KR20220025814A - 전하 수송성 바니시 - Google Patents

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KR20220025814A
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마사유키 히가시
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 단분산의 전하 수송성 유기 화합물, (B) 도판트 및 (C) 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시로서, (B) 도판트가 (B1) 아릴술폰산 에스테르 화합물과, (B2) 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄 또는 (B3) 할로겐화 혹은 시아노화 벤조퀴논을 포함하는 전하 수송성 바니시를 제공한다.

Description

전하 수송성 바니시
본 발명은 전하 수송성 바니시에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스(EL) 소자에 사용되는 정공 주입층 등의 유기 기능층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와 스핀 코팅법으로 대표되는 웨트 프로세스로 대별된다. 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스쪽이 대면적으로 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다. 이러한 사정을 감안하여, 본 출원인은 각종 웨트 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 산출하는 전하 수송성 재료나, 거기에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해 왔다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 웨트 프로세스로 정공 주입층이나 그 밖의 유기 기능층을 형성하는 경우, 일반적으로, 층의 형성 영역을 둘러싸도록 격벽(뱅크)을 설치하고, 그 격벽의 개구부 내에 유기 기능 잉크가 도포된다. 이때, 개구부 내에 도포된 잉크가 격벽의 측면을 기어올라, 격벽의 측면과 접촉하는 도포막 주연부의 두께가 도포막 중앙부보다 두꺼워지는, 소위 기어오름 현상이 발생하는 경우가 있다. 이러한 기어오름 현상이 일어나면, 전극 간에 형성된 복수의 유기 기능층이 그 적층순으로 기능하지 않아, 리크 전류로가 형성된다고 하는 사태를 일으킨다. 그 결과, 원하는 소자 특성을 실현할 수 없게 된다. 또, 기어오른 정공 주입층 등의 유기 기능층은 얻어지는 유기 EL 소자의 발광 불균일을 일으키는 경우가 있다. 특허문헌 4나 5에는 기어오름 현상을 억제하는 수단이 제안되어 있지만, 웨트 프로세스를 사용한 유기 EL 디스플레이의 개발이 더한층 가속되는 작금의 상황으로, 이러한 기어오름 현상의 억제에 관한 기술에 대한 요구는 더욱 높아지고 있다.
국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2015/050253호 국제공개 제2017/217457호 일본 특개 2009-104859호 공보 일본 특개 2011-103222호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기어오름 현상이 발생하지 않는 전하 수송성 바니시로서, 이 바니시로부터 얻어지는 박막을 정공 주입층 등에 적용한 경우에 우수한 특성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 단분산의 전하 수송성 유기 화합물, (B) 소정의 2종류의 화합물을 포함하는 도판트 및 (C) 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시를 웨트 프로세스로 격벽 내에 도포한 경우에, 바니시의 기어오름이 극히 억제되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 전하 수송성 바니시를 제공한다.
1. (A) 단분산의 전하 수송성 유기 화합물, (B) 도판트 및 (C) 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시로서,
(B) 도판트가 (B1) 아릴술폰산 에스테르 화합물과, (B2) 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄 또는 (B3) 할로겐화 혹은 시아노화 벤조퀴논을 포함하는 전하 수송성 바니시.
2. 상기 단분산의 전하 수송성 유기 화합물이 아릴아민 유도체인 1의 전하 수송성 바니시.
3. 상기 아릴아민 유도체가 3차 아릴아민 화합물인 2의 수송성 바니시.
4. 상기 3차 아릴아민 화합물이 적어도 1개의 질소 원자를 가지고, 또한 모든 질소 원자가 3차 아릴아민 구조를 가지는 것인 3의 전하 수송성 바니시.
5. 상기 3차 아릴아민 화합물이 적어도 2개의 질소 원자를 가지고, 또한 모든 질소 원자가 3차 아릴아민 구조를 가지는 것인 4의 전하 수송성 바니시.
6. 상기 아릴술폰산 에스테르 화합물이 하기 식 (B1) 또는 (B1')으로 표시되는 것인 1∼5 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시.
Figure pct00001
[식 중, A1은 치환기를 가지고 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 m가의 탄화수소기 또는 하기 식 (B1a) 혹은 (B1b)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 m가의 기이고;
Figure pct00002
(식 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -S(O)- 혹은 -S(O2)-, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -N-, -Si-, -P- 혹은 -P(O)-이다.)
A2는 -O-, -S- 또는 -NH-이고;
A3은 또는 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 기이고;
X1은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, 이 알킬렌기의 탄소 원자 사이에, -O-, -S- 또는 카르보닐기가 개재되어 있어도 되고, 이 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환되어 있어도 되고;
X2는 단결합, -O-, -S- 또는 -NR-이며, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고;
X3은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고;
m은 1≤m≤4를 충족시키는 정수이고;
n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이다.]
7. 상기 아릴술폰산 에스테르 화합물이 하기 식 (B1-1)∼(B1-3) 중 어느 하나로 표시되는 것인 6의 전하 수송성 바니시.
Figure pct00003
(식 중, Rs1∼Rs4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬기이며, Rs5는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이고;
A11은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기이고, A12는 -O- 또는 -S-이며, A13은 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기이고;
m 및 n은 상기와 같다.)
Figure pct00004
(식 중, Rs6 및 Rs7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이며, Rs8은 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이지만, Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계는 6 이상이고;
A14는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 m가의 탄화수소기이고, A15는 -O- 또는 -S-이며, A16은 (n+1)가의 방향족 기이고;
m 및 n은 상기와 같다.)
Figure pct00005
(식 중, Rs9∼Rs13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기이고;
Rs14∼Rs17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기이고;
Rs18은 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 -ORs19이며, Rs19는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이고;
A17은 -O-, -S- 또는 -NH-이고;
A18은 (n+1)가의 방향족 기이고;
n은 상기와 같다.)
8. (B2) 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄이 하기 식 (B2)로 표시되는 것인 1∼7 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시.
Figure pct00006
(식 중, Rq1∼Rq4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자이지만, 적어도 1개는 할로겐 원자이다.)
9. (B3) 할로겐화 또는 시아노화 벤조퀴논이 하기 식 (B3)으로 표시되는 것인 1∼8 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시.
Figure pct00007
(식 중, Rq5∼Rq8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기이지만, 적어도 1개는 할로겐 원자 또는 시아노기이다.)
10. 상기 (B1) 아릴술폰산 에스테르 화합물의 함유량이 상기 (B2) 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄 또는 상기 (B3) 할로겐화 혹은 시아노화 벤조퀴논에 대하여, 몰비로, 0.01∼50인 1∼9 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시.
11. 상기 단분산의 전하 수송성 유기 화합물의 분자량이 200∼9,000인 1∼10 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시.
12. 상기 유기 용매가 저극성 유기 용매를 포함하는 1∼11 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시.
13. 1∼12 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막.
14. 13의 전하 수송성 박막을 갖추는 유기 EL 소자.
15. 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 14의 유기 EL 소자.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 웨트 프로세스로 격벽 내에 도포한 경우에도, 바니시의 기어오름(소위 파일 업)이 극히 억제된 전하 수송성 박막을 제작할 수 있다. 또, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막은 평탄성과 전하 수송성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 유기 EL 소자를 비롯한 전자 소자용 박막, 특히 유기 EL 디스플레이용 박막의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[전하 수송성 바니시]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 (A) 단분산의 전하 수송성 유기 화합물, (B) 도판트 및 (C) 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시로서, (B) 도판트가 (B1) 아릴술폰산 에스테르 화합물과, (B2) 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄 또는 (B3) 할로겐화 혹은 시아노화 벤조퀴논을 포함하는 것이다.
[(A) 전하 수송성 유기 화합물]
본 발명에 있어서, 전하 수송성 유기 화합물로서는, 예를 들면, 종래 유기 EL의 분야 등에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 올리고아닐린 유도체, N,N'-디아릴벤지딘 유도체, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 유도체 등의 아릴아민 유도체(아닐린 유도체), 올리고티오펜 유도체, 티에노티오펜 유도체, 티에노벤조티오펜 유도체 등의 티오펜 유도체, 올리고피롤 등의 피롤 유도체 등의 각종 전하 수송성 유기 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 아릴아민 유도체, 티오펜 유도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전하 수송성 유기 화합물은 단분산일(즉, 분자량 분포가 1일) 필요가 있다. 분자량 분포를 가지는 올리고머나 폴리머를 사용하면, 기어오름 현상을 억제하는 효과가 불충분하게 된다. 상기 전하 수송성 유기 화합물의 분자량은, 평탄성이 높은 박막을 산출하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 통상 200∼9,000 정도이지만, 보다 전하 수송성이 우수한 박막을 얻는 관점에서, 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 평탄성이 높은 박막을 보다 재현성 좋게 산출하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 8,000 이하가 바람직하고, 7,000 이하가 보다 바람직하고, 6,000 이하가 더한층 바람직하고, 5,000 이하가 더욱 바람직하다.
상기 전하 수송성 유기 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특개 2002-151272호 공보, 국제공개 제2004/105446호, 국제공개 제2005/043962호, 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2013/042623호, 국제공개 제2014/141998호, 국제공개 제2014/185208호, 국제공개 제2015/050253호, 국제공개 제2015/137391호, 국제공개 제2015/137395호, 국제공개 제2015/146912호, 국제공개 제2015/146965호, 국제공개 제2016/190326호, 국제공개 제2016/136544호, 국제공개 제2016/204079호 등에 개시된 것을 들 수 있다.
또, 상기 전하 수송성 유기 화합물로서는 적어도 1개의 질소 원자를 가지고, 또한 모든 질소 원자가 3차 아릴아민 구조를 가지는 3차 아릴아민 화합물도 바람직하다. 즉, 상기 3차 아릴아민 화합물은 적어도 1개의 질소 원자를 가지고, 모든 질소 원자에 3개의 방향족 기가 결합한 구조를 가지는 것이다. 상기 3차 아릴아민 화합물 중, 질소 원자는 2개 이상 있는 것이 바람직하다.
상기 3차 아릴아민 화합물의 적합한 예로서는, 예를 들면, 하기 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
식 (A2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼20의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 비닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸비닐기, n-1-부테닐기, n-2-부테닐기, n-3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸비닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼20의 알키닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-부티닐기, n-2-부티닐기, n-3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-부티닐기, 2-메틸-n-부티닐기, 3-메틸-n-부티닐기, 1,1-디메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-이소옥사졸릴기, 4-이소옥사졸릴기, 5-이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 4-이소티아졸릴기, 5-이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
이들 중, R1 및 R2로서는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
식 (A1) 및 (A2) 중, Ph1은 식 (P1)로 표시되는 기이다.
Figure pct00009
식 (P1) 중, 파선은 결합손이다. R3∼R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다. 이것들의 구체예로서는 R1 및 R2의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
특히, R3∼R6으로서는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
Ph1로서 적합한 기로서는 1,4-페닐렌기를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
식 (A1) 중, Ar1은, 각각 독립적으로, 하기 식 (Ar1-1)∼(Ar1-11) 중 어느 하나로 표시되는 기이지만, 특히 하기 식 (Ar1-1')∼(Ar1-11') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00010
Figure pct00011
식 (Ar1-1)∼(Ar1-11) 및 식 (Ar1-1')∼(Ar1-11') 중, 파선은 결합손이다. R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 디페닐아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다. R28 및 R29는, 각각 독립적으로, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다. R52는, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다.
Z1은 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 혹은 탄소수 2∼20의 알키닐기이다. Z2는 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다. Z3은 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다.
특히, R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154로서는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
R28 및 R29로서는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기가 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R52로서는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 Z1로 치환되어도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
식 (Ar1-10), (Ar1-11), (Ar1-10') 및 (Ar1-11') 중, Ar4는, 각각 독립적으로, 각각의 아릴기가 탄소수 6∼20의 아릴기인 디아릴아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 상기 R1 및 R2에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 디아릴아미노기의 구체예로서는 디페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 디(1-나프틸)아미노기, 1-나프틸-2-나프틸아미노기, 디(2-나프틸)아미노기 등을 들 수 있다.
Ar4로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, p-(디페닐아미노)페닐기, p-(1-나프틸페닐아미노)페닐기, p-(디(1-나프틸)아미노)페닐기, p-(1-나프틸-2-나프틸아미노)페닐기, p-[디(2-나프틸)아미노]페닐기 등이 바람직하고, p-(디페닐아미노)페닐기가 보다 바람직하다.
식 (A1) 중, Ar2는, 각각 독립적으로, 식 (Ar2-1)∼(Ar2-18) 중 어느 하나로 표시되는 기이지만, 특히 식 (Ar2-1'-1)∼(Ar2-18'-2) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 하기 식 중, Ar4는 상기와 같고, DPA는 디페닐아미노기이며, 파선은 결합손이다.
Figure pct00012
Figure pct00013
식 (Ar2-16), (Ar2-16'-1) 및 (Ar2-16'-2) 중, R155는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기이다. 상기 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 R1 및 R2의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, R155로서는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, 페닐기 또는 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)기가 더욱 바람직하다.
식 (Ar2-17), (Ar2-17'-1) 및 (Ar2-17'-2) 중, R156 및 R157은 Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기이다. 상기 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 R1 및 R2의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, R156 및 R157로서는 Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 보다 바람직하다.
식 (A2) 중, Ar3은,식 (Ar3-1)∼(Ar3-8) 중 어느 하나로 표시되는 기이지만, 특히 식 (Ar3-1')∼(Ar3-8') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 하기 식 중, DPA는 상기와 같고, 파선은 결합손이다.
Figure pct00014
Figure pct00015
식 (A1) 중, p는 1∼10의 정수이지만, 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 높이는 관점에서, 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더한층 바람직하고, 1이 최적이다. 식 (A2) 중, q는 1 또는 2이다.
식 (A1)로 표시되는 아닐린 유도체 및 식 (A2)로 표시되는 아닐린 유도체는, 예를 들면, 국제공개 제2015/050253호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 3차 아릴아민 화합물의 다른 적합한 예로서는, 예를 들면, 하기 식 (A3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00016
식 (A3) 중, r은 2∼4의 정수이다. Ar11은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 r가의 방향족 기이다. 상기 방향족 기는 탄소수 6∼20의 방향족 화합물의 방향환상에서 r개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 방향족 기로서는, 특히, 하기 식 (A3-1)∼(A3-8) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로부터 유도되는 기가 바람직하다.
Figure pct00017
식 (A3-3) 및 (A3-4) 중, L1∼L3은, 각각 독립적으로, 단결합, -(CR201R202) s-, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)- 또는 -NR203-이다. s는 1∼6의 정수이다. 식 (A3-5)∼(A3-8) 중, L4∼L13은, 각각 독립적으로, 단결합, -CR201R202-, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)- 또는 -NR203-이다. R201 및 R202는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, R201 및 R202는 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, -(CR201R202) s-에 있어서, s가 2 이상일 때, 각 R201 및 R202는 서로 동일하여도 상이하여도 된다. R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다.
또, 상기 방향족 기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복시기, 술폰산 에스테르기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술포기 등을 들 수 있지만, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기가 바람직하다.
Ar11로서는 치환되어 있어도 되는, 1,4-페닐렌기, 플루오렌-2,7-디일기, 9,9-디메틸플루오렌-2,7-디일기 등이 바람직하고, 치환되어 있어도 되는, 1,4-페닐렌기 또는 비페닐-4,4'-디일기가 보다 바람직하다.
식 (A3) 중, Ar12 및 Ar13은, 각각 독립적으로, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 1가 방향족 기이며, Ar12와 Ar13이 서로 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 또, 각 Ar12 및 Ar13은 서로 동일하여도 상이하여도 된다. Z11은 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기 혹은 1가 방향족 기, 또는 중합성 기이다.
상기 1가 방향족 기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 1가 지방족 탄화수소는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 중합성 기로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00018
식 중, 파선은 결합손이다. Ra는 수소 원자 또는 메틸기이다. Rb 및 Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이지만, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. Rc, Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 산소 원자, 유황 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬렌기이다. Rg, Rh 및 Ri는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필 등의 탄소수 1∼10의 알킬기이다.
Ya 및 Yb는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 6∼20의 2가 방향족 기이다. 상기 2가 방향족 기로서는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,7-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
Ara는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼20의 1가 방향족 기이다. 상기 1가 방향족 기로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z11로서는 메틸기, 에틸기, 하기 식으로 표시되는 중합성 기 등이 바람직하다.
Figure pct00019
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Ar12 및 Ar13으로서는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 4-비닐페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이 바람직하다.
식 (A3)으로 표시되는 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 또한 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 3차 아릴아민 화합물의 다른 적합한 예로서는, 예를 들면, 하기 식 (A4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00020
식 (A4) 중, Ar21∼Ar23은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 2가 방향족 기이다. 상기 2가 방향족 기로서는 전술한 식 (A3-1), (A3-3) 또는 (A3-4)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 2가의 기가 바람직하다.
이들 중, Ar21∼Ar23으로서는 1,4-페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 터페닐-4,4''-디일기 등이 바람직하고, 1,4-페닐렌기 또는 비페닐-4,4'-디일기가 보다 바람직하다.
식 (A4) 중, Ar24∼Ar29는, 각각 독립적으로, Z21로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 1가 방향족 기이다. 상기 1가 방향족 기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
Z21은 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 혹은 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기, -N(Ar30)(Ar31), 또는 중합성 기이다. 상기 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다. 상기 중합성 기로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ar30 및 Ar31은, 각각 독립적으로, Z22로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 이것들은 서로 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. Z22는 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 혹은 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기이다.
상기 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ar30 및 Ar31로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-비페닐릴기가 바람직하고, 페닐기, 1-비페닐릴기 등이 보다 바람직하다.
특히, -N(Ar30)(Ar31)로서는 디페닐아미노기, 페닐(4-비페닐릴)아미노기, 비스(4-비페닐릴)아미노기, N-카르바졸릴기 등이 바람직하다.
Z21로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, -N(Ar30)(Ar31) 등이 바람직하다.
Ar24∼Ar29로서는 페닐기, 4-비페닐릴기, 4-디페닐아미노페닐기, 4-페닐(4-비페닐릴)아미노페닐기, 비스(4-비페닐릴)아미노페닐기, 4'-디페닐아미노-4-비페닐릴기, 4-페닐(4-비페닐릴)아미노-4-비페닐릴기, 4'-비스(4-비페닐릴)아미노-4-비페닐릴기, N-카르바졸릴페닐기, 4'-N-카르바졸릴-4-비페닐릴기 등이 바람직하다.
식 (A4)로 표시되는 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 또한 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 3차 아릴아민 화합물의 다른 적합한 예로서는, 예를 들면, 하기 식 (A5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00021
식 (A5) 중, Ar41 및 Ar42는, 각각 독립적으로, 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이다. R301 및 R302는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 각 아릴기가 탄소수 6∼20의 아릴기인 디아릴아미노페닐기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이다. 상기 아릴기로서는 식 (A2) 중의 R1 및 R2의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. L21은 프로판-2,2-디일기 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기를 포함하는 2가의 연결기이다. x는 1∼10의 정수이다.
식 (A5)로 표시되는 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 또한 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 3차 아릴아민 화합물은 적어도 1개의 질소 원자를 가지고, 모든 질소 원자가 3차 아릴아민 구조를 가지는 것이면, 전술한 것에 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용 가능한 다른 3차 아릴아민 화합물로서는, 예를 들면, 국제공개 제2005/094133호에 기재된 아릴아민 화합물, 일본 특허 제5287455호 공보에 기재된 트리아릴아민 부분 구조와 중합성 기를 가지는 중합성 화합물, 일본 특허 제5602191호 공보에 기재된 트리아릴아민 화합물, 일본 특허 제6177771호 공보의 단락 [0054]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 3차 아릴아민 화합물로서 바람직하게는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
[(B) 도판트]
본 발명의 전하 수송성 바니시는, (B) 성분의 도판트로서, (B1) 아릴술폰산 에스테르 화합물 및 (B2) 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄 또는 (B3) 할로겐화 혹은 시아노화 벤조퀴논을 포함한다.
[(B1) 아릴술폰산 에스테르 화합물]
상기 아릴술폰산 에스테르 화합물은 방향환상에 술폰산 에스테르기가 결합한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 하나의 태양에 있어서, 상기 아릴술폰산 에스테르 화합물의 분자량은 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상이며, 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 4,000 이하, 더한층 바람직하게는 3,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 이하이다. 본 발명의 바람직한 하나의 태양에 있어서, 상기 아릴술폰산 에스테르 화합물이 가지는 술폰산 에스테르기의 수는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 본 발명의 바람직한 하나의 태양에 있어서, 상기 아릴술폰산 에스테르 화합물은 바람직하게는 불소로 치환된 방향환을 포함한다.
상기 아릴술폰산 에스테르 화합물로서는 하기 식 (B1) 또는 (B1')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00032
식 (B1) 및 (B1') 중, A1은, 치환기를 가지고 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 m가의 탄화수소기, 또는 하기 식 (B1a) 혹은 (B1b)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 m가의 기(즉, 하기 식 (B1a) 또는 (B1b)로 표시되는 화합물의 방향환상의 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기)이다.
Figure pct00033
(식 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -S(O)- 혹은 -S(O2)-, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -N-, -Si-, -P- 혹은 -P(O)-이다.)
상기 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 m가의 탄화수소기는 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 탄화수소로부터 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 m가 탄화수소기로서는 벤젠, 비페닐 등으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
상기 탄화수소기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복시기, 술폰산 에스테르기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술포기 등으로 치환되어 있어도 된다.
여기에서, 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼10의 알케닐기; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 탄소수 7∼20 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 오가노옥시기로서는 알콕시기, 알켄일옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이것들에 포함되는 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 오가노아미노기로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 도데실아미노기 등의 탄소수 1∼12의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기 등의 각 알킬기가 탄소수 1∼12의 알킬기인 디알킬아미노기; 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
상기 오가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등의 각 알킬기가 탄소수 1∼10의 알킬기인 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
상기 오가노티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 도데실티오기 등의 탄소수 1∼12의 알킬티오기를 들 수 있다.
상기 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등의 탄소수 1∼10의 아실기를 들 수 있다.
또한, 상기 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기 및 아실기의 탄소수는 1∼8이 바람직하다.
이들 각 치환기 중에서도, 불소 원자, 술폰산기, 알킬기, 오가노옥시기, 오가노실릴기가 보다 바람직하다.
식 (B1) 중, A2는 -O-, -S- 또는 -NH-이다. 이들 중, 합성이 용이한 점에서, -O-가 바람직하다.
식 (B1) 중, A3은 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 기이다. 상기 방향족 기는 탄소수 6∼20의 방향족 화합물로부터 방향환상의 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 또한, 본 발명에 있어서 방향족 화합물은 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환식 화합물을 의미한다. 상기 방향족 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있지만, 이들 중, A3으로 표시되는 방향족 기로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식 (B1) 및 (B1') 중, X1은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이고, 또, 상기 알킬렌기는, 그 탄소 원자(탄소-탄소 결합) 사이에, -O-, -S- 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 되고, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. X1로서는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸렌옥시메틸렌기, 메틸렌티오메틸렌기 등이 바람직하고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (B1) 및 (B1') 중, X2는 단결합, -O-, -S- 또는 -NR-이다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기가 바람직하다. X2로서는 단결합, -O- 또는 -S-가 바람직하고, 단결합 또는 -O-가 보다 바람직하다.
식 (B1) 및 (B1') 중, X3은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 비시클로헥실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는 A1의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. X3으로서는 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하다.
식 (B1) 및 (B1') 중, m은 1≤m≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.
식 (B1) 및 (B1')으로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물은 저극성 용매를 포함하는 광범위한 용매에 대해 고용해성을 나타내기 때문에, 다종 다양한 용매를 사용하여 용액의 물성을 조제하는 것이 가능하며, 도포 특성이 높다. 그 때문에, 술폰산 에스테르의 상태에서 도포하고, 도포막의 건조시 또는 소성시에 술폰산을 발생시키는 것이 바람직하다. 술폰산 에스테르로부터 술폰산이 발생하는 온도는, 실온에서 안정하고, 또한 소성 온도 이하인 것이 바람직하기 때문에, 40∼260℃가 좋다. 또한, 바니시 내에서의 높은 안정성과 소성시의 탈리의 용이성을 고려하면, 80∼230℃가 바람직하고, 120∼180℃가 보다 바람직하다.
식 (B1)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물로서는 하기 식 (B1-1)∼(B1-3) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00034
식 (B1-1) 중, A11은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기(즉, 퍼플루오로비페닐로부터 m개의 불소 원자를 제거하여 얻어지는 기)이다. A12는 -O- 또는 -S-이지만, -O-가 바람직하다. A13은 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기(즉, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기)이지만, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식 (B1-1) 중, Rs1∼Rs4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬기이며, Rs5는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이다.
상기 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하다.
상기 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
Rs1∼Rs4 중, Rs1 또는 Rs3이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, Rs1이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, Rs2∼Rs4가 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 또, Rs5로서는 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
식 (B1-1) 중, m은 1≤m≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.
식 (B1-2) 중, A14는, 치환되어 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 m가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 탄화수소로부터 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다.
또, 상기 탄화수소기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가, 또한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이러한 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복시기, 술폰산 에스테르기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술포기 등을 들 수 있다. 이들 중, A14로서는 벤젠, 비페닐 등으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식 (B1-2) 중, A15는 -O- 또는 -S-이지만, -O-가 바람직하다.
식 (B1-2) 중, A16은 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이다. 상기 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소 화합물의 방향환상에서 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중, A16으로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 보다 바람직하다.
식 (B1-2) 중, Rs6 및 Rs7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이다. Rs8은 직쇄상 또는 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이다. 단, Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계는 6 이상이다. Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
상기 직쇄상 또는 분기상의 1가 지방족 탄화수소기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다.
Rs6으로서는 수소 원자가 바람직하고, Rs7 및 Rs8로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 이 경우, Rs7 및 Rs8은 동일하여도 상이하여도 된다.
식 (B1-2) 중, m은 1≤m≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.
식 (B1-3) 중, Rs9∼Rs13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기이다.
상기 탄소수 1∼10의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1∼10의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 할로겐화 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 퍼플루오로비닐기, 퍼플루오로-1-프로페닐기, 퍼플루오로-2-프로페닐기, 퍼플루오로-1-부테닐기, 퍼플루오로-2-부테닐기, 퍼플루오로-3-부테닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, Rs9로서는 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기 등이 바람직하고, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼4의 할로겐화 알케닐기 등이 보다 바람직하고, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로페닐기 등이 더한층 바람직하다. 또, Rs10∼Rs13으로서는 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
식 (B1-3) 중, A17은 -O-, -S- 또는 -NH-이지만, -O-가 바람직하다.
식 (B1-3) 중, A18은 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이다. 상기 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소 화합물의 방향환상에서 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중, A18로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 보다 바람직하다.
식 (B1-3) 중, Rs14∼Rs17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기이다. 상기 1가 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 더한층 바람직하다.
식 (B1-3) 중, Rs18은 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 -ORs19이다. Rs19는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이다.
Rs18로 표시되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기로서는 Rs14∼Rs17의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rs18이 1가 지방족 탄화수소기일 경우, Rs18로서는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 더한층 바람직하다.
Rs19로 표시되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기로서는 전술한 1가 지방족 탄화수소기 중 메틸기 이외의 것 외에, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, Rs19로서는 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. 또한, 상기 1가 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
식 (B1-3) 중, n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.
식 (B1-3)으로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물로서는, 특히, 하기 식 (B1-3-1) 또는 (B1-3-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00035
식 (B1-3-1) 및 (B1-3-2) 중, A17, A18, Rs9∼Rs17, Rs19 및 n은 상기와 같다. Rs20은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기이며, 그 구체예로서는 Rs18의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (B1-3-1)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물에서는, Rs14∼Rs17 중, Rs14 또는 Rs16이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, Rs14가 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, Rs15∼Rs17이 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 또, Rs19로서는 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
식 (B1-3-2)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물에서는, Rs14, Rs16 및 Rs20의 탄소수의 합계는 6 이상인 것이 바람직하다. Rs14, Rs16 및 Rs20의 탄소수의 합계의 상한은 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, Rs14로서는 수소 원자가 바람직하고, Rs16 및 Rs20으로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 또, Rs16 및 Rs20은 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
식 (B1)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
적합한 아릴술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00036
Figure pct00037
식 (B1)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물은, 예를 들면, 하기 반응식A에 나타내는 바와 같이, 식 (B1A)로 표시되는 술폰산염 화합물과 할로겐화제를 반응시켜, 하기 식 (B1B)로 표시되는 술포닐 할라이드 화합물을 합성하고(이하, 공정 1이라고도 한다.), 이 술포닐 할라이드 화합물과 식 (B1C)로 표시되는 화합물을 반응시킴(이하, 공정 2이라고도 한다.)으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00038
(식 중, A1∼A3, X1∼X3, m 및 n은 상기와 같다. M+은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 피리디늄 이온, 4차 암모늄 이온 등의 1가의 양이온이다. Hal은 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자이다.)
식 (B1A)로 표시되는 술폰산염 화합물은 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다.
공정 1에서 사용하는 할로겐화제로서는 염화티오닐, 염화옥살릴, 옥시염화인, 염화인(V) 등의 할로겐화제를 들 수 있지만, 염화티오닐이 적합하다. 할로겐화제의 사용량은 술폰산염 화합물에 대하여 1배 몰 이상이면 한정되지 않지만, 술폰산염 화합물에 대하여 질량비로 2∼10배량 사용하는 것이 바람직하다.
공정 1에서 사용되는 반응 용매로서는 할로겐화제와 반응하지 않는 용매가 바람직하고, 클로로포름, 디클로로에탄, 사염화탄소, 헥산, 헵탄 등을 들 수 있다. 또, 무용매에서도 반응을 행할 수 있고, 이 경우, 반응 종료 시에는 균일계 용액이 되는 양 이상으로 할로겐화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반응을 촉진시키기 위해, N,N-디메틸포름아미드 등의 촉매를 사용해도 된다. 반응온도는 0∼150℃ 정도로 할 수 있지만, 20∼100℃, 또한, 사용하는 할로겐화제의 비점 이하가 바람직하다. 반응 종료 후, 일반적으로는, 감압 농축 등에 의해 얻은 조생성물을 다음 공정에 사용한다.
식 (B1C)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 등의 글리콜에테르류; 2-에틸-1-헥산올, 2-부틸-1-옥탄올, 1-옥탄올, 3-노난올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
공정 2에서는, 염기를 병용해도 된다. 사용 가능한 염기로서는 수소화나트륨, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등을 들 수 있지만, 수소화나트륨, 피리딘, 트리에틸아민이 적합하다. 염기의 사용량은 술포닐할라이드 화합물에 대하여 1배 몰∼용매량이 적합하다.
공정 2에서 사용되는 반응 용매로서는 각종 유기 용매를 사용할 수 있지만, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄, 클로로포름, 피리딘이 적합하다. 반응온도는 특별히 한정되지 않지만, 0∼80℃가 적합하다. 반응 종료 후, 감압 농축, 분액 추출, 수세, 재침전, 재결정, 크로마토그래피 등의 상법을 사용하여 후처리, 정제하고, 순수한 아릴술폰산 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 순수한 아릴술폰산 에스테르 화합물에 열처리 등을 시행함으로써, 고순도의 술폰산 화합물로 유도할 수 있다.
또, 식 (B1)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물은 하기 반응식 B에 나타내는 바와 같이, 식 (B1D)로 표시되는 술폰산 화합물로부터 합성할 수도 있다. 또한, 하기 반응식 B에 있어서, 1단째 및 2단째의 반응에서 사용하는 할로겐화제, 식 (B1C)로 표시되는 화합물, 반응 용매 및 그 밖의 성분은 반응식 A에 있어서의 공정 1 및 2와 동일한 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00039
(식 중, A1∼A3, X1∼X3, Hal, m 및 n은 상기와 같다.)
식 (B1D)로 표시되는 술폰산 화합물은 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다.
식 (B1')으로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물은 종래 공지의 방법, 예를 들면, 일본 특허 제5136795호 공보에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
[(B2) 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄]
상기 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄으로서는 하기 식 (B2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00040
식 (B2-1) 중, Rq1∼Rq4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자이지만, 적어도 1개는 할로겐 원자이다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다. 또, Rq1∼Rq4의 적어도 2개가 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 적어도 3개가 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 모두가 할로겐 원자인 것이 가장 바람직하다.
상기 테트라시아노퀴노디메탄 유도체로서는 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)이나 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 테트라클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등을 들 수 있다. 이들 중, F4TCNQ가 바람직하다.
[(B3) 할로겐화 또는 시아노화 벤조퀴논]
상기 할로겐화 또는 시아노화 벤조퀴논으로서는 식 (B3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00041
식 (B2-2) 중, Rq5∼Rq8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기이지만, 적어도 1개는 할로겐 원자 또는 시아노기이다. 상기 할로겐 원자로서는 전술한 것과 같은 것을 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다. 또, Rq5∼Rq8의 적어도 2개가 할로겐 원자 또는 시아노기인 것이 바람직하고, 적어도 3개가 할로겐 원자 또는 시아노기인 것이 보다 바람직하고, 모두가 할로겐 원자 또는 시아노기인 것이 더한층 바람직하다.
할로겐화 또는 시아노화 벤조퀴논으로서 구체적으로는 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐), 트리플루오로-1,4-벤조퀴논, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논, 트리플루오로벤조퀴논, 테트라플루오로벤조퀴논, 테트라시아노벤조퀴논이 바람직하고, DDQ, 클로라닐, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논이 보다 바람직하고, DDQ가 더한층 바람직하다.
(B) 성분의 도판트에 있어서, (B1) 아릴술폰산 에스테르 화합물의 함유량은 (B2) 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄 또는 (B3) 할로겐화 혹은 시아노화 벤조퀴논에 대하여, 몰비로, 통상 0.01∼50 정도가 되는 양이며, 바람직하게는 0.1∼20 정도가 되는 양이며, 보다 바람직하게는 1.0∼10 정도가 되는 양이다. 또, (B) 성분의 도판트의 합계의 함유량은, 전하 수송성 유기 화합물에 대한 도판트의 함유량의 비(D/H)가, 몰비로, 통상 0.01∼50 정도가 되는 양이며, 바람직하게는 0.1∼10 정도가 되는 양이며, 보다 바람직하게는 1.0∼5.0 정도가 되는 양이다.
또한, (B2) 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, (B3) 할로겐화 또는 시아노화 벤조퀴논은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, (B2) 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄과 (B3) 할로겐화 또는 시아노화 벤조퀴논과는 조합하여 사용할 수 있다.
[(C) 유기 용매]
(C) 유기 용매로서는, 전술한 각 성분이나 후술하는 각 임의 성분을 용해 또는 분산 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 프로세스 적합성이 우수한 점에서 저극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 저극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전률이 7 미만의 것으로, 고극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전률이 7 이상의 것으로 정의한다.
상기 저극성 용매로서는, 예를 들면, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 데실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올 등의 지방족 알코올계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디벤질에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 부틸, 벤조산 이소아밀, 프탈산 비스(2-에틸헥실), 프탈산 디메틸, 말론산 디이소프로필, 말레산 디부틸, 옥살산 디부틸, 아세트산 헥실, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 고극성 용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매; 에틸메틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 시아노계 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 다가 알코올계 용매; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 지방족 알코올 이외의 1가 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매 등을 들 수 있다.
(C) 유기 용매의 사용량은, 전하 수송성 유기 화합물의 석출을 억제하면서 충분한 막 두께를 확보하는 관점에서, 본 발명의 바니시 중의 고형분 농도가 통상 0.1∼20질량% 정도, 바람직하게는 0.5∼10질량%가 되는 양이다. 또한, 고형분이란 바니시에 포함되는 성분 중 용매 이외의 성분을 의미한다. 상기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 얻어지는 전하 수송성 박막의 막 물성의 조정 등의 목적으로, 유기 실란 화합물을 더 포함해도 된다. 상기 유기 실란 화합물로서는 디알콕시실란 화합물, 트리알콕시실란 화합물 또는 테트라알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 특히, 유기 실란 화합물로서는 디알콕시실란 화합물 또는 트리알콕시실란 화합물이 바람직하고, 트리알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다. 유기 실란 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 바니시가 유기 실란 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 고형분 중, 통상 0.1∼50질량% 정도이지만, 얻어지는 박막의 평탄성의 향상이나 전하 수송성의 저하의 억제 등의 밸런스를 고려하면, 바람직하게는 0.5∼40질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.8∼30질량% 정도, 더한층 바람직하게는 1∼20질량% 정도이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 전하 수송성 유기 화합물이나 도판트를 용매에 용해시켜 균일성이 높은 바니시를 얻는 관점에서, 아민 화합물을 포함해도 되고, 그 함유량은, 고형분 중, 통상 0.1∼50질량% 정도이다.
전하 수송성 바니시의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전하 수송성 유기 화합물 및 도판트, 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 임의의 순으로 또는 동시에 유기 용매에 가하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매가 복수 있는 경우에는, 우선 각 성분을 1종의 용매에 순차 또는 동시에 용해시키고, 거기에 다른 용매를 가해도 되고, 복수의 유기 용매의 혼합 용매에 각 성분을 순차 또는 동시에 용해시켜도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 각 성분을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브마이크로미터 크기의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시의 점도는, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다. 또, 본 발명의 전하 수송성 바니시의 표면장력은, 통상, 25℃에서 20∼50mN/m이다. 또한, 점도는 토키산교(주)제 TVE-25형 점도계로 측정한 값이다. 표면장력은 쿄와카이멘카가쿠(주)제, 자동 표면장력계 CBVP-Z형으로 측정한 값이다. 바니시의 점도와 표면장력은, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 전술한 용매의 종류나 그것들의 비율, 고형분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다.
[전하 수송성 박막]
본 발명의 전하 수송성 박막은 본 발명의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 소성함으로써 형성할 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 도포 방법에 따라, 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 도포 후의 전하 수송성 바니시의 소성 분위기도 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면 및 전하 수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있지만, 통상, 바니시를 대기 분위기하에서 소성함으로써, 보다 높은 전하 수송성을 가지는 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
소성 온도는, 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 통상 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당하게 설정된다. 또한, 소성 시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 되고, 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층 등의 양극과 발광층 사이의 기능층으로서 사용하는 경우, 5∼300nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포 시의 기판상의 액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
이상에서 설명한 방법에 의해, 본 발명의 전하 수송성 박막을 형성할 수 있지만, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 격벽 부착 기판의 격벽 내에 전하 수송성 박막을 적합하게 형성할 수 있다.
이러한 격벽 부착 기판으로서는 공지의 포트리소그래피법 등에 의해 소정의 패턴이 형성된 기판이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 통상, 기판상에서 격벽에 의해 규정되는 개구부는 복수 존재한다. 통상, 개구부의 크기는 장변 100∼210㎛, 단변 40㎛×100㎛이며, 뱅크 테이퍼 각도는 20∼80°이다. 기판의 재질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 소자의 양극 재료로서 사용되는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극 재료; 알루미늄, 금, 은, 구리, 인듐 등으로 대표되는 금속 또는 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극 재료; 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체 등의 폴리머 양극 재료 등을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 격벽 부착 기판의 격벽 내에 잉크젯법으로 도포한 후, 감압하고, 또한 필요에 따라 가열함으로써, 격벽 내에 도포된 전하 수송성 바니시로부터 용매를 제거하고 전하 수송성 박막을 제작하여 전하 수송성 박막 부착 기판을 제조할 수 있고, 더욱이, 이 전하 수송성 박막 위에 그 밖의 기능막을 적층함으로써, 유기 EL 소자 등의 전자 소자를 제조할 수 있다. 이때, 잉크젯 도포 시의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기, 질소 등의 불활성 가스 분위기, 감압하의 어느 것이어도 된다.
감압 시의 감압도(진공도)는 바니시의 용매가 증발하는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,000Pa 이하이며, 바람직하게는 100Pa 이하, 보다 바람직하게는 50Pa 이하, 더한층 바람직하게는 25Pa 이하, 더욱 바람직하게는 10Pa 이하이다. 감압 시간도, 용매가 증발하는 한 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.1∼60분 정도이며, 1∼30분 정도가 바람직하다. 또한, 소성(가열)을 하는 경우의 조건은 전술한 조건과 같다.
이상에서 설명한 방법에 의하면, 격벽 내에서, 바니시의 기어오름을 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로는, 후술의 파일 업 지수로서 통상 83% 이상, 바람직하게는 86% 이상, 보다 바람직하게는 89% 이상, 더한층 바람직하게는 92% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이라고 하는 높은 값으로, 파일 업을 억제할 수 있다. 또한, 파일 업 지수는 격벽(뱅크) 폭을 A(㎛)로 하고, 격벽(뱅크) 중앙부의 전하 수송성 박막의 막 두께로부터 +10%의 막 두께의 범위를 B(㎛)로 한 경우에 있어서의 (B/A)×100(%)의 식으로 구할 수 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지고, 이들 전극의 사이에, 본 발명의 전하 수송성 박막으로 이루어지는 기능층을 가지는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하의 (a)∼(f)를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극의 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극의 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또, 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 수송층이 홀 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 또, 필요에 따라 각 층의 사이에 임의의 기능층을 설치하는 것도 가능하다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」이란 발광층과 양극의 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이다. 발광층과 양극의 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이며, 발광층과 양극의 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이고, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입(수송)층은 양극으로부터의 정공 수용성뿐만 아니라, 정공 수송(발광)층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이다. 발광층과 음극의 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이며, 발광층과 음극의 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이고, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도판트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도판트 재료는 재결합에서 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도판트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.
본 발명의 전하 수송성 박막은 유기 EL 소자에 있어서, 양극과 발광층 사이에 설치되는 기능층으로서 적합하게 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있고, 정공 주입층으로서 더한층 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 가지는 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다. 또한, 전극은, 전극에 악영향을 주지 않는 범위에서, 알코올, 순수 등에 의한 세정이나, UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등에 의한 표면처리를 미리 행하는 것이 바람직하다.
양극 기판 위에, 상기 방법에 의해, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 정공 주입층을 형성한다. 이것을 진공증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층/홀 블록층, 전자 주입층, 음극 금속을 차례로 증착한다. 또는, 당해 방법에 있어서 증착으로 정공 수송층과 발광층을 형성하는 대산에, 정공 수송성 고분자를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물과 발광성 고분자를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 사용하여 웨트 프로세스에 의해 이들 층을 형성한다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 정공 수송층 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.
상기 양극 재료로서는 ITO, IZO로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속, 또는 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다. 또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 금, 은, 구리, 인듐이나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체, [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 트리아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등을 들 수 있다.
상기 발광층을 형성하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착체, 실롤 유도체 등의 저분자 발광 재료; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
또, 증착으로 발광층을 형성하는 경우, 발광성 도판트와 공증착해도 되고, 상기 발광성 도판트로서는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등의 금속 착체나, 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다환 방향환 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층/홀 블록층을 형성하는 재료로서는 옥시디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 페닐퀴녹실린 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피리미딘 유도체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물, 불화 리튬(LiF), 불화 나트륨(NaF)의 금속 불화물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
상기 정공 수송성 고분자로서는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4-디아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥산, 폴리[(9,9-디 디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(p-부틸페닐))디페닐아민)] 등을 들 수 있다.
상기 발광성 고분자로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이것들의 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 보텀 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 갖추는 소자를 제조할지에 따라 다르기 때문에, 그 점을 고려하여, 적당하게 재료를 선택한다.
통상, 보텀 에미션 구조의 소자에서는, 기판측에 투명 양극이 사용되어, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 반해, 탑 에미션 구조의 소자에서는, 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되어, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출된다. 그 때문에, 예를 들면, 양극 재료에 대해 말하면, 보텀 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 특성 악화를 막기 위해, 정법에 따라서, 필요에 따라 데시컨트 등과 함께 밀봉해도 된다.
본 발명의 전하 수송성 박막은, 전술한 바와 같이, 유기 EL 소자의 기능층으로서 사용할 수 있지만, 그 밖에도 유기 광전 변환 소자, 유기 박막 태양 전지, 유기 페로브스카이트 광전 변환 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 광학검사기, 유기 광수용기, 유기 전장 소광 소자, 발광 전자 화학전지, 양자닷 발광 다이오드, 양자 레이저, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자 등의 전자 소자의 기능층으로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
사용한 장치는 이하와 같다.
(1) MALDI-TOF-MS: 브루커사제 autofle XIII smartbeam
(2) 1H-NMR: 니혼덴시(주)제 JNM-ECP300 FT NMRSYSTEM
(3) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(4) 바니시의 도포: 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(5) 막 두께 측정 및 표면 형상 측정: (주)코사카켄큐쇼제 미세형상 측정기 서프 코다 ET-4000A
(6) 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(7) 소자의 전류밀도의 측정: (주)이에이치씨제 다채널 IVL 측정 장치
(8) 잉크젯 장치: 클러스터 테크놀로지(주)제 전용 드라이버 WAVE BUILDER(형식번호: PIJD-1), 카메라 부착 관측 장치 inkjetlado, 자동 스테이지 Inkjet Designer 및 잉크젯 헤드 PIJ-25NSET
사용한 시약은 이하와 같다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
HPMA: 4-히드록시페닐메타크릴레이트
HPMA-QD: 4-히드록시페닐메타크릴레이트 1mol과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로리드 1.1mol과의 축합반응에 의해 합성한 화합물
CHMI: N-시클로헥실말레이미드
PFHMA: 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
AIBN: α,α'-아조비스이소부티로니트릴
QD1: α,α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 1mol과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로리드 1.5mol과의 축합반응에 의해 합성한 화합물
GT-401: 부탄테트라카르복실산 테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(상품명: 에포리드 GT-401, (주)다이셀제)
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CHN: 시클로헥사논
TMAH: 테트라메틸암노늄히드록시드
[1] 격벽(뱅크) 부차 기판의 제작
(1) 아크릴 중합체의 합성
[합성예 1-1]
MMA(10.0g), HEMA(12.5g), CHMI(20.0g), HPMA(2.50g), MAA(5.00g) 및 AIBN(3.20g)을 PGME(79.8g)에 용해하고, 60∼100℃에서 20시간 반응시킴으로써, 아크릴 중합체 P1 용액(고형분 농도 40질량%)을 얻었다. 아크릴 중합체 P1의 Mn은 3,700, Mw는 6,100이었다.
[합성예 1-2]
HPMA-QD(2.50g), PFHMA(7.84g), MAA(0.70g), CHMI(1.46g) 및 AIBN(0.33g)을 CHN(51.3g)에 용해하고, 110℃에서 20시간 교반하여 반응시킴으로써, 아크릴 중합체 P2 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 아크릴 중합체 P2의 Mn은 4,300, Mw는 6,300이었다.
또한, 아크릴 중합체 P1 및 P2의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 하기 조건에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
·크로마토그래프: (주)시마즈세이사쿠쇼제 GPC 장치 LC-20AD
·컬럼: Shodex KF-804L 및 803L(쇼와덴코(주)제) 및 TSK-GEL(토소(주)제)을 직렬 접속
·컬럼 온도: 40℃
·검출기: UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기
·용리액: 테트라히드로푸란
·컬럼 유속: 1mL/분
(2) 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
[제조예 1]
아크릴 중합체 P1 용액(5.04g), 아크릴 중합체 P2 용액(0.05g), QD1(0.40g), GT-401(0.09g) 및 PGMEA(6.42g)를 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 만들어, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(3) 격벽(뱅크) 부차 기판의 제작
[제조예 2]
(주)테크노비전제 UV-312를 사용하여 10분간 오존 세정한 ITO-글라스 기판 위에, 스핀 코터를 사용하여, 제조예 1에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 기판을 핫플레이트 위에서 프리 베이크(100℃, 120초간)하여, 막 두께 1.2㎛의 박막을 형성했다. 이 박막에, 장변 200㎛, 단변 100㎛의 장방형이 다수 그려진 패턴의 마스크를 통하여, 캐논(주)제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해, 파장 365nm의 자외선을 사용하여 175mJ/cm2로 노광했다. 그 후, 박막을 1.0질량% TMAH 수용액에 120초간 침지하여 현상을 행한 후, 초순수를 사용하여 박막의 유수 세정을 20초간 행했다. 이어서, 이 장방형 패턴이 형성된 박막을 포스트 베이크(230℃, 30분간)하여 경화시켜, 격벽 부착 기판을 제작했다.
[2] 전하 수송성 유기 화합물의 합성
[합성예 2-1] 아닐린 유도체 A의 합성
Figure pct00042
N1-(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디아민 1.00g, 2-브로모-9-페닐-9H-카르바졸 8.89g, 아세트산 팔라듐 112mg 및 tert-부톡시나트륨 3.47g을 플라스크에 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 거기에, 톨루엔 30mL 및 미리 조제해 둔 디-tert-부틸(페닐)포스핀의 톨루엔 용액 2.75mL(농도 81.0g/L)를 넣고, 90℃에서 6시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과, 톨루엔과, 이온 교환수를 혼합하여 분액체 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 농축했다. 농축액을 실리카겔로 여과를 행하고, 얻어진 여과액에 활성탄 0.2g을 가하고, 실온에서 30분 교반했다.
그 후, 여과로 활성탄을 제거하여, 여과액을 농축했다. 농축액을 메탄올 및 아세트산 에틸의 혼합 용매(500mL/500mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 밤새 교반하고, 이어서 슬러리를 여과하여 여과물을 회수했다. 얻어진 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 아닐린 유도체 A를 얻었다(수량 5.88g, 수율 83%).
Figure pct00043
[합성예 2-2] 아닐린 유도체 B의 합성
국제공개 제2015/050253호에 기재된 방법에 따라, 하기 식으로 표시되는 아닐린 유도체 B를 합성했다.
Figure pct00044
[3] 도판트의 합성
[합성예 3-1] 아릴술폰산 에스테르 C의 합성
국제공개 제2017/217455호에 기재된 방법에 따라, 하기 식으로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 C를 합성했다.
Figure pct00045
아릴술폰산 에스테르C
[합성예 3-2] 아릴술폰산 에스테르 D의 합성
우선, 국제공개 제2015/111654호에 기재의 방법에 따라, 하기 식으로 표시되는 아릴술폰산 D'을 합성했다.
아릴술폰산 D'(4.97g, 10mmol)에, 염화티오닐(25g) 및 촉매로서 N,N-디메틸포름아미드(0.4mL)를 가하고, 1시간 가열 환류한 후, 염화티오닐을 증류 제거하여, 아릴술폰산 D'의 산 클로리드를 포함하는 고체를 얻었다. 본 화합물은 더이상 정제하지 않고 다음 공정에 사용했다.
상기 고체에 클로로포름(30mL) 및 피리딘(20mL)을 가하고, 0℃에서 프로필렌글리콜모노에틸에테르 6.24g(60mmol)을 가했다. 실온까지 승온하고, 그 후 1.5시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 물을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과, 농축 후, 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸)로 정제함으로써, 아릴술폰산 에스테르 D 1.32g을 백색 고체로서 얻었다(수율 20%(아릴술폰산 D'으로부터의 2단계 수율)). 1H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00046
Figure pct00047
[4] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1-1]
아닐린 유도체 A 0.183g, 아릴술폰산 에스테르 C 0.325g 및 F4TCNQ 0.018g에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.00g, 말론산 디이소프로필 3.00g 및 프탈산 디메틸 2.00g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 A를 조제했다.
[실시예 1-2]
아닐린 유도체 A 0.257g, 아릴술폰산 에스테르 D 0.245g 및 F4TCNQ 0.025g에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.00g, 말론산 디이소프로필 3.00g 및 프탈산 디메틸 2.00g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 B를 조제했다.
[실시예 1-3]
아닐린 유도체 A 0.184g, 아릴술폰산 에스테르 C 0.327g 및 DDQ 0.015g에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.00g, 말론산 디이소프로필 3.00g 및 프탈산 디메틸 2.00g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 C를 조제했다.
[실시예 1-4]
아닐린 유도체 B 0.183g, 아릴술폰산 에스테르 C 0.325g 및 F4TCNQ 0.018g에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.00g, 말론산 디이소프로필 3.00g 및 프탈산 디메틸 2.00g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 D를 조제했다.
[실시예 1-5]
아닐린 유도체 B 0.257g, 아릴술폰산 에스테르 D 0.245g 및 F4TCNQ 0.025g에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.00g, 말론산 디이소프로필 3.00g 및 프탈산 디메틸 2.00g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 E를 조제했다.
[실시예 1-6]
아닐린 유도체 B 0.184g, 아릴술폰산 에스테르 C 0.327g 및 DDQ 0.015g에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.00g, 말론산 디이소프로필 3.00g 및 프탈산 디메틸 2.00g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 F를 조제했다.
[비교예 1-1]
아닐린 유도체 A 0.479g 및 F4TCNQ 0.047g에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.00g, 말론산 디이소프로필 3.00g 및 프탈산 디메틸 2.00g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 G를 조제했다.
[비교예 1-2]
아닐린 유도체 A 0.487g 및 DDQ 0.039g에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르5.00g, 말론산 디이소프로필 3.00g 및 프탈산 디메틸 2.00g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 H를 조제했다.
[비교예 1-3]
아닐린 유도체 B 0.479g 및 F4TCNQ 0.047g에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.00g, 말론산 디이소프로필 3.00g 및 프탈산 디메틸 2.00g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 I를 조제했다.
[비교예 1-4]
아닐린 유도체 B 0.487g 및 DDQ 0.039g에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.00g, 말론산 디이소프로필 3.00g 및 프탈산 디메틸 2.00g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 J를 조제했다.
[비교예 1-5]
하기 식 (H1)로 표시되는 폴리머 H1(TFB 폴리머, Luminescence Technology사제 LT-N148) 0.180g, 아릴술폰산 에스테르 C 0.120g 및 F4TCNQ 0.002g에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.00g, 말론산 디이소프로필 3.00g 및 프탈산 디메틸 2.00g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 K를 조제했다.
Figure pct00048
[비교예 1-6]
폴리머 H1 0.180g, 아릴술폰산 에스테르 D 0.120g 및 F4TCNQ 0.002g에, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 5.00g, 말론산 디이소프로필 3.00g 및 프탈산 디메틸 2.00g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 L을 조제했다.
[5] 단층 소자(SLD)의 제작 및 특성 평가
[실시예 2-1]
전하 수송성 바니시 A를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기하, 120℃에서 1분간 건조하고, 이어서 200℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 두께 50nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는, 패터닝된 두께 150nm의 ITO막이 표면에 형성된, 25mm×25mm×0.7t의 글라스 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 위의 불순물을 제거했다. 이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여, 알루미늄을 0.2nm/초로 80nm 성막함으로써, 단층 소자 A를 제작했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다. 산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -76℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 소자를 밀봉 기판의 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착제(((주)MORESCO제 모레스코 모이스처 컷 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제 HD-071010W-40)를 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착제를 경화시켰다.
[실시예 2-2]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 B를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 단층 소자 B를 제작했다.
[실시예 2-3]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 C를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 단층 소자 C를 제작했다.
[실시예 2-4]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 D를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 단층 소자 D를 제작했다.
[실시예 2-5]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 E를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 단층 소자 E를 제작했다.
[실시예 2-6]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 F를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 단층 소자 F를 제작했다.
[비교예 2-1]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 G를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 단층 소자 G를 제작했다.
[비교예 2-2]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 H를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 단층 소자 H를 제작했다.
[비교예 2-3]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 I를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 단층 소자 I를 제작했다.
[비교예 2-4]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 J를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 단층 소자 J를 제작했다.
제작한 단층 소자를 3V로 구동한 경우의 전류밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
SLD 전하 수송성
바니시		 소성 온도
(℃)		 소성 시간
(min.)		 전류 밀도
(mA/cm2)
실시예2-1 A A 200 15 4,450
실시예2-2 B B 200 15 4,290
실시예2-3 C C 200 15 4,100
실시예2-4 D D 230 15 4,530
실시예2-5 E E 230 15 4,300
실시예2-6 F F 230 15 4,010
비교예2-1 G G 200 15 1,970
비교예2-2 H H 200 15 1,250
비교예2-3 I I 230 15 1,990
비교예2-4 J J 230 15 1,850
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 제작한 박막은 양호한 전하 수송성을 나타내는 것을 알았다.
[6] 홀 온리 소자(HOD)의 제작 및 특성 평가
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, ITO 기판은 상기와 동일한 것을 사용했다.
[실시예 3-1]
전하 수송성 바니시 A를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기하, 120℃에서 1분간 건조하고, 이어서 200℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 50nm의 균일한 박막을 형성했다.
그 위에, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여, 홀 온리 소자 A를 얻었다. 증착은 증착 레이트 0.2nm/초의 조건으로 행했다. α-NPD 및 알루미늄의 박막의 막 두께는 각각 30nm 및 80nm로 했다.
또한, 소자는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다.
[실시예 3-2]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 B를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 홀 온리 소자 B를 제작했다.
[실시예 3-3]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 C를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 홀 온리 소자 C를 제작했다.
[실시예 3-4]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 D를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 홀 온리 소자 D를 제작했다.
[실시예 3-5]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 E를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 홀 온리 소자 E를 제작했다.
[실시예 3-6]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 F를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 홀 온리 소자 F를 제작했다.
[비교예 3-1]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 G를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 홀 온리 소자 G를 제작했다.
[비교예 3-2]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 H를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 홀 온리 소자 H를 제작했다.
[비교예 3-3]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 I를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 홀 온리 소자 I를 제작했다.
[비교예 3-4]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 J를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 홀 온리 소자 J를 제작했다.
제작한 홀 온리 소자를 3V로 구동한 경우의 전류밀도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
HOD 전하 수송성
바니시		 소성 온도
(℃)		 소성 시간
(min.)		 전류 밀도
(mA/cm2)
실시예3-1 A A 200 15 1,200
실시예3-2 B B 200 15 360
실시예3-3 C C 200 15 370
실시예3-4 D D 230 15 1,260
실시예3-5 E E 230 15 360
실시예3-6 F F 230 15 370
비교예3-1 G G 200 15 < 10
비교예3-2 H H 200 15 < 10
비교예3-3 I I 230 15 < 10
비교예3-4 J J 230 15 < 10
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 제작한 박막은 정공 수송층으로서 자주 사용되는 α-NPD에 대한 양호한 정공 주입성을 나타내는 것을 알았다.
[7] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, ITO 기판은 상기와 동일한 것을 사용했다.
[실시예 4-1]
전하 수송성 바니시 A를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기하, 120℃에서 1분간 건조하고, 이어서 200℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 50nm의 균일한 박막을 형성했다.
그 위에, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD를 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 다음에 CBP와 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여, 40nm 적층시켰다. 이어서, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여 유기 EL 소자 A를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 했다. 또한, 소자는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다.
[실시예 4-2]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 B를 사용한 이외는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 B를 제작했다.
[실시예 4-3]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 C를 사용한 이외는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 C를 제작했다.
[실시예 4-4]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 D를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 D를 제작했다.
[실시예 4-5]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 E를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 E를 제작했다.
[실시예 4-6]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 F를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 F를 제작했다.
[비교예 4-1]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 G를 사용한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 G를 제작했다.
[비교예 4-2]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 H를 사용한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 H를 제작했다.
[비교예 4-3]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 I를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 I를 제작했다.
[비교예 4-4]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 J를 사용하고, 230℃에서 15분간 소성한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자 J를 제작했다.
제작한 유기 EL 소자를 8V로 구동한 경우의 휘도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
유기 EL 소자 전하 수송성
바니시		 소성 온도
(℃)		 소성 시간
(min.)		 휘도
(cd/m2)
실시예4-1 A A 200 15 1,330
실시예4-2 B B 200 15 1,220
실시예4-3 C C 200 15 1,240
실시예4-4 D D 230 15 1,260
실시예4-5 E E 230 15 1,140
실시예4-6 F F 230 15 1,190
비교예4-1 G G 200 15 20
비교예4-2 H H 200 15 10
비교예4-3 I I 230 15 20
비교예4-4 J J 230 15 < 10
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 제작한 박막은 높은 유기 EL 특성을 나타냈다.
[7] 잉크젯 도포에 의한 전하 수송성 박막 부착 기판의 제작
[실시예 5-1]
전하 수송성 바니시 A를, 고형분 농도가 2.3질량%가 되도록 용매로 희석하고, 제조예 2에서 제작한 격벽 부착 기판상의 장방형의 개구부(막형성 영역)에, 잉크젯 장치를 사용하여 토출했다. 또한, 전하 수송성 바니시를 희석할 때, 바니시 중의 혼합 용매의 조성 비율이 변화되지 않도록 희석했다. 얻어진 도포막을, 그 후 바로, 상온에서 10Pa 이하의 감압도(진공도)로 15분간 감압 건조하고, 이어서 상압에서, 200℃ 15분간 건조하여 격벽 내에 전하 수송성 박막을 형성하여, 전하 수송성 박막 부착 기판 A를 얻었다. 또한, 전하 수송성 박막의 개구부 중앙 부근의 막 두께가 90∼110nm가 되도록 토출했다.
[실시예 5-2]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 B를 사용한 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 박막 부착 기판을 제작했다.
[실시예 5-3]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 C를 사용한 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 박막 부착 기판을 제작했다.
[실시예 5-4]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 D를 사용한 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 박막 부착 기판을 제작했다.
[실시예 5-5]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 E를 사용한 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 박막 부착 기판을 제작했다.
[실시예 5-6]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 F를 사용한 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 박막 부착 기판을 제작했다.
[비교예 5-1]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 G를 사용한 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 박막 부착 기판을 제작했다.
[비교예 5-2]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 H를 사용한 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 박막 부착 기판을 제작했다.
[비교예 5-3]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 I를 사용한 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 박막 부착 기판을 제작했다.
[비교예 5-4]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 K를 사용한 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 박막 부착 기판 K를 제작했지만, 막 표면에 요철 구조가 발생하여, 평탄한 막은 얻어지지 않았다.
[비교예 5-5]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 L을 사용한 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 박막 부착 기판 L을 제작했지만, 막 표면에 요철 구조가 발생하여, 평탄한 막은 얻어지지 않았다.
제작한 전하 수송성 박막에 대해 파일 업 지수를 구했다. 파일 업 지수는 격벽(뱅크) 폭을 A(㎛)로 하고, 격벽(뱅크) 중앙부의 전하 수송성 박막의 막 두께로부터 +10%의 막 두께의 범위를 B(㎛)로 한 경우에 있어서의 (B/A)×100(%)로서 구했다. 결과를 표 4∼5에 나타낸다. 또한, 실시예 5-1∼5-3 및 5-6, 그리고 비교예 5-1 및 5-2는 단변을, 실시예 5-4 및 5-5, 그리고 비교예 5-3은 장변을 각각 격벽 폭으로 하여 파일 업 지수를 산출했다.
파일 업 지수 (%)
실시예5-1 96
실시예5-2 96
실시예5-3 98
실시예5-6 96
비교예5-1 88
비교예5-2 92
파일 업 지수 (%)
실시예5-4 95
실시예5-5 95
비교예5-3 82
표 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 형성된 전하 수송성 박막은 양호한 평탄성을 가지고, 95% 이상의 높은 파일 업 지수를 나타냈다. 한편으로, 비교예의 전하 수송성 바니시를 사용하여 형성된 전하 수송성 박막은, 실시예와 비교하여, 낮은 파일 업 지수를 나타냈다. 또, 폴리머 H1을 사용한 경우(비교예 5-4 및 5-5), 막 표면에 요철 구조가 발생하여, 평탄한 막은 얻어지지 않았다.

Claims (15)

  1. (A) 단분산의 전하 수송성 유기 화합물, (B) 도판트 및 (C) 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시로서,
    (B) 도판트가 (B1) 아릴술폰산 에스테르 화합물과, (B2) 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄 또는 (B3) 할로겐화 혹은 시아노화 벤조퀴논을 포함하는 전하 수송성 바니시.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단분산의 전하 수송성 유기 화합물이 아릴아민 유도체인 전하 수송성 바니시.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아릴아민 유도체가 3차 아릴아민 화합물인 전하 수송성 바니시.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 3차 아릴아민 화합물이 적어도 1개의 질소 원자를 가지고, 또한 모든 질소 원자가 3차 아릴아민 구조를 가지는 것인 전하 수송성 바니시.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 3차 아릴아민 화합물이 적어도 2개의 질소 원자를 가지고, 또한 모든 질소 원자가 3차 아릴아민 구조를 가지는 것인 전하 수송성 바니시.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아릴술폰산 에스테르 화합물이 하기 식 (B1) 또는 (B1')으로 표시되는 것인 전하 수송성 바니시.
    Figure pct00049

    [식 중, A1은 치환기를 가지고 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 m가의 탄화수소기 또는 하기 식 (B1a) 혹은 (B1b)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 m가의 기이고;
    Figure pct00050

    (식 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -S(O)- 혹은 -S(O2)-, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -N-, -Si-, -P- 혹은 -P(O)-이다.)
    A2는 -O-, -S- 또는 -NH-이고;
    A3은 또는 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 기이고;
    X1은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, 이 알킬렌기의 탄소 원자 사이에, -O-, -S- 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 되고, 이 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환되어 있어도 되고;
    X2는 단결합, -O-, -S- 또는 -NR-이며, r은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고;
    X3은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고;
    m은 1≤m≤4를 충족시키는 정수이고;
    n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이다.]
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아릴술폰산 에스테르 화합물이 하기 식 (B1-1)∼(B1-3) 중 어느 하나로 표시되는 것인 전하 수송성 바니시.
    Figure pct00051

    (식 중, Rs1∼Rs4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬기이며, Rs5는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이고;
    A11은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기이고, A12는 -O- 또는 -S-이며, A13은 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기이고;
    m 및 n은, 상기와 같다.)
    Figure pct00052

    (식 중, Rs6 및 Rs7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이며, Rs8은 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이지만, Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계는 6 이상이고;
    A14는 치환기를 가지고 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 m가의 탄화수소기이고, A15는 -O- 또는 -S-이며, A16은 (n+1)가의 방향족 기이고;
    m 및 n은 상기와 같다.)
    Figure pct00053

    (식 중, Rs9∼Rs13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기이고;
    Rs14∼Rs17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기이고;
    Rs18은 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 -ORs19이며, Rs19는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이고;
    A17은 -O-, -S- 또는 -NH-이고;
    A18은 (n+1)가의 방향족 기이고;
    n은 상기와 같다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B2) 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄이 하기 식 (B2)로 표시되는 것인 전하 수송성 바니시.
    Figure pct00054

    (식 중, Rq1∼Rq4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자이지만, 적어도 1개는 할로겐 원자이다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B3) 할로겐화 또는 시아노화 벤조퀴논이 하기 식 (B3)으로 표시되는 것인 전하 수송성 바니시.
    Figure pct00055

    (식 중, Rq5∼Rq8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기이지만, 적어도 1개는 할로겐 원자 또는 시아노기이다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B1) 아릴술폰산 에스테르 화합물의 함유량이, 상기 (B2) 할로겐화 테트라시아노퀴노디메탄 또는 상기 (B3) 할로겐화 혹은 시아노화 벤조퀴논에 대하여, 몰비로, 0.01∼50인 전하 수송성 바니시.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단분산의 전하 수송성 유기 화합물의 분자량이 200∼9,000인 전하 수송성 바니시.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 저극성 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막.
  14. 제13항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖추는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
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