JP5951539B2 - 熱電変換材料、熱電変換素子ならびにこれを用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源 - Google Patents
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Description
性能指数ZT=S2・σ・T/κ (A)
式(A)において、 S(V/K):絶対温度1K当りの熱起電力(ゼーベック係数)
σ(S/m):導電率
κ(W/mK):熱伝導率
T(K):絶対温度
この観点から、熱電変換材料に用いられる導電性物質として、導電性高分子、カーボンナノチューブなどが注目されている。例えば、ポリビニルアセテート、多層カーボンナノチューブおよびポルフィンにより安定化された多層カーボンナノチューブで調製されるポリビニルアセテート共重合体コンポジット(非特許文献1)、また、カーボンナノチューブ、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)およびポリジメチルシロキサンを含む分散体(特許文献1)等が報告されている。
一方、カーボンナノチューブの分散性を改善する目的で分散剤を多量に使用すると、熱電変換層中に残存する分散剤によって熱電変換素子の熱電変換性能が低下する。
そのため、カーボンナノチューブの分散性と熱電変換性能とを両立することが求められている。
<1>基材上に、第1の電極、熱電変換層および第2の電極を有する熱電変換素子であって、
前記熱電変換層が、ナノ導電性材料、ならびに、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環からなる群より選択される少なくとも3環が縮合した下記式(1A)〜(1D)のいずれかの式で表される縮合多環構造を有し、該縮合多環構造が、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基又はこれらを組み合わせてなる複合置換基から選択される少なくとも1つの置換基を有する低分子共役化合物を含有する熱電変換素子。
<3>前記多環芳香族炭化水素化合物が、1環、2環または3環と縮合する、少なくとも3つの芳香族炭化水素環が縮合した縮合多環構造を有している<2>に記載の熱電変換素子。
<4>前記芳香族ヘテロ環が、5員環または6員環である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の熱電変換素子。
<5>前記芳香族ヘテロ環が、チオフェン環、フラン環またはピロール環である<4>に記載の熱電変換素子。
<6>前記C環〜F環の少なくとも1つが、下記式(1−1)または(1−2)で表される<1>〜<5>のいずれか1つに記載の熱電変換素子。
<8>前記熱電変換層が、高分子化合物を含有する<1>〜<7>のいずれか1つに記載の熱電変換素子。
<10>前記高分子化合物が、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、p−フェニレン系化合物、p−フェニレンビニレン系化合物、p−フェニレンエチニレン系化合物、フルオレン系化合物、アリールアミン系化合物およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を重合または共重合してなる共役高分子、または、非共役高分子である<8>または<9>に記載の熱電変換素子。
<11>前記非共役高分子が、ビニル化合物、(メタ)アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物およびシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を重合または共重合してなる<9>または<10>に記載の熱電変換素子。
<12>前記高分子化合物が、前記共役高分子と前記非共役高分子との混合物である<9>〜<11>のいずれか1つに記載の熱電変換素子。
<13>前記ナノ導電性材料が、ナノ炭素材料またはナノ金属材料である<1>〜<12>のいずれか1つに記載の熱電変換素子。
<14>前記ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子および金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも1つである<1>〜<13>のいずれか1つに記載の熱電変換素子。
<16>前記ドーパントが、オニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物および電子受容体化合物からなる群より選択される少なくとも1種である<15>に記載の熱電変換素子。
<17>前記ドーパントを、前記高分子化合物100質量部に対して0質量部を超え60質量部以下の割合で含有する<15>または<16>に記載の熱電変換素子。
<18>前記オニウム塩化合物が、熱の付与または活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物である<16>または<17>に記載の熱電変換素子。
<19>前記基材が、フレキシビリティーを有する<1>〜<18>のいずれか1つに記載の熱電変換素子。
<20>前記第1の電極および前記第2の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀または銅で形成されてなる<1>〜<19>のいずれか1つに記載に記載の熱電変換素子。
<22> <1>〜<20>のいずれか1つに記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
<23>ナノ導電性材料、ならびに、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環からなる群より選択される少なくとも3環が縮合した下記式(1A)〜(1D)のいずれかの式で表される縮合多環構造を有し、該縮合多環構造が、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基又はこれらを組み合わせてなる複合置換基から選択される少なくとも1つの置換基を有する低分子共役化合物を含有する、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
<25>有機溶媒を含有する<23>または<24>に記載の熱電変換材料。
<26>前記ナノ導電性材料を前記有機溶媒中に分散してなる<25>に記載の熱電変換材料。
また、本発明において、置換基に関してxxx基というときには、そのxxx基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
各式で示される繰り返し構造は、まったく同じ繰り返し構造でなくとも、式に示される範囲であれば、異なった繰り返し構造をも含む。例えば、繰り返し構造がアルキル基を有する場合、各式で示される繰り返し構造は、メチル基を有する繰り返し構造のみでもよく、メチル基を有する繰り返し構造に加えて、他のアルキル基、例えばエチル基を有する繰り返し構造を含んでいてもよい。
また、本発明の熱電変換素子を用いた本発明の熱電発電用物品およびセンサー用電源等は、優れた熱電変換性能を発揮する。
性能指数ZT=S2・σ・T/κ (A)
式(A)において、 S(V/K):絶対温度1K当りの熱起電力(ゼーベック係数)
σ(S/m):導電率
κ(W/mK):熱伝導率
T(K):絶対温度
本発明の熱電変換材料で形成される、本発明の熱電変換素子は、低分子共役化合物の存在によって、ナノ導電性材料が良好に分散され、かつ熱電変換材料として用いるに足る高い熱電変換性能を備えている。
本発明の熱電変換材料は、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換組成物であって、ナノ導電性材料および低分子共役化合物を含有している。
本発明に用いるナノ導電性材料は、ナノメートルサイズの大きさで、導電性を有する材料であればよく、ナノメートルサイズの大きさの導電性を有する炭素材料(以下、ナノ炭素材料ということがある)、ナノメートルサイズの大きさの金属材料(以下、ナノ金属材料ということがある)等が挙げられる。
本発明に用いるナノ導電性材料は、ナノ炭素材料およびナノ金属材料の中でも、それぞれ後述する、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノ粒子のナノ炭素材料、ならびに、金属ナノワイヤーが好ましく、導電性向上および溶媒中での分散性向上の観点で、カーボンナノチューブが特に好ましい。
ナノ導電性材料は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ナノ導電性材料として2種以上を併用する場合には、少なくとも1種ずつのナノ炭素材料およびナノ金属材料を併用してもよく、ナノ炭素材料またはナノ金属材料それぞれを2種併用してもよい。
ナノ炭素材料は、上述の通り、ナノメートルサイズの大きさで導電性を有する炭素材料であって、その一例を挙げると、炭素原子のsp2混成軌道で構成される炭素−炭素結合によって炭素原子同士が化学結合してなるナノメートルサイズの導電性材料等である。具体的には、フラーレン(金属内包フラーレンおよび玉葱状フラーレンを含む。)、カーボンナノチューブ(ピーポッドを含む。)、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン(VGCF)、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブの頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等が挙げられる。また、ナノ炭素材料として、グラファイト型の結晶構造を持ち導電性を示す各種カーボンブラックも用いることができ、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、具体的には、商品名「バルカン」等のカーボンブラックが挙げられる。
単層CNTの場合、グラフェンシートのグラフェンの六角形の向きに基づく螺旋構造の対称性を軸性カイラルといい、グラフェン上のある6員環の基準点からの2次元格子ベクトルのことをカイラルベクトルという。このカイラルベクトルを指数化した(n,m)をカイラル指数といい、このカイラル指数によって金属性と半導体性に分かれる。具体的には、n−mが3の倍数であるものが金属性を示し、3の倍数でないものが半導体を示す。
本発明で用いる単層CNTは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、CNTには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの(特にフラーレンを内包したものをピーポッドという)を用いてもよい。
CNTを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。CNTの精製方法は特に限定されないが、上述の精製法の他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
本発明においては、カットしたCNTだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したCNTも同様に使用できる。このような短繊維状CNTは、例えば、基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成し、その表面にCVD法により700〜900℃で炭素化合物を熱分解してCNTを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状CNTは基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状CNTはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にCNTをCVD法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン/水素のガス流中でCVDを行うことによって基板上にCNTを作製する方法でも配向した短繊維状のCNTを作製することもできる。さらには、SiC単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状CNTを得ることもできる。
ナノ金属材料は、ナノメートルサイズの繊維状または粒子状の金属材料等であり、具体的には、繊維状の金属材料(金属繊維ともいう)、粒子状の金属材料(金属ナノ粒子ともいう)等が挙げられる。ナノ金属材料は、後述する金属ナノワイヤーが好ましい。
このような金属として、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、またはこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、および銀との合金が好ましい。銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム等が挙げられる。金属は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
金属ナノワイヤーの平均長軸長さ(平均長さと称することがある)は、同様に、1μm以上が好ましく、1〜40μmがより好ましく、3〜35μmがさらに好ましく、5〜30μmが特に好ましい。平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーの長軸長さを求め、これらの平均値として算出できる。なお、金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径および曲率から算出される値を長軸長さとする。
金属ナノチューブの厚み(外径と内径との差)は、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、3〜80nmが好ましく、3〜30nmがより好ましい。金属ナノチューブの平均長軸長さは、上述のナノ導電性材料と同じ観点から、1〜40μmが好ましく、3〜35μmがより好ましく、5〜30μmがさらに好ましい。金属ナノチューブの平均短軸長さは金属ナノワイヤーの平均短軸長さと同様であるのが好ましい。
本発明は、上述のナノ導電性材料とともに低分子共役化合物を用いる。
低分子共役化合物は、分散剤として機能し、ナノ導電性材料の分散媒への分散を補助、促進する。その作用の詳細についてはまだ定かではないが、次のように考えられる。すなわち、ナノ導電性材料の表面と低分子共役化合物のπ共役平面とに電子的な相互作用、例えばπ−π相互作用(π−πスタッキングともいう)が生じて、ナノ導電性材料の表面に低分子共役化合物が電子的に吸着する。この低分子共役化合物は分散媒との相溶性がナノ導電性材料よりも高く、しかもナノ導電性材料の表面に吸着しているため、低分子共役化合物とナノ導電性材料との吸着体が分散材に分散しやすく、結果として、ナノ導電性材料の分散性が向上する。
しかも、低分子共役化合物は、ナノ導電性材料の分子間にキャリアパスを構築して熱電変換性能を向上させる機能をも発揮する。
従来、ナノ導電性材料の分子間を電子が移動するキャリアパスを構築するには、分子内の電子移動に有利でナノ導電性材料の分子間を少数で電気的に連結・接続しうる導電性の高分子化合物が有利で現実的と考えられていた。しかし、本発明で用いる特定の低分子共役化合物は、ナノ導電性材料の分子間を電気的に連結・接続するのに決して有利ではないにもかかわらず、ナノ導電性材料の分子間にキャリアパスを構築できる。その作用の詳細についてもまだ定かではないが、次のように考えられる。すなわち、上述のようにしてナノ導電性材料の表面に吸着した低分子共役化合物に、他の低分子共役化合物がπ−πスタッキング等により、分子間の軌道が重なるように配列(具体的には層状配列またはヘリングボーン配列)し、このような低分子共役化合物の積層構造によってナノ導電性材料の分子間にキャリアパスが構築されうる。これによって、ナノ導電性材料の分子間の電子移動をアシストするため、熱電変換性能が向上する。
低分子共役化合物は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、芳香族炭化水素環としては、芳香族性を有する単環の炭化水素環であればよいが、その基本となる環としてベンゼン環が挙げられる。
芳香族ヘテロ環としては、芳香族性を有する単環のヘテロ環であれば特に限定されないが、5員環の芳香族ヘテロ環又は6員環の芳香族ヘテロ環が好適に挙げられる。5員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラザン環が挙げられる。6員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環が挙げられる。これらの中でも、ナノ導電性材料の分散性、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能の点で、5員環の芳香族ヘテロ環がより好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環がさらに好ましい。
式(1A)〜(1D)で表される縮合多環構造は、それぞれ、1つの環または2つの環と縮合する「A環」〜「F環」から構成されている。このように、低分子共役化合物が3〜6の環が一列に縮合した縮合多環構造を有していると、配列しやすくなると考えられ、ナノ導電性材料の分散性、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能のいずれもさらに改善できる。
Xを表すヘテロ原子は、式(1−2)で表される5員環のヘテロ環に芳香族性を付与できる原子であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、硫黄原子、酸素原子、窒素原子が挙げられる。
置換基Tとしては下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20で、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルなど)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニル、1−ナフチルなど)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20で、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子(−S−、−SO−、−SO2−)、窒素原子、珪素原子およびセレン原子等を有する5又は6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、フラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、インドール環基、ピロリジン環基、ピペリジン環基など)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ基、デシルオキシ、ベンジルオキシなど)、モノまたはジ−アルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、メチルアミノ、エチルアミノ、ヘキシルアミノ、N,N−ジプロピルアミノ、メチルヘキシルアミノなど)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20ので、例えば、オクチルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニルなど)、チオエーテル基、ポリエチレンオキシ基(HO(CH2CH2O)n−基)(nは2以上の整数を表す。)が挙げられる。
ここで、チオエーテル基としては、硫黄原子を介して縮合多環構造に結合する有機基であればよく、例えば、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオなど)、シクロアルキルチオ基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、4−メチルシクロヘキシルチオなど)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオなど)が挙げられる。
従って、本発明では、低分子共役化合物の縮合多環構造は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基又はこれらを組み合わせてなる複合置換基から選択される少なくとも1つの置換基を有する。
本発明の熱電変換材料は、ナノ導電性材料および低分子共役化合物に加えて、所望により、高分子化合物を含有している。本発明の熱電変換材料が高分子化合物を含有していると、本発明の熱電変換材料におけるナノ導電性材料の分散性および熱電変換素子の熱電変換性能を、いずれも、さらに改善できる。このような高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、共役高分子および非共役高分子が挙げられる。
したがって、本発明の熱電変換材料は、高分子化合物を含有しているのが好ましく、共役高分子および非共役高分子からなる群より選択される少なくとも1種の高分子化合物を含有しているのがより好ましい。複数の高分子化合物を含有する場合には、同種の高分子化合物を複数含有していても、また異種の高分子化合物を複数含有していてもよく、少なくとも1種の共役高分子と少なくとも1種の非共役高分子とを、すなわち共役高分子と非共役高分子との混合物を、含有しているのが好ましい。このような混合物を含有していると、上述の分散性および熱電変換性能の改善に加えて、熱電変換材料から構成される熱電変換膜の基板からの剥離やクラック発生を防止しやすくなるという効果が得られる。
本発明において、高分子化合物が共重合体であるときは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体であってもよく、またグラフト共重合体などであってもよい。
熱電変換材料中の共役高分子の含有率は、特に限定されないが、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能の点で、上述の高分子化合物の含有率を満たす範囲内において、熱電変換材料の全固形分中、15〜70質量%が好ましく、25〜60質量%がより好ましく、30〜50質量%がさらに好ましい。
同様に、熱電変換材料中の非共役高分子の含有率は、特に限定されないが、熱電変換素子の導電性および熱電変換性能の点で、上述の高分子化合物の含有率を満たす範囲内において、熱電変換材料の全固形分中、20〜70質量%が好ましく、30〜65質量%がより好ましく、35〜60質量%がさらに好ましい。
共役高分子は、主鎖がπ電子または孤立電子対のローンペアで共役する構造を有する化合物であれば特に限定されない。このような共役構造として、例えば、主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造が挙げられる。この共役高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。
置換基の一例として、分散媒として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基等を好ましく用いることができる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。また、置換基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは1〜12、より好ましくは4〜12であり、特に炭素数6〜12の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
一方、分散媒として水系媒体を用いる場合は、各モノマーの末端または上記置換基にさらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を導入することが好ましい。他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基などを置換基として導入することができ、好ましい。
導入されうる置換基の数も特に制限されず、共役高分子の分散性や相溶性、導電性等を考慮して、1個または複数個の置換基を適宜導入することができる。
アルキル基には直鎖、分岐、環状のアルキル基が含まれ、炭素数1〜14のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、s−ブチル、n−ペンチル、t−アミル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1〜14のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ、エトキシ、n−プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、n−ブトキシ、t−ブトキシ、s−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、t−アミルオキシ、n−ヘキシルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ等が挙げられる。
パーフルオロアルキル基としては、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、CF3基、CF3CF2基、n−C3F7基、i−C3F7基、n−C4F9基、t−C4F9基、s−C4F9基、n−C5F11基、CF3CF2C(CF3)2基、n−C6F13基、C8F17基、C9F19基、C10F21基、CF3(CF2)2CH2基、CF3(CF2)4CH2基、CF3(CF2)5CH2CH2基等が挙げられる。
パーフルオロアルコキシ基としては、炭素数1〜10のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、具体的には、CF3O基、CF3CF2O基、n−C3F7O基、i−C3F7O基、n−C4F9O基、t−C4F9O基、s−C4F9O基、n−C5F11O基、CF3CF2C(CF3)2O基、n−C6F13O基、C8F17O基、C9F19O基、C10F21O基、CF3(CF2)2CH2O基、CF3(CF2)4CH2O基、CF3(CF2)5CH2CH2O基等が挙げられる。
アミノ基はアルキルアミノ基およびアリールアミノ基を含み、炭素数0〜16のアミノ基が好ましく、具体的にはアミノ、モノエチルアミノ、ジエチルアミノ、モノヘキシルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジオクチルアミノ、モノドデシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジキシリルアミノ、ジトリルアミノ、モノフェニルアミノ等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、炭素数1〜14のアルキルチオ基が好ましく、具体的にはCH3S基、CH3CH2S基、n−C3H7S基、i−C3H7S基、n−C4H9S基、t−C4H9S基、s−C4H9S基、n−C5H11S基、CH3CH2C(CH3)2S基、n−C6H13S基、c−C6H11S基、CH3(CH2)5CH2CH2S基、C6H13S基、C8H17S基、C9H19S基、C10H21S基、2−エチルヘキシルチオ等が挙げられる。
ポリアルキレンオキシ基としては、炭素数3〜20のポリアルキレンオキシ基が好ましく、具体的にはポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシが挙げられる。
アシルオキシ基としては、炭素数1〜14のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数1〜14のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n−プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、n−ブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−ヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等が挙げられる。
これらの基は、さらに置換されていてもよい。
Yは、炭素原子または窒素原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
高い導電性を実現する観点から、共役高分子は、酸、光、熱に対して分解されにくいものが好ましい。高い導電性を得るためには、共役高分子の長い共役鎖を介した分子内のキャリア伝達、および分子間のキャリアホッピングが必要となる。そのためには、共役高分子の分子量がある程度大きいことが好ましく、この観点から、本発明で用いる共役高分子の分子量は、重量平均分子量で5000以上であることが好ましく、7000〜300,000であることがより好ましく、8000〜100,000であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定できる。
また、市販品を用いることもでき、例えば、アルドリッチ社製のポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5ージイル) レジオレギュラー品が挙げられる。
(置換基W1)
置換基W1としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールホウ素基、ヒドロホウ素基、ヘテロ環基(ヘテロアリール基を含み、環構成原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子、ホウ素原子が好ましい)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしくはアリールのスルホニル基、アルキルもしくはアリールのスフィニル基、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む)、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、アルキルもしくはアリールのカルバモイル基、アルキルもしくはアリールのスルファモイル基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、イミド基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
これらのうち、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシル基が好ましく、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基がより好ましく、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましい。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、t−ブチルチオ、n−ヘキシルチオ、n−オクチルオチオ、2−エチルヘキシルチオ、n−オクタデシルチオが挙げられる。
R1A、R2Aがアミノ基の場合、該アミノ基はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、炭素数は0〜24が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜16がさらに好ましい。アルキル、アリールもしくはヘテロ環アミノ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記置換基W1が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、アミノ、メチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、フェニルアミノ、N−メチル−N−フェニルアミノが挙げられ、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
なお、アルキル基、アルコキシ基の好ましい炭素数は、いずれも1〜18であり、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。
なお、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基は好ましい範囲は、R3A、R4Aと同じである。
芳香族ヘテロ環としては、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、クマリン環、クロモン環、1,4−ゼンゾジアゼピン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フラン環、セレノフェン環、テルロフェン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリドン−2−オン環、セレノピラン環、テルロピラン環等が挙げられ、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、インドール環が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−オクタデシルが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−ヘキシルオキシ、n−オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、n−オクタデシルオキシが挙げられる。
本発明では、これらの形成された環は、フルオレン環が好ましく、9位でスピロ構造、すなわち、下記構造のものが好ましい。
R1A’、R2A’およびn12’は、R1A、R2A、n12と同義であり、好ましい範囲も同じである。n11’は0〜4の整数を表す。
Rxは、一般式(1A)の場合(すなわち、フルオレン環の2個のベンゼン環でポリマー主鎖に組み込まれる場合)は、結合手を表し、一般式(1B)の場合(すなわち、1個のベンゼン環がポリマー主鎖に結合する場合)は、水素原子または置換基を表す。Rxにおける置換基としては上記置換基W1が挙げられ、なかでも、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
Rx’は、水素原子または置換基を表す。Rx’における置換基としては上記置換基W1が挙げられ、なかでも、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基がより好ましく、アルコキシ基がさらに好ましい。
上記芳香族炭化水素環は、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環である。
Ra1は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。該基に置換してもよい置換基は、上記置換基W1が挙げられる。
Ra1におけるアルキル基は、炭素数は1〜18が好ましい。Ra1におけるアリール基は、炭素数は6〜24が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。
Ra1におけるヘテロ環基は、芳香族ヘテロ環基が好ましく、R3A、R4Aにおける芳香族ヘテロ環基が好ましい。
例えば、−2価の芳香族炭化水素環基−2価の芳香族炭化水素環基−、−2価の芳香族ヘテロ環基−2価の芳香族ヘテロ環基−、−2価の芳香族炭化水素環基−2価の芳香族ヘテロ環基−、−2価の芳香族炭化水素環基−N(Ra1)−、−2価の芳香族炭化水素環基−N(Ra1)−2価の芳香族炭化水素環基−、−2価の芳香族ヘテロ環基−N(Ra1)−2価の芳香族炭化水素環基−、−2価の芳香族ヘテロ環基−2価の芳香族ヘテロ環基−2価の芳香族ヘテロ環基−、−2価の芳香族炭化水素環基−N(Ra1)−2価の芳香族炭化水素環基−N(Ra1)−2価の芳香族炭化水素環基−、−2価の芳香族炭化水素環基−N(Ra1)−2価の芳香族炭化水素環基−2価の芳香族炭化水素環基−N(Ra1)−2価の芳香族炭化水素環基−、が挙げられる。
Lbは、2価の芳香族炭化水素環基、2価の芳香族ヘテロ環基または−N(Ra1)−もしくはこれらの基を組み合わせた連結基が好ましい。
Laは、好ましくは下記式(a)または(b)で表される連結基である。
Ra0における置換基上記は置換基W1が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子であり、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
na0は0または1が好ましい。
なかでも、ベンゼン環が好ましく、1,3−フェニレン基でポリマー主鎖を構成しているフェニレン基の5位に、フルオレン環のベンゼン環が結合するものが好ましい。
Xbにおける3価の芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環は、LaおよびLbにおける芳香族ヘテロ環が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
なかでも、フェノキサジン環の10位、フェノチアジン環の10位、カルバゾール環の9位、ピロールの1位に、フルオレン環のベンゼン環が結合するものが好ましい。
以下に示す、Meはメチル基、Prはプロピル基を表す。
芳香環の炭素数は、6〜50が好ましく、6〜40がより好ましく、6〜20がさらに好ましい。芳香環は例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インダセン環、フルオレン環が挙げられ、該環は単環でも他の環で縮環していてもよい。縮環してもよい環としては、芳香環、脂環、ヘテロ芳香環、非芳香族のヘテロ環が挙げられる。
ヘテロ芳香環の炭素数は、2〜50が好ましく、2〜40がより好ましく、2〜20がさらに好ましく、3〜20が特に好ましい。ヘテロ芳香環における環構成ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子が好ましい。ヘテロ芳香環は他の環で縮環していてもよい。縮環してもよい環としては、芳香環、脂環、ヘテロ芳香環、非芳香族のヘテロ環が挙げられる。ヘテロ芳香環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、およびこれらのベンゾ縮環体(例えば、ベンゾチオフェン)またはジベンゾジ縮環体(例えば、ジベンゾチオフェン、カルバゾール)が挙げられる。
R1B、R2BおよびR3Bはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールのカルバモイル基、アルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい。
ここで、アリール基における芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環が好ましく、ヘテロ環基におけるヘテロ環は、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、9−シラフルオレン環が好ましい。
Ar14およびAr16は、Ar11、Ar12と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ar15はAr13と同義であり、好ましい範囲も同じである。R4B〜R6BはR1B〜R3Bと同義であり、好ましい範囲も同じである。
X2はアリーレン基、ヘテロアリーレン基もしくはこれらを組み合わせた連結基を表すが、これらの基の環は、上記Ar11で挙げた環が挙げられ、好ましい範囲もAr11と同じである。
ここで、R1BとR3B、R2BとR4BもしくはR5Bが互いに結合して環を形成するものが好ましく、形成された環はカルバゾール環が好ましい。
形成されたカルバゾール環の基は、なかでも下記の基が好ましい。
naは0または1が好ましく、1がより好ましく、Raはアルキル基が好ましい。
n1B、n2B、n3Bは0〜4の整数であり、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。n1B、n2B、n3Bは同一であっても異なってもよく、異なることが好ましい。
以下に示す、Etはエチル基、Bu(n)は、n―ブチル基、Phはフェニル基(−C6H5)を表す。
原料化合物の合成は通常の方法にしたがって行うことができる。本発明の原料のうち購入によって入手できないものはアリール化合物のアミネーションによって合成することができ、古典的にはウルマン反応およびその周辺の反応技術によって合成できる。近年ではパラジウム錯体触媒を用いたアリールアミネーションが非常に発達しており、ブッフバルト・ハートウィッグ反応およびその周辺の反応技術によって合成できる。ブッフバルト・ハートウィッグ反応の代表例は、Organic Synthesis 78巻 23頁、Journal of American Chemical Society 1994年 116巻 7901頁、を挙げることができる。
非共役高分子は、共役する分子構造を有しない高分子化合物、すなわち、主鎖がπ電子または孤立電子対のローンペアで共役しない高分子であれば特に限定されない。このような非共役高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。
このような非共役高分子としては、特に限定されず、通常知られている非共役高分子を用いることができる。非共役高分子としては、ビニル化合物、(メタ)アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物およびシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を重合または共重合してなる、当該モノマーの繰り返し構造を有する非共役高分が、ナノ導電性材料の分散性および熱電変換性能の点で、好適に挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてもよく、置換基としては、共役高分子の置換基と同じものが挙げられる。
ポリ(メタ)アクリレートを形成する(メタ)アクリレート化合物として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の疎水性のアクリル酸アルキルエステル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、1−ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例として、ビスフェノールAとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ(商品名、三菱ガス化学株式会社製)、パンライト(商品名、帝人化成株式会社製)等が挙げられる。
ポリエステルを形成する化合物として、ポリアルコールおよびポリカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。ポリエステルの具体例として、バイロン(商品名、東洋紡績株式会社製)等が挙げられる。
ポリアミドの具体例として、PA−100(商品名、株式会社T&K TOKA製)等が挙げられる。
ポリイミドの具体例として、ソルピー6,6−PI(商品名、ソルピー工業株式会社製)等が挙げられる。
ポリシロキサンとして、具体的には、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
非共役高分子は、可能であれば、単独重合体でも、上述の各化合物等との共重合体であってもよい。
本発明では、非共役高分子として、ビニル化合物を重合してなるポリビニル系高分子を用いることがより好ましい。
本発明の熱電変換材料は、分散媒を含有し、この分散媒にナノ導電性材料が分散されている。
分散媒は、カーボンナノチューブを分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、THF、t−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が好ましく、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、DMF、NMP等の非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒、THF等のエーテル系溶媒等がより好ましい。
本発明の熱電変換材料には分散媒を1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
さらに、分散媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、1000ppm以下とすることが好ましく、100ppm以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
本発明の熱電変換材料は、上述の共役高分子を含有する場合、さらにドーパントを含有するのが、キャリア濃度の増加によって熱電変換層の導電性をさらに向上させることができる点で、好ましい。
ドーパントは、上述の共役高分子にドープされる化合物で、この共役高分子をプロトン化する或いは共役高分子のπ共役系から電子を取り除くことで、該共役高分子を正の電荷でドーピング(p型ドーピング)することができるものであればよい。具体的には、下記のオニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物等を用いることができる。
ドーパントとして用いるオニウム塩化合物は、活性エネルギー線(放射線や電磁波等)の照射、熱の付与等のエネルギー付与によって酸を発生する化合物(酸発生剤、酸前駆体)であることが好ましい。このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
一般式(I)においてR21〜R23のいずれか2つの基が、一般式(II)においてR21およびR23が、一般式(III)においてR25およびR26が、一般式(IV)においてR27〜R30のいずれか2つの基が、一般式(V)においてR31〜R33のいずれか2つの基が、それぞれ結合して脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。
環状アルキル基としては、炭素数3〜20のアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数7〜15のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンシル、ピレニル等が挙げられる。
芳香族へテロ環基としては、ピリジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、インドール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、プリン環基、ピリミジン環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、チアジン環基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン、ナフチレン、アントラニレン等が挙げられる。
アリールスルホン酸のアニオンとして具体的には、p−CH3C6H4SO3 −、C6H5SO3 −、ナフタレンスルホン酸のアニオン、ナフトキノンスルホン酸のアニオン、ナフタレンジスルホン酸のアニオン、アントラキノンスルホン酸のアニオンが挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンとして具体的には、CF3SO3 −、C4F9SO3 −、C8F17SO3 −が挙げられる。
過ハロゲン化ルイス酸のアニオンとして具体的には、PF6 −、SbF6 −、BF4 −、AsF6 −、FeCl4 −が挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンとして具体的には、CF3SO2−N−−SO2CF3、C4F9SO2−N−−SO2C4F9が挙げられる。
過ハロゲン酸アニオンとして具体的には、ClO4 −、BrO4 −、IO4 −が挙げられる。
アルキルもしくはアリールボレートアニオンとして具体的には、(C6H5)4B−、(C6F5)4B−、(p−CH3C6H4)4B−、(C6H4F)4B−が挙げられる。
Ar1としては、好ましくはフルオロ置換アリール基または少なくとも1つのパーフルオロアルキル基で置換されたアリール基であり、より好ましくはペンタフルオロフェニル基、または少なくとも1つのパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
Ar2〜Ar4のアリール基、芳香族へテロ環基は、上述のR21〜R23、R25〜R33のアリール基、芳香族へテロ環基と同義であり、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。これらの基は、さらに置換基で置換されていてもよく、置換基としては上述のR21〜R33の置換基が挙げられる。
Ar1は、上記一般式(VI)のAr1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ar5およびAr6は、上記一般式(VI)のAr2〜Ar4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
オニウム塩化合物の合成方法の一実施態様として、トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの合成方法を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。他のオニウム塩に関しても、同様の手法により合成することができる。
トリフェニルスルホニウムブロミド(東京化成製)2.68g、リチウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート−エチルエ−テルコンプレックス(東京化成製)5.00gおよびエタノール146mlを500ml容三口フラスコに入れ、室温にて2時間撹拌した後、純水200mlを添加し、析出した白色固形物を濾過により分取する。この白色固体を純水およびエタノールにて洗浄および真空乾燥することにより、オニウム塩としてトリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを6.18g得ることができる。
本発明でドーパントとして用いる酸化剤としては、ハロゲン(Cl2,Br2,I2,ICl,ICl3,IBr,IF)、ルイス酸(PF5,AsF5,SbF5,BF3,BCl3,BBr3,SO3)、遷移金属化合物(FeCl3,FeOCl,TiCl4,ZrCl4,HfCl4,NbF5,NbCl5,TaCl5,MoF5,MoCl5,WF6,WCl6,UF6,LnCl3(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm等のランタノイド)、その他、O2,O3,XeOF4,(NO2 +)(SbF6 −),(NO2 +)(SbCl6 −),(NO2 +)(BF4 −),FSO2OOSO2F,AgClO4,H2IrCl6,La(NO3)3・6H2O等が挙げられる。
ポリリン酸には、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸及ポリリン酸、およびこれらの塩が含まれる。これらの混合物であってもよい。本発明ではポリリン酸は、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、ポリリン酸であることが好ましく、ポリリン酸であることがより好ましい。ポリリン酸は、H3PO4を充分なP4O10(無水リン酸)とともに加熱することにより、或いはH3PO4を加熱して水を除去することにより合成できる。
ヒドロキシ化合物は水酸基を少なくとも1つ有する化合物であればよく、フェノール性水酸基を有することが好ましい。ヒドロキシ化合物としては、下記一般式(VIII)で表される化合物が好ましい。
Rとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。
nは、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が更に好ましい。
mは、0〜5であり、0〜4が好ましく、0〜3が更に好ましい。
カルボキシ化合物としてはカルボキシ基を少なくとも1つ有する化合物であればよく、下記一般式(IX)または(X)で表される化合物が好ましい。
Aで表される二価の連結基がアルキレン基を含むとき、該アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基が好ましく、カルボキシ基を置換基として有することがより好ましい。
Rとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
nは、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が更に好ましい。
mは、0〜5であり、0〜4が好ましく、0〜3が更に好ましい。
スルホン酸化合物は、スルホ基を少なくとも1つ有する化合物であり、スルホ基を2つ以上有する化合物が好ましい。スルホン酸化合物として好ましくは、アリール基、アルキル基に置換されたものであり、より好ましくは、アリール基に置換されたものである。
なお、上記で説明したヒドロキシ化合物およびカルボキシ化合物において、置換基としてスルホ基を有する化合物は、上述のように、ヒドロキシ化合物およびカルボキシ化合物に分類する。したがって、スルホン酸化合物は、スルホ基を有するヒドロキシ化合物およびカルボキシ化合物を包含しない。
本発明の熱電変換材料は、上述の共役高分子を含有する場合、さらに励起アシスト剤を含有するのが、熱電変換特性がさらに向上する点で、好ましい。
熱励起アシスト剤は、上述の共役高分子の分子軌道のエネルギー準位に対して特定のエネルギー準位差の分子軌道を持った物質であり、該共役高分子とともに用いることで、熱励起効率を高め、熱電変換層の熱起電力を向上させることができる。
共役高分子にドープ準位が形成されるか否かは吸収スペクトルの測定により評価でき、本発明におけるドープ準位を形成する化合物およびドープ準位を形成しない化合物とは、下記の方法によって評価されたものをいう。
ドーピング前の共役高分子Aと別成分Bとを質量比1:1で混合し、薄膜化したサンプルの吸収スペクトルを観測する。その結果、共役高分子A単独または成分B単独の吸収ピークとは異なる新たな吸収ピークが発生し、かつこの新たな吸収ピーク波長が共役高分子Aの吸収極大波長よりも長波長側である場合にドープ準位が発生したと判断する。この場合、成分Bをドーパントと定義する。一方、サンプルの吸収スペクトルに新たな吸収ピークが存在しない場合、成分Bを励起アシスト剤と定義する。
さらに、該共役高分子のHOMOのエネルギー準位の絶対値と熱励起アシスト剤のLUMOのエネルギー準位の絶対値とが下記数式(I)を満たす関係にあるとき、熱電変換材料は優れた熱起電力を備えたものとなる。
0.1eV≦|共役高分子のHOMO|−|熱励起アシスト剤のLUMO|≦1.9eV
上述の式(A)からわかるように、熱電変換素子の熱電変換性能を高めるためには、熱電変換層のゼーベック係数Sの絶対値および導電率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよい。なお、ゼーベック係数は、絶対温度1Kあたりの熱起電力である。
熱励起アシスト剤はゼーベック係数を高めることで、熱電変換性能を向上させるものである。熱励起アシスト剤を用いた場合には、熱励起によって発生した電子がアクセプター準位である熱励起アシスト剤のLUMOに存在するため、共役高分子上の正孔と熱励起アシスト剤上の電子とが物理的に離れて存在している。そのため、共役高分子のドープ準位が熱励起によって発生した電子によって飽和されにくくなり、ゼーベック係数を高めることができる。
また、熱励起アシスト剤は、共役高分子100質量部に対して0〜100質量部使用することが好ましく、5〜70質量部使用することがより好ましく、10〜50質量部使用することがさらに好ましい。
熱励起アシスト剤は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の熱電変換材料は、金属元素を、単体、イオン等として、含有しているのが、熱電変換特性がさらに向上する点で、好ましい。金属元素は1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
熱電変換材料が金属元素を含有していると、形成される熱電変換層中において、金属元素により電子の輸送が促進されるため、熱電変換特性が向上すると考えられる。金属元素は、特に限定されないが、熱電変換特性の点で、原子量45〜200の金属元素が好ましく、遷移金属元素が更に好ましく、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、スズであることが特に好ましい。金属元素の添加量に関しては、添加量が少なすぎると熱電変換特性の向上効果が十分に発現せず、逆に多すぎると熱電変換層の物理強度が低下してクラック発生等により熱電変換特性が低下することがある。
他の成分の混合率は、予備混合物の全固形分中、5質量%以下が好ましく、0〜2質量%がさらに好ましい。
本発明の熱電変換材料は、上記成分の他に、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を含有していてもよい。
酸化防止剤としては、イルガノックス1010(日本チガバイギー製)、スミライザーGA−80(住友化学工業(株)製)、スミライザーGS(住友化学工業(株)製)、スミライザーGM(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。耐光安定剤としては、TINUVIN 234(BASF製)、CHIMASSORB 81(BASF製)、サイアソーブUV−3853(サンケミカル製)等が挙げられる。耐熱安定剤としては、IRGANOX 1726(BASF製)が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーRS(アデカ製)等が挙げられる。
他の成分の混合率は、予備混合物の全固形分中、5質量%以下が好ましく、0〜2質量%がさらに好ましい。
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にナノ導電性材料、低分子共役化合物、所望により各成分を混合して、各成分を溶解または分散させて調製する。このとき、熱電変換材料中の各成分は、ナノ導電性材料が分散状態で、低分子共役化合物、共役高分子等の他の成分が分散または溶解しているのが好ましく、ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であることがより好ましい。ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であると、粒界による導電率の低下抑制効果が得られるため好ましい。なお、上記分散状態とは、長時間(目安としては1ヶ月以上)保存しても溶媒中で沈降しない程度の粒径を有する分子の集合状態であり、また、溶解状態とは溶媒中にて1個の分子状態で溶媒和している状態を言う。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ導電性材料の分散性を高めることができる。
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第1の電極、熱電変換層および第2の電極を有し、該熱電変換層は、ナノ導電性材料および低分子共役化合物を含有している。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図1および図2に示す素子の構造が挙げられる。図1および図2中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
図1に示す熱電変換素子1は、第1の基材12上に、第1の電極13および第2の電極15を含む一対の電極と、該電極13および15間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層14を備えている。第2の電極15の他方の表面には第2の基材16が配設されており、第1の基材12および第2の基材16の外側には互いに対向して金属板11および17が配設されている。
本発明の熱電変換素子は、基材上に電極を介して本発明の熱電変換材料で熱電変換層を膜(フィルム)状に設け、この基材を第1の基材として機能させることが好ましい。すなわち、熱電変換素子1は、2枚の基材12および16の表面(熱電変換層14の形成面)に、第1の電極13または第2の電極15を設け、これら電極13および15の間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層14を有する構造であることが好ましい。
一般に、熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して光吸収効率を考慮する必要がないため100〜1000倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、加熱乾燥、熱風を吹き付けることにより、溶媒を揮発、乾燥させることができる。
熱電変換材料がドーパントとして上述のオニウム塩化合物を含有する場合は、成膜後、当該膜に活性エネルギー線を照射または加熱してドーピング処理を行い、導電性を向上させることが好ましい。この処理によって、オニウム塩化合物から酸が発生し、この酸が上述の共役高分子をプロトン化することにより当該共役高分子が正の電荷でドーピング(p型ドーピング)される。
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線(高速粒子線)と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線(α線)、ベータ線(β線)、陽子線、電子線(原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す)、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線(γ線)、エックス線(X線、軟X線)が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線(近紫外線、遠紫外線、極紫外線)、X線、ガンマ線等が挙げられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物(酸発生剤)の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果および安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、具体的には240〜1100nm、好ましくは240〜850nm、より好ましくは240〜670nmに極大発光波長を有する光線である。
放射線または電磁波を照射できる装置としては、LEDランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、DeepUVランプ、低圧UVランプ等の水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ArFエキシマランプ、KrFエキシマランプ等のエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、X線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化/接着/露光用の紫外線照射装置(ウシオ電機株式会社SP9−250UB等)を用いて行うことができる。
したがって、本発明の熱電変換素子は、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。このような発電素子として、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、(小型)センサー用電源等が挙げられる。
また、本発明の熱電変換材料および本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層は、本発明の熱電変換素子、熱電発電素子用材料、熱電発電用膜または各種導電性膜として好適に用いられ、具体的には、上述の発電素子用の熱電変換材料または熱電発電用膜等として好適に用いられる。
低分子共役化合物3および高分子化合物2は下記のように合成した。
4−hexylphenylboronic acid(2.40g、11.6mmol)、3,7−dibromo−2,8−dimethyldibenzo[b,d]thiophene(4.31g、11.6mmol)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)(67.0mg、0.117mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(47.8mg、24.5mmol)を300mLのフラスコ内に導入し、容器内を窒素置換した。この容器内に、溶媒としてテトラヒドラフラン(65mL)および水(13mL)をシリンジを用いて添加した後、110℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、9時間加熱撹拌して反応させた。反応液を室温冷却後、セライト濾過により不溶成分を除去した。得られた濾液を、酢酸エチルおよび水を用いて抽出により有機層を分離した。この有機層をロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする低分子共役化合物3を得た(収量3.29g、収率78%)。
9,9−Bis(2−ethylhexyl)−2,7−bis(trimethylstannyl)−9H−fluorene(3.08g、4.38mmol)、methyl 3−(bis(4−bromophenyl)amino)benzoate(2.02g、4.38mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(253mg、0.219mmol)を200mLのフラスコ内に導入し、容器内を窒素置換した。この容器内に、溶媒としてトルエン(35mL)およびN,N−ジメチルホルムアミド(9mL)をシリンジを用いて添加した後、120℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、24時間加熱撹拌して反応させた。反応液を室温冷却後、溶液をセライト濾過により不溶成分を除去した。得られた濾液をメタノール中に少量ずつ滴下し、固形物を析出させた後、固形物を濾過により分取した。この固形物をソックスレー抽出器を用いてテトラヒドロフラン溶媒により10時間加熱洗浄し、不純物を除去した。最後にこの固形物を真空下にて10時間乾燥させることにより、目的とする高分子化合物2を得た(収量2.21g、収率73%)。
用いた高分子化合物1〜6およびPEDOT:PSSの分子量は下記の通りである。
高分子化合物1:重量平均分子量=53000
高分子化合物2:重量平均分子量=20000
高分子化合物3:重量平均分子量=19000
高分子化合物4:重量平均分子量=41000
高分子化合物5:重量平均分子量=34000
高分子化合物6:重量平均分子量=26000
PEDOT:PSS:ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホネート)、エイチ・シー・スタルク社製、商品名「Baytron P」、PEDOT/PSS約1.3質量%の水分散物)、EDOT/PSS(重量比)=1/2.5
ポリスチレン:アルドリッチ社製の430102、重量平均分子量=192000
低分子共役化合物3 2mg、単層CNT(ASP−100F、Hanwha Nanotech社製、分散物(CNT濃度60質量%)、CNTの平均長さ:約5〜20μm、平均直径:約1.0〜1.2nm、体積平均径(D50):50nm) 4mg、高分子化合物1 4mgを、オルトジクロロベンゼン4.0ml中に添加し、超音波水浴にて70分間分散させた。この分散液を、第一の電極13として金(厚み20nm、幅:5mm)を片側表面に有するガラス基材11(厚み:0.8mm)の電極12表面にスクリーン印刷法で塗布し、80℃にて45分間加熱して溶媒を除去した。その後、室温真空下にて10時間乾燥させることにより膜厚1.9μm、大きさ8mm×8mmの熱電変換層14を形成した。その後、熱電変換層14の上部に、第2の電極15として金を蒸着したガラス基材16(電極15の厚み:20nm、電極15の幅:5mm、ガラス基材16の厚み:0.8mm)を、第2の電極15が熱電変換層14に対向するように、80℃にて貼り合わせて、図1に示される熱電変換素子1である本発明の熱電変換素子101を作製した。
各熱電変換素子の第1の電極13を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第2の電極15上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。ホットプレートの温度を一定(100℃)に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差(0Kを超え4K以下の範囲)を付与した。この時、両電極間に発生した熱起電力(μV)を両電極間に生じた特定の温度差(K)で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力S(μV/K)を算出し、この値を熱電変換素子の熱電特性値とした。算出した熱電特性値を、比較の熱電変換素子c01の算出値に対する相対値として、表1に示す。
上記で得られた超音波分散後の分散液におけるCNTの分散性を次のように評価した。
日機装(株)社製、マイクロトラックMT3300型レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用い、0.1〜2000μmの範囲測定し、50%累積頻度となるときの体積平均粒径(D50)を算出した。この体積平均粒径の値から下記のように、CNT分散性を下記A〜Eのランクに分類した。実用上、A〜Cの基準を満たすことが好ましい。
なお、CNTがほとんど分散せず、分散性を評価できなかった場合を「−」で示した。
B:体積平均粒径(D50)が150nm以上300nm未満
C:体積平均粒径(D50)が300nm以上600nm未満
D:体積平均粒径(D50)が600nm以上だが沈殿物や凝集物が目視で見られない。
E:沈殿物や凝集物が目視で見られる。
これに対し、CNTおよび上述の低分子共役化合物の少なくとも一方を含有しない比較の熱電変換素子c01〜c07は、いずれも、CNT分散性に劣り、熱電特性値も低かった。特に、CNTを含有しない熱電変換素子c05〜c07は、いずれも、熱起電力Sが検出限界以下であり、熱電性能が非常に低かった。
高分子化合物の種類およびナノ導電性材料の種類を表2に示すように変更した以外は熱電変換素子101と同様にして、本発明の熱電変換素子201、203〜209、参考例の熱電変換素子202ならびに比較の熱電変換素子c21およびc22を作製し、実施例1と同様にして、ナノ導電性材料の分散性および熱電特性値(熱電変換素子c101の算出値に対する相対値)を評価した。結果を表2に示す。
グラファイト:AGB−5(商品名、伊藤黒鉛工業株式会社製)
カーボンナノファイバー:VGCF−X(商品名、昭和電工株式会社製)
グラフェン:F−GF1205−AB(商品名、SPI Supplies社製)
カーボンブラック:ケッチェンブラックEC600JD(商品名、ライオン株式会社製)
カーボンナノ粒子:ナノダイヤモンドPL−D−G(商品名、PlasmaChem社製)
銀ナノワイヤー:特開2012−230881号公報に記載の調製法2に基づいて作製したもの
ニッケルナノチューブ:特許第4374439号公報に記載の実施例1 に基づく方法で作製したもの
金ナノ粒子:636347(製品番号、シグマアルドリッチ社製)
フラーレン:nanom purple ST(商品名、フロンティアカーボン株式会社製)
これに対して、上述の低分子共役化合物を含有しない比較の熱電変換素子c21およびc22は、いずれも、CNT分散性に劣った。
低分子共役化合物1 3mg、CNT(ASP−100F、Hanwha Nanotech社製)2mg、ドーパント1 2mg、および、非共役高分子としてポリスチレン(アルドリッチ社製430102)2.5mg、および高分子化合物1 2.5mgを、オルトジクロロベンゼン5ml中に添加し、超音波水浴にて70分間分散させた。この分散液を用いて実施例1と同様に熱電変換層を形成後、紫外線照射機(アイグラフィックス株式会社製、ECS−401GX)により紫外線を照射して(光量:1.06J/cm2)、ドーピングした。その後、実施例1と同様にして第2の電極を貼り合わせ、本発明の熱電変換素子301を作製した。
なお、熱電変換素子302、305および310では、紫外線照射によるドーピング処理は行わなかった。
また、非共役高分子として表3に示した、ポリメチルメタクリレートは和光純薬工業株式会社製のもの、ポリ酢酸ビニルは和光純薬工業株式会社製のもの、ポリ乳酸はPLA−0015(商品名、和光純薬工業)、ポリビニルピロリドンは和光純薬工業株式会社製のもの、イミド化合物はソルピー6,6−PI(商品名、ソルピー工業株式会社製)、および、カーボネート化合物はユピゼータPCZ−300(商品名、三菱ガス化学株式会社製)を、それぞれ用いた。
これに対し、ドーパントを含有していても上述の低分子共役化合物を含有しない熱電変換素子c31およびc32は、CNT分散性が劣った。
第1の電極13を有する第1の基材12として、ガラスの代わりに、フレキシビリティー(上述のASTM D2176に規定の測定法による耐屈曲回数MITは5万サイクル以上)を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み:125μm)を、銅ペースト(商品名:ACP−080、株式会社アサヒ化学研究所製)で形成した第2の電極15を有する第2の基材(ガラス製)16を用いた以外は実施例1の熱電変換素子101と同様にして熱電変換素子1である本発明の熱電変換素子401を作製した。第1の電極13を有する第1の基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)12と、第2の基材16を介して第2の電極15との間に3℃の温度差を付与したところ、両電極間で230μVの熱起電力が発生することを電圧計にて確認した。
低分子共役化合物3及び単層CNTに、表4に示される金属塩を表4に示される添加量で添加した以外は熱電変換素子101と同様にして、本発明の熱電変換素子501〜504を作製し、実施例1と同様にして、ナノ導電性材料の分散性及び熱電特性値(熱電変換素子c101の算出値に対する相対値)を評価した。結果を表4に示す。
11、17 金属板
12、22 第1の基材
13、23 第1の電極
14、24 熱電変換層
15、25 第2の電極
16、26 第2の基材
Claims (26)
- 前記低分子共役化合物が、少なくとも1つの前記芳香族ヘテロ環を含んで選択される少なくとも3環が縮合した多環芳香族ヘテロ環化合物、または、前記芳香族炭化水素環の少なくとも3環が縮合した多環芳香族炭化水素化合物である請求項1に記載の熱電変換素子。
- 前記多環芳香族炭化水素化合物が、1環、2環または3環と縮合する、少なくとも3つの芳香族炭化水素環が縮合した縮合多環構造を有する請求項2に記載の熱電変換素子。
- 前記芳香族ヘテロ環が、5員環または6員環である請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記芳香族ヘテロ環が、チオフェン環、フラン環またはピロール環である請求項4に記載の熱電変換素子。
- 前記置換基が、前記縮合多環構造の末端の環に結合している請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層が、高分子化合物を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記高分子化合物が、共役高分子および非共役高分子からなる群より選択される少なくとも1種の高分子である請求項8に記載の熱電変換素子。
- 前記高分子化合物が、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、p−フェニレン系化合物、p−フェニレンビニレン系化合物、p−フェニレンエチニレン系化合物、フルオレン系化合物、アリールアミン系化合物およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を重合または共重合してなる共役高分子、または、非共役高分子である請求項8または9に記載の熱電変換素子。
- 前記非共役高分子が、ビニル化合物、(メタ)アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物およびシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を重合または共重合してなる請求項9または10に記載の熱電変換素子。
- 前記高分子化合物が、前記共役高分子と前記非共役高分子との混合物である請求項9〜11のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記ナノ導電性材料が、ナノ炭素材料またはナノ金属材料である請求項1〜12のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子および金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも1つである請求項1〜13のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層が、ドーパントを含有する請求項1〜14のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記ドーパントが、オニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物および電子受容体化合物からなる群より選択される少なくとも1種である請求項15に記載の熱電変換素子。
- 前記ドーパントを、前記高分子化合物100質量部に対して0質量部を超え60質量部以下の割合で含有する請求項15または16に記載の熱電変換素子。
- 前記オニウム塩化合物が、熱の付与または活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物である請求項16または17に記載の熱電変換素子。
- 前記基材が、フレキシビリティーを有する請求項1〜18のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記第1の電極および前記第2の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀または銅で形成されてなる請求項1〜19のいずれか1項に記載に記載の熱電変換素子。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
- 高分子化合物を含有する請求項23に記載の熱電変換材料。
- 有機溶媒を含有する請求項23または24に記載の熱電変換材料。
- 前記ナノ導電性材料を前記有機溶媒中に分散してなる請求項25に記載の熱電変換材料。
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