CN107431135A - 光电转换元件 - Google Patents

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上谷保则
伊藤敏幸
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Tottori University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

提供一种光电转换元件，其包含阴极、阳极、设置于所述阴极和所述阳极之间、且包含钙钛矿化合物的活性层、和设置于所述阴极和所述活性层之间、且包含下述式(1)所示的富勒烯衍生物的电子传输层，所述光电转换元件对光照射具有高耐久性。〔式(1)中，A环表示富勒烯骨架。R1、R2、R3和R4表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、芳烷基、一价杂环基或下述式(2)所示的基团。n表示1以上的整数。〕〔式(2)中，m表示1～6的整数。q表示1～4的整数。X表示氢原子、烷基或芳基。在具有多个m时，多个m可以相同也可以不同〕。

Description

光电转换元件
技术领域
本发明涉及光电转换元件。
背景技术
近年来，提出了使用钙钛矿化合物作为活性层的材料的光电转换元件。
例如，报道了如下的光电转换元件，即，在作为透明电极的被图案化的ITO(铟锡氧化物(Indium Tin Oxide)层上涂布包含聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4－苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)的溶液，由此形成空穴注入层，然后在上述空穴注入层上涂布包含钙钛矿化合物的液，由此形成活性层，在上述活性层上涂布包含作为富勒烯衍生物的[6，6]－苯基C61－丁酸甲基酯(C60PCBM)的液体，由此形成电子传输层，最后在上述电子传输层上蒸镀阴极，由此形成光电转换元件(参照非专利文献1。)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of Materials Chemistry A、2014、2号、p.15897
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述非专利文献1中记载的光电转换元件对于光照射的耐久性未必充分。
本发明的目的在于提供对光照射具有高耐久性的光电转换元件。
用于解决问题的手段
即，本发明提供下述[1]～[6]。
[1]一种光电转换元件，其包含：
阴极、
阳极、
设置于上述阴极和上述阳极之间、且包含钙钛矿化合物的活性层、和
设置于上述阴极和上述活性层之间、且包含下述式(1)所示的富勒烯衍生物的电子传输层。
【化1】
〔式(1)中，A环表示富勒烯骨架。R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、可经卤原子取代的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的一价杂环基或下述式(2)所示的基团。n表示1以上的整数。〕
【化2】
〔式(2)中，m表示1～6的整数。q表示1～4的整数。X表示氢原子、烷基、或者可具有取代基的芳基。在具有多个m时，多个m可以相同也可以不同。〕
[2]如[1]所述的光电转换元件，其中，上述R1为上述式(2)所示的基团。
[3]如[1]或[2]所述的光电转换元件，其还包含支承基板，且依次设置有该支承基板、上述阳极、上述活性层、上述电子传输层和上述阴极。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光电转换元件，其还包含空穴注入层，上述空穴注入层设置于上述阳极和上述活性层之间、且包含选自芳香族胺化合物和包含具有芳香族胺残基的重复单元的高分子化合物中的1种以上。
[5]一种太阳能电池模块，其包[1]～[4]中任一项所述的光电转换元件。
[6]一种有机光传感器，其包含[1]～[4]中任一项所述的光电转换元件。
发明效果
根据本发明，能够进一步提高光电转换元件对光照射的耐久性。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的光电转换元件包含阴极、阳极、设置于上述阴极和上述阳极之间且包含钙钛矿化合物的活性层、以及设置于上述阴极和上述活性层之间且包含下述式(1)所示的富勒烯衍生物的电子传输层。
(钙钛矿化合物)
作为本发明的光电转换元件的活性层的材料，使用钙钛矿化合物。
本说明书中，钙钛矿化合物是指具有钙钛矿结构的化合物。钙钛矿化合物优选为有机物和无机物成为钙钛矿结构的构成要素的钙钛矿化合物(有机无机混合结构的钙钛矿化合物)。
进一步，本发明中的钙钛矿化合物优选为下述式(3)、式(4)或式(5)所示的化合物，更优选为下述式(3)所示的化合物。
CH3NH3M1X1 3 (3)
式(3)中，M1为二价金属(例如Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb、Eu)，3个X1各自独立地为F、Cl、Br或I。
上述式(3)所示的化合物之中，进一步优选CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnBr3等。
(R10NH3)2M1X1 4 (4)
式(4)中，R10为碳原子数2以上的烷基、烯基、芳烷基、芳基、一价杂环基或一价芳香族杂环基，M1为二价金属(例如Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb、Eu)，4个X1各自独立地为F、Cl、Br或I。
HC(＝NH)NH2M1X1 3 (5)
式(5)中，M1为二价金属(例如Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb、Eu)，3个X1各自独立地为F、Cl、Br或I。
式(4)中，R10所示的烷基可以为直链状也可以为支链状，还可以为环烷基。R10所示的烷基的碳原子数通常为2～40，优选为2～30。
作为R10所示的烷基，例如可以举出乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、异辛基、壬基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基、四十烷基、环戊基、环己基等。
R10所示的烯基的碳原子数通常为2～30，优选为2～20。作为R10所示的烯基，例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、油烯基、烯丙基等。
R10所示的芳烷基的碳原子数通常为7～40，优选为7～30。作为R10所示的芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基等。
R10所示的芳基的碳原子数通常为6～30，优选为6～20。作为R10所示的芳基，例如可以举出苯基、对氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基(azulenyl)、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等。
本说明书中，一价杂环基是指，从杂环式化合物除去与杂环键合的1个氢原子而得的基团，一价芳香族杂环基是指，从芳香族杂环式化合物除去与芳香族杂环键合的1个氢原子而得的基团。R10所示的一价杂环基的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。R10所示的一价芳香族杂环基的碳原子数通常为2～30，优选为2～20。作为R10所示的一价杂环基或一价芳香族杂环基，例如可以举出吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑基、噁唑烷基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、喹唑啉基、咔唑基、咔啉基(Carbolinyl)、二氮杂咔唑基、酞嗪基。
钙钛矿化合物可以仅使用1种作为活性层的材料，也可以使用2种以上。
(富勒烯衍生物)
作为本发明的光电转换元件的电子传输层的材料，可以使用下述式(1)所示的富勒烯衍生物。
【化3】
式(1)中，A环表示富勒烯骨架。R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、可经卤原子取代的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的一价杂环基或下述式(2)所示的基团。n表示1以上的整数。
【化4】
式(2)中，m表示1～6的整数。q表示1～4的整数。X表示氢原子、烷基、或者可具有取代基的芳基。在m具有多个时，多个m相互可以相同也可以不同。
式(1)中，n优选为1或2。
式(2)中，m优选为2。另外，式(2)中，q优选为2。
式(2)中，X所示的烷基的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。X所示的“可具有取代基的芳基”中的芳基的碳原子数通常为6～30，优选为6～20。X优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～5的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
式(1)所示的富勒烯衍生物中，R1优选为式(2)所示的基团。
本说明书中，“可具有取代基”包括下述两个方案：构成该化合物或基团的全部氢原子为未取代的情况，和1个以上的氢原子之中的一部分或全部被取代基取代的情况。
作为取代基，例如可以举出烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基、氰基、能够聚合的取代基等。
“能够聚合的取代基”表示，能够通过进行聚合反应，而在2个以上的分子间形成键并生成化合物的取代基。作为这样的基团，有：具有碳－碳多重键的基团(例如可以列举乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯酰基、从丙烯酸酯除去1个氢原子后的基团、从丙烯酰胺除去1个氢原子后的基团、甲基丙烯酰基、从甲基丙烯酸酯除去1个氢原子后的基团、从甲基丙烯酰胺除去1个氢原子后的基团、从丙二烯除去1个氢原子后的基团、烯丙基、乙烯基氧基、乙烯基氨基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、从噻咯除去1个氢原子后的基团、具有苯并环丁烯结构的基团等)、具有小环(例如，环丙基、环丁基、环氧基、具有氧杂环丁烷结构的基团、具有双烯酮结构的基团、具有环硫结构的基团等)的基团、具有内酯结构的基团、具有内酰胺结构的基团、或含有硅氧烷衍生物的基团等。另外，除了上述基团以外，也可以利用能够形成酯键、酰胺键的基团的组合等。作为这样的基团的组合，例如可以举出烃氧基羰基与氨基的组合、烃氧基羰基与羟基的组合等。
作为A环所示的富勒烯骨架，例如可以举出来自于C60富勒烯的富勒烯骨架、来自于碳原子数为70以上的富勒烯的富勒烯骨架。
A环所示的富勒烯骨架可以为加成有规定基团的富勒烯骨架。A环所示的富勒烯骨架具有多个基团时，该多个基团可以相互键合。作为A环所示的富勒烯骨架可以具有的基团，例如可以举出茚满－1，3－二基、可具有取代基的亚甲基。
作为A环所示的富勒烯骨架可以具有的、“可具有取代基的亚甲基”中的取代基的优选例，可以举出芳基、杂芳基、和烃氧基羰基烷基。
作为A环所示的富勒烯骨架可以具有的、“可具有取代基的亚甲基”，优选具有芳基和烃氧基羰基烷基的亚甲基，更优选具有苯基和烷氧基羰基丙基的亚甲基，进一步优选具有苯基和甲氧基羰基丙基的亚甲基。
因此，A环所示的富勒烯骨架可以为来自于苯基C61丁酸甲酯(C60PCBM)的富勒烯骨架、来自于苯基C71丁酸甲酯(C70PCBM)富勒烯骨架。
作为R1、R2、R3和R4所示的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。
R1、R2、R3和R4所示的“可经卤原子取代的烷基”中的烷基可以为直链状也可以为支链状，还可以为环烷基。R1、R2、R3和R4所示的“可经卤原子取代的烷基”的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。
R1、R2、R3和R4所示的“可经卤原子取代的烷基”中的卤原子的例子与R1、R2、R3和R4所示的卤原子的例子同样。
R1、R2、R3和R4所示的“可具有取代基的芳基”中的芳基表示，从芳香族烃除去与芳环键合的1个氢原子得到的基团。芳基的碳原子数通常为6～60，优选为6～16，更优选为6～10。
作为芳基的具体例，可以举出苯基、1－萘基、和2－萘基。芳基中的氢原子可以经取代基取代，作为该取代基，例如可以举出烷基、卤原子、卤代烷基、烷氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、甲硅烷基、和取代甲硅烷基。作为具有取代基的芳基，例如可以举出3－甲基苯基、三甲基甲硅烷基苯基、2－甲氧基苯基、4－甲氧基苯基、2，4，5－三甲氧基苯基、4－(二苯基氨基)-苯基、2－(二甲氨基)－苯基、3－氟苯基、和4－(三氟甲基)－苯基。
R1、R2、R3和R4所示的“可具有取代基的芳烷基”中的芳烷基的碳原子数通常为7～61，优选为7～17，更优选为7～11。作为芳烷基的具体例，可以举出苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基等。
R1、R2、R3和R4所示的“可具有取代基的一价杂环基”中的一价杂环基的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。作为R1、R2、R3和R4所示的“可具有取代基的一价杂环基”中的一价杂环基，例如可以举出噻吩基、2，2’－联噻吩－5－基。
R4存在多个时，所存在的多个R4可以相互键合。R4存在多个时，即n表示2以上的整数时，作为多个R4相互键合的取代基，例如，可以举出下述式(3)所示的二价基团。
【化5】
式(3)中，p表示1～5的整数。
p优选为2～4的整数，更优选为3。上述式(3)所示的二价基团可具有取代基。
作为式(3)所示的富勒烯衍生物的具体的结构，可以举出下述结构。下述结构中的标有数值“60”和“70”的环结构分别表示C60富勒烯骨架和C70富勒烯骨架。
【化6】
本发明的光电转换元件的电子传输层可以仅使用1种式(1)所示的富勒烯衍生物，也可以使用2种以上。
如上所述地说明的式(1)所示的富勒烯衍生物可以通过以往公知的任意适宜的方法进行制造。式(1)所示的富勒烯衍生物例如可以通过亚铵阳离子与富勒烯的1，3－偶极环化加成反应进行制造，所述亚铵阳离子通过从由甘氨酸衍生物和醛生成的亚胺进行脱碳酸而产生。所述方法例如被日本特开2009－67708号公报、日本特开2009－84264号公报、日本特开2011－241205号公报、日本特开2011－77486号公报等公开。
需要说明的是，在制造式(1)所示的富勒烯衍生物时，通过适当调整反应时间、反应温度等反应条件、反应原料(例如，甘氨酸衍生物、醛、和富勒烯)的使用量，由此可以调整式(1)所示的富勒烯衍生物中的“n”的数目。
(光电转换元件)
关于本发明的光电转换元件中包含的阴极、阳极、活性层、和电子传输层、以及根据需要包含的其他要素(空穴注入层等)，以下进行具体说明。
(光电转换元件的形态)
如已经说明过的，本发明的光电转换元件包含一对电极(阳极和阴极)、和设置于该一对电极之间的活性层。在阴极和活性层之间设置有电子传输层。
(支承基板)
本发明的光电转换元件通常被制作在支承基板上。作为支承基板，优选使用由下述材料构成的基板，所述材料在形成电极、并形成有机物的层从而制作光电转换元件时不发生化学变化。作为支承基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。在为从支承基板侧导入光的形态的光电转换元件的情况下，支承基板优选使用透光性高的基板。另外，在不透明的支承基板上制作光电转换元件时，无法通过支承基板来导入光。因此，距离支承基板远的电极优选为透明或半透明。通过使距离支承基板远的电极为透明或半透明，由此在使用不透明的支承基板时，能够通过距离支承基板远的电极导入光。
(电极)
电极由导电性的材料形成。作为电极的材料，例如可以使用金属、金属氧化物、导电性高分子等有机物。作为电极的材料，例如可以举出包含锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱、金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡等金属、选自这些金属中的2种以上的金属的合金、氧化铟、氧化锌、氧化锡、ITO、氟化锡氧化物(FTO)、铟锌氧化物(IZO)、石墨、石墨层间化合物等。作为合金的例子，可以举出镁－银合金、镁－铟合金、镁－铝合金、铟－银合金、锂－铝合金、锂－镁合金、锂－铟合金、钙－铝合金等。作为导电性高分子的例子，可以举出聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。
电极可以为单层的形态，也可以为层叠有多个层的形态。
阳极和阴极之中的至少一方优选为透明或半透明。本发明的光电转换元件的活性层中包含的钙钛矿化合物通常具有晶体结构，从透明或半透明的电极侧入射的光在活性层中被具有晶体结构的钙钛矿化合物吸收，从而生成电子和空穴。所生成的电子和空穴在活性层中移动而到达相互不同的电极，由此以电能(电流)的形式被取出到光电转换元件的外部。
作为透明或半透明的电极的材料的例子，可以举出导电性的金属氧化物、金属等，在这些材料不透明的情况下，通过制成透射光的程度的厚度的薄膜，由此可以制成透明或半透明的电极。作为透明或半透明的电极的材料，具体来说，例如可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡、和作为它们的复合体的ITO、IZO、FTO、NESA、金、铂、银、铜、铝。透明或半透明的电极的材料优选包含选自ITO、IZO、和氧化锡中的1种以上，更优选为选自ITO、IZO、和氧化锡中的1种以上。
电极的表面可以被实施臭氧UV处理、电晕处理、超声波处理等处理。
(电极的形成方法)
电极的形成方法没有特别限制，例如，可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法、涂布法等在欲形成电极的层上或支承基板上形成上述电极的材料。在电极的材料包含聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、纳米粒子、纳米线或纳米管的乳液(乳浊液)或分散体(悬浮液)等的情况下，可优选地通过涂布法来形成电极。另外，在电极的材料包含导电性物质的情况下，可以使用包含导电性物质的涂布液、金属墨液、金属糊料、熔融状态的低熔点金属等通过涂布法来形成电极。作为用于涂布涂布液等的方法，例如可以列举旋涂法、流延法、微凹板涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法，这些中，优选旋涂法、柔性版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法。
作为上述乳液或分散体中可以包含的导电性物质，可以举出金、银等金属、ITO等氧化物、碳纳米管等。需要说明的是，电极可以仅由纳米粒子或纳米纤维构成。对于电极而言，如日本特表2010－525526号公报所公开的，纳米粒子或纳米纤维也可以被分散在导电性聚合物等规定的介质中。
作为通过涂布法形成电极时使用的涂布液的溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢萘、十氢萘、联环己烷基、正丁基苯、仲丁苯基苯、叔丁基苯等烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴基环己烷等卤代饱和烃溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃溶剂、四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂、水、醇等。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。另外，本发明中使用的涂布液可以包含2种以上的溶剂，也可以包含2种以上上述中例示的溶剂。
(活性层)
活性层为具有将光能转换为电能的功能的层。
本发明的光电转换元件的活性层包含钙钛矿化合物。钙钛矿化合物的具体例和优选例如上所述。
活性层中除了钙钛矿化合物以外还可以包含其他成分。作为活性层可以包含的其他成分的例子，可以举出给电子性化合物、受电子性化合物、紫外线吸收剂、抗氧化剂、用于将利用吸收的光产生电荷的功能敏化的敏化剂、用于增强对紫外线的稳定性的光稳定剂、和用于提高机械性能的粘结剂。
(活性层的形成方法)
形成包含钙钛矿化合物的活性层的方法没有特别限制。作为活性层的形成方法，例如可以举出涂布法。从使活性层的形成工序更简便的观点出发，优选通过涂布法形成包含钙钛矿化合物的活性层。涂布法中可以使用的涂布液可以为包含上述钙钛矿化合物的溶液，也可以为包含能够在层的形成后通过自组织反应转换为钙钛矿化合物的前体的溶液。作为这样的前体，例如可以举出CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、(CH3(CH2)nCHCH3NH3)2PbI4(在此，n为5～8的整数。)、(C6H5C2H4NH3)2PbBr4。
包含上述式(3)～式(5)所示的钙钛矿化合物的活性层也可以通过如下方法形成：将包含金属卤化物的溶液在欲形成活性层的层上涂布后，对所形成的金属卤化物的膜进一步涂布包含卤化铵的溶液、包含卤代胺或甲脒卤代氢酸盐的溶液的方法；或者将所形成的金属卤化物的膜在包含卤化铵的溶液、包含卤代胺或甲脒卤代氢酸盐的溶液中浸渍的方法。
包含钙钛矿化合物的活性层可以通过如下方法形成：在欲形成活性层的层上例如涂布包含碘化铅的溶液，对所形成的碘化铅的膜涂布包含碘甲烷铵的溶液，由此来形成。
作为将上述包含钙钛矿化合物的涂布液、上述包含金属卤化物的溶液、上述包含卤化铵的溶液和上述包含卤代胺的溶液进行涂布的方法，例如可以列举旋涂法、流延法、微凹板涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法，这些中优选旋涂法、柔性版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法。
在通过涂布法形成包含钙钛矿化合物的活性层的情况下，涂布法中使用的涂布液中，除了钙钛矿化合物或钙钛矿化合物的前体以外，还可以包含溶剂，优选包含溶剂。
作为用于制备形成上述活性层的涂布液的溶剂，可以举出酯类(例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等)、酮类(例如γ-丁内酯、N－甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等)、醚类(例如二乙醚、甲基－叔丁醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4－二氧六环、1，3－二氧戊环、4－甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等)、醇类(例如甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－甲基－2－丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2－氟乙醇、2，2，2－三氟乙醇、2，2，3，3－四氟－1－丙醇等)、二醇醚(溶纤剂)类(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等)、酰胺溶剂(例如N，N－二甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等)、腈溶剂(例如乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等)、碳酸酯溶剂(例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等)、卤代烃(例如二氯甲烷、二氯甲烷、氯仿等)、烃(例如正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、二甲亚砜等。这些构成溶剂的化合物可以具有支链结构或环状结构，也可以具有酯类、酮类、醚类和醇类的官能团(即－O－所示的基团、－(C＝O)－所示的基团、－COO－所示的基团、－OH所示的基团)之中的2个以上。酯类、酮类、醚类和醇类的烃部分中的氢原子可以被卤原子(特别是氟原子)取代。
另外，上述用于形成活性层的涂布液可以包含2种以上的溶剂，也可以包含2种以上上述中例示的溶剂。
涂布液中使用的溶剂的量没有特别限制。所使用的溶剂的量，相对于钙钛矿化合物或钙钛矿化合物的前体的重量，优选为1倍以上且10000倍以下的重量，更优选为10倍以上且1000倍以下的重量。例如，相对于上述金属卤化物、卤化铵、卤代胺的重量，溶剂优选分别设为1倍以上且10000倍以下的重量，更优选设为10倍以上且1000倍以下的重量。
作为用于形成活性层的涂布液，上述说明中对使用溶液的例子进行了说明。然而，本发明中，涂布液并不限定于此，可以是溶液，也可以不是溶液，可以是乳液(乳浊液)、分散体(悬浮液)等分散液。
优选上述涂布液的涂布后在形成上述活性层时除去溶剂。作为除去溶剂的方法，可以举出加热处理、风干处理、减压处理等。
(电子传输层)
本发明的光电转换元件中，在阴极与活性层之间设置有电子传输层。电子传输层包含上述式(1)所示的富勒烯衍生物。式(1)所示的富勒烯衍生物的具体例和优选例正如上文中的已有记载。
电子传输层可以包含式(1)所示的富勒烯衍生物以外的电子传输性材料。式(1)所示的富勒烯衍生物以外的电子传输层中可以包含的电子传输性材料，可以为有机化合物也可以为无机化合物。关于作为有机化合物的电子传输性材料的例子，可以举出以下例示的作为低分子化合物的电子传输性材料和作为高分子化合物的电子传输性材料、以及碳纳米管。关于作为低分子化合物的电子传输性材料，例如可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二氰基二苯乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8－羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60富勒烯等富勒烯和它们的衍生物、浴酮灵等菲衍生物等。关于作为高分子化合物的电子传输性材料，例如可以举出聚乙烯咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链包含芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙烯撑及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物等。作为式(1)所示的富勒烯衍生物以外的电子传输层中可以包含的电子传输性材料，这些之中，优选富勒烯及其衍生物(其中不包括式(1)所示的富勒烯衍生物。)。
作为富勒烯及其衍生物，例如可以举出C60富勒烯、C70富勒烯、和碳原子数大于C70富勒烯的富勒烯、以及它们的衍生物。作为C60富勒烯的衍生物，例如可以举出下述富勒烯衍生物。
【化7】
关于作为无机化合物的电子传输性材料，例如可以举出氧化锌、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、ITO、FTO、镓掺杂氧化锌(GZO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、和铝掺杂氧化锌(AZO)，这些中优选氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌。需要说明的是，在形成除了式(1)所示的富勒烯衍生物以外还包含作为无机化合物的电子传输性材料的电子传输层时，优选在式(1)所示的富勒烯衍生物的基础上将无机化合物形成为粒子状后使其在涂布液中含有，并涂布该涂布液，由此来形成电子传输层。作为包含粒子状的无机化合物的电子传输性材料，优选包含氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌的纳米粒子的电子传输性材料。作为无机化合物的电子传输性材料优选仅包含氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌的纳米粒子。需要说明的是，氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌的等效球的平均粒径优选为1nm～1000nm，更优选为10nm～100nm。平均粒径可以通过激光散射法、X射线衍射法测定。
(电子传输层的形成方法)
电子传输层的形成方法没有特别限制。作为电子传输层的形成方法，例如可以举出真空蒸镀法、涂布法。电子传输层优选通过涂布法形成。
通过涂布法形成电子传输层时使用的涂布液中，在式(1)所示的富勒烯衍生物的基础上还可以根据需要包含其他电子传输性材料。电子传输层优选通过如下方式形成：将包含式(1)所示的富勒烯衍生物和根据需要添加的其他电子传输性材料和溶剂的涂布液涂布于活性层来形成。涂布液优选使用不对或难以对被涂布涂布液的层(活性层等)造成损伤的涂布液，具体地，优选使用不溶解或难以溶解被涂布涂布液的层(活性层等)的涂布液。
作为用于形成上述电子传输层的涂布液中包含的溶剂，例如可以举出醇、酮、烃等。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。作为酮的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2－庚酮、环己酮等，作为烃的具体例，可以举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、氯苯、邻二氯苯等。另外，用于形成电子传输层的涂布液可以包含2种以上的溶剂，也可以包含2种以上上述中例示的溶剂。所使用的上述溶剂的量，相对于式(1)所示的富勒烯衍生物和根据需要添加的其他电子传输性材料的重量，优选为1倍以上且10000倍以下的重量，更优选为10倍以上且1000倍以下的重量。
包含上述溶剂、上述式(1)所示的富勒烯衍生物、和根据需要的其他电子传输性材料的涂布液优选过滤后使用，优选使用孔径0.5μm的含氟树脂(例如特氟龙(注册商标))制的过滤器等进行过滤。
在通过涂布上述涂布液来形成电子传输层时，优选除去溶剂。作为除去溶剂的方法，可以举出与在活性层的形成方法中说明过的除去溶剂的方法同样的方法。
本发明的光电转换元件在阴极和阳极之间设置活性层、在阴极和活性层之间设置电子传输层即可，可以在基板上依次设置阴极、电子传输层、活性层、阳极，也可以在基板上依次设置阳极、活性层、电子传输层、阴极。本发明的光电转换元件优选还包含支承基板，从而为依次设置有支承基板、阳极、活性层、电子传输层和阴极的光电转换元件。
(其他的层)
本发明的光电转换元件中，除了上述活性层和电子传输层以外，还可以包含各种发挥功能的其他任选的层。作为其他任选的层，例如可以举出空穴注入层和空穴传输层。
(空穴注入层)
本发明的光电转换元件可以还包含空穴注入层，所述空穴注入层设置于阳极和活性层之间，且包含选自芳香族胺化合物和包含具有芳香族胺残基的重复单元的高分子化合物中的1种以上。
空穴注入层设置于阳极与活性层之间，具有促进空穴向阳极注入的功能。空穴注入层优选与阳极相接触地设置。作为空穴注入层的材料，优选能够使所形成的空穴注入层不溶于水的材料。
能够使所形成的空穴注入层不溶于水的材料可以为有机材料、无机材料中的任意种。另外，能够使所形成的空穴注入层对水不溶的材料可以组合2种以上使用。
作为能够使所形成的空穴注入层不溶于水的材料的具体例，可以举出聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、包含具有芳香族胺残基的重复单元的高分子化合物等高分子化合物、苯胺、噻吩、吡咯、芳香族胺化合物等低分子化合物、CuSCN、CuI等无机化合物。能够使所形成的空穴注入层不溶于水的材料优选为选自聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的重复单元的高分子化合物、CuSCN以及CuI中的1种以上。从使初始的光电转换效率良好的观点出发，能够使所形成的空穴注入层不溶于水的材料优选为选自芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的重复单元的高分子化合物中的1种以上。另外，作为能够使所形成的空穴注入层不溶于水的材料的高分子化合物中，从进一步延长光电转换元件的寿命的观点出发，更优选包含具有芳香族胺残基的重复单元的高分子化合物。
作为芳香族胺化合物的具体例，可以举出下述式所示的化合物。
【化8】
上述芳香族胺化合物优选包含具有至少3个取代基的苯基。
作为芳香族胺化合物中包含的苯基可具有的取代基的例子，可以举出烷基、烷氧基、氨基和甲硅烷基。
作为包含具有至少3个取代基的苯基的芳香族胺化合物的具体例，可以举出下述式所示的化合物。
【化9】
包含具有芳香族胺残基的重复单元的高分子化合物中，具有芳香族胺残基的重复单元是指，从芳香族胺化合物除去2个氢原子得到的重复单元。作为具有芳香族胺残基的重复单元的例子，可以举出下述式(4’)所示的重复单元。作为下述式(4’)所示的重复单元，优选下述式(4)所示的重复单元。上述包含具有芳香族胺残基的重复单元的高分子化合物优选包含具有至少3个取代基的苯基。
【化10】
式(4’)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示亚芳基(A1)或二价杂环基(B1)。E1’、E2’和E3’各自独立地表示芳基(A2’)或一价杂环基(B2’)。a和b各自独立地表示0或1，且0≤a+b≤1。
亚芳基(A1)：
亚芳基(A1)为从芳香族烃除去2个氢原子得到的原子团，也包括具有苯环或稠环的二价基团、和2个以上独立的苯环或稠环直接或经由亚乙烯基等键合而成的二价基团。亚芳基(A1)可具有取代基。作为亚芳基(A1)可具有的取代基的例子，可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基、氰基等，优选烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基。不具有取代基的亚芳基的碳原子数通常为6～60左右，优选为6～20。
二价杂环基(B1)：
二价杂环基(B1)为从杂环式化合物除去2个氢原子后剩余的原子团，二价杂环基(B1)可具有取代基。
在此，杂环式化合物是指，在具有环式结构的有机化合物之中，构成环的元素不仅为碳原子，在环内还含有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、砷原子等杂原子的化合物。作为二价杂环基(B1)可具有的取代基的例子，可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、卤原子、酰基、酰氧基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基、氰基等，优选烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基。不具有取代基的二价杂环基的碳原子数通常为3～60左右。
芳基(A2’)：
芳基(A2’)可具有取代基。作为芳基(A2’)可具有的取代基的例子，可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基、卤原子等。不具有取代基的芳基的碳原子数通常为6～30左右，优选为6～20。
一价杂环基(B2’)：
一价杂环基(B2’)可具有取代基。作为一价杂环基(B2’)可具有的取代基的例子，可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基、卤原子等。不具有取代基的一价杂环基的碳原子数通常为1～30左右。
【化11】
式(4)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4表示与上述相同的含义。E1、E2和E3各自独立地表示下述所定义的芳基(A2)或一价杂环基(B2)。a和b表示与上述相同的含义。
亚芳基(A1)：
亚芳基(A1)为从芳香族烃除去2个氢原子得到的原子团，也包含具有苯环或稠环的二价基团、和2个以上独立的苯环或稠环直接或经由亚乙烯基等键合而成的二价基团。亚芳基(A1)可具有取代基。作为亚芳基(A1)可具有的取代基的例子，可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基、氰基等，优选烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基。不具有取代基的亚芳基的碳原子数通常为6～60左右，优选为6～20。
二价杂环基(B1)：
二价杂环基(B1)为从杂环式化合物除去2个氢原子后剩余的原子团，二价杂环基(B1)可具有取代基。
在此，杂环式化合物是指，在具有环式结构的有机化合物之中，构成环的元素不仅为碳原子，在环内还含有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、砷原子等杂原子的化合物。作为二价杂环基(B1)可具有的取代基的例子，可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、卤原子、酰基、酰氧基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代羧基、氰基等，优选烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基。不具有取代基的二价杂环基的碳原子数通常为3～60左右。
芳基(A2)：
芳基(A2)为具有3个以上选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基和卤原子中的取代基的芳基。芳基(A2)的碳原子数通常为6～40左右，优选为6～30。
一价杂环基(B2)：
一价杂环基(B2)为具有1个以上选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基和卤原子中的取代基、且该取代基的数目与杂环的杂原子的数目之和为3以上的一价杂环基。一价杂环基(B2)的碳原子数通常为1～40左右。
芳基(A2)优选为具有3个以上取代基的苯基、具有3个以上取代基的萘基、或具有3个以上取代基的蒽基，芳基(A2)更优选为下述式(5)所示的基团。
【化12】
式(5)中，Re、Rf和Rg各自独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、一价杂环基或卤原子。
包含具有芳香族胺残基的重复单元的高分子化合物可以还具有下述式(6)、式(7)、式(8)或式(9)所示的重复单元。
－Ar12－(6)
―Ar12－X1―(Ar13－X2)c―Ar14－(7)
－Ar12－X2－(8)
－X2－(9)
式(6)～式(9)中，Ar12、Ar13和Ar14各自独立地表示亚芳基、二价杂环基或具有金属络合物结构的二价基团。X1表示－CR2＝CR3－所示的基团、－C≡C－所示的基团或－(SiR5R6)d－所示的基团。
X2表示－CR2＝CR3－所示的基团、－C≡C－所示的基团、－N(R4)－所示的基团、或－(SiR5R6)d－所示的基团。R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基、羧基、取代羧基或氰基。R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、一价杂环基或芳烷基。c表示0～2的整数。d表示1～12的整数。Ar13、R2、R3、R5和R6各自存在多个时，它们可以相同也可以不同。
作为上述式(4’)所示的重复单元的例子(包括上述式(4)所示的重复单元的例子。)，可以举出Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地为不具有取代基的亚苯基、且a＝1、b＝0的重复单元，具体例可以举出下述式所示的重复单元。
【化13】
【化14】
【化15】
作为上述式(4’)所示的重复单元的例子(包括上述式(4)所示的重复单元的例子)，可以举出Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地为不具有取代基的亚苯基、且a＝0、b＝1的重复单元，具体例可以举出下述式所示的重复单元。
【化16】
【化17】
【化18】
上述式中，Me表示甲基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，MeO表示甲氧基，BuO表示丁氧基。
空穴注入层的厚度优选为25nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，特别优选为10nm以下。
(空穴注入层的形成方法)
空穴注入层的形成方法没有特别限定。空穴注入层例如可以通过下述方式形成：将包含前述的空穴注入层的构成材料和溶剂的涂布液涂布于欲形成空穴注入层的层，由此来形成。
从使形成工序更简便的观点出发，优选通过涂布法形成上述空穴注入层。涂布法中使用的涂布液包含溶剂、和已经说明过的空穴注入层的构成材料。
作为上述溶剂的例子，可以举出水、醇、酮、烃等。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。作为酮的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2－庚酮、环己酮等。作为烃的具体例，可以举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、氯苯、邻二氯苯等。溶剂可以包含2种以上的成分，也可以包含2种以上上述中例示的溶剂。涂布液中的上述溶剂的量相对于上述空穴注入层的构成材料优选为1重量倍以上且10000重量倍以下，更优选为10重量倍以上且1000重量倍以下。
作为将包含空穴注入层的构成材料和溶剂的涂布液进行涂布的方法的具体例和优选例，可以举出已经说明过的活性层的形成方法。
在通过涂布上述涂布液来形成空穴注入层时，优选除去溶剂。作为除去溶剂的方法，可以举出作为在活性层的形成工序中除去溶剂的方法已经说明过的方法。
(空穴传输层)
空穴传输层设置于空穴注入层与活性层之间，具有传输空穴、且阻挡电子的功能。通过设置空穴传输层，能够制成效率更高的光电转换元件。作为空穴传输层，可以举出包含胺残基的低分子化合物、包含具有胺残基的重复单元的高分子化合物等。在空穴注入层使用具有芳香族胺残基的低分子化合物、包含具有芳香族胺残基的重复单元的高分子化合物的情况下，可以不特别地设置这样的空穴传输层。
空穴传输层中可以包含的高分子化合物包含具有胺残基的重复单元。作为所述高分子化合物可以包含的重复单元，例如可以举出下述式所示的重复单元。
【化19】
(空穴传输层的形成方法)
空穴传输层可以与已经说明过的空穴注入层、活性层同样地形成。
作为将包含空穴传输层的构成材料和溶剂的涂布液进行涂布的形成方法的具体例和优选例，可以举出在形成活性层的方法中已经说明过的方法。
优选在上述涂布液的涂布后在形成空穴传输层时除去溶剂。作为除去溶剂的方法，可以举出作为在活性层的形成工序中除去溶剂的方法已经说明过的方法。
对于本发明的光电转换元件而言，通过在透明或半透明的电极侧照射太阳光等光，由此可以在电极间产生光电动势，能够作为太阳能电池运转。包含本发明的光电转换元件的太阳能电池优选为在活性层包含有机无机混合结构的钙钛矿化合物的有机无机钙钛矿太阳能电池。通过将这样的太阳能电池层叠多个，由此也可以作为有机薄膜太阳能电池模块使用。
另外，本发明的光电转换元件通过在向电极间施加电压的状态下在透明或半透明的电极侧照射光，由此可以产生光电流，可以作为光传感器工作。通过将这样的光传感器层叠多个，由此也可以作为图像传感器使用。
【实施例】
以下为了更详细地说明本发明而示出实施例，但本发明并不限定于它们。
(组合物1的制备)
将碘化铅460mg溶解于1mL的N，N－二甲基甲酰胺，在70℃进行搅拌，由此使其完全溶解，从而制备组合物1。
(组合物2的制备)
使碘甲烷铵45mg完全溶解于1mL的2－丙醇，从而制备组合物2。
(组合物3的制备)
将作为富勒烯的衍生物的1重量份的[6，6]－苯基C61－丁酸甲基酯(C60PCBM)(Frontier Carbon公司制E100)、和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使其完全溶解，从而制备组合物3。
(组合物4的制备)
将作为富勒烯的衍生物的1重量份的[6，6]－苯基C71－丁酸甲基酯(C70PCBM)(American Dye Source公司制ADS71BFA)、和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使其完全溶解，从而制备组合物4。
(组合物5的制备)
将作为式(1)所示的富勒烯衍生物的1重量份的下述式所示的化合物、和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使其完全溶解，从而制备组合物5。
【化20】
(组合物6的制备)
将作为上述式(1)所示的富勒烯衍生物的1重量份的下述式所示的化合物、和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使其完全溶解，从而制备组合物6。
【化21】
(组合物7的制备)
将作为式(1)所示的富勒烯衍生物的1重量份的下述式所示的化合物(标有数值“70”的环表示C70富勒烯骨架。)、和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使其完全溶解，从而制备组合物7。
【化22】
(组合物8的制备)
将作为式(1)所示的富勒烯衍生物的1重量份的下述式所示的化合物、和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使其完全溶解，从而制备组合物8。
【化23】
(组合物9的制备)
将作为式(1)所示的富勒烯衍生物的1重量份的下述式所示的化合物、和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使其完全溶解，从而制备组合物9。
【化24】
(组合物10的制备)
将作为式(1)所示的富勒烯衍生物的0.5重量份的下述式所示的化合物、1.5重量份的[6，6]－苯基C61－丁酸甲基酯(C60PCBM)(Frontier Carbon公司制E100)、和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使其完全溶解，从而制备组合物10。
【化25】
(实施例1)光电转换元件的制作、评价
准备形成有作为阳极发挥作用的ITO薄膜的玻璃基板。ITO薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有上述ITO薄膜的玻璃基板进行臭氧UV处理，从而进行ITO薄膜的表面处理。接着，利用旋涂机，将Plexcore PV2000Hole Transport Ink(包含于Sigma-Aldrich公司的有机太阳能电池制作试剂盒、PV2000试剂盒。在2－丁氧基乙醇：水(2：3)中包含1.8％的磺化聚噻吩(噻吩－3－[2－(2－甲氧基乙氧基)乙氧基]－2，5－二基)(S－P3MEET))涂布到ITO膜上，大气中在170℃加热10分钟，由此形成厚度50nm的空穴注入层。将形成有空穴注入层的基板加热至70℃后，装载到旋涂机的卡盘上，在形成于基板的空穴注入层上使用旋涂机以4000rpm的转速涂布加热至70℃的组合物1，在氮气气氛下进行风干，得到碘化铅层。然后，在碘化铅层上滴加上述组合物2，以6000rpm进行旋涂，大气中在100℃干燥10分钟，由此形成包含有机无机混合结构的钙钛矿化合物的活性层。活性层的厚度为约300nm。
接着，在活性层上使用旋涂机涂布组合物5，形成厚度约50nm的电子传输层。然后，通过真空蒸镀机以厚度4nm蒸镀钙，接着，以厚度60nm蒸镀银，由此形成阴极。蒸镀时的真空度在全部蒸镀工序中设为1×10－3～9×10－3Pa。然后，在氮气气氛下，使用UV固化性环氧树脂将密封玻璃与阴极侧的面通过UV固化粘接从而进行密封，由此制作光电转换元件。这样得到的光电转换元件的形状为2mm×2mm的正方形。
使用太阳光模拟器(分光计量仪器制、商品名OTENTO－SUNII：AM1.5G过滤器、辐射照度100mW/cm2)对所得到的光电转换元件照射恒定的光，测定所产生的电流和电压，测定初始的光电转换效率(初始效率)。然后，将光电转换元件以1Sun的光强度在65℃的恒定温度条件的耐候性试验机中保持20小时，然后使用太阳光模拟器(分光计量仪器制、商品名OTENTO－SUNII：AM1.5G过滤器、辐射照度100mW/cm2)对光电转换元件照射恒定的光，测定所产生的电流和电压，测定20小时后的光电转换效率(效率)。将20小时后的效率/初始效率作为保持率算出，并将其与电子传输层的形成中使用的组合物一起示于表1。
(实施例2～6)光电转换元件的制作、评价
将电子传输层的作成中使用的组合物5变更为组合物6～10，除此以外与实施例1同样操作做成光电转换元件，测定初始效率和20小时后的效率。将20小时后的效率/初始效率作为保持率算出，并将其与电子传输层的形成中使用的组合物一起示于表1。
(比较例1～2)光电转换元件的制作、评价
将电子传输层的作成中使用的组合物5变更为组合物3(比较例1)或4(比较例2)，除此以外与实施例1同样操作制作光电转换元件，测定初始效率和20小时后的效率。将20小时后的效率/初始效率作为保持率算出，并将其与电子传输层的做成中使用的组合物一起示于表1。
使用太阳光模拟器(分光计量仪器制、商品名OTENTO－SUNII：AM1.5G过滤器、辐射照度100mW/cm2)对所得到的光电转换元件照射恒定的光，测定所产生的电流和电压，测定初始的光电转换效率(初始效率)。然后，将光电转换元件以1Sun的光强度在65℃的恒定温度条件的耐候性试验机中保持20小时，然后使用太阳光模拟器(分光计量仪器制、商品名OTENTO－SUNII：AM1.5G过滤器、辐射照度100mW/cm2)对光电转换元件照射恒定的光，测定所产生的电流和电压，测定20小时后的光电转换效率。将20小时后的效率/初始效率作为保持率算出，并将其与电子传输层的形成中使用的组合物一起示于表1。
(组合物11的制备)
使碘化铅368mg溶解于1mL的N，N－二甲基甲酰胺，在70℃进行搅拌，由此使其完全溶解，从而制备组合物11。
(组合物12的制备)
使碘甲烷铵45mg完全溶解于1mL的2－丙醇，从而制备组合物12。
(组合物13的制备)
将作为富勒烯的衍生物的2重量份的[6，6]－苯基C61－丁酸甲基酯(C60PCBM)(Frontier Carbon公司制E100)、和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使其完全溶解，从而制备组合物13。
(组合物14的制备)
将作为式(1)所示的富勒烯衍生物的2重量份的下述式所示的化合物、和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使其完全溶解，从而制备组合物14。
【化26】
(组合物15的制备)
将作为上述式(1)所示的富勒烯衍生物的2重量份的下述式所示的化合物、和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使其完全溶解，从而制备组合物15。
【化27】
(组合物16的制备)
将作为式(1)所示的富勒烯衍生物的2重量份的下述式所示的化合物、和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使其完全溶解，从而制备组合物16。
【化28】
(组合物17的制备)
将包含下述式所示的重复单元的高分子化合物(Sigma-Aldrich公司制聚[双(4－苯基)(2，4，6－三甲基苯基)胺]、平均Mn7000－10000)0.5重量份、和作为溶剂的100重量份的氯苯混合，使其完全溶解，从而制备组合物17。
【化29】
(实施例7)光电转换元件的制作、评价
准备形成有作为阳极发挥作用的ITO薄膜的玻璃基板。ITO薄膜通过溅射法形成，其厚度为150nm。对具有上述ITO薄膜的玻璃基板进行臭氧UV处理，从而进行ITO薄膜的表面处理。接着，利用旋涂机，将组合物17涂布到ITO膜上，大气中在120℃加热10分钟，由此形成厚度10nm的空穴注入层。将形成有空穴注入层的基板加热至70℃后，装载到旋涂机的卡盘上，在形成于基板的空穴注入层上使用旋涂机以2000rpm的转速涂布加热至70℃的组合物11，在氮气气氛下进行风干，得到碘化铅层。然后，在碘化铅层上滴加上述组合物12，以6000rpm进行旋涂，大气中在100℃干燥10分钟，由此形成包含有机无机混合结构的钙钛矿化合物的活性层。活性层的厚度为约350nm。
接着，在活性层上使用旋涂机涂布组合物14，形成厚度约50nm的电子传输层。然后，通过真空蒸镀机以厚度4nm蒸镀钙，接着，以厚度60nm蒸镀银，由此形成阴极。蒸镀时的真空度在全部蒸镀工序中设为1×10－3～9×10－3Pa。然后，在氮气气氛下，使用UV固化性环氧树脂将密封玻璃与阴极侧的面通过UV固化粘接从而进行密封，由此制作光电转换元件。这样得到的光电转换元件的形状为2mm×2mm的正方形。
使用太阳光模拟器(分光计量仪器制、商品名OTENTO－SUNII：AM1.5G过滤器、辐射照度100mW/cm2)对所得到的光电转换元件照射恒定的光，测定所产生的电流和电压，测定初始的光电转换效率(初始效率)。然后，将光电转换元件以1Sun的光强度在65℃的恒定温度条件的耐候性试验机中保持24小时，然后使用太阳光模拟器(分光计量仪器制、商品名OTENTO－SUNII：AM1.5G过滤器、辐射照度100mW/cm2)对光电转换元件照射恒定的光，测定所产生的电流和电压，测定24小时后的光电转换效率。将24小时后的效率/初始效率作为保持率算出，并将其与电子传输层的形成中使用的组合物一起示于表1。
(实施例8、9)光电转换元件的制作、评价
将电子传输层的作成中使用的组合物14变更为组合物15(实施例8)、16(实施例9)，除此以外与实施例7同样操作制作光电转换元件，测定初始效率和24小时后的光电转换效率。将24小时后的效率/初始效率作为保持率算出，并将其与电子传输层的形成中使用的组合物一起示于表2。
(比较例3)光电转换元件的制作、评价
将电子传输层的作成中使用的组合物14变更为组合物13，除此以外与实施例7同样操作制作光电转换元件，测定初始效率和24小时后的效率。将24小时后的效率/初始效率作为保持率算出，并将其与电子传输层的做成中使用的组合物一起示于表2。
【表1】
组合物 保持率
实施例1 组合物5 0.94
实施例2 组合物6 0.99
实施例3 组合物7 0.91
实施例4 组合物8 0.86
实施例5 组合物9 0.995
实施例6 组合物10 1.01
比较例1 组合物3 0.32
比较例2 组合物4 0.35
【表2】
组合物 初始效率(％) 保持率
实施例7 组合物14 12.4 1.03
实施例8 组合物15 11.7 0.91
实施例9 组合物16 11.3 1.02
比较例3 组合物13 13.9 0.59
从表1可知，包含有机无机混合结构的钙钛矿化合物的活性层与包含式(1)所示的富勒烯衍生物的电子传输层组合而成的实施例1～6的光电转换元件，与比较例1和2相比，效率的保持率显著提高，对光照射具有高耐久性。另外，实施例6中，电子传输层使用了在式(1)所示的富勒烯衍生物的基础上还包含式(1)所示的富勒烯衍生物以外的富勒烯衍生物的组合物10，该实施例6的保持率进一步提高。
从表2可知，包含有机无机混合结构的钙钛矿化合物的活性层与包含式(1)所示的富勒烯衍生物的电子传输层组合而成的实施例7～9的光电转换元件，与比较例3相比，保持率显著提高，对光照射具有高耐久性。另外，实施例7～9的光电转换元件具有高初始效率。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以进一步提高光电转换元件对光照射的耐久性。

Claims (6)

1.一种光电转换元件，其包含：
阴极、
阳极、
设置于所述阴极和所述阳极之间、且包含钙钛矿化合物的活性层、和
设置于所述阴极和所述活性层之间、且包含下述式(1)所示的富勒烯衍生物的电子传输层，
式(1)中，A环表示富勒烯骨架，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、被卤原子取代或未被卤原子取代的烷基、具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳烷基、具有或不具有取代基的一价杂环基或下述式(2)所示的基团，n表示1以上的整数，
式(2)中，m表示1～6的整数，q表示1～4的整数，X表示氢原子、烷基、或者具有或不具有取代基的芳基，具有多个m时，多个m可以相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述R1为所述式(2)所示的基团。
3.如权利要求1或2所述的光电转换元件，其还包含支承基板，且依次设置有该支承基板、所述阳极、所述活性层、所述电子传输层和所述阴极。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光电转换元件，其还包含空穴注入层，
所述空穴注入层设置于所述阳极和所述活性层之间、且包含选自芳香族胺化合物和包含具有芳香族胺残基的重复单元的高分子化合物中的1种以上。
5.一种太阳能电池模块，其包含权利要求1～4中任一项所述的光电转换元件。
6.一种有机光传感器，其包含权利要求1～4中任一项所述的光电转换元件。
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