TWI828732B - 聚合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

例如包含下述之重複單元的聚合物係兼備優良之電荷輸送性與對有機溶劑之優良的溶解性，藉由使該聚合物單獨或與摻雜物質共同溶解於有機溶劑，在適用於以有機EL元件為首的電子元件時可實現優良之特性；

Description

聚合物及其利用
本發明係有關於一種聚合物及其利用。
具有電荷輸送性之低分子化合物或高分子化合物係於有機電致發光(EL)元件或有機太陽電池等各種的電子元件中使用。 其中，重複單元具有有助於高電荷輸送性之如三苯基胺之三芳基胺的聚合物(下稱三芳基胺聚合物)，由於其電荷輸送性高，而有諸多相關之報導例(例如專利文獻1～3)。
另一方面，在顯示器等領域業已實用化之有機EL元件係包含電洞注入層、電洞輸送層等有機機能層，而此有機機能層，為了實現降低元件的驅動電壓或延長壽命等高性能化係擔負重要的作用。 有機EL元件之有機機能層的形成方法可大致分類為以蒸鍍法為代表的乾式製程，及以旋轉塗佈法為代表的濕式製程；隨著近來顯示器的大面積化，而愈來愈需要形成更大面積的有機機能層。在此情況下，便有人著手開發以濕式製程形成有機機能層的有機EL元件(例如專利文獻4～6)。
基於此種背景，有人積極著手開發供形成電洞注入層、電洞輸送層等有機機能層的濕式製程用材料，而為了實現更高性能的有機EL顯示器，常要求更高機能的新型材料。 而且，使用可望獲得能有助於高機能之高電荷輸送性的三芳基胺聚合物的新穎濕式製程用材料雖為有前景的候選材料之一，惟重複單元僅具有三苯基胺的聚合物，隨溶劑的種類而定有些溶解性低，而有可使用於使用該聚合物之組成物的調製之溶劑的選擇範圍較小的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-105790號公報 [專利文獻2]日本特開2012-102286號公報 [專利文獻3]日本特開2014-001399號公報 [專利文獻4]國際公開第2015/050253號 [專利文獻5]國際公開第2017/047644號 [專利文獻6]國際公開第2018/110535號
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述實情而完成者，茲以提供一種對有機溶劑之溶解性良好的聚合物及其製造方法，以及包含由該聚合物所構成之電荷輸送性物質的電荷輸送性組成物、由該電荷輸送性組成物而得到之電荷輸送性薄膜及具有該電荷輸送性薄膜的有機EL元件為目的。 [解決課題之手段]
本案發明人等為達成上述目的而致力累積多次研究的結果發現，重複單元中與既定的三苯基胺結構共同包含-NH-結構的聚合物其對有機溶劑之溶解性良好，而完成本發明。
亦即，本發明係提供： 1.一種聚合物，其係包含式(P1)所示之重複單元； [式中，Ph表示1,4-伸苯基，G表示式(A01)～(A18)之任一者所示之一價基團： (式中，L01 表示-S-、-O-、-CO-、-CH2 -、-(CH2 )2 -、 -C(CH3 )2 -、-CF2 -、-(CF2 )2 -、-C(CF3 )2 -或茀-9,9-二基， L02 彼此獨立表示氫原子、可經氟原子取代之碳數1～20之烷基、可經氟原子取代之碳數2～20之烯基、可經氟原子取代之碳數2～20之炔基或可經R取代之碳數6～20之芳基， L03 及L04 彼此獨立表示氫原子、可經氟原子取代之碳數1～20之烷基、可經氟原子取代之碳數2～20之烯基、可經氟原子取代之碳數2～20之炔基或可經R取代之碳數6～20之芳基， Z01 ～Z18 表示取代為芳香環之取代基，彼此獨立表示可經氟原子取代之碳數1～20之烷基、可經氟原子取代之碳數2～20之烯基或碳數2～20之炔基， R表示可經氟原子取代之碳數1～20之烷基、可經氟原子取代之碳數2～20之烯基或可經氟原子取代之碳數2～20之炔基， Ar表示式(S1)～(S6)之任一者所示之基， a011 ～a183 彼此獨立為表示取代為芳香環之取代基數的整數， a071 、a081 、a091 、a101 及a111 為0～3， a051 、a061 、a072 、a082 、a092 、a102 、a112 、a113 、a114 、a121 、a131 、a141 、a151 、a161 、a171 、a181 、a182 及a183 為0～4， a011 、a052 、a062 、a122 、a123 及a132 為0～5， a021 、a133 、a142 、a143 、a152 、a153 、a162 及a163 為0～7， a031 及a041 為0～9)]； 2.如1之聚合物，其中前述G為式(A01-1)～(A01-3)之任一者所示之基： (式中，Z01 表示與前述相同意義)； 3.一種聚合物，其係包含式(E1)所示之重複單元；； 4.一種電荷輸送性組成物，其係包含由如1～3之任一種聚合物所構成的電荷輸送性物質及有機溶劑； 5.如4之電荷輸送性組成物，其係進一步包含電荷接受性物質或電荷接受性物質前驅物； 6.一種電荷輸送性薄膜，其係由如4或5之電荷輸送性組成物而得到； 7.一種有機電致發光元件，其係具有如6之電荷輸送性薄膜； 8.一種如1之聚合物的製造方法，其特徵為使式(A1)所示之三苯基胺衍生物與式(H1)所示之三苯基胺衍生物反應； (式中，X彼此獨立表示氯原子、溴原子、碘原子或假鹵素基，Ph及G表示與前述相同意義)。 [發明之效果]
本發明之聚合物由於其重複單元中與既定的三苯基胺結構共同包含-NH-結構，而兼備優良之電荷輸送性與對有機溶劑之優良的溶解性，藉由使該聚合物單獨或與摻雜物質或摻雜物質前驅物共同溶解於有機溶劑，可容易地調製能提供在適用於以有機EL元件為首的電子元件時可實現優良之特性的電荷輸送性薄膜之電荷輸送性組成物。 尤其是藉由將本發明之電荷輸送性薄膜作為有機EL元件的電洞注入層使用，可獲得特性優良的有機EL元件。
[實施發明之形態]
以下，就本發明更詳細地加以說明。 本發明之聚合物係包含式(P1)所示之重複單元。
Ph表示1,4-伸苯基，G表示式(A01)～(A18)之任一者所示之一價基團。
L01 表示-S-、-O-、-CO-、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-(CF2 )2 -、-C(CF3 )2 -或茀-9,9-二基。
L02 彼此獨立表示氫原子、可經氟原子取代之碳數1～20之烷基、可經氟原子取代之碳數2～20之烯基、可經氟原子取代之碳數2～20之炔基或可經R取代之碳數6～20之芳基。
碳數1～20之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀任一種，作為其具體例係可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-戊-2-基、n-戊-3-基、n-己基、n-己-2-基、n-己-3-基、n-庚基、n-庚-2-基、n-庚-3-基、n-庚-4-基、n-辛基、n-辛-2-基、n-辛-3-基、n-辛-4-基、n-壬基、n-癸基等碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等碳數3~20之環狀烷基。
碳數2～20之烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀任一種，作為其具體例係可舉出乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基等。
碳數2～20之炔基可為直鏈狀、分支狀、環狀任一種，作為其具體例係可舉出乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基等。
作為碳數6～20之芳基的具體例，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
L03 及L04 彼此獨立表示氫原子、可經氟原子取代之碳數1～20之烷基、可經氟原子取代之碳數2～20之烯基、可經氟原子取代之碳數2～20之炔基或可經R取代之碳數6～20之芳基。
Z01 ～Z18 表示取代為芳香環之取代基，彼此獨立表示可經氟原子取代之碳數1～20之烷基、可經氟原子取代之碳數2～20之烯基或可經氟原子取代之碳數2～20之炔基。
R表示可經氟原子取代之碳數1～20之烷基、可經氟原子取代之碳數2～20之烯基或可經氟原子取代之碳數2～20之炔基。
L03 及L04 、Z01 ～Z18 及R中的碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基及碳數2～20之炔基以及L03 及L04 中的碳數6～20之芳基之具體例可舉出與前述相同者。
作為式(A01)所示之基的較佳實例，可舉出以下者，但不限定於此等。 (式中，Z01 表示與前述相同意義)。
式(A01-1)～(A01-3)中，基於所得聚合物的溶解性與電荷輸送性觀點，Z01 較佳為可經氟原子取代之碳數1～20之烷基、可經氟原子取代之碳數2～20之烯基、可經氟原子取代之碳數2～20之炔基，更佳為可經氟原子取代之碳數1～20之烷基，再更佳為可經氟原子取代之碳數1～10之烷基，再更佳為可經氟原子取代之碳數1～8之烷基。 又，當式(A01-1)～(A01-3)中的取代基Z01 為可經氟原子取代之碳數1～20之烷基時，該烷基鍵結於芳香環的鍵結處較佳位於該烷基之二級或三級碳原子上，更佳位於二級碳原子上。 具體而言，式(A01-1)～(A01-3)中，Z01 較佳為異丙基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊-2-基、n-戊-3-基、n-己-2-基、n-己-3-基、n-庚-2-基、n-庚-3-基、n-庚-4-基、n-辛-2-基、n-辛-3-基、n-辛-4-基等，但不限定於此等。
本發明中，式(P1)中之烷基、烯基及炔基的碳數，基於對有機溶劑之溶解性觀點，較佳為15以下，更佳為10以下，再更佳為8以下，再更佳為5以下；芳基的碳數較佳為15以下，更佳為10以下。
Ar表示式(S1)～(S6)之任一者所示之基。
a011 ～a183 彼此獨立為表示取代為芳香環之取代基數的整數。 a071 、a081 、a091 、a101 及a111 為0～3。 a051 、a061 、a072 、a082 、a092 、a102 、a112 、a113 、a114 、a121 、a131 、a141 、a151 、a161 、a171 、a181 、a182 及a183 為0～4。 a011 、a052 、a062 、a122 、a123 及a132 為0～5。 a021 、a133 、a142 、a143 、a152 、a153 、a162 及a163 為0～7。 a031 及a041 為0～9。
如考量原料化合物之取得性或合成容易性、所得聚合物之溶解性、所得電荷輸送性薄膜之電荷輸送性等的平衡，a011 較佳為0～3，更佳為1或2；a021 ～a183 較佳為0或1，更佳為0。
本發明之聚合物未必有全部的重複單元具有同一結構之必要，亦可包含式(P1)所包含之不同結構的重複單元。又，各單元可隨機地鍵結，亦能以嵌段聚合物形式鍵結。
本發明之聚合物中的式(P1)所示之重複單元的含量，基於獲得電荷輸送性與溶解性優良的聚合物之觀點，在聚合物所含之總重複單元中，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上，最佳為100莫耳%。
本發明之聚合物的重量平均分子量通常為1,000～100,000，而基於對有機溶劑之溶解性之觀點，較佳為20,000以下，更佳為10,000以下；基於電荷輸送性之觀點，較佳為3,000以上，更佳為5,000以上。此外，本發明中的重量平均分子量係根據凝膠滲透層析(下稱GPC)分析之以標準聚苯乙烯換算所得的平均分子量。
本發明之聚合物可使式(A1)所示之三苯基胺衍生物與式(H1)所示之三苯基胺衍生物反應來製造。
(式中，X彼此獨立表示氯原子、溴原子、碘原子或假鹵素基，Ph及G表示與前述相同意義)。
作為假鹵素基，可舉出甲磺醯氧基、三氟甲磺醯氧基、九氟丁磺醯氧基等(氟)烷基磺醯氧基；苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等芳香族磺醯氧基等。
式(A1)所示之三苯基胺衍生物與式(H1)所示之三苯基胺衍生物的饋入比，相對於式(H1)所示之三苯基胺衍生物，可將式(A1)所示之三苯基胺衍生物取1當量以上，宜為1～1.5當量左右。
作為用於上述反應之觸媒，可舉出例如氯化銅、溴化銅、碘化銅等的銅觸媒；Pd(PPh3 )4 (肆(三苯基膦)鈀)、Pd(PPh3 )2 Cl2 (雙(三苯基膦)二氯鈀)、Pd(dba)2 (雙(二苄叉丙酮)鈀)、Pd2 (dba)3 (參(二苄叉丙酮)二鈀)、Pd(P-t-Bu3 )2 (雙(三(t-丁基膦))鈀)、Pd(OAc)2 (乙酸鈀)等的鈀觸媒等。此等觸媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，此等觸媒亦可與周知之合宜的配位子共同使用。 作為此種配位基，可舉出三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三-t-丁基膦、二-t-丁基(苯基)膦、二-t-丁基(4-二甲胺基苯基)膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵等三級膦、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯等三級亞磷酸酯等。
觸媒的用量，相對於式(H1)所示之三苯基胺衍生物1mol可取0.01～0.2mol左右，宜為0.1mol左右。 又，使用配位基時，相對於所用金屬錯合物(觸媒)，其用量可取0.1～5當量，宜為1～2當量。
基於原料化合物全為固體時，或者有效獲得目標聚合物之觀點，上述各反應係於溶劑中進行。使用溶劑時，就其種類，只要不會對反應造成不良影響則不特別限制。作為具體例，可舉出脂肪族烴類(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、十氫萘等)、鹵化脂肪族烴類(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴類(苯、硝基苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯等)、鹵化芳香族烴類(氯苯、溴苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯類(N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等)、尿素類(N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亞碸類(二甲基亞碸、環丁碸等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等，此等溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
反應溫度只要在所用溶劑的熔點至沸點的範圍適宜設定即可，尤以0～200℃左右，更佳為20～150℃。 反應結束後，依循常用方法實施後處理，可獲得目標聚合物。
本發明之聚合物的製造中所使用之式(A1)所示之三苯基胺衍生物可使用市售品，亦可依循下述所示路徑圖，依以下方法來製造。 根據周知之方法，使下述既定的苯胺衍生物與例如4-氟硝基苯反應而得到對應的二硝基化合物。然後，使所得之二硝基化合物的硝基，藉由使用例如Pd/C的氫化反應轉換成胺基。
(式中，Ph及G表示與前述相同意義)。
本發明之聚合物的製造中所使用之式(H1)所示之三苯基胺衍生物可使用市售品，亦可依循下述所示路徑圖，將對應的三苯基胺衍生物鹵化或假鹵化。鹵化或假鹵化可依循通用方法，使用鹵化試劑或假鹵化試劑來進行。
(式中，Ph、G及X表示與前述相同意義)。
以下舉出本發明之聚合物的較佳之一例，但本發明不限定於此。
(k為表示重複單元之整數，係依據聚合物的分子量來決定)。
本發明之聚合物係顯示對有機溶劑之良好的溶解性，藉由使本發明之聚合物作為電荷輸送性物質溶解於有機溶劑，可製造電荷輸送性組成物。
作為此種有機溶劑，可使用能良好地溶解本發明之聚合物的高溶解性有機溶劑。 作為其具體例，可舉出氯仿、氯苯等氯系溶劑、甲苯、二甲苯、四氫萘、環己基苯、3-苯氧基甲苯等芳香族烴系溶劑等的低極性高溶解性有機溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等醯胺系溶劑、異佛爾酮、環己酮等酮系溶劑、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯系溶劑、乙二醇、二乙二醇等多元醇系溶劑、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶劑、二甲基亞碸等亞碸系溶劑等極性高溶解性有機溶劑。 此等有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用，其用量可取使用於電荷輸送性組成物之全部溶劑中的5～100質量%。
又，前述有機溶劑亦可包含至少1種在25℃下具有10～200mPa・s，尤為35～150mPa・s的黏度，且在常壓(大氣壓)下沸點為50～300℃，尤為150～250℃的高黏度有機溶劑。藉由添加此種溶劑，便容易調整電荷輸送性組成物的黏度，可再現性良好地提供高平坦性的薄膜，且可隨所用塗佈方法來調製組成物。
作為高黏度有機溶劑，可舉出例如環己醇、乙二醇、乙二醇二環氧丙基醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但不限定於此等。高黏度有機溶劑亦可兼作高溶解性有機溶劑，其係依據屬電荷輸送性物質之聚合物的結構來決定。
添加高黏度有機溶劑時，其添加比例較佳為不析出固體的範圍內；只要不析出固體，則較佳為使用於電荷輸送性組成物之全部溶劑中的5～90質量%。
再者，以提升對基板之浸潤性、調整溶劑之表面張力、調整極性、調整沸點等為目的，亦能以使用於電荷輸送性組成物之全部溶劑中的1～90質量%，較佳為1～50質量%的比例混合其他溶劑。
作為此種溶劑，可舉出例如丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、二丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸n-己酯等，但不限定於此等。此等溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。此外，以同樣目的使用的溶劑有時兼具高溶解性有機溶劑之機能。
本發明之電荷輸送性組成物，以提升所得電荷輸送性薄膜的電荷輸送性等為目的，亦可包含摻雜物質(電荷接受性物質)或摻雜物質前驅物(電荷接受性物質前驅物)。
就摻雜物質而言，只要是可溶解於使用於電荷輸送性組成物之至少一種溶劑者則不特別限定，作為有機系電荷接受性物質，由芳基磺酸、陰離子與其抗衡陽離子所構成的離子化合物、四氰基醌二甲烷衍生物或苯醌衍生物等有機系摻雜物質；芳基磺酸酯等有機系摻雜物質前驅物；磷鎢酸、磷鉬酸等無機系摻雜物質的任一種皆可使用。
本發明中之較佳一例的電荷輸送性組成物係包含由式(1)所示之磺酸酯化合物所構成的摻雜物質前驅物。
R1 及R2 彼此獨立表示氫原子、或直鏈狀或者分支狀之一價脂肪族烴基，R3 表示直鏈狀或者分支狀之一價脂肪族烴基。惟，R1 、R2 及R3 之碳數的合計為6以上。R1 、R2 及R3 之碳數的合計的上限不特別限定，較佳為20以下，更佳為10以下。
作為前述直鏈狀或者分支狀之一價脂肪族烴基，不特別限定，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-己基、n-辛基、2-乙基己基、癸基等碳數1～18之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳數2～18之烯基等。
作為R1 ，較佳為氫原子；作為R2 及R3 ，較佳為碳數1～6之烷基。此時，R2 及R3 可相同或相異。
A1 表示-O-或-S-，較佳為-O-。A2 表示(n+1)價芳香族烴基。A3 表示包含1個以上之芳香環的經取代或未取代之m價烴基。
A2 所示之(n+1)價芳香族烴基係由芳香族烴化合物之芳香環上移除(n+1)個氫原子而得到的基團。作為前述芳香族烴化合物，可舉出苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等。此等當中，作為A2 ，較佳為衍生自萘或蒽之基團，更佳為衍生自萘之基團。
A3 所示之包含1個以上之芳香環的經取代或未取代之m價烴基係由包含1個以上之芳香環的經取代或未取代之烴化合物移除m個鍵結於碳骨架之原子或原子團而得到的基團。作為前述烴化合物，可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、聯苯、萘、蒽、菲等，或此等基團的一部分或全部氫原子進一步經羥基、胺基、矽醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、磺基、鹵素原子等取代者。
若考量提升式(1)所示之磺酸酯化合物的耐久性及提升電荷輸送性，作為A3 ，較佳為衍生自1,3,5-三嗪之二價或三價基團、衍生自經取代或未取代之苯之二價或三價基團、衍生自經取代或未取代之甲苯之二價或三價基團、衍生自經取代或未取代之對二甲苯之二價基團、衍生自經取代或未取代之萘之二價或三價基團、衍生自全氟聯苯基之二～四價基團等，較佳為二價全氟聯苯基。
m表示滿足2≦m≦4之整數，較佳為2。n表示滿足1≦n≦4之整數，較佳為2。
式(1)所示之磺酸酯化合物亦可藉由國際公開第2017/217457號所記載之方法來合成。
當本發明之電荷輸送性組成物包含摻雜物質或摻雜物質前驅物時，其含量係視彼等的種類或所期望的電荷輸送性等適宜決定，無法一概地規定；以質量比計，相對於本發明之聚合物1，摻雜物質與摻雜物質前驅物的合計為0.01～10的範圍內。
以下舉出本發明中較佳之摻雜物質或摻雜物質前驅物的具體例，但不限定於此等。
此外，電荷輸送性物質以及摻雜物質及摻雜物質前驅物係以完全溶解於前述溶劑，或呈均勻分散之狀態為佳，最佳為完全溶解。
本發明之電荷輸送性組成物亦可包含水作為溶劑，而基於將由組成物所得之電荷輸送性薄膜作為有機EL元件之電洞注入層使用時可再現性良好地獲得高耐久性之元件之觀點，水的含量較佳為溶劑全體的10質量%以下，更佳為5質量%以下，最佳為僅使用有機溶劑作為溶劑。 此外，此時之「僅有有機溶劑」，係指作為溶劑使用者僅為有機溶劑之意，不否定微量地含於所用之有機溶劑或固體成分等的「水」之存在。 此外，本發明中所稱固體成分，係指電荷輸送性組成物所含之溶劑以外的成分。
本發明中，就電荷輸送性組成物而言，基於可再現性良好地獲得平坦性更高的薄膜之觀點，係以使電荷輸送性物質溶解於有機溶劑後，使用亞微米級過濾器等加以過濾為宜。
本發明之電荷輸送性組成物中的固體成分濃度，基於可抑制電荷輸送性物質的析出並確保充分的膜厚之觀點，通常為0.1～20質量%左右，較佳為0.5～15質量%。
本發明之電荷輸送性組成物的黏度通常在25℃下為1～50mPa・s，表面張力通常在25℃下為20～50mN/m。 本發明之電荷輸送性組成物的黏度與表面張力，可考量所用塗佈方法、所期望的膜厚等各種要素，變更所用有機溶劑的種類或彼等的比率、固體成分濃度等來調整。
本發明之電荷輸送性組成物可使本發明之聚合物溶解於有機溶劑來製造。亦可預先使本發明之聚合物溶解於有機溶劑，並對其依序添加其他有機溶劑，預先製作所用之全部溶劑的混合溶劑，並使本發明之聚合物溶解於其中。當本發明之電荷輸送性組成物包含本發明之聚合物與溶劑以外的成分時亦依循同樣的程序。 又，若有需要，亦可注意勿使組成物所含之成分分解或變質地加熱而促進聚合物等的溶解。
藉由將本發明之電荷輸送性組成物塗佈於基材上並進行燒成，可於基材上形成本發明之電荷輸送性薄膜。
作為電荷輸送性組成物之塗佈方法，可舉出浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗法、毛刷塗佈、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等，但不限定於此等。較佳依據塗佈方法來調節電荷輸送性組成物的黏度及表面張力。
又，燒成條件亦不特別限定，例如使用加熱板進行加熱燒成。一般而言，燒成溫度係於100～260℃的範圍內，燒成時間係於1分鐘～1小時的範圍內。燒成環境亦不特別限定，較佳為空氣下。 再者，亦可視需求以不同的2種以上之溫度進行多階段之燒成。
電荷輸送性薄膜的膜厚不特別限定，在作為有機EL元件之機能層使用時，較佳為5～300nm。作為改變膜厚之方法，有改變電荷輸送性組成物中的固體成分濃度，或改變塗佈時的液量等方法。
本發明之有機EL元件係具有一對電極，且於此等電極之間具有上述本發明之電荷輸送性薄膜。 作為有機EL元件的代表性構造，可舉出以下(a)～(f)，但並不限定於此等。此外，下述構造中，亦可視需求在發光層與陽極之間設置電子阻擋層等、在發光層與陰極之間設置正孔(電洞)阻擋層等。又，電洞注入層、電洞輸送層或者電洞注入輸送層亦可兼備作為電子阻擋層等之機能，電子注入層、電子輸送層或者電子注入輸送層亦可兼備作為正孔(電洞)阻擋層等之機能。再者，亦可視需求於各層之間設置任意的機能層。 (a)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (b)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (c)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (d)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (e)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 (f)陽極/電洞注入輸送層/發光層/陰極
「電洞注入層」、「電洞輸送層」及「電洞注入輸送層」係指形成於發光層與陽極之間的層，且具有將電洞由陽極輸送至發光層之機能者；在發光層與陽極之間設置1層電洞輸送性材料層時，其係「電洞注入輸送層」；在發光層與陽極之間設置2層以上之電洞輸送性材料層時，靠近陽極的層為「電洞注入層」，其以外的層則為「電洞輸送層」。尤其是電洞注入(輸送)層係使用來自陽極的電洞接受性且對電洞輸送(發光)層的電洞注入性亦優良的薄膜。 「電子注入層」、「電子輸送層」及「電子注入輸送層」係指形成於發光層與陰極之間的層，且具有將電子由陰極輸送至發光層之機能者；在發光層與陰極之間僅設置1層電子輸送性材料層時，其為「電子注入輸送層」；在發光層與陰極之間設置2層以上之電子輸送性材料層時，靠近陰極的層為「電子注入層」，其以外的層為「電子輸送層」。 「發光層」係指具有發光機能之有機層，採用摻雜系統時，係包含主體材料與摻雜物材料。此時，主體材料主要具有促進電子與電洞的再結合，並將激子侷限於發光層內之機能，摻雜物材料則具有使以再結合所得之激子有效地發光之機能。若為磷光元件時，主體材料主要具有將摻雜物所生成的激子侷限於發光層內之機能。
本發明之電荷輸送性薄膜可適用於作為設於有機EL元件中之陽極與發光層之間的有機機能膜，更可適用於作為電洞注入層、電洞輸送層、電洞注入輸送層，更可適用於作為電洞注入層。
作為使用本發明之電荷輸送性組成物製作有機EL元件時的使用材料或製作方法，可舉出如下述者，但不限定於此等。
具有由本發明之電荷輸送性組成物所得之薄膜所構成的電洞注入層之OLED元件的製作方法之一例如下。此外，電極係以在不對電極造成不良影響的範圍內預先進行使用醇、純水等的洗淨或使用UV臭氧處理、氧-電漿處理等的表面處理。 在陽極基板上，藉由上述方法形成由本發明之電荷輸送性薄膜所構成的電洞注入層。將其導入於真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子輸送層/正孔阻擋層、陰極金屬。或者，為了替代在該方法中以蒸鍍形成電洞輸送層與發光層，而使用包含電洞輸送性高分子的電洞輸送層形成用組成物與包含發光性高分子的發光層形成用組成物並藉由濕式製程來形成此等層。此外，可視需求在發光層與電洞輸送層之間設置電子阻擋層。
作為陽極材料，可舉出由以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表之透明電極、以鋁為代表之金屬或此等的合金等所構成的金屬陽極，較佳為經過平坦化處理者。亦可使用具有高電荷輸送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。 此外，構成金屬陽極之其他金屬，可舉出金、銀、銅、銦或此等的合金等，但並不限定於此等。
作為形成電洞輸送層之材料，可舉出(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、4,4’,4”-三[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-三[1-萘(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’：5’,2”-第三噻吩(BMA-3T)等寡聚噻吩類等。
作為形成發光層之材料，可舉出對8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、雙苯乙烯基苯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、(2-羥苯基)苯并噻唑之金屬錯合物、噻咯衍生物等低分子發光材料；聚(對苯乙烯)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙烯]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等高分子化合物混合發光材料與電子移動材料之系統等，但不限定於此等。 此外，以蒸鍍形成發光層時，亦可與發光性摻雜物進行共蒸鍍，作為發光性摻雜物，可舉出三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3 )等金屬錯合物、或紅螢烯等并四苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等縮合多環芳香族環等，但不限定於此等。
作為形成電子輸送層/正孔阻擋層之材料，可舉出噁二唑衍生物、三唑衍生物、啡啉衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，但不限定於此等。
作為形成電子注入層之材料，可舉出氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )等金屬氧化物、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)金屬氟化物，但不限定於此等。 作為陰極材料，可舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金等，但不限定於此等。 作為形成電子阻擋層之材料，可舉出三(苯基吡唑)銥等，但不限定於此。
作為電洞輸送性高分子，可舉出聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-伸聯苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]-封端的聚倍半矽氧烷、聚[(9,9-雙二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(p-丁基苯基))二苯基胺)]等。
作為發光性高分子，可舉出聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基亞乙烯)(MEH-PPV)等聚伸苯基亞乙烯衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。 [實施例]
以下根據實施例對本發明更具體地加以說明，惟本發明不限定於此。此外，使用之裝置如下： (1)基板洗淨：長州產業(股)製　基板洗淨裝置(減壓電漿方式) (2)組成物的塗佈：Mikasa(股)製　旋轉塗佈機MS-A100 (3)元件的製作：長州產業(股)製　多機能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N (4)電流密度等的測定：EHC(股)製　多通道IVL測定裝置 (5)EL元件的壽命測定(半衰期的測定)：EHC(股)製　有機EL亮度壽命評定系統PEL-105S (6)重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)測定：島津製作所(股)製(管柱：SHODEX GPC KF-803L+GPC KF-804L、管柱溫度：40℃、檢測器：UV檢測器(254nm)及RI檢測器、沖提液：0.5%Et3 N/THF、管柱流速：1.0mL/min.) (7)1 H-NMR：Bruker公司製　Ascend500 (8)LC/MS：Waters公司製　ZQ2000
[1]原料化合物的合成 [合成例1]
在三頸燒瓶內裝入4-s-丁基苯胺(4.48g,30mmol)與4-氟硝基苯(8.51g,60.3mmol)，進一步對其添加二甲基亞碸(45mL)與氟化銫(9.16g,60.3mmol)，以110℃進行加熱回流48小時。 將反應液冷卻至室溫後，將冷卻之反應液朝乙醇(750mL)滴下，濾取析出之固體，將所得過濾物用水(100mL)洗淨並加以乾燥，而得到化合物1(8.60g,73%)。1 H-NMR(500MHz、CDCl3)：δ　0.87(t, J= 7.5Hz, 3H), 1.27(d, J= 7.0Hz, 3H), 1.62(quin, J= 7.5Hz, 2H), 2.65(sext, J= 7.0Hz, 1H), 7.08(d, J= 8.5Hz, 2H), 7.14(d, J= 9.0Hz, 4H), 7.23(d, J= 8.5Hz, 2H), 8.14(d, J= 9.0Hz, 4H).
[合成例2]
在三頸燒瓶內裝入化合物1(4.3g,11mmol)的乙醇懸浮液(65mL)，對其添加鈀碳(0.21g)與肼單水合物(6.5mL)，進行加熱回流5小時。 將反應液冷卻至室溫後，將冷卻之反應液進行矽藻土過濾，並將過濾物用乙醇(30mL)洗淨，回收此包含乙醇之濾液。 對回收之濾液添加水(400mL)並於0℃下攪拌30分鐘，濾取析出之固體並加以乾燥，而得到化合物2(3.00g,82%)。1 H-NMR(500MHz、CDCl3 )：δ　0.83(t,J= 7.5Hz, 3H), 1.19(d,J= 6.5Hz, 3H), 1.54(quin,J= 7.5Hz, 2H), 2.49(sext,J= 7.0Hz, 1H), 3.52(brs, 4H), 6.60(d,J= 8.5Hz, 4H), 6.83(d,J= 8.5Hz, 2H), 6.91-6.95(m, 6H). LC/MS(ESI+ )m/z；332[M+1]+
[2]聚合物(polymer)的合成 [實施例1]
在三頸燒瓶內裝入化合物2(1.50g,4.5mmol)、化合物3(1.72g,3.75mmol)、Pd(PPh3 )4 (0.43g,0.38mmol)及t-BuONa(0.86g,9mmol)，對其添加二甲苯(34mL)進行加熱回流4小時後，添加4-s-丁基苯胺(0.20g,1.35mmol)，進一步進行加熱回流3小時。 將反應液冷卻至室溫後，將冷卻之反應液與水(34mL)混合，並使用所得混合物與甲苯(17mL×2)進行分液處理，回收有機層並以硫酸鈉加以乾燥。 其次，濃縮乾燥之有機層，對所得濃縮物添加四氫呋喃(17mL)予以稀釋，將所得稀釋物朝甲醇(340mL)滴下並攪拌1小時。 其後，以抽吸過濾回收析出之粉末，使所得過濾物溶解於四氫呋喃(17mL)，將此溶液朝甲醇(340mL)滴下並攪拌1小時，以抽吸過濾回收析出之粉末並進行減壓乾燥，而得到聚合物A(2.20g)。 此外，化合物3係依循J.Mater.Chem., 2011,21,11800所記載之方法來合成。 Mw=3,871 Mn(GPC)=7,455 Mw/Mn=1.93
[比較例1]
在燒瓶內裝入4-s-丁基苯胺(1.51g,10.1mmol)、1,4-二溴苯(2.36g,10mmol)、Pd(dba)4 (0.43g,0.38mmol)、[(t-Bu)3 Ph]BF4 (0.58g,2mmol)及t-BuONa (2.88g,30mmol)，對其添加甲苯(47mL)進行加熱回流3小時後，添加二苯基胺(0.34g,2mmol)，進一步進行加熱回流2小時。 將反應液冷卻至室溫後，將冷卻之反應液與水(50mL)混合，使用所得混合物與氯仿(50mL×2)進行分液處理，回收有機層並以硫酸鈉加以乾燥。 其次，濃縮乾燥之有機層，對所得濃縮物添加氯仿(50mL)予以稀釋，將所得稀釋物朝甲醇(470mL)滴下並攪拌1小時。 其後，以抽吸過濾回收析出之粉末，使所得過濾物溶解於氯仿(50mL)，將此溶液朝甲醇(470mL)滴下並攪拌1小時，以抽吸過濾回收析出之粉末並進行減壓乾燥，而得到聚合物X(1.88g)。 Mw=2,043　Mn=3,608　Mw/Mn=1.77
[3]電荷輸送性組成物的調製 [實施例2] 使聚合物A0.167g與下述之芳基磺酸酯化合物0.333g溶解於三乙二醇丁基甲基醚4.75g、苯甲酸丁酯2.85g及鄰苯二甲酸二甲酯1.90g之混合溶劑而得到電荷輸送性組成物。此外，下述之芳基磺酸酯化合物係依循國際公開第2017/217457號所記載之方法來合成。
[比較例2] 除使用聚合物X來替代聚合物A以外係以與實施例2同樣的方法嘗試調製組成物，惟固體溶解殘留，無法獲得足以製作電荷輸送性薄膜的均勻組成物。
[4]單層元件的製作與特性評定 [實施例3] 將實施例2中所得之電荷輸送性組成物使用旋轉塗佈機塗佈於ITO基板後，於大氣下以120℃乾燥1分鐘，其次以230℃進行燒成15分鐘，而於ITO基板上形成40nm之均勻的薄膜。作為ITO基板，係使用表面形成有經圖型化之厚度50nm的銦錫氧化物(ITO)膜之25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，於使用前係藉由O2 電漿洗淨裝置(150W、30秒)去除表面上的雜質。 其次，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5 Pa)，以0.2nm/秒之條件於其上形成80nm的鋁膜，而得到單層元件。此外，為防止空氣中的氧、水等的影響而造成特性劣化，單層元件係藉由密封基板密封後，再評定其特性。密封係依以下程序進行。在氧濃度2ppm以下、露點-76℃以下的氮氣環境中，將元件收納於密封基板之間，並將密封基板藉由接著劑(MORESCO(股)製，MORESCO MOISTURECUT WB90US(P))予以貼合。此時，將捕水劑(DYNIC(股)製,HD-071010W-40)與元件共同收納於密封基板內。對經貼合之密封基板照射UV光(波長：365nm、照射量：6,000mJ/cm2 )後，以80℃進行退火處理1小時而使接著劑硬化。
測定對所得元件施加5V的電壓時的電流密度。將結果示於表1。
如表1所示，由本發明之電荷輸送性組成物所得之薄膜係顯示優良的電荷輸送性。
[5]有機EL元件的製作與特性評定 [實施例4] 除將膜厚作成50nm以外係以與實施例3同樣的方法，使用實施例2中所得之電荷輸送性組成物在ITO基板上形成薄膜。 其次，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5 Pa)，於此形成之薄膜上以0.2nm/秒形成30nm的α-NPD膜，並於其上形成10nm關東化學公司製電子阻擋材料HTEB-01的膜。進一步於其上共蒸鍍新日鐵住金化學公司製發光層主體材料NS60與發光層摻雜物材料Ir(PPy)3 。共蒸鍍係以Ir(PPy)3 的濃度成為6%的方式控制蒸鍍速率，層合40nm。最後，依序層合Alq3 、氟化鋰及鋁之薄膜，而得到有機EL元件。此時，就蒸鍍速率，對於Alq3 及鋁係以0.2nm/秒、對於氟化鋰則以0.02nm/秒之條件來進行，膜厚係分別形成20nm、0.5nm及80nm。 此外，為防止空氣中的氧、水等的影響而造成特性劣化，係以與實施例3同樣的方法密封元件後，再評定其特性。
測定以亮度10,000cd/m2 驅動所得元件時之驅動電壓、電流密度、發光效率及外部量子產率以及亮度的半衰期。將結果示於表2。
如表2所示，具備由本發明之電荷輸送性組成物所得之電荷輸送性薄膜的有機EL元件可合宜地驅動，且耐久性亦優良。

Claims (7)

  1. 一種聚合物，其係包含式(P1)所示之重複單元；
    Figure 108127327-A0305-02-0042-1
     [式中，Ph表示1,4-伸苯基，G表示式(A01-1)~(A01-3)之任一者所示之基：
    Figure 108127327-A0305-02-0042-4
     (式中，Z01表示取代為芳香環之取代基，彼此獨立表示可經氟原子取代之碳數1~20之烷基、可經氟原子取代之碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基)]。
  2. 一種聚合物，其係包含式(E1)所示之重複單元；
    Figure 108127327-A0305-02-0042-2
  3. 一種電荷輸送性組成物，其係包含由如請求項1或2之聚合物所構成的電荷輸送性物質及有機溶劑。
  4. 如請求項3之電荷輸送性組成物，其係進一步包含電荷接受性物質或電荷接受性物質前驅物。
  5. 一種電荷輸送性薄膜，其係由如請求項3或4之電荷輸送性組成物而得到。
  6. 一種有機電致發光元件，其係具有如請求項5之電荷輸送性薄膜。
  7. 一種如請求項1之聚合物的製造方法，其特徵為使式(A1)所示之三苯基胺衍生物與式(H1)所示之三苯基胺衍生物反應；
    Figure 108127327-A0305-02-0043-3
     (式中，X彼此獨立表示氯原子、溴原子、碘原子或假鹵素基，Ph及G表示與前述相同意義)。
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