CN103582660A - 高支化聚合物和碳纳米管分散剂 - Google Patents

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Abstract

例如下述式[1]所示的、具有带有磺基等酸性基团的重复单元的高支化聚合物和包含该高支化聚合物的碳纳米管分散剂在有机溶剂中等介质中能够使CNT分散到其单独尺寸，同时能够改善制成薄膜时的导电性。（式中，A1～A5的任一个为磺基，剩余为氢原子。）。

Description

高支化聚合物和碳纳米管分散剂
技术领域
本发明涉及碳纳米管分散剂，更详细地说，涉及包含含有三芳基胺结构作为支化点的高支化聚合物的碳纳米管分散剂以及包含该分散剂的含有碳纳米管的组合物。
背景技术
碳纳米管（以下也简写为CNT），作为纳米技术的有力的原料，研究了在广阔的领域中应用的可能性。作为其用途，大致分为如晶体管、显微镜用探针等那样使用单独的CNT自身的方法和如电子放出电极、燃料电池用电极、或者使CNT分散的导电性复合体等那样使多个CNT聚集成块而使用的方法。
使用单独的CNT的情况下，使用了将CNT加入溶剂中，对其照射超声波后，通过电泳等只将单一分散的CNT取出的方法等。
另一方面，对于以块体使用的导电性复合体，必须使其在成为基体材料的聚合物中等良好地分散。
但是，一般地，CNT具有难以分散的问题，对于通常的复合体，由于在CNT的分散不完全的状态下使用，因此难以说充分地使CNT的性能显现。
此外，该问题也导致使CNT的各种应用困难。因此，研究了各种通过CNT的表面改性、表面化学改性等提高分散性的方法。
作为使这样的CNT分散的方法，提出了使具有线圈状结构的聚（（间-亚苯基亚乙烯基）-共-（二辛氧基-对-亚苯基亚乙烯基））附着于CNT表面的方法（参照例如专利文献1）。
其中，能够在有机溶剂中使CNT孤立地分散，显示聚合物附着于CNT1根的样子，一度分散到某种程度后发生凝聚，作为沉淀物将CNT捕集，没有能够以长期地使CNT分散的状态下保存。
作为解决上述问题的方法，提出了用聚乙烯基吡咯烷酮使CNT在酰胺系极性有机溶剂中分散的方法（参照例如专利文献2）、使其在醇系有机溶剂中分散的方法（参照例如专利文献3）。
但是，这些技术中，特征在于，作为分散剂使用的聚合物是直链状聚合物，对于高支化聚合物的见解尚不清楚。
另一方面，也提出了作为CNT的分散剂着眼于高支化聚合物的方法（参照例如专利文献4）。所谓高支化聚合物，如作为星形聚合物、枝状（树枝状）聚合物分类的树枝状聚合物、高度支化聚合物等那样，是在骨架内具有分支的聚合物。
这些高支化聚合物，相对于以往的高分子一般为纽状的形状，在积极地导入分支的方面显示具有比较疏的内部空间、粒子性的特异的形状，具有通过各种官能团的导入而能够改性的多个末端，通过利用这些特征，与直链状的聚合物比较，能够使CNT高度地分散。
但是，对于使用了前述的高支化聚合物作为分散剂的专利文献4的技术，为了长期地保持CNT的孤立分散状态，除了机械处理以外，热处理也是必需的，CNT的分散能力还没那么高。
此外，对于该专利文献4的技术，合成分散剂时的收率低，为了提高收率，必须使用大量的金属催化剂作为偶联剂，因此有时在高支化聚合物中金属成分残留，因此对于与CNT的复合体的用途，有时应用受到限定。
此外，已知通过将CNT用溴、钾、水、硝酸、硫酸掺杂（参照例如非专利文献1），作为用于改善电性质和机械性质的手法，通过用亚硫酰氯掺杂（参照例如非专利文献2），能够提高导电性。
但是，这些掺杂剂多在高温下挥发·分解，在组合物中移动，难以稳定地提高导电性。
因此，作为解决上述问题的方法，提出了使用作为离子传导性树脂的Nafion（注册商标）使CNT分散的方法（参照例如专利文献5）。
但是，Nafion（注册商标）虽然显示比较高的传导度，但CNT的分散能力没那么高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2000-44216号公报
专利文献2:特开2005-162877号公报
专利文献3:特开2008-24522号公报
专利文献4:国际公开第2008/139839号
专利文献5:特表2010-509428号公报
非专利文献
非专利文献1：Lee等，Nature388，6639，p255（1997）
非专利文献2：U.Dettlaff-Weglikowska等，J.AM.CHEM.SOC.，VOL127，No14，p5125（2005）
发明内容
本发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而提出，其目的在于提供在有机溶剂中等介质中能够使CNT分散到其单独尺寸，同时能够改善制成薄膜时的导电性的高支化聚合物和包含该高支化聚合物的碳纳米管分散剂。
用于解决课题的手段
本发明人已发现，含有三芳基胺结构作为支化点的高支化聚合物的CNT的分散能力优异，以及将该高支化聚合物用作CNT的分散剂的情况下对于CNT（的至少一部分）即使不加热处理也能孤立分散到其单独尺寸（PCT/JP2010/70973）。
基于该见解，本发明人反复进一步研究，结果发现，通过在上述高支化聚合物中导入成为质子供给源的酸性基团，能够维持CNT的分散性，同时能改善薄膜的导电性，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.高支化聚合物，其特征在于，具有式（1）或式（2）所示的重复单元，
[化1]
Figure BDA0000419759530000041
[式（1）和（2）中，Ar1～Ar3各自独立地表示式（3）～（7）所示的任一种的二价的有机基团，Z1和Z2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、或者式（8）～（11）所示的任一种的一价的有机基团（不过，Z1和Z2不同时为上述烷基。），式（2）中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或者它们的盐。
[化2]
Figure BDA0000419759530000042
（式中，R5～R38各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或者它们的盐。）
[化3]
Figure BDA0000419759530000051
｛式中，R39～R62各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的卤代烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65（这些式中，R63和R64各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的卤代烷基、或者苯基，R65表示碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的卤代烷基、或者苯基。）、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或者它们的盐。｝，不过，在上述式（1）或（2）所示的重复单元的至少1个芳香环中具有从羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、和它们的盐中选择的至少1种的酸性基团。]
2.1的高支化聚合物，其中，上述重复单元由式（12）表示，
[化4]
Figure BDA0000419759530000052
（式中，R5～R8表示氢原子、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或者它们的盐，Z1和Z2表示与上述相同的含义。）
3.1或2的高支化聚合物，其中，上述Z2为氢原子，
4.3的高支化聚合物，其中，上述Z1为氢原子、噻吩基、或者上述式（8）所示的一价的有机基团，
5.1～4的任一项的高支化聚合物，其中，上述酸性基团为磺基或其盐，
6.1～5的任一项的高支化聚合物，其中，采用凝胶渗透色谱的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量为1,000～2,000,000，
7.膜形成用组合物，其包含1～6的任一项的高支化聚合物，
8.膜，其包含1～6的任一项的高支化聚合物，
9.碳纳米管分散剂，其包含1～6的任一项的高支化聚合物，
10.组合物，其包含9的碳纳米管分散剂和碳纳米管，
11.10的组合物，其中，上述碳纳米管分散剂附着于上述碳纳米管的表面而形成了复合体，
12.10或11的组合物，其还包含有机溶剂，
13.12的组合物，其中，上述碳纳米管在上述有机溶剂中孤立分散，
14.12的组合物，其中，上述复合体在上述有机溶剂中孤立分散，
15.10～14的任一项的组合物，其中，上述碳纳米管为从单层碳纳米管、2层碳纳米管和多层碳纳米管中选择的至少1种，
16.12～15的任一项的组合物，其还包含在有机溶剂中可溶的交联剂，
17.16的组合物，其还包含酸和/或酸发生剂，
18.薄膜，其由10～17的任一项的组合物得到，
19.固化膜，其通过对由16或17的组合物得到的薄膜实施热处理而得到，
20.组合物的制造方法，其特征在于，包括：将9的碳纳米管分散剂、碳纳米管和有机溶剂混合而调制混合物的工序，和对该混合物进行机械处理的工序，
21.20的制造方法，其特征在于，包括：在将上述碳纳米管分散剂溶解于上述有机溶剂而成的溶液中添加上述碳纳米管而调制上述混合物的工序，和对该混合物进行机械处理的工序，
22.组合物的制造方法，其特征在于，使9的碳纳米管分散剂、碳纳米管和热塑性树脂通过熔融混炼而复合化。
发明的效果
本发明的高支化聚合物，能给予发挥高折射率、高透明性、高耐热性的膜，同时由于其骨架中具有磺基等酸性基团，因此能给予导电性改善的膜。
该膜能够适合作为制作液晶显示器、有机电致发光（EL）显示器、光半导体（LED）元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管（TFT）等电子器件时的一构件利用。
特别地，可适合作为要求高折射率的固体摄像元件的构件的光电二极管上的埋入膜和平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、显微透镜、显微透镜上的平坦化膜和保形膜利用。
此外，本发明的高支化聚合物，由于含有三芳基胺结构作为支化点，因此CNT的分散能力优异，在没有加热处理的情况下，能够使CNT孤立分散到其单独尺寸。
因此，通过使用包含本发明的高支化聚合物的分散剂，能够将CNT的至少一部分分离到其单独尺寸（直径0.4～100nm），以所谓的“孤立分散”的状态稳定地（没有凝聚地）使其在有机溶剂中分散。再有，本发明中，所谓“孤立分散”，意味着CNT没有由于相互的凝聚力而成为块状、束状、绳状，CNT的1根1根孤立地在介质中分散而存在的状态。
并且对含有分散剂、CNT和有机溶剂的溶液只实施超声波处理等机械处理，就能够使CNT分散，分散时能够省略进一步的热处理等附加工序，并且能够缩短处理时间。
因此，通过使用本发明的CNT分散剂，能够容易地得到使CNT（的至少一部分）以孤立分散的状态分散的含有CNT的组合物。
而且，本发明中得到的含有CNT的组合物，只涂布于基板，就能容易地形成薄膜，而且得到的薄膜显示高导电性。而且，上述组合物中，根据其用途调节CNT的量容易，因此能够适宜地作为各种半导体材料、电导体材料等在广泛的用途中使用。
附图说明
图1为表示实施例1中得到的PTPA-PBA-SO3H的1H-NMR波谱的图。
图2为表示实施例1中得到的PTPA-PBA-SO3H的13C-NMR波谱的图。
图3为表示实施例15中得到的PTPA-PBA-SO3H-TBA的1H-NMR波谱的图。
图4为表示实施例16中得到的PTPA-PBA-SO3H-TOA的1H-NMR波谱的图。
图5为表示实施例13、19、20、比较例13～15中得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱的图。
图6为表示实施例14、比较例16～18中得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱的图。
图7为表示实施例21、22、比较例19中得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱的图。
图8为表示实施例23中得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱的图。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明涉及的上述式（1）和（2）所示的高支化聚合物是含有三芳基胺结构作为支化点的聚合物，更详细地，是通过将三芳基胺类和醛类和/或酮类在酸性条件下缩聚而得到的聚合物。
该高支化聚合物，具有如下等特征：由于认为通过来自三芳基胺结构的芳香环的π-π相互作用，对于CNT具有的共轭结构显示高亲和性，因此在期待CNT的高分散能力的同时，通过上述三芳基胺类与从醛类和/或酮类中选择的共单体的组合、条件，能够进行各种骨架的设计、官能团导入、分子量和分布的控制以及功能赋予。此外，该高支化聚合物，通过具有支化结构，也具有在直链状的聚合物中没有发现的高溶解性，同时热稳定性也优异，显示优异的空穴传输性，因此也期待作为有机EL材料的应用。
对上述高支化聚合物的平均分子量并无特别限定，优选重均分子量为1,000～2,000,000。如果该聚合物的重均分子量小于1,000，有时CNT的分散能力显著降低，或者无法发挥分散能力。另一方面，如果重均分子量超过2,000,000，有时分散处理中的处理变得极其困难。更优选重均分子量为2,000～1,000,000的高支化聚合物。
再有，本发明中的重均分子量是采用凝胶渗透色谱的测定值（聚苯乙烯换算）。
上述式（1）和（2）中，Ar1～Ar3各自独立地表示上述式（3）～（7）所示的任一种的二价有机基团，特别优选式（3）所示的取代或未取代的亚苯基。
上述式（2）～（7）中，R1～R38各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、或碳原子数1～5的可具有支化结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。
其中，作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
作为碳原子数1～5的可具有支化结构的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
作为羧基、磺基、磷酸基和膦酸基的盐，可列举钠、钾等碱金属盐；镁、钙等碱土类金属盐；铵盐；丙胺、二甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺等三碳原子数1～10烷基胺、乙二胺等脂肪族胺盐；咪唑啉、哌嗪、吗啉等环式胺盐；苯胺、二苯基胺等芳香族胺盐；吡啶
Figure BDA0000419759530000091
盐等。
此外，式（1）和（2）中，Z1和Z2彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、或者上述式（8）～（11）所示的任一种的一价有机基团（不过，Z1和Z2不同时为上述烷基。），作为Z1和Z2，彼此独立地优选氢原子、2-或3-噻吩基、上述式（8）所示的基团，特别地，更优选Z1和Z2的任一方为氢原子，另一方为氢原子、2-或3-噻吩基、上述式（8）所示的基团，特别是R41为苯基的基团，或者R41为甲氧基的基团。
再有，R41为苯基的情况下，在后述的酸性基团导入法中，有时采用了在聚合物制造后导入酸性基的手法，也有时在该苯基上导入酸性基。
作为上述碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基，可列举与上述例示的基团同样的基团。
式（8）～（11）中，R39～R62彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的卤代烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65（这些式中，R63和R64彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的卤代烷基、或苯基，R65表示碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的卤代烷基、或苯基。）、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。
其中，作为碳原子数1～5的可具有支化结构的卤代烷基，可列举二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、2-氯-1，1，2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2，2，3，3-四氟丙基、1，1，2，3，3，3-六氟丙基、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。
再有，作为卤素原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基以及羧基、磺基、磷酸基和膦酸基的盐，可列举与上述式（2）～（7）所例示的基团同样的基团。
再有，本发明的高支化聚合物在式（1）或（2）所示的重复单元的至少1个芳香环中具有从羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、和它们的盐中选择的至少1种的酸性基团。
特别地，在要提高对于醇类、二醇类、二醇醚类等亲水性溶剂的溶解性的情况下，上述酸性基团为盐的形态、优选地脂肪族胺盐是适合的。
作为本发明的高支化聚合物的制造中使用的醛化合物，可列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己基甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类；丙烯醛、异丁烯醛等不饱和脂肪族醛类；糠醛、吡啶基甲醛、噻吩基甲醛等杂环式醛类；苯甲醛、甲基苯甲醛、三氟甲基苯甲醛、苯基苯甲醛、水杨醛、茴香醛、乙酰氧基苯甲醛、对苯二甲醛、乙酰基苯甲醛、甲酰基苯甲酸、甲酰基苯甲酸甲酯、氨基苯甲醛、N,N-二甲基氨基苯甲醛、N,N-二苯基氨基苯甲醛、萘基甲醛、蒽基甲醛、菲基甲醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛等芳香族醛类等。特别优选使用芳香族醛类。
此外，作为本发明的高支化聚合物的制造中使用的酮化合物，为烷基芳基酮、二芳基酮类，可列举例如苯乙酮、苯丙酮、二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二（甲苯基）酮等。
本发明中使用的高支化聚合物，如下述路线图1中所示那样，例如，使下述式（A）所示的能给予上述的三芳基胺骨架的三芳基胺化合物与例如下述式（B）所示的醛化合物和/或酮化合物在酸催化剂的存在下缩聚而得到。
再有，作为醛化合物，使用例如对苯二甲醛等苯二甲醛类这样的二官能化合物（C）的情况下，不仅发生路线图1所示的反应，也有时发生下述路线图2所示的反应，得到2个官能团都有助于缩合反应的具有交联结构的高支化聚合物。
[化5]
路线图1
Figure BDA0000419759530000111
（式中，Ar1～Ar3和Z1～Z2表示与上述相同的含义。）
[化6]
路线图2
Figure BDA0000419759530000121
（式中，Ar1～Ar3和R1～R4表示与上述相同的含义。）
上述缩聚反应中，相对于三芳基胺化合物的芳基1当量，能够以0.1～10当量的比例使用醛化合物和/或酮化合物。
作为上述酸催化剂，能够使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类；对-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类；甲酸、草酸等羧酸类等。
酸催化剂的使用量，因其种类而有各种选择，通常，相对于三芳基胺类100质量份，为0.001～10,000质量份，优选为0.01～1,000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述的缩合反应也能在无溶剂下进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要不阻碍反应，全部能够使用，可列举例如四氢呋喃、1，4-二
Figure BDA0000419759530000122
烷等环状醚类；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等酰胺类；甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂可彼此单独使用，或者将2种以上混合使用。特别优选环状醚类。
此外，使用的酸催化剂如果是例如甲酸这样的液状的酸催化剂，也能够使酸催化剂同时具有作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40～200℃。反应时间因反应温度而有各种选择，通常为30分钟到50小时左右。
如上所述得到的聚合物的重均分子量Mw通常为1,000～2,000,000，优选为2,000～1,000,000。
本发明的高支化聚合物具有的酸性基团，可采用预先在作为聚合物原料的上述三芳基胺化合物、醛化合物、酮化合物的芳香环上导入，使用其制造高支化聚合物的方法导入，也可采用将对得到的高支化聚合物用能够在其芳香环上导入酸性基团的试剂进行处理的方法导入，如果考虑制造的简便性，优选采用后者的手法。
后者的手法中，作为将酸性基团导入芳香环上的手法，并无特别限制，可根据酸性基团的种类从以往公知的各种方法中适当选择。
例如，导入磺基的情况下，能够采用使用过量的硫酸进行磺化的手法等。
本发明的高支化聚合物不仅能够如后所述作为CNT的分散剂使用，而且能够溶解于各种的溶剂中适合作为膜形成用组合物使用。
用于溶解高支化聚合物的溶剂可以是与聚合时使用的溶剂相同的溶剂，也可以是另外的溶剂。
作为这样的溶剂的具体例，可列举甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、乙苯、苯乙烯等芳香族烃类；醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇酯类；四氢呋喃（THF）、1，4-二
Figure BDA0000419759530000131
烷等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、1-甲氧基-2-丁醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚等二醇醚类；丙酮、甲基乙基酮（MEK）、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮（MIBK）、甲基正丁基酮、二乙基酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、苄醇、糠醇、四氢糠醇等醇类；乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、己二醇等二醇类；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺类；二甲基亚砜（DMSO）等亚砜类等，这些可单独使用，也可将2种以上混合使用。
此时，膜形成组合物中的固形分浓度，只要是不对保存稳定性等产生影响的范围，则并无特别限定，可根据目标的膜的厚度适当设定。具体地，从溶解性和保存稳定性的观点出发，优选固形分浓度0.1～50质量%，更优选为0.1～20质量%。
在本发明的膜形成用组合物中，只要不损害本发明的效果，可包含高支化聚合物和溶剂以外的其他成分，例如流平剂、表面活性剂、交联剂等。
本发明的膜形成用组合物，能够通过涂布于基材，然后根据需要加热而形成所需的膜。
组合物的涂布方法是任意的，能够采用例如旋涂法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷涂法、棒式涂布法、凹印辊涂布法、狭缝涂布（スリットコート）法、辊式涂布法、转印印刷法、毛刷涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。
此外，作为基材，可列举硅、铟锡氧化物（ITO）成膜的玻璃、铟锌氧化物（IZO）成膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、塑料、玻璃、石英、陶瓷等形成的基材等，也能够使用具有可挠性的柔性基材。
烧成温度，出于使溶剂蒸发的目的，并无特别限定，能够为例如40～400℃。这些情形下，为了使更高的均一成膜性显现，在基材上使反应进行，可给予2阶段以上的温度变化。
作为烧成方法，并无特别限定，可使用例如热板、烘箱，在大气、氮气等非活性气体、真空中等适当的气氛下进行。
烧成温度和烧成时间可选择与目标的电子器件的工艺工序适合的条件，可选择得到的膜的物性值适合电子器件的要求特性的烧成条件。
这样得到的由本发明的膜形成用组合物形成的膜能够实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性和低体积收缩，因此能够适合作为制作液晶显示器、有机电致发光（EL）显示器、光半导体（LED）元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管（TFT）等电子器件时的一构件利用。
本发明涉及的含有CNT的组合物包含以上说明的高支化聚合物（CNT分散剂）和CNT。
CNT采用电弧放电法、化学气相生长法（CVD法）、激光烧蚀法等制作，但本发明中使用的CNT可以采用任何方法得到。此外，CNT中有1片碳膜（石墨烯·片）卷曲成圆筒状的单层CNT（以下记为SWCNT）和2片石墨烯·片卷曲为同心圆状的2层CNT（以下记为DWCNT）和多个石墨烯·片卷曲为同心圆状的多层CNT（以下记为MWCNT），本发明中，能够将SWCNT、DWCNT、MWCNT各自单独使用或者将多种组合使用。
用上述的方法制作SWCNT、DWCNT、MWCNT时，同时富勒烯、石墨、非晶性碳作为副产物生成，而且镍、铁、钴、钇等催化剂金属也残存，因此有时这些杂质的除去、精制变得必要。对于杂质的除去，在采用硝酸、硫酸等的酸处理的同时，超声波处理是有效的。但是，对于采用硝酸、硫酸等的酸处理，有可能使构成CNT的π共轭系破坏，损害CNT本来的特性，因此希望在适当的条件下精制使用。
本发明的组合物还可含有具有上述分散剂（高支化聚合物）的溶解能力的有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举例如四氢呋喃（THF）、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷（DME）等醚类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代烃类；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等酰胺类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类等，这些有机溶剂可彼此单独使用，或者将2种以上混合使用。
特别地，从能够提高CNT的孤立分散的比例的方面出发，优选NMP、DMF、THF、异丙醇。此外，根据使用的溶剂，作为能提高组合物的成膜性的添加剂，希望少量包含乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、丙二醇、异丙醇、NMP等。
再有，使用了本发明的高支化聚合物的情形（特别地，酸性基团为盐的形态的情形）下，即使使用了醇类、二醇类、二醇醚类等亲水性溶剂的情况下，分散性和成膜性也变得良好。
此外，即使上述亲水性溶剂和水的混合溶剂的情形下，分散性、成膜性也不会下降。
本发明的组合物的调制法是任意的，分散剂（高支化聚合物）为液状的情形下，可将该分散剂和CNT适宜地混合，分散剂为固体的情形下，可使其熔融后，与CNT混合而调制。
此外，使用有机溶剂的情形下，可将分散剂、CNT、有机溶剂按任意的顺序混合而调制组合物。
此时，优选对包含分散剂、CNT和有机溶剂的混合物进行分散处理，通过该处理，能够进一步提高CNT的孤立分散的比例。作为分散处理，可列举作为机械处理的、使用了球磨机、珠磨机、喷射磨等的湿式处理，使用槽型、探针型的超声波发生器的超声波处理。
分散处理的时间是任意的，优选从1分钟到10小时左右，更优选从5分钟到5小时左右。
再有，本发明的分散剂，由于CNT的分散能力优异，因此即使在分散处理前等不实施加热处理，也能够得到CNT以高浓度孤立分散的组合物，根据需要可实施加热处理。
本发明的含有CNT的组合物中的分散剂和CNT的混合比率，以质量比表示，能够为1,000：1～1：100左右。
此外，使用了有机溶剂的组合物中的分散剂的浓度，只要是能使CNT在有机溶剂中分散的浓度，则并无特别限定，本发明中，优选在组合物中为0.001～30质量%左右，更优选为0.002～20质量%左右。
此外，该组合物中的CNT的浓度，只要至少CNT的一部分孤立分散，则为任意，本发明中，优选在组合物中为0.0001～20质量%左右，更优选为0.001～10质量%左右。
如上所述调制的本发明的组合物中，推测分散剂附着于CNT的表面，形成了复合体。
本发明的组合物中，可与在上述有机溶剂中可溶的通用合成树脂混合，与其复合化。
作为通用合成树脂的实例，可列举PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）、EEA（乙烯-丙烯酸乙酯共聚物）等聚烯烃系树脂；PS（聚苯乙烯）、HIPS（高抗冲聚苯乙烯）、AS（丙烯腈-苯乙烯共聚物）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、MS（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物）等聚苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）等（甲基）丙烯酸系树脂；PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、PLA（聚乳酸）、聚-3-羟基丁酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乙二醇琥珀酸酯/己二酸酯等聚酯树脂；聚苯醚树脂；改性聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂；聚乙烯醇树脂；聚乙醇酸；改性淀粉；醋酸纤维素、三醋酸纤维素；甲壳质、甲壳糖；木质素等热塑性树脂、以及酚醛树脂；脲醛树脂；蜜胺树脂；不饱和聚酯树脂；聚氨酯树脂；环氧树脂等热固化性树脂。
此外，本发明的含有CNT的组合物可包含在上述的有机溶剂中可溶的交联剂。
作为这样的交联剂，可例举蜜胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等，这些交联剂可各自单独使用，或者2种以上混合使用。再有，优选地，为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，可列举CYMEL（注册商标）、甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、羟甲基化甘脲、甲氧基甲基化蜜胺、丁氧基甲基化蜜胺、羟甲基化蜜胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、羟甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、羟甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、丁氧基甲基化硫脲、羟甲基化硫脲等化合物、和这些化合物的缩合体。
交联剂的添加量，因使用的有机溶剂、使用的基材、要求的粘度、要求的膜形状等变动，相对于CNT分散剂（高支化聚合物），为0.001～80质量%，优选为0.01～50质量%，更优选为0.05～40质量%。这些交联剂也有时引起自缩合导致的交联反应，是与本发明的高支化聚合物引起交联反应，在高支化聚合物中存在交联性取代基的情况下，这些交联性取代基促进交联反应。
本发明中，作为用于促进交联反应的催化剂，能够添加对-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0000419759530000181
对-甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物、和/或2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸烷基酯等热酸发生剂。
催化剂的添加量，相对于CNT分散剂（高支化聚合物），为0.0001～20质量%，优选为0.0005～10质量%，更优选为0.001～3质量%。
本发明的组合物，可与成为基体的树脂混合，或者通过熔融混炼而复合化。
作为成为基体的树脂，优选热塑性树脂，作为其具体例，可列举与上述通用合成树脂中例示的热塑性树脂同样的树脂。
这种情形，组合物的调制，可将分散剂、CNT、成为基体的树脂用混炼装置熔融混炼而复合化。作为混炼装置，可列举各种混合器、单螺杆或双螺杆挤出机等。此时的混炼温度、时间是任意的，根据成为基体的树脂适宜地选择。
此外，使用了成为基体的树脂的组合物中的CNT浓度在要求的组合物的机械的、电的、热的特性等中变化，因此是任意的，本发明中，优选在组合物中为0.0001～30质量%左右，更优选为0.001～20质量%。
本发明的含有CNT的组合物（溶液）能够采用旋涂法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷涂法、棒式涂布法、凹印辊式涂布法、狭缝涂布法、辊式涂布法、转印印刷法、毛刷涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法等适当的方法在PET、玻璃、ITO等适当的基材上涂布而成膜。
得到的薄膜能够适合用于利用了CNT的金属的性质的抗静电膜、透明电极等的导电性材料、或者利用了半导体的性质的光电转换元件和电致发光元件等。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。再有，试料的调制和物性的分析中使用的装置和条件如下所述。
（1）GPC（凝胶渗透色谱）
装置：东ソー（株）制HLC-8200GPC
柱：Shodex KF-804L+KF-805L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：UV（254nm）
校正曲线：标准聚苯乙烯
（2）示差热天平（TG-DTA）
装置：（株）リガク制TG-8120
升温速度：10℃/分
测定温度：25℃-750℃
（3）UV/Vis照射示差扫描热量计（Photo-DSC）
装置：（株）NETZSCH制Photo-DSC 204 F1 Phoenix
升温速度：40℃/分
测定温度：25℃-350℃
（4）1H NMR波谱
装置：日本电子（株）制JNM-ECA700
测定溶剂：DMSO-d6（重氢化二甲基亚砜）
基准物质：四甲基硅烷（0.00ppm）
（5）13C NMR波谱
装置：日本电子（株）制JNM-ECA700
测定溶剂：DMSO-d6
基准物质：DMSO-d6（39.5ppm）
（6）离子色谱（硫定量分析）
装置：ダイオネクス社制ICS-1500
柱：ダイオネクス社制IonPacAG12A+IonPacAS12A
溶剂：（NaHCO32.7mmol+Na2CO30.3mmol）/L水溶液
检测器：电导率
（7）旋涂器
装置：ミカサ（株）制1H-D7
（8）热板
装置：アズワン（株）制ND-2
（9）探针型超声波照射装置（分散处理）
装置：Hielscher Ultrasonics社制UIP1000
（10）电阻率计（表面电阻率测定）
装置A：三菱化学（株）制ロレスタ-GP
探针：三菱化学（株）制串联4探针プロ一ブASP（探针间距离：5mm）
装置B：三菱化学（株）制ハイレスタ-UP
探针：三菱化学（株）制リングプロ一ブURS
（11）雾度计（全光线透过率测定）
装置：日本电色工业（株）制NDH5000
（12）超声波洗净器（分散处理）
装置：东京硝子器械（株）制FU-6H
（13）小型高速冷却离心机（离心分离）
装置：（株）トミー精工制SRX-201
（14）紫外线可见分光光度计（吸光度测定）
装置：（株）岛津制作所制SHIMADZU UV-3600
测定波长：400～1650nm
（15）喷枪
装置：アネスト岩田（株）制Revolution HP-TR2
喷嘴口径：0.5mm
瓶容量：15mL
（16）湿式喷射磨（分散处理）
装置：（株）常光制ナノジェットパル（注册商标）JN20
此外，实施例中的缩写符号的含义如下所述。
CNT-1：未精制MWCNT[CNT社制“C Tube100”外径10～30nm]
CNT-2：中纤维径MWCNT[昭和电工（株）制“VGCF-X”外径15nm]
CNT-3：未精制SWCNT[Carbon Nanotechnologies社制HiPco]
CNT-4：精制SWCNT[Unidym社制]
CNT-5：精制SWCNT[Hanwha Nanotech社制ASP-100F]
CNT-6：精制SWCNT[KH Chemicals社制KH SWCNT80]
PVP：聚乙烯基吡咯烷酮[东京化成工业（株）制K15Mw10,000]
Nafion：Nafion（注册商标）分散液[シグマ-アルドリッチ社制No.510211Nafion（注册商标）5wt%/低级醇50wt%/水45wt%]
BuOH：1-丁醇
CHN:环己酮
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
DME：1，2-二甲氧基乙烷
EtOH：乙醇
IPA：异丙醇（2-丙醇）
IPE：二异丙基醚
MEK：甲基乙基酮
MeOH：甲醇
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
PG：丙二醇
PGME：丙二醇单甲醚
PrOH：1-丙醇
THF：四氢呋喃
[1]分散剂（三芳基胺系高支化聚合物）的合成
[合成例1]高支化聚合物PTPA-PBA的合成
在氮气下、1L四口烧瓶中装入三苯基胺[Zhenjiang HaitongChemical Industry Co.，Ltd.制]80.0g（326mmol）、4-苯基苯甲醛[三菱ガス化学（株）制，4-BPAL]118.8g（652mmol（相对于三苯基胺,2.0eq））、对甲苯磺酸一水合物[江南化工（株）制]12.4g（65mmol（相对于三苯基胺,0.2eq））和1，4-二
Figure BDA0000419759530000222
烷160g。边搅拌该混合物边升温到85℃，使其溶解，开始聚合。反应6小时后，将反应混合物放冷到60℃。将该反应混合物用THF560g稀释，加入28质量%氨水80g。通过将该反应溶液投入丙酮2000g和甲醇400g的混合溶液，使其再沉淀。将析出的沉淀物过滤，减压干燥后，使得到的固体再溶解于THF640g，投入丙酮2000g和水400g的混合溶液，从而再次使其再沉淀。将析出的沉淀物过滤，在130℃下减压干燥6小时，得到了具有下述式[A]所示的重复单元的高支化聚合物PTPA-PBA115.1g。
得到的PTPA-PBA的、采用GPC的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为17,000，多分散度Mw/Mn为3.82（其中，Mn表示在同条件下测定的数均分子量。）。此外，通过TG-DTA测定的5%重量减少温度为531℃，通过DSC测定的玻璃化转变温度（Tg）为159℃。
[化7]
Figure BDA0000419759530000221
[实施例1]高支化聚合物PTPA-PBA-SO3H的合成
在氮气下、500mL四口烧瓶中装入合成例1中合成的PTPA-PBA2.0g和硫酸[关东化学（株）制]50g。边搅拌该混合物，边升温到40℃使其溶解，开始磺化。反应8小时后，将反应混合物升温到50℃，进而反应1小时。通过将该反应混合物投入纯水250g，从而使其再沉淀。过滤沉淀物，将其加入到纯水250g，静置12小时。将沉淀物过滤，在50℃下减压干燥8小时，作为紫色粉末，得到了高支化聚合物PTPA-PBA-SO3H（以下简称为PTPA-PBA-SO3H）2.7g。
将得到的PTPA-PBA-SO3H的1H-NMR波谱示于图1，将13C-NMR波谱示于图2。此外，由硫定量分析算出的PTPA-PBA-SO3H的硫原子含量为6.4质量%。由该结果求出的PTPA-PBA-SO3H的磺基含量为高支化聚合物PTPA-PBA的每1重复单元1个。
[实施例15]高支化聚合物PTPA-PBA-SO3H-TBA的合成
在氮气下、50mL四口烧瓶中装入实施例1中合成的PTPA-PBA-SO3H2.0g和甲醇18g。边将该混合物在室温（大约25℃）下搅拌边使其溶解，滴入三-正-丁基胺[关东化学（株）制]1.5g（8.2mmol（相对于磺化聚合物，2.0eq））。反应30分钟后，通过将该反应混合物投入IPE200g，使其再沉淀。过滤沉淀物，在60℃下减压干燥8小时，从而作为淡绿色粉末得到了高支化聚合物PTPA-PBA-SO3H-TBA（以下简称为PTPA-PBA-SO3H-TBA）2.6g。
将得到的PTPA-PBA-SO3H-TBA的1H-NMR波谱示于图3。
[实施例16]高支化聚合物PTPA-PBA-SO3H-TOA的合成
除了将甲醇的使用量变为8g，将三-正-丁基胺变为三-正-辛基胺[东京化成工业（株）制]2.9g（8.2mmol（相对于磺化聚合物，2.0eq））以外，与实施例15同样地操作，作为淡绿色粉末得到了高支化聚合物PTPA-PBA-SO3H-TOA（以下简称为PTPA-PBA-SO3H-TOA）3.0g。
将得到的PTPA-PBA-SO3H-TOA的1H-NMR波谱示于图4。
[2]树脂薄膜的制造
[实施例2]
使实施例1中得到的PTPA-PBA-SO3H溶解于NMP/CHN混合溶液（质量比1：1）以使树脂浓度成为10质量%。将得到的溶液在玻璃基板（5×5cm）上旋涂（200rpm×5秒、接着2000rpm×30秒）而成膜。将该涂膜用100℃的热板加热2分钟，制作PTPA-PBA-SO3H薄膜。
[比较例1]
除了将PTPA-PBA-SO3H变为合成例1中合成的PTPA-PBA，将溶剂变为CHN以外，与实施例2同样地制作PTPA-PBA薄膜。
[比较例2]
除了将PTPA-PBA-SO3H变为PVP以外，与实施例2同样地制作PVP薄膜。
对实施例2和比较例1、2中得到的薄膜的表面电阻率和全光线透过率进行评价。将结果一并示于表1。
[表1]
Figure BDA0000419759530000241
如表1中所示那样，可知由具有磺基的高支化聚合物形成的薄膜（实施例2）单独具有导电性。而对于由不具有磺基的高支化聚合物形成的薄膜（比较例1）和由作为公知的分散剂的PVP形成的薄膜（比较例2），没有确认导电性，可知本发明的高支化聚合物在得到高导电性的薄膜上是有利的。
[3]含有MWCNT的组合物和薄膜的制造1
[实施例3]使用了PTPA-PBA-SO3H的NMP分散（1）
使作为分散剂的在实施例1中合成的PTPA-PBA-SO3H0.50g溶解于作为分散介质的NMP49.25g中，在该溶液中添加作为MWCNT的CNT-10.25g。对该混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温（大约25℃）下进行30分钟超声波处理，得到了没有沉淀物、MWCNT均一分散的黑色的含有MWCNT的分散液。
在上述含有MWCNT的分散液2.0g中添加作为添加剂的CHN0.50g，调制薄膜制作用的涂布液。将得到的涂布液50μL，使用狭缝宽25.4μm的涂布器，在玻璃基板上均一地展开，在100℃下干燥大约2分钟，从而制作透明、均一的MWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。
[实施例4]使用了PTPA-PBA-SO3H的NMP分散（2）
除了将分散剂变为PTPA-PBA-SO3H0.25g，将分散介质变为NMP49.50g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。
[实施例5]使用了PTPA-PBA-SO3H的NMP/PrOH/水分散
除了将分散剂变为PTPA-PBA-SO3H0.25g，将分散介质变为NMP44.75g、PrOH2.5g和纯水2.25g的混合溶剂以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。
[实施例6]使用了PTPA-PBA-SO3H的MeOH分散
除了将分散介质变为MeOH49.25g，将添加剂变为PG0.50g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。
[实施例7]使用了PTPA-PBA-SO3H的PG分散
除了将分散介质变为PG49.25g，而且不使用添加剂CHN以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。
[实施例8]使用了PTPA-PBA-SO3H的PGME/H2O分散
将分散介质变为PGME44.33g和纯水4.93g的混合溶剂，而且不使用添加剂CHN以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。
[实施例9]使用了PTPA-PBA-SO3H的MeOH/H2O分散
除了将分散介质变为MeOH20.00g和纯水29.25g的混合溶剂，将添加剂变为IPA0.50g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。
[实施例10]使用了PTPA-PBA-SO3H的IPA/H2O分散
除了将分散介质变为IPA44.33g和纯水4.93g的混合溶剂，将添加剂变为NMP0.50g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。
[比较例3]使用了PTPA-PBA的NMP分散（1）
将分散剂变为合成例1中合成的PTPA-PBA0.50g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA复合体薄膜。
[比较例4]使用了PTPA-PBA的NMP分散（2）
除了将分散剂变为合成例1中合成的PTPA-PBA0.25g，将分散介质变为NMP49.50g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA复合体薄膜。
[比较例5]使用了PVP的NMP分散
除了将分散剂变为PVP0.25g，将分散介质变为NMP49.50g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PVP复合体薄膜。
[比较例6]使用了PVP的PG分散
除了将分散剂变为PVP0.50g，将分散介质变为PG49.25g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PVP复合体薄膜。
[比较例7]使用了Nafion的NMP/低级醇/水分散
除了将分散剂变为Nafion0.25g（Nafion分散液5.00g），将分散介质变为NMP44.75g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/Nafion复合体薄膜。
[比较例8]使用了Nafion的PG/低级醇/水分散
除了将分散剂变为Nafion0.50g（Nafion分散液10.00g），将分散介质变为PG39.75g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/Nafion复合体薄膜。
对上述实施例3～10和比较例3～8中得到的含有MWCNT的分散液的分散性以及复合体薄膜的薄膜均一性、表面电阻率和全光线透过率进行了评价。再有，对于分散液的分散性和薄膜的均一性，按照以下的基准通过目视评价。将结果一并示于表2。
＜分散性＞超声波处理后静置30分钟后的分散液的状态
○：完全未能确认凝聚物那样的块体，均一地分散。
×：发现MWCNT的凝聚物。
＜薄膜均一性＞
○：完全未能确认凝聚物那样的块体、膜不均（浓淡）。
△：发现MWCNT的凝聚物、膜不均（浓淡）。
×：在薄膜的几乎所有部分发现MWCNT的凝聚物、膜不均（浓淡），未能进行作为膜的评价。
[表2]
Figure BDA0000419759530000271
※表中，表面电阻率栏的括弧内的数值，由于膜不均严重，不能进行正确的测定，为参考值。
如表2中所示可知，本发明的分散剂不仅对于一般的有机溶剂（NMP等），而且对于亲水性溶剂（醇、醇/水等），也能稳定地使CNT分散。因此，通过使用本发明的分散剂，用范围广的溶剂系能够进行分散液的调制。
此外，与无磺基的PTPA-PBA（比较例3，4）相比，使用了具有磺基的实施例3～8的分散剂的情形下，表面电阻率低1位数左右（103Ω/□水平），可知在得到高导电性的膜上，本发明的分散剂有利。
再有，可知虽然PVP与一般的有机溶剂、亲水性溶剂一起得到稳定的分散液，但薄膜的均一性低（比较例5、6），Nafion在一般的有机溶剂中不能将MWCNT分散（比较例7），对于亲水性溶剂，虽然得到稳定的分散液，但成膜性非常差（比较例8）。
[4]含有MWCNT的组合物和薄膜的制造2
[实施例11]使用了PTPA-PBA-SO3H的NMP分散（1）
除了将MWCNT变为CNT-20.25g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。
[实施例12]使用了PTPA-PBA-SO3H的NMP分散（2）
除了将分散剂变为PTPA-PBA-SO3H0.25g，将分散介质变为NMP49.50g，将MWCNT变为CNT-20.25g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。
[实施例17]使用了PTPA-PBA-SO3H-TBA的PrOH分散
除了将分散剂变为实施例15中合成的PTPA-PBA-SO3H-TBA0.50g，将分散介质变为PrOH49.25g，将MWCNT变为CNT-20.25g，将添加剂变为PG0.50g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA-SO3H-TBA复合体薄膜。
[实施例18]使用了PTPA-PBA-SO3H-TOA的PrOH分散
除了将分散剂变为实施例16中合成的PTPA-PBA-SO3H-TOA0.50g，将分散介质变为PrOH49.25g，将MWCNT变为CNT-20.25g，将添加剂变为PG0.50g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA-SO3H-TOA复合体薄膜。
[比较例9]使用了PTPA-PBA的NMP分散（1）
除了将分散剂变为合成例1中合成的PTPA-PBA0.50g，将MWCNT变为CNT-20.25g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA复合体薄膜。
[比较例10]使用了PTPA-PBA的NMP分散（2）
除了将分散剂变为合成例1中合成的PTPA-PBA0.25g，将分散介质变为NMP49.50g，将MWCNT变为CNT-20.25g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PTPA-PBA复合体薄膜。
[比较例11]使用了PVP的NMP分散
除了将分散剂变为PVP0.25g，将分散介质变为NMP49.50g，将MWCNT变为CNT-20.25g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/PVP复合体薄膜。
[比较例12]使用了Nafion的NMP/低级醇/水分散
除了将分散剂变为Nafion0.25g（Nafion分散液5.00g），将分散介质变为NMP44.75g，将MWCNT变为CNT-20.25g以外，与实施例3同样地操作，制作含有MWCNT的分散液和MWCNT/Nafion复合体薄膜。
对上述实施例11、12、17、18和比较例9～12中得到的含有MWCNT的分散液的分散性以及复合体薄膜的薄膜均一性、表面电阻率和全光线透过率进行了评价。再有，对于分散液的分散性和薄膜的均一性，按照上述的基准通过目视评价。将结果一并示于表3。
[表3]
Figure BDA0000419759530000301
※表中，表面电阻率栏的括弧内的数值，由于膜不均严重，不能进行正确的测定，为参考值。
如表3中所示，可知包含具有酸性基团的高支化聚合物的分散剂不依赖于MWCNT的种类，显示同一的倾向。
[5]含有SWCNT的组合物和薄膜的制造1
[实施例13]使用了PTPA-PBA-SO3H的CNT-3的分散
使作为分散剂的实施例1中合成的PTPA-PBA-SO3H1.0mg溶解于作为分散介质的NMP5.0mL、PrOH10mg和纯水9mg的混合溶剂中，向该溶液中添加作为SWCNT的CNT-30.5mg。对于该混合物，使用超声波洗净器在室温（大约25℃）下进行了60分钟超声波处理。将该混合物使用小型高速冷却离心机，在10,000G下进行60分钟的离心分离处理，作为上清液得到了含有SWCNT的分散液。
对得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱进行了测定，结果明确地观察到半导体性S11带（1，400～1，000nm）、S22带（1,000～600nm）和金属性带（600～450nm）的吸收，确认SWCNT分散。将结果示于图5。
将上述含有SWCNT的分散液2mL，使用喷枪，在用230℃的热板加热的玻璃基板上部全面地喷涂15～20秒，制作均一的SWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。再有，喷射中使用压力0.2MPa的氮气，从被涂布基板的上方大约20cm喷射。
[实施例19]使用了PTPA-PBA-SO3H-TBA的CNT-3的分散
除了将分散剂变为实施例15中合成的PTPA-PBA-SO3H-TBA1.0mg，将分散介质变为PrOH5mL，不进行离心分离处理以外，与实施例13同样地操作，制作含有SWCNT的分散液和SWCNT/PTPA-PBA-SO3H-TBA复合体薄膜。
对得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱进行了测定，结果明确地观察到半导体性S11带、S22带和金属性带的吸收，确认SWCNT分散。将得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱一并示于图5。
[实施例20]使用了PTPA-PBA-SO3H-TOA的CNT-3的分散
除了将分散剂变为实施例15中合成的PTPA-PBA-SO3H-TOA1.0mg，将分散介质变为PrOH5mL，不进行离心分离处理以外，与实施例13同样地操作，制作含有SWCNT的分散液和SWCNT/PTPA-PBA-SO3H-TOA复合体薄膜。
对得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱进行了测定，结果明确地观察到半导体性S11带、S22带和金属性带的吸收，确认SWCNT分散。将得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱一并示于图5。
[比较例13]使用了PTPA-PBA的CNT-3的分散
除了将分散剂变为合成例1中合成的PTPA-PBA1.0mg以外，与实施例13同样地操作，制作含有SWCNT的分散液和SWCNT/PTPA-PBA复合体薄膜。将得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱一并示于图5。
[比较例14]使用了PVP的CNT-3的分散
除了将分散剂变为PVP1.0mg以外，与实施例13同样地操作，制作含有SWCNT的分散液和SWCNT/PVP复合体薄膜。将得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱一并示于图5。
[比较例15]使用了Nafion的CNT-3的分散
除了将分散剂变为Nafion1.0mg（Nafion分散液20mg），将分散介质变为NMP5.0mL以外，与实施例13同样地操作，制作含有SWCNT的分散液和SWCNT/Nafion复合体薄膜。将得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱一并示于图5。
对上述实施例13、19、20和比较例13～15中得到的SWCNT复合体薄膜的表面电阻率和全光线透过率进行了评价。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0000419759530000321
[6]含有SWCNT的组合物和薄膜的制造2
[实施例14]使用了PTPA-PBA-SO3H的CNT-4的分散
除了将SWCNT变为CNT-4以外，与实施例13同样地操作，制作含有SWCNT的分散液和SWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。
对得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱进行了测定，结果明确地观察到半导体性S11带（1，400～1，000nm）、S22带（1,000～600nm）和金属性带（600～450nm）的吸收，确认SWCNT分散。将结果示于图6。
[比较例16]使用了PTPA-PBA的CNT-4的分散
除了将分散剂变为合成例1中合成的PTPA-PBA1.0mg，将SWCNT变为CNT-4以外，与实施例13同样地操作，制作含有SWCNT的分散液和SWCNT/PTPA-PBA复合体薄膜。将得到的含有SWCNT分散液的紫外可见近红外吸收光谱一并示于图6。
[比较例17]使用了PVP的CNT-4的分散
除了将分散剂变为PVP1.0mg，将SWCNT变为CNT-4以外，与实施例13同样地操作，制作含有SWCNT的分散液和SWCNT/PVP复合体薄膜。将得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱一并示于图6。
[比较例18]使用了Nafion的CNT-4的分散
除了将分散剂变为Nafion1.0mg（Nafion分散液20mg），将分散介质变为NMP5.0mL，将SWCNT变为CNT-4以外，与实施例13同样地操作，制作含有SWCNT的分散液和SWCNT/Nafion复合体薄膜。将得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱一并示于图6。
对上述实施例14和比较例16～18中得到的SWCNT复合体薄膜的表面电阻率和全光线透过率进行了评价。将结果一并示于表5。
[表5]
Figure BDA0000419759530000331
如表4、5中所示可知，与包含无磺基的高支化聚合物PTPA-PBA的分散剂（比较例13、16）相比，包含具有磺基的高支化聚合物PTPA-PBA-SO3H或PTPA-PBA-SO3H-TBA的分散剂（实施例13、14、19）的表面电阻率低1位数左右（105/□水平），在得到高导电性的膜上，本发明的分散剂有利。
再有，如图5、6中所示可知，PVP因SWCNT的种类，分散能力大幅度地不同，对于能分散的SWCNT存在限制（比较例14、17），Nafion几乎不能将SWCNT分散（比较例15、18）。
分散性差是指CNT的凝聚物多，该凝聚物的存在成为薄膜的不均一性的原因，因此使在器件中的应用困难。此外，对于喷射涂布等，凝聚物也成为使喷嘴阻塞的原因。
由以上可知，本发明的分散剂是能够不选择SWCNT而将其分散、能够使复合体薄膜的表面电阻率大幅地降低、新型且有用的分散剂。
[7]含有SWCNT的组合物和薄膜的制造3
[实施例21]使用了PTPA-PBA-SO3H的CNT-5的分散（1）
使作为分散剂的实施例1中合成的PTPA-PBA-SO3H20mg溶解于作为分散介质的IPA25mL和纯水25mL的混合溶剂中，在该溶液中添加作为SWCNT的CNT-510mg。对于该混合物，使用湿式喷射磨装置，在室温（大约25℃）下进行50MPa、20次的分散处理。将该混合物使用小型高速冷却离心机，在10,000G下进行60分钟的离心分离处理，作为上清液得到了含有SWCNT的分散液。
对得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱进行了测定，结果明确地观察到半导体性S11带、S22带和金属性带的吸收，确认SWCNT分散。将结果示于图7。
将上述含有SWCNT的分散液2mL，使用喷枪在用230℃的热板加热的玻璃基板上部全面地喷射涂布15～20秒，从而制作均一的SWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。再有，喷射中，使用压力0.2MPa的氮气，从被涂布基板的上方大约20cm喷射。
[实施例22]使用了PTPA-PBA-SO3H的CNT-5的分散（2）
除了将分散处理方法变为使用了探针型超声波照射装置的室温（大约25℃）下30分钟的超声波处理以外，与实施例21同样地操作，制作含有SWCNT的分散液和SWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。将得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱一并示于图7。
[比较例19]使用了PTPA-PBA的CNT-5的分散
除了将分散剂变为合成例1中合成的PTPA-PBA20mg，将分散介质变为NMP50mL以外，与实施例21同样地操作，制作含有SWCNT的分散液和SWCNT/PTPA-PBA复合体薄膜。将得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱一并示于图7。
对上述实施例21、22和比较例19中得到的SWCNT复合体薄膜的表面电阻率和全光线透过率进行了评价。将结果示于表6。
[表6]
[8]含有SWCNT的组合物和薄膜的制造4
[实施例23]使用了PTPA-PBA-SO3H的CNT-6的分散
除了将SWCNT变为CNT-6以外，与实施例21同样地操作，制作含有SWCNT的分散液和SWCNT/PTPA-PBA-SO3H复合体薄膜。将得到的含有SWCNT的分散液的紫外可见近红外吸收光谱示于图8。
此外，对得到的SWCNT复合体薄膜的表面电阻率和全光线透过率进行了评价。将结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0000419759530000352
如表6、7中所示，可知即使是超声波照射以外的分散处理，与包含无磺基的高支化聚合物PTPA-PBA的分散剂（比较例19）相比，使用了本发明的分散剂的情形（实施例21）下，相对于同程度的全光线透过率，表面电阻率低1位数左右，在得到高导电性的膜上，本发明的分散剂有利。
此外，除了实施例13、14以外，由实施例21～23可知，对于CNT-3、4、5、6的全部SWCNT，都能够分散，只要是SWCNT，无论种类如何都能分散。
由以上可知，本发明的分散剂可以说是不选择SWCNT的种类、分散处理方法而都能分散、能够使复合体薄膜的表面电阻率大幅降低、新型且有用的分散剂。
[9]分散剂的溶剂溶解性
[实施例24]
对于实施例1、15、16中得到的各高支化聚合物，评价对于表8中所示的各溶剂的溶解性。评价是以浓度成为1质量%的方式将各高支化聚合物与各个溶剂混合，在25℃下进行30分钟超声波处理后，按照以下的基准通过目视评价。将结果示于表8。
＜溶解性评价基准＞
○：完全未能确认凝聚物那样的块体，均一地溶解。
△：能够确认某种程度的溶解，但有溶解残留。
×：几乎不溶解，为块体状态。
[比较例20、21]
对于合成例1中得到的PTPA-PBA、PVP，与实施例24同样地评价。将结果一并示于表8。
[表8]
Figure BDA0000419759530000361

Claims (22)

1.高支化聚合物，其特征在于，具有由式（1）或式（2）表示的重复单元，
[化1]
Figure FDA0000419759520000011
式（1）和（2）中，Ar1～Ar3各自独立地表示式（3）～（7）所示的任一种二价的有机基团，Z1和Z2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、或式（8）～（11）所示的任一种一价的有机基团，不过，Z1和Z2不同时为上述烷基，式（2）中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐，
[化2]
Figure FDA0000419759520000012
式中，R5～R38各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐，
[化3]
Figure FDA0000419759520000021
式中，R39～R62各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的卤代烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65（这些式中，R63和R64各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的卤代烷基、或苯基，R65表示碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的卤代烷基、或苯基）、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐，
不过，上述式（1）或（2）所示的重复单元的至少1个芳香环中具有从羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、和它们的盐中选择的至少1种酸性基团。
2.权利要求1所述的高支化聚合物，其中，上述重复单元由式（12）表示，
[化4]
式中，R5～R8表示氢原子、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐，Z1和Z2表示与上述相同的含义。
3.权利要求1或2所述的高支化聚合物，其中，上述Z2为氢原子。
4.权利要求3所述的高支化聚合物，其中，上述Z1为氢原子、噻吩基或上述式（8）所示的一价的有机基团。
5.权利要求1～4的任一项所述的高支化聚合物，其中，上述酸性基团为磺基或其盐。
6.权利要求1～5的任一项所述的高支化聚合物，其中，采用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算测定的重均分子量为1,000～2,000,000。
7.膜形成用组合物，其包含权利要求1～6的任一项所述的高支化聚合物。
8.膜，其包含权利要求1～6的任一项所述的高支化聚合物。
9.碳纳米管分散剂，其包含权利要求1～6的任一项所述的高支化聚合物。
10.组合物，其包含权利要求9所述的碳纳米管分散剂和碳纳米管。
11.权利要求10所述的组合物，其中，上述碳纳米管分散剂附着于上述碳纳米管的表面而形成了复合体。
12.权利要求10或11所述的组合物，其还包含有机溶剂。
13.权利要求12所述的组合物，其中，上述碳纳米管在上述有机溶剂中孤立分散。
14.权利要求12所述的组合物，其中，上述复合体在上述有机溶剂中孤立分散。
15.权利要求10～14的任一项所述的组合物，其中，上述碳纳米管为从单层碳纳米管、2层碳纳米管和多层碳纳米管中选择的至少1种。
16.权利要求12～15的任一项所述的组合物，其还包含在有机溶剂中可溶的交联剂。
17.权利要求16所述的组合物，其还包含酸和/或酸发生剂。
18.薄膜，其由权利要求10～17的任一项所述的组合物得到。
19.固化膜，其通过对由权利要求16或17所述的组合物得到的薄膜实施热处理而得到。
20.组合物的制造方法，其特征在于，包括：将权利要求9所述的碳纳米管分散剂、碳纳米管和有机溶剂混合而调制混合物的工序，和对该混合物进行机械处理的工序。
21.权利要求20所述的制造方法，其特征在于，包括：在使上述碳纳米管分散剂溶解于上述有机溶剂而成的溶液中添加上述碳纳米管而调制上述混合物的工序，和对该混合物进行机械处理的工序。
22.组合物的制造方法，其特征在于，通过熔融混炼将权利要求9所述的碳纳米管分散剂、碳纳米管和热塑性树脂复合化。
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