JP5939250B2 - 導電性組成物および導電性複合体 - Google Patents
導電性組成物および導電性複合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5939250B2 JP5939250B2 JP2013516453A JP2013516453A JP5939250B2 JP 5939250 B2 JP5939250 B2 JP 5939250B2 JP 2013516453 A JP2013516453 A JP 2013516453A JP 2013516453 A JP2013516453 A JP 2013516453A JP 5939250 B2 JP5939250 B2 JP 5939250B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- branched structure
- conductive composition
- carbon atoms
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC*c1c(C)c(C)c(*)*(*)c1* Chemical compound CC*c1c(C)c(C)c(*)*(*)c1* 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/06—Amines
- C08G12/08—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/005—Dendritic macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C09D161/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/005—Dendritic macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
- C08G2261/3162—Arylamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/70—Post-treatment
- C08G2261/79—Post-treatment doping
- C08G2261/792—Post-treatment doping with low-molecular weight dopants
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
- Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
このCNTを実際に使用するにあたっては、より少量で高い導電性を達成させるため、マトリックス材となるポリマー中などにCNTを均一に分散させる必要がある。
分散方法としては、カーボンナノチューブ自体を修飾してマトリックス材中に分散し易くする方法と、界面活性剤やポリマーなどの分散剤を用いる方法に大別できる。
中でも、導電性を維持しながら均一に高分散できることから、分散剤を用いる方法が一般に用いられている。
一方、高分子分散剤は、溶解性が低いことからイオン性官能基が積極的に導入され、さらにCNTとの相互作用を高めるために芳香環を有するものが多い。
また、化学処理や熱処理等によってCNT自体に官能基を導入する手法が試みられているが、その際、CNTの断片化や共役系の切断による導電特性低下という新たな問題が生じる。
導電性高分子を用いた場合、得られる組成物の導電特性は向上するものの、分散剤の光吸収による透明性の低下や、色味という問題がある。
一方、非共役系分散剤の場合は、それ自体絶縁体であるため、CNTの接点抵抗を上昇させる原因となり、CNT本来の導電特性が十分に発揮されないという問題がある。
しかし、CNTの分散液にこれらのドーパントを添加した場合、分散液のpHが変化したり、ドーパントがCNT、分散剤、分散媒と相互作用したりすることで、CNTの分散状態が不安定となる場合がある。
しかし、その場合はドーパントが内部まで十分に浸透しないという問題の他、プロセス面でのコスト費用の増加や、ドーパントの反応性が高く用いる基材に高い化学的安定性が求められるといった問題がある。
なお、特許文献2には、カーボンナノチューブ、シロキサン化合物および酸発生剤を含む組成物が開示されているが、この酸発生剤は、シロキサン化合物の重合開始剤として用いられており、酸発生剤をドーパント前駆体として用いることについては記載されていない。また、用いられている分散剤は、共役系分散剤であって、本発明組成物の非共役系分散剤ではない。
1. カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ分散剤と、ドーパント前駆体と、を含み、前記分散剤が、芳香環を繰り返し単位として有する非共役系の高分子化合物であり、前記ドーパント前駆体が、光および/または熱によりカチオンを発生する酸発生剤であることを特徴とする導電性組成物、
2. 前記高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、1,000〜2,000,000である1の導電性組成物、
3. 前記高分子化合物が、アリールアミン骨格を繰り返し単位として有する高分子化合物である1または2の導電性組成物、
4. 前記高分子化合物が、トリアリールアミン骨格を繰り返し単位として有する高分岐ポリマーである3の導電性組成物、
5. 前記高分岐ポリマーが、式(1)または式(2)で表される繰り返し単位を有する4の導電性組成物、
6. さらに有機溶媒を含む1〜5のいずれかの導電性組成物、
7. 1〜6のいずれかの導電性組成物から得られる導電性複合体、
8. 薄膜である7の導電性複合体、
9. 1〜6のいずれかの導電性組成物に、光を照射する、および/または熱を加えることを特徴とする導電性複合体の製造方法
を提供する。
また、このドーパント前駆体は、外部刺激によって酸を発生させることが可能であるため、この酸を用いたドープ処理によって得られる複合体の導電性を高めることができるのみならず、プロセス設計の観点からのドーピング制御が容易に行え、しかも、ドープ処理に伴う基材への影響を大幅に低減し得るため、多用な基材を利用することが可能となる。
そして、本発明の導電性組成物は、基材に塗布するだけで容易に薄膜形成が可能であるうえに、得られた薄膜は、上述のように高導電性を示すため、各種電導体材料等として幅広い用途に好適に用いることができる。
本発明に係る導電性組成物は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ分散剤と、ドーパント前駆体と、を含み、上記分散剤が、芳香環を繰り返し単位として有する非共役系の高分子化合物であり、上記ドーパント前駆体が、光および/または熱によりカチオンを発生する酸発生剤であることを特徴とする。
ここで、カーボンナノチューブ(CNT)は、アーク放電法、化学気相成長法(CVD法)、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるCNTはいずれの方法で得られたものでもよい。また、CNTには1枚の炭素膜(グラフェン・シート)が円筒状に巻かれた単層CNT(以下、SWCNTと記載)と、2枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた2層CNT(以下、DWCNTと記載)と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層CNT(以下、MWCNTと記載)とがあるが、本発明においては、SWCNT、DWCNT、MWCNTをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
さらに、CNTの分散性を高めるため、分散剤として用いる高分子化合物としては、カルボキシル基やスルホ基等のイオン性官能基を有しないものがより好適である。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値(ポリスチレン換算)である。
上記式(1)および(2)において、Ar1〜Ar3は、それぞれ独立して、上記式(3)〜(7)で表されるいずれかの二価の有機基を表すが、式(3)で示される置換または非置換のフェニレン基が好ましく、R5〜R8が全て水素原子のフェニレン基がより好ましい。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数1〜5の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数1〜5の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基等が挙げられる。
カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基の塩としては、ナトリウム,カリウムなどのアルカリ金属塩;マグネシウム,カルシウムなどのアルカリ土類金属塩;アンモニウム塩;プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン,トリ−n−ブチルアミン,トリ−n−ペンチルアミン,トリ−n−ヘキシルアミン,トリ−n−ヘプチルアミン,トリ−n−オクチルアミン,トリ−n−ノニルアミン,トリ−n−デシルアミン等のトリ炭素原子数1〜10アルキルアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン塩;イミダゾリン、ピペラジン、モルホリンなどの環式アミン塩;アニリン、ジフェニルアミンなどの芳香族アミン塩;ピリジニウム塩等が挙げられる。
なお、炭素原子数1〜5の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
ここで、炭素原子数1〜5の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、3−ブロモプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル基、3−ブロモ−2−メチルプロピル基、4−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
なお、ハロゲン原子、炭素原子数1〜5の分岐構造を有していてもよいアルキル基、並びにカルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基の塩としては、上記式(2)〜(7)で例示した基と同様のものが挙げられる。
なお、アルデヒド化合物として、例えば、テレフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド類のような、二官能化合物(C)を用いる場合、スキーム1で示される反応が生じるだけではなく、下記スキーム2で示される反応が生じ、2つの官能基が共に縮合反応に寄与した、架橋構造を有する高分岐ポリマーが得られる場合もある。
上記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類;p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸一水和物などの有機スルホン酸類;ギ酸、シュウ酸などのカルボン酸類等を用いることができる。
酸触媒の使用量は、その種類によって種々選択されるが、通常、トリアリールアミン類100質量部に対して、0.001〜10,000質量部、好ましくは、0.01〜1,000質量部、より好ましくは0.1〜100質量部である。
また、使用する酸触媒が、例えばギ酸のような液状のものであるならば、酸触媒に溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Mwは、通常1,000〜2,000,000、好ましくは、2,000〜1,000,000である。
酸発生剤としては、外部刺激によって酸を発生する物質であれば制限はなく、高分子化合物でも低分子化合物でもよい。
光によりカチオンを発生する光酸発生剤の具体例としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4′−ビス(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4′−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、4−[4′−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−[4′−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
以上説明した光酸発生剤は、それぞれ単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、コバレント(covalent)熱酸発生剤を用いることもでき、例えば、アルキルまたはアリールスルホン酸の2−ニトロベンジルエステルや、熱により分解して遊離のスルホン酸を与えるスルホン酸のその他のエステル等が挙げられる。
以上説明した熱酸発生剤は、それぞれ単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)などのエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などのアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノールなどのアルコール類;n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は、それぞれ単独で、または2種以上混合して用いることができる。
特に、CNTの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、NMP、DMF、THF、イソプロパノールが好ましく、さらに組成物の成膜性をも向上し得るための添加剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類等を、少量含むことが望ましい。
また、有機溶媒を用いる場合には、分散剤、CNT、ドーパント前駆体、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
この際、分散剤、CNT、ドーパント前駆体および有機溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、CNTの孤立分散の割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。
分散処理の時間は任意であるが、1分間から10時間程度が好ましく、5分間から5時間程度がより好ましい。
なお、高分岐ポリマー型の分散剤は、CNTの分散能に優れているため、分散処理前等に加熱処理を施さなくとも、CNTが高濃度で孤立分散した組成物を得ることができるが、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
この処理によって、CNTの再凝集を防止でき、組成物の安定性がより一層向上する。
遠心分離時の遠心力は、特に限定されるものではなく、100〜2,000,000Gで適宜設定すればよい。
また、有機溶媒を使用した組成物中における分散剤の濃度は、CNTを有機溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に0.001〜30質量%程度とすることが好ましく、0.002〜20質量%程度とすることがより好ましい。
さらに、この組成物中におけるCNTの濃度は、少なくともCNTの一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に0.0001〜20質量%程度とすることが好ましく、0.001〜10質量%程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された本発明の組成物中では、分散剤がCNTの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。
汎用合成樹脂の例としては、PE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)、EEA(エチレン−アクリル酸エチル共重合体)などのポリオレフィン系樹脂;PS(ポリスチレン)、HIPS(ハイインパクトポリスチレン)、AS(アクリロニトリル−スチレン共重合体)、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、MS(メタクリル酸メチル−スチレン共重合体)などのポリスチレン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;塩化ビニル樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;PMMA(ポリメチルメタクリレート)などの(メタ)アクリル樹脂;PET(ポリエチレンテレフタレート)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、PLA(ポリ乳酸)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート/アジペートなどのポリエステル樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;変性ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;ポリグルコール酸;変性でんぷん;酢酸セルロース、三酢酸セルロース;キチン、キトサン;リグニン等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂;尿素樹脂;メラミン樹脂;不飽和ポリエステル樹脂;ポリウレタン樹脂;エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
このような架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられ、これら架橋剤は、それぞれ単独で、または2種以上混合して用いることができる。なお、好ましくは、少なくとも2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、CYMEL(登録商標)、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メチロール化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、ブトキシメチル化チオ尿素、メチロール化チオ尿素等の化合物、およびこれらの化合物の縮合体が例として挙げられる。
本発明では、架橋反応を促進するための触媒として、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムp−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物を添加してもよいが、分散性向上の観点から、光および/または熱によりカチオンを発生する酸発生剤を使用することが好ましい。なお、酸発生剤を触媒として添加する場合には、上記ドーパント前駆体と兼用でも、別々でも構わない。
触媒の添加量は分散剤に対して、0.0001〜20質量%、好ましくは0.0005〜10質量%、より好ましくは0.001〜3質量%である。
マトリックスとなる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、上記汎用合成樹脂で例示した熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。
この場合、組成物の調製は、分散剤、CNT、ドーパント前駆体、マトリックスとなる樹脂を、混練装置により溶融混練して複合化すればよい。混練装置としては、各種ミキサや、単軸または二軸押出機などが挙げられる。この際の混練温度、時間は任意であり、マトリックスとなる樹脂に応じて適宜選択される。
また、マトリックスとなる樹脂を用いた組成物中におけるCNT濃度は、要求される組成物の機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するため任意であるが、本発明においては、組成物中に0.0001〜30質量%程度とすることが好ましく、0.001〜20質量%とすることがより好ましい。
得られた薄膜は、CNTの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、光電変換素子および電界発光素子等に好適に用いることができる。
(1)GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)
装置:東ソー(株)製 HLC−8200 GPC
カラム:Shodex KF−804L+KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
(2)プローブ型超音波照射装置(分散処理)
装置:Hielscher Ultrasonics社製 UIP1000
(3)小型高速冷却遠心機(遠心分離)
装置:(株)トミー精工製 SRX−201
(4)ホットプレート
装置:アズワン(株)製 ND−2
(5)エアブラシ
装置:アネスト岩田(株)製 Revolution HP−TR2
ノズル口径:0.5mm
ボトル容量:15mL
(6)スポット光源
装置:浜松ホトニクス(株)製 LC5
(7)紫外線積算光量計(照度測定)
装置:ウシオ電機(株)製 UIT−150
(8)紫外可視近赤外分光光度計(吸光度測定)
装置:(株)島津製作所製 SHIMADZU UV−3600
測定波長:400〜1650nm
(9)抵抗率計(表面抵抗率測定)
装置:三菱化学(株)製 ロレスタ−GP
プローブ:三菱化学(株)製 直列4探針プローブ ASP(探針間距離:5mm)
(10)ヘイズメーター(全光線透過率測定)
装置:日本電色工業(株)製 NDH5000
(11)湿式ジェットミル(分散処理)
装置:(株)常光製 ナノジェットパル(登録商標)JN20
CNT−1:精製SWCNT[KH Chemicals社製 “KH Single−Walled Carbon Nanotubes” 外径1〜1.3nm]
CNT−2:精製SWCNT[Hanwha Nanotech社製 ASP−100F]
PTSA:パラトルエンスルホン酸一水和物[純正化学(株)製]
CPI:CPI(登録商標)−101A[サンアプロ(株)製]
PI:PI2074[ローディアジャパン(株)製]
PTSA−CH:パラトルエンスルホン酸シクロヘキシル[東京化成工業(株)製]
THF:テトラヒドロフラン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
CHN:シクロヘキサノン
窒素下、200mL四口フラスコに、トリフェニルアミン[東京化成工業(株)製]5.0g(20mmol)、4−フェニルベンズアルデヒド[三菱ガス化学(株)製]7.4g(41mmol(トリフェニルアミンに対して2.0eq))、PTSA1.2g(6.1mmol(トリフェニルアミンに対して0.3eq))、および1,4−ジオキサン10gを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら100℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。45分間反応させた後、反応混合物を60℃まで放冷した。この反応混合物をTHF100gで希釈し、アセトン250g、メタノール250gおよび28質量%アンモニア水20gの混合溶液へ投入して再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、得られた固体をTHF100gに再溶解させた。この溶液を、アセトン250gおよびメタノール250gの混合溶液へ投入して再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過後、130℃で6時間減圧乾燥し、下記式[A]で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーPTPA−PBA5.5gを得た。
得られたPTPA−PBAのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは5,400、多分散度Mw/Mnは1.89であった(ここでMnは同条件で測定される数平均分子量を表す。)。
[導電性組成物の作製]
分散剤として合成例1で合成したPTPA−PBA50mgをNMP50gに溶解させ、この溶液へSWCNTとしてCNT−1 50mgを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温(およそ25℃)で10分間超音波処理を行った。この混合物を室温(およそ25℃)で一晩静置した後、室温(およそ25℃)で10,000G、1時間の遠心分離により、黒色の上澄み液としてSWCNT含有分散液を回収した。
このSWCNT含有分散液の8gに、ドーパント前駆体として光酸発生剤であるCPI8mgを、濡れ剤としてCHN2gをそれぞれ添加し、導電性組成物を調製した。この組成物を室温(およそ25℃)で一晩静置した後、再度、室温(およそ25℃)で10,000G、1時間の遠心分離により、黒色の上澄み液として導電性組成物塗布液を得た。
この塗布液について、塗布液1gをNMP4.94gで希釈し、光路長1mmのガラスセルを用いて紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性S11バンド(1,400〜1,000nm)、S22バンド(1,000〜600nm)、および金属性バンド(600〜450nm)の吸収が明確に観察され、SWCNTが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。波長400nmにおける吸光度を表1に示す。
上記で調製した塗布液を、エアブラシを用いて、230℃のホットプレートで加熱しているガラス基板[(株)東新理興製、5cm×5cm×1mm]上部全面に15〜20秒間スプレー塗布することで、均一な導電性複合体薄膜を作製した。なお、スプレーには圧力0.2MPaの窒素を使用し、被塗布基板の上方およそ20cmからスプレーした。続いて、得られた導電性複合体薄膜に対し、スポット光源を用いて10mW/cm2(365nm換算)で10分間光照射を行った。
光照射前後の導電性複合体薄膜の表面抵抗率および全光線透過率を表1に併せて示す。なお、全光線透過率は、[基材を含む導電性複合体の全光線透過率]÷[基材の全光線透過率]により求めた。
ドーパントを光酸発生剤であるPI8mgに変更した以外は、実施例1と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表1に併せて示す。
得られた導電性組成物塗布液について、実施例1と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、SWCNTが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
ドーパントを熱酸発生剤であるPTSA−CH8mgに変更し、光照射を行わない以外は、実施例1と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表1に併せて示す。
得られた導電性組成物塗布液について、実施例1と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、SWCNTが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
ドーパント前駆体を添加しない以外は、実施例1と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表1に併せて示す。
得られた導電性組成物塗布液について、実施例1と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、SWCNTが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
ドーパント前駆体を、有機酸であるPTSA(ドーパント)8mgに変更した以外は、実施例1と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表1に併せて示す。
得られた導電性組成物塗布液について、実施例1と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、吸光度は測定波長域内においていずれもゼロであった。この結果より、導電性組成物中でSWCNTが安定に分散できず、凝集物を生じた結果、遠心分離により除去されていることが確認された。
すなわち、光酸発生剤を用いた実施例1では、光照射後に表面抵抗率が1桁程度低下し、ドープによる導電性の向上効果が発揮されていることがわかる。
なお、実施例2で用いた光酸発生剤は、耐熱温度が比較的低いため、スプレー塗布時の熱で酸が発生している(熱酸発生剤として作用している)と考えられ、光照射後に表面抵抗率の低下が見られていないが、熱によるドープで実施例1と同程度の導電性向上効果が発揮されている。
熱酸発生剤を用いた実施例3でも、スプレー塗布時の熱によるドープで実施例1と同程度の導電性向上効果が発揮されていることがわかる。
また、有機酸ドーパントを用いた比較例2では、安定なCNT分散液を調製することができない結果、導電性複合体が得られていないことがわかる。
なお、実施例2において、光照射前後で表面抵抗率の若干の増加が見られているが、比較例1でも同様の傾向が見られているように、光照射によりCNTが劣化した結果であると推測される。
[導電性組成物の作製]
分散剤として合成例1で合成したPTPA−PBA20mgをNMP50gに溶解させ、この溶液へSWCNTとしてCNT−2 10mgを添加した。この混合物に、湿式ジェットミル装置を用いて室温(およそ25℃)で、50MPa、20パスの分散処理を行った。この混合物を室温(およそ25℃)で一晩静置した後、室温(およそ25℃)で10,000G、1時間の遠心分離により、黒色の上澄み液としてSWCNT含有分散液を回収した。
このSWCNT含有分散液の8gに、ドーパント前駆体として光酸発生剤であるCPI8mg、およびNMP2gをそれぞれ添加し、導電性組成物を調製した。この組成物を室温(およそ25℃)で一晩静置した後、再度、室温(およそ25℃)で10,000G、1時間の遠心分離により、黒色の上澄み液として導電性組成物塗布液を得た。
この塗布液について、光路長1mmのガラスセルを用いて紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性S11バンド、S22バンド、および金属性バンドの吸収が明確に観察され、SWCNTが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。波長400nmにおける吸光度を表2に示す。
上記で調製した塗布液を用いて、実施例1と同様の操作で導電性複合体薄膜を作製し、評価した。結果を表2に併せて示す。
ドーパントを熱酸発生剤であるPTSA−CH8mgに変更し、光照射を行わない以外は、実施例4と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表2に併せて示す。
得られた導電性組成物塗布液について、実施例4と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、SWCNTが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
ドーパント前駆体を添加しない以外は、実施例4と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表2に併せて示す。
得られた導電性組成物塗布液について、実施例4と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、SWCNTが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
ドーパント前駆体を、有機酸であるPTSA(ドーパント)8mgに変更した以外は、実施例4と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表2に併せて示す。
得られた導電性組成物塗布液について、実施例4と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、吸光度は実施例4,5および比較例3で得られた導電性組成物塗布液のそれと比較して半分以下であった。この結果より、導電性組成物中でSWCNTが安定に分散できていないことが確認された。
すなわち、光酸発生剤を用いた実施例4では、光照射後に表面抵抗率が1/3程度に低下し、ドープによる導電性の向上効果が発揮されていることがわかる。
熱酸発生剤を用いた実施例5でも、スプレー塗布時の熱によるドープで実施例4以上の導電性向上効果が発揮されていることがわかる。
また、有機酸ドーパントを用いた比較例4では、安定なCNT分散液を調製することができない結果、遠心分離処理により多くのCNTが除去されていることがわかる。
Claims (9)
- カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ分散剤と、ドーパント前駆体と、を含み、
前記分散剤が、芳香環を繰り返し単位として有する非共役系の高分子化合物であり、
前記ドーパント前駆体が、光および/または熱によりカチオンを発生する酸発生剤であることを特徴とする導電性組成物。 - 前記高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、1,000〜2,000,000である請求項1記載の導電性組成物。
- 前記高分子化合物が、アリールアミン骨格を繰り返し単位として有する高分子化合物である請求項1または2記載の導電性組成物。
- 前記高分子化合物が、トリアリールアミン骨格を繰り返し単位として有する高分岐ポリマーである請求項3記載の導電性組成物。
- 前記高分岐ポリマーが、式(1)または式(2)で表される繰り返し単位を有する請求項4記載の導電性組成物。
- さらに有機溶媒を含む請求項1〜5のいずれか1項記載の導電性組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の導電性組成物から得られる導電性複合体。
- 薄膜である請求項7記載の導電性複合体。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の導電性組成物に、光を照射する、および/または熱を加えることを特徴とする導電性複合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011117263 | 2011-05-25 | ||
JP2011117263 | 2011-05-25 | ||
PCT/JP2012/063453 WO2012161306A1 (ja) | 2011-05-25 | 2012-05-25 | 導電性組成物および導電性複合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012161306A1 JPWO2012161306A1 (ja) | 2014-07-31 |
JP5939250B2 true JP5939250B2 (ja) | 2016-06-22 |
Family
ID=47217371
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013516453A Active JP5939250B2 (ja) | 2011-05-25 | 2012-05-25 | 導電性組成物および導電性複合体 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9892817B2 (ja) |
JP (1) | JP5939250B2 (ja) |
WO (1) | WO2012161306A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5951539B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2016-07-13 | 富士フイルム株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子ならびにこれを用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源 |
EP3010853B1 (en) * | 2013-06-17 | 2023-02-22 | Nanocomp Technologies, Inc. | Exfoliating-dispersing agents for nanotubes, bundles and fibers |
JP6231945B2 (ja) * | 2014-06-05 | 2017-11-15 | 積水化学工業株式会社 | 熱電変換材料の製造方法、それにより得られうる熱電変換材料及びそれを有する熱電変換モジュール、並びにそれらの用途 |
JP6626708B2 (ja) * | 2015-12-18 | 2019-12-25 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物の製造方法および熱電変換層の製造方法 |
CN111094372B (zh) * | 2017-09-15 | 2022-10-21 | 日产化学株式会社 | 含有磺基的高支化聚合物的精制方法及其制造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008139839A1 (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Kyushu University, National University Corporation | カーボンナノチューブ可溶化剤 |
JP2009227934A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂組成物、樹脂成形物及びその製造方法、ベルト張架装置、プロセスカートリッジ、並びに、画像形成装置 |
JP2009242145A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブ膜の製造方法 |
JP2010163568A (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Toray Ind Inc | 導電性組成物および導電性複合体 |
JP2010163570A (ja) * | 2009-01-19 | 2010-07-29 | Nissan Chem Ind Ltd | カーボンナノチューブ分散・可溶化剤 |
WO2011065395A1 (ja) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 日産化学工業株式会社 | カーボンナノチューブ分散剤 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3474054A (en) | 1966-09-13 | 1969-10-21 | Permalac Corp The | Surface coating compositions containing pyridine salts or aromatic sulfonic acids |
US4200729A (en) | 1978-05-22 | 1980-04-29 | King Industries, Inc | Curing amino resins with aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts |
US4251665A (en) | 1978-05-22 | 1981-02-17 | King Industries, Inc. | Aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts |
US5187019A (en) | 1991-09-06 | 1993-02-16 | King Industries, Inc. | Latent catalysts |
JPH10302963A (ja) | 1997-04-24 | 1998-11-13 | Toppan Printing Co Ltd | 高分子電荷輸送材料 |
EP0949199B1 (en) | 1998-04-09 | 2003-05-21 | Horcom Limited | Composition including nanotubes and an organic compound |
JP2001255566A (ja) | 2000-03-10 | 2001-09-21 | Showa Denko Kk | フォトリフラクティブ材料組成物及びこれを用いたフォトリフラクティブ素子及びホログラム |
WO2004048462A1 (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-10 | Jsr Corporation | 光硬化性樹脂組成物、それを用いた医療用具およびその製造方法 |
KR100947702B1 (ko) * | 2003-02-26 | 2010-03-16 | 삼성전자주식회사 | 경화성 작용기로 표면수식된 탄소나노튜브를 이용한패턴박막 형성방법 및 고분자 복합체의 제조방법 |
US7285591B2 (en) * | 2003-03-20 | 2007-10-23 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Polymer-nanotube composites, fibers, and processes |
JP4182215B2 (ja) | 2003-12-02 | 2008-11-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ分散極性有機溶媒及びその製造方法 |
US7682590B2 (en) | 2003-11-27 | 2010-03-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Carbon nanotube dispersed polar organic solvent and method for producing the same |
JP5155519B2 (ja) | 2005-08-24 | 2013-03-06 | 三菱レイヨン株式会社 | カーボンナノチューブ含有硬化性組成物、及びその硬化塗膜を有する複合体 |
JP5011861B2 (ja) | 2006-07-15 | 2012-08-29 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ分散液、その製造方法およびそれを用いた導電性材料 |
US7740997B2 (en) * | 2006-08-08 | 2010-06-22 | Xerox Corporation | Photoreceptor including multi-block polymeric charge transport material at least partially embedded within a carbon nanotube material |
KR100801595B1 (ko) | 2006-11-09 | 2008-02-05 | 제일모직주식회사 | 탄소나노튜브 복합체 조성물 및 이를 이용한 투명 전도성필름 |
EP4234490A3 (en) * | 2008-12-18 | 2023-10-04 | Molecular Rebar Design LLC | Exfoliated carbon nanotubes, methods for production thereof and products obtained therefrom |
KR101860385B1 (ko) | 2009-06-19 | 2018-05-23 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 카바졸 노볼락 수지 |
US8932671B2 (en) * | 2010-12-01 | 2015-01-13 | The University Of Houston System | Polymer nanocomposite precursors with carbon nanotubes and/or graphene and related thin films and patterning |
CA2832072A1 (en) * | 2011-04-04 | 2012-10-11 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Nanotube dispersants and dispersant free nanotube films therefrom |
-
2012
- 2012-05-25 WO PCT/JP2012/063453 patent/WO2012161306A1/ja active Application Filing
- 2012-05-25 US US14/119,701 patent/US9892817B2/en active Active
- 2012-05-25 JP JP2013516453A patent/JP5939250B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008139839A1 (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Kyushu University, National University Corporation | カーボンナノチューブ可溶化剤 |
JP2009227934A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂組成物、樹脂成形物及びその製造方法、ベルト張架装置、プロセスカートリッジ、並びに、画像形成装置 |
JP2009242145A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブ膜の製造方法 |
JP2010163568A (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Toray Ind Inc | 導電性組成物および導電性複合体 |
JP2010163570A (ja) * | 2009-01-19 | 2010-07-29 | Nissan Chem Ind Ltd | カーボンナノチューブ分散・可溶化剤 |
WO2011065395A1 (ja) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 日産化学工業株式会社 | カーボンナノチューブ分散剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140183419A1 (en) | 2014-07-03 |
JPWO2012161306A1 (ja) | 2014-07-31 |
US9892817B2 (en) | 2018-02-13 |
WO2012161306A1 (ja) | 2012-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5716670B2 (ja) | カーボンナノチューブ分散剤 | |
JP6052170B2 (ja) | 高分岐ポリマーおよびカーボンナノチューブ分散剤 | |
JP5939250B2 (ja) | 導電性組成物および導電性複合体 | |
Ye et al. | Versatile grafting approaches to functionalizing individually dispersed graphene nanosheets using RAFT polymerization and click chemistry | |
JP4689261B2 (ja) | カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法 | |
JP3913208B2 (ja) | カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法 | |
JP5155519B2 (ja) | カーボンナノチューブ含有硬化性組成物、及びその硬化塗膜を有する複合体 | |
JP5439823B2 (ja) | カーボンナノチューブ分散・可溶化剤 | |
JP4398792B2 (ja) | カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法 | |
CN108017049B (zh) | 基于咔唑基共轭聚合物的碳纳米管分散剂及分散方法 | |
Goel et al. | Helical Self-Assemblies of Segmented Poly (phenylenevinylene) s and Their Hierarchical Donor–Acceptor Complexes | |
JP5957806B2 (ja) | カーボンナノチューブ分散剤 | |
Bhandari et al. | Influence of reaction conditions on the formation of nanotubes/nanoparticles of polyaniline in the presence of 1‐amino‐2‐naphthol‐4‐sulfonic acid and applications as electrostatic charge dissipation material | |
JP5902498B2 (ja) | カーボンナノチューブ分散材料の導電性向上方法 | |
Aoai et al. | Photo doping process of conductive polymer with PAG and application for organic thermoelectric materials | |
US20130189524A1 (en) | Viscous fugitive polymer-based carbon nanotube coatings | |
JP2005241600A (ja) | カーボンナノチューブの物性評価方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150522 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160419 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160502 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5939250 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |