JP2014027177A - 光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】より高い光電変換効率を実現する光電変換素子を提供する。
【解決手段】基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子。活性層は、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーを含有する。活性層の膜厚は１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子、並びにこれを用いた太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。

有機光電変換素子としては、基材側に正孔を捕集する電極（アノード）を有する順型構成素子が従来からよく用いられていた（例えば非特許文献１又は特許文献１）。しかし、近年基材側に電子を捕集する電極（カソード）を有する逆型構成素子に注目が集まっている。例えば非特許文献２には、イミドチオフェン骨格とジチエノシロール骨格とを有するコポリマーを使用した逆型構成の有機光電変換素子であって、膜厚が９０ｎｍである有機光電変換素子が記載されている。

有機光電変換素子の活性層が薄すぎる場合には、活性層が光を十分に吸収できないために、変換効率が低下する。一方で活性層が厚すぎる場合にも、変換効率が低下することが知られている。この理由の一つとして、活性層で発生した電荷が電極に到達することが困難となることがある。例えば非特許文献１には、イミドチオフェン骨格とジチエノシロール骨格を有するコポリマーを使用した順型構成素子において、活性層の膜厚が２２０ｎｍである場合の変換効率（６．１％）は、膜厚が９０ｎｍである場合の変換効率（７．３％）と比較して、１％以上低いことが記載されている。

国際公開第２０１１／０２８８２７号

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，４２５０−４２５３ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ２０１２，９６，１５５−１５９

有機光電変換素子の実用化のために、さらに高い光電変換効率を実現することが求められている。

本発明は、より高い光電変換効率を実現する光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、逆型構成の光電変換素子においては、活性層の膜厚をより厚くしても光電変換効率が低下しないことを見出し、また特定範囲の膜厚を有する活性層を備える逆型構成の光電変換素子により、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。

［１］基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、
前記活性層は、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーを含有し、
前記活性層の膜厚が１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。

（式中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）

（式中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
［２］前記コポリマーが下記式（１ＡＢ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであることを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。

（式中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
［３］［１］又は［２］に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池。
［４］［３］に記載の太陽電池を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。

より高い光電変換効率を実現する光電変換素子を提供することができる。

本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。

＜１．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する。この活性層は、後に説明する下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位と下記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマー（以下、本発明に係るコポリマーと呼ぶ）を含有する。また、活性層の膜厚は１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

本発明の一実施形態に係る光電変換素子１０７を図１に示す。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、本発明に係る光電変換素子が図１の構成に限られるわけではない。

光電変換素子１０７は、基材１０６と、電極（カソード）１０１と、活性層１０３と、電極（アノード）１０５と、がこの順に配置された構造を有する。光電変換素子１０７はさらに、バッファ層（電子取り出し層）１０２とバッファ層（正孔取り出し層）１０４とを有する。すなわち光電変換素子１０７は、基材１０６と、カソード１０１と、バッファ層（電子取り出し層）１０２と、活性層１０３と、バッファ層（正孔取り出し層）１０４と、アノード１０５と、がこの順に配置された構造を有する。もっとも、本発明に係る光電変換素子は、電子取り出し層１０２を有さなくてもよい。また本発明に係る光電変換素子は、正孔取り出し層１０４を有さなくてもよい。以下、これらの各部について説明する。

＜１．１ 活性層（１０３）＞
活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。ｐ型半導体化合物とはｐ型半導体材料として働く化合物のことを指し、ｎ型半導体化合物とはｎ型半導体材料として働く化合物のことを指す。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気がカソード１０１及びアノード１０５から取り出される。本発明においては、本発明に係るコポリマーがｐ型半導体化合物として用いられる。

活性層１０３の膜厚は、１２０ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。活性層１０３の膜厚は、２５０ｎｍ以上であってもよい。一方、活性層１０３の膜厚は、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。

活性層１０３の膜厚が１２０ｎｍ以上であることにより、光電変換素子１０７の変換効率が向上する。また、活性層１０３の膜厚が１２０ｎｍ以上であることは、膜の均一性が保たれる点でも好ましい。活性層１０３の厚さが５００ｎｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなり、かつ電極１０１，１０５間の距離が離れすぎず電荷の拡散が良好となるために好ましい。さらには、活性層１０３の膜厚を１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下にすることは、活性層１０３を作製するプロセスにおける再現性が向上する点で好ましい。

非特許文献１に記載されているように、順型構成の光電変換素子の場合には、活性層１０３の膜厚が９０ｎｍより大きい場合には変換効率が低下している。しかしながら本発明のように、逆型構成の光電変換素子の場合には、活性層１０３の膜厚を１２０ｎｍ以上とすることにより変換効率が向上することが見出された。

この理由の１つとして、以下の理由が考えられる。順型構成の光電変換素子を作製する場合、基材側の電極（アノード）上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を材料として用いる正孔取り出し層が形成される。そして、正孔取り出し層上に、本発明に係るコポリマーとｎ型半導体化合物とを含有する活性層が形成される。ここで、正孔取り出し層材料と、活性層中の本発明に係るコポリマーとが反発するため、ｎ型半導体化合物は正孔取り出し層近傍に局在し、本発明に係るコポリマーは正孔取り出し層とは反対側の面に局在する。ここで、光吸収により発生した正孔がアノードへと移動する場合に、正孔はｎ型半導体化合物が局在化した領域を通るため、この領域で電子と再結合する確率が高くなる傾向にある。

活性層を厚くすればするほど、ｎ型半導体化合物が局在化している領域が厚くなるため、正孔のアノードへの輸送が妨げられ、光電変換効率が低下する。また、一般的に、活性層を厚くすればするほど、電極、又は電子取り出し層若しくは正孔取り出し層までの、活性層中で発生した電荷の移動距離が増加することから、電荷の電極への輸送が妨げられる。このように、活性層１０３が厚い場合、光を吸収できる領域は増えるものの、光吸収によって生じた電荷の輸送が困難であることから、光電変換効率が低下する。実際に、非特許文献１には、膜厚が２２０ｎｍの有機光電変換素子の効率（６．１％）は、膜厚が９０ｎｍのもの（７．３％）と比較して、１％以上低下することが記載されている。

一方、本発明のような逆型構成の光電変換素子の場合にも、同様に膜厚を増すことにより光電変換効率が低下することが予想されたが、活性層１０３の膜厚を１２０ｎｍ以上とすることにより効率が向上することが判明した。本発明のメカニズムは不明であるが、以下の理由が考えられる。逆型構成の光電変換素子を作製する場合、基材１０６側のカソード１０１上に、電子取り出し層１０２が形成される。そして、電子取り出し層１０２上に、本発明に係るコポリマーとｎ型半導体化合物とを含有する活性層１０３が形成される。この場合には、順型構成の光電変換素子とは異なり、活性層１０３中で本発明に係るコポリマーが局在化しない傾向にあると考えられる。このため、順型構成の光電変換素子とは異なり、活性層１０３の膜厚がより大きい場合にも、活性層で発生した電荷の取り出し効率が低下しないものと考えられる。

活性層１０３中における、本発明に係るコポリマー又はｎ型半導体化合物の膜厚方向の濃度勾配は、塗布法により活性層を形成する際に用いる塗布液の溶媒選択、溶媒若しくは半導体材料の配合比、塗布条件、又は乾燥条件等によって制御することができる。また、ｎ型半導体化合物と親和性の高い物質を塗布液に加えることにより、カソード１０１又は電子取り出し層１０２付近にｎ型半導体化合物を局在化させ、電子の輸送をより容易とするとともに、活性層１０３をより厚くすることができる。例えばｎ型半導体化合物としてフラーレンを用いる場合、フラーレン化合物と親和性の高いテトラリン等の芳香族化合物を塗布液に添加することは好ましい。

活性層１０３中における、本発明に係るコポリマー又はｎ型半導体化合物の膜厚方向の濃度分布は、飛行時間二次イオン質量分析計（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）又は染色法を用いた断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって解析することができる。

［１．１．１ 活性層の層構成］
活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型等が挙げられる。なかでも、光電変換効率がより向上しうる点で、バルクヘテロ接合型の活性層が好ましい。

（薄膜積層型の活性層）
薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層とが積層された構造を有する。薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが別の方法によって形成されてもよい。

ｐ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法、好ましくは湿式塗布法を用いることが、より簡単にｐ型半導体層を形成できる点で好ましい。塗布液の溶媒は任意に選択でき、例えばｉ層用の塗布液の溶媒として後述するものを用いることができる。塗布方法としては任意の方法を用いることができる。本発明に係るコポリマーは溶媒に対する溶解性を有し、塗布成膜性に優れる点で好ましい。ｐ型半導体層が含むｐ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るコポリマーである。本発明に係るコポリマーはｐ型半導体化合物として好適な性質を有するため、ｐ型半導体層が、ｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーのみを含むことが特に好ましい。

ｎ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いることはより簡単にｎ型半導体層を形成できることから好ましい。塗布法によりｎ型半導体層を作製する場合、ｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布液の溶媒は任意に選択でき、例えばｉ層用の塗布液の溶媒として後述するものを用いることができる。塗布方法としては任意の方法を用いることができる。

（バルクヘテロ接合型の活性層）
バルクヘテロ接合型の活性層は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合された層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。

ｉ層に含まれるｐ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、本発明に係るコポリマーである。本発明に係るコポリマーはｐ型半導体化合物として好適な性質を有するため、ｉ層がｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーのみを含むことが特に好ましい。

バルクヘテロ接合型の活性層には、ｉ層の他に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との少なくとも一方が積層されていてもよい。活性層１０３は所定の膜厚を有するが、ここで、ｉ層に積層されたｐ型半導体層又はｎ型半導体層は、活性層１０３には含まれないものとする。すなわち、活性層１０３がバルクヘテロ接合型である場合、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合されたｉ層の膜厚は、１２０ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、２５０ｎｍ以上であってもよい。一方、ｉ層の膜厚は、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。

ｉ層中でのｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との重量比（ｐ型半導体化合物／ｎ型半導体化合物）は、良好な相分離構造を得ることにより光電変換効率を向上させる観点から、０．１５以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、一方、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、特に好ましくは０．８以下である。

ｉ層は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いることは、より簡単にｉ層を形成できるため好ましい。本発明に係るコポリマーは溶媒に対する溶解性を有するため、塗布成膜性に優れる点で好ましい。塗布法によりｉ層を作製する場合、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作製してもよい。また、半導体化合物前駆体を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布した後、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換することにより、ｉ層を形成してもよい。

塗布液中のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計濃度は、特に限定されないが、十分な膜厚の活性層を形成する観点から塗布液全体に対して１．０重量％以上であることが好ましく、半導体化合物を十分に溶解させる観点から塗布液全体に対して５．０重量％以下であることが好ましい。

塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。

塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。

なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。

より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン系芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン若しくはデカリン等の非ハロゲン系脂環式炭化水素類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン系芳香族炭化水素類である。

溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、常圧下での沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、常圧下での沸点が１８０℃以上である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。このように高沸点溶媒と低沸点溶媒とを組み合わせて用いる場合、活性層を成膜する際に、揮発性のより低い高沸点溶媒がゆっくりと揮発することにより、半導体化合物の組織化が促進され、相分離構造が最適化されうる。

環境負荷の観点から、これらの高沸点溶媒及び低沸点溶媒は非ハロゲン系溶媒であることが好ましい。また、非ハロゲン系の溶媒はハロゲン系の溶媒と比較して安定性が高く、活性層に対して損傷を与えにくい点でも好ましい。

低沸点溶媒の沸点は、好ましくは３５℃以上であり、一方、好ましくは１２０℃以下である。沸点が３５℃以上であることにより塗布前の塗布液から溶媒が揮発しにくく、１２０℃以下であることにより塗布後の塗布液から容易に溶媒が揮発しうる。

低沸点溶媒の好ましい例としては、トルエン若しくはキシレン等の炭素数１０以下の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等の炭素数１０以下の脂環式炭化水素類、又はエチルメチルケトン等の炭素数１０以下の脂肪族ケトン類等が挙げられる。

高沸点溶媒の沸点は、好ましくは２００℃以上であり、一方、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下である。沸点が６００℃以下あることにより、塗布液の塗布後に、高沸点溶媒がより容易に揮発しうる。

芳香族炭化水素類を高沸点溶媒として用いる場合、その炭素数は、通常６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。炭素数がこの範囲にある場合、沸点が高い一方で凝固しにくく、塗布液が安定となりうる。このような芳香族炭化水素類としては、テトラリン等が挙げられる。

芳香族複素環化合物を高沸点溶媒として用いる場合、その炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは６以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。炭素数がこの範囲にある場合、沸点が高い一方で凝固しにくく、塗布液が安定となりうる。

脂環式炭化水素類を高沸点溶媒として用いる場合、その炭素数は、通常６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。炭素数がこの範囲にある場合、沸点が高い一方で凝固しにくく、塗布液が安定となりうる。このような脂環式炭化水素類としては、デカリン等が挙げられる。

芳香族ケトン類を高沸点溶媒として用いる場合、その炭素数は、通常３以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上である。一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。炭素数がこの範囲にある場合、沸点が高い一方で凝固しにくく、塗布液が安定となりうる。このような芳香族ケトン類としては、アセトフェノン等が挙げられる。

高沸点溶媒と低沸点溶媒との比率は、特に制限されないが、重量比（高沸点溶媒／低沸点溶媒）が１／２０以上であることが好ましく、１／１５以上であることがさらに好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。一方、１０／１以下であることが好ましく、２／１以下であることがさらに好ましく、１／１以下であることがより好ましく、１／２以下であることが特に好ましい。

低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。

好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。

バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程等に対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液が、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物と親和性の高い添加剤を含有することにより、好ましい相分離構造を有する活性層が得られ、光電変換効率が向上しうる。

添加剤が活性層１０３から失われにくくなる点で、添加剤は常温常圧（２５℃、１気圧）の条件下において安定な固体であることが好ましい。また、活性層１０３の熱安定性を高める観点から、添加剤の融点はより高いことが好ましい。具体的には、添加剤の融点（１気圧）は通常３５℃以上であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、殊更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。

添加剤の例としては、例えば、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素類又は芳香族化合物等が挙げられる。具体的な例としてはナフタレン化合物が挙げられ、特にナフタレンに１以上８以下の置換基が結合した化合物が好ましい。ナフタレンに結合している置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は芳香族基が挙げられる。添加剤の別の例としては、４以上６以下のハロゲン原子が結合しているベンゼン化合物が挙げられる。

ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。また、塗布液全体に対して１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、好ましい相分離構造が得られうる。

［１．１．２ ｐ型半導体化合物］
活性層１０３は、ｐ型半導体化合物として、本発明に係るコポリマーを少なくとも含有する。

（本発明に係るコポリマー）
本発明に係るコポリマーは、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む。本発明に係るコポリマーは、溶解性と結晶性を両方バランスよく有する点で好ましい。また、光吸収波長領域が長波長化し、かつ光吸収性が高い点で好ましい。

（式中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）

（式中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成していてもよい。）

まず、式（１Ａ）で表される繰り返し単位について説明する。Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。本明細書において周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年推奨版をいう。具体的には、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子等である。なかでも、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。酸素原子は、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上しうる点で好ましく、硫黄原子は、コポリマー同士の分子間相互作用が向上しうる点で好ましい。

Ｒ^１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ^１の具体的な例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基（アリール基）が挙げられる。

アルキル基としては、炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、特に好ましくは６以上であり、一方、通常３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基等が挙げられる。なかでも、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ラウリル基、シクロラウリル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基が好ましく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、又は１−（２−エチル）ヘキシル−３−エチルへプチル基がより好ましい。

アルケニル基としては、炭素数が、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基又はゲラニル基等である。好ましくは、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基又はドデセニル基であり、より好ましくは、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、又はデセニル基である。

芳香族基としては、炭素原子数が、通常２以上、一方、通常６０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、又はアズレニル基等の芳香族炭化水素基；チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、又はベンゾトリアゾリル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、又はオキサゾリル基が好ましい。

Ｒ^１をこれらの基とすることは、本発明に係るコポリマーの有機溶媒への溶解性が優れたものとなりやすく、塗布成膜プロセスにおいて有利となり得るために好ましい。さらに好ましくは、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキル基はポリマーの結晶性が向上しうるためにキャリア移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基はポリマーの溶解性が向上しうる点で好ましい。また、Ｒ^１が置換基を有していてもよい芳香族基であることは、コポリマーがより長波長の光を吸収しうる点、及び、ポリマーの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましい。

本明細書において、「置換基を有していてもよい」との用語において、有していてもよい置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリル基、ボリル基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又は芳香族基等が挙げられる。これらの置換基は、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。

次に、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位について説明する。Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子が挙げられる。なかでも、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子が好ましい。より好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。炭素原子は、結晶性が向上しうる点で好ましく、ケイ素原子は、溶解性が向上しうる点で好ましい。

Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基（アリール基）が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基は、Ｒ^１について挙げたものと同様のものでありうる。また、アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基が有していてもよい置換基は、Ｒ^１について挙げたものと同様のものでありうる。Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成していてもよい。

なかでも、Ｒ^２及びＲ^３の少なくともひとつが置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることが好ましく、Ｒ^２とＲ^３との双方が置換基を有していてもよいアルキル基又は芳香族基であることがさらに好ましい。直鎖状のアルキル基は、ポリマーの結晶性が向上することにより移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基は、ポリマーの溶解性が向上することにより塗布プロセスによる成膜が容易となりうる点で好ましい。Ｒ^２及びＲ^３の少なくともひとつがアルキル基であることは、本発明に係るコポリマーがより長波長の光を吸収しうるという観点からも好ましい。これらの観点からは、Ｒ^２及びＲ^３の少なくともひとつが炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上２０以下のアルキル基であることが特に好ましい。芳香族基は、π電子間の相互作用により分子間の相互作用が向上するために移動度が大きくなる傾向がある点で好ましい。芳香族基はまた、式（１Ｂ）で表される縮合環骨格の安定性を向上させる傾向がある点で好ましい。

第１４族元素から選ばれる原子であるＱ周辺の立体障害を大きくすることにより本発明に係るコポリマーの耐久性を向上させるという観点からは、Ｒ^２及びＲ^３が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。

また、Ｒ^２及びＲ^３の少なくともひとつがハロゲン原子であることも好ましい。このことは、本発明に係るコポリマーの耐熱性、耐候性、耐化学薬品性又は撥水・撥油性等が向上する点で好ましい。

本発明に係るコポリマー中の式（１Ａ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。

本発明に係るコポリマー中の式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。

本発明に係るコポリマー中の式（１Ａ）で表される繰り返し単位に対する式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の比は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。

本発明に係るコポリマーにおける、繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）の配列状態は、交互、ブロック及びランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明に係るコポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーのいずれでもよい。好ましくは交互に配列しているものである。

とりわけ、本発明に係るコポリマーは、下記式（１ＡＢ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであることが好ましい。下記式（１ＡＢ）で表される繰り返し単位を含むことにより、電荷分離状態の維持がより容易となりうる。

（式中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成していてもよい。）

式（１ＡＢ）中、Ａ、Ｑ、Ｒ^１〜Ｒ^３の具体例としては、式（１Ａ）及び（１Ｂ）について説明したものと同様のものが挙げられる。溶解性及び光吸収性の観点から、Ｑがケイ素原子であり、Ａが硫黄原子であることはより好ましい。

本発明に係るコポリマーが式（１ＡＢ）で表される繰り返し単位を含む好ましい例において、本発明に係るコポリマー中の式（１ＡＢ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１０モル％以上、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。上限は特になく、１００モル％以下である。

また、本発明に係るコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えばチオフェンジイル基やチアゾールジイル基等の芳香族複素環等が挙げられる。

本発明に係るコポリマーは、式（１Ａ）及び（１Ｂ）で表される繰り返し単位のうちそれぞれ１種のみを含んでいてもよい。また、式（１Ａ）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよいし、また、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。本発明に係るコポリマーが含む繰り返し単位の種類に制限はないが、通常８以下、好ましくは５以下である。同様に、本発明に係るコポリマーは、式（１ＡＢ）で表される繰り返し単位のうち１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。

本発明に係るコポリマーの好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、本発明に係るコポリマーは以下の例示に限られない。以下の具体例において、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_８Ｈ_１７、及びＣ_１２Ｈ_２５は、直鎖のアルキル基を表す。また、Ｂｕ、Ｈｅｘ及びＯｃｔはそれぞれｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基を表す。本発明に係るコポリマーが複数の繰り返し単位を含む場合は、各繰り返し単位の数の比率は任意である。

本発明に係るコポリマーは、長波長領域（６００ｎｍ以上）に吸収を持つ。また、本発明に係るコポリマーを用いた光電変換素子は、高い開放電圧（Ｖｏｃ）を示し、高い光電変換特性を示す。本発明に係るコポリマーは、特にフラーレン化合物と組み合わせると、高い光電変換特性を示す。また本発明に係るコポリマーは、ＨＯＭＯエネルギー準位が低く酸化されにくい利点もある。

また、本発明に係るコポリマーは高溶解性を示すために、塗布成膜が容易であるという利点がある。また、塗布成膜を行う際に溶媒の選択の幅が広がるために、成膜により適した溶媒を選択でき、形成された活性層の膜質を向上させることができる。このことも、本発明に係るコポリマーを用いた光電変換素子が高い光電変換特性を示す一因であると考えられる。

本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２．０×１０^３以上、好ましくは５．０×１０^３以上、より好ましくは１．０×１０^４以上、さらに好ましくは３．０×１０^４以上、よりさらに好ましくは５．０×１０^４以上、特に好ましくは１．０×１０^５以上である。一方、好ましくは１．０×１０^７以下、より好ましくは５．０×１０^６以下、さらにより好ましくは３．０×１０^６以下、さらに好ましくは２．０×１０^６以下、よりさらに好ましくは１．０×１０^６以下、殊更に好ましくは５．０×１０^５以下、特に好ましくは３．０×１０^５以下である。光吸収波長を長波長化する観点、高い吸光度を実現する観点、及び相分離構造が最適化されうるという観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。

本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用し、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いる。

本発明に係るコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１．０×１０^３以上、好ましくは３．０×１０^３以上、より好ましくは５．０×１０^３以上、さらに好ましくは１．０×１０^４以上、よりさらに好ましくは１．５×１０^４以上、殊更に好ましくは２．０×１０^４以上、特に好ましくは２．５×１０^４以上である。一方、好ましくは１．０×１０^６以下、より好ましくは５．０×１０^５以下、さらにより好ましくは２．０×１０^５以下、特に好ましくは１．０×１０^５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現する観点、及び相分離構造が最適化されうるという観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。本発明に係るコポリマーの数平均分子量は、重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。

本発明に係るコポリマーの分子量分布（ＰＤＩ、（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。本発明に係るコポリマーの分子量分布は、重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。

本発明に係るコポリマーは、好ましくは光吸収極大波長（λ_ｍａｘ）が４７０ｎｍ以上、より好ましくは４８０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、半値幅が通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。また、本発明に係るコポリマーの吸収波長領域は太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。

本発明に係るコポリマーの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、一方、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％である。溶解性が高いことは、より厚い活性層を成膜することが可能となる点で好ましい。

本発明に係るコポリマーは分子間で相互作用するものであることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキングの相互作用等によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、コポリマーが高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向がある。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電荷移動が起こりやすいため、活性層１０３内の本発明に係るコポリマーとｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノード１０５へ輸送できると考えられる。

結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、コポリマーの回折ピークがＸ線回折スペクトルに示されることを意味し、特に２θ＝４．８°近傍に回折ピークを示すことが好ましい。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、より厚い活性層を得ることが容易となる傾向がある点で好ましい。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。

本発明に係るコポリマーの正孔移動度は、通常１．０×１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上である。一方、本発明に係るコポリマーの正孔移動度は通常１．０×１０^４ｃｍ^２／Ｖｓ以下であり、好ましくは１．０×１０^３ｃｍ^２／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０^２ｃｍ^２／Ｖｓ以下である。高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、本発明に係るコポリマーの移動度とのバランスが重要である。ｐ型半導体化合物として用いられる本発明に係るコポリマーの移動度と、ｎ型半導体化合物の移動度とを近づける観点から、本発明に係るコポリマーの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。

本発明に係るコポリマー中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒が残っていると、遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動を阻害され、結果として光電変換素子の光電変換効率を低下させるおそれがある。具体的には、本発明に係るコポリマー中の遷移金属触媒の濃度は、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。

本発明に係るコポリマーにおける末端残基（後述の式（２Ａ）及び式（２Ｂ）でのＸ^１及びＸ^２）の残存量は、特段の制限は無いが、通常６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。

特に、本発明に係るコポリマー中のスズ原子の残存量は、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上でであってもよい。スズ原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のスズ原子の残存量が少なくなり、より高い安定性を得ることができるために、好ましい。

また、本発明に係るコポリマー中のハロゲン原子の残存量は、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、光電変換素子の光電変換特性及び耐久性等が向上する傾向にあることから好ましい。

コポリマーの末端残基（後述のＸ^１及びＸ^２）の残存量は、炭素、水素及び窒素以外の元素量により測定することができる。測定手法として、得られたコポリマーの元素分析は、臭素イオン（Ｂｒ⁻）及びヨウ素イオン（Ｉ⁻）についてはイオンクロマトグラフィー法又はＩＣＰ質量分析法で実施することができ、パラジウム及びスズについてはＩＣＰ質量分析法で実施することができる。

イオンクロマトグラフィー法は、公知文献（「イオンクロマトグラフィー」：共立出版株式会社）に記載されている方法により実施できる。例えば、イオンクロマトグラフ分析装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製 イオンクロマト分析装置 ＤＸ１２０型又はＤＸ５００型）により実施することができる。

ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、Ｐｄ及びＳｎについて、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＩＣＰ質量分析装置 ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。又、Ｂｒ⁻及びＩ⁻について、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製 試料燃焼装置 ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中のＢｒ⁻及びＩ⁻をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＩＣＰ質量分析装置 ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。

（本発明に係るコポリマーの製造方法）
本発明に係るコポリマーの製造方法には特に限定はない。例えば、下記一般式（２Ａ）で表される化合物と、下記一般式（２Ｂ）で表される化合物とを用いて公知の方法で製造することができる。好ましい方法としては、下記一般式（２Ａ）で表される化合物と、下記一般式（２Ｂ）で表される化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。

式（２Ａ）中、Ａ及びＲ^１は、式（１Ａ）と同義である。式（２Ｂ）中、Ｑ、Ｒ^２及びＲ^３は式（１Ｂ）と同義である。

Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。

式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立に、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）_２）であることが好ましい。Ｘ^１及びＸ^２において、ハロゲン原子としては、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。

ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を表す。）

アルキルスタニル基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば炭素数２以上１２以下のアルケニル基が挙げられる。

本発明に係るコポリマーの重合に用いる反応方法としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、薗頭反応方法、ＦｅＣｌ_３等の酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、又は適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、又はＧｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、又はＧｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎著：東京化学同人）」等の公知文献の記載の方法に従って行うことができる。以下はＳｔｉｌｌｅカップリング反応方法について述べる。

Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いる場合、上記一般式（２Ａ）及び（２Ｂ）において、Ｘ^１がハロゲン原子でありかつＸ^２がアルキルスタニル基であるか、又はＸ^１がアルキルスタニル基でありかつＸ^２がハロゲン原子であることが好ましい。

式（２Ａ）で表される化合物に対する、式（２Ｂ）で表される化合物のモル比（２Ｂ／２Ａ）は、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。モル比が上記の範囲内にあることは、より高い収率でより高い分子量を有するコポリマーが得られうる点で好ましい。

本発明に係るコポリマーの純度を高めることにより、光電変換素子の変換特性が向上しうるため、重合前のモノマー（一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される化合物）を蒸留、昇華精製、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等の方法で精製した後に、重合反応を行うことが好ましい。重合前のモノマーの純度は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。

重合反応においては、反応促進のために、アルカリ、触媒、補触媒、有機配位子又は相間移動触媒等を添加することができる。これらのアルカリ又は触媒等は、重合反応の種類に応じて選択すればよいが、重合反応に用いる溶媒に十分に溶解することが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム若しくは炭酸セシウム等の無機塩基、又はトリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）等のホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体若しくは酢酸パラジウム等のパラジウム（Ｐｄ）触媒；Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２若しくはＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ_２等のニッケル触媒；塩化鉄等の鉄触媒；又はヨウ化銅等の銅触媒等が挙げられる。

ホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体としては、具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）_３）_４、Ｐｄ（ＰＣｙ_３）_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３又はＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２等が挙げられる（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、ｏ−ｔｏｌｙｌは２−トリル基を表し、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表す）。Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３又はＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２等の２価のＰｄ錯体を用いる場合には、ＰＰｈ_３やＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）_３等の有機配位子と併せて使用することが望ましい。

触媒の使用量は、式（２Ａ）で表される化合物と式（２Ｂ）で表される化合物との合計に対して、通常１．０×１０^−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０×１０^−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０×１０^−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１．０×１０^２ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で、より高分子量の本発明に係るコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。

補触媒としてはフッ化セシウム、酸化銅又はハロゲン化銅等の無機塩が挙げられる。補触媒の使用量は、式（２Ａ）で表される化合物に対して、通常１．０×１０^−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０×１０^−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０×１０^−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１．０×１０^４ｍｏｌ％以下、好ましくは１．０×１０^３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５×１０^２ｍｏｌ％以下である。補触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で本発明に係るコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。

相間移動触媒としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドやＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は、式（２Ａ）で表される化合物に対して、通常１．０×１０^−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０×１０^−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．０×１０^−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。相間移動触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で本発明に係るコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。

重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はシクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又はジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦ等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。

溶媒の使用量は、式（２Ａ）で表される化合物と式（２Ｂ）で表される化合物との合計１ｇに対して、通常、１．０×１０^−２ｍＬ以上、好ましくは１．０×１０^−１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上であり、一方、通常１．０×１０^５ｍＬ以下、好ましくは１．０×１０^３ｍＬ以下、より好ましくは２．０×１０^２ｍＬ以下である。

Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。

加熱方法としては、特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。

反応時間は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上であり、一方、通常１６０時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い収率でコポリマーが得られうる。

重合反応後は、例えば、水でクエンチした後に生成物を有機溶媒で抽出し、有機溶媒を留去する等の通常の後処理により、粗製のコポリマーを得ることができる。コポリマーの合成後、再沈精製、ソックスレーを用いた精製、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーによる金属除去等の、純化処理をすることが好ましい。

また、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は窒素（Ｎ_２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行うことが好ましい。

重合反応により得られたコポリマーに対しては、末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、臭素（Ｂｒ）若しくはヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子又はアルキルスタニル基等の、末端残基（上述のＸ^１及びＸ^２）のコポリマー中の残存量を減らすことができる。この末端処理を行うことは、効率及び耐久性の点でよりよい性能のコポリマーを得ることができるために、好ましい。

コポリマーの末端処理方法としては、特段の制限は無いが、以下の方法が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを製造した場合には、コポリマーの末端に存在する臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子及びアルキルスタニル基に対する末端処理を行うことができる。

ハロゲン原子の末端処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールトリアルキルスズとしてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズ等が挙げられる。末端処理剤の添加量に特段の制限は無いが、ハロゲン原子が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０^−２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以上である。加熱時間にも特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。末端処理によりコポリマー末端のハロゲン原子をアリール基に置換することは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうるために、好ましい。

アルキルスタニル基の末端処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールハライドとしてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼン等が挙げられる。末端処理剤の添加量に特段の制限は無いが、アルキルスタニル基が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０^−２当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。加熱時間にも特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは１０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。末端処理によりコポリマー末端のアルキルスタニル基をアリール基に置換することによって、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のスズ原子がコポリマー中に存在しなくなることから、コポリマーの経時劣化が抑えられることが期待される。また、コポリマー末端のアルキルスタニル基をアリール基に置換することは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうる点においても好ましい。

末端処理の反応操作については、特段の制限は無いが、各々独立に行うことが好ましい。例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いた場合、ハロゲン原子の末端処理と、アルキルスタニル基の末端処理とを、独立に行うことが好ましい。各々の末端処理の操作順序に特段の制限は無く、順序は適宜選択できる。

また、末端処理は、コポリマーの精製前に行っても、コポリマーの精製後に行ってもよい。末端処理をコポリマー精製後に行う場合には、コポリマーと片方の末端処理剤（アリールハライド又はアリールトリアルキルスズ）を有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒等の遷移金属触媒を加え、窒素条件下加熱攪拌を行う。その後、さらにもう片方の末端処理剤（アリールトリアルキルスズ又はアリールハライド）を加え、加熱攪拌を行うことにより、末端処理を行うことができる。上記の処理は、末端残基を短時間に効率よく除去できるために好ましい。

パラジウム触媒等の遷移金属触媒の添加量としては、特段の制限は無いが、コポリマーに対して、通常５．０×１０^−３当量以上、好ましくは１．０×１０^−２当量以上であり、一方、通常１．０×１０^−１当量以下、好ましくは５．０×１０^−２当量以下である。触媒の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。

アルキルスタニル基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、アルキルスタニル基が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０^−２当量以上、好ましくは１．０×１０^−１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。

ハロゲン基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、ハロゲン基が末端に付加したモノマーに対して、通常１．０×１０^−２当量以上、好ましくは１．０×１０^−１当量以上、より好ましくは１当量以上であり、一方、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。

加熱時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。

なお、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法によりコポリマーを重合した場合には、ハロゲン基の末端処理剤としてアリールボロン酸を用い、アリールボロン酸を加えた後加熱攪拌を行うことにより、末端処理を行うことができる。

末端処理後のコポリマーの精製は、上記の通り、ソックスレーによる精製、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーによる金属除去等の方法により行うことができる。

重合反応の原料として用いられる式（２Ａ）に示される化合物の製造方法は特に限定されず、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２２），７５９５−７５９７に記載の方法に準じて製造することができる。また、式（２Ｂ）に示される化合物の製造方法も特に限定されず、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に記載の方法に準じて製造することができる。

（その他のｐ型半導体化合物）
活性層１０３は、ｐ型半導体化合物として、本発明に係るコポリマーを少なくとも含有する。しかしながら、他の有機半導体材料を、本発明に係るコポリマーと混合及び／又は積層して併用することも可能である。以下、併用しうる有機半導体材料、例えば、高分子有機半導体化合物及び低分子有機半導体化合物について説明する。

（高分子有機半導体化合物）
ｐ型半導体化合物として併用しうる高分子有機半導体化合物としては、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役コポリマー半導体化合物；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のコポリマー半導体化合物等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたコポリマー半導体化合物も挙げられる。共役コポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３^ｒｄ Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の公知文献に記載されたコポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るコポリマーを用いることができる。ｐ型半導体化合物として併用される高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。

ｐ型半導体化合物として併用しうる高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、以下のものに限定されるわけではない。

（低分子有機半導体化合物）
ｐ型半導体化合物として併用しうる低分子有機半導体化合物としては、周知のものを用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。

ｐ型半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。

ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。

ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。

ＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法が挙げられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法であり、本明細書においてサイクリックボルタモグラム測定法を用いるものとする。具体的には、例えば公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法で測定することができる。

［１．１．３ ｎ型半導体化合物］
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体化合物）等が挙げられる。

その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体化合物が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。

ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くｎ型半導体化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯエネルギー準位の値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。

ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。

ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０^４ｃｍ^２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０^３ｃｍ^２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０^２ｃｍ^２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が１．０×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。

ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５重量％以上であり、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上であることは、溶液中でのｎ型半導体化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるために、好ましい。

以下、好ましいｎ型半導体化合物の例について説明する。

（フラーレン化合物）
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。

上式中、ＦＬＮは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表す。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ_６０又はＣ_７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。

ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合している。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ^２１と、−（ＣＨ_２）_Ｌとがそれぞれ結合している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ^２５）（Ｒ^２６）−Ｎ（Ｒ^２７）−Ｃ（Ｒ^２８）（Ｒ^２９）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ^３０）（Ｒ^３１）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ^３２）（Ｒ^３３）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ^３４）（Ｒ^３５）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。

一般式（ｎ１）中のＲ^２１は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。

アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。

上記のアルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。

一般式（ｎ１）中のＲ^２２〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。

アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数２以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

一般式（ｎ２）中のＲ^２５〜Ｒ^２９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。

アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

一般式（ｎ３）中のＡｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。

有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素原子で置換されていてもよい。

炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。

置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

一般式（ｎ３）中のＲ^３０〜Ｒ^３３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ^３０又はＲ^３１は、Ｒ^３２とＲ^３３とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）に表す構造が挙げられる。

一般式（ｎ５）においてｆはｃと同義であり、Ｚ^２は、２つの水素原子、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。

式（ｎ５）に表す構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。

一般式（ｎ４）中のＲ^３４〜Ｒ^３５は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。

アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。

アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。

一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ^３４、Ｒ^３５が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ^３４、Ｒ^３５が共に芳香族基であるか、又はＲ^３４が芳香族基でありかつＲ^３５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。

フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。

塗布法によりフラーレン化合物を成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。

フラーレン化合物を溶解させる溶媒としては、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。

（フラーレン化合物の製造方法）
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献の記載に従って実施可能である。

部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って実施可能である。

部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って実施可能である。

部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７ １５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献の記載に従って実施可能である。

また、市販されているフラーレン化合物として、例えばＰＣ６１ＢＭ及びＰＣ７１ＢＭを含むＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）、ＰＣＢＮＢ（フロンティアカーボン社製）等が好適に使用できる。

（Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体）
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、可視域の光を吸収しうるために、電荷輸送と発電との両方に寄与しうる点から好ましい。

（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド）
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。

（ｎ型高分子半導体化合物）
ｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド若しくはペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物等が挙げられる。

その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。ｎ型高分子半導体化合物として上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。

ｎ型高分子半導体化合物として具体的には、国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号及び国際公開第２０１０／０１２７１０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は可視域の光を吸収しうるために発電に寄与することができ、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。

＜１．２ バッファ層（１０２，１０４）＞
光電変換素子１０７は、活性層１０３と電極１０１，１０５の間にバッファ層１０２，１０４を有する。バッファ層は、電子取り出し層１０２及び正孔取り出し層１０４に分類することができる。バッファ層を設けることで、活性層１０３と電極１０１，１０５との間での電子又は正孔の移動が容易となるほか、電極間の短絡が防止されうる。もっとも本発明において、バッファ層１０２，１０４は存在しなくてもよい。

電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４とは、１対の電極１０１，１０５の間に、活性層１０３を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２と正孔取り出し層１０４との両者を含む場合、カソード１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３、正孔取り出し層１０４、及びアノード１０５がこの順に配置される。本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２を含み正孔取り出し層１０４を含まない場合は、カソード１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３、及びアノード１０５がこの順に配置される。正孔取り出し層１０４と電子取り出し層１０２との少なくとも一方が、異なる複数の膜により構成されていてもよい。

［１．２．１ 電子取り出し層（１０２）］
電子取り出し層１０２の材料は、活性層１０３からカソード１０１へ電子の取り出し効率を向上させる電子輸送性の材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。

本発明に係るコポリマーと組み合わせて用いることが好ましい、無機化合物の材料の好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはセシウム等のアルカリ金属の塩、又は金属酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム又はフッ化セシウムのようなフッ化物塩が好ましく、金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体特性を有する金属酸化物が好ましい。無機化合物の材料としてより好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯｘ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物である。特に好ましくは酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。このような材料の動作機構は不明であるが、カソード１０１と組み合わされた際に、仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。

本発明に係るコポリマーと組み合わせて用いることが好ましい、有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。

電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。

電子取り出し層１０２の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層１０２の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、上述のサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。

電子取り出し層１０２の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。

また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層１０２の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５℃未満に観測されないものであることが好ましい。

本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。

ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。

電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。

電子取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０２の膜厚が１００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。

［１．２．２ 正孔取り出し層（１０４）］
正孔取り出し層１０４の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノード１０５への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な正孔輸送性の材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム又は酸化ニッケル等のｐ型半導体特性を有する金属酸化物、上述のｐ型半導体化合物等が挙げられる。その中でも好ましくはスルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが挙げられ、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がより好ましい。また、別の好ましい例としては三酸化モリブデン、五酸化バナジウム又は酸化ニッケル等のｐ型半導体特性を有する金属酸化物が挙げられる。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。

正孔取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０４の膜厚が０．２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０４の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。

電子取り出し層１０２及び正孔取り出し層１０４の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層１０４に半導体化合物を用いる場合は、活性層１０３と同様に、半導体化合物前駆体を含む層を形成した後に、前駆体を半導体化合物に変換してもよい。

＜１．３ 電極（１０１，１０５）＞
電極１０１，１０５は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、電子の捕集に適した電極１０１（カソード）と、正孔の捕集に適した電極１０５（アノード）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透光性を有する透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層１０３に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。

カソード１０１は、一般には仕事関数がアノードよりも小さい値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。

カソード１０１の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は小さい仕事関数を有する材料であるため、好ましい。また、電子取り出し層１０２の材料として酸化亜鉛のようなｎ型半導体材料で導電性を有するものを用いる場合、ＩＴＯのような、アノードに適した大きい仕事関数を有する材料を、カソード１０１の材料として用いることもできる。電極保護の観点から、カソード１０１の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。

カソード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソード１０１を透明電極として用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。

カソード１０１のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。

カソード１０１の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。

アノード１０５とは、一般には仕事関数がカソードよりも大きい導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。

アノード１０５の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金等が挙げられる。これらの物質は大きい仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が大きいことから、上記のような大きい仕事関数の材料でなくとも、アルミニウムやマグネシウム等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。

ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。

アノード１０５が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。

アノード１０５の膜厚に特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノード１０５が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。

アノード１０５のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。

アノード１０５の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。

さらに、カソード１０１及びアノード１０５は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、カソード１０１及びアノード１０５に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。

＜１．４ 基材（１０６）＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６を有する。すなわち、基材上に、電極１０１，１０５と、活性層１０３とが形成される。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。

基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１０６の材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。

ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。

基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基材１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材１０６の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材１０６の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、重量が重くならないために好ましい。

＜１．５ 光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子１０７は、上述した方法に従い、基材１０６、カソード１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３、正孔取り出し層１０４、及びアノード１０５を順次積層することにより作製することができる。異なる構成を有する光電変換素子、例えば基材１０６、電子取り出し層１０２、及び正孔取り出し層１０４のうちの少なくとも１つを有さない光電変換素子も、同様の方法により作製することができる。

カソード１０１及びアノード１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層１０２とカソード１０１及び／又は電子取り出し層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。また、アニーリング処理工程により、活性層の自己組織化が促進されうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。

加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。

加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。

＜１．６ 光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。

本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。

また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）

光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。

＜２．本発明に係る太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。

図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

上記構成及びその製造方法については、周知技術を用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。

本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る薄膜太陽電池を適用できる分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。

本発明に係る太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。基材１２としては周知のものを用いることができ、具体的には国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。

以下、本発明の実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。

（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）

（光電変換素子の評価方法）
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。

ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ^２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ ＝ Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ ＝ （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝ （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００

＜合成例１：コポリマーＡの合成＞

公知文献（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ２０１２，９６，１５５−１５９）に記載の方法を参考にして、コポリマーＡを合成した。

合成したコポリマーＡの重量平均分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）を上述のように測定したところ、それぞれ、１．４×１０^５及び３．３であった。

＜実施例１＞
（インク１の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマーＡ、及びｎ型半導体化合物としてＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ_７１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，ＮＳ−Ｅ１１２）を、重量比が１：２となるように混合し、混合物が３重量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比４：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、インク１を得た。

（光電変換素子の作製）
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。

次に、２−メトキシエタノール（アルドリッチ社製，３ｍＬ）に、酢酸亜鉛二水和物（和光純薬社製，１．１ｍｍｏｌ）、及び４容積％のエタノールアミン（アルドリッチ社製）を添加した溶液を、ホットスターラー上で６０℃の温度にて１時間攪拌混合した。得られた溶液を、上記のように洗浄したガラス基板上に０．５ｍＬ滴下後、スピンコート（３０００ｒｐｍ）により塗布した。塗布後の基板について、紫外線オゾン洗浄を紫外線オゾン洗浄装置を用いて１０分間行った後、１５０℃のホットプレート上で１０分間、大気中で加熱し、さらに２００℃のホットプレート上で１０分間、大気中で加熱することにより、酸化亜鉛を含む電子取り出し層を形成した。形成された電子取り出し層の膜厚は約５０ｎｍであった。

電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製したインク１（０．２ｍＬ）をスピンコート（４５０ｒｐｍ）により塗布することにより、１５０ｎｍの厚みの活性層を形成した。さらに同じグローブボックス中で、ホットプレートを用いて１４０℃で１０分間熱処理をし、活性層の成膜を完了させた。

さらに、活性層上に、正孔取り出し層として３．０ｎｍの厚さの三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を、次いで電極層（アノード）として１００ｎｍの厚さの銀を、それぞれ抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。

（光電変換素子の評価）
このように作製した光電変換素子を、上述のように電流−電圧特性を測定することにより評価した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
スピンコートを４００ｒｐｍで行うことにより活性層の膜厚を２２０ｎｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
スピンコートを３３０ｒｐｍで行うことにより活性層の膜厚を３２０ｎｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
スピンコートを２７０ｒｐｍで行うことにより活性層の膜厚を４００ｎｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
スピンコートを５００ｒｐｍで行うことにより活性層の膜厚を９０ｎｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
スピンコートを１５０ｒｐｍで行うことにより活性層の膜厚を６００ｎｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

表１に示すように、カソードが基板側に配置された逆型構成の光電変換素子においては、活性層の膜厚を１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることにより、活性層の膜厚が９０ｎｍである場合と比べて変換効率が向上することがわかった。

１０１ カソード
１０２ 電子取り出し層
１０３ 活性層
１０４ 正孔取り出し層
１０５ アノード
１０６ 基材
１０７ 光電変換素子
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池

Claims (4)

1. 基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、
   前記活性層は、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位と式（１Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むコポリマーを含有し、
   前記活性層の膜厚が１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。
   

   

   （式中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
   

   

   （式中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
2. 前記コポリマーが下記式（１ＡＢ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
   

   

   （式中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して環を形成していてもよい。）
3. 請求項１又は２に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする、太陽電池。
4. 請求項３に記載の太陽電池を備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。

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