WO2020026975A1 - 光検出素子及び指紋認証装置 - Google Patents

光検出素子及び指紋認証装置 Download PDF

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WO2020026975A1
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ジョバンニ フェララ
崇広 清家
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住友化学株式会社
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photodetector and a fingerprint authentication device.
  • the photoelectric conversion element is an extremely useful device from the viewpoint of, for example, energy saving and reduction of carbon dioxide emission, and has been receiving attention.
  • Patent Document 1 a technique of including predetermined metal oxide nanoparticles in a buffer layer of the photoelectric conversion element has been disclosed.
  • a photodetector which is a type of photoelectric conversion element, is required to have a low dark current, that is, a current generated in a state where light is not irradiated.
  • a photodetectors organic photodetectors
  • the conventional organic photodetector could not sufficiently reduce the dark current. Therefore, a photodetector having a low dark current is required.
  • the present inventors have conducted intensive studies. As a result, they have found that the above problem can be solved by a photodetector in which the active layer has a predetermined thickness and the hole transport layer contains metal oxide nanoparticles, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following.
  • a first electrode and a second electrode An active layer provided between the first electrode and the second electrode; A hole transport layer provided between the second electrode and the active layer, The active layer contains an organic compound, the thickness of the active layer is 600 nm or more, The photodetector, wherein the hole transport layer includes metal oxide nanoparticles.
  • the metal oxide includes at least one selected from the group consisting of molybdenum atoms, tungsten atoms, and nickel atoms.
  • the metal oxide is at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide, tungsten oxide, and nickel oxide.
  • a photodetector having a low dark current and a fingerprint authentication device including the same can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a photodetector according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a configuration example of the image detection unit.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a configuration example of the fingerprint detection unit.
  • polymer compound means a polymer having a molecular weight distribution and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 or more and 1 ⁇ 10 8 or less. The total of the constituent units contained in the polymer compound is 100 mol%.
  • structural unit means a unit present in a polymer compound at least one time.
  • the “hydrogen atom” may be a light hydrogen atom or a deuterium atom.
  • Halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • May have a substituent means that all hydrogen atoms constituting the compound or the group are unsubstituted, and that one or more hydrogen atoms are partially or wholly substituted by a substituent. Includes both embodiments.
  • the “alkyl group” may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group is usually 1 to 50, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkyl group is usually from 3 to 50, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isoamyl, 2-ethylbutyl, n-butyl Hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-n-propylheptyl group, adamantyl group, n-decyl group, 3,7-dimethyl Alkyl group such as octyl group, 2-ethyloctyl group, 2-n-hexyl-decyl group, n-dodecyl group, tetradecyl group
  • Aryl group means an atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom constituting a ring from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the aryl group may have a substituent.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, a 2-anthracenyl group, a 9-anthracenyl group, a 1-pyrenyl group, a 2-pyrenyl group, and a 4-pyrenyl group.
  • the “alkoxy group” may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkoxy group is usually 1 to 40, preferably 1 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkoxy group is usually from 3 to 40, preferably from 4 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkoxy group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, Examples thereof include a cyclohexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, an n-nonyloxy group, an n-decyloxy group, a 3,7-dimethyloctyloxy group, and a lauryloxy group.
  • the number of carbon atoms of the “aryloxy group” is usually from 6 to 60, preferably from 6 to 48, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aryloxy group may have a substituent.
  • Specific examples of the aryloxy group include phenoxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 1-anthracenyloxy, 9-anthracenyloxy, 1-pyrenyloxy, alkyl, and alkoxy.
  • a group having a substituent such as a group or a fluorine atom.
  • alkylthio group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkylthio group is usually 1 to 40, preferably 1 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched and cyclic alkylthio groups is usually 3 to 40, preferably 4 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkylthio group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, tert-butylthio, pentylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, -Ethylhexylthio, nonylthio, decylthio, 3,7-dimethyloctylthio, laurylthio, and trifluoromethylthio.
  • the number of carbon atoms of the “arylthio group” is usually from 6 to 60, preferably from 6 to 48, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the arylthio group may have a substituent.
  • the arylthio group include a phenylthio group and a C1 to C12 alkyloxyphenylthio group (where "C1 to C12" indicates that the group described immediately thereafter has 1 to 12 carbon atoms. And C1-C12 alkylphenylthio, 1-naphthylthio, 2-naphthylthio, and pentafluorophenylthio.
  • the “p-valent heterocyclic group” (p represents an integer of 1 or more) means that a heterocyclic compound which may have a substituent is directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting a ring. Means the remaining atomic groups excluding p hydrogen atoms among the hydrogen atoms. Among the p-valent heterocyclic groups, a “p-valent aromatic heterocyclic group” is preferable.
  • the “p-valent aromatic heterocyclic group” is an aromatic heterocyclic compound which may have a substituent, and includes p hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms or hetero atoms constituting the ring. Means the remaining atomic groups except for the hydrogen atom.
  • Examples of the substituent which the heterocyclic compound may have include, for example, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a monovalent heterocyclic group, a substituted amino group , An acyl group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a substituted oxycarbonyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • the aromatic heterocyclic compound includes, in addition to the compound in which the heterocycle itself exhibits aromaticity, a compound in which an aromatic ring is condensed with the heterocycle even though the heterocycle itself does not exhibit aromaticity. You.
  • aromatic heterocyclic compounds specific examples of the compound in which the heterocycle itself exhibits aromaticity include oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphor, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, and triazine. , Pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, and dibenzophosphole.
  • aromatic heterocyclic compounds specific examples of the compound in which the aromatic heterocyclic ring itself does not show aromaticity and the aromatic ring is condensed with the heterocyclic ring include phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborole, dibenzo Silole, and benzopyran.
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group is usually 2 to 60, preferably 4 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the monovalent heterocyclic group may have a substituent, and specific examples of the monovalent heterocyclic group include, for example, thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, Examples include an isoquinolyl group, a pyrimidinyl group, a triazinyl group, and a group having a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group.
  • Substituted amino group means an amino group having a substituent.
  • substituent of the amino group include an alkyl group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group.
  • an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group is preferable.
  • the substituted amino group usually has 2 to 30 carbon atoms.
  • substituted amino group examples include a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group; a diphenylamino group; a bis (4-methylphenyl) amino group; a bis (4-tert-butylphenyl) amino group; And a diarylamino group such as a 5-di-tert-butylphenyl) amino group.
  • the “acyl group” usually has about 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
  • Imine residue means an atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom or a nitrogen atom constituting a carbon atom-nitrogen atom double bond from an imine compound.
  • “Imine compound” means an organic compound having a carbon-nitrogen atom double bond in the molecule.
  • the imine compound include aldimine, ketimine, and a compound in which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom constituting a carbon atom-nitrogen atom double bond in an aldimine is substituted with an alkyl group or the like.
  • the diimine residue usually has about 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the imine residue include groups represented by the following structural formula.
  • Amido group means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an amide.
  • the number of carbon atoms of the amide group is usually about 1 to 20, preferably 1 to 18.
  • Specific examples of the amide group include a formamide group, an acetamido group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamido group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyramide group, and a dibenzamide group. , A ditrifluoroacetamide group, and a dipentafluorobenzamide group.
  • Acid imide group means an atomic group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an acid imide.
  • the number of carbon atoms of the acid imide group is usually about 4 to 20.
  • Specific examples of the acid imide group include groups represented by the following structural formula.
  • R ′ represents an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • the -substituted oxycarbonyl group usually has about 2 to 60 carbon atoms, and preferably 2 to 48 carbon atoms.
  • substituted oxycarbonyl group examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl Group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, Fluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorohexyloxycarbonyl , Perfluorooctyl group, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbon
  • alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkenyl group is usually from 2 to 30, preferably from 3 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkenyl group is usually 3 to 30, preferably 4 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkenyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, a 4-pentenyl group, a 1-hexenyl group, and a 5-hexenyl group. , 7-octenyl group, and groups having a substituent such as an alkyl group and an alkoxy group.
  • the “alkynyl group” may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkenyl group is usually 2 to 20, preferably 3 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkenyl group is usually 4 to 30, preferably 4 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkynyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkynyl group include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a 3-pentynyl group, a 4-pentynyl group, a 1-hexynyl group, and a 5-hexynyl group.
  • groups having a substituent such as an alkyl group and an alkoxy group.
  • the photodetector includes a first electrode and a second electrode, an active layer provided between the first electrode and the second electrode, and the second electrode. And a hole transport layer provided between the active layers, wherein the active layer contains an organic compound, the thickness of the active layer is 600 nm or more, and the hole transport layer is a metal oxide. Of nanoparticles.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a photodetector according to the present embodiment.
  • the light detection element 10 is provided on, for example, a support substrate 11.
  • the light detection element 10 includes a first electrode 12, an electron transport layer 13, an active layer 14, a hole transport layer 15, and a second electrode 16 in this order. Therefore, the active layer 14 is provided between the first electrode 12 and the second electrode 16, and the hole transport layer 15 is provided between the second electrode 16 and the active layer 14.
  • a sealing substrate 17 is further provided.
  • the first electrode 12 is provided so as to be in contact with the support substrate 11.
  • the electron transport layer 13 is provided so as to be in contact with the first electrode 12.
  • the active layer 14 is provided so as to be in contact with the electron transport layer 13.
  • the hole transport layer 15 is provided so as to be in contact with the active layer 14.
  • the second electrode 16 is provided so as to be in contact with the hole transport layer 15.
  • the sealing substrate 17 is provided so as to be in contact with the second electrode 16.
  • the material of the support substrate 11 is not particularly limited as long as it does not chemically change when a layer containing an organic compound is formed.
  • Examples of the material of the support substrate 11 include glass, plastic, a polymer film, and silicon.
  • the electrode on the opposite side to the electrode provided on the opaque support substrate side is a transparent or translucent electrode. Is preferred.
  • the first electrode 12 has a function as a cathode that allows electrons to flow from the photodetector 10 to an external circuit.
  • the second electrode 16 has a function as an anode that allows electrons to flow into the photodetector 10 from an external circuit. At least one of the first electrode 12 and the second electrode 16 is preferably transparent or translucent to allow light to enter.
  • Examples of the material of the transparent or translucent electrode include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film.
  • conductive materials such as indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a complex thereof, such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and NESA, gold, platinum, silver, and copper are used.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • NESA gold, platinum, silver, and copper
  • gold, platinum, silver, and copper are used.
  • a transparent or translucent electrode ITO, IZO, and tin oxide are preferable.
  • a transparent conductive film in which an organic compound such as polyaniline and a derivative thereof and polythiophene and a derivative thereof are used may be used as the electrode.
  • the other electrode may be an electrode having low light transmittance.
  • the material of the electrode having low light transmittance include a metal and a conductive polymer.
  • the material of the electrode having low light transmittance include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, Metals such as terbium and ytterbium, and alloys of two or more thereof, or one or more of these metals, and gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin Alloys with one or more metals selected from the group consisting of: graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and its derivatives, and polythiophene and its derivatives.
  • Alloys include magnesium-silver alloys, magnesium-indium alloys, magnesium-aluminum alloys, indium-silver alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-magnesium alloys, lithium-indium alloys, and calcium-aluminum alloys.
  • the electrode on the side opposite to the electrode provided on the opaque support substrate 11 is a transparent or translucent electrode.
  • the second electrode 16 is preferably a transparent or translucent electrode.
  • the electron transport layer 13 has a function of transporting electrons generated in the active layer 14 to the first electrode 12.
  • the electron transport layer 13 may have a function as a hole blocking layer that prevents holes generated in the active layer 14 from being transported to the first electrode 12.
  • the electron transporting layer 13 usually contains an electron transporting material.
  • the electron-transporting material include polyalkyleneimine and its derivatives, high molecular compounds having a fluorene structure, and metal oxides.
  • polyalkyleneimines and derivatives thereof include alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine, dimethylethyleneimine, pentyleneimine, hexyleneimine, heptyleneimine and octyleneimine, particularly Polymers obtained by polymerizing one or more of the alkylene imines of 2 to 4 by a conventional method, and polymers obtained by reacting them with various compounds and chemically modifying them are mentioned, and more specifically, For example, polyethyleneimine (PEI), and polyethyleneimine ethoxylate (PEIE: ethoxylated polyethyleneimine). Polyethyleneimine ethoxylate is a modified product containing polyalkyleneimine as a main chain and ethylene oxide added to a nitrogen atom in the main chain.
  • PEI polyethyleneimine
  • PEIE polyethyleneimine ethoxylate
  • polymer compound having a fluorene structure examples include poly [(9,9-bis (3 ′-(N, N-dimethylamino) propyl) -2,7-fluorene) -ortho-2,7- (9 , 9'-dioctylfluorene)] (PFN).
  • metal oxides examples include zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, titanium oxide, and niobium oxide.
  • electron transporting material examples include poly (4-vinylphenol) and perylenediimide.
  • the active layer 14 contains an organic compound, preferably contains a polymer compound, more preferably contains a conjugated polymer compound, and usually includes a p-type semiconductor material (an electron donating compound) and an n-type semiconductor material (an electron accepting compound). Compound). Examples and preferable examples of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material will be described later. Whether the contained material is a p-type semiconductor material or an n-type semiconductor material can be relatively determined from the HOMO or LUMO energy level of the selected compound.
  • the conjugated polymer compound means a polymer compound having a structure in which ⁇ electrons are delocalized by overlapping of p orbitals in the main chain.
  • a high molecular compound having a structure in which the double bonds and a single bond are alternately arranged and a structure in which a double bond and a single bond are arranged via a nitrogen atom are exemplified.
  • the active layer 14 preferably has a structure in which a phase of a p-type semiconductor material and a phase of an n-type semiconductor material are present separately, that is, a so-called bulk heterojunction type structure.
  • the thickness of the active layer 14 is usually at least 600 nm, preferably at least 700 nm, more preferably at least 800 nm, even more preferably at least 1000 nm, to improve external quantum efficiency. From the viewpoint of performing the treatment, the thickness is preferably 5000 nm or less, more preferably 3000 nm or less, and still more preferably 1500 nm or less.
  • the thickness of the active layer 14 can be adjusted by a conventionally known method.
  • the thickness of the active layer 14 is adjusted by adjusting the concentration (solid content concentration) of the components excluding the solvent contained in the coating solution to be used, the application conditions, and the like. sell.
  • the thickness of the active layer 14 is adjusted by adjusting the application speed and / or adjusting the gap between the application surface and the knife. Can.
  • the active layer 14 can be made thicker, and by decreasing the solid content concentration, the active layer 14 can be made thinner.
  • the thickness of the active layer can be measured by a stylus-type film thickness meter (“Surfcoder ET-200” manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.).
  • the p-type semiconductor material that can be included in the active layer may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the p-type semiconductor material is preferably a polymer compound, and more preferably a conjugated polymer compound.
  • Examples of the p-type semiconductor material which is a low molecular compound include phthalocyanine, metal phthalocyanine, porphyrin, metal porphyrin, oligothiophene, tetracene, pentacene, and rubrene.
  • the polymer compound preferably has a predetermined weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the weight-average molecular weight in terms of polystyrene means a weight-average molecular weight calculated using gel permeation chromatography (GPC) and using a standard sample of polystyrene.
  • the weight-average molecular weight in terms of polystyrene of the p-type semiconductor material is preferably from 20,000 to 200,000, more preferably from 30,000 to 180,000, and more preferably from 40,000 to 150,000 from the viewpoint of solubility in a solvent. Is more preferred.
  • Examples of the p-type semiconductor material that is a conjugated polymer compound include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives containing an aromatic amine structure in a side chain or a main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and the like. Derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylenevinylene and its derivatives, polythienylenevinylene and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, and the like can be given.
  • the p-type semiconductor material that is a conjugated polymer compound is preferably a polymer compound containing a structural unit having a thiophene skeleton.
  • the p-type semiconductor material is preferably a polymer compound containing a structural unit represented by the following formula (I) and / or a structural unit represented by the following formula (II), and is represented by the following formula (I). More preferably, it is a conjugated polymer compound containing a structural unit represented by the following formula (II) and / or a structural unit represented by the following formula (II).
  • Ar 1 and Ar 2 represent a trivalent aromatic heterocyclic group, and Z represents a group represented by the following formulas (Z-1) to (Z-7).
  • Ar 3 represents a divalent aromatic heterocyclic group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a monovalent heterocyclic group, Represents an amino group, an acyl group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a substituted oxycarbonyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the two Rs when two Rs are present, the two Rs may be the same or different.
  • the structural unit represented by the formula (I) is preferably a structural unit represented by the following formula (I-1).
  • Z represents the same meaning as described above.
  • Examples of the structural unit represented by the formula (I-1) include structural units represented by the following formulas (501) to (505).
  • R In the above formulas (501) to (505), R has the same meaning as described above. When two Rs are present, the two Rs may be the same or different from each other.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 is usually 2 to 60, preferably 4 to 60, and more preferably 4 to 20.
  • the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have a substituent.
  • substituent which the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, Examples include a monovalent heterocyclic group, a substituted amino group, an acyl group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a substituted oxycarbonyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • Examples of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 include groups represented by the following formulas (101) to (185).
  • R In the formulas (101) to (185), R has the same meaning as described above. When a plurality of Rs are present, the plurality of Rs may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R has the same meaning as described above.
  • the plurality of Rs may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 2 in the formulas (II-1) to (II-6) are each preferably a sulfur atom.
  • the polymer compound that is a p-type semiconductor material may include two or more types of structural units of the formula (I), and may include two or more types of structural units of the formula (II).
  • the polymer compound that is a p-type semiconductor material may include a structural unit represented by the following formula (III).
  • Ar 4 represents an arylene group.
  • the arylene group represented by Ar 4 means an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon includes a compound having a condensed ring, and a compound in which two or more selected from the group consisting of an independent benzene ring and a condensed ring are bonded directly or via a divalent group such as a vinylene group. .
  • Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon may have include the same substituents as those exemplified as the substituent that the heterocyclic compound may have.
  • the number of carbon atoms in the arylene group excluding the substituent is usually from 6 to 60, preferably from 6 to 20.
  • the number of carbon atoms of the arylene group including the substituent is usually about 6 to 100.
  • arylene group examples include a phenylene group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalene-diyl group (for example, the following formulas 4 to 13), an anthracene-diyl group (for example, the following formulas 14 to 19), Biphenyl-diyl group (for example, the following formulas 20 to 25), terphenyl-diyl group (for example, the following formulas 26 to 28), fused ring compound group (for example, the following formulas 29 to 35), fluorene-diyl group (Eg, the following formulas 36 to 38) and a benzofluorene-diyl group (eg, the following formulas 39 to 46).
  • a phenylene group for example, the following formulas 1 to 3
  • a naphthalene-diyl group for example, the following formulas 4 to 13
  • an anthracene-diyl group for example, the following formulas 14
  • the structural unit constituting the polymer compound as a p-type semiconductor material is selected from the structural unit represented by the formula (I), the structural unit represented by the formula (II), and the structural unit represented by the formula (III)
  • the structural unit may be a structural unit in which two or more types of constituent units are combined and connected.
  • the polymer compound as a p-type semiconductor material contains the structural unit represented by the formula (I) and / or the structural unit represented by the formula (II), the structural unit represented by the formula (I) and the formula
  • the total amount of the constituent units represented by (II) is usually 20 to 100% by mole, assuming that the amount of all the constituent units contained in the polymer compound is 100% by mole. Is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%.
  • polymer compound as the p-type semiconductor material examples include polymer compounds represented by the following formulas P-1 to P-6.
  • the active layer may include only one type of p-type semiconductor material, or may include two or more types in any combination.
  • n-type semiconductor materials examples include polyvinyl carbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its Derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylenevinylene and its derivatives, polythienylenevinylene and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, and polyfluorene and its derivatives.
  • the n-type semiconductor material is preferably at least one selected from fullerenes and fullerene derivatives, and more preferably fullerene derivatives.
  • fullerene examples include these fullerene derivatives.
  • the fullerene derivative means a compound in which at least a part of fullerene is modified.
  • Examples of the fullerene derivative include compounds represented by the following formulas (N-1) to (N-4).
  • Ra represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group having an ester structure.
  • a plurality of Ra may be the same or different from each other.
  • R b represents an alkyl group or an aryl group.
  • a plurality of Rb may be the same or different from each other.
  • Examples of the group having an ester structure represented by Ra include a group represented by the following formula (19).
  • u1 represents an integer of 1 to 6.
  • u2 represents an integer of 0 to 6.
  • R c represents an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • Examples of C 60 fullerene derivatives include the following compounds.
  • C 60 fullerene derivative [6,6] - phenyl -C61 butyric acid methyl ester (C60PCBM, [6,6] -Phenyl C61 butyric acid methyl ester), and [6,6] - thienyl -C61 acid Methyl ester ([6,6] -Thienyl C61 butyric acid methyl ester).
  • the active layer may include only one type of n-type semiconductor material, or may include two or more types in any combination.
  • the hole transport layer 15 has a function of transporting holes generated in the active layer 14 to the second electrode 16.
  • the hole transport layer 15 may have a function as an electron blocking layer that prevents electrons generated in the active layer 14 from being transported to the second electrode 16.
  • the hole transport layer 15 includes metal oxide nanoparticles.
  • Nanoparticles refer to particles having an average particle size of less than 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the nanoparticles is usually larger than 0 nm.
  • the average particle diameter of the metal oxide nanoparticles is preferably equal to or less than 50 nm, and more preferably equal to or less than 30 nm.
  • the lower limit of the average particle diameter of the metal oxide nanoparticles is preferably 5 nm or more.
  • the average particle diameter of the metal oxide nanoparticles is preferably 5 nm or more and 30 nm or less from the viewpoint of increasing the hole transportability by making the thickness of the hole transport layer thin and dense.
  • the average particle diameter of the nanoparticles is a value measured by a dynamic light scattering (DLS) method.
  • DLS dynamic light scattering
  • the metal oxide may be either an oxide of a single metal element or a composite oxide composed of oxides of a plurality of metal elements.
  • the metal oxide includes at least one selected from the group consisting of molybdenum atoms, tungsten atoms, and nickel atoms.
  • metal oxides include molybdenum oxide (such as MoO 3 ), vanadium oxide (such as V 2 O 5 ), tungsten oxide (such as WO 3 ), and nickel oxide (such as NiO), preferably molybdenum oxide. , Tungsten oxide, and nickel oxide, and more preferably, molybdenum oxide, tungsten oxide, or nickel oxide.
  • MoO 3 is preferable.
  • the hole transport layer 15 may include only one type of metal oxide in the form of nanoparticles, or may include two or more types of metal oxides in the form of nanoparticles. When the hole transport layer 15 includes two or more types of metal oxides, the nanoparticles of each metal oxide may have different average particle diameters.
  • the metal oxide nanoparticles may be treated with a surface treatment agent to improve dispersibility in a solvent.
  • a surface treatment agent include a silane coupling agent.
  • the hole transport layer 15 may include a hole transport material other than metal oxide nanoparticles.
  • the hole transporting material other than the metal oxide nanoparticles include polythiophene and its derivatives, aromatic amine compounds, and high molecular compounds containing a structural unit having an aromatic amine residue.
  • the hole transporting material other than the metal oxide nanoparticles that can be included in the hole transport layer 15 is, for example, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, based on the weight of the metal oxide nanoparticles. % By weight or less, usually 0% by weight or more, and may be 0% by weight.
  • the thickness of the hole transport layer can be arbitrarily set, and may be, for example, 5 nm or more, 10 nm or more, or 50 nm or more, or 200 nm or less, 100 nm or less, or 80 nm or less.
  • the light detecting element 10 may be sealed by the sealing substrate 17.
  • the sealing substrate include, for example, a combination of a cover glass having a concave portion and a sealing material.
  • the sealing substrate may have one or more layers. Therefore, examples of the sealing substrate further include a layer structure such as a gas barrier layer and a gas barrier film.
  • the layer structure serving as the sealing substrate is preferably formed of a material having a property of blocking moisture (water vapor barrier property) or a property of blocking oxygen (oxygen barrier property).
  • suitable materials for the layer structure include resins such as polyethylene trifluoride, polytetrafluoroethylene chloride (PCTFE), polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, alicyclic polyolefin, and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • inorganic materials such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and diamond-like carbon.
  • the photodetector of the embodiment includes a support substrate, a first electrode, an electron transport layer, an active layer, a hole transport layer, a second electrode, and a sealing substrate in this order.
  • the light detection element does not need to include the electron transport layer, and the active layer and the first electrode may be in contact with each other. Further, the light detection element does not need to include the supporting substrate and does not need to include the sealing substrate.
  • the method for manufacturing the photodetector according to the present invention is not particularly limited.
  • the photodetector according to the present invention can be manufactured by a suitable forming method using a material selected in forming each component.
  • a photodetector including a support substrate, a first electrode, an electron transport layer, an active layer, a hole transport layer, and a second electrode in this order includes the following steps. It can be manufactured by a manufacturing method including this order. Step (I) Step of preparing a supporting substrate provided with a first electrode Step (II) Step of forming an electron transporting layer (III) Step of forming an active layer (VI) Metal oxide nanoparticles Step (V) of Forming Hole Transport Layer Including Step of Forming Second Electrode
  • Step (II) Step of forming an electron transporting layer III
  • Step of forming an active layer III
  • Metal oxide nanoparticles Step (V) of Forming Hole Transport Layer Including Step of Forming Second Electrode
  • each step will be described in order.
  • a support substrate provided with a first electrode is prepared.
  • the method for providing the first electrode on the supporting substrate is not particularly limited.
  • the first electrode is formed by stacking the above-described exemplary materials on a support substrate formed of the materials described above by a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, a coating method, or the like. Can be formed.
  • a support substrate provided with a thin film formed of the electrode material described above is obtained from the market, and if necessary, the first electrode is formed by patterning a conductive thin film.
  • a support substrate provided with one electrode can be prepared.
  • an electron transport layer is formed.
  • the electron transporting layer is preferably formed by a coating method using a coating solution because the electron transporting layer can be easily formed at low cost.
  • Examples of the coating method for forming the electron transport layer include a slit coating method, a knife coating method, a spin coating method, a microgravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, an ink jet printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method.
  • a slit coating method, a knife coating method, a spin coating method, a microgravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, an inkjet printing method, a nozzle coating method, or a capillary coating method are preferable, and a slit coating method, a knife coating method, A spin coating method, a bar coating method, or a capillary coating method is more preferable, and a slit coating method, a knife coating method, or a spin coating method is more preferable.
  • the coating liquid for forming the electron transport layer by the coating method usually contains an electron transporting material and a solvent.
  • Examples of the electron transporting material that can be included in the coating liquid are the same as those described above as the electron transporting material that can be included in the electron transporting layer.
  • Examples of the solvent that can be included in the coating liquid for forming the electron transport layer include water, an alcohol solvent, a ketone solvent, and a hydrocarbon solvent.
  • Specific examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, and methoxybutanol.
  • Specific examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone and the like.
  • hydrocarbon solvent examples include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, orthodichlorobenzene and the like.
  • the coating liquid may contain one kind of solvent alone, may contain two or more kinds of solvents, and may contain two or more kinds of the above-mentioned solvents.
  • the coating liquid used in the coating method for forming the electron transport layer may be a dispersion such as an emulsion (emulsion) or a suspension (suspension).
  • the solvent is usually removed from the coating film.
  • the method for removing the solvent include a method of directly heating using a hot plate, a drying method such as a hot air drying method, an infrared heating drying method, a flash lamp annealing drying method, and a reduced pressure drying method.
  • an active layer is formed.
  • the active layer is preferably formed by a coating method using a coating solution because the active layer can be easily formed at low cost.
  • Examples and preferred examples of the coating method for forming the active layer are the same as those described above and preferred examples of the coating method for forming the electron transport layer.
  • a knife coating method is particularly preferable because the active layer can be easily thickened.
  • the coating liquid for forming the active layer by the coating method includes, for example, a p-type semiconductor material (an electron-donating compound), an n-type semiconductor material (an electron-accepting compound), and a solvent.
  • a p-type semiconductor material an electron-donating compound
  • an n-type semiconductor material an electron-accepting compound
  • a solvent a solvent
  • examples and preferable examples of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material (electron-accepting compound) that can be included in the coating liquid are the same as those described above and preferable examples of each material that can be included in the active layer.
  • Examples of the solvent that can be included in the coating solution for forming the active layer include aromatic hydrocarbon solvents (eg, toluene, xylene, trimethylbenzene, butylbenzene, methylnaphthalene, tetralin, indane, chlorobenzene, and dichlorobenzene).
  • aromatic hydrocarbon solvents eg, toluene, xylene, trimethylbenzene, butylbenzene, methylnaphthalene, tetralin, indane, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • Ketone solvents eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, and propiophenone
  • ester solvents eg, ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl benzoate, butyl benzoate, and benzoic acid
  • Benzyl a mixed solvent thereof.
  • Solvents that can be included in the coating liquid for forming the active layer include (1) an aromatic hydrocarbon solvent as a main solvent (hereinafter, also referred to as a first solvent), and (2) another additive solvent (a second solvent).
  • a solvent containing at least one solvent selected from the group consisting of ketone solvents and ester solvents is preferable.
  • a suitable combination of the first solvent and the second solvent includes, for example, a combination of o-xylene and acetophenone.
  • the coating liquid used in the coating method for forming the active layer may be a dispersion such as an emulsion (emulsion) or a suspension (suspension).
  • the solvent is usually removed from the coating film.
  • An example of the method of removing the solvent is the same as the example of the method of removing the solvent described above in the step of forming the electron transport layer.
  • the thickness of the active layer can be adjusted, for example, by appropriately adjusting the solid content concentration in the coating solution, the conditions of the coating method, and the like. More specifically, when the active layer is formed by application using a knife coat method, the thickness of the active layer can be adjusted by adjusting the gap between the application surface and the knife.
  • a hole transport layer containing nanoparticles of metal oxide is formed. Since the hole transport layer can be easily formed at low cost, the hole transport layer is preferably formed by a coating method using a coating solution.
  • An example of the coating method for forming the hole transport layer is the same as the above-described example of the coating method for forming the electron transport layer.
  • a coating method for forming the hole transport layer a spin coating method, a slit coating method, a flexographic printing method, an inkjet printing method, or a dispenser printing method is preferable.
  • the coating solution for forming the hole transport layer by the coating method usually contains metal oxide nanoparticles and a solvent.
  • metal oxide nanoparticles that can be included in the coating liquid are the same as the examples and preferred examples of metal oxide nanoparticles that can be included in the hole transport layer.
  • the solvent includes a dispersion medium.
  • Examples of the solvent that can be contained in the coating solution for forming the hole transport layer are the same as those described above as the solvent that can be contained in the coating solution for forming the electron transport layer.
  • the coating liquid for forming the hole transport layer is usually a dispersion liquid such as an emulsion or a suspension.
  • the solvent is usually removed from the coating film.
  • An example of the method of removing the solvent is the same as the example of the method of removing the solvent described above in the step of forming the electron transport layer.
  • Step (V) In this step, a second electrode is formed.
  • the second electrode is usually formed on the hole transport layer.
  • the method for forming the second electrode is not particularly limited. For example, laminating the above-described exemplary material on a layer (eg, a hole transport layer) on which a second electrode is to be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, a coating method, or the like. Thereby, a second electrode can be formed.
  • the order of the steps may be changed according to, for example, the embodiment of the photodetector to be manufactured. Further, some of the above steps (for example, a step of forming an electron transport layer) may not be included. Further, an arbitrary step other than the above steps may be included.
  • a manufacturing method includes a step of preparing a supporting substrate provided with a second electrode, a step of forming a hole transport layer containing metal oxide nanoparticles, and an active layer. , A step of forming an electron transport layer, and a step of forming a first electrode may be included in this order.
  • the photodetector according to the embodiment of the present invention described above is suitably applied to a detection unit included in various electronic devices such as a workstation, a personal computer, a portable information terminal, an access control system, a digital camera, and a medical device. can do.
  • the photodetector of the present invention includes, for example, an image detection unit (image sensor) for a solid-state imaging device such as an X-ray imaging device and a CMOS image sensor, a fingerprint detection unit, a face detection unit, and a vein included in the electronic device described above.
  • image sensor image sensor
  • the present invention can be suitably applied to a detection unit that detects a predetermined feature of a part of a living body, such as a detection unit and an iris detection unit, and a detection unit of an optical biosensor such as a pulse oximeter.
  • the photodetector of the present invention can be applied to the fingerprint detector provided in the fingerprint authentication device. Therefore, a fingerprint authentication device including the photodetector of the present invention can be provided.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a configuration example of an image detection unit for a solid-state imaging device.
  • the image detection unit 1 includes a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and a light detection device according to the embodiment of the present invention provided on the interlayer insulating film 30.
  • An element (photoelectric conversion element) 10 an interlayer wiring portion 32 provided to penetrate the interlayer insulating film 30 and electrically connecting the CMOS transistor substrate 20 and the photoelectric conversion element (photodetection element) 10.
  • the device includes a sealing layer 40 provided so as to cover the light detection element 10 and a color filter 50 provided on the sealing layer.
  • the CMOS transistor substrate 20 has a conventionally known arbitrary suitable configuration in a form according to the design.
  • the CMOS transistor substrate 20 includes functional elements such as a CMOS transistor circuit (MOS transistor circuit) for realizing various functions, including a transistor, a capacitor and the like formed within the thickness of the substrate.
  • MOS transistor circuit CMOS transistor circuit
  • Examples of the functional element include a floating diffusion, a reset transistor, an output transistor, and a selection transistor.
  • a signal readout circuit and the like are formed in the CMOS transistor substrate 20 by using such functional elements and wirings.
  • the interlayer insulating film 30 can be made of a conventionally known arbitrary suitable insulating material such as silicon oxide and insulating resin.
  • the interlayer wiring portion 32 can be made of a conventionally known arbitrary suitable conductive material (wiring material) such as copper and tungsten.
  • the interlayer wiring section 32 may be, for example, an in-hole wiring formed simultaneously with the formation of the wiring layer, or a buried plug formed separately from the wiring layer.
  • the sealing layer 40 may be made of a conventionally known arbitrary suitable material, provided that it can prevent or suppress the penetration of harmful substances such as oxygen and water that may functionally deteriorate the photodetector 10. Can be.
  • the sealing layer 40 may be constituted by the sealing substrate 17 already described.
  • the color filter 50 for example, a primary color filter that is made of a conventionally known arbitrary suitable material and that corresponds to the design of the image detection unit 1 can be used. Further, as the color filter 50, a complementary color filter whose thickness can be reduced as compared with the primary color filter can be used. As complementary color filters, for example, three types of (yellow, cyan, magenta), three types of (yellow, cyan, transparent), three types of (yellow, transparent, magenta), and three types of (transparent, cyan, magenta) Color filters in which types are combined can be used. These can have any suitable arrangement corresponding to the design of the photodetector 10 and the CMOS transistor substrate 20, provided that color image data can be generated.
  • the light received by the photodetector 10 via the color filter 50 is converted by the photodetector 10 into an electric signal corresponding to the amount of received light, and the received light signal outside the photodetector 10 via the electrode, that is, the imaging target. Is output as an electric signal corresponding to.
  • the light receiving signal output from the photodetector 10 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring portion 32, and is read by a signal readout circuit built in the CMOS transistor substrate 20, and is not shown in the drawing.
  • image information based on an imaging target is generated.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a configuration example of a fingerprint detection unit integrally formed with the display device.
  • the display device 2 of the portable information terminal includes a fingerprint detection unit 100 including the light detection element 10 according to the embodiment of the present invention as a main component, and a display panel provided on the fingerprint detection unit 100 and displaying a predetermined image.
  • a fingerprint detection unit 100 including the light detection element 10 according to the embodiment of the present invention as a main component, and a display panel provided on the fingerprint detection unit 100 and displaying a predetermined image.
  • Unit 200 The display device 2 of the portable information terminal includes a fingerprint detection unit 100 including the light detection element 10 according to the embodiment of the present invention as a main component, and a display panel provided on the fingerprint detection unit 100 and displaying a predetermined image.
  • the fingerprint detection unit 100 is provided in an area that substantially matches the display area 200a of the display panel unit 200.
  • the display panel unit 200 is integrally laminated above the fingerprint detection unit 100.
  • the fingerprint detection unit 100 may be provided so as to correspond to only the part of the area.
  • the fingerprint detecting unit 100 may employ the configuration of the image detecting unit described above.
  • the fingerprint detection unit 100 includes the light detection element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional unit having an essential function.
  • the fingerprint detection unit 100 may be any suitable conventionally known member such as a protection film (protection film), a support substrate, a sealing substrate, a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, and an infrared cut film (not shown). It can be provided in a manner corresponding to a design that can obtain characteristics.
  • the light detection element 10 can be included in the display area 200a in any mode.
  • a plurality of photodetectors 10 may be arranged in a matrix.
  • the photodetector 10 is provided on the support substrate 11 or the sealing substrate, and the support substrate 11 is provided with, for example, a matrix of electrodes (anode or cathode).
  • the light received by the light detecting element 10 is converted by the light detecting element 10 into an electric signal corresponding to the amount of received light, and the light is output to the outside of the light detecting element 10 via the electrode, that is, the electric signal corresponding to the captured fingerprint. Output as a signal.
  • the display panel section 200 is configured as an organic electroluminescence display panel (organic EL display panel) including a touch sensor panel in this configuration example.
  • the display panel unit 200 may be configured by a display panel having any suitable conventionally known configuration such as a liquid crystal display panel including a light source such as a backlight, instead of the organic EL display panel, for example.
  • the display panel unit 200 is provided on the fingerprint detection unit 100 described above.
  • the display panel section 200 includes an organic electroluminescent element (organic EL element) 220 as a functional section having an essential function.
  • the display panel unit 200 further includes a substrate (supporting substrate 210 or sealing substrate 240), such as a glass substrate, and a sealing member, a barrier film, a polarizing plate such as a circularly polarizing plate, and a touch sensor panel 230.
  • Suitable conventionally known members may be provided in a manner corresponding to desired characteristics.
  • the organic EL element 220 is used as a light source for pixels in the display area 200a and also as a light source for capturing a fingerprint in the fingerprint detection unit 100.
  • the fingerprint detection unit 100 detects a fingerprint using light emitted from the organic EL element 220 of the display panel unit 200. Specifically, the light radiated from the organic EL element 220 passes through a component existing between the organic EL element 220 and the light detection element 10 of the fingerprint detection unit 100, and is displayed in the display area 200a. The light is reflected by the skin (finger surface) of the fingertip of the finger placed so as to be in contact with the surface of the panel section 200. At least a part of the light reflected by the finger surface is transmitted through the intervening components, is received by the light detection element 10, and is converted into an electric signal corresponding to the amount of light received by the light detection element 10. Then, image information about the fingerprint on the finger surface is formed from the converted electric signal.
  • the portable information terminal provided with the display device 2 performs fingerprint authentication by comparing the obtained image information with fingerprint data for fingerprint authentication recorded in advance by any conventionally known and suitable steps.
  • the polymer compound represented by the above-described formula P-1 was used as the p-type semiconductor material (electron donating compound), and the n-type semiconductor material (electron accepting compound) was used as the n-type semiconductor material (electron accepting compound).
  • C 60 PCBM was used.
  • the polymer compound represented by the formula P-1 can be synthesized with reference to, for example, the method described in WO2013 / 051676.
  • Example 1 Production and evaluation of photodetector (photoelectric conversion element) (Production of photodetector (photoelectric conversion element)) (Preparation step of first electrode) A glass substrate on which an ITO thin film (cathode) as a first electrode was formed with a thickness of 150 nm by a sputtering method was prepared, and the surface of the glass substrate was subjected to an ozone UV treatment.
  • Step of forming electron transport layer a coating solution obtained by diluting polyethyleneimine ethoxylate (PEIE) (manufactured by Aldrich Co., Ltd., trade name polyethyleneimine, 80% ethoxylation solution, weight average molecular weight 110,000) 1 / 500-fold with 2-methoxyethanol was spin-coated. It was applied on the ITO thin film of the glass ITO substrate which had been subjected to the ozone UV treatment by the method. The electron transport layer 1 was formed on the ITO thin film as the first electrode by heating the glass substrate coated with the coating solution at 120 ° C. for 10 minutes using a hot plate.
  • PEIE polyethyleneimine ethoxylate
  • Step of forming active layer the polymer represented by the formula P-1 and C 60 PCBM (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd., trade name: E100) were mixed at a weight ratio of 1: 2, and o-xylene as a first solvent was mixed with o-xylene.
  • the prepared coating solution for forming an active layer was applied on the electron transporting layer of a glass substrate by a knife coating method to obtain a coating film.
  • the obtained coating film was dried using a hot plate heated to 100 ° C. for 5 minutes to form an active layer.
  • the thickness of the formed active layer was 600 nm.
  • the thickness of the active layer was measured with a stylus-type film thickness meter ("Surfacoder ET-200" manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.).
  • Step of forming hole transport layer a nickel oxide (NiO) dispersion liquid (Avantama P21, trade name: Avantama P21, average particle diameter: 7 nm, manufactured by Avantama) was applied onto the active layer by a spin coating method to obtain a coating film.
  • the obtained coating film was dried using a hot plate heated to 70 ° C. for 5 minutes to form a hole transport layer 1.
  • the thickness of the formed hole transport layer 1 was 30 nm.
  • Step of forming second electrode a silver (Ag) layer having a thickness of about 80 nm was formed as a second electrode (anode) on the hole transport layer 1 by using a vacuum evaporation apparatus to produce a photodetector (photoelectric conversion element). .
  • a UV-curable sealant is applied on a glass substrate around the produced photodetector (photoelectric conversion element), and after bonding the glass substrate as a sealing substrate, irradiation with UV light is performed. This sealed the photodetector.
  • the planar shape of the obtained photodetector when viewed from the thickness direction was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • Example 2 Comparative Examples 1 and 2> A photodetector was prepared and the dark current was measured in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed.
  • the thickness of the active layer is adjusted to 100 nm (Comparative Example 1), 300 nm (Comparative Example 2), and 750 nm (implemented) by adjusting the coating speed and the gap between the knife and the coating surface of the knife coater.
  • Example 2) 1400 nm (Example 3) or 2000 nm (Example 4). Table 1 shows the results.
  • Examples 5 to 7, Comparative Examples 3 and 4> A photodetector was prepared and the dark current was measured in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed.
  • the thickness of the active layer is adjusted to 100 nm (Comparative Example 3), 300 nm (Comparative Example 4), and 600 nm (implementation) by adjusting the coating speed and the gap between the knife and the coating surface of the knife coater.
  • Example 5 750 nm (Example 6), or 1000 nm (Example 7).
  • tungsten oxide (WO 3 ) dispersion (Avantama P10, trade name Avantama P10, average particle diameter: 10 to 20 nm) is used instead of the nickel oxide dispersion to have a thickness of 30 nm.
  • the hole transport layer 2 was formed. Table 1 shows the results.
  • Example 8 Comparative Examples 5 and 6> A photodetector was prepared and the dark current was measured in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed.
  • the thickness of the active layer is adjusted to 100 nm (Comparative Example 5), 300 nm (Comparative Example 6), and 600 nm (implemented) by adjusting the application speed and the gap between the knife and the application surface of the knife coater.
  • a molybdenum oxide (MoO 3 ) dispersion (manufactured by Avantama, trade name: MoO 3 in Etanol, average particle diameter: about 10 nm) is used instead of the nickel oxide dispersion to have a thickness of 30 nm.
  • the hole transport layer 3 was formed. Table 1 shows the results.
  • Example 7 A photodetector was prepared and the dark current was measured in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed.
  • the thickness of the active layer was adjusted to 100 nm (Comparative Example 7), 600 nm (Comparative Example 8), and 750 nm (Comparative Example) by adjusting the coating speed and the gap between the knife and the coating surface of the knife coater.
  • the hole transport layer 4 having a thickness of 30 nm was formed using an ink containing a polythiophene derivative (Plexcore OC AQ1100 manufactured by Aldrich) instead of the nickel oxide dispersion. Table 1 shows the results.
  • Example 11 A photodetector was prepared and the dark current was measured in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed.
  • the thickness of the active layer was adjusted to 300 nm (Comparative Example 11), 600 nm (Comparative Example 12), and 750 nm (Comparative Example) by adjusting the coating speed and the gap between the knife and the coating surface of the knife coater.
  • Example 13 or 1000 nm (Comparative Example 14).
  • the hole transport layer 5 having a thickness of 30 nm was formed using PEDOT: PSS (trade name: HTL-Solar) instead of the nickel oxide dispersion. Table 1 shows the results.
  • Example 15 A photodetector was prepared and the dark current was measured in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed. -The thickness of the active layer was set to 600 nm (Comparative Example 15), 750 nm (Comparative Example 16), or 1000 nm (Comparative Example 17). In the hole transport layer forming step, the hole transport layer 6 having a thickness of 30 nm was formed using PEDOT: PSS (trade name: FHC Solar, manufactured by Heraeus) instead of the nickel oxide dispersion. Table 1 shows the results.
  • Example 18 A photodetector was prepared and the dark current was measured in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed.
  • the thickness of the active layer is adjusted to 100 nm (Comparative Example 18), 300 nm (Comparative Example 19), and 600 nm (Comparative) by adjusting the coating speed and the gap between the knife and the coating surface of the knife coater.
  • Example 20 or 1000 nm (Comparative Example 21).
  • molybdenum oxide was vacuum-deposited on the active layer to a thickness of 30 nm to form the hole transport layer 7. Table 1 shows the results.
  • Example 22 A photodetector was prepared and the dark current was measured in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed.
  • the thickness of the active layer was 100 nm (Comparative Example 22), 300 nm (Comparative Example 23), 600 nm (Comparative Example 24), 750 (Comparative Example 25), or 1000 nm (Comparative Example 26).
  • the first electrode was formed on the active layer without performing the step of forming the hole transport layer. Table 1 shows the results.
  • dark current indicates a dark current (A / cm 2 ) when a reverse bias voltage of 10 V is applied.
  • the active layer has a thickness of 600 nm or more.
  • the photodetectors of Comparative Examples 7 to 21 containing no metal oxide nanoparticles, and the photodetectors of Comparative Examples 22 to 26 not containing a hole transport layer.
  • the dark current is significantly reduced.

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Abstract

暗電流が低い光検出素子を提供する。　第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられた活性層と、前記第２の電極及び前記活性層の間に設けられた正孔輸送層と、を含み、前記活性層は有機化合物を含み、前記活性層の厚さが６００ｎｍ以上であり、前記正孔輸送層は、金属酸化物のナノ粒子を含む、光検出素子。また前記金属酸化物が、モリブデン原子、タングステン原子、及びニッケル原子からなる群から選択される１種以上を含む。

Description

光検出素子及び指紋認証装置
　本発明は、光検出素子及び指紋認証装置に関する。
　光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
　光電変換素子の光電変換効率を向上させるために、光電変換素子のバッファ層に所定の金属酸化物ナノ粒子を含有させる技術が開示されている（特許文献１）。
国際公開第２０１６／１２８１３３号
　光電変換素子の一種である光検出素子は、検出感度を向上させるために、暗電流、すなわち光が照射されていない状態で生じる電流が低いことが求められる。
　一方、近年、活性層の材料として有機材料を使用した光検出素子（有機光検出素子）が研究開発されている。しかし、従来の有機光検出素子では、暗電流を十分に低減できなかった。
　したがって、暗電流が低い光検出素子が求められている。
　前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した。その結果、活性層が所定の厚さであり、正孔輸送層が金属酸化物のナノ粒子を含む光検出素子により、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下を提供する。
　［１］　第１の電極及び第２の電極と、
　前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられた活性層と、
　前記第２の電極及び前記活性層の間に設けられた正孔輸送層と、を含み、
　前記活性層は有機化合物を含み、前記活性層の厚さが６００ｎｍ以上であり、
　前記正孔輸送層は、金属酸化物のナノ粒子を含む、光検出素子。
　［２］　前記金属酸化物が、モリブデン原子、タングステン原子、及びニッケル原子からなる群から選択される１種以上を含む、［１］に記載の光検出素子。
　［３］　前記金属酸化物が、酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化ニッケルからなる群から選択される１種以上である、［２］に記載の光検出素子。
　［４］　前記活性層が、共役系高分子化合物を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の光検出素子。
　［５］　前記活性層がフラーレン誘導体を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の光検出素子。
　［６］　［１］～［５］のいずれか１つに記載の光検出素子を含む、指紋認証装置。
　本発明によれば、暗電流が低い光検出素子及びそれを含む指紋認証装置を提供できる。
図１は、本発明の一実施形態に係る光検出素子を模式的に示す図である。 図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る光検出素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態に係る構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。以下に説明する各図において、同一の構成要素については同一の符合を付して、その説明を省略する場合がある。
［１．共通する用語の説明］
　用語「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
　用語「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
　「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
　「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を包含する。
　「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
　「アルキル基」は、別に断らない限り、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。
　アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ｎ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
　「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。
　アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、及びアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。
　「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状又は環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
　アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、及びラウリルオキシ基が挙げられる。
　「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、及びアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。
　「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
　アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（ここで「Ｃ１～Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
　「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
　複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
　芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
　芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。
　芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。
　１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２～６０であり、好ましくは４～２０である。
　１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及びアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。
　「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基の例としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２～３０である。
　置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
　「アシル基」は、炭素原子数が通常２～２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
　「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
　イミン残基は、通常、炭素原子数が２～２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０程度であり、好ましくは１～１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
　「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常、４～２０程度である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。
ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。
　置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２～６０程度であり、好ましくは炭素原子数が２～４８である。
　置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
　「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。
　アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、及びアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。
　「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。
　アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、及びアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。
［２．光検出素子］
［２．１．光検出素子の概要］
　本発明の一実施形態に係る光検出素子は、第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられた活性層と、前記第２の電極及び前記活性層の間に設けられた正孔輸送層と、を含み、前記活性層は有機化合物を含み、前記活性層の厚さが６００ｎｍ以上であり、前記正孔輸送層は、金属酸化物のナノ粒子を含む。
　図１は、本実施形態に係る光検出素子を模式的に示す断面図である。図１に示すように、光検出素子１０は、例えば支持基板１１上に設けられている。光検出素子１０は、第１の電極１２、電子輸送層１３、活性層１４、正孔輸送層１５、及び第２の電極１６をこの順で備える。したがって、第１の電極１２及び第２の電極１６の間に活性層１４が設けられ、第２の電極１６及び活性層１４の間に正孔輸送層１５が設けられている。この構成例では、封止基板１７を更に備える。
　第１の電極１２は、支持基板１１に接するように設けられている。電子輸送層１３は、第１の電極１２に接するように設けられている。活性層１４は、電子輸送層１３に接するように設けられている。正孔輸送層１５は、活性層１４に接するように設けられている。
第２の電極１６は、正孔輸送層１５に接するように設けられている。封止基板１７は、第２の電極１６に接するように設けられている。
［２．２．支持基板］
　支持基板１１の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。支持基板１１の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコンが挙げられる。
　支持基板１１が不透明である場合には、不透明な支持基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、不透明な支持基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。
［２．３．電極］
　第１の電極１２は、光検出素子１０から外部回路へ電子を流出させる、陰極としての機能を有する。第２の電極１６は、外部回路から光検出素子１０に電子を流入させる、陽極としての機能を有する。第１の電極１２及び第２の電極１６のうち、少なくとも一方は、光を入射させるために、透明又は半透明とすることが好ましい。
　透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。
　第１の電極１２及び第２の電極１６のうち、一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、及びカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。
　上述したように、支持基板１１が不透明の場合には、不透明な支持基板１１側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、支持基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極であることが好ましい。
　すなわち、本実施形態において、支持基板１１が不透明である場合には、第２の電極１６が透明又は半透明の電極であることが好ましい。
［２．４．電子輸送層］
　電子輸送層１３は、活性層１４で発生した電子を、第１の電極１２へ輸送する機能を有する。電子輸送層１３は、活性層１４で発生した正孔が第１の電極１２へ輸送されることを阻止する、正孔ブロック層としての機能を有していてもよい。
　電子輸送層１３は、通常、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミン及びその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物及び金属酸化物が挙げられる。
　ポリアルキレンイミン及びその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２～８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２～４のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られるポリマー、並びにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられ、更に具体的には、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ：エトキシ化ポリエチレンイミン）が挙げられる。ポリエチレンイミンエトキシレートは、ポリアルキレンイミンを主鎖として含み、エチレンオキシドが主鎖中の窒素原子に付加した変性体である。
　フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９’－ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）が挙げられる。
　金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ニオブが挙げられる。
　その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４－ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。
［２．５．活性層］
［活性層の構成］
　活性層１４は、有機化合物を含み、好ましくは高分子化合物を含み、更に好ましくは共役系高分子化合物を含み、通常、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含む。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の例及び好適な例については後述する。含まれる材料が、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のいずれであるかは、選択された化合物のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー準位から相対的に決定することができる。
　ここで、共役系高分子化合物とは、主鎖において、ｐ軌道が重なることによりπ電子が非局在化している構造を含む高分子化合物を意味し、例えば、（１）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造を含む高分子化合物、（２）二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造を含む高分子化合物、（３）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造を含む高分子化合物が挙げられる。
　活性層１４は、好ましくは、ｐ型半導体材料の相及びｎ型半導体材料の相が分離して存在する構造、いわゆるバルクヘテロジャンクション型構造を有する。
［活性層の厚さ］
　活性層１４の厚さは、暗電流を低減させる観点から、通常６００ｎｍ以上であり、好ましくは７００ｎｍ以上であり、より好ましくは８００ｎｍ以上であり、更に好ましくは１０００ｎｍ以上であり、外部量子効率を向上させる観点から、好ましくは５０００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５００ｎｍ以下である。
　活性層１４の厚さは、従来公知の方法で調整しうる。例えば、活性層１４を塗布法により形成する場合、用いる塗布液に含まれる溶媒を除いた成分の濃度（固形分濃度）、塗布の条件などを調整することにより活性層１４の厚さを調整しうる。
　具体的には、例えば、塗布法がナイフコート法である場合には、塗布速度を調整すること、及び／又は塗布面とナイフとの間隙を調整することで、活性層１４の厚さを調整しうる。
　また、例えば塗布液の固形分濃度を高くすることにより、活性層１４を厚くすることができ、固形分濃度を低くすることにより、活性層１４の厚さを薄くすることができる。
　活性層の厚さは、触針式膜厚計（小坂研究所社製「サーフコーダＥＴ－２００」）により測定しうる。
［活性層の材料］
（ｐ型半導体材料）
　活性層に含まれうるｐ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。ｐ型半導体材料は、好ましくは高分子化合物であり、より好ましくは共役系高分子化合物である。
　低分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、及びルブレンが挙げられる。
　ｐ型半導体材料が高分子化合物である場合には、高分子化合物は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有することが好ましい。
　ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。
　ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、溶媒への溶解性の観点から、２００００以上２０００００以下であることが好ましく、３００００以上１８００００以下であることがより好ましく、４００００以上１５００００以下であることが更に好ましい。
　共役系高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
　共役系高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
　ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましく、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む共役系高分子化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｉ－１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。
　式（Ｉ－１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）～式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式（５０１）～式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
　Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）～式（１８５）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１０１）～式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中のＸ１及びＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。
　溶媒に対する溶解性を向上させるため、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
　Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接又はビニレン基等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
　芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。
　アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６～１００程度である。
　アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、及びベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位及び式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。
　ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０～１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させるので、好ましくは４０～１００モル％であり、より好ましくは５０～１００モル％である。
　ｐ型半導体材料としての高分子化合物の具体例としては、下記式Ｐ－１～Ｐ－６で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　活性層は、ｐ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
（ｎ型半導体材料）
　活性層に含まれうるｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
　ｎ型半導体材料は、好ましくはフラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種以上であり、より好ましくはフラーレン誘導体である。
　フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、及びＣ８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
　フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒｂは、アルキル基、又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（１９）中、ｕ１は、１～６の整数を表す。ｕ２は、０～６の整数を表す。Ｒｃは、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基を表す。
　Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｃ６０フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、及び［６，６］－チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
　活性層は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
［２．６．正孔輸送層］
　正孔輸送層１５は、活性層１４で発生した正孔を第２の電極１６へ輸送する機能を有する。正孔輸送層１５は、活性層１４で発生した電子が第２の電極１６へ輸送されることを阻止する、電子ブロック層としての機能を有していてもよい。
　正孔輸送層１５は、金属酸化物のナノ粒子を含む。
（ナノ粒子）
　本明細書において、「ナノ粒子」とは、平均粒子径が、１μｍより小さい粒子をいう。
ナノ粒子の平均粒子径は、通常０ｎｍより大きい。正孔輸送層１５が、金属酸化物のナノ粒子を含むことにより、暗電流を低減しうる。
　正孔輸送層を平滑にしうる観点から、金属酸化物のナノ粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。金属酸化物のナノ粒子の平均粒子径の下限は、好ましくは５ｎｍ以上である。
　正孔輸送層の膜厚を薄く緻密にして正孔輸送性を高める観点から、金属酸化物のナノ粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
　ここで、ナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）法により測定された値である。
（金属酸化物）
　金属酸化物は、単一の金属元素の酸化物、複数の金属元素の酸化物から構成される複合酸化物のいずれであってもよい。好ましくは、金属酸化物は、モリブデン原子、タングステン原子、及びニッケル原子からなる群から選択される１種以上を含む。
　金属酸化物の例としては、酸化モリブデン（ＭｏＯ３など）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５など）、酸化タングステン（ＷＯ３など）、及びニッケル酸化物（ＮｉＯなど）が挙げられ、好ましくは酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化ニッケルからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは、酸化モリブデン、酸化タングステン、又は酸化ニッケルである。
　酸化モリブデンとしては、ＭｏＯ３が好ましい。酸化タングステンとしては、ＷＯ３が好ましい。酸化ニッケルとしては、ＮｉＯが好ましい。
　正孔輸送層１５は、ナノ粒子の形態である、ただ１種のみの金属酸化物を含んでいても、ナノ粒子の形態である、２種以上の金属酸化物を含んでいてもよい。正孔輸送層１５が、２種以上の金属酸化物を含む場合、それぞれの金属酸化物のナノ粒子は、互いに平均粒子径が異なっていてもよい。
　金属酸化物のナノ粒子は、溶媒への分散性を向上させるために、表面処理剤により処理されていてもよい。
　表面処理剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。
　正孔輸送層１５は、金属酸化物のナノ粒子以外の正孔輸送性材料を含んでいてもよい。
金属酸化物のナノ粒子以外の正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物が挙げられる。
　正孔輸送層１５に含まれうる、金属酸化物のナノ粒子以外の正孔輸送性材料は、金属酸化物のナノ粒子の重量に対して、例えば、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であり、通常、０重量％以上であり、０重量％としてもよい。
　正孔輸送層の厚さは、任意に設定でき、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上としてもよく、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は８０ｎｍ以下としてもよい。
［２．７．封止基板］
　光検出素子１０は、封止基板１７により封止されていてもよい。封止基板の例としては、例えば凹部を有するカバーガラスと封止材との組み合わせが挙げられる。
　封止基板は、１層以上の層構造であってもよい。よって封止基板の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムといった層構造が更に挙げられる。
　封止基板である層構造は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。層構造の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体等の樹脂などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機材料が挙げられる。
［２．８．光検出素子の別の実施形態］
　前記実施形態の光検出素子は、支持基板、第１の電極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、第２の電極、及び封止基板をこの順に含んでいるが、光検出素子は、支持基板、第２の電極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、第１の電極、及び封止基板をこの順で含んでいてもよい。また光検出素子は、電子輸送層を含んでいなくともよく、活性層と第１の電極が接していてもよい。また、光検出素子は、支持基板を含んでいなくともよく、封止基板を含んでいなくともよい。
［３．光検出素子の製造方法］
　本発明に係る光検出素子の製造方法は、特に限定されない。本発明に係る光検出素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料を用いて、好適な形成方法により製造することができる。
　例えば、本発明の一実施形態に係る、支持基板、第１の電極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、及び第２の電極をこの順で含む光検出素子は、下記の工程をこの順で含む製造方法により製造しうる。
工程（Ｉ）　第１の電極が設けられた支持基板を用意する工程
工程（ＩＩ）　電子輸送層を形成する工程
工程（ＩＩＩ）　活性層を形成する工程
工程（ＶＩ）　金属酸化物のナノ粒子を含む正孔輸送層を形成する工程
工程（Ｖ）　第２の電極を形成する工程
　以下、各工程につき順に説明する。
［工程（Ｉ）］
　本工程では、第１の電極が設けられた支持基板を用意する。支持基板に第１の電極を設ける方法は特に限定されない。例えば、前記例示の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法などによって、既に説明した材料によって構成される支持基板上に積層することによって、第１の電極を形成しうる。
　また、既に説明した電極の材料により形成された薄膜が設けられた支持基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングすることにより第１の電極を形成することによって、第１の電極が設けられた支持基板を用意することができる。
［工程（ＩＩ）］
　本工程では、電子輸送層を形成する。簡便に低コストで電子輸送層を形成できることから、電子輸送層を、塗布液を用いた塗布法により形成することが好ましい。
　電子輸送層を形成するための塗布法としては、例えば、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法、キャスティング法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及びディスペンサー印刷法が挙げられる。中でも、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、バーコート法、又はキャピラリーコート法がより好ましく、スリットコート法、ナイフコート法、又はスピンコート法が更に好ましい。
　塗布法により電子輸送層を形成するための塗布液は、通常、電子輸送性材料及び溶媒を含む。塗布液に含まれうる電子輸送性材料の例は、電子輸送層に含まれうる電子輸送性材料として前記した例と同様である。
　電子輸送層を形成するための塗布液に含まれうる溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトン溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記例示の溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
　電子輸送層の形成に係る塗布法で用いる塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
　塗布液を塗布対象に塗布して塗膜を形成した後、通常塗膜から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
［工程（ＩＩＩ）］
　本工程では、活性層を形成する。簡便に低コストで活性層を形成できることから、活性層を、塗布液を用いた塗布法により形成することが好ましい。
　活性層を形成するための塗布法の例及び好ましい例は、電子輸送層を形成するための塗布法として前記した例及び好ましい例と同様である。活性層を形成するための塗布法として、活性層を容易に厚くしうることから、ナイフコート法が特に好ましい。
　塗布法により活性層を形成するための塗布液は、例えば、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）、ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）、及び溶媒を含む。
　塗布液に含まれうるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例及び好ましい例は、活性層に含まれうる各材料として前記した例及び好ましい例と同様である。
　活性層を形成するための塗布液に含まれうる溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素溶媒（例、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン）；ケトン溶媒（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、及びプロピオフェノン）；エステル溶媒（例、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、及び安息香酸ベンジル）；これらの混合溶媒が挙げられる。活性層を形成するための塗布液に含まれうる溶媒としては、（１）主たる溶媒（以下、第１溶媒ともいう。）として、芳香族炭化水素溶媒と、（２）その他の添加溶媒（第２溶媒という。）として、ケトン溶媒及びエステル溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒とを含む溶媒が好ましい。
　第１溶媒及び第２溶媒の好適な組み合わせとしては、例えば、ｏ－キシレンとアセトフェノンとの組み合わせが挙げられる。
　活性層の形成に係る塗布法で用いる塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
　塗布液を塗布対象に塗布して塗膜を形成した後、通常塗膜から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法の例は、電子輸送層の形成工程において前記した溶媒を除去する方法の例と同様である。
　活性層の厚さは、例えば、塗布液中の固形分濃度、前記塗布法の条件などを適宜調整することにより、調整しうる。更に具体的には、ナイフコート法による塗布により活性層を形成する場合、塗布面とナイフとの間隙を調整することにより、活性層の厚さを調整しうる。
［工程（ＶＩ）］
　本工程では、金属酸化物のナノ粒子を含む正孔輸送層を形成する。
　簡便に低コストで正孔輸送層を形成できることから、正孔輸送層を、塗布液を用いた塗布法により形成することが好ましい。
　正孔輸送層を形成するための塗布法の例は、電子輸送層を形成するための塗布法として前記した例と同様である。
　正孔輸送層を形成するための塗布法としては、スピンコート法、スリットコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、又はディスペンサー印刷法が好ましい。
　塗布法により正孔輸送層を形成するための塗布液は、通常、金属酸化物のナノ粒子及び溶媒を含む。塗布液に含まれうる金属酸化物のナノ粒子の例及び好ましい例は、正孔輸送層に含まれうる金属酸化物のナノ粒子の例及び好ましい例と同様である。ここで、溶媒には、分散媒が含まれる。
　正孔輸送層を形成するための塗布液に含まれうる溶媒の例は、電子輸送層を形成するための塗布液に含まれうる溶媒として前記した例と同様である。
　正孔輸送層を形成するための塗布液は、通常、エマルション、サスペンジョンなどの分散液である。
　塗布液を塗布対象に塗布して塗膜を形成した後、通常塗膜から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法の例は、電子輸送層の形成工程において前記した溶媒を除去する方法の例と同様である。
［工程（Ｖ）］
　本工程では、第２の電極を形成する。第２の電極は、通常、正孔輸送層上に形成される。
　第２の電極の形成方法は特に限定されない。例えば、前記例示の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法などによって、第２の電極を形成すべき層（例、正孔輸送層）上に積層することにより、第２の電極を形成しうる。
　光検出素子の製造方法では、例えば、製造する光検出素子の実施形態に応じて、前記工程順が変更されていてもよい。また、前記工程の一部の工程（例えば、電子輸送層の形成工程）を含んでいなくともよい。更に、前記工程以外に、任意の工程を含んでいてもよい。
　例えば、別の実施形態の光検出素子に係る製造方法は、第２の電極が設けられた支持基板を用意する工程、金属酸化物のナノ粒子を含む正孔輸送層を形成する工程、活性層を形成する工程、電子輸送層を形成する工程、及び第１の電極を形成する工程をこの順で含んでいてもよい。
［４．光検出素子の適用例］
　既に説明した本発明の実施形態に係る光検出素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
　本発明の光検出素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置及びＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（イメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
[５．指紋認証装置]
　本発明の光検出素子は、前記のとおり指紋認証装置が備える指紋検出部に適用されうる。したがって、本発明の光検出素子を含む指紋認証装置が提供されうる。
　以下、本発明の実施形態に係る光検出素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体情報認証装置（指紋認証装置のための指紋検出部）の構成例について、図面を参照して説明する。
＜イメージ検出部＞
　図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光検出素子（光電変換素子）１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子（光検出素子）１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光検出素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
　機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
　このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが、作り込まれている。
　層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
　封止層４０は、光検出素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止または抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止基板１７により構成してもよい。
　カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、及び（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルタを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光検出素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
　カラーフィルター５０を介して光検出素子１０が受光した光は、光検出素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光検出素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
　次いで、光検出素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
＜指紋検出部＞
　図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
　携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態に係る光検出素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
　この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと略一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
　表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
　指紋検出部１００は、本発明の実施形態に係る光検出素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。
　光検出素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光検出素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
　光検出素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１又は封止基板に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極又は陰極）が設けられている。
　光検出素子１０が受光した光は、光検出素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光検出素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
　表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
　表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、更に任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０又は封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
　以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
　ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
　指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光検出素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光検出素子１０によって受光され、光検出素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
　表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
　以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。
　本実施例及び比較例では、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）として、既に説明した式Ｐ－１で表される高分子化合物を使用し、ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）としては、Ｃ６０ＰＣＢＭを使用した。式Ｐ－１で表される高分子化合物は、例えば、ＷＯ２０１３／０５１６７６に記載の方法を参考に合成しうる。
＜実施例１＞光検出素子（光電変換素子）の製造及び評価
　（光検出素子（光電変換素子）の製造）
　（第１の電極の準備工程）
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚さで第１の電極としてのＩＴＯ薄膜（陰極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板の表面に対し、オゾンＵＶ処理を行った。
　（電子輸送層の形成工程）
　次に、ポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化　溶液、重量平均分子量１１００００）を２－メトキシエタノールで１／５００倍に希釈した塗布溶液を、スピンコート法により、オゾンＵＶ処理を行ったガラスＩＴＯ基板のＩＴＯ薄膜上に塗布した。
　塗布液が塗布されたガラス基板を、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱することにより、第１の電極であるＩＴＯ薄膜上に電子輸送層１を形成した。
　（活性層の形成工程）
　次に、式Ｐ－１で表される高分子化合物とＣ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）とを重量比１：２で混合して、第１溶媒であるｏ－キシレンと第２溶媒であるアセトフェノンとの混合溶媒（ｏ－キシレン：アセトフェノン＝９５：５（重量比））に加え、８０℃で１０時間撹拌することにより、活性層形成用の塗布液を調製した。
　調製された活性層形成用の塗布液を、ガラス基板の電子輸送層上にナイフコート法により塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜を、１００℃に加熱したホットプレートを用いて、５分間乾燥させて、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは６００ｎｍであった。
活性層の厚さは、触針式膜厚計（小坂研究所社製「サーフコーダＥＴ－２００」）により測定した。
　（正孔輸送層の形成工程）
　次に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）分散液（Ａｖａｎｔａｍａ社製、商品名Ａｖａｎｔａｍａ　Ｐ２１、平均粒子径：７ｎｍ）を、活性層上にスピンコート法で塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜を７０℃に加熱したホットプレートを用いて、５分間乾燥させることにより、正孔輸送層１を形成した。形成された正孔輸送層１の厚さは３０ｎｍであった。
　（第２の電極の形成工程）
　更に、真空蒸着装置を用い、正孔輸送層１上に第２の電極（陽極）として銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さで形成して、光検出素子（光電変換素子）を作製した。
　（封止工程）
　次に、ＵＶ硬化性封止剤を、作製された光検出素子（光電変換素子）の周辺であるガラス基板上に塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで光検出素子を封止した。得られた光検出素子の、厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　（光検出素子の特性の評価）
　製造された光検出素子の特性を評価した。印加電圧を－１０Ｖとし、この印加電圧における暗電流を半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｂ１５００Ａ、アジレントテクノロジー社製）を用いて測定した。暗電流測定の結果を表１に示す。
＜実施例２～４、比較例１、２＞
　下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の形成工程において、塗布速度及びナイフコーターのナイフと塗布面との間隙を調整することにより、活性層の膜厚を１００ｎｍ（比較例１）、３００ｎｍ（比較例２）、７５０ｎｍ（実施例２）、１４００ｎｍ（実施例３）、又は２０００ｎｍ（実施例４）とした。
　結果を表１に示す。
＜実施例５～７、比較例３、４＞
　下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の形成工程において、塗布速度及びナイフコーターのナイフと塗布面との間隙を調整することにより、活性層の厚さを１００ｎｍ（比較例３）、３００ｎｍ（比較例４）、６００ｎｍ（実施例５）、７５０ｎｍ（実施例６）、又は１０００ｎｍ（実施例７）とした。
・正孔輸送層の形成工程において、酸化ニッケル分散液の代わりに酸化タングステン（ＷＯ３）分散液（Ａｖａｎｔａｍａ社製、商品名Ａｖａｎｔａｍａ　Ｐ１０、平均粒子径：１０～２０ｎｍ）を用いて厚さ３０ｎｍの正孔輸送層２を形成した。
　結果を表１に示す。
＜実施例８～９、比較例５、６＞
　下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の形成工程において、塗布速度及びナイフコーターのナイフと塗布面との間隙を調整することにより、活性層の厚さを１００ｎｍ（比較例５）、３００ｎｍ（比較例６）、６００ｎｍ（実施例８）、又は１０００ｎｍ（実施例９）とした。
・正孔輸送層の形成工程において、酸化ニッケル分散液の代わりに酸化モリブデン（ＭｏＯ３）分散液（Ａｖａｎｔａｍａ社製、商品名ＭｏＯ３　ｉｎ　Ｅｔｈａｎｏｌ、平均粒子径：約１０ｎｍ）用いて厚さ３０ｎｍの正孔輸送層３を形成した。
　結果を表１に示す。
＜比較例７～１０＞
　下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の形成工程において、塗布速度及びナイフコーターのナイフと塗布面との間隙を調整することにより、活性層の厚さを１００ｎｍ（比較例７）、６００ｎｍ（比較例８）、７５０ｎｍ（比較例９）、又は１０００ｎｍ（比較例１０）とした。
・正孔輸送層の形成工程において、酸化ニッケル分散液の代わりにポリチオフェン誘導体を含むインク（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ　ＯＣ　ＡＱ１１００）を用いて厚さ３０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
　結果を表１に示す。
＜比較例１１～１４＞
　下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の形成工程において、塗布速度及びナイフコーターのナイフと塗布面との間隙を調整することにより、活性層の厚さを３００ｎｍ（比較例１１）、６００ｎｍ（比較例１２）、７５０ｎｍ（比較例１３）、又は１０００ｎｍ（比較例１４）とした。
・正孔輸送層の形成工程において、酸化ニッケル分散液の代わりにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、商品名ＨＴＬ－Ｓｏｌａｒ）を用いて厚さ３０ｎｍの正孔輸送層５を形成した。
　結果を表１に示す。
＜比較例１５～１７＞
　下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の厚さを６００ｎｍ（比較例１５）、７５０ｎｍ（比較例１６）、又は１０００ｎｍ（比較例１７）とした。
・正孔輸送層の形成工程において、酸化ニッケル分散液の代わりにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、商品名ＦＨＣ　Ｓｏｌａｒ）を用いて厚さ３０ｎｍの正孔輸送層６を形成した。
　結果を表１に示す。
＜比較例１８～２１＞
　下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の形成工程において、塗布速度及びナイフコーターのナイフと塗布面との間隙を調整することにより、活性層の厚さを１００ｎｍ（比較例１８）、３００ｎｍ（比較例１９）、６００ｎｍ（比較例２０）、又は１０００ｎｍ（比較例２１）とした。
・正孔輸送層の形成工程において、活性層上に酸化モリブデンを３０ｎｍの厚さで真空蒸着して正孔輸送層７を形成した。
　結果を表１に示す。
＜比較例２２～２６＞
　下記の項目を変更した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光検出素子を作製し、暗電流を測定した。
・活性層の膜厚を１００ｎｍ（比較例２２）、３００ｎｍ（比較例２３）、６００ｎｍ（比較例２４）、７５０（比較例２５）、又は１０００ｎｍ（比較例２６）とした。
・正孔輸送層の形成工程を行わず、活性層上に、第１の電極を形成した。
　結果を表１に示す。
　下記表において、「暗電流」は、１０Ｖの逆バイアス電圧を印加したときの暗電流（Ａ／ｃｍ２）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　以上の結果によれば、正孔輸送層が、金属酸化物のナノ粒子を含み且つ活性層の厚さが６００ｎｍ以上である、実施例１～９の光検出素子は、活性層の厚さが６００ｎｍより小さい比較例１又は２の光検出素子、金属酸化物のナノ粒子を含まない比較例７～２１の光検出素子、正孔輸送層を含まない比較例２２～２６の光検出素子と比較して、顕著に暗電流が低減されていることが分かる。
　１　イメージ検出部
　２　表示装置
　１０　光検出素子
　１１、２１０　支持基板
　１２　第１の電極（陰極）
　１３　電子輸送層
　１４　活性層
　１５　正孔輸送層
　１６　第２の電極（陽極）
　１７　封止基板
　２０　ＣＭＯＳトランジスタ基板
　３０　層間絶縁膜
　３２　層間配線部
　４０　封止層
　５０　カラーフィルター
　１００　指紋検出部
　２００　表示パネル部
　２００ａ　表示領域
　２２０　有機ＥＬ素子
　２３０　タッチセンサーパネル
　２４０　封止基板

Claims (6)

  1. 　第１の電極及び第２の電極と、
    　前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられた活性層と、
    　前記第２の電極及び前記活性層の間に設けられた正孔輸送層と、を含み、
    　前記活性層は有機化合物を含み、前記活性層の厚さが６００ｎｍ以上であり、
    　前記正孔輸送層は、金属酸化物のナノ粒子を含む、光検出素子。
  2. 　前記金属酸化物が、モリブデン原子、タングステン原子、及びニッケル原子からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の光検出素子。
  3. 　前記金属酸化物が、酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化ニッケルからなる群から選択される１種以上である、請求項２に記載の光検出素子。
  4. 　前記活性層が、共役系高分子化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光検出素子。
  5. 　前記活性層がフラーレン誘導体を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光検出素子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光検出素子を含む、指紋認証装置。
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