JP6052170B2 - 高分岐ポリマーおよびカーボンナノチューブ分散剤 - Google Patents
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Description
単独のCNTを使用する場合、CNTを溶媒中に加えてこれに超音波を照射した後、電気泳動等で単一に分散しているCNTのみを取り出す方法などが用いられている。
しかし、一般的にCNTは分散しにくいという問題があり、通常の複合体ではCNTの分散が不完全なまま用いられているため、十分にCNTの性能を発現させているとは言い難い。
さらに、この問題は、CNTの各種応用を難しくさせることにもつながっている。このためCNTの表面改質、表面化学修飾などによって分散性を向上させる方法が種々検討されている。
ここでは、有機溶媒中にCNTを孤立に分散させることが可能で、CNT1本にポリマーが付着している様子を示しているが、一度ある程度にまで分散した後に凝集が起こり、沈殿物としてCNTを捕集するというものであり、長期的にCNTを分散させた状態で保存できるものではなかった。
しかし、これらの技術では、分散剤として用いられるポリマーは直鎖状ポリマーであることを特徴としたものであり、高分岐ポリマーについての知見は明らかにされていない。
これらの高分岐ポリマーは、従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に分岐を導入している点で比較的疎な内部空間や粒子性を有するという特異な形状を示すと共に、各種官能基の導入により修飾可能な多数の末端を有しており、これらの特徴を利用することで直鎖状のポリマーと比較してCNTを高度に分散させる可能性がある。
さらに、この特許文献4の技術では、分散剤を合成する際の収率が低く、収率を向上させるためにカップリング剤として多量の金属触媒を使用する必要があることから、高分岐ポリマー中に金属成分が残留する虞があるため、CNTとの複合体の用途では応用が限定される虞がある。
しかし、これらのドーパントは、高温下で揮発・分解したり、組成物中を移動したりするものが多く、安定に導電性を上げることが難しかった。
しかし、Nafion(登録商標)は、比較的高い伝導度を示すもののCNTの分散能はそれほど高いものではなかった。
この知見を基に、本発明者らはさらなる検討を重ねた結果、上記高分岐ポリマー中に、プロトン供給源となる酸性基を導入することで、CNTの分散性を維持しつつ、薄膜の導電性を改善し得ることを見出し、本発明を完成した。
1. 式(1)または式(2)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分岐ポリマー、
2. 前記繰り返し単位が、式(12)で表される1の高分岐ポリマー、
3. 前記Z2が、水素原子である1または2の高分岐ポリマー、
4. 前記Z1が、水素原子、チエニル基、または前記式(8)で表される一価の有機基である3の高分岐ポリマー、
5. ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、1,000〜2,000,000である1〜4のいずれかの高分岐ポリマー、
6. 1〜5のいずれかの高分岐ポリマーを含む膜形成用組成物、
7. 1〜5のいずれかの高分岐ポリマーを含む膜、
8. 式(1)または式(2)で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤、
9. 前記繰り返し単位が、式(12)で表される8の高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤、
10. 前記Z 2 が、水素原子である8または9の高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤、
11. 前記Z 1 が、水素原子、チエニル基、または前記式(8)で表される一価の有機基である10の高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤、
12. 前記酸性基が、スルホ基またはその塩である8〜11のいずれかの高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤、
13. ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、1,000〜2,000,000である8〜12のいずれかの高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤、
14. 8〜13のいずれかのカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物、
15. 前記カーボンナノチューブ分散剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している14の組成物、
16. さらに有機溶媒を含む14または15の組成物、
17. 前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に孤立分散している16の組成物、
18. 前記複合体が、前記有機溶媒に孤立分散している16の組成物、
19. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも1種である14〜18のいずれかの組成物、
20. さらに有機溶媒に可溶な架橋剤を含む16〜19のいずれかの組成物、
21. さらに酸および/または酸発生剤を含む20の組成物、
22. 14〜21のいずれかの組成物を用いてなる薄膜、
23. 20または21の組成物を用いてなる熱硬化膜、
24. 8のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および有機溶媒を混合して混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする組成物の製造方法、
25. 前記カーボンナノチューブ分散剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中に、前記カーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする24の製造方法、
26. 8のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および熱可塑性樹脂を溶融混練により複合化させることを特徴とする組成物の製造方法
を提供する。
この膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、光半導体(LED)素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ(TFT)などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
特に、高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。
また、本発明の高分岐ポリマーは、トリアリールアミン構造を分岐点として含有しているためCNTの分散能に優れ、加熱処理することなく、CNTをその単独サイズまで孤立分散させ得る。
したがって、本発明の高分岐ポリマーからなる分散剤を用いることで、CNTの少なくとも一部をその単独サイズ(直径0.4〜100nm)にまで分離して、いわゆる「孤立分散」の状態で安定に(凝集させることなく)有機溶媒に分散させることができる。なお本発明において「孤立分散」とは、CNTが相互の凝集力によって塊状や束状、縄状となることなく、CNTの1本1本がバラバラになって媒体に分散して存在している状態を意味する。
しかも分散剤、CNTおよび有機溶媒を含有する溶液に超音波処理などの機械的処理を施すだけで、CNTを分散させることができ、分散にあたり更なる熱処理などの付加工程を省略し得、かつ、処理時間を短縮することができる。
したがって、本発明のCNT分散剤を用いることで、CNT(の少なくとも一部)を孤立分散の状態で分散させた、CNT含有組成物を容易に得ることができる。
そして、本発明で得られるCNT含有組成物は、基板に塗布するだけで容易に薄膜形成が可能であるうえに、得られた薄膜は、高導電性を示す。そして上記組成物において、CNTの量をその用途に応じて調整することが容易であるため、各種半導体材料、電導体材料等として幅広い用途に好適に用いることができる。
本発明に係る上記式(1)および(2)で示される高分岐ポリマーは、トリアリールアミン構造を分岐点として含有するポリマー、より詳細には、トリアリールアミン類とアルデヒド類および/またはケトン類とを酸性条件下で縮合重合することで得られるポリマーである。
この高分岐ポリマーは、トリアリールアミン構造の芳香環由来のπ−π相互作用を通してCNTの有する共役構造に対して高い親和性を示すと考えられるため、CNTの高い分散能が期待されると共に、上記トリアリールアミン類とアルデヒド類および/またはケトン類から選ばれる共モノマーとの組み合わせや条件により、様々な骨格のデザインや官能基導入、分子量や分布の制御、さらには機能付与を行うことが可能であるなどの特徴を有する。また、この高分岐ポリマーは、分岐構造を有することで直鎖状のものでは見られない高溶解性をも有していると共に、熱安定性にも優れており、優れたホール輸送性を示すことから有機EL材料としての応用も期待される。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値(ポリスチレン換算)である。
炭素原子数1〜5の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数1〜5の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基等が挙げられる。
カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基の塩としては、ナトリウム,カリウムなどのアルカリ金属塩;マグネシウム,カルシウムなどのアルカリ土類金属塩;アンモニウム塩;プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン,トリ−n−ブチルアミン,トリ−n−ペンチルアミン,トリ−n−ヘキシルアミン,トリ−n−ヘプチルアミン,トリ−n−オクチルアミン,トリ−n−ノニルアミン,トリ−n−デシルアミン等のトリ炭素原子数1〜10アルキルアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン塩;イミダゾリン、ピペラジン、モルホリンなどの環式アミン塩;アニリン、ジフェニルアミンなどの芳香族アミン塩;ピリジニウム塩等が挙げられる。
なお、R41がフェニル基の場合、後述する酸性基導入法において、ポリマー製造後に酸性基を導入する手法を用いた場合、このフェニル基上に酸性基が導入される場合もある。
上記炭素原子数1〜5の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
なお、ハロゲン原子、炭素原子数1〜5の分岐構造を有していてもよいアルキル基、並びにカルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基の塩としては、上記式(2)〜(7)で例示した基と同様のものが挙げられる。
特に、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類等の親水性溶媒に対する溶解性を向上させたい場合、上記酸性基は塩の形態、好ましくは、脂肪族アミン塩とすることが好適である。
なお、アルデヒド化合物として、例えば、テレフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド類のような、二官能化合物(C)を用いる場合、スキーム1で示される反応が生じるだけではなく、下記スキーム2で示される反応が生じ、2つの官能基が共に縮合反応に寄与した、架橋構造を有する高分岐ポリマーが得られる場合もある。
上記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類;p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸一水和物などの有機スルホン酸類;ギ酸、シュウ酸などのカルボン酸類等を用いることができる。
酸触媒の使用量は、その種類によって種々選択されるが、通常、トリアリールアミン類100質量部に対して、0.001〜10,000質量部、好ましくは、0.01〜1,000質量部、より好ましくは0.1〜100質量部である。
また、使用する酸触媒が、例えばギ酸のような液状のものであるならば、酸触媒に溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Mwは、通常1,000〜2,000,000、好ましくは、2,000〜1,000,000である。
後者の手法において、酸性基を芳香環上に導入する手法としては、特に制限はなく、酸性基の種類に応じて従来公知の各種方法から適宜選択すればよい。
例えば、スルホ基を導入する場合、過剰量の硫酸を用いてスルホン化する手法などを用いることができる。
高分岐ポリマーを溶解するのに用いる溶媒は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。
本発明の膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、高分岐ポリマーおよび溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば40〜400℃とすることができる。これらの場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で2段階以上の温度変化をつけてもよい。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で行えばよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
CNTは、アーク放電法、化学気相成長法(CVD法)、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるCNTはいずれの方法で得られたものでもよい。また、CNTには1枚の炭素膜(グラフェン・シート)が円筒状に巻かれた単層CNT(以下、SWCNTと記載)と、2枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた2層CNT(以下、DWCNTと記載)と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層CNT(以下、MWCNTと記載)とがあるが、本発明においては、SWCNT、DWCNT、MWCNTをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)などのエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などのアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノールなどのアルコール類;n−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類等が挙げられ、これら有機溶媒は、それぞれ単独で、または2種以上混合して用いることができる。
特に、CNTの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、NMP、DMF、THF、イソプロパノールが好ましい。さらに、用いる溶媒によっては、組成物の成膜性を向上し得る添加剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、プロピレングリコール、イソプロパノール、NMP等を、少量含むことが望ましい。
さらに、上記親水性溶媒と水との混合溶媒とした場合でも、分散性、成膜性が低下することがない。
また、有機溶媒を用いる場合には、分散剤、CNT、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
この際、分散剤、CNTおよび有機溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、CNTの孤立分散の割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。
分散処理の時間は任意であるが、1分間から10時間程度が好ましく、5分間から5時間程度がより好ましい。
なお、本発明の分散剤は、CNTの分散能に優れているため、分散処理前等に加熱処理を施さなくとも、CNTが高濃度で孤立分散した組成物を得ることができるが、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
また、有機溶媒を使用した組成物中における分散剤の濃度は、CNTを有機溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に0.001〜30質量%程度とすることが好ましく、0.002〜20質量%程度とすることがより好ましい。
さらに、この組成物中におけるCNTの濃度は、少なくともCNTの一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に0.0001〜20質量%程度とすることが好ましく、0.001〜10質量%程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された本発明の組成物中では、分散剤がCNTの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。
汎用合成樹脂の例としては、PE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)、EEA(エチレン−アクリル酸エチル共重合体)などのポリオレフィン系樹脂;PS(ポリスチレン)、HIPS(ハイインパクトポリスチレン)、AS(アクリロニトリル−スチレン共重合体)、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、MS(メタクリル酸メチル−スチレン共重合体)などのポリスチレン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;塩化ビニル樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;PMMA(ポリメチルメタクリレート)などの(メタ)アクリル樹脂;PET(ポリエチレンテレフタレート)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、PLA(ポリ乳酸)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート/アジペートなどのポリエステル樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;変性ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;ポリグルコール酸;変性でんぷん;酢酸セルロース、三酢酸セルロース;キチン、キトサン;リグニン等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂;尿素樹脂;メラミン樹脂;不飽和ポリエステル樹脂;ポリウレタン樹脂;エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
このような架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられ、これら架橋剤は、それぞれ単独で、または2種以上混合して用いることができる。なお、好ましくは、少なくとも2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、CYMEL(登録商標)、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メチロール化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、ブトキシメチル化チオ尿素、メチロール化チオ尿素等の化合物、およびこれらの化合物の縮合体が例として挙げられる。
本発明では、架橋反応を促進するための触媒としてとして、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムp−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、および/または2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を添加する事ができる。
触媒の添加量はCNT分散剤(高分岐ポリマー)に対して、0.0001〜20質量%、好ましくは0.0005〜10質量%、より好ましくは0.001〜3質量%である。
マトリックスとなる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、上記汎用合成樹脂で例示した熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。
この場合、組成物の調製は、分散剤、CNT、マトリックスとなる樹脂を、混練装置により溶融混練して複合化すればよい。混練装置としては、各種ミキサや、単軸または二軸押出機などが挙げられる。この際の混練温度、時間は任意であり、マトリックスとなる樹脂に応じて適宜選択される。
また、マトリックスとなる樹脂を用いた組成物中におけるCNT濃度は、要求される組成物の機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するため任意であるが、本発明においては、組成物中に0.0001〜30質量%程度とすることが好ましく、0.001〜20質量%とすることがより好ましい。
得られた薄膜は、CNTの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子および電界発光素子等に好適に用いることができる。
装置:東ソー(株)製 HLC−8200 GPC
カラム:Shodex KF−804L+KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
(2)示差熱天秤(TG−DTA)
装置:(株)リガク製 TG−8120
昇温速度:10℃/分
測定温度:25℃−750℃
(3)UV/Vis照射示差走査熱量計(Photo−DSC)
装置:(株)NETZSCH製 Photo−DSC 204 F1 Phoenix
昇温速度:40℃/分
測定温度:25℃−350℃
(4)1H NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−ECA700
測定溶媒:DMSO−d6(重水素化ジメチルスルホキシド)
基準物質:テトラメチルシラン(0.00ppm)
(5)13C NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−ECA700
測定溶媒:DMSO−d6
基準物質:DMSO−d6(39.5ppm)
(6)イオンクロマトグラフィー(イオウ定量分析)
装置:ダイオネクス社製 ICS−1500
カラム:ダイオネクス社製 IonPacAG12A + IonPacAS12A
溶媒:(NaHCO32.7mmol+Na2CO30.3mmol)/L水溶液
検出器:電気伝導度
(7)スピンコーター
装置:ミカサ(株)製 1H−D7
(8)ホットプレート
装置:アズワン(株)製 ND−2
(9)プローブ型超音波照射装置(分散処理)
装置:Hielscher Ultrasonics社製 UIP1000
(10)抵抗率計(表面抵抗率測定)
装置A:三菱化学(株)製 ロレスタ−GP
プローブ:三菱化学(株)製 直列4探針プローブ ASP(探針間距離:5mm)
装置B:三菱化学(株)製 ハイレスタ−UP
プローブ:三菱化学(株)製 リングプローブURS
(11)ヘイズメーター(全光線透過率測定)
装置:日本電色工業(株)製 NDH5000
(12)超音波洗浄器(分散処理)
装置:東京硝子器械(株)製 FU−6H
(13)小型高速冷却遠心機(遠心分離)
装置:(株)トミー精工製 SRX−201
(14)紫外線可視分光光度計(吸光度測定)
装置:(株)島津製作所製 SHIMADZU UV−3600
測定波長:400〜1650nm
(15)エアブラシ
装置:アネスト岩田(株)製 Revolution HP−TR2
ノズル口径:0.5mm
ボトル容量:15mL
(16)湿式ジェットミル(分散処理)
装置:(株)常光製 ナノジェットパル(登録商標)JN20
CNT−1:未精製MWCNT[CNT社製 “C Tube 100” 外径10〜30nm]
CNT−2:中繊維径MWCNT[昭和電工(株)製 “VGCF−X” 外径15nm]
CNT−3:未精製SWCNT[Carbon Nanotechnologies社製 HiPco]
CNT−4:精製SWCNT[Unidym社製]
CNT−5:精製SWCNT[Hanwha Nanotech社製 ASP−100F]
CNT−6:精製SWCNT[KH Chemicals社製 KH SWCNT80]
PVP:ポリビニルピロリドン[東京化成工業(株)製 K15 Mw10,000]
Nafion:Nafion(登録商標)分散液[シグマ−アルドリッチ社製 No.510211 Nafion(登録商標)5wt%/低級アルコール50wt%/水45wt%]
BuOH:1−ブタノール
CHN:シクロヘキサノン
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
DME:1,2−ジメトキシエタン
EtOH:エタノール
IPA:イソプロパノール(2−プロパノール)
IPE:ジイソプロピルエーテル
MEK:メチルエチルケトン
MeOH:メタノール
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
PG:プロピレングリコール
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PrOH:1−プロパノール
THF:テトラヒドロフラン
[合成例1]高分岐ポリマーPTPA−PBAの合成
窒素下、1L四口フラスコに、トリフェニルアミン[Zhenjiang Haitong Chemical Industry Co.,Ltd.製]80.0g(326mmol)、4−フェニルベンズアルデヒド[三菱ガス化学(株)製,4−BPAL]118.8g(652mmol(トリフェニルアミンに対して2.0eq))、パラトルエンスルホン酸一水和物[江南化工(株)製]12.4g(65mmol(トリフェニルアミンに対して0.2eq))、および1,4−ジオキサン160gを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら85℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。6時間反応させた後、反応混合物を60℃まで放冷した。この反応混合物をTHF560gで希釈し、28質量%アンモニア水80gを加えた。その反応溶液をアセトン2000gおよびメタノール400gの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をTHF640gに再溶解させ、アセトン2000gおよび水400gの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、130℃で6時間減圧乾燥して、下記式[A]で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーPTPA−PBA115.1gを得た。
得られたPTPA−PBAの、GPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、多分散度Mw/Mnは3.82であった(ここでMnは同条件で測定される数平均分子量を表す。)。また、TG−DTAにより測定した5%重量減少温度は531℃、DSCにより測定したガラス転移温度(Tg)は159℃であった。
窒素下、500mL四口フラスコに、合成例1で合成したPTPA−PBA2.0gおよび硫酸[関東化学(株)製]50gを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら40℃まで昇温して溶解させ、スルホン化を開始した。8時間反応させた後、反応混合物を50℃まで昇温して、さらに1時間反応させた。この反応混合物を、純水250gへ投入することで再沈殿させた。沈殿物をろ過し、これを純水250gに加えて12時間静置した。沈殿物をろ過し、50℃で8時間減圧乾燥することで、紫色粉末として高分岐ポリマーPTPA−PBA−SO3H(以下、単にPTPA−PBA−SO3Hという)2.7gを得た。
得られたPTPA−PBA−SO3Hの1H−NMRスペクトルを図1に、13C−NMRスペクトルを図2にそれぞれ示す。また、イオウ定量分析から算出したPTPA−PBA−SO3Hのイオウ原子含有量は6.4質量%であった。この結果から求めたPTPA−PBA−SO3Hのスルホ基含有量は、高分岐ポリマーPTPA−PBAの1繰り返し単位当り1個であった。
窒素下、50mL四口フラスコに、実施例1で合成したPTPA−PBA−SO3H2.0gおよびメタノール18gを仕込んだ。この混合物を、室温(およそ25℃)で撹拌しながら溶解させ、トリ−n−ブチルアミン[関東化学(株)製]1.5g(8.2mmol(スルホン化ポリマーに対して2.0eq))を滴下した。30分間反応させた後、この反応混合物を、IPE200gへ投入することで再沈殿させた。沈殿物をろ過し、60℃で8時間減圧乾燥することで、淡緑色粉末として高分岐ポリマーPTPA−PBA−SO3H−TBA(以下、単にPTPA−PBA−SO3H−TBAという)2.6gを得た。
得られたPTPA−PBA−SO3H−TBAの1H−NMRスペクトルを図3に示す。
メタノールの使用量を8gに、トリ−n−ブチルアミンをトリ−n−オクチルアミン[東京化成工業(株)製]2.9g(8.2mmol(スルホン化ポリマーに対して2.0eq))にそれぞれ変更した以外は、実施例15と同様に操作し、淡緑色粉末として高分岐ポリマーPTPA−PBA−SO3H−TOA(以下、単にPTPA−PBA−SO3H−TOAという)3.0gを得た。
得られたPTPA−PBA−SO3H−TOAの1H−NMRスペクトルを図4に示す。
[実施例2]
実施例1で得られたPTPA−PBA−SO3Hを、樹脂濃度が10質量%となるようにNMP/CHN混合溶液(質量比1:1)に溶解させた。得られた溶液を、ガラス基板(5×5cm)上にスピンコーティング(200rpm×5秒間、次いで2000rpm×30秒間)して成膜した。この塗膜を100℃のホットプレートで2分間加熱し、PTPA−PBA−SO3H薄膜を作製した。
PTPA−PBA−SO3Hを合成例1で合成したPTPA−PBAに、溶媒をCHNにそれぞれ変更した以外は、実施例2と同様にしてPTPA−PBA薄膜を作製した。
PTPA−PBA−SO3HをPVPに変更した以外は、実施例2と同様にしてPVP薄膜を作製した。
[実施例3]PTPA−PBA−SO3Hを用いたNMP分散(1)
分散剤として実施例1で合成したPTPA−PBA−SO3H0.50gを、分散媒としてNMP49.25gに溶解させ、この溶液へMWCNTとしてCNT−1 0.25gを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温(およそ25℃)で30分間超音波処理を行い、沈降物がなくMWCNTが均一に分散した黒色のMWCNT含有分散液を得た。
上記MWCNT含有分散液2.0gに、添加剤としてCHN0.50gを添加し、薄膜作製用の塗布液を調製した。得られた塗布液50μLを、スリット幅25.4μmのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、100℃でおよそ2分間乾燥することで透明で均一なMWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。
分散剤をPTPA−PBA−SO3H0.25gに、分散媒をNMP49.50gにそれぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。
分散剤をPTPA−PBA−SO3H0.25gに、分散媒をNMP44.75g、PrOH2.5gおよび純水2.25gの混合溶媒にそれぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。
分散媒をMeOH49.25gに、添加剤をPG0.50gにそれぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。
分散媒をPG49.25gに変更し、さらに添加剤CHNを用いない以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。
分散媒をPGME44.33gおよび純水4.93gの混合溶媒に変更し、さらに添加剤CHNを用いない以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。
分散媒をMeOH20.00gおよび純水29.25gの混合溶媒に、添加剤をIPA0.50gにそれぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。
分散媒をIPA44.33gおよび純水4.93gの混合溶媒に、添加剤をNMP0.50gにそれぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。
分散剤を合成例1で合成したPTPA−PBA0.50gに変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA複合体薄膜を作製した。
分散剤を合成例1で合成したPTPA−PBA0.25gに、分散媒をNMP49.50gに、それぞれ変更した以外は実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA複合体薄膜を作製した。
分散剤をPVP0.25gに、分散媒をNMP49.50gにそれぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PVP複合体薄膜を作製した。
分散剤をPVP0.50gに、分散媒をPG49.25gにそれぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PVP複合体薄膜を作製した。
分散剤をNafion0.25g(Nafion分散液5.00g)に、分散媒をNMP44.75gにそれぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/Nafion複合体薄膜を作製した。
分散剤をNafion0.50g(Nafion分散液10.00g)に、分散媒をPG39.75gにそれぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/Nafion複合体薄膜を作製した。
<分散性>超音波処理後30分静置した後の分散液の状態
○:凝集物のような塊が全く確認できず均一に分散している。
×:MWCNTの凝集物が見られる。
<薄膜均一性>
○:凝集物のような塊や膜ムラ(濃淡)が全く確認できない。
△:MWCNTの凝集物や膜ムラ(濃淡)が見られる。
×:MWCNTの凝集物や膜ムラ(濃淡)が薄膜の殆どの部分で見られ、膜としての評価ができない。
また、スルホ基のないPTPA−PBA(比較例3,4)と比べ、スルホ基を有する実施例3〜8の分散剤を用いた場合は表面抵抗率が1桁程度低く(103Ω/□レベル)、高導電性の膜を得る上で、本発明の分散剤が有利であることがわかる。
なお、PVPは一般的な有機溶媒、親水性溶媒ともに安定な分散液が得られるものの、薄膜の均一性が低く(比較例5,6)、Nafionは一般的な有機溶媒中ではMWCNTを分散できず(比較例7)、親水性溶媒では安定な分散液が得られるものの、成膜性が非常に悪い(比較例8)ことがわかる。
[実施例11]PTPA−PBA−SO3Hを用いたNMP分散(1)
MWCNTをCNT−2 0.25gに変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。
分散剤をPTPA−PBA−SO3H0.25gに、分散媒をNMP49.50gに、MWCNTをCNT−2 0.25gに、それぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。
分散剤を実施例15で合成したPTPA−PBA−SO3H−TBA0.50gに、分散媒をPrOH49.25gに、MWCNTをCNT−2 0.25gに、添加剤をPG0.50gに、それぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA−SO3H−TBA複合体薄膜を作製した。
分散剤を実施例16で合成したPTPA−PBA−SO3H−TOA0.50gに、分散媒をPrOH49.25gに、MWCNTをCNT−2 0.25gに、添加剤をPG0.50gに、それぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA−SO3H−TOA複合体薄膜を作製した。
分散剤を合成例1で合成したPTPA−PBA0.50gに、MWCNTをCNT−2 0.25gに、それぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA複合体薄膜を作製した。
分散剤を合成例1で合成したPTPA−PBA0.25gに、分散媒をNMP49.50gに、MWCNTをCNT−2 0.25gに、それぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PTPA−PBA複合体薄膜を作製した。
分散剤をPVP0.25gに、分散媒をNMP49.50gに、MWCNTをCNT−2 0.25gに、それぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/PVP複合体薄膜を作製した。
分散剤をNafion0.25g(Nafion分散液5.00g)に、分散媒をNMP44.75gに、MWCNTをCNT−2 0.25gに、それぞれ変更した以外は、実施例3と同様に操作し、MWCNT含有分散液およびMWCNT/Nafion複合体薄膜を作製した。
[実施例13]PTPA−PBA−SO3Hを用いたCNT−3の分散
分散剤として実施例1で合成したPTPA−PBA−SO3H1.0mgを、分散媒としてNMP5.0mL、PrOH10mgおよび純水9mgの混合溶媒に溶解させ、この溶液へSWCNTとしてCNT−3 0.5mgを添加した。この混合物に、超音波洗浄器を用いて室温(およそ25℃)で60分間超音波処理を行った。この混合物を、小型高速冷却遠心機を用いて10,000Gで60分間の遠心分離処理を行い、SWCNT含有分散液を上澄み液として得た。
得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性S11バンド(1,400〜1,000nm)、S22バンド(1,000〜600nm)および金属性バンド(600〜450nm)の吸収が明確に観察され、SWCNTが分散されていることが確認された。結果を図5に示す。
上記SWCNT含有分散液2mLを、エアブラシを用いて、230℃のホットプレートで加熱しているガラス基板上部全面に15〜20秒間スプレー塗布することで、均一なSWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。なお、スプレーには圧力0.2MPaの窒素を使用し、被塗布基板の上方およそ20cmからスプレーした。
分散剤を実施例15で合成したPTPA−PBA−SO3H−TBA1.0mgに、分散媒をPrOH5mLにそれぞれ変更し、遠心分離処理を行わなかった以外は、実施例13と同様に操作し、SWCNT含有分散液およびSWCNT/PTPA−PBA−SO3H−TBA複合体薄膜を作製した。
得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性S11バンド、S22バンド、および金属性バンドの吸収が明確に観察され、SWCNTが分散されていることが確認された。得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図5に併せて示す。
分散剤を実施例15で合成したPTPA−PBA−SO3H−TOA1.0mgに、分散媒をPrOH5mLにそれぞれ変更し、遠心分離処理を行わなかった以外は、実施例13と同様に操作し、SWCNT含有分散液およびSWCNT/PTPA−PBA−SO3H−TOA複合体薄膜を作製した。
得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性S11バンド、S22バンド、および金属性バンドの吸収が明確に観察され、SWCNTが分散されていることが確認された。得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図5に併せて示す。
分散剤を合成例1で合成したPTPA−PBA1.0mgに変更した以外は、実施例13と同様に操作し、SWCNT含有分散液およびSWCNT/PTPA−PBA複合体薄膜を作製した。得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図5に併せて示す。
分散剤をPVP1.0mgに変更した以外は、実施例13と同様に操作し、SWCNT含有分散液およびSWCNT/PVP複合体薄膜を作製した。得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図5に併せて示す。
分散剤をNafion1.0mg(Nafion分散液20mg)に、分散媒をNMP5.0mLにそれぞれ変更した以外は、実施例13と同様に操作し、SWCNT含有分散液およびSWCNT/Nafion複合体薄膜を作製した。得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図5に併せて示す。
[実施例14]PTPA−PBA−SO3Hを用いたCNT−4の分散
SWCNTをCNT−4に変更した以外は実施例13と同様に操作し、SWCNT含有分散液およびSWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。
得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性S11バンド(1,400〜1,000nm)、S22バンド(1,000〜600nm)および金属性バンド(600〜450nm)の吸収が明確に観察され、SWCNTが分散されていることが確認された。結果を図6に示す。
分散剤を合成例1で合成したPTPA−PBA1.0mgに、SWCNTをCNT−4に、それぞれ変更した以外は実施例13と同様に操作し、SWCNT含有分散液およびSWCNT/PTPA−PBA複合体薄膜を作製した。得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図6に併せて示す。
分散剤をPVP1.0mgに、SWCNTをCNT−4に、それぞれ変更した以外は実施例13と同様に操作し、SWCNT含有分散液およびSWCNT/PVP複合体薄膜を作製した。得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図6に併せて示す。
分散剤をNafion1.0mg(Nafion分散液20mg)に、分散媒をNMP5.0mLに、SWCNTをCNT−4に、それぞれ変更した以外は実施例13と同様に操作し、SWCNT含有分散液およびSWCNT/Nafion複合体薄膜を作製した。得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図6に併せて示す。
なお、図5,6に示されるように、PVPはSWCNTの種類によって分散能が大きく異なり、分散できるSWCNTに制限があり(比較例14,17)、NafionはSWCNTをほとんど分散できない(比較例15,18)ことがわかる。
分散性が悪いということは、CNTの凝集物が多いということであり、この凝集物の存在は、薄膜の不均一性の原因となるため、デバイスへの応用を困難とする。また、スプレー塗布等では凝集物はノズルを詰まらせる原因ともなる。
以上より、本発明の分散剤は、SWCNTを選ばず分散可能であり、複合体薄膜の表面抵抗率を大幅に低下させ得る、新規かつ有用な分散剤である。
[実施例21]PTPA−PBA−SO3Hを用いたCNT−5の分散(1)
分散剤として実施例1で合成したPTPA−PBA−SO3H20mgを、分散媒としてIPA25mLおよび純水25mLの混合溶媒に溶解させ、この溶液へSWCNTとしてCNT−5 10mgを添加した。この混合物に、湿式ジェットミル装置を用いて室温(およそ25℃)で、50MPa、20パスの分散処理を行った。この混合物を、小型高速冷却遠心機を用いて10,000Gで60分間の遠心分離処理を行い、SWCNT含有分散液を上澄み液として得た。
得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性S11バンド、S22バンドおよび金属性バンドの吸収が明確に観察され、SWCNTが分散されていることが確認された。結果を図7に示す。
上記SWCNT含有分散液2mLを、エアブラシを用いて、230℃のホットプレートで加熱しているガラス基板上部全面に15〜20秒間スプレー塗布することで、均一なSWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。なお、スプレーには圧力0.2MPaの窒素を使用し、被塗布基板の上方およそ20cmからスプレーした。
分散処理方法を、プローブ型超音波照射装置を用いた室温(およそ25℃)で30分間の超音波処理に変更した以外は実施例21と同様に操作し、SWCNT含有分散液およびSWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図7に併せて示す。
分散剤を合成例1で合成したPTPA−PBA20mgに、分散媒をNMP50mLに、それぞれ変更した以外は実施例21と同様に操作し、SWCNT含有分散液およびSWCNT/PTPA−PBA複合体薄膜を作製した。得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図7に併せて示す。
[実施例23]PTPA−PBA−SO3Hを用いたCNT−6の分散
SWCNTをCNT−6に変更した以外は実施例21と同様に操作し、SWCNT含有分散液およびSWCNT/PTPA−PBA−SO3H複合体薄膜を作製した。得られたSWCNT含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを図8に示す。
また、得られたSWCNT複合体薄膜の表面抵抗率および全光線透過率を評価した。結果を表7に示す。
また実施例13,14に加えて、実施例21〜23から、CNT−3,4,5,6のいずれのSWCNTに対しても分散が可能であり、SWCNTであれば種類を問わず分散することができることがわかる。
以上より、本発明の分散剤は、SWCNTの種類、分散処理方法を選ばず分散可能であり、複合体薄膜の表面抵抗率を大幅に低下させ得る、新規かつ有用な分散剤であると言える。
[実施例24]
実施例1,15,16で得られた各高分岐ポリマーについて、表8に示す各溶媒に対する溶解性を評価した。評価は、濃度が1質量%となるように各高分岐ポリマーをそれぞれの溶媒と混合し、25℃で30分間超音波処理を行った後に、以下の基準に従って目視で評価した。結果を表8に示す。
<溶解性評価基準>
○:凝集物のような塊が全く確認できず均一に溶解している。
△:ある程度の溶解は確認できるが、溶け残りがある。
×:ほとんど溶解せず、塊のままである。
合成例1で得られたPTPA−PBA、PVPについて、実施例24と同様に評価した。結果を表8に併せて示す。
Claims (26)
- 式(1)または式(2)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする高分岐ポリマー。
- 前記Z2が、水素原子である請求項1または2記載の高分岐ポリマー。
- 前記Z1が、水素原子、チエニル基、または前記式(8)で表される一価の有機基である請求項3記載の高分岐ポリマー。
- ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、1,000〜2,000,000である請求項1〜4のいずれか1項記載の高分岐ポリマー。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の高分岐ポリマーを含む膜形成用組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の高分岐ポリマーを含む膜。
- 式(1)または式(2)で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤。
- 前記Z 2 が、水素原子である請求項8または9記載の高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤。
- 前記Z 1 が、水素原子、チエニル基、または前記式(8)で表される一価の有機基である請求項10記載の高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤。
- 前記酸性基が、スルホ基またはその塩である請求項8〜11のいずれか1項記載の高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤。
- ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、1,000〜2,000,000である請求項8〜12のいずれか1項記載の高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤。
- 請求項8〜13のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ分散剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物。
- 前記カーボンナノチューブ分散剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している請求項14記載の組成物。
- さらに有機溶媒を含む請求項14または15記載の組成物。
- 前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に孤立分散している請求項16記載の組成物。
- 前記複合体が、前記有機溶媒に孤立分散している請求項16記載の組成物。
- 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも1種である請求項14〜18のいずれか1項記載の組成物。
- さらに有機溶媒に可溶な架橋剤を含む請求項16〜19のいずれか1項記載の組成物。
- さらに酸および/または酸発生剤を含む請求項20記載の組成物。
- 請求項14〜21のいずれか1項記載の組成物を用いてなる薄膜。
- 請求項20または21記載の組成物を用いてなる熱硬化膜。
- 請求項8記載のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および有機溶媒を混合して混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする組成物の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブ分散剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中に、前記カーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする請求項24記載の製造方法。
- 請求項8記載のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、および熱可塑性樹脂を溶融混練により複合化させることを特徴とする組成物の製造方法。
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