CN111819700A

CN111819700A - 光电转换元件

Info

Publication number: CN111819700A
Application number: CN201980017341.0A
Authority: CN
Inventors: 清家崇广; G·费拉拉
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: EP3770976A4; WO2019182142A1; EP3770976A1; JP7339239B2; JPWO2019182142A1; CN111819700B; US20200381643A1

Abstract

本发明提高光电转换元件(10)的比探测率。一种光电转换元件，其包含：一对电极(12、16)；设置于一对电极间的活性层(14)；以及设置于活性层与所述一对电极中的至少一个电极之间的中间层(13、15)，中间层的与活性层接合的面的表面粗糙度的绝对值为大于0.22nm且小于1.90nm的值，活性层的厚度为350nm以上且800nm以下。

Description

光电转换元件

技术领域

本发明涉及光检测元件等光电转换元件及其制造方法。

背景技术

光电转换元件从例如节省能源、降低二氧化碳排放量的方面出发是极为有用的器件，受到了人们的关注。

光电转换元件是至少具备由阳极和阴极构成的一对电极、以及设置于该一对电极间的活性层的元件。光电转换元件中，由透明或半透明的材料构成任一个电极，使光从透明或半透明的电极侧入射到有机活性层。通过入射到有机活性层的光的能量(hν)，在有机活性层中生成电荷(空穴和电子)，所生成的空穴向阳极移动，电子向阴极移动。之后，到达了阳极和阴极的电荷被提取到元件的外部。

通过将n型半导体材料(受电子性化合物)和p型半导体材料(给电子性化合物)混合而具有由包含n型半导体材料的相和包含p型半导体材料的相构成的相分离结构的活性层被称为体异质结型活性层。

例如，正在研究光电转换元件作为光检测元件在可见光通信系统等中的应用(参见非专利文献1)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Sensors 2013、volume 13、issue 9、12266-12276

发明内容

发明所要解决的课题

但是，现有的光电转换元件、特别是光检测元件中存在比探测率(Detectivity，以下有时称为“D*”)仍不充分的课题。并且，要求进一步提高光电转换元件中的比探测率。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使中间层的与活性层接合的面的表面粗糙度的绝对值和活性层的厚度为规定的范围内，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述[1]～[8]。

[1]一种光电转换元件，其包含：一对电极；设置于该一对电极间的活性层；以及设置于该活性层与所述一对电极中的至少一个电极之间的中间层，

上述中间层的与上述活性层接合的面的表面粗糙度的绝对值为大于0.22nm且小于1.90nm的值，

上述活性层的厚度为350nm以上且800nm以下。

[2]如[1]所述的光电转换元件，其中，上述中间层为电子传输层。

[3]如[2]所述的光电转换元件，其中，上述电子传输层包含聚亚烷基亚胺或其衍生物、或者金属氧化物。

[4]如[3]所述的光电转换元件，其中，上述电子传输层包含含锌的金属氧化物。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的光电转换元件，其中，上述表面粗糙度为0.55nm～1.24nm。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的光电转换元件，其中，上述活性层的厚度为400nm以上且700nm以下。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的光电转换元件，其中，上述光电转换元件为光检测元件。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的光电转换元件，其中，上述活性层包含n型半导体材料及p型半导体材料，该n型半导体材料为富勒烯或富勒烯衍生物。

发明效果

根据本发明的光电转换元件，能够有效地提高比探测率。

附图说明

图1是示意性地示出光电转换元件的构成例的图。

图2是示意性地示出图像检测部的构成例的图。

图3是示意性地示出指纹检测部的构成例的图。

图4是示出D*相对值与活性层的厚度的关系的曲线图。

图5是示出D*相对值与活性层的厚度的关系的曲线图。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的实施方式的光电转换元件进行说明。需要说明的是，附图只不过是以能够理解发明的程度示意性地示出了构成要素的形状、尺寸和配置。本发明并不受以下记述的限定，各构成要素可在不脱离本发明要点的范围内适当地进行变更。另外，本发明的实施方式的构成不必限于以附图所示的配置进行制造或使用。

对在以下说明中共同使用的术语进行说明。

“高分子化合物”是指具有分子量分布、且聚苯乙烯换算的数均分子量为1×10³以上1×10⁸以下的聚合物。高分子化合物中所含的构成单元合计为100摩尔％。

“构成单元”是指在高分子化合物中存在1个以上的单元。

“氢原子”可以是氕原子，也可以是氘原子。

作为“卤素原子”的示例，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

在“可以具有取代基”的方式中，包括构成化合物或基团的全部氢原子无取代的情况、以及1个以上的氢原子部分或全部被取代基取代的情况这两种方式。。

只要没有特别说明，“烷基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～50、优选为1～30、更优选为1～20。支链状或环状的烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～50、优选为3～30、更优选为4～20。

烷基具有或不具有取代基。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、环己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、金刚烷基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基；三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二正己基苯基)丙基、6-乙氧基己基等进一步具有取代基的烷基。

“芳基”是指从具有或不具有取代基的芳香族烃上除去1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后残留的原子团。

芳基具有或不具有取代基。作为芳基的具体例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及进一步具有烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基的基团。

“烷氧基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～40、优选为1～10。支链状或环状的烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～40、优选为4～10。

烷氧基具有或不具有取代基。作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、3,7-二甲基辛氧基和月桂基氧基。

“芳氧基”的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为6～60、优选为6～48。

芳氧基具有或不具有取代基。作为芳氧基的具体例，可以举出苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、1-蒽基氧基、9-蒽基氧基、1-芘基氧基、以及进一步具有烷基、烷氧基、氟原子等取代基的基团。

“烷硫基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷硫基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～40、优选为1～10。支链状和环状的烷硫基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～40、优选为4～10。

烷硫基具有或不具有取代基。作为烷硫基的具体例，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基和三氟甲硫基。

“芳硫基”的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为6～60、优选为6～48。

芳硫基具有或不具有取代基。作为芳硫基的示例，可以举出苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基(此处，“C1～C12”表示紧随其后记载的基团的碳原子数为1～12。以下也同样)、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基和五氟苯硫基。

“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从具有或不具有取代基的杂环式化合物上除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。p价杂环基中，优选“p价芳香族杂环基”。“p价芳香族杂环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族杂环式化合物上除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。

作为杂环式化合物可以具有的取代基，例如可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基和硝基。

芳香族杂环式化合物中，除了杂环本身表现芳香性的化合物以外，还包括杂环本身不表现芳香性但在杂环上稠合有芳香环的化合物。

芳香族杂环式化合物中，作为杂环本身表现芳香性的化合物的具体例，可以举出噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑和二苯并磷杂环戊二烯。

芳香族杂环式化合物中，作为芳香族杂环本身不表现芳香性但在杂环上稠合有芳香环的化合物的具体例，可以举出吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯和苯并吡喃。

1价杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～60、优选为4～20。

1价杂环基具有或不具有取代基，作为1价杂环基的具体例，例如可以举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及进一步具有烷基、烷氧基等取代基的基团。

“取代氨基”是指具有取代基的氨基。作为氨基所具有的取代基，可以举出烷基、芳基或1价杂环基。取代氨基的碳原子数通常为2～30。

作为取代氨基的示例，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基等二芳基氨基。

“酰基”的碳原子数通常为2～20，优选为2～18。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基和五氟苯甲酰基。

“亚胺残基”是指从亚胺上除去1个与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接键合的氢原子后残留的原子团。“亚胺化合物”是指在分子内具有碳原子-氮原子双键的有机化合物。作为亚胺化合物的示例，可以举出醛亚胺、酮亚胺、以及醛亚胺中的与构成碳原子-氮原子双键的氮原子键合的氢原子被烷基等取代的化合物。

亚胺残基的碳原子数通常为2～20、优选为2～18。作为亚胺残基的示例，可以举出下述结构式所表示的基团。

[化1]

“酰胺基”是指从酰胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰胺基的碳原子数通常为1～20、优选为1～18。作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺基)和二(五氟苯甲酰胺基)。

“酰亚胺基”是指从酰亚胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰亚胺基的碳原子数通常为4～20。作为酰亚胺基的具体例，可以举出下述结构式所表示的基团。

[化2]

“取代氧基羰基”是指R’-O-(C＝O)-所表示的基团。此处，R’表示烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基。

取代氧基羰基的碳原子数通常为2～60、优选为2～48。

作为取代氧基羰基的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷基氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基和吡啶氧基羰基。

“烯基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烯基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～30、优选为3～20。支链状或环状的烯基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～30、优选为4～20。

烯基具有或不具有取代基。作为烯基的具体例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及进一步具有烷基、烷氧基等取代基的基团。

“炔基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的炔基的碳原子数不包含取代基的碳原子通常为2～20、优选为3～20。支链状或环状的炔基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为4～30、优选为4～20。

炔基具有或不具有取代基。作为炔基的具体例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及进一步具有烷基、烷氧基等取代基的基团。

1.光电转换元件

本实施方式涉及的光电转换元件(有机光电转换元件)包含：一对电极；设置于一对电极间的活性层；以及设置于活性层与一对电极中的至少一个电极之间的中间层，中间层的与活性层接合的面的表面粗糙度的绝对值为大于0.22nm且小于1.90nm的值，活性层的厚度为200nm以上800nm以下。

作为本实施方式的光电转换元件的用途的示例，可以举出太阳能电池、光检测元件。本实施方式的光电转换元件可以特别适合用作光检测元件。

此处，对本实施方式的光电转换元件可以采取的构成例进行说明。图1是示意性地示出本实施方式的光电转换元件的图。

如图1所示，光电转换元件10具备：阴极12，其设置于支承基板11上，按照与支承基板11相接的方式设置；电子传输层13，其按照与阴极12相接的方式设置；活性层14，其按照与电子传输层13相接的方式设置；空穴传输层15，其按照与活性层14相接的方式设置；以及阳极16，其按照与空穴传输层15相接的方式设置。在该构成例中，按照与阳极16相接的方式设置有密封部件17。

以下，对本实施方式的光电转换元件中可包含的构成要素进行具体说明。

(基板)

光电转换元件通常形成于基板(支承基板)上。在该基板上通常形成由阴极和阳极构成的一对电极。基板的材料只要是在形成特别是包含有机化合物的层时不发生化学变化的材料就没有特别限定。

作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。在不透明的基板的情况下，优选与设置于不透明的基板侧的电极相反一侧的电极(即，距离不透明的基板远的一侧的电极)为透明或半透明的电极。

(电极)

光电转换元件包含一对电极即阳极和阴极。为了使光入射，阳极和阴极中的至少一个电极优选为透明或半透明的电极。

作为透明或半透明的电极的材料，例如可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体而言，可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡以及作为它们的复合物的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、NESA等导电性材料、金、铂、银、铜。作为透明或半透明的电极的材料，优选ITO、IZO、氧化锡。另外，作为电极，可以采用使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机化合物作为材料的透明导电膜。透明或半透明的电极可以为阳极、也可以为阴极。

只要一对电极中的一个电极为透明或半透明，则另一电极可以为透光性低的电极。作为透光性低的电极的材料，例如可以举出金属和导电性高分子。作为透光性低的电极的材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及这些金属中的2种以上的合金；或者这些金属中的1种以上的金属与选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡组成的组中的1种以上的金属的合金；石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金和钙-铝合金。

作为电极的形成方法，可以使用现有公知的任意合适的形成方法。作为电极的形成方法，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法和镀覆法。

(活性层)

活性层包含p型半导体材料(给电子性化合物)和n型半导体材料(受电子性化合物)(关于适合的p型半导体材料及n型半导体材料的详细情况，在后面进行记述)。可以根据所选择的化合物的HOMO或LUMO的能级相对地决定为p型半导体材料和n型半导体材料中的哪一者。

在本实施方式中，从减少在没有照射光的状态下产生的漏电流(暗电流)的观点出发，活性层的厚度优选设为350nm以上。另一方面，在活性层过厚的情况下，难以提取在照射了光的状态下产生的电流(光电流)，因此活性层的厚度优选为800nm以下，从使暗电流与光电流的平衡良好的观点出发，更优选为400nm以上700nm以下。

若将活性层的厚度调节到上述范围内，则能够减少光电流的降低，并且能够进一步减少暗电流，进而能够进一步提高比探测率。

(中间层)

如图1所示，本实施方式的光电转换元件优选具备例如电荷传输层(电子传输层、空穴传输层、电子注入层、空穴注入层)等中间层作为用于提高光电转换效率等特性的构成要素。

在本实施方式中，从提高比探测率的观点出发，中间层的与活性层接合的面的表面粗糙度的绝对值优选为大于0.22nm且小于1.90nm的值，更优选为0.33nm以上1.50nm以下，进一步优选为0.55nm以上1.24nm以下。

作为这样的中间层中使用的材料，例如可以使用有助于构成光电转换元件的层中的电荷移动的现有公知的任意合适的材料。作为中间层的材料，可以举出例如氟化锂等碱金属或碱土金属的卤化物、以及氧化钼等氧化物。

另外，作为中间层中使用的材料，可以举出例如氧化钛、氧化锌等无机氧化物半导体的微粒、以及PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))与PSS(聚(4-苯乙烯磺酸酯))的混合物(PEDOT:PSS)。

如图1所示，本实施方式的光电转换元件优选在阴极与活性层之间具备电子传输层作为中间层。电子传输层具有从活性层向阴极传输电子的功能。电子传输层可以与阴极相接。电子传输层也可以与活性层相接。

有时将与阴极相接地设置的电子传输层特别地称为电子注入层。与阴极相接地设置的电子传输层(电子注入层)具有促进活性层中产生的电子向阴极注入的功能。

电子传输层包含电子传输性材料。作为电子传输性材料的示例，可以举出聚亚烷基亚胺及其衍生物、包含芴结构的高分子化合物及金属氧化物。

电子传输层优选包含聚亚烷基亚胺或其衍生物、或者金属氧化物。

作为聚亚烷基亚胺及其衍生物的示例，可以举出例如：通过常规方法将乙烯亚胺、丙烯亚胺、丁烯亚胺、二甲基乙烯亚胺、戊烯亚胺、己烯亚胺、庚烯亚胺、辛烯亚胺这样的碳原子数2～8的亚烷基亚胺、特别是碳原子数2～4的亚烷基亚胺的1种或2种以上聚合而得到的聚合物、以及使它们与各种化合物反应而进行了化学改性的聚合物。作为聚亚烷基亚胺及其衍生物，优选为聚乙烯亚胺(PEI)和乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)。

作为包含芴结构的高分子化合物的示例，可以举出聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-邻-2,7-(9,9’-二辛基芴)](PFN)及PFN-P2。

作为金属氧化物的示例，可以举出氧化锌、镓掺杂氧化锌、铝掺杂氧化锌、氧化钛及氧化铌。作为金属氧化物，优选包含锌的金属氧化物，其中优选氧化锌。

作为其它电子传输性材料的示例，可以举出聚(4-乙烯基苯酚)、苝二酰亚胺。

在本实施方式中，优选的是，电子传输层(电子注入层)的与活性层接合的面的表面粗糙度的绝对值为大于0.22nm且小于1.90nm的值，更优选为0.33nm以上1.50nm以下，进一步优选为0.55nm以上1.24nm以下。

若将电子传输层的与活性层接合的面的表面粗糙度的绝对值调节到上述范围内，则能够从活性层将电子更有效地收集到电子传输层，因此能够进一步提高外量子效率(EQE)，进而能够进一步提高比探测率。

此处，EQE具体而言是指表示所产生的电子中能够提取到光电转换元件的外部的电子的数量相对于光电转换元件所吸收的光子的数量的比例(％)的值。

如图1所示，光电转换元件在阳极与活性层之间可以具备空穴传输层。空穴传输层具有从活性层向电极传输空穴的功能。

有时将与阳极相接地设置的空穴传输层特别地称为空穴注入层。与阳极相接地设置的空穴传输层(空穴注入层)具有促进空穴向阳极注入的功能。空穴传输层(空穴注入层)也可以与活性层相接。

空穴传输层包含空穴传输性材料。作为空穴传输性材料的示例，可以举出聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的构成单元的高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO和氧化钼(MoO₃)。

中间层可以通过与已说明的活性层的形成方法相同的涂布法来形成。

本实施方式涉及的光电转换元件优选具有下述构成：中间层为电子传输层，基板(支承基板)、阴极、电子传输层、活性层、阳极按照该顺序以彼此相接的方式层叠。

(密封部件)

本实施方式的光电转换元件可以采取被密封部件密封的方式。作为密封部件的示例，可以举出作为密封基板的具有凹部的保护玻璃与密封材料的组合。

密封部件可以是作为一层以上的层结构的密封层。作为构成密封层的层的示例，可举出气体阻隔层、气体阻隔性膜。

密封层优选由具有阻挡水分的性质(水蒸气阻隔性)或阻挡氧的性质(氧阻隔性)的材料形成。关于作为密封层的材料的适合的材料，可以举出三氟聚乙烯、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂环式聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物等树脂等有机材料；氧化硅、氮化硅、氧化铝、类金刚石碳等无机材料；等等。

(光电转换元件的用途)

本实施方式的光电转换元件通过在对电极间施加电压(反向偏置电压)的状态下从透明或半透明的电极侧照射光，能够流通光电流，能够作为光检测元件(光传感器)来工作。另外，也可以通过将多个光传感器集成而作为图像传感器来使用。

另外，本实施方式的光电转换元件通过照射光而能够在电极间产生光电动势，能够作为太阳能电池来工作。也可以通过将多个太阳能电池集成而制成太阳能电池组件。

(光电转换元件的应用例)

上文说明的本发明的实施方式的光电转换元件可适当地应用于工作站、个人计算机、便携式信息终端、出入室管理系统、数码相机和医疗设备等各种电子装置所具备的检测部中。

本发明的光电转换元件(光检测元件)可适当地应用于上述例示的电子装置所具备的例如X射线摄像装置和CMOS图像传感器等固态摄像装置用的图像检测部(图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部和虹膜检测部等检测生物体的部分特定特征的检测部、脉冲血氧仪等光学生物传感器的检测部等中。

以下参照附图对可适当地应用本发明的实施方式的光电转换元件的检测部中的固态摄像装置用的图像检测部、生物体信息认证装置(指纹识别装置)用的指纹检测部的构成例进行说明。

(图像检测部)

图2是示意性地示出固态摄像装置用的图像检测部的构成例的图。

图像检测部1具备：CMOS晶体管基板20；按照覆盖CMOS晶体管基板20的方式设置的层间绝缘膜30；设置于层间绝缘膜30上的本发明的实施方式的光电转换元件10；按照贯穿层间绝缘膜30的方式设置的、将CMOS晶体管基板20与光电转换元件10电连接的层间布线部32；按照覆盖光电转换元件10的方式设置的密封层40；以及设置于密封层40上的滤色器50。

CMOS晶体管基板20按照与设计相应的方式具备现有公知的任意合适的构成。

CMOS晶体管基板20包含在基板的厚度内形成的晶体管、电容器等，具备用于实现各种功能的CMOS晶体管电路(MOS晶体管电路)等功能元件。

作为功能元件，例如可以举出浮动扩散元件、复位晶体管、输出晶体管、选择晶体管。

利用这样的功能元件、布线等，在CMOS晶体管基板20上制作信号读取电路等。

层间绝缘膜30可以由例如氧化硅、绝缘性树脂等现有公知的任意合适的绝缘性材料构成。层间布线部32可以由例如铜、钨等现有公知的任意合适的导电性材料(布线材料)构成。层间布线部32例如可以为与布线层的形成同时形成的孔内布线，也可以为与布线层分开形成的埋入插头。

以能够防止或抑制可能使光电转换元件10发生功能劣化的氧、水等有害物质的渗透为条件，密封层40可以由现有公知的任意合适的材料构成。密封层40也可以为与已说明的密封部件17同样的构成。

作为滤色器50，可以使用由现有公知的任意合适的材料构成、且与图像检测部1的设计相对应的例如原色滤色器。另外，作为滤色器50，还可以使用与原色滤色器相比能够减薄厚度的补色滤色器。作为补色滤色器，例如可以使用(黄色、青色、品红色)这三种、(黄色、青色、透明)这三种、(黄色、透明、品红色)这三种和(透明、青色、品红色)这三种组合而成的滤色器。它们可以以能够生成彩色图像数据为条件，构成与光电转换元件10和CMOS晶体管基板20的设计相对应的任意合适的配置。

光电转换元件10经由滤色器50所接收的光由光电转换元件10转换成与接收光量相应的电信号，经由电极以接收光信号、即与拍摄对象相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。

接着，从光电转换元件10输出的接收光信号藉由层间布线部32被输入至CMOS晶体管基板20，通过在CMOS晶体管基板20上制作的信号读取电路被读取，通过未图示的另外的任意合适的现有公知的功能部进行信号处理，由此生成基于拍摄对象的图像信息。

(指纹检测部)

图3是示意性地示出与显示装置一体地构成的指纹检测部的构成例的图。

便携式信息终端的显示装置2具备：包含本发明的实施方式的光电转换元件10作为主要构成要素的指纹检测部100；以及设置于该指纹检测部100上的、对规定图像进行显示的显示面板部200。

该构成例中，在与显示面板部200的显示区域200a大致一致的区域设有指纹检测部100。换言之，在指纹检测部100的上方一体地层积有显示面板部200。

仅在显示区域200a中的部分区域进行指纹检测的情况下，仅与该部分区域对应地设置指纹检测部100即可。

指纹检测部100包含本发明的实施方式的光电转换元件10作为发挥出实质性功能的功能部。指纹检测部100可以以与可得到所期望的特性的设计相对应的方式具备未图示的保护膜(protection film)、支承基板、密封基板、密封部件、阻隔膜、带通滤光片、红外线截止膜等任意合适的现有公知的部件。指纹检测部100中也可以采用上文说明的图像检测部的构成。

光电转换元件10可以以任意的方式包含在显示区域200a内。例如，2个以上的光电转换元件10可以配置为矩阵状。

如上文所说明，光电转换元件10设置于支承基板11上，在支承基板11上例如以矩阵状设有电极(阳极或阴极)。

光电转换元件10所接收的光由光电转换元件10转换成与接收光量相应的电信号，经由电极以接收光信号、即与所拍摄的指纹相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。

显示面板部200在该构成例中以包含触控传感器面板的有机电致发光显示面板(有机EL显示面板)的形式构成。代替有机EL显示面板，显示面板部200例如也可以由包含背光源等光源的液晶显示面板等具有任意合适的现有公知的构成的显示面板构成。

显示面板部200设置于上文说明的指纹检测部100上。显示面板部200包含有机电致发光元件(有机EL元件)220作为发挥出实质性功能的功能部。显示面板部200可以以与所期望的特性相对应的方式进一步具备任意合适的现有公知的玻璃基板等基板(支承基板210或密封基板240)、密封部件、阻隔膜、圆偏振片等偏振片、触控传感器面板230等任意合适的现有公知的部件。

在以上说明的构成例中，有机EL元件220被用作显示区域200a中的像素的光源，并且还被用作指纹检测部100中的指纹拍摄用的光源。

此处，对指纹检测部100的工作进行简单说明。

在执行指纹识别时，指纹检测部100使用从显示面板部200的有机EL元件220发射的光对指纹进行检测。具体而言，从有机EL元件220发射的光透过存在于有机EL元件220与指纹检测部100的光电转换元件10之间的构成要素，由按照与显示区域200a内的显示面板部200的表面接触的方式载置的手指的指尖的皮肤(指表面)进行反射。由指表面反射的光中的至少一部分透过存在于其间的构成要素而被光电转换元件10所接收，并被转换成与光电转换元件10的接收光量相应的电信号。然后，由转换成的电信号构成与指表面的指纹相关的图像信息。

具备显示装置2的便携式信息终端通过现有公知的任意合适的步骤将所得到的图像信息与预先记录的指纹识别用的指纹数据进行比较来进行指纹识别。

根据本发明的光电转换元件，通过将电子传输层的表面粗糙度调节为上述规定的范围内、并且将活性层的厚度调节为上述规定的范围内，能够兼顾外量子效率的提高和暗电流的降低，其结果，能够有效地提高比探测率。

2.光电转换元件的制造方法

本实施方式的光电转换元件的制造方法没有特别限定。光电转换元件可以通过将适于在形成各构成要素时所选择的材料的形成方法组合来制造。

光电转换元件的制造方法包括：形成中间层的工序，中间层的与活性层接合的面的表面粗糙度的绝对值为大于0.22nm且小于1.90nm的值；以及形成活性层的工序，活性层的厚度为200nm以上800nm以下。

以下，作为本发明的实施方式，对具有基板(支承基板)、阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层、阳极按该顺序彼此相接的构成的光电转换元件的制造方法进行说明。

(准备基板的工序)

在本工序中，准备设置有阴极的支承基板。

在支承基板上设置阴极的方法没有特别限定。阴极例如可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法等将上述例示的材料形成在由已说明的材料构成的支承基板上。

另外，可以通过从市场上获得设置有由已说明的电极的材料形成的导电性薄膜的基板，根据需要对导电性薄膜进行图案化来形成阴极而准备设置有阴极的支承基板。

(电子传输层的形成工序)

光电转换元件的制造方法可以包括：形成在活性层与阴极之间所设置的电子传输层(电子注入层)的工序。

具体而言，本实施方式的光电转换元件的制造方法中，在准备设置有阴极的支承基板的工序之后且在形成活性层的工序之前，进一步包括形成电子传输层的工序。

电子传输层的形成方法没有特别限定。从使电子传输层的形成工序更加简便、将表面粗糙度调整为规定值(规定范围内)的观点出发，优选通过涂布法形成电子传输层。即，优选的是，在活性层的形成前且阴极的形成后，将包含后述的电子传输性材料和溶剂的涂布液涂布于阴极上，根据需要进行干燥处理(加热处理)等而除去溶剂，由此形成电子传输层。

用于形成电子传输层的电子传输性材料可以是有机化合物，也可以是无机化合物。

作为有机化合物的电子传输性材料可以是低分子有机化合物，也可以是高分子有机化合物。

关于作为低分子有机化合物的电子传输性材料，可以举出例如噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C₆₀富勒烯等富勒烯类及其衍生物、以及浴铜灵等菲衍生物等。

关于作为高分子有机化合物的电子传输性材料，可以举出例如聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、以及聚芴及其衍生物等。

关于作为无机化合物的电子传输性材料，可以举出例如氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、GZO(镓掺杂氧化锌)、ATO(锑掺杂氧化锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)。这些之中，优选氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌。在形成电子传输层时，优选使用包含颗粒状的氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌的涂布液来形成电子传输层。作为这样的电子传输性材料，优选使用氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒或铝掺杂氧化锌的纳米颗粒，更优选使用仅由氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒或铝掺杂氧化锌的纳米颗粒构成的电子传输性材料来形成电子传输层。

氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒以及铝掺杂氧化锌的纳米颗粒的等效球的平均粒径优选为1nm～1000nm，更优选为10nm～100nm。平均粒径例如可以通过激光散射法、X射线衍射法等来测定。

在本发明所涉及的光电转换元件的制造方法中，形成电子传输层的工序优选包括通过涂布包含PEIE、苝二酰亚胺、PFN或PFN-P2的涂布液来形成电子传输层的工序。

作为包含电子传输性材料的涂布液中所含的溶剂，可以举出例如水、醇、酮、烃。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。作为酮的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等。作为烃的具体例，可以举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、氯苯、邻二氯苯等。涂布液可以包含单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，可以包含2种以上的上述溶剂。

在电子传输层的形成所涉及的涂布法中使用的涂布液可以是乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。涂布液优选为对涂布液所要涂布的层(活性层等)造成的损伤少的涂布液，具体而言，优选为不易将涂布液所要涂布的层(活性层等)溶解的涂布液。

电子传输层的形成工序通过涂布法来进行，通过调整所使用的电子传输性材料的大小(粒径；高分子化合物的情况下为分子量等)，能够将电子传输层的表面粗糙度调节为任意合适的范围。另外，在涂布法为旋涂法的情况下，通过调整所使用的涂布液中的成分的浓度(涂布液的粘度)等涂布液的特性、以及旋转的转速、旋转时间、干燥(加热)条件等实施条件，能够将电子传输层的表面粗糙度调节为任意合适的范围。

具体而言，通过提高基于溶剂的稀释倍率，能够使作为中间层的例如电子传输层的与活性层相接的一侧的表面粗糙度更大；通过降低基于溶剂的稀释倍率，能够使电子传输层的与活性层相接的一侧的表面粗糙度更小。

对于能够通过涂布法形成的空穴传输层等其它中间层，也可以同样地将表面粗糙度调节为任意合适的范围。采用在如此调节了表面粗糙度的中间层的表面上形成有活性层的层叠结构时，能够得到已说明的本发明的作用效果。

(活性层的形成工序)

作为本实施方式的光电转换元件所具备的主要构成要素的活性层可以通过使用涂布液(油墨)的涂布法来制造。

以下，对作为本发明的光电转换元件的主要构成要素的活性层的形成工序所包括的工序(i)及工序(ii)进行说明。

工序(i)

作为将涂布液涂布在涂布对象上的方法，可以使用任意合适的涂布法。作为涂布法，优选狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、微凹版涂布法、凹版印刷法、棒涂法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法，更优选狭缝涂布法、旋涂法、毛细管涂布法或棒涂法，进一步优选狭缝涂布法或旋涂法。

活性层形成用的涂布液被涂布在根据光电转换元件及其制造方法而选择的涂布对象上。活性层形成用的涂布液在光电转换元件的制造工序中可以被涂布在光电转换元件所具有的可存在活性层的功能层上。因此，活性层形成用的涂布液的涂布对象根据所制造的光电转换元件的层构成和层形成的顺序而不同。例如，在光电转换元件具有层叠了基板、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层、阴极的层构成、且先形成更靠右侧记载的层的情况下，活性层形成用涂布液的涂布对象为电子传输层。另外，例如，在光电转换元件具有层叠了基板、阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层、阳极的层构成、且先形成更靠右侧记载的层的情况下，活性层形成用涂布液的涂布对象为空穴传输层。

工序(ii)

作为从涂布液的涂膜中除去溶剂的方法、即从涂膜中除去溶剂而固化的方法，可以使用任意合适的方法。作为除去溶剂的方法的示例，可以举出使用加热板直接进行加热的方法、热风干燥法、红外线加热干燥法、闪光灯退火干燥法、减压干燥法等干燥法。

活性层的厚度可以通过适当调整涂布液中的固体成分浓度、上述工序(i)和/或工序(ii)的条件而调整为期望的厚度。

具体而言，例如，在涂布法为旋涂法的情况下，通过调整所使用的涂布液中的成分的浓度(涂布液的粘度)等涂布液的特性条件、以及旋涂法中的转速、旋转时间等实施条件，能够将活性层的厚度调节为任意合适的厚度。

例如，为了将活性层的厚度向更厚的方向调整，只要使涂布液中的成分的浓度更高和/或使旋涂法中的转速更低即可。

除了工序(i)和工序(ii)之外，形成活性层的工序可以在不损害本发明的目的和效果的条件下包括其它工序。

光电转换元件的制造方法可以是制造包含多个活性层的光电转换元件的方法，也可以是重复多次工序(i)及工序(ii)的方法。

活性层形成用涂布液可以是溶液，也可以是分散液、乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。本实施方式涉及的活性层形成用涂布液包含p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂。以下，对活性层形成用涂布液的成分进行说明。

(p型半导体材料)

p型半导体材料可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。

关于作为低分子化合物的p型半导体材料，可以举出例如酞菁、金属酞菁、卟啉、金属卟啉、低聚噻吩、并四苯、并五苯以及红荧烯。

p型半导体材料为高分子化合物的情况下，高分子化合物具有规定的聚苯乙烯换算重均分子量。

此处，聚苯乙烯换算重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)并使用聚苯乙烯的标准试样计算出的重均分子量。

从在溶剂中的溶解性的方面出发，p型半导体材料的聚苯乙烯换算重均分子量优选为20000以上200000以下、更优选为30000以上180000以下、进一步优选为40000以上150000以下。

作为属于高分子化合物的p型半导体材料，例如可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中包含芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物等。

作为属于高分子化合物的p型半导体材料，优选为包含含有噻吩骨架的构成单元的高分子化合物。

p型半导体材料优选为包含下述式(I)所表示的构成单元和/或下述式(II)所表示的构成单元的高分子化合物。

[化3]

式(I)中，Ar¹及Ar²表示3价芳香族杂环基，Z表示下述式(Z-1)～式(Z-7)表示的基团。

[化4]

-Ar³- (II)

式(II)中，Ar³表示2价芳香族杂环基。

[化5]

式(Z-1)～式(Z-7)中，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基或硝基。式(Z-1)～式(Z-7)的各式中，R存在2个的情况下，2个R相互可以相同、也可以不同。

式(I)所表示的构成单元优选为下述式(I-1)所表示的构成单元。

[化6]

式(I-1)中，Z表示与上述相同的含义。

作为式(I-1)所表示的构成单元的示例，可以举出下述式(501)～式(505)所表示的构成单元。

[化7]

上述式(501)～式(505)中，R表示与上述同样的含义。R存在2个的情况下，2个R相互可以相同、也可以不同。

Ar³所表示的2价芳香族杂环基的碳原子数通常为2～60、优选为4～60、更优选为4～20。Ar³所表示的2价芳香族杂环基具有或不具有取代基。作为Ar³所表示的2价芳香族杂环基可以具有的取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基和硝基。

作为Ar³所表示的2价芳香族杂环基的示例，可以举出下述式(101)～式(185)所表示的基团。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11].

式(101)～式(185)中，R表示与上述相同的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。

作为上述式(II)所表示的构成单元，优选下述式(II-1)～式(II-6)所表示的构成单元。

[化12]

式(II-1)～式(II-6)中，X¹和X²各自独立地表示氧原子或硫原子，R表示与上述同样的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。

从原料化合物的获得性的方面出发，式(II-1)～式(II-6)中的X¹和X²优选均为硫原子。

作为p型半导体材料的高分子化合物可以包含2种以上的式(I)的构成单元，也可以包含2种以上的式(II)的构成单元。

为了提高在溶剂中的溶解性，作为p型半导体材料的高分子化合物可以包含下述式(III)所表示的构成单元。

[化13]

-Ar⁴- (III)

式(III)中，Ar⁴表示亚芳基。

Ar⁴所表示的亚芳基是指从具有或不具有取代基的芳香族烃上除去2个氢原子后残留的原子团。芳香族烃中也包括具有稠环的化合物、选自由独立的苯环和稠环组成的组中的2个以上直接或藉由亚乙烯基等2价基团结合而成的化合物。

作为芳香族烃可以具有的取代基的示例，可以举出与作为杂环式化合物可以具有的取代基例示出的取代基同样的取代基。

亚芳基中的除取代基以外的部分的碳原子数通常为6～60、优选为6～20。包含取代基在内的亚芳基的碳原子数通常为6～100。

作为亚芳基的示例，可以举出亚苯基(例如下述式1～式3)、萘二基(例如下述式4～式13)、蒽二基(例如下述式14～式19)、联苯二基(例如下述式20～式25)、三联苯二基(例如下述式26～式28)、稠环化合物基(例如下述式29～式35)、芴二基(例如下述式36～式38)和苯并芴二基(例如下述式39～式46)。

[化14]

[化15]

[化16]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

构成作为p型半导体材料的高分子化合物的构成单元可以是选自式(I)所表示的构成单元、式(II)所表示的构成单元和式(III)所表示的构成单元中的2种以上的构成单元2个以上组合连结而成的构成单元。

在作为p型半导体材料的高分子化合物包含式(I)所表示的构成单元和/或式(II)所表示的构成单元的情况下，设高分子化合物所包含的全部构成单元的量为100摩尔％时，式(I)所表示的构成单元和式(II)所表示的构成单元的总量通常为20摩尔％～100摩尔％，出于提高作为p型半导体材料的电荷传输性的原因，优选为40摩尔％～100摩尔％、更优选为50摩尔％～100摩尔％。

关于作为p型半导体材料的高分子化合物的具体例，可以举出下述式P-1～式P-6所表示的高分子化合物。

[化22]

[化23]

活性层形成用涂布液可以仅包含1种p型半导体材料，也可以以任意比例组合含有2种以上的p型半导体材料。

(n型半导体材料)

n型半导体材料优选为C₆₀富勒烯衍生物。C₆₀富勒烯衍生物是指C₆₀富勒烯的至少一部分经修饰而成的化合物。

作为富勒烯衍生物的示例，可以举出下述式(N-1)～式(N-4)所表示的化合物。

[化24]

式(N-1)～式(N-4)中，R^a表示烷基、芳基、1价杂环基或具有酯结构的基团。存在2个以上的R^a相互可以相同、也可以不同。

R^b表示烷基或芳基。存在2个以上的R^b相互可以相同、也可以不同。

作为R^a所表示的具有酯结构的基团的示例，可以举出下述式(19)所表示的基团。

[化25]

式(19)中，u1表示1～6的整数。u2表示0～6的整数。R^c表示烷基、芳基或1价杂环基。

作为C₆₀富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。

[化26]

作为C₆₀富勒烯衍生物的具体例，可以举出[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)和[6,6]-噻吩基-C61丁酸甲酯([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)。

活性层形成用涂布液可以仅包含1种n型半导体材料，也可以以任意比例组合含有2种以上的n型半导体材料。

(溶剂)

活性层形成用涂布液可以仅包含1种溶剂，也可以以任意比例组合包含2种以上的溶剂。在活性层形成用涂布液含有2种以上的溶剂的情况下，优选包含作为主要成分的主溶剂(称为第1溶剂)和为了提高溶解性等而添加的其它添加溶剂(称为第2溶剂)。以下对第1溶剂和第2溶剂进行说明。

(1)第1溶剂

溶剂可以考虑对于所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性、与形成活性层时的干燥条件相应的特性(沸点等)来选择。

作为主溶剂的第1溶剂优选为具有或不具有取代基(烷基、卤原子)的芳香族烃(以下简称为芳香族烃)。第1溶剂优选考虑所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性来选择。

作为这样的芳香族烃，例如可以举出甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、三甲苯(例如均三甲苯、1,2,4-三甲基苯(假枯烯))、丁苯(例如正丁苯、仲丁苯、叔丁苯)、甲基萘(例如1-甲基萘)、四氢化萘、茚满、氯苯和二氯苯(邻二氯苯)。

第1溶剂可以仅由1种芳香族烃构成，也可以由2种以上的芳香族烃构成。第1溶剂优选仅由1种芳香族烃构成。

第1溶剂优选包含选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、假枯烯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、甲基萘、四氢化萘、茚满、氯苯和邻二氯苯组成的组中的1种以上，更优选为邻二甲苯、假枯烯、氯苯或邻二氯苯。

(2)第2溶剂

第2溶剂优选为从更容易实施制造工序、进一步提高光电转换元件的特性的观点出发所选择的溶剂。作为第2溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯和苯甲酸苄酯等酯溶剂。

从降低暗电流的观点出发，第2溶剂优选为苯乙酮、苯丙酮或苯甲酸苄酯。

(3)第1溶剂及第2溶剂的组合

作为第1溶剂和第2溶剂的适宜的组合，可以举出例如邻二甲苯和苯乙酮的组合。

(4)第1溶剂和第2溶剂的重量比

从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，作为主溶剂的第1溶剂相对于作为添加溶剂的第2溶剂的重量比(第1溶剂：第2溶剂)优选为85：15～99：1的范围。

(4)第1溶剂和第2溶剂的合计重量百分率

设涂布液的总重量为100重量％时，从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，涂布液中包含的第1溶剂和第2溶剂的总重量优选为90重量％以上、更优选为92重量％以上、进一步优选为95重量％以上，从提高涂布液中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度、容易形成一定厚度以上的层的观点出发，上述总重量优选为99重量％以下、更优选为98重量％以下、进一步优选为97.5重量％以下。

(5)任选的其它溶剂

溶剂也可以包含第1溶剂和第2溶剂以外的任选的溶剂。设涂布液中包含的全部溶剂的合计重量为100重量％时，任选的其它溶剂的含量优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下。作为任选的其它溶剂，优选比第2溶剂的沸点高的溶剂。

(6)任选的成分

在涂布液中，除了第1溶剂、第2溶剂、p型半导体材料和n型半导体材料以外，还可以在无损于本发明的目的和效果的限度内包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、用于使利用所吸收的光来产生电荷的功能增敏的敏化剂、用于增加耐受紫外线的稳定性的光稳定剂等任选的成分。

(涂布液中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度)

涂布液中的p型半导体材料和n型半导体材料的合计浓度优选为0.01重量％以上20重量％以下、更优选为0.01重量％以上10重量％以下、进一步优选为0.01重量％以上5重量％以下、特别优选为0.1重量％以上5重量％以下。涂布液中，p型半导体材料和n型半导体材料可以溶解、也可以分散。p型半导体材料和n型半导体材料优选至少部分溶解，更优选全部溶解。

(涂布液的制备)

涂布液可以利用公知的方法制备。例如可以通过下述方法来制备：将第1溶剂和第2溶剂混合来制备混合溶剂，在混合溶剂中添加p型半导体材料和n型半导体材料的方法；在第1溶剂中添加p型半导体材料，在第2溶剂中添加n型半导体材料，之后将添加有各材料的第1溶剂和第2溶剂混合的方法；等等。

可以将第1溶剂和第2溶剂以及p型半导体材料和n型半导体材料加热至溶剂的沸点以下的温度来混合。

将第1溶剂和第2溶剂以及p型半导体材料和n型半导体材料混合后，可以使用过滤器对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液用作涂布液。作为过滤器，例如可以使用由聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂形成的过滤器。

(空穴传输层的形成工序)

光电转换元件的制造方法可以包括：形成在活性层与阳极之间所设置的空穴传输层(空穴注入层)的工序。在本实施方式中，在活性层上形成空穴传输层。

空穴传输层的形成方法没有特别限定。从使空穴传输层的形成工序更简便的观点出发，优选通过涂布法形成空穴传输层。空穴传输层例如可以通过将包含已说明的空穴传输层的材料和溶剂的涂布液涂布于活性层上来形成。

作为涂布法中使用的涂布液中的溶剂，可以举出例如水、醇、酮以及烃等。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇以及甲氧基丁醇等。作为酮的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮以及环己酮等。作为烃的具体例，可以举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、氯苯以及邻二氯苯等。涂布液可以包含单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，可以包含2种以上的上述所例示的溶剂。涂布液中的溶剂的量相对于空穴传输层的材料1重量份优选为1重量份以上10000重量份以下，更优选为10重量份以上1000重量份以下。

作为涂布包含空穴传输层的材料和溶剂的涂布液的方法(涂布法)，可以举出例如旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法和毛细管涂布法等。这些之中，优选旋涂法、柔版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法。

优选将涂布包含空穴传输层的材料和溶剂的涂布液而得到的涂膜供于加热处理、风干处理、减压处理等，由此从涂膜中除去溶剂。

(阳极的形成工序)

阳极通常形成在活性层上。本实施方式的光电转换元件的制造方法包括形成空穴传输层的工序的情况下，在空穴传输层上形成阳极。

阳极的形成方法没有特别限定。阳极可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法、涂布法等将已说明的材料形成于应形成阳极的层(例如活性层、空穴传输层)上。

阳极的材料为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、导电性物质的纳米颗粒、导电性物质的纳米线或导电性物质的纳米管的情况下，可以使用包含这些材料和溶剂的乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等，通过涂布法来形成阳极。

另外，在阳极的材料包含导电性物质的情况下，可以使用包含导电性物质的涂布液、金属油墨、金属浆料、熔融状态的低熔点金属等，通过涂布法来形成阳极。作为包含阳极的材料和溶剂的涂布液的涂布法，可以举出与已说明的活性层的形成工序同样的方法。

作为通过涂布法形成阳极时所使用的涂布液中包含的溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、联环己烷、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯等烃溶剂；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂；水、醇等。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。涂布液可以含有单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，可以包含2种以上的上述溶剂。

[实施例]

以下，为了进一步详细地说明本发明而示出实施例。本发明并不限于以下所说明的实施例。

在本实施例中，作为p型半导体材料(给电子性化合物)，使用已说明的式P-1所表示的高分子化合物；作为n型半导体材料(受电子性化合物)，使用C₆₀PCBM。

<实施例1>光电转换元件的制造及评价

(1)光电转换元件的制造

准备通过溅射法以150nm的厚度形成有ITO薄膜(阴极)的玻璃基板，对该玻璃基板的表面进行臭氧UV处理。

接着，将乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)(Aldrich公司制，商品名聚乙烯亚胺，80％乙氧基化溶液，重均分子量110000)用水稀释至1/100倍，利用旋涂法将所得到的涂布液涂布到进行了臭氧UV处理的玻璃基板的ITO薄膜上。

用加热板将涂布有涂布液的玻璃基板在120℃下加热10分钟，由此在作为阴极的ITO薄膜上形成电子传输层a。此处，对所形成的电子传输层a进行了表面粗糙度的评价(详细内容在下文记述)。

接着，将已说明的式P-1所表示的高分子化合物与C₆₀PCBM(Frontier Carbon公司制，商品名：E100)以重量比1：2混合，加入到作为第1溶剂的邻二甲苯和作为第2溶剂的苯乙酮的混合溶剂(邻二甲苯：苯乙酮＝95：5(重量比))中，在80℃下搅拌10小时，由此制备出活性层形成用涂布液。

通过旋涂法将制备的活性层形成用涂布液涂布于玻璃基板的电子传输层上，使用加热至100℃的加热板，使所得到的涂膜干燥5分钟，由此形成活性层。所形成的活性层的厚度为400nm。

接着，通过旋涂法将聚噻吩衍生物(Solvay公司制，产品名：AQ1300)涂布于活性层上，之后使用加热板在70℃下实施5分钟热处理，由此形成了空穴传输层。所形成的空穴传输层的厚度约为70nm。

然后，在电阻加热蒸镀装置内，在所形成的电子传输层a上以约80nm的厚度形成银(Ag)层，制成阳极，由此制造出光电转换元件(光检测元件)。

接着，将UV固化性密封剂涂布于所制造的光电转换元件的周边的玻璃基板上，贴合作为密封基板的玻璃基板后，通过照射UV光而将光电转换元件密封。所得到的光电转换元件从厚度方向观察时的平面形状为2mm×2mm的正方形。

(2)光电转换元件的特性的评价

对所制造的光电转换元件的特性进行了评价。使施加电压为-2V，分别使用光谱灵敏度测定装置(CEP-2000、分光计器公司制造)和半导体参数分析仪(Agilent TechnologyB1500A、Agilent Technology公司制造)对该施加电压下的外量子效率(EQE)和暗电流进行了测定。

关于EQE，在对光电转换元件施加-2V的电压的状态下，向光电转换元件照射化合物A的最大吸收波长(λ_max)即波长850nm的光(光子数：1.0×10¹⁶)，测定所产生的电流的电流值，通过公知的方法求出EQE的测定值。

接着，利用所得到的测定值和由下式表示的计算式，计算出施加电压-2V时的比探测率(Detectivity)(D*)(Jones)。

[数1]

式中，EQE为外量子效率，表示λ_max下的EQE，e表示基本电荷，J_d表示暗电流密度。

(3)表面粗糙度的评价

关于电子传输层a的表面粗糙度，使用如上所述形成了电子传输层后的玻璃基板，利用原子力显微镜(AFM)进行了评价。AFM使用了奥林巴斯株式会社制造的OMCL-AC160TS-W2。AFM探针使用了Hitachi High-Tech Science公司制造的SI-DF20(有背面AL)。

在非接触AC模式下进行测定，观察视野设为300nm×300nm。根据所得到的截面轮廓，通过依据JIS B 0601(2001)的标准的方法求出表面粗糙度RMS(均方根高度Rq)。实施例1的电子传输层a的表面粗糙度RMS为0.55nm。

<实施例2、3及比较例1、2>

通过调整旋涂法中的旋转速度，如下述表1那样变更活性层的厚度，除此之外，与已说明的实施例1同样地制造光电转换元件(光检测元件)，与实施例1同样地进行评价。将比探测率D*示于表1。

<比较例3～8>

未形成电子传输层，并且如下述表1那样变更活性层的厚度，除此之外，与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，与实施例1同样地进行评价。将比探测率D*示于表1。

<比较例9～12>

将PEIE用水稀释至1/50倍，通过旋涂法将所得到的溶液涂布于ITO薄膜上，使用加热板在120℃下实施10分钟加热处理，由此形成电子传输层b，如下述表1那样变更活性层的厚度，除此之外，与已说明的实施例1同样地制造光检测元件。

与实施例1同样地对光电转换元件的特性以及电子传输层b的表面粗糙度进行了评价。将比探测率D*示于表1。比较例9～12的电子传输层的表面粗糙度RMS为0.22nm。

<实施例4、5及比较例13、14>

将PEIE用水稀释至1/500倍，通过旋涂法将所得到的溶液涂布于ITO薄膜上，使用加热板在120℃下实施10分钟加热处理，由此形成电子传输层c，如下述表1那样变更活性层的厚度，除此之外，与已说明的实施例1同样地制造光检测元件。

与实施例1同样地对光电转换元件的特性以及电子传输层c的表面粗糙度进行了评价。将比探测率D*示于表1。电子传输层c的表面粗糙度RMS为1.24nm。

<实施例6、7及比较例15>

通过旋涂法将氧化锌分散液(InfinityPV公司制，产品名：Doped ZnO ink(water))涂布在ITO薄膜上，使用加热板在120℃下实施10分钟加热处理，由此形成电子传输层d(厚度约40nm)，如下述表1那样变更活性层的厚度，除此之外，与已说明的实施例1同样地制造光检测元件。

与实施例1同样地对光电转换元件的特性以及电子传输层d的表面粗糙度进行了评价。将比探测率D*示于表1。电子传输层d的表面粗糙度RMS为1.13nm。

<比较例16～18>

通过旋涂法将氧化锌分散液(Avantama公司制，产品名：Avantama N-10)涂布在ITO薄膜上，使用加热板在120℃下实施10分钟加热处理，由此形成电子传输层e(厚度约40nm)，如下述表1那样变更活性层的厚度，除此之外，与已说明的实施例1同样地制造光检测元件。

与实施例1同样地对光电转换元件的特性以及电子传输层e的表面粗糙度进行了评价。将比探测率D*示于表1。电子传输层e的表面粗糙度RMS为1.90nm。

<比较例19～21>

用3-戊醇将氧化锌分散液(TAYCA公司制，产品名：HTD-711Z(IPA))稀释1/10倍，通过旋涂法将所得到的溶液涂布在ITO薄膜上，使用加热板在120℃下实施10分钟加热处理，由此形成电子传输层f(膜厚＝约50nm)，如下述表1那样变更活性层的厚度，除此之外，与已经说明的实施例1同样地制造光检测元件。

与实施例1同样地对光电转换元件的特性以及电子传输层f的表面粗糙度进行了评价。将比探测率D*示于表1。电子传输层f的表面粗糙度RMS为3.77nm。

[表1]

(表1)

	电子传输层	表面粗糙度	活性层的厚度(nm)	D*(Jones)
					实施例1	电子传输层a	0.55nm	400	1.1×10<sup>12</sup>
实施例2	电子传输层a	0.55nm	500	1.0×10<sup>12</sup>
					实施例3	电子传输层a	0.55nm	700	1.6×10<sup>12</sup>
比较例1	电子传输层a	0.55nm	350	6.1×10<sup>11</sup>
					比较例2	电子传输层a	0.55nm	800	6.0×10<sup>11</sup>
比较例3	―	―	200	1.7×10<sup>11</sup>
					比较例4	―	―	350	4.3×10<sup>11</sup>
比较例5	―	―	400	4.0×10<sup>11</sup>
					比较例6	―	―	500	4.1×10<sup>11</sup>
比较例7	―	―	700	5.9×10<sup>11</sup>
					比较例8	―	―	800	3.9×10<sup>11</sup>
比较例9	电子传输层b	0.22nm	200	1.7×10<sup>11</sup>
					比较例10	电子传输层b	0.22nm	500	1.2×10<sup>11</sup>
比较例11	电子传输层b	0.22nm	700	2.9×10<sup>11</sup>
					比较例12	电子传输层b	0.22nm	850	1.2×10<sup>11</sup>
实施例4	电子传输层c	1.24nm	500	1.8×10<sup>12</sup>
					实施例5	电子传输层c	1.24nm	700	1.7×10<sup>12</sup>
比较例13	电子传输层c	1.24nm	200	2.7×10<sup>11</sup>
					比较例14	电子传输层c	1.24nm	350	6.9×10<sup>11</sup>
实施例6	电子传输层d	1.13nm	400	1.0×10<sup>12</sup>
					实施例7	电子传输层d	1.13nm	500	1.0×10<sup>12</sup>
比较例15	电子传输层d	1.13nm	350	6.0×10<sup>11</sup>
					比较例16	电子传输层e	1.90nm	350	3.4×10<sup>11</sup>
比较例17	电子传输层e	1.90nm	400	6.8×10<sup>11</sup>
					比较例18	电子传输层e	1.90nm	500	6.5×10<sup>11</sup>
比较例19	电子传输层f	3.77nm	350	5.2×10<sup>11</sup>
					比较例20	电子传输层f	3.77nm	400	5.2×10<sup>11</sup>
比较例21	电子传输层f	3.77nm	500	6.9×10<sup>11</sup>

(比探测率的评价)

为了评价电子传输层的与活性层接合的面的表面粗糙度的差异所产生的效果，基于上述实施例1～7及比较例1～21，应用下式算出比探测率的相对值(D*相对值)来进行评价。

D*1/D*0

式中，D*1表示具有电子传输层a、电子传输层b或电子传输层c的光检测元件的比探测率。D*0表示不包含电子传输层但具有活性层的光检测元件的比探测率，该活性层的厚度与具有电子传输层a、电子传输层b或电子传输层c的比探测率为D*1的光检测元件相同。

将结果示于图4及图5。图4及图5是以D*相对值为纵轴、以活性层的厚度为横轴的曲线图。图4示出使用PEIE作为电子传输层的实施例1～5和比较例1～2、9～14的计算值。图5示出使用ZnO作为电子传输层的实施例6～7和比较例15～21的计算值。

由图4和图5可知，根据使用了表面粗糙度为0.55nm～1.24nm的电子传输层a、电子传输层c或电子传输层d、并且使活性层的厚度大于350nm且小于800nm的光检测元件，与不包含该电子传输层的光检测元件的光检测能力相比，得到了1.5倍程度以上的光检测能力。另外，根据使用了表面粗糙度为0.55nm～1.24nm的电子传输层a或电子传输层c、并且使活性层的厚度为400nm以上700nm以下的光检测元件，与不包含该电子传输层的光检测元件的光检测能力相比，得到了2倍以上的光检测能力。

符号说明

1 图像检测部

2 显示装置

10 光电转换元件

11、210 支承基板

12 阴极

13 电子传输层

14 活性层

15 空穴传输层

16 阳极

17 密封部件

20 CMOS晶体管基板

30 层间绝缘膜

32 层间布线部

40 密封层

50 滤色器

100 指纹检测部

200 显示面板部

200a 显示区域

220 有机EL元件

230 触控传感器面板

240 密封基板

Claims

1.一种光电转换元件，其包含：一对电极；设置于该一对电极间的活性层；以及设置于该活性层与所述一对电极中的至少一个电极之间的中间层，

所述中间层的与所述活性层接合的面的表面粗糙度的绝对值为大于0.22nm且小于1.90nm的值，

所述活性层的厚度为350nm以上且800nm以下。

2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述中间层为电子传输层。

3.如权利要求2所述的光电转换元件，其中，所述电子传输层包含聚亚烷基亚胺或其衍生物、或者金属氧化物。

4.如权利要求3所述的光电转换元件，其中，所述电子传输层包含含锌的金属氧化物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的光电转换元件，其中，所述表面粗糙度为0.55nm～1.24nm。

6.如权利要求1～5中任一项所述的光电转换元件，其中，所述活性层的厚度为400nm以上且700nm以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换元件为光检测元件。

8.如权利要求1～7中任一项所述的光电转换元件，其中，所述活性层包含n型半导体材料及p型半导体材料，该n型半导体材料为富勒烯或富勒烯衍生物。