WO2019082852A1 - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

光電変換素子およびその製造方法

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WO2019082852A1
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photoelectric conversion
conversion element
semiconductor material
type semiconductor
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大祐 古川
大輔 猪口
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element such as a light detection element and a method of manufacturing the same.
  • a photoelectric conversion element is an extremely useful device, for example, from the viewpoint of energy saving and reduction of carbon dioxide emissions, and is attracting attention.
  • a photoelectric conversion element is an element provided with at least a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, and an active layer provided between the pair of electrodes.
  • one of the electrodes is made of a transparent or semitransparent material, and light is made incident on the organic active layer from the transparent or semitransparent electrode side.
  • the energy (hv) of light incident on the organic active layer generates charges (holes and electrons) in the organic active layer, the generated holes move toward the anode, and the electrons move toward the cathode. Then, the charge that has reached the anode and the cathode is taken out of the device.
  • the photoelectric conversion element is used, for example, as a light detection element.
  • a photoelectric conversion element used as a light detection element is used in a state where a voltage is applied, and light incident on the element is converted and detected as a current. However, even when light is not incident, a weak current flows in the photoelectric conversion element. This current is known as dark current and is a factor that reduces the accuracy of light detection.
  • Non-Patent Document 1 For example, in order to reduce dark current, a study has been known in which the relationship between the thickness of the active layer and the dark current is investigated (see Non-Patent Document 1).
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and set the absorption peak wavelength of the p-type semiconductor material contained in the active layer within a predetermined range and the thickness of the active layer within a predetermined range. As a result, it has been found that the specific detectability of the photoelectric conversion element can be improved, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [13].
  • a photoelectric conversion element comprising an anode, a cathode, and an active layer provided between the anode and the cathode,
  • the active layer includes a p-type semiconductor material which is a polymer compound having an absorption peak wavelength of 800 nm or more, and an n-type semiconductor material.
  • the photoelectric conversion element whose thickness of the said active layer is 300 nm or more and less than 600 nm.
  • the photoelectric conversion element according to [1], wherein the absorption peak wavelength of the p-type semiconductor material is 900 nm or more and 2000 nm or less.
  • a method for producing a photoelectric conversion element comprising an anode, a cathode, and an active layer provided between the anode and the cathode, A step of applying an ink containing a p-type semiconductor material, which is a polymer compound having an absorption peak wavelength of 800 nm or more, an n-type semiconductor material, and a solvent, to obtain a coating film
  • the manufacturing method of a photoelectric conversion element which is a process of forming an active layer which is 300 nm-600 nm in thickness including (i) and process (ii) of removing a solvent from this coating film.
  • the specific detectability can be effectively improved.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a cut end surface of the photoelectric conversion element.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a configuration example of the image detection unit.
  • FIG. 3 is a view schematically showing a configuration example of a fingerprint detection unit.
  • the photoelectric conversion device includes an anode, a cathode, and an active layer provided between the anode and the cathode.
  • the active layer has an absorption peak wavelength of 800 nm or more.
  • the active layer includes a p-type semiconductor material which is a polymer compound and an n-type semiconductor material, and has a thickness of 300 nm or more and less than 600 nm.
  • FIG. 1 is a figure which shows typically the cutting end surface of the photoelectric conversion element of this embodiment.
  • the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment is provided, for example, on a support substrate 11.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided in contact with the anode 12 provided in contact with the support substrate 11, the hole transport layer 13 provided in contact with the anode 12, and the hole transport layer 13.
  • a sealing substrate 17 provided to be in contact with the cathode 16 is further provided.
  • the photoelectric conversion element is usually formed on a substrate.
  • An electrode including a cathode and an anode is usually formed on this substrate.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as the material does not change chemically particularly when forming the layer containing the organic compound. Examples of the material of the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • an electrode on the opposite side to the electrode provided on the opaque substrate ie, an electrode far from the substrate
  • the material of the transparent or translucent electrode examples include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • conductive materials such as NESA, gold, platinum, silver, copper which are indium oxide, zinc oxide, tin oxide and their composites It can be mentioned.
  • a transparent or translucent electrode ITO, IZO, and a tin oxide are preferable.
  • a transparent conductive film may be used in which an organic compound such as polyaniline and a derivative thereof, polythiophene and a derivative thereof is used as a material.
  • the transparent or translucent electrode may be an anode or a cathode.
  • the other electrode may be an electrode with low light transmittance.
  • the material of the low light transmitting electrode include metals and conductive polymers. Specific examples of the low light transmitting electrode material include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, Metals such as terbium and ytterbium, and alloys of two or more of these, or metals of one or more of these, gold, silver, platinum, copper, manganese, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin And alloys with one or more metals selected from the group consisting of: graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof.
  • Alloys include magnesium-silver alloys, magnesium-indium alloys, magnesium-aluminium alloys, indium-silver alloys, lithium-aluminium alloys, lithium-magnesium alloys, lithium-indium alloys, and calcium-aluminium alloys.
  • a formation method of an electrode conventionally well-known arbitrary suitable formation methods can be used.
  • the method of forming the electrode include a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • the active layer contains a p-type semiconductor material (electron donating compound) and an n-type semiconductor material (electron accepting compound).
  • the active layer contains, as a p-type semiconductor material, a polymer compound having an absorption peak wavelength of 800 nm or more.
  • the “absorption peak wavelength” is a parameter specified based on the absorption peak of the absorption spectrum measured in the predetermined wavelength range, and is the wavelength of the absorption peak having the largest absorbance among the absorption peaks of the absorption spectrum. is there.
  • the absorption peak wavelength of the polymer compound which is a p-type semiconductor material is preferably 800 nm or more, more preferably 900 nm to 2000 nm, and still more preferably 1000 nm to 1800 nm.
  • the thickness of the active layer is preferably 300 nm or more and less than 600 nm, more preferably 350 nm or more and 550 nm or less, and still more preferably 400 nm or more and 550 nm or less, from the viewpoint of improving specific detectability particularly in the light detection element. .
  • the thickness of the active layer can be measured, for example, by a contact step meter or an electron microscope.
  • a contact-type level difference meter Dektak 8 (made by Veeco) is mentioned, for example.
  • Examples of the electron microscope include a field emission scanning electron microscope S-4800 (Hitachi, Ltd.).
  • the active layer if a polymer compound having an absorption peak wavelength of 800 nm or more is used as a p-type semiconductor material and the thickness of the active layer is 300 nm or more and less than 600 nm, the external quantum efficiency (referred to as EQE) is obtained.
  • the dark current can be further reduced, and thus the relative detectability can be improved.
  • EQE specifically refers to a value (%) indicating the electrons that can be taken out of the photoelectric conversion element out of the electrons generated with respect to photons absorbed by the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element is referred to as a charge transport layer (electron transport layer, hole transport layer, electron injection layer, hole injection layer) as a further component to improve characteristics such as photoelectric conversion efficiency. Additional intermediate layers may be provided.
  • middle layer As a material used for such an intermediate
  • Materials for the intermediate layer include, for example, halides of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium fluoride, and oxides.
  • the intermediate layer for example, fine particles of an inorganic semiconductor such as titanium oxide, and PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly (4-styrene sulfonate)) A mixture (PEDOT: PSS) is mentioned.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly (4-styrene sulfonate
  • the photoelectric conversion device may include a hole transport layer between the anode and the active layer.
  • the hole transport layer has a function of transporting holes from the active layer to the electrode.
  • the hole transport layer provided in contact with the anode may be particularly referred to as a hole injection layer.
  • the hole transport layer (hole injection layer) provided in contact with the anode has a function of promoting the injection of holes into the anode.
  • the hole transport layer (hole injection layer) may be in contact with the active layer.
  • the hole transport layer contains a hole transport material.
  • hole transporting materials include polythiophene and derivatives thereof, aromatic amine compounds, polymer compounds containing structural units having aromatic amine residues, CuSCN, CuI, NiO, and molybdenum oxide (MoO 3 ).
  • the photoelectric conversion element may include an electron transport layer between the cathode and the active layer.
  • the electron transport layer has a function of transporting electrons from the active layer to the cathode.
  • the electron transport layer may be in contact with the cathode.
  • the electron transport layer may be in contact with the active layer.
  • the electron transport layer contains an electron transport material.
  • electron transporting materials include nanoparticles of zinc oxide, nanoparticles of gallium-doped zinc oxide, nanoparticles of aluminum-doped zinc oxide, polyethyleneimine, polyethyleneimine ethoxylated, and PFN-P2.
  • the intermediate layer can be formed by the same application method as the method for producing an active layer described later.
  • the photoelectric conversion element may include a sealing layer.
  • the sealing layer can be provided, for example, on the electrode side far from the substrate.
  • the sealing layer can be formed of a material having a property to block moisture (water vapor barrier property) or a property to block oxygen (oxygen barrier property).
  • the photoelectric conversion element of this embodiment can generate photovoltaic power between electrodes by being irradiated with light, and can be operated as a solar cell.
  • a thin film solar cell module can also be formed by integrating a plurality of solar cells.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment it is possible to flow a photocurrent by irradiating light from the transparent or semitransparent electrode side in a state where a voltage (reverse bias voltage) is applied between the electrodes. It can be operated as a detection element (light sensor). Further, by integrating a plurality of light sensors, it can also be used as an image sensor.
  • the photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention described above is suitably applied to detection units included in various electronic devices such as workstations, personal computers, portable information terminals, room access control systems, digital cameras, and medical devices. can do.
  • the photoelectric conversion element (light detection element) of the present invention is included in the electronic device illustrated above, for example, an image detection unit (image sensor) for a solid-state imaging device such as an X-ray imaging device and a CMOS image sensor, a fingerprint detection unit
  • an image detection unit image sensor
  • a detection unit that detects predetermined features of a part of a living body such as a face detection unit, a vein detection unit, and an iris detection unit
  • a detection unit of an optical biosensor such as a pulse oximeter.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a configuration example of an image detection unit for a solid-state imaging device.
  • the image detection unit 1 includes a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and photoelectric conversion according to an embodiment of the present invention provided on the interlayer insulating film 30. It is provided so as to penetrate element 10 and interlayer insulating film 30, and is provided so as to cover photoelectric conversion element 10 and interlayer wiring portion 32 electrically connecting CMOS transistor substrate 20 and photoelectric conversion element 10. And a color filter 50 provided on the sealing layer 40.
  • the CMOS transistor substrate 20 has any suitable configuration known in the art according to the design.
  • the CMOS transistor substrate 20 includes transistors, capacitors and the like formed within the thickness of the substrate, and is equipped with functional elements such as a CMOS transistor circuit (MOS transistor circuit) for realizing various functions.
  • MOS transistor circuit CMOS transistor circuit
  • Examples of the functional element include a floating diffusion, a reset transistor, an output transistor, and a selection transistor.
  • a signal readout circuit or the like is built in the CMOS transistor substrate 20 by such functional elements, wirings, and the like.
  • the interlayer insulating film 30 can be made of, for example, any conventionally known suitable insulating material such as silicon oxide or insulating resin.
  • the interlayer wiring portion 32 can be made of, for example, any conventionally known suitable conductive material (wiring material) such as copper, tungsten or the like.
  • the interlayer wiring section 32 may be, for example, an in-hole wiring formed simultaneously with the formation of the wiring layer, or may be a buried plug formed separately from the wiring layer.
  • the sealing layer 40 is made of any conventionally known suitable material, on the condition that penetration of harmful substances such as oxygen and water which may cause the photoelectric conversion element 10 to be functionally deteriorated can be prevented or suppressed. Can.
  • the sealing layer 40 may be configured of the sealing substrate 17 already described.
  • color filter 50 for example, a primary color filter that is made of any suitable material known in the related art and corresponds to the design of the image detection unit 1 can be used. Further, as the color filter 50, a complementary color filter which can be thinner than the primary color filter can be used. As complementary color filters, for example, 3 types of (yellow, cyan, magenta), 3 types of (yellow, cyan, transparent), 3 types of (yellow, transparent, magenta), and 3 of (transparent, cyan, magenta) Color filters of different types can be used. These can be arranged in any suitable manner corresponding to the design of the photoelectric conversion element 10 and the CMOS transistor substrate 20, provided that color image data can be generated.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 through the color filter 50 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electrical signal according to the amount of light received, and the light reception signal outside the photoelectric conversion element 10 through the electrode, ie, an imaging target Is output as an electrical signal corresponding to
  • the light reception signal output from the photoelectric conversion element 10 is input to the CMOS transistor substrate 20 through the interlayer wiring portion 32, and is read by a signal readout circuit built in the CMOS transistor substrate 20, and further not shown.
  • Signal processing is performed by any suitable conventional known functional unit to generate image information based on an imaging target.
  • FIG. 3 is a view schematically showing a configuration example of a fingerprint detection unit configured integrally with the display device.
  • the display device 2 of the portable information terminal includes a fingerprint detection unit 100 including the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a main component, and a display panel provided on the fingerprint detection unit 100 and displaying a predetermined image. And a unit 200.
  • the fingerprint detection unit 100 is provided in an area substantially corresponding to the display area 200 a of the display panel unit 200.
  • the display panel unit 200 is integrally stacked above the fingerprint detection unit 100.
  • the fingerprint detection unit 100 may be provided in correspondence with only the part of the display area 200a.
  • the fingerprint detection unit 100 includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional unit that performs essential functions.
  • the fingerprint detection unit 100 may be any desired conventionally known member such as a protection film (protection film), a support substrate, a sealing substrate, a sealing member, a barrier film, a band pass filter, an infrared cut film, etc. not shown. It can be provided in a manner corresponding to the design to obtain the characteristics.
  • the fingerprint detection unit 100 may adopt the configuration of the image detection unit described above.
  • the photoelectric conversion element 10 can be included in any mode in the display area 200a.
  • a plurality of photoelectric conversion elements 10 may be arranged in a matrix.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on the support substrate 11 or the sealing substrate, and the support substrate 11 is provided with an electrode (anode or cathode) in a matrix, for example.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electric signal according to the amount of light received, and the light reception signal outside the photoelectric conversion element 10 through the electrodes, that is, the electric corresponding to the captured fingerprint It is output as a signal.
  • the display panel unit 200 is configured as an organic electroluminescence display panel (organic EL display panel) including a touch sensor panel in this configuration example.
  • the display panel unit 200 may be configured of, for example, a display panel having an arbitrary suitable conventionally known configuration such as a liquid crystal display panel including a light source such as a backlight instead of the organic EL display panel.
  • the display panel unit 200 is provided on the fingerprint detection unit 100 described above.
  • the display panel unit 200 includes an organic electroluminescent element (organic EL element) 220 as a functional part that performs essential functions.
  • the display panel unit 200 further includes any substrate such as a conventionally known glass substrate (support substrate 210 or sealing substrate 240), sealing member, barrier film, polarizing plate such as circular polarizing plate, touch sensor panel 230, etc. Suitable previously known components can be provided in a manner corresponding to the desired properties.
  • the organic EL element 220 is used not only as a light source for pixels in the display area 200 a but also as a light source for capturing a fingerprint in the fingerprint detection unit 100.
  • the fingerprint detection unit 100 detects a fingerprint using light emitted from the organic EL element 220 of the display panel unit 200. Specifically, light emitted from the organic EL element 220 is transmitted through components existing between the organic EL element 220 and the photoelectric conversion element 10 of the fingerprint detection unit 100, and the display is in the display region 200a. The light is reflected by the skin (finger surface) of the fingertip of the finger placed in contact with the surface of the panel unit 200. At least a part of the light reflected by the finger surface is transmitted through the component present between them, received by the photoelectric conversion element 10, and converted into an electrical signal according to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10. Then, from the converted electrical signal, image information on the fingerprint on the finger surface is constructed.
  • the portable information terminal provided with the display device 2 performs fingerprint authentication by comparing the obtained image information with fingerprint data for fingerprint authentication recorded in advance by any conventionally known and suitable steps.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element of this embodiment is not particularly limited.
  • the photoelectric conversion element can be manufactured by the formation method suitable for the material selected in forming each component.
  • the active layer which is a main component of the photoelectric conversion element of the present embodiment is a bulk hetero junction type, and therefore, can be manufactured by an application method using an ink.
  • the method of manufacturing a photoelectric conversion device including an anode, a cathode, and an active layer provided between the anode and the cathode, the step of forming the active layer has an absorption peak wavelength
  • steps (i) and (ii) included in the method for forming an active layer which is a main component of the photoelectric conversion element of the present invention will be described.
  • any suitable application method can be used.
  • the coating method is preferably a slit coating method, a knife coating method, a spin coating method, a microgravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, an ink jet printing method, a nozzle coating method or a capillary coating method.
  • the coating method, the capillary coating method, or the bar coating method is more preferable, and the slit coating method or the spin coating method is more preferable.
  • the ink for forming the active layer is applied to the application target selected according to the photoelectric conversion element and the method of manufacturing the same.
  • the ink for active layer formation may be a functional layer which a photoelectric conversion element has, and may be applied to the functional layer in which an active layer may exist in the manufacturing process of a photoelectric conversion element. Therefore, the application object of the ink for active layer formation changes with layer construction of the photoelectric conversion element manufactured, and the order of layer formation. For example, when the photoelectric conversion element has a layer configuration of substrate / anode / hole transport layer / active layer / electron transport layer / cathode and the layer described on the left side is formed first, the ink The application target is a hole transport layer.
  • the photoelectric conversion element has a layer configuration of substrate / cathode / electron transport layer / active layer / hole transport layer / anode, and the layer described on the left side is formed first
  • the application target of the ink is an electron transport layer.
  • Step (ii) As a method of removing the solvent from the coating film of the ink, that is, a method of removing the solvent from the coating film to obtain a solidified film, any suitable method can be used. Examples of methods for removing the solvent include direct heating using a hot plate, hot air drying, infrared heat drying, flash lamp annealing drying, and vacuum drying.
  • the step of forming the active layer may include other steps other than the step (i) and the step (ii), provided that the purpose and effect of the present invention are not impaired.
  • the method for producing a photoelectric conversion device may be a method for producing a photoelectric conversion device including a plurality of active layers, or may be a method in which steps (i) and (ii) are repeated a plurality of times.
  • the active layer according to this embodiment is formed to have a predetermined thickness as described above.
  • the thickness of the active layer can be adjusted in the process of forming the active layer, for example, by changing the amount of solvent in the total amount of ink. Specifically, for example, the amount of solvent is reduced when adjusting the thickness of the active layer to be thicker, and the amount of solvent is adjusted when adjusting the thickness of the active layer to be thinner.
  • the thickness of the active layer can be adjusted to a suitable thickness by increasing.
  • the thickness of the active layer can be appropriately adjusted by changing the rotational speed (the number of rotations per predetermined time). Specifically, by increasing the rotational speed, the thickness of the active layer can be adjusted to be thinner, and by decreasing the rotational speed, the thickness of the active layer can be increased. Can be adjusted.
  • the ink may be a solution, or may be a dispersion such as a dispersion, an emulsion (emulsion), a suspension (suspension) and the like.
  • the ink of the present embodiment is an ink for forming an active layer, and contains a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a first solvent, and may further contain a second solvent, as desired. The components of the ink will be described below.
  • the “polymer compound” means a polymer having a molecular weight distribution and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 or more and 1 ⁇ 10 8 or less.
  • the structural units contained in the polymer compound are 100 mol% in total.
  • the "constituent unit” means a unit which is present one or more in the polymer compound.
  • the "hydrogen atom” may be a light hydrogen atom or a deuterium atom.
  • halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the “optionally substituted” means that all hydrogen atoms constituting the compound or group are unsubstituted, and part or all of one or more hydrogen atoms are substituted by a substituent Include both aspects of
  • alkyl group may be linear, branched or cyclic unless otherwise stated.
  • the carbon atom number of the linear alkyl group is usually 1 to 50, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20, not including the carbon atom number of the substituent.
  • the carbon atom number of the branched or cyclic alkyl group is usually 3 to 50, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 20, not including the carbon atom number of the substituent.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group, 2-ethylbutyl group, n- Hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3-n-propylheptyl, adamantyl, n-decyl, 3,7-dimethyl
  • alkyl group having a substituent examples include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, 3-phenylpropyl group, 3- (4- (4-) Examples include methylphenyl) propyl group, 3- (3,5-di-n-hexylphenyl) propyl group, and 6-ethyloxyhexyl group.
  • aryl group means an atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom constituting a ring from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the aryl group may have a substituent.
  • Specific examples of the aryl group include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group , 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 4-phenylphenyl group, and these groups are alkyl group, alkoxy group, aryl group, fluorine atom And groups having a substituent such as
  • the "alkoxy group” may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon atom number of the linear alkoxy group is usually 1 to 40, preferably 1 to 10, not including the carbon atom number of the substituent.
  • the carbon atom number of the branched or cyclic alkoxy group is usually 3 to 40, preferably 4 to 10, not including the carbon atom number of the substituent.
  • the alkoxy group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, Examples include cyclohexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, 2-ethylhexyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, and lauryloxy.
  • the number of carbon atoms of the “aryloxy group” is usually 6 to 60, preferably 6 to 48, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aryloxy group may have a substituent.
  • Specific examples of the aryloxy group include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 1-anthracenyloxy group, 9-anthracenyloxy group, 1-pyrenyloxy group, and these groups Groups having a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group and a fluorine atom can be mentioned.
  • alkylthio group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon atom number of the linear alkylthio group is usually 1 to 40, preferably 1 to 10, not including the carbon atom number of the substituent.
  • the carbon atom number of the branched and cyclic alkylthio group is usually 3 to 40, preferably 4 to 10, not including the carbon atom number of the substituent.
  • the alkylthio group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkylthio group are methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2 And -ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, and trifluoromethylthio group.
  • the number of carbon atoms of the “arylthio group” is usually 6 to 60, preferably 6 to 48, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the arylthio group may have a substituent.
  • the arylthio group include phenylthio group and C1 to C12 alkyloxyphenylthio group ("C1 to C12") indicate that the group described immediately after that has 1 to 12 carbon atoms. The same applies to the following), C1-C12 alkylphenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, and pentafluorophenylthio group.
  • the “p-valent heterocyclic group” (p represents an integer of 1 or more) is a direct bond from a heterocyclic compound which may have a substituent to a carbon atom or a heteroatom constituting a ring. It means the remaining atomic groups excluding p hydrogen atoms among the hydrogen atoms. Among p-valent heterocyclic groups, “p-valent aromatic heterocyclic group” is preferable.
  • the “p-valent aromatic heterocyclic group” is a p-membered hydrogen atom directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting a ring, from the aromatic heterocyclic compound which may have a substituent. Means the remaining atomic groups excluding the hydrogen atom of
  • Examples of the substituent which the heterocyclic compound may have include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a monovalent heterocyclic group, and a substituted amino group.
  • the aromatic heterocyclic compound includes, in addition to a compound in which the heterocycle itself exhibits aromaticity, a compound in which an aromatic ring is fused to a heterocycle not exhibiting aromaticity.
  • aromatic heterocyclic compounds specific examples of compounds in which the heterocycle itself exhibits aromaticity include oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, triazine And pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, and dibenzophosphole.
  • aromatic heterocyclic compounds specific examples of compounds in which an aromatic ring is fused to a heterocycle having no aromaticity include phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborole, dibenzosilole, and benzopyran. .
  • the carbon atom number of the monovalent heterocyclic group is usually 2 to 60, preferably 4 to 20, not including the carbon atom number of the substituent.
  • the monovalent heterocyclic group may have a substituent, and examples of the monovalent heterocyclic group include, for example, thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, and the like. Examples include isoquinolyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, and groups in which these groups have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group.
  • substituted amino group means an amino group having a substituent.
  • substituent which the substituted amino group may have include an alkyl group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group.
  • the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • the carbon atom number of the substituted amino group is usually 2-30.
  • substituted amino group examples include dialkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group, diphenylamino group, bis (4-methylphenyl) amino group, bis (4-tert-butylphenyl) amino group, bis (3, And diarylamino groups such as 5-di-tert-butylphenyl) amino group.
  • the "acyl group” usually has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, benzoyl group, trifluoroacetyl group and pentafluorobenzoyl group.
  • the “imine residue” means the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom or nitrogen atom constituting a carbon atom-nitrogen atom double bond from an imine compound.
  • the "imine compound” means an organic compound having a carbon atom-nitrogen atom double bond in the molecule.
  • the imine compound include aldimine, ketimine, and a compound in which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom constituting a carbon atom-nitrogen atom double bond in the aldimine is substituted with an alkyl group or the like.
  • the imine residue usually has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the imine residue include groups represented by the following structural formula.
  • the "amide group” means the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the amide.
  • the carbon atom number of the amide group is usually 1 to 20, preferably 1 to 18.
  • Specific examples of the amide group include formamide group, acetamide group, propioamide group, butyroamide group, benzamide group, trifluoroacetamide group, pentafluorobenzamide group, diformamide group, diacetamide group, dipropioamide group, dibutyroamide group, dibenzamide group Ditrifluoroacetamide group, and dipentafluorobenzamide group.
  • the "acid imide group” means the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the acid imide.
  • the number of carbon atoms of the acid imide group is usually 4 to 20.
  • Specific examples of the acid imide group include groups represented by the following structural formula.
  • R ' represents an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • the substituted oxycarbonyl group usually has 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 48 carbon atoms.
  • substituted oxycarbonyl group examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group Group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, 3, 7-dimethyloctyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, tri Fluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorohexyloxycarbonyl , Perfluorooctyl group,
  • alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon atom number of the linear alkenyl group is usually 2 to 30, preferably 3 to 20, not including the carbon atom number of the substituent.
  • the carbon atom number of the branched or cyclic alkenyl group is usually 3 to 30, preferably 4 to 20, not including the carbon atom number of the substituent.
  • the alkenyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 5-hexenyl group And 7-octenyl groups, and groups in which these groups have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group.
  • alkynyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkenyl group is usually 2 to 20, preferably 3 to 20, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the carbon atom number of the branched or cyclic alkenyl group is usually 4 to 30, preferably 4 to 20, not including the carbon atom number of the substituent.
  • the alkynyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-hexynyl group, 5-hexynyl group And groups in which these groups have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group.
  • the p-type semiconductor material according to the photoelectric conversion element of the present embodiment is a polymer compound having a predetermined polystyrene equivalent weight average molecular weight.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight means a weight average molecular weight calculated using gel permeation chromatography (GPC) and using a polystyrene standard sample.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the p-type semiconductor material is preferably 3,000 or more and 500,000 or less, in particular, from the viewpoint of improving the solubility in a solvent.
  • Examples of p-type semiconductor materials which are high molecular compounds include polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives containing an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof And polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and polyfluorene and derivatives thereof.
  • the p-type semiconductor material is preferably a polymer compound including a constituent unit represented by the following formula (I) and / or a constituent unit represented by the following formula (II).
  • Ar 1 and Ar 2 each represent a trivalent aromatic heterocyclic group, and Z represents a group represented by the following formulas (Z-1) to (Z-7).
  • Ar 3 represents a divalent aromatic heterocyclic group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a monovalent heterocyclic group, a substituted group It represents an amino group, an acyl group, an imine residue, an amido group, an acid imide group, a substituted oxycarbonyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group or a nitro group.
  • two R's may be the same as or different from each other.
  • the constitutional unit represented by the formula (I) is preferably a constitutional unit represented by the following formula (I-1).
  • Z represents the same meaning as described above.
  • Examples of the structural unit represented by the formula (I-1) include structural units represented by the following formulas (501) to (505).
  • R represents the same meaning as described above.
  • the two R's may be the same as or different from each other.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 is generally 2 to 60, preferably 4 to 60, and more preferably 4 to 20.
  • the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have a substituent.
  • substituent which the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, Examples thereof include monovalent heterocyclic groups, substituted amino groups, acyl groups, imine residues, amide groups, acid imide groups, substituted oxycarbonyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cyano groups, and nitro groups.
  • Examples of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 include groups represented by the following formulas (101) to (185).
  • R represents the same meaning as described above.
  • the plurality of R's may be the same as or different from each other.
  • constitutional units represented by the formula (II) constitutional units represented by the following formulas (II-1) to (II-6) are preferable.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R represents the same meaning as described above.
  • R represents the same meaning as described above.
  • the plurality of R's may be the same as or different from each other.
  • X 1 and X 2 in formulas (II-1) to (II-6) are all sulfur atoms.
  • the p-type semiconductor material is preferably a polymer compound containing a structural unit containing a thiophene skeleton.
  • the polymer compound which is a p-type semiconductor material may contain two or more structural units of the formula (I), and may contain two or more structural units of the formula (II).
  • the polymer compound which is a p-type semiconductor material may contain a constitutional unit represented by the following formula (III).
  • Ar 4 represents an arylene group.
  • the arylene group represented by Ar 4 means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon also includes a compound having a condensed ring, and a compound in which two or more members selected from the group consisting of independent benzene rings and a condensed ring are bonded directly or through a divalent group such as vinylene group. .
  • Examples of the substituent which the aromatic hydrocarbon may have include the same substituents as the substituents exemplified as the substituent which the heterocyclic compound may have.
  • the carbon atom number of the arylene group excluding the substituent is usually 6 to 60, and preferably 6 to 20.
  • the number of carbon atoms of the arylene group including the substituent is usually 6 to 100.
  • arylene groups include phenylene (for example, the following formulas 1 to 3), naphthalene-diyl (for example, the following formulas 4 to 13), anthracene-diyl (for example, the following formulas 14 to 19), Biphenyl-diyl group (for example, the following formulas 20 to 25), terphenyl-diyl group (for example, the following formulas 26 to 28), fused ring compound group (for example, the following formulas 29 to 35), fluorene-diyl group (For example, the following formulas 36 to 38), and benzofluorene-diyl groups (for example, the following formulas 39 to 46).
  • phenylene for example, the following formulas 1 to 3
  • naphthalene-diyl for example, the following formulas 4 to 13
  • anthracene-diyl for example, the following formulas 14 to 19
  • Biphenyl-diyl group for example, the following
  • R which is a substituent, has the same meaning as described above.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • the structural unit constituting the polymer compound which is a p-type semiconductor material is selected from the structural unit represented by the formula (I), the structural unit represented by the formula (II) and the structural unit represented by the formula (III) It may be a constituent unit in which two or more kinds of constituent units to be combined are combined and connected.
  • the polymer compound as the p-type semiconductor material contains the constitutional unit represented by the formula (I) and / or the constitutional unit represented by the formula (II), the constitutional unit represented by the formula (I) and the formula
  • the total amount of the constituent units represented by (II) is usually 20 to 100 mol%, assuming that the amount of all constituent units contained in the polymer compound is 100 mol%, and the charge transportability as a p-type semiconductor material Is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%.
  • polymer compound as the p-type semiconductor material examples include polymer compounds represented by the following formulas P-1 to P-3.
  • the ink may contain only one p-type semiconductor material, or may contain two or more arbitrary proportions.
  • the n-type semiconductor material may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • n-type semiconductor materials which are low molecular weight compounds
  • n-type semiconductor materials which are low molecular weight compounds
  • n-type semiconductor materials which are low molecular weight compounds
  • oxadiazole derivatives anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyano Anthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, fullerenes such as C 60 fullerene and derivatives thereof, and phenanthrene derivatives such as vasocuproin Can be mentioned.
  • n-type semiconductor materials which are high molecular compounds include polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and the like Derivatives, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, and polyfluorene and derivatives thereof can be mentioned.
  • the n-type semiconductor material is preferably at least one selected from fullerenes and fullerene derivatives, and more preferably fullerene derivatives.
  • fullerenes include C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 76 fullerene, C 78 fullerene, and C 84 fullerene.
  • fullerene derivatives include derivatives of these fullerenes.
  • the fullerene derivative means a compound in which at least a part of the fullerene is modified.
  • Examples of the fullerene derivative include compounds represented by the following formulas (N-1) to (N-4).
  • R a represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group having an ester structure.
  • Plural R a s may be the same as or different from each other.
  • R b represents an alkyl group or an aryl group.
  • Plural R b 's may be the same as or different from each other.
  • Examples of the group having an ester structure represented by Ra include a group represented by the following formula (19).
  • u1 represents an integer of 1 to 6.
  • u2 represents an integer of 0 to 6;
  • R c represents an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • Examples of C 60 fullerene derivatives include the following compounds.
  • fullerene derivative examples include [6,6] -phenyl-C61 butyric acid methyl ester (C60PCBM, [6,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6] -phenyl-C71 butyric acid methyl ester ( C70PCBM, [6,6] -Phenyl C71 butyric acid methyl ester, [6,6] -phenyl-C85 butyric acid methyl ester (C84PCBM, [6,6] -phenyl C85 butyric acid methyl ester), and [6,6] ] -Thienyl-C61 butyric acid methyl ester ([6,6] -Thienyl C61 butyric acid methyl ester).
  • the ink may contain only one type of n-type semiconductor material, or may contain two or more types in any ratio combination.
  • the weight ratio of the p-type semiconductor material to the n-type semiconductor material in the ink is preferably in the range of 9/1 to 1/9, 5/1 to 1/5 It is more preferable to set the range of the junction length of the phase of the p-type semiconductor material and the phase of the n-type semiconductor material particularly in the case where the photoelectric conversion element is a light detection element. The range of 1 to 1/3 is particularly preferable.
  • the solvent may be selected in consideration of the solubility in the selected p-type semiconductor material and n-type semiconductor material, and the characteristics (such as boiling point) to correspond to the drying conditions for forming the active layer.
  • the first solvent is preferably an aromatic hydrocarbon which may have a substituent (for example, an alkyl group or a halogen atom) (hereinafter, simply referred to as an aromatic hydrocarbon) or a halogenated alkyl solvent.
  • the first solvent is preferably selected in consideration of the solubility of the selected p-type semiconductor material and n-type semiconductor material.
  • aromatic hydrocarbon which is the first solvent
  • xylene eg, o-xylene, m-xylene, p-xylene
  • trimethylbenzene eg, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene (pseudocumene)
  • Butylbenzene eg, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene
  • methylnaphthalene eg, 1-methylnaphthalene
  • tetralin indane
  • chlorobenzene and dichlorobenzene o-dichlorobenzene
  • chloroform is mentioned, for example.
  • the first solvent may be composed of only one kind of aromatic hydrocarbon or may be composed of two or more kinds of aromatic hydrocarbons.
  • the first solvent is preferably composed of only one aromatic hydrocarbon.
  • the first solvent is preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, pseudocumene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, methylnaphthalene, tetralin, indane, chlorobenzene, and at least one selected from the group consisting of o-dichlorobenzene and chloroform.
  • the second solvent is preferably a solvent selected from the viewpoint of particularly enhancing the solubility of the n-type semiconductor material and improving the relative detectability.
  • the second solvent for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetophenone and propiophenone, ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, ethyl cellsolve acetate, methyl benzoate, butyl benzoate, benzyl benzoate and the like
  • aromatic carbon solvents such as o-dichlorobenzene.
  • the weight ratio of the first solvent to the second solvent is in the range of 85/15 to 99/1 from the viewpoint of further improving the solubility of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material. It is preferable to do.
  • the total weight of the first solvent and the second solvent contained in the ink is preferably from the viewpoint of further improving the solubility of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material when the total weight of the ink is 100% by weight. 90% by weight or more, more preferably 92% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, and forming a film having a certain thickness or more by increasing the concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material in the ink From the viewpoint of facilitating operation, it is preferably 99.9% by weight or less.
  • the ink may contain any solvent other than the first solvent and the second solvent.
  • the content of the optional solvent is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and still more preferably 1% by weight. % Or less.
  • the optional solvent a solvent having a boiling point higher than that of the second solvent is preferable.
  • an ultraviolet absorber for sensitizing the function of generating an electric charge by light
  • a light stabilizer for increasing the stability to ultraviolet light
  • the total concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material in the ink can be any suitable concentration depending on the thickness of the active layer required.
  • the total concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material is preferably 0.01% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, and 0. It is more preferable that the content is 01% by weight or more and 5% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material may be dissolved or dispersed.
  • the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are preferably at least partially dissolved, and more preferably all.
  • the ink can be prepared by known methods. For example, a method of mixing a first solvent and a second solvent to prepare a mixed solvent, adding a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material to the mixed solvent, adding a p-type semiconductor material to the first solvent, It can be prepared, for example, by a method of adding an n-type semiconductor material to a solvent and then mixing a first solvent and a second solvent to which each material is added.
  • the first solvent and the second solvent, and the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material may be heated and mixed at a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent.
  • the obtained mixture may be filtered using a filter, and the obtained filtrate may be used as an ink.
  • a filter for example, a filter formed of a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • p-type semiconductor materials (electron donating compounds) shown in the following Table 2 were used, and C60 PCBM was used as an n-type semiconductor material (electron accepting compound).
  • a spectrophotometer for example, an ultraviolet visible near infrared spectrophotometer JASCO-V670, manufactured by JASCO Corporation
  • JASCO-V670 ultraviolet visible near infrared spectrophotometer
  • the absorption spectrum of the substrate used for the measurement was measured.
  • a glass substrate was used as the substrate.
  • a solution containing the compound to be measured or a melt containing the compound was applied on a glass substrate to form a thin film having a thickness of 100 nm containing the compound to be measured.
  • the absorption spectrum of the obtained thin film-substrate laminate was measured. The difference between the absorption spectrum of the laminate of the thin film and the substrate and the absorption spectrum of the substrate was taken as the absorption spectrum of the thin film.
  • PDPP3T (trade name, manufactured by Lumtec) was obtained from the market and used.
  • the polymer compound P-2 which is a p-type semiconductor material, was synthesized and used with reference to the method described in WO 2011/052709.
  • the polymer compound P-3 which is a p-type semiconductor material, was synthesized and used with reference to the method described in WO 2013/051676.
  • PCDTBT (trade name, manufactured by Lumtec) was obtained from the market and used.
  • polymer compound P-5 which is a p-type semiconductor material
  • Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (trade name, manufactured by Sigma-Aldrich) was used.
  • Example 1 (Fabrication and evaluation of photoelectric conversion element) A glass substrate on which a thin film (anode) of ITO was formed with a thickness of 150 nm by sputtering was prepared, and the glass substrate was subjected to ozone UV treatment as a surface treatment.
  • a suspension of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) in water was used as a filter with a pore diameter of 0.45 ⁇ m. Filtered using.
  • the suspension after filtration was applied to a thin film of ITO on a glass substrate by spin coating to a thickness of 40 nm to form a coating.
  • the hole transport layer was formed by drying the glass substrate in which the coating film was formed on the conditions of 200 degreeC and 10 minutes in air
  • the coating obtained by applying the ink (I-1) to the glass substrate having the hole transport layer formed thereon by a spin coating method is solidified by drying for 5 minutes using a hot plate heated to 70 ° C.
  • the thickness of the active layer after drying was about 350 nm.
  • the thickness of the active layer described in the examples of the present specification was measured by Dektak 8 (manufactured by Veeco).
  • a 45 wt% isopropanol dispersion (HTD-711Z, manufactured by Tayca) of zinc oxide nanoparticles (particle size 20 to 30 nm) is diluted with 10 parts by weight of 3-propanol of the isopropanol dispersion.
  • the coating solution was prepared.
  • the obtained coating solution was applied by spin coating to a thickness of 40 nm on the active layer, and the glass substrate on which the coating was formed was dried in a nitrogen gas atmosphere to form an electron transport layer.
  • a silver (Ag) layer was formed to a thickness of about 80 nm on the formed electron transport layer in a resistance heating vapor deposition apparatus, and used as a cathode.
  • a UV curable sealant is applied to the periphery, and a glass substrate which is a sealing substrate is attached, and then the laminate is sealed by irradiating UV light, thereby a photoelectric conversion element (light detection Element) was obtained.
  • the planar shape of the obtained photoelectric conversion element as viewed in the thickness direction was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the applied voltage is -5 V
  • the external quantum efficiency (EQE) and dark current at this applied voltage are respectively measured using a solar simulator (CEP-2000, manufactured by Spectrometer) and a semiconductor parameter analyzer (Agilent Technology B1500A, manufactured by Agilent Technologies) Measured.
  • the photoelectric conversion element is irradiated with light of a fixed number of photons (1.0 ⁇ 10 16 ) every 10 nm in the wavelength range of 300 nm to 1200 nm, The current value of the generated current was measured, and the spectrum of EQE at wavelengths of 300 nm to 1200 nm was determined by a known method. Among the obtained data points every 10 nm, the measured value at the wavelength ( ⁇ max) closest to the absorption peak wavelength is taken as the measured value of EQE (%).
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 A photoelectric conversion element (light detection element) was prepared in the same manner as in Example 1 described above except that the thickness of the active layer was changed as shown in Table 3 below, and was evaluated in the same manner as Example 1. The results are shown in Table 3.
  • the photoelectric conversion devices of Examples 1 to 4 are D compared to the photoelectric conversion devices of Comparative Examples 1 to 5 in which the absorption peak wavelength of the p-type semiconductor material is less than 800 nm and the thickness requirement of the active layer is not satisfied. * Was high.
  • EQE tends to decrease as the absorption peak wavelength of the p-type semiconductor material increases.
  • the thickness of the active layer is 350 nm to 500 nm.
  • Example 5 A glass substrate on which a thin film (cathode) of ITO was formed with a thickness of 150 nm by sputtering was prepared, and this glass substrate was subjected to UV ozone treatment as a surface treatment.
  • a 45 wt% isopropanol dispersion (product name: HTD-711Z, manufactured by Tayca Corporation) of zinc oxide nanoparticles (particle size 20 to 30 nm) is diluted with 10 parts by weight of the dispersion, 3-pentanol.
  • the coating solution was prepared.
  • the coating solution is applied by spin coating on a thin film of ITO on a glass substrate to a thickness of 40 nm to form a coating, and then dried by using a hot plate heated to 150 ° C. for 10 minutes.
  • the electron transport layer was formed as a film.
  • the active layer was formed as a solidified film by applying the ink (I-2) onto the electron transport layer by spin coating to form a coating, and then drying for 5 minutes using a hot plate heated to 70 ° C. .
  • the thickness of the active layer after drying was about 350 nm.
  • a molybdenum oxide layer which is a hole transport layer was formed on the active layer to a thickness of about 15 nm.
  • a silver (Ag) layer was formed to a thickness of about 80 nm on the molybdenum oxide layer to form an electrode (anode).
  • a UV curable sealant is applied to the periphery of the formed laminate, and a glass substrate is attached, and then sealed by irradiation with UV light to form a photoelectric conversion element (light detection element). Obtained.
  • the planar shape of the obtained photoelectric conversion element in the thickness direction was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the applied voltage was -5 V, and EQE and dark current at this voltage were measured using a solar simulator (CEP-2000, manufactured by Spectrometer) and a semiconductor parameter analyzer (Agilent Technology B1500A, manufactured by Agilent Technologies), respectively.
  • the detectivity (D *) at an applied voltage of -5 V was calculated in the same manner as in Example 1 described above. The results are shown in Table 4 below.
  • Examples 6 and 7 and Comparative Examples 6 to 9 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 5 described above except that the thickness of the active layer was changed as shown in Table 4 below, and was evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 4 below.
  • the photoelectric conversion devices of Examples 5 to 7 have D as compared with the photoelectric conversion devices of Comparative Examples 6 to 9 in which the absorption peak wavelength of the p-type semiconductor material is less than 800 nm and the thickness requirement of the active layer is not satisfied. * Was high.
  • the decrease in EQE is suppressed by setting the thickness of the active layer to 350 nm to 580 nm and setting the absorption peak wavelength of the p-type semiconductor material to 800 nm or more (870 nm).
  • the absorption peak wavelength of the p-type semiconductor material was able to significantly increase D *.
  • Example 8 A glass substrate on which a thin film (cathode) of ITO was formed with a thickness of 150 nm by sputtering was prepared, and this glass substrate was subjected to UV ozone treatment as a surface treatment.
  • a 45 wt% isopropanol dispersion (product name: HTD-711Z, manufactured by Tayca Corporation) of zinc oxide nanoparticles (particle size 20 to 30 nm) is diluted with 10 parts by weight of the dispersion, 3-pentanol.
  • the coating solution was prepared.
  • the coating solution is applied by spin coating on a thin film of ITO on a glass substrate to a thickness of 40 nm to form a coating, and then dried by using a hot plate heated at 150 ° C. for 10 minutes for solidification.
  • the electron transport layer was formed as a film.
  • a polymer compound P-3 which is a p-type semiconductor material
  • C60PCBM trade name: E100, manufactured by Frontier Carbon Inc.
  • the ink (I-3) was applied onto the electron transport layer by spin coating to form a coating, and then dried for 5 minutes using a hot plate heated to 70 ° C. to form an active layer as a solidified film. .
  • the thickness of the active layer after drying was about 310 nm.
  • a molybdenum oxide layer which is a hole transport layer was formed on the active layer to a thickness of about 15 nm.
  • a silver (Ag) layer was formed to a thickness of about 80 nm on the molybdenum oxide layer to form an electrode (anode).
  • a UV-curable sealant is applied to the periphery of the formed laminate, and a glass substrate is attached, and then sealed by irradiation with UV light, thereby a photoelectric conversion element (light detection element Got).
  • the planar shape of the obtained photoelectric conversion element in the thickness direction was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the applied voltage was ⁇ 2 V, and EQE and dark current at this voltage were measured using a solar simulator (CEP-2000, manufactured by Spectrometer) and a semiconductor parameter analyzer (Agilent Technology B1500A, manufactured by Agilent Technologies), respectively.
  • the detectivity (D *) at an applied voltage of -2 V was calculated in the same manner as in Example 1 described above. The results are shown in Table 5 below.
  • Examples 9 to 11 and Comparative Examples 10 to 12 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the active layer was changed as shown in Table 5 below, and was evaluated in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 5 below.
  • the photoelectric conversion elements of Examples 8 to 11 in which the thickness of the active layer is 310 nm to 550 nm and the absorption peak wavelength of the p-type semiconductor material is 800 nm or more are comparative examples 10 to 12 which do not satisfy the requirement of the thickness of the active layer. In comparison with the photoelectric conversion element of the above, it was possible to suppress the decrease in EQE and thus to significantly enhance D *.
  • Comparative Example 13 A glass substrate on which a thin film of ITO was formed with a thickness of 150 nm by sputtering was prepared, and this glass substrate was subjected to UV ozone treatment as surface treatment.
  • a 45 wt% isopropanol dispersion (HTD-711Z, manufactured by Tayca Corporation) of zinc oxide nanoparticles (particle size 20 to 30 nm) is diluted with 10 times by weight of 3-propanol of the isopropanol dispersion, A coating solution was prepared.
  • the resulting coating solution is applied on a thin film of ITO on a glass substrate by spin coating to a thickness of 40 nm to form a coating, and then dried for 10 minutes using a hot plate heated to 150 ° C.
  • An electron transport layer was formed as a solidified film.
  • a polymer compound P-5 which is a p-type semiconductor material and C60PCBM (trade name: E100, manufactured by Frontier Carbon) which is an n-type semiconductor material are mixed at a weight ratio of 1: 1, and orthodichlorobenzene is added thereto.
  • Ink (I-5) was prepared by stirring at 80 ° C. for 4 hours.
  • Ink (I-5) was applied on the electron transport layer by spin coating to form a coating, and then dried for 10 minutes using a hot plate heated to 150 ° C. in a nitrogen gas atmosphere in a glove box. By forming a solidified film, an active layer was formed.
  • the thickness of the active layer after drying was about 170 nm. Thereafter, in the resistance heating vapor deposition apparatus, a layer of molybdenum oxide was formed to a thickness of about 15 nm on the active layer to form a hole transport layer.
  • a silver (Ag) layer was formed to a thickness of about 80 nm and used as an electrode (anode). Then, a UV curable sealant is applied to the periphery of the formed laminate, and a glass substrate which is a sealing substrate is attached to the laminate, followed by UV light irradiation to seal the photoelectric conversion element. Obtained.
  • the planar shape of the obtained photoelectric conversion element in the thickness direction was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the applied voltage was ⁇ 2 V, and EQE and dark current at this voltage were measured using a solar simulator (CEP-2000, manufactured by Spectrometer) and a semiconductor parameter analyzer (Agilent Technology B1500A, manufactured by Agilent Technologies), respectively.
  • the detectivity (D *) at an applied voltage of -2 V was calculated in the same manner as in Example 1 described above. The results are shown in Table 6 below.
  • Comparative Examples 14 to 16 The photoelectric conversion element was created by the same method as Comparative Example 13 except that the thickness of the active layer was changed as shown in Table 6 below, and was evaluated in the same manner as Comparative Example 13. The results are shown in Table 6 below.
  • the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 13 to 16 had substantially the same D * regardless of the thickness of the active layer.
  • Comparative Example 17 As a surface treatment, UV ozone treatment was performed on a glass substrate on which an ITO thin film was formed to a thickness of 150 nm by sputtering.
  • the resulting coating solution is applied on a thin film of ITO on a glass substrate by spin coating to a thickness of 40 nm to form a coating, and then dried for 10 minutes using a hot plate heated to 150 ° C. An electron transport layer was formed as a solidified film.
  • polymer compound P-4 which is a p-type semiconductor material and C60PCBM (trade name: E100, manufactured by Frontier Carbon) which is an n-type semiconductor material are mixed at a weight ratio of 1: 2, ortho dichlorobenzene is added, Ink (I-4) was prepared by stirring at 80 ° C. for 4 hours.
  • the ink (I-4) is applied onto the electron transport layer by spin coating to form a coating, and drying is performed for 5 minutes using a hot plate heated to 70 ° C. to form an active layer as a solidified film. did.
  • the thickness of the active layer after drying was about 250 nm. Then, a layer of molybdenum oxide is formed on the active layer as a hole transport layer with a thickness of about 15 nm in a resistance heating evaporation apparatus, and then a silver (Ag) layer is formed as an anode with a thickness of about 80 nm did.
  • the planar shape of the obtained photoelectric conversion element in the thickness direction was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the applied voltage was -5 V, and EQE and dark current at this voltage were measured using a solar simulator (CEP-2000, manufactured by Spectrometer) and a semiconductor parameter analyzer (Agilent Technology B1500A, manufactured by Agilent Technologies), respectively.
  • the detectivity (D *) at an applied voltage of -5 V was calculated in the same manner as in Example 1 described above. The results are shown in Table 7 below.
  • Comparative Example 18 The photoelectric conversion element was created by the method similar to Comparative Example 17 except that the thickness of the active layer was as shown in Table 7 below, and was evaluated in the same manner as Comparative Example 17. The results are shown in Table 7 below.
  • the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 17 and 18 had substantially the same D * regardless of the thickness of the active layer.
  • SYMBOLS 1 image detection part 2 display 10 photoelectric conversion element 11 and 210 support substrate 12 anode 13 hole transport layer 14 active layer 15 electron transport layer 16 cathode 17 and 240 sealing substrate 20 CMOS transistor substrate 30 interlayer insulating film 32 interlayer wiring portion DESCRIPTION OF SYMBOLS 40 Sealing layer 50 Color filter 100 Fingerprint detection part 200 Display panel part 200a Display area 220 Organic EL element 230 Touch sensor panel

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Abstract

比検出能を向上させる。陽極（１２）と、陰極（１６）と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層（１４）とを含む、光電変換素子（１０）において、活性層は、吸収ピーク波長が８００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、活性層の厚さが、３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満である。

Description

光電変換素子およびその製造方法
　本発明は、光検出素子などの光電変換素子およびその製造方法に関する。
　光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
　光電変換素子とは、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える素子である。光電変換素子では、いずれかの電極を透明または半透明の材料から構成し、透明または半透明とした電極側から有機活性層に光を入射させる。有機活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、有機活性層において電荷（正孔および電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極および陰極に到達した電荷は、素子の外部に取り出される。
　光電変換素子は、例えば、光検出素子として用いられる。光検出素子として用いられる光電変換素子は、電圧が印加された状態で使用され、素子に入射した光が変換されて電流として検出される。しかしながら、光が入射していない状態であっても、光電変換素子に微弱な電流が流れる。この電流は、暗電流として知られており、光検出の精度を低下させる要因となっている。
　例えば、暗電流の低減を図ることを目的として、活性層の厚さと暗電流との関係を調べた研究が知られている（非特許文献１参照。）。
Ｌａｓｅｒ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ　Ｒｅｖ．　８，　Ｎｏ．６，　９２４－９３２
　しかしながら、従来の光電変換素子、特に光検出素子においては比検出能（Ｄｅｔｅｃｔｉｖｉｔｙ、以下「Ｄ＊」という場合がある。）が未だ十分ではないという課題を抱えている。そして、光電変換素子における比検出能のさらなる向上が求められている。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、活性層が含むｐ型半導体材料の吸収ピーク波長を所定の範囲内とし、活性層の厚さを所定の範囲内とすることにより、光電変換素子の比検出能を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記［１］～［１３］を提供する。
［１］　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光電変換素子において、
　前記活性層は、吸収ピーク波長が８００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、
　前記活性層の厚さが、３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満である、光電変換素子。
［２］　前記ｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］　前記活性層の厚さが、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［５］　前記ｎ型半導体材料が、Ｃ６０ＰＣＢＭである、［４］に記載の光電変換素子。
［６］　前記ｐ型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［７］　光検出素子である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［８］　［７］に記載の光電変換素子を備える、イメージセンサー。
［９］　［７］に記載の光電変換素子を備える、指紋認証装置。
［１０］　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光電変換素子の製造方法において、
　活性層を形成する工程が、吸収ピーク波長が８００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含むインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）と、該塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）とを含み、厚さが３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満である活性層を形成する工程である、光電変換素子の製造方法。
［１１］　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、［１０］に記載の光電変換素子の製造方法。
［１２］　前記ｎ型半導体材料が、Ｃ６０ＰＣＢＭである、［１０］に記載の光電変換素子の製造方法。
［１３］　前記ｐ型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、［１０］～［１２］のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
　本発明の光電変換素子によれば、比検出能を効果的に向上させることができる。
図１は、光電変換素子の切断端面を模式的に示す図である。 図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
［１．光電変換素子］
　本実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光電変換素子において、活性層は、吸収ピーク波長が８００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、活性層の厚さが、３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満である。
　ここで、本実施形態の光電変換素子が取り得る構成例について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の切断端面を模式的に示す図である。
　図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子１０は、例えば、支持基板１１上に設けられている。光電変換素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている陽極１２と、陽極１２に接するように設けられている正孔輸送層１３と、正孔輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている電子輸送層１５と、電子輸送層１５に接するように設けられている陰極１６とを備えている。この構成例では、陰極１６に接するように設けられている封止基板１７をさらに備えている。以下、本実施形態の光電変換素子に含まれ得る構成要素について具体的に説明する。
　（基板）
　光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板には、通常、陰極および陽極を含む電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、基板から遠い側の電極）が透明または半透明の電極とされることが好ましい。
　（電極）
　透明または半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明または半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明または半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
　一方の電極が透明または半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、および導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびこれらのうちの２種以上の合金、または、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、およびカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。
　電極の形成方法としては、従来公知の任意好適な形成方法を用いることができる。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびめっき法が挙げられる。
　（活性層）
　活性層は、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含む。
　本実施形態では、活性層は、ｐ型半導体材料として、吸収ピーク波長が８００ｎｍ以上である高分子化合物を含む。
　ここで、「吸収ピーク波長」は、所定の波長範囲で測定された吸収スペクトルの吸収ピークに基づいて特定されるパラメータであり、吸収スペクトルの吸収ピークのうちの吸光度が最も大きい吸収ピークの波長である。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物の吸収ピーク波長は、好ましくは８００ｎｍ以上であり、より好ましくは９００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下である。
　なお、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択された化合物のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギー準位から相対的に決定することができる。
　好適なｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の詳細については後述する。
　活性層の厚さは、特に光検出素子において比検出能を向上させる観点から、３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である。
　活性層の厚さは、例えば、接触式段差計または電子顕微鏡により測定することができる。接触式段差計としては、例えば、Ｄｅｋｔａｋ８（Ｖｅｅｃｏ社製）が挙げられる。電子顕微鏡としては、例えば、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（株式会社日立製作所）が挙げられる。
　このように、活性層において、吸収ピーク波長が８００ｎｍ以上である高分子化合物をｐ型半導体材料として用い、活性層の厚さを３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満とすれば、外部量子効率（ＥＱＥという。）をより高めることができ、暗電流をより低減することができ、ひいては比検出能を向上させることができる。
　ここで、ＥＱＥとは、具体的には、光電変換素子に吸収された光子に対して発生した電子のうち光電変換素子の外部に取り出すことができた電子を比率（％）で示した値をいう。
　（中間層）
　図１に示されるとおり、光電変換素子は、光電変換効率といった特性を向上させるためのさらなる構成要素として、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）といった付加的な中間層を備えていてもよい。
　このような中間層に用いられる材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、および酸化物が挙げられる。
　また、中間層に用いられる材料としては、例えば、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、およびＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)が挙げられる。
　図１に示されるように、光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えていてもよい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。
　陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。
　正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、および酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
　図１に示されるように、光電変換素子は、陰極と活性層との間に、電子輸送層を備えていてもよい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。
　電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンエトキシレイテッド、およびＰＦＮ－Ｐ２が挙げられる。
　中間層は、後述する活性層の製造方法と同様の塗布法により形成することができる。
　（封止層）
　光電変換素子は、封止層を含んでいてもよい。封止層は、例えば、基板から遠い方の電極側に設けることができる。封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）または酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することができる。
　（光電変換素子の用途）
　本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。また太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとすることもできる。
　また、本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明または半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。
　（光電変換素子の適用例）
　既に説明した本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、および医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
　本発明の光電変換素子（光検出素子）は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置およびＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（イメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部および虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
　以下、本発明の実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体情報認証装置（指紋認証装置）のための指紋検出部の構成例について、図面を参照して説明する。
　（イメージ検出部）
　図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
　機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
　このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが、作り込まれている。
　層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
　封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止または抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止基板１７により構成してもよい。
　カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、および（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０およびＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
　カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
　次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
　（指紋検出部）
　図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
　携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
　この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと略一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
　表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。
　指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
　光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
　光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１または封止基板に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極または陰極）が設けられている。
　光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
　表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
　表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０または封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
　以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
　ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
　指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
　表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
［２．光電変換素子の製造方法］
　本実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。光電変換素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法により製造することができる。
　本実施形態の光電変換素子の主要な構成要素である活性層は、バルクへテロジャンクション型であるので、インクを用いる塗布法により製造することができる。
　光電変換素子の製造方法は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光電変換素子の製造方法において、活性層を形成する工程が、吸収ピーク波長が８００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含むインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）と、該塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）とを含み、厚さが３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満である活性層を形成する工程である。
　以下、本発明の光電変換素子の主たる構成要素である活性層の形成方法が含む工程（ｉ）および工程（ｉｉ）について説明する。
　（工程（ｉ））
　インクを塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、またはキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、またはバーコート法がより好ましく、スリットコート法またはスピンコート法がさらに好ましい。
　活性層形成用のインクは、光電変換素子およびその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用のインクは、光電変換素子の製造工程において、光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布されうる。したがって、活性層形成用のインクの塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成および層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が、基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、インクの塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が、基板／陰極／電子輸送層／活性層／正孔輸送層／陽極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、インクの塗布対象は、電子輸送層となる。
　（工程（ｉｉ））
　インクの塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化膜とする方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
　活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）および工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的および効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。
　光電変換素子の製造方法は、複数の活性層を含む光電変換素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）が複数回繰り返される方法であってもよい。
　本実施形態にかかる活性層は、既に説明したとおり、所定の厚さとなるように形成される。
　活性層の厚さは、活性層の形成工程において、例えば、インクの総量における溶媒の量を変更することにより調節することができる。具体的には、例えば、活性層の厚さをより厚くする方向に調節する場合には溶媒の量をより低減し、活性層の厚さをより薄くする方向に調節する場合には溶媒の量をより増加させることによって、活性層の厚さを好適な厚さに調節することができる。
　また、特に活性層がスピンコート法により形成される場合には、回転速度（所定時間あたりの回転数）を変更することにより、活性層の厚さを適宜調節することができる。具体的には、回転速度をより大きくすることにより、活性層の厚さがより薄くなる方向に調整することができ、回転速度をより小さくすることにより、活性層の厚さがより厚くなる方向に調整することができる。
　（インク）
　インクは、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本実施形態のインクは、活性層形成用のインクであって、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、第１溶媒とを含み、さらに所望により第２溶媒を含み得る。以下、インクの成分について説明する。
　ここでまず、以下の説明において共通して用いられる用語について説明する。
　「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
　「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
　「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
　「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を包含する。
　「置換基を有していてもよい」とは、その化合物または基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、および１個以上の水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
　「アルキル基」は、別に断らない限り、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状または環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。
　アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、およびエイコシル基が挙げられる。また、置換基を有するアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ｎ－ヘキシルフェニル）プロピル基、および６－エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
　「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。
　アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、およびこれらの基がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基を有している基が挙げられる。
　「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状または環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
　アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、およびラウリルオキシ基が挙げられる。
　「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、およびこれらの基がアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基を有している基が挙げられる。
　「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状および環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
　アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、およびトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（「Ｃ１～Ｃ１２」との記載は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、およびペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
　「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
　複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
　芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
　芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、およびジベンゾホスホールが挙げられる。
　芳香族複素環式化合物のうち、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、およびベンゾピランが挙げられる。
　１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２～６０であり、好ましくは４～２０である。
　１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、およびこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。
　「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。置換アミノ基が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アリール基、および１価の複素環基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２～３０である。
　置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
　「アシル基」は、炭素原子数が通常２～２０であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、およびペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
　「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子または窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、およびアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
　イミン残基は、通常、炭素原子数が２～２０であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０であり、好ましくは１～１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、およびジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
　「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４～２０である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、または１価の複素環基を表す。
　置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２～６０であり、好ましくは炭素原子数が２～４８である。
　置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、およびピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
　「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは３～２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。
　アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、およびこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。
　「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは３～２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。
　アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、およびこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。
　（ｐ型半導体材料）
　本実施形態の光電変換素子にかかるｐ型半導体材料は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する高分子化合物である。
　ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。
　ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、３０００以上５０００００以下であることが好ましい。
　高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
　また、ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位および／または下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、またはニトロ基を表す。式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｉ－１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。
　式（Ｉ－１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）～式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式（５０１）～式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
　Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）～式（１８５）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１０１）～式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中のＸ１およびＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
　ｐ型半導体材料は、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。
　溶媒に対する溶解性を向上させるため、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
　Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接またはビニレン基等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
　芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。
　アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６～１００である。
　アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、およびベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式１～４６中、置換基であるＲは、前記と同様の意味を表す。複数個存在するＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位および式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。
　ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位および／または式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０～１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させることができるので、好ましくは４０～１００モル％であり、より好ましくは５０～１００モル％である。
　ｐ型半導体材料としての高分子化合物の具体例としては、下記式Ｐ－１～Ｐ－３で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　インクは、ｐ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の任意の割合の組み合わせとして含んでいてもよい。
　（ｎ型半導体材料）
　ｎ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
　低分子化合物であるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類およびその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
　高分子化合物であるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体が挙げられる。
　ｎ型半導体材料としては、フラーレンおよびフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体がより好ましい。
　フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、およびＣ８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
　フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒｂは、アルキル基、またはアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（１９）中、ｕ１は、１～６の整数を表す。ｕ２は、０～６の整数を表す。Ｒｃは、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基を表す。
　Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｃ７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］－フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６」－フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ８５　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、および［６，６］－チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
　インクは、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
　（ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の重量比（ｐ／ｎ比））
　インク中のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の重量比（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料）は、９／１～１／９の範囲とすることが好ましく、５／１～１／５の範囲とすることがより好ましく、光電変換素子が特に光検出素子である場合のｐ型半導体材料の相とｎ型半導体材料の相との接合長さを好適な範囲とする観点から、３／１～１／３の範囲とすることが特に好ましい。
　（第１溶媒）
　溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性（沸点など）を考慮して選択すればよい。
　第１溶媒は、置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン原子）を有していてもよい芳香族炭化水素（以下、単に芳香族炭化水素という。）またはハロゲン化アルキル溶媒であることが好ましい。第１溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。
　第１溶媒である芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１－メチルナフタレン）、テトラリン、インダン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン（ｏ－ジクロロベンゼン）が挙げられる。
　第１溶媒であるハロゲン化アルキル溶媒としては、例えば、クロロホルムが挙げられる。
　第１溶媒は１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されることが好ましい。
　第１溶媒は、好ましくは、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンおよびクロロホルムからなる群から選択される１種以上を含む。
　（第２溶媒）
　第２溶媒は、特にｎ型半導体材料の溶解性を高め、比検出能を向上させる観点から選択される溶媒であることが好ましい。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル溶媒、ｏ－ジクロロベンゼン等の芳香族炭素溶媒が挙げられる。
　（第１溶媒および第２溶媒の組み合わせ）
　第１溶媒および第２溶媒の組み合わせとしては、例えば、下記表１に示される組み合わせが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　（第１溶媒および第２溶媒の重量比）
　第１溶媒の第２溶媒に対する重量比（第１溶媒／第２溶媒）は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５／１５～９９／１の範囲とすることが好ましい。
　（インクにおける第１溶媒および第２溶媒の合計の重量百分率）
　インクに含まれる第１溶媒および第２溶媒の総重量は、インクの全重量を１００重量％としたときに、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、インク中のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度を高くして一定の厚さ以上の膜を形成し易くする観点から、好ましくは９９．９重量％以下である。
　（任意の溶媒）
　インクは、第１溶媒および第２溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。インクに含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％としたときに、任意の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。任意の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。
　（任意の成分）
　インクには、第１の溶媒、第２の溶媒、ｐ型半導体材料、およびｎ型半導体材料の他に、本発明の目的及び効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
　（インクにおけるｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度）
　インクにおける、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の合計の濃度は、必要とされる活性層の厚さに応じて、任意好適な濃度とすることができる。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。
　インク中、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、より好ましくは全部が溶解している。
　（インクの調製）
　インクは、公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒および第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒および第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。
　第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度で加温して混合してもよい。
　第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いて濾過し、得られた濾液をインクとして用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。
　本実施例では、下記表２に示したｐ型半導体材料（電子供与性化合物）を使用し、ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）としては、Ｃ６０ＰＣＢＭを使用した。
　ここで、吸収ピーク波長の測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ－Ｖ６７０、日本分光社製）を用いた。
　吸収ピーク波長の測定にあたり、まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定した。基板としては、ガラス基板を用いた。次いで、ガラス基板の上に測定対象である化合物を含む溶液または化合物を含む溶融体を塗布することにより、測定対象である化合物を含む厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した。その後、得られた薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを測定した。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとした。
　得られた薄膜の吸収スペクトル、すなわち、縦軸を化合物の吸光度とし、横軸を波長としてプロットすることにより示された吸収スペクトルにおいて、吸光度が最も大きい吸収ピークに対応する波長に対応する値を「吸収ピーク波長」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１は、ＰＤＰＰ３Ｔ（商品名、Ｌｕｍｔｅｃ社製）を市場より入手して使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－２は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－３は、国際公開第２０１３／０５１６７６号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－４は、ＰＣＤＴＢＴ（商品名、Ｌｕｍｔｅｃ社製）を市場より入手して使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－５は、Ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）（商品名、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。
　＜実施例１＞
　（光電変換素子の作製および評価）
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯの薄膜（陽極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板に対し、表面処理としてオゾンＵＶ処理を行った。
　次に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を水に溶解させた懸濁液（Ｃｌｅｖｉｏｓ　Ｐ　ＶＰ　ＡＩ４０８３、ヘレウス社製）を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過した。ろ過後の懸濁液を、ガラス基板のＩＴＯの薄膜上にスピンコート法により４０ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成した。
　次いで、塗膜が形成されたガラス基板を、大気中において、ホットプレートを用いて２００℃、１０分間の条件で乾燥させることにより、正孔輸送層を形成した。
　次に、重合体Ｐ－１とＣ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）とを重量比１：１．５で混合して、第１溶媒であるプソイドクメンと第２溶媒であるプロピオフェノンとの混合溶媒（プソイドクメン：プロピオフェノン＝９：１（重量比））に加え、８０℃で１４時間撹拌することにより、インク（Ｉ－１）を調製した。
　インク（Ｉ－１）を正孔輸送層が形成されたガラス基板にスピンコート法により塗布して得られた塗膜を、７０℃に加熱したホットプレートを用いて５分間乾燥させることにより、固化膜である活性層を形成した。乾燥後の活性層の厚さは約３５０ｎｍであった。本明細書の実施例記載の活性層の厚みは、Ｄｅｋｔａｋ８（Ｖｅｅｃｏ社製）により測定した。
　次いで、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０～３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ－７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該イソプロパノール分散液の１０倍重量部の３－ペンタノールで希釈することにより、塗布液を調製した。得られた塗布液を、スピンコート法により活性層上に４０ｎｍの厚さで塗布し、塗膜が形成されたガラス基板を窒素ガス雰囲気下で乾燥させることにより電子輸送層を形成した。
　その後、抵抗加熱蒸着装置内にて、形成された電子輸送層上に銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さで形成し、陰極とした。
　次に、ＵＶ硬化性封止剤を周辺に塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで積層体を封止することにより、光電変換素子（光検出素子）を得た。得られた光電変換素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　印加電圧を－５Ｖとし、この印加電圧における外部量子効率（ＥＱＥ）と暗電流をそれぞれソーラーシミュレーター（ＣＥＰ－２０００、分光計器社製）と半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｂ１５００Ａ、アジレントテクノロジー社製）を用いて測定した。
　ＥＱＥについては、光電変換素子に－５Ｖの電圧を印加した状態で、３００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲において１０ｎｍごとに一定の光子数（１．０×１０１６）の光を光電変換素子に照射し、発生する電流の電流値を測定し、公知の手法により波長３００ｎｍから１２００ｎｍにおけるＥＱＥのスペクトルを求めた。得られた１０ｎｍごとのデータ点のうち、吸収ピーク波長に最も近い波長（λｍａｘ）における測定値をＥＱＥ（％）の測定値とした。
　次に、得られた測定値と、下記式で表される計算式とにより、印加電圧－５Ｖにおける比検出能（Ｄｅｔｅｃｔｉｖｉｔｙ）（Ｄ＊）（Ｊｏｎｅｓ）を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000029
　式中、ＥＱＥは外部量子効率であって、λｍａｘにおけるＥＱＥを表し、ｅは電子素量を表し、Ｊｄは暗電流密度を表す。結果を下記表３に示す。
　＜実施例２～４および比較例１～５＞
　活性層の厚さを下記表３のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子（光検出素子）を作成して、実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実施例１～４の光電変換素子は、ｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が８００ｎｍ未満であり、活性層の厚さの要件を満たさない比較例１～５の光電変換素子と比較して、Ｄ＊が高かった。
　すなわち、一般的に、ＥＱＥはｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が大きくなるにつれて低下する傾向があるところ、実施例１～４の光電変換素子によれば、活性層の厚さを３５０ｎｍ～５００ｎｍとし、ｐ型半導体材料の吸収ピーク波長を８００ｎｍ以上（９００ｎｍ）とすることにより、ＥＱＥの低下を抑制することができ、ひいてはＤ＊を顕著に高めることができた。
　＜実施例５＞
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯの薄膜（陰極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板に対し、表面処理としてＵＶオゾン処理を行った。
　次に、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０～３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（商品名：ＨＴＤ－７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の１０倍重量部の３－ペンタノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコート法により、ガラス基板のＩＴＯの薄膜上に４０ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成した後、１５０℃に加熱したホットプレートを用いて１０分間乾燥させることにより固化膜として、電子輸送層を形成した。次いで、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－２とｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭ（商品名：Ｅ１００、フロンティアカーボン社製）とを重量比１：２で混合し、クロロホルムとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（クロロホルム：オルトジクロロベンゼン＝９：１（重量比））を加え、８０℃で４時間撹拌することにより、インク（Ｉ－２）を調製した。インク（Ｉ－２）を電子輸送層上にスピンコート法により塗布して塗膜とした後、７０℃に加熱したホットプレートを用いて５分間乾燥させることにより固化膜として、活性層を形成した。乾燥後の活性層の厚さは約３５０ｎｍであった。
　その後、抵抗加熱蒸着装置内にて、活性層上に正孔輸送層である酸化モリブデン層を約１５ｎｍの厚さで形成した。
　次いで、酸化モリブデン層上に銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さで形成し、電極（陽極）を形成した。
　次に、ＵＶ硬化性封止剤を形成された積層体の周辺に塗布し、ガラス基板を張り合わせた後、ＵＶ光を照射することで封止することにより、光電変換素子（光検出素子）を得た。得られた光電変換素子の厚さ方向でみたときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　印加電圧を－５Ｖとし、この電圧におけるＥＱＥと暗電流とをそれぞれソーラーシミュレーター（ＣＥＰ－２０００、分光計器社製）と半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｂ１５００Ａ、アジレントテクノロジー社製）を用いて測定した後、既に説明した実施例１と同様にして、印加電圧－５ＶにおけるＤｅｔｅｃｔｉｖｉｔｙ（Ｄ＊）を計算した。結果を下記表４に示す。
　＜実施例６、７および比較例６～９＞
　活性層の厚さを下記表４のとおり変更した以外は、既に説明した実施例５と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例５と同様にして評価した。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　実施例５～７の光電変換素子は、ｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が８００ｎｍ未満であり、活性層の厚さの要件を満たさない比較例６～９の光電変換素子と比較して、Ｄ＊が高かった。
　すなわち、実施例５～７の光電変換素子によれば、活性層の厚さを３５０ｎｍ～５８０ｎｍとし、ｐ型半導体材料の吸収ピーク波長を８００ｎｍ以上（８７０ｎｍ）とすることにより、ＥＱＥの低下を抑制することができ、ひいてはＤ＊を顕著に高めることができた。
　＜実施例８＞
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯの薄膜（陰極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板に対し、表面処理としてＵＶオゾン処理を行った。
　次に、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０～３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（商品名：ＨＴＤ－７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該分散液の１０倍重量部の３－ペンタノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコート法により、ガラス基板のＩＴＯの薄膜上に４０ｎｍの厚さで塗布して塗布膜を形成した後、１５０℃に加熱したホットプレートを用いて１０分間乾燥させることにより固化膜として、電子輸送層を形成した。次いで、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－３とｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭ（商品名：Ｅ１００、フロンティアカーボン社製）とを重量比１：１．５で混合し、プソイドクメンとプロピオフェノンとの混合溶媒（プソイドクメン：プロピオフェノン＝９：１（重量比））を加え、６０℃で１２時間撹拌することにより、インク（Ｉ－３）を調製した。インク（Ｉ－３）を電子輸送層上にスピンコート法により塗布して塗膜とした後、７０℃に加熱したホットプレートを用いて５分間乾燥させることにより固化膜として、活性層を形成した。乾燥後の活性層の厚さは約３１０ｎｍであった。
　その後、抵抗加熱蒸着装置内にて、活性層上に正孔輸送層である酸化モリブデン層を約１５ｎｍの厚さで形成した。
　次いで、酸化モリブデン層上に銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さで形成し、電極（陽極）を形成した。
　次に、ＵＶ硬化性封止剤を、形成された積層体の周辺に塗布し、ガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで封止することにより、光電変換素子（光検出素子）を得た。得られた光電変換素子の厚さ方向でみたときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　印加電圧を－２Ｖとし、この電圧におけるＥＱＥと暗電流とをそれぞれソーラーシミュレーター（ＣＥＰ－２０００、分光計器社製）と半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｂ１５００Ａ、アジレントテクノロジー社製）を用いて測定した後、既に説明した実施例１と同様にして、印加電圧－２ＶにおけるＤｅｔｅｃｔｉｖｉｔｙ（Ｄ＊）を計算した。結果を下記表５に示す。
　＜実施例９～１１および比較例１０～１２＞
　活性層の厚さを下記表５のとおり変更した以外は実施例８と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例８と同様にして評価した。結果を下記表５に示す。
　活性層の厚さを３１０ｎｍ～５５０ｎｍとし、ｐ型半導体材料の吸収ピーク波長を８００ｎｍ以上とした実施例８～１１の光電変換素子は、活性層の厚さの要件を満たさない比較例１０～１２の光電変換素子と比較して、ＥＱＥの低下を抑制することができ、ひいてはＤ＊を顕著に高めることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　＜比較例１３＞
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯの薄膜が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板に対し、表面処理としてＵＶオゾン処理を行った。
　次に、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０～３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ－７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該イソプロパノール分散液の１０倍重量部の３－ペンタノールで希釈し、塗布液を調製した。得られた塗布液を、スピンコート法によりガラス基板のＩＴＯの薄膜上に４０ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成した後、１５０℃に加熱したホットプレートを用いて１０分間乾燥させることにより固化膜として、電子輸送層を形成した。
　次いで、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－５とｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭ（商品名：Ｅ１００、フロンティアカーボン社製）とを重量比１：１で混合し、オルトジクロロベンゼンを加えて、８０℃で４時間撹拌することにより、インク（Ｉ－５）を調製した。
　インク（Ｉ－５）を電子輸送層上にスピンコート法により塗布して塗膜とした後、窒素ガス雰囲気とされたグローブボックス中において１５０℃に加熱したホットプレートを用いて１０分間乾燥を行って固化膜とすることにより、活性層を形成した。
　乾燥後の活性層の厚さは約１７０ｎｍであった。その後、抵抗加熱蒸着装置内にて、活性層上に、酸化モリブデンの層を約１５ｎｍの厚さで形成し、正孔輸送層とした。
　次いで、銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さで形成し、電極（陽極）とした。次いで、ＵＶ硬化性封止剤を形成された積層体の周辺に塗布して、封止基板であるガラス基板を張り合わせた後、ＵＶ光を照射することで封止することにより、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子の厚さ方向でみたときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　印加電圧を－２Ｖとし、この電圧におけるＥＱＥと暗電流とをそれぞれソーラーシミュレーター（ＣＥＰ－２０００、分光計器社製）と半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｂ１５００Ａ、アジレントテクノロジー社製）を用いて測定した後、既に説明した実施例１と同様にして、印加電圧－２ＶにおけるＤｅｔｅｃｔｉｖｉｔｙ（Ｄ＊）を計算した。結果を下記表６に示す。
　＜比較例１４～１６＞
　活性層の厚さを下記表６のとおり変更した以外は比較例１３と同様の方法で光電変換素子を作成し、比較例１３と同様にして評価した。結果を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　比較例１３～１６の光電変換素子は、活性層の厚さによらず、ほぼ同等のＤ＊を有していた。
　＜比較例１７＞
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯの薄膜を形成したガラス基板に対し、表面処理としてＵＶオゾン処理を行った。
　次いで、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０～３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ－７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該イソプロパノール分散液の１０倍重量部の３－ペンタノールで希釈し、塗布液を調製した。
　得られた塗布液を、スピンコート法によりガラス基板のＩＴＯの薄膜上に４０ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成した後、１５０℃に加熱したホットプレートを用いて１０分間乾燥させることにより固化膜として、電子輸送層を形成した。
　次いで、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－４とｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭ（商品名：Ｅ１００、フロンティアカーボン社製）とを重量比１：２で混合し、オルトジクロロベンゼンを加え、８０℃で４時間撹拌することにより、インク（Ｉ－４）を調製した。
　インク（Ｉ－４）を電子輸送層上にスピンコート法により塗布して塗膜とした後、７０℃に加熱したホットプレートを用いて５分間乾燥を行うことにより固化膜として、活性層を形成した。
　乾燥後の活性層の厚さは約２５０ｎｍであった。その後、抵抗加熱蒸着装置内にて、活性層上に酸化モリブデンの層を約１５ｎｍの厚さの正孔輸送層として形成し、次いで、銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さの陽極として形成した。
　次いで、ＵＶ硬化性封止剤を形成された積層体の周辺に塗布し、封止基板であるガラス基板を張り合わせた後、ＵＶ光を照射することで封止して、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子の厚さ方向でみたときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　印加電圧を－５Ｖとし、この電圧におけるＥＱＥと暗電流とをそれぞれソーラーシミュレーター（ＣＥＰ－２０００、分光計器社製）と半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｂ１５００Ａ、アジレントテクノロジー社製）を用いて測定した後、既に説明した実施例１と同様にして印加電圧－５ＶにおけるＤｅｔｅｃｔｉｖｉｔｙ（Ｄ＊）を計算した。結果を下記表７に示す。
　＜比較例１８＞
　活性層の厚さを下記表７のとおりとした以外は比較例１７と同様の方法で光電変換素子を作成し、比較例１７と同様にして評価した。結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　比較例１７および１８の光電変換素子は、活性層の厚さによらず、ほぼ同等のＤ＊を有していた。
　１　イメージ検出部
　２　表示装置
　１０　光電変換素子
　１１、２１０　支持基板
　１２　陽極
　１３　正孔輸送層
　１４　活性層
　１５　電子輸送層
　１６　陰極
　１７、２４０　封止基板
　２０　ＣＭＯＳトランジスタ基板
　３０　層間絶縁膜
　３２　層間配線部
　４０　封止層
　５０　カラーフィルター
　１００　指紋検出部
　２００表示パネル部
　２００ａ　表示領域
　２２０　有機ＥＬ素子
　２３０　タッチセンサーパネル

Claims (13)

  1. 　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光電変換素子において、
    　前記活性層は、吸収ピーク波長が８００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、
    　前記活性層の厚さが、３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満である、光電変換素子。
  2. 　前記ｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記活性層の厚さが、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記ｎ型半導体材料が、Ｃ６０ＰＣＢＭである、請求項４に記載の光電変換素子。
  6. 　前記ｐ型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　光検出素子である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　請求項７に記載の光電変換素子を備える、イメージセンサー。
  9. 　請求項７に記載の光電変換素子を備える、指紋認証装置。
  10. 　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む、光電変換素子の製造方法において、
    　活性層を形成する工程が、吸収ピーク波長が８００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含むインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）と、該塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）とを含み、厚さが３００ｎｍ以上６００ｎｍ未満である活性層を形成する工程である、光電変換素子の製造方法。
  11. 　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
  12. 　前記ｎ型半導体材料が、Ｃ６０ＰＣＢＭである、請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
  13. 　前記ｐ型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
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