WO2020026976A1 - 光検出素子 - Google Patents

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WO2020026976A1
WO2020026976A1 PCT/JP2019/029404 JP2019029404W WO2020026976A1 WO 2020026976 A1 WO2020026976 A1 WO 2020026976A1 JP 2019029404 W JP2019029404 W JP 2019029404W WO 2020026976 A1 WO2020026976 A1 WO 2020026976A1
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active layer
type semiconductor
semiconductor material
photodetector
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PCT/JP2019/029404
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English (en)
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Inventor
ジョバンニ フェララ
崇広 清家
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, particularly to a photodetection element.
  • the photoelectric conversion element is an extremely useful device from the viewpoint of, for example, energy saving and reduction of carbon dioxide emission, and has been receiving attention.
  • the photoelectric conversion element includes at least a pair of electrodes including an anode and a cathode, and an active layer provided between the pair of electrodes.
  • one of the electrodes is made of a transparent or translucent material, and light is incident on the active layer from the transparent or translucent electrode side.
  • Charges (holes and electrons) are generated in the active layer by the energy (h ⁇ ) of light incident on the active layer, the generated holes move toward the anode, and the electrons move toward the cathode. Then, the charge that has reached the anode and the cathode is taken out of the photoelectric conversion element via the electrodes.
  • photoelectric conversion elements especially photodetection elements are used in image sensors, various biometric authentication devices, and the like, and depending on the application, an improvement in sensitivity in a detection wavelength range, that is, improvement in sensitivity in a predetermined wavelength range is required.
  • an improvement in sensitivity in a detection wavelength range that is, improvement in sensitivity in a predetermined wavelength range is required.
  • various studies have been made.
  • generally used photodetectors generally have sensitivity in a wide range from the visible light region to the near-infrared region, for example, a predetermined detection wavelength region such as the near-infrared wavelength region.
  • a predetermined detection wavelength region such as the near-infrared wavelength region.
  • an optical member such as an optical filter that selectively blocks light having a wavelength outside the detection wavelength range is used (see Patent Document 1).
  • the photodetector according to Patent Literature 1 requires additional components such as an optical member for realizing a desired function, which not only complicates the structure but also provides high sensitivity in a desired detection wavelength region. Was not obtained in some cases.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a photodetector capable of improving sensitivity in a predetermined detection wavelength range with a simpler configuration.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above-mentioned problems, and found that the above-mentioned problems can be solved if the following requirements are satisfied, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [8].
  • the active layer has a thickness of at least 800 nm;
  • a weight ratio (p / n ratio) between the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material contained in the active layer is at most 99/1,
  • the photodetector, wherein a work function of a surface in contact with the active layer on the cathode side is lower than an absolute value of a LUMO energy level of the n-type semiconductor material.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a photoelectric conversion element (photodetection element).
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a configuration example of the image detection unit.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a configuration example of the fingerprint detection unit.
  • FIG. 4 is a graph showing an EQE spectrum of the photodetector and an absorption spectrum of the active layer.
  • FIG. 5 is a graph showing an EQE spectrum of the photodetector and an absorption spectrum of the active layer.
  • FIG. 6 is a graph showing an EQE spectrum of the photodetector and an absorption spectrum of the active layer.
  • FIG. 7 is a graph showing an EQE spectrum of the photodetector and an absorption spectrum of the active layer.
  • FIG. 8 is a graph showing an EQE spectrum of the photodetector and an absorption spectrum of the active layer.
  • FIG. 9 is a graph showing the EQE spectrum of the photodetector and the absorption spectrum of the active layer.
  • FIG. 10 is a graph showing the EQE spectrum of the photodetector and the absorption spectrum of the active layer.
  • FIG. 11 is a graph showing an EQE spectrum of the photodetector and an absorption spectrum of the active layer.
  • FIG. 12 is a graph showing an EQE spectrum of the photodetector.
  • the “polymer compound” means a polymer having a molecular weight distribution and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 or more and 1 ⁇ 10 8 or less. The total of the constituent units contained in the polymer compound is 100 mol%.
  • “Structural unit” means a unit present at least one in a polymer compound.
  • the “hydrogen atom” may be a light hydrogen atom or a deuterium atom.
  • Halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • substituent means that all the hydrogen atoms constituting the compound or the group are unsubstituted, and that one or more hydrogen atoms are partially or wholly substituted by a substituent. Includes both embodiments.
  • the “alkyl group” may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group is usually 1 to 50, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkyl group is usually from 3 to 50, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isoamyl, 2-ethylbutyl, n-butyl Hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-n-propylheptyl group, adamantyl group, n-decyl group, 3,7-dimethyl Alkyl group such as octyl group, 2-ethyloctyl group, 2-n-hexyl-decyl group, n-dodecyl group, tetradecyl group
  • Aryl group means an atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom constituting a ring from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the aryl group may have a substituent.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, a 2-anthracenyl group, a 9-anthracenyl group, a 1-pyrenyl group, a 2-pyrenyl group, and a 4-pyrenyl group.
  • the “alkoxy group” may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkoxy group is usually 1 to 40, preferably 1 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkoxy group is usually 3 to 40, preferably 4 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkoxy group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, Examples include a cyclohexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, an n-nonyloxy group, an n-decyloxy group, a 3,7-dimethyloctyloxy group, and a lauryloxy group.
  • the number of carbon atoms of the “aryloxy group” is usually from 6 to 60, preferably from 6 to 48, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aryloxy group may have a substituent.
  • Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 1-anthracenyloxy group, a 9-anthracenyloxy group, a 1-pyrenyloxy group, an alkyl group, and an alkoxy group.
  • a group having a substituent such as a group or a fluorine atom.
  • alkylthio group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkylthio group is usually 1 to 40, preferably 1 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched and cyclic alkylthio groups is usually 3 to 40, preferably 4 to 10, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkylthio group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, tert-butylthio, pentylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, -Ethylhexylthio, nonylthio, decylthio, 3,7-dimethyloctylthio, laurylthio, and trifluoromethylthio.
  • the number of carbon atoms of the “arylthio group” is usually from 6 to 60, preferably from 6 to 48, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the arylthio group may have a substituent.
  • the arylthio group include a phenylthio group and a C1 to C12 alkyloxyphenylthio group (where "C1 to C12" indicates that the group described immediately thereafter has 1 to 12 carbon atoms. The same applies to the above.), A C1 to C12 alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a pentafluorophenylthio group.
  • the “p-valent heterocyclic group” (p represents an integer of 1 or more) means that a heterocyclic compound which may have a substituent is directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting a ring. Means the remaining atomic groups excluding p hydrogen atoms among the hydrogen atoms. Among the p-valent heterocyclic groups, a “p-valent aromatic heterocyclic group” is preferable.
  • the “p-valent aromatic heterocyclic group” is an aromatic heterocyclic compound which may have a substituent, and is selected from p hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting the ring. Means the remaining atomic groups except for the hydrogen atom.
  • Examples of the substituent which the heterocyclic compound may have include, for example, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a monovalent heterocyclic group, a substituted amino group , An acyl group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a substituted oxycarbonyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • the aromatic heterocyclic compound includes, in addition to the compound in which the heterocycle itself exhibits aromaticity, a compound in which an aromatic ring is condensed with the heterocycle even though the heterocycle itself does not exhibit aromaticity. You.
  • aromatic heterocyclic compounds specific examples of the compound in which the heterocycle itself exhibits aromaticity include oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphor, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, and triazine. , Pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, and dibenzophosphole.
  • aromatic heterocyclic compounds specific examples of the compound in which the aromatic heterocyclic ring itself does not show aromaticity and the aromatic ring is condensed with the heterocyclic ring include phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborole, dibenzo Silole, and benzopyran.
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group is usually 2 to 60, preferably 4 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the monovalent heterocyclic group may have a substituent, and specific examples of the monovalent heterocyclic group include, for example, thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, Examples include an isoquinolyl group, a pyrimidinyl group, a triazinyl group, and a group having a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group.
  • Substituted amino group means an amino group having a substituent.
  • substituent of the amino group include an alkyl group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group.
  • an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group is preferable.
  • the substituted amino group usually has 2 to 30 carbon atoms.
  • substituted amino group examples include a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group; a diphenylamino group; a bis (4-methylphenyl) amino group; a bis (4-tert-butylphenyl) amino group; And a diarylamino group such as a 5-di-tert-butylphenyl) amino group.
  • the “acyl group” usually has about 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
  • Imine residue means an atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom or a nitrogen atom constituting a carbon atom-nitrogen atom double bond from an imine compound.
  • Imine compound means an organic compound having a carbon-nitrogen atom double bond in the molecule.
  • the imine compound include aldimines, ketimines, and compounds in which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom constituting a carbon atom-nitrogen atom double bond in the aldimine is substituted with an alkyl group or the like.
  • the diimine residue usually has about 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the imine residue include groups represented by the following structural formula.
  • Amido group means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an amide.
  • the number of carbon atoms of the amide group is usually about 1 to 20, preferably 1 to 18.
  • Specific examples of the amide group include a formamide group, an acetamido group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamido group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyramide group, and a dibenzamide group. , A ditrifluoroacetamide group, and a dipentafluorobenzamide group.
  • Acid imide group means an atomic group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an acid imide.
  • the number of carbon atoms of the acid imide group is usually about 4 to 20.
  • Specific examples of the acid imide group include groups represented by the following structural formula.
  • R ′ represents an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • the -substituted oxycarbonyl group usually has about 2 to 60 carbon atoms, and preferably 2 to 48 carbon atoms.
  • substituted oxycarbonyl group examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl Group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, Fluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorohexyloxycarbonyl , Perfluorooctyl group, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbon
  • alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkenyl group is usually from 2 to 30, preferably from 3 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkenyl group is usually from 3 to 30, preferably from 4 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkenyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, a 4-pentenyl group, a 1-hexenyl group, and a 5-hexenyl group. , 7-octenyl group, and groups having a substituent such as an alkyl group and an alkoxy group.
  • the “alkynyl group” may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkenyl group is usually 2 to 20, preferably 3 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkenyl group is usually 4 to 30, preferably 4 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkynyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkynyl group include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a 3-pentynyl group, a 4-pentynyl group, a 1-hexynyl group, and a 5-hexynyl group.
  • groups having a substituent such as an alkyl group and an alkoxy group.
  • the photodetector (photoelectric conversion element) according to the present embodiment includes an anode, a cathode, and an active layer that is provided between the anode and the cathode and includes a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material.
  • the thickness of the active layer is at least 800 nm
  • the weight ratio (p / n ratio) between the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material contained in the active layer is at most 99/1
  • the work function of the surface in contact with the active layer on the side is lower than the absolute value of the LUMO energy level (LUMO level) of the n-type semiconductor material.
  • LUMO Large Unoccupied Molecular Molecular Orbital
  • the LUMO level of the n-type semiconductor material can be estimated from a measured value of cyclic voltammetry (CV).
  • the CV measurement for the evaluation of the LUMO level can be performed, for example, according to the method described in Advanced @ Materials, vol. 18, 2006, pages 789 to 794.
  • FIG. 1 an example of a configuration that the photodetector of the present embodiment can take will be described.
  • a configuration example of a photodetector having a so-called inverted laminated structure will be described.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • the photodetector 10 of the present embodiment is provided on, for example, a support substrate 11.
  • the light detection element 10 includes a cathode 12 provided to be in contact with the support substrate 11, an electron transport layer 13 provided to be in contact with the cathode 12, and an active layer provided to be in contact with the electron transport layer 13. It has a layer 14, a hole transport layer 15 provided in contact with the active layer 14, and an anode 16 provided in contact with the hole transport layer 15.
  • This configuration example further includes a sealing substrate 17 provided so as to be in contact with the cathode.
  • the photodetector is usually formed on a substrate (a support substrate or a sealing substrate). Usually, a pair of electrodes composed of a cathode and an anode are formed on the substrate.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as the material does not chemically change when a layer containing an organic compound is formed.
  • the material of the substrate examples include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the electrode opposite to the electrode provided on the opaque substrate side is a transparent or translucent electrode.
  • the light detecting element includes a pair of electrodes, an anode and a cathode. At least one of the anode and the cathode is preferably a transparent or translucent electrode to allow light to enter.
  • the material of the transparent or translucent electrode examples include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film.
  • conductive materials such as indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a complex thereof, such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and NESA, gold, Platinum, silver and copper are mentioned.
  • ITO, IZO, and tin oxide are preferable.
  • a transparent conductive film in which an organic compound such as polyaniline and a derivative thereof and polythiophene and a derivative thereof are used may be used as the electrode.
  • the transparent or translucent electrode may be an anode or a cathode.
  • the other electrode may be an electrode having low light transmittance.
  • the material of the electrode having low light transmittance include a metal and a conductive polymer. Specific examples of the material of the electrode having low light transmittance include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, Metals such as terbium and ytterbium, and alloys of two or more thereof, or one or more of these metals, and gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin Alloys with one or more metals selected from the group consisting of: graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and its derivatives, and polythiophene and its derivatives.
  • Alloys include magnesium-silver alloys, magnesium-indium alloys, magnesium-aluminum alloys, indium-silver alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-magnesium alloys, lithium-indium alloys, and calcium-aluminum alloys.
  • any conventionally known suitable method can be used.
  • the method for forming the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • the active layer contains a p-type semiconductor material (electron donating compound) and an n-type semiconductor material (electron accepting compound) (preferable p-type and n-type semiconductor materials will be described later in detail). Which of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material can be relatively determined from the HOMO energy level or LUMO energy level of the selected compound.
  • the thickness of the active layer is at least 800 nm, preferably at least 800 nm, from the viewpoint of improving the sensitivity of the photodetector in a predetermined wavelength range, particularly in the near infrared wavelength range (780 nm to 2500 nm). From 800 nm to 10000 nm, from the viewpoint of manufacturing an active layer having a uniform thickness, more preferably from 800 nm to 2000 nm.
  • the sensitivity of the photodetector outside the predetermined wavelength range particularly outside the near infrared wavelength range of, for example, less than 780 nm can be specifically reduced, and the predetermined width can be obtained.
  • the sensitivity of the photodetector in a narrow wavelength range, particularly in a narrow wavelength range of the near-infrared wavelength range can be further improved.
  • the active layer includes a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material.
  • the external quantum efficiency at the maximum absorption wavelength of the active layer in the visible light wavelength region is at most 20% of the maximum value of the external quantum efficiency at the narrow peak.
  • it is more preferably set to 10% at the maximum.
  • the p-type semiconductor material and / or the n-type semiconductor material included in the active layer are required. Is preferably selected such that the absorption peak of the active layer is located near the near infrared wavelength region.
  • the external quantum efficiency of the p-type semiconductor material and / or the n-type semiconductor material at the absorption peak wavelength in the near-infrared wavelength range is in the range of width.
  • the external quantum efficiency in the narrow peak is 100%, it is preferable that the external quantum efficiency is selected to be at most 20%.
  • the p-type semiconductor material and / or the n-type semiconductor material included in the active layer has a low wavelength side starting point (for example, a mountain-shaped narrow peak occurring in the near-infrared wavelength region) related to the external quantum efficiency. It is preferable that the external quantum efficiency at the lowest edge is selected to be at most 20% when the maximum value of the external quantum efficiency at the narrow peak is 100%.
  • the “external quantum efficiency (EQE)” specifically refers to an electron that can be extracted to the outside of the photodetector among electrons generated for the number of photons irradiated to the photodetector.
  • the number means a value represented by a ratio (%).
  • the “narrow peak” is a peak having a mountain shape of external quantum efficiency generated in, for example, the near-infrared wavelength region and having a predetermined full width at half maximum described later.
  • the active layer can be preferably formed by a coating method. Details of a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material that can be included in the active layer and a method of forming the active layer will be described later.
  • the photodetector of the present embodiment includes, for example, a charge transport layer (an electron transport layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and a hole injection layer) as a component for improving characteristics. It is preferable to provide an intermediate layer such as
  • a material used for such an intermediate layer for example, a conventionally known arbitrary suitable material that contributes to the transfer of electric charge in a layer constituting the photodetector can be used.
  • the material of the intermediate layer include halides of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium fluoride and oxides such as molybdenum oxide.
  • Examples of the material used for the intermediate layer include fine particles of inorganic oxides (semiconductors) such as titanium oxide and zinc oxide, and PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly (4 -Styrenesulfonate)) (PEDOT: PSS).
  • inorganic oxides semiconductor oxides
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly (4 -Styrenesulfonate
  • the photodetector of the present embodiment preferably includes an electron transport layer as an intermediate layer between the cathode and the active layer.
  • the electron transport layer has a function of transporting electrons from the active layer to the cathode.
  • the electron transport layer may be in contact with the cathode.
  • the electron transport layer may be in contact with the active layer.
  • the electron transport layer provided in contact with the cathode may be particularly referred to as an electron injection layer.
  • the electron transport layer (electron injection layer) provided in contact with the cathode has a function of promoting injection of electrons generated in the active layer into the cathode.
  • the electron transport layer contains an electron transport material.
  • the electron transporting material include polyalkylenimines and derivatives thereof, polymer compounds having a fluorene structure, and metal oxides.
  • the electron transport layer preferably contains polyalkylenimine or a derivative thereof, or a metal oxide.
  • polyalkyleneimines and derivatives thereof include alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine, dimethylethyleneimine, pentyleneimine, hexyleneimine, heptyleneimine and octyleneimine, particularly Polymers obtained by polymerizing one or two or more of the alkylene imines of 2 to 4 by a conventional method, and polymers obtained by reacting them with various compounds and chemically modifying them are exemplified.
  • alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine, dimethylethyleneimine, pentyleneimine, hexyleneimine, heptyleneimine and octyleneimine, particularly Polymers obtained by polymerizing one or two or more of the alkylene imines of 2 to 4 by a conventional method, and polymers obtained by reacting them with various compounds and chemically modifying them
  • polyalkyleneimine and its derivatives examples include polyethyleneimine ethoxylate (PEIE: ethoxylated polyethyleneimine), which is a modified product in which polyethyleneimine (PEI) and polyalkyleneimine are contained in the main chain and ethylene oxide is added to a nitrogen atom in the main chain. Is preferred.
  • PEIE polyethyleneimine ethoxylate
  • PEI polyethyleneimine
  • PEI polyalkyleneimine
  • polymer compound having a fluorene structure examples include poly [(9,9-bis (3 ′-(N, N-dimethylamino) propyl) -2,7-fluorene) -ortho-2,7- (9 , 9'-dioctylfluorene)] (PFN) and PFN-P2.
  • the metal oxide examples include zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, titanium oxide, and niobium oxide.
  • a metal oxide containing zinc is preferable, and zinc oxide is particularly preferable.
  • electron transporting material examples include poly (4-vinylphenol) and perylenediimide.
  • the work function of the surface in contact with the active layer on the cathode side is lower than the absolute value of the LUMO energy level of the n-type semiconductor material included in the active layer.
  • the difference between the work function of the surface in contact with the active layer on the cathode side and the absolute value of the LUMO energy level of the n-type semiconductor material included in the active layer is set to a negative value.
  • the surface in contact with the active layer on the cathode side include the surface of the cathode and the surface of the electron transport layer provided between the cathode and the active layer.
  • the “surface in contact with the active layer on the cathode side” is the surface of the cathode, and the electron transport layer (electron injection layer) is used as an intermediate layer. Is formed, the “surface in contact with the active layer on the cathode side” is the surface of the electron transport layer (electron injection layer).
  • the work function of the surface in contact with the active layer on the cathode side can be changed by appropriately changing the material of the structure constituting the surface (surface) and the manufacturing conditions, and by changing the structure constituting the surface by, for example, corona discharge treatment.
  • a desired numerical value is obtained. Can be adjusted.
  • the work function can be evaluated (measured) using, for example, a conventionally known Kelvin probe device (for example, FAC-2, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) and gold (WF: 5.1 eV) as a reference sample for calibration. .
  • a conventionally known Kelvin probe device for example, FAC-2, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
  • gold WF: 5.1 eV
  • the photodetector of the present embodiment may include a hole transport layer between the anode and the active layer.
  • the hole transport layer has a function of transporting holes from the active layer to the electrode.
  • the hole transport layer has a function of blocking the flow of electrons to the electrode, and thus is sometimes referred to as an electron blocking layer.
  • the hole transport layer provided in contact with the anode may be particularly referred to as a hole injection layer.
  • the hole transport layer (hole injection layer) provided in contact with the anode has a function of promoting injection of holes into the anode.
  • the hole transport layer contains a hole transport material.
  • the hole-transporting material include polythiophene and derivatives thereof, aromatic amine compounds, polymer compounds containing a structural unit having an aromatic amine residue, CuSCN, CuI, NiO, and molybdenum oxide (MoO3). .
  • the intermediate layer can be formed by the same coating method as the active layer.
  • the photodetector according to the present embodiment is provided on a substrate, the intermediate layer is an electron transport layer and a hole transport layer, and the cathode, the electron transport layer, the active layer, the hole transport layer and the anode are It is preferable to have a so-called reverse stacked structure in which the layers are sequentially stacked so as to be in contact with each other.
  • the photodetector of the present embodiment can be in a form sealed with a sealing member such as a sealing substrate and a sealing material.
  • a sealing member such as a sealing substrate and a sealing material.
  • the sealing member include, for example, a combination of a cover glass having a concave portion and a sealing material.
  • the sealing member may have one or more layers. Therefore, examples of the sealing member further include a layer structure such as a gas barrier layer and a gas barrier film.
  • the layer structure as the sealing member is preferably formed of a material having a property of blocking moisture (water vapor barrier property) or a property of blocking oxygen (oxygen barrier property).
  • suitable materials for the layer structure include resins such as polyethylene trifluoride, poly (ethylene trifluoride) (PCTFE), polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, alicyclic polyolefin, and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • inorganic materials such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and diamond-like carbon.
  • the thickness of the active layer is at least 800 nm
  • the weight ratio (p / n ratio) between the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material contained in the active layer is at most 99/1
  • the work function of the surface in contact with the active layer on the cathode side is lower than the absolute value of the LUMO energy level of the n-type semiconductor material.
  • the work function of the surface in contact with the active layer on the cathode side and the energy level of the LUMO of the n-type semiconductor material contained in the active layer Is made to be a positive value.
  • an appropriate energy barrier is provided at the interface of the active layer on the cathode side, thereby obstructing the extraction of electrons to the cathode.
  • electrons generated at a wavelength where the light absorption of the active layer is low can be extracted to the cathode without being accumulated at the interface because the electron density is low.
  • the external quantum efficiency due to the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material is reduced, and the external quantum efficiency has, for example, a narrow peak in a near-infrared wavelength region and a near-infrared wavelength region.
  • a photodetector having a specific narrow band sensitivity characteristic can be realized.
  • the full width at half maximum of the mountain-shaped peak of the external quantum efficiency generated in the near-infrared wavelength region is specifically obtained under the condition that a bias voltage of ⁇ 2 V is applied to the photodetector. is there. Since the full width at half maximum can enhance the selectivity of the absorption wavelength, it is preferably at most less than 300 nm, more preferably at most 100 nm.
  • the photodetector according to the embodiment of the present invention described above is suitably applied to a detection unit provided in various electronic devices such as a workstation, a personal computer, a portable information terminal, an access control system, a digital camera, and a medical device. can do.
  • the photodetector of the present invention includes, for example, an image detection unit (image sensor) for a solid-state imaging device such as an X-ray imaging device and a CMOS image sensor, a fingerprint detection unit, a face detection unit, and a vein included in the electronic device described above.
  • image sensor image sensor
  • the present invention can be suitably applied to a detection unit for detecting a predetermined characteristic of a part of a living body such as a detection unit and an iris detection unit, and a detection unit for an optical biosensor such as a pulse oximeter.
  • a biometric information authentication device fingerprint authentication device
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a configuration example of an image detection unit for a solid-state imaging device.
  • the image detection unit 1 includes a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and a light detection device according to the embodiment of the present invention provided on the interlayer insulating film 30.
  • the element 10 is provided so as to penetrate the interlayer insulating film 30, and is provided so as to cover the photodetecting element 10, and an interlayer wiring part 32 electrically connecting the CMOS transistor substrate 20 and the photodetecting element 10. And a color filter 50 provided on the sealing layer.
  • the CMOS transistor substrate 20 has a conventionally known arbitrary suitable configuration in a form according to the design.
  • the CMOS transistor substrate 20 includes functional elements such as a CMOS transistor circuit (MOS transistor circuit) for realizing various functions, including a transistor, a capacitor and the like formed within the thickness of the substrate.
  • MOS transistor circuit CMOS transistor circuit
  • Examples of the functional element include a floating diffusion, a reset transistor, an output transistor, and a selection transistor.
  • a signal readout circuit and the like are formed in the CMOS transistor substrate 20 by using such functional elements and wirings.
  • the interlayer insulating film 30 can be made of a conventionally known arbitrary suitable insulating material such as silicon oxide and insulating resin.
  • the interlayer wiring portion 32 can be made of a conventionally known arbitrary suitable conductive material (wiring material) such as copper and tungsten.
  • the interlayer wiring section 32 may be, for example, an in-hole wiring formed simultaneously with the formation of the wiring layer, or a buried plug formed separately from the wiring layer.
  • the sealing layer 40 may be made of a conventionally known arbitrary suitable material, provided that it can prevent or suppress the penetration of harmful substances such as oxygen and water that may functionally deteriorate the photodetector 10. Can be.
  • the sealing layer 40 may be constituted by the sealing substrate 17 already described.
  • the color filter 50 for example, a primary color filter that is made of a conventionally known arbitrary suitable material and that corresponds to the design of the image detection unit 1 can be used. Further, as the color filter 50, a complementary color filter whose thickness can be reduced as compared with the primary color filter can be used. As complementary color filters, for example, three types of (yellow, cyan, magenta), three types of (yellow, cyan, transparent), three types of (yellow, transparent, magenta), and three types of (transparent, cyan, magenta) Color filters in which types are combined can be used. These can have any suitable arrangement corresponding to the design of the photodetector 10 and the CMOS transistor substrate 20, provided that color image data can be generated.
  • the light received by the photoelectric conversion element (light detection element) 10 via the color filter 50 is converted by the light detection element 10 into an electric signal corresponding to the amount of received light, and received outside the light detection element 10 via the electrode.
  • the signal is output as a signal, that is, an electric signal corresponding to the imaging target.
  • the light receiving signal output from the photodetector 10 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring portion 32, and is read by a signal readout circuit built in the CMOS transistor substrate 20, and is not shown in the drawing.
  • image information based on an imaging target is generated.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a configuration example of a fingerprint detection unit integrally formed with the display device.
  • the display device 2 of the portable information terminal includes a fingerprint detection unit 100 including the light detection element 10 according to the embodiment of the present invention as a main component, and a display panel provided on the fingerprint detection unit 100 and displaying a predetermined image.
  • a fingerprint detection unit 100 including the light detection element 10 according to the embodiment of the present invention as a main component, and a display panel provided on the fingerprint detection unit 100 and displaying a predetermined image.
  • Unit 200 The display device 2 of the portable information terminal includes a fingerprint detection unit 100 including the light detection element 10 according to the embodiment of the present invention as a main component, and a display panel provided on the fingerprint detection unit 100 and displaying a predetermined image.
  • the fingerprint detection unit 100 is provided in an area that substantially matches the display area 200a of the display panel unit 200.
  • the display panel unit 200 is integrally laminated above the fingerprint detection unit 100.
  • the fingerprint detection unit 100 may be provided so as to correspond to only the part of the area.
  • the fingerprint detection unit 100 includes the light detection element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional unit having an essential function.
  • the fingerprint detection unit 100 may be any suitable conventionally known member such as a protection film (protection film), a support substrate, a sealing substrate, a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, and an infrared cut film (not shown). It can be provided in a manner corresponding to a design that can obtain characteristics.
  • the fingerprint detecting unit 100 may employ the configuration of the image detecting unit described above.
  • the light detection element 10 can be included in the display area 200a in any mode.
  • a plurality of photodetectors 10 may be arranged in a matrix.
  • the photodetector 10 is provided on the support substrate 11 or the sealing substrate, and the support substrate 11 is provided with, for example, a matrix of electrodes (anode or cathode).
  • the light received by the light detection element 10 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electric signal corresponding to the amount of received light, and the light is output to the outside of the light detection element 10 via the electrode, that is, the electric signal corresponding to the captured fingerprint. Output as a signal.
  • the display panel section 200 is configured as an organic electroluminescence display panel (organic EL display panel) including a touch sensor panel in this configuration example.
  • the display panel unit 200 may be configured by a display panel having any suitable conventionally known configuration such as a liquid crystal display panel including a light source such as a backlight, instead of the organic EL display panel, for example.
  • the display panel unit 200 is provided on the fingerprint detection unit 100 described above.
  • the display panel section 200 includes an organic electroluminescent element (organic EL element) 220 as a functional section having an essential function.
  • the display panel unit 200 may further include a substrate (supporting substrate 210 or sealing substrate 240) such as a glass substrate, or a sealing member, a barrier film, a polarizing plate such as a circular polarizing plate, or a touch sensor panel 230. Suitable conventionally known members may be provided in a manner corresponding to desired characteristics.
  • the organic EL element 220 is used as a light source for pixels in the display area 200a and also as a light source for capturing a fingerprint in the fingerprint detection unit 100.
  • the fingerprint detection unit 100 detects a fingerprint using light emitted from the organic EL element 220 of the display panel unit 200. Specifically, the light radiated from the organic EL element 220 passes through a component existing between the organic EL element 220 and the light detection element 10 of the fingerprint detection unit 100, and is displayed in the display area 200a. The light is reflected by the skin (finger surface) of the fingertip of the finger placed so as to be in contact with the surface of the panel section 200. At least a part of the light reflected by the finger surface is transmitted through the intervening components, received by the photoelectric conversion element 10, and converted into an electric signal corresponding to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10. Then, image information about the fingerprint on the finger surface is formed from the converted electric signal.
  • the portable information terminal provided with the display device 2 performs fingerprint authentication by comparing the obtained image information with fingerprint data for fingerprint authentication recorded in advance by any conventionally known and suitable steps.
  • the photodetector of this embodiment Since the photodetector of this embodiment has a narrow peak of external quantum efficiency particularly in the near-infrared wavelength range, the photodetector of the present embodiment has a higher sensitivity than the conventional photodetector having sensitivity in a wide range of the visible light wavelength range. In, for example, the influence of disturbance factors such as light caused by an external environment can be reduced, and the illuminance dependency on illumination is small. Therefore, according to the photodetector of the present embodiment, a clearer image can be stably obtained, so that the photodetector can be particularly suitably applied to an image sensor including a fingerprint detection unit having the above-described configuration.
  • the method for manufacturing the photodetector of the present embodiment is not particularly limited.
  • the light detection element can be manufactured by a formation method suitable for a material selected in forming each component.
  • a description will be given of a method for manufacturing a photodetector provided on a substrate (supporting substrate) and having a configuration in which a cathode, an electron transport layer, an active layer, a hole transport layer, and an anode are in contact with each other in this order. I do.
  • a support substrate provided with a cathode is prepared.
  • the method for providing the cathode on the support substrate is not particularly limited.
  • the cathode can be formed, for example, on a support substrate made of the above-described materials by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, or the like, using the above-described materials.
  • a substrate provided with a thin film formed of the electrode material described above was obtained from the market, and if necessary, a cathode was formed by patterning a conductive thin film to form a cathode.
  • a support substrate can be provided.
  • the method for manufacturing a photodetector may include a step of forming, as an intermediate layer, an electron transport layer (electron injection layer) provided between the active layer and the cathode.
  • an electron transport layer electron injection layer
  • the electron transport layer is formed after the step of preparing the support substrate provided with the cathode and before the step of forming the active layer.
  • the method may further include a step.
  • the method for forming the electron transport layer is not particularly limited. From the viewpoint of simplifying the step of forming the electron transport layer, it is preferable to form the electron transport layer by a coating method. That is, before the formation of the active layer and after the formation of the cathode, a coating solution containing an electron transporting material and a solvent described below is applied onto the cathode, and a drying process (heating process) is performed as necessary. It is preferable to form the electron transport layer by removing the solvent.
  • the electron transporting material for forming the electron transporting layer may be an organic compound or an inorganic compound.
  • the electron transporting material that is an organic compound may be a low molecular weight organic compound or a high molecular weight organic compound.
  • Examples of the electron transporting material that is a low molecular weight organic compound include, for example, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, fullerenes such as C 60 fullerene And their derivatives, and phenanthrene derivatives such as bathocuproin.
  • oxadiazole derivatives anthraquinodimethane and its derivatives
  • benzoquinone and its derivatives naphthoquinone and its derivatives, an
  • Examples of the electron transporting material that is a high molecular weight organic compound include polyvinyl carbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in a side chain or a main chain, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its Derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylenevinylene and its derivatives, polythienylenevinylene and its derivatives, and polyfluorene and its derivatives.
  • Examples of the electron transporting material that is an inorganic compound include zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, GZO (gallium-doped zinc oxide), ATO (antimony-doped tin oxide), and AZO (aluminum-doped zinc oxide). ). Among them, zinc oxide, gallium-doped zinc oxide or aluminum-doped zinc oxide is preferable.
  • the electron transport layer it is preferable to form the electron transport layer using a coating solution containing particulate zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, or aluminum-doped zinc oxide.
  • an electron transporting material it is preferable to use zinc oxide nanoparticles, gallium-doped zinc oxide nanoparticles or aluminum-doped zinc oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles, and gallium-doped zinc oxide nanoparticles.
  • the average particle diameter of the sphere equivalent of the zinc oxide nanoparticles, the gallium-doped zinc oxide nanoparticles, and the aluminum-doped zinc oxide nanoparticles is preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter can be measured by, for example, a laser light scattering method, an X-ray diffraction method, or the like.
  • the step of forming the electron transport layer preferably includes the step of forming an electron transport layer by applying a coating solution containing PEIE and zinc oxide.
  • Examples of the solvent contained in the coating liquid containing the electron transporting material include water, alcohol, ketone, and hydrocarbon.
  • the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, and methoxybutanol.
  • Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, and the like.
  • the hydrocarbon include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, and orthodichlorobenzene.
  • the coating liquid may contain one kind of solvent alone, may contain two or more kinds of solvents, or may contain two or more kinds of the above-mentioned solvents.
  • the coating liquid used in the coating method for forming the electron transport layer may be a dispersion such as an emulsion (emulsion) or a suspension (suspension).
  • the coating liquid is preferably a coating liquid that causes little damage to the layer (active layer or the like) to which the coating liquid is applied, and specifically, it is difficult to dissolve the layer (active layer or the like) to which the coating liquid is applied. It is preferable to use a coating liquid.
  • the step of forming the electron transporting layer is performed by a coating method, and by adjusting the size (particle size, molecular weight in the case of a polymer compound, etc.) of the electron transporting material used, the electron transporting layer comes into contact with the active layer of the electron transporting layer.
  • the work function of the surface can be adjusted to any suitable range.
  • characteristics of the coating liquid such as the concentration of the components in the coating liquid to be used (viscosity of the coating liquid), and the number of rotations of the spin, the rotation time, and the drying (heating) conditions. By adjusting the working conditions, the work function of the surface of the electron transport layer in contact with the active layer can be adjusted to any suitable range.
  • the active layer which is a main component of the photoelectric conversion element of this embodiment, can be manufactured by a coating method using a coating liquid (ink).
  • any suitable application method can be used.
  • a coating method a slit coating method, a knife coating method, a spin coating method, a microgravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, an ink jet printing method, a nozzle coating method, or a capillary coating method is preferable.
  • the coating method, the capillary coating method, or the bar coating method is more preferable, and the slit coating method or the spin coating method is more preferable.
  • the coating liquid for forming the active layer is applied to a coating target selected according to the photoelectric conversion element and a method for manufacturing the same.
  • the coating liquid for forming the active layer can be applied to a functional layer of the photoelectric conversion element, in which the active layer can be present, in the process of manufacturing the photoelectric conversion element. Therefore, the application target of the coating liquid for forming the active layer differs depending on the layer configuration and the order of layer formation of the photoelectric conversion element to be manufactured.
  • a photoelectric conversion element is provided on a substrate, and has a layer configuration in which an anode, a hole transport layer, an active layer, an electron transport layer, and a cathode are stacked, and the layer described on the right side is formed first.
  • the application target of the coating liquid for forming the active layer is the electron transport layer.
  • a photoelectric conversion element is provided on a substrate, and has a layer configuration in which a cathode, an electron transport layer, an active layer, a hole transport layer, and an anode are stacked, and the layer described on the right side first
  • the application target of the coating liquid for forming the active layer is the hole transport layer.
  • Step (ii) As a method of removing the solvent from the coating film of the coating liquid, that is, a method of removing the solvent from the coating film and solidifying the coating solution, any suitable method can be used. Examples of the method for removing the solvent include a method of directly heating using a hot plate, a drying method such as a hot air drying method, an infrared heating drying method, a flash lamp annealing drying method, and a reduced pressure drying method.
  • the thickness of the active layer can be adjusted to a desired thickness by appropriately adjusting the solid content concentration in the coating solution and the conditions of the step (i) and / or the step (ii).
  • the coating method is a knife coating method
  • characteristic conditions of the coating liquid such as the concentration of the components in the coating liquid to be used (viscosity of the coating liquid), and various execution conditions in the knife coater method
  • the thickness of the active layer can be adjusted to any suitable thickness.
  • the concentration of the components in the coating solution is increased, and / or the gap between the surface to be coated and the blade of the knife in the knife coating method. Should be widened and the application speed should be higher.
  • the step of forming the active layer may include other steps in addition to the steps (i) and (ii) provided that the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • the method for manufacturing the photodetector may be a method for manufacturing a photodetector including a plurality of active layers, or a method in which step (i) and step (ii) are repeated a plurality of times.
  • the coating liquid for forming the active layer may be a solution, or may be a dispersion such as a dispersion, an emulsion (emulsion), or a suspension (suspension).
  • the coating liquid for forming an active layer according to the present embodiment includes a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a solvent.
  • the components of the coating liquid for forming the active layer will be described.
  • the p-type semiconductor material may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • Examples of the p-type semiconductor material that is a low molecular compound include phthalocyanine, metal phthalocyanine, porphyrin, metal porphyrin, oligothiophene, tetracene, pentacene, and rubrene.
  • the polymer compound has a predetermined weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the weight-average molecular weight in terms of polystyrene means a weight-average molecular weight calculated using gel permeation chromatography (GPC) and using a standard sample of polystyrene.
  • the weight-average molecular weight in terms of polystyrene of the p-type semiconductor material is preferably from 20,000 to 200,000, more preferably from 30,000 to 180,000, and more preferably from 40,000 to 150,000 from the viewpoint of solubility in a solvent. Is more preferred.
  • Examples of the p-type semiconductor material which is a polymer compound include polyvinyl carbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in a side chain or a main chain, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives , Polypyrrole and its derivatives, polyphenylenevinylene and its derivatives, polythienylenevinylene and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, and the like.
  • the p-type semiconductor material that is a polymer compound is preferably a polymer compound containing a structural unit having a thiophene skeleton.
  • the p-type semiconductor material is preferably a polymer compound containing a structural unit represented by the following formula (I) and / or a structural unit represented by the following formula (II).
  • Ar 1 and Ar 2 represent a trivalent aromatic heterocyclic group, and Z represents a group represented by the following formulas (Z-1) to (Z-7).
  • Ar 3 represents a divalent aromatic heterocyclic group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a monovalent heterocyclic group, Represents an amino group, an acyl group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a substituted oxycarbonyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the two Rs when two Rs are present, the two Rs may be the same or different.
  • the structural unit represented by the formula (I) is preferably a structural unit represented by the following formula (I-1).
  • Z represents the same meaning as described above.
  • Examples of the structural unit represented by the formula (I-1) include structural units represented by the following formulas (501) to (505).
  • R In the above formulas (501) to (505), R has the same meaning as described above. When two Rs are present, the two Rs may be the same or different from each other.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 is usually 2 to 60, preferably 4 to 60, and more preferably 4 to 20.
  • the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have a substituent.
  • substituent which the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, Examples include a monovalent heterocyclic group, a substituted amino group, an acyl group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a substituted oxycarbonyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • Examples of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 include groups represented by the following formulas (101) to (185).
  • R In the formulas (101) to (185), R has the same meaning as described above. When a plurality of Rs are present, the plurality of Rs may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R has the same meaning as described above.
  • the plurality of Rs may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 2 in the formulas (II-1) to (II-6) are each preferably a sulfur atom.
  • the polymer compound that is a p-type semiconductor material may include two or more types of structural units of the formula (I), and may include two or more types of structural units of the formula (II).
  • the polymer compound that is a p-type semiconductor material may include a structural unit represented by the following formula (III).
  • Ar 4 represents an arylene group.
  • the arylene group represented by Ar 4 means an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon includes a compound having a condensed ring, and a compound in which two or more selected from the group consisting of an independent benzene ring and a condensed ring are bonded directly or via a divalent group such as a vinylene group. .
  • Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon may have include the same substituents as those exemplified as the substituent that the heterocyclic compound may have.
  • the number of carbon atoms in the arylene group excluding the substituent is usually from 6 to 60, preferably from 6 to 20.
  • the number of carbon atoms of the arylene group including the substituent is usually about 6 to 100.
  • arylene group examples include a phenylene group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalene-diyl group (for example, the following formulas 4 to 13), an anthracene-diyl group (for example, the following formulas 14 to 19), Biphenyl-diyl group (for example, the following formulas 20 to 25), terphenyl-diyl group (for example, the following formulas 26 to 28), fused ring compound group (for example, the following formulas 29 to 35), fluorene-diyl group (Eg, the following formulas 36 to 38) and a benzofluorene-diyl group (eg, the following formulas 39 to 46).
  • a phenylene group for example, the following formulas 1 to 3
  • a naphthalene-diyl group for example, the following formulas 4 to 13
  • an anthracene-diyl group for example, the following formulas 14
  • RIn Formulas 1 to 46 R represents the same meaning as described above.
  • the plurality of Rs may be the same or different from each other.
  • the structural unit constituting the polymer compound which is a p-type semiconductor material is selected from the structural unit represented by the formula (I), the structural unit represented by the formula (II), and the structural unit represented by the formula (III)
  • the structural unit may be a structural unit in which two or more types of constituent units are combined and connected.
  • the polymer compound as the p-type semiconductor material contains the structural unit represented by the formula (I) and / or the structural unit represented by the formula (II), the structural unit represented by the formula (I) and the formula
  • the total amount of the constituent units represented by (II) is usually 20 to 100% by mole, assuming that the amount of all the constituent units contained in the polymer compound is 100% by mole. Is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%.
  • polymer compound as the p-type semiconductor material examples include polymer compounds represented by the following formulas P-1 to P-6 (polymer compounds P-1 to P-6).
  • the coating liquid for forming the active layer may contain only one type of p-type semiconductor material, or may contain two or more types in any combination.
  • a photodetector having a narrow band sensitivity characteristic having a narrow peak of an EQE spectrum having a small full width at half maximum (FWHM) particularly in a near-infrared wavelength region can be realized. It is preferable to use the polymer compound P-1 described.
  • the n-type semiconductor material is preferably a fullerene derivative.
  • the fullerene derivative means a compound fullerene (C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 84 fullerene) of at least a portion of the modified.
  • Examples of the fullerene derivative include compounds represented by the following formulas (N-1) to (N-4).
  • Ra represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group having an ester structure.
  • a plurality of Ra may be the same or different from each other.
  • R b represents an alkyl group or an aryl group.
  • a plurality of Rb may be the same or different from each other.
  • Examples of the group having an ester structure represented by Ra include a group represented by the following formula (19).
  • u1 represents an integer of 1 to 6.
  • u2 represents an integer of 0 to 6.
  • R c represents an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • Examples of C 60 fullerene derivatives include the following compounds.
  • C 60 fullerene derivative [6,6] - phenyl -C61 butyric acid methyl ester
  • C60PCBM [6,6] -Phenyl C61 butyric acid methyl ester
  • bis-phenyl -C61 butyric acid methyl ester bis-phenyl -C61 butyric acid methyl ester
  • C 70 fullerene derivative examples include a compound represented by the following formula.
  • C 70 fullerene derivative examples include [6,6] -phenyl-C71 butyric acid methyl ester (C70PCBM, [6,6] -Phenyl-C71-butyric acid methyl ester), and indene C70 hexyl propionate ( C70IPH, indene-C70-propionic acid hexyl ester).
  • a photodetector having a narrow band sensitivity characteristic having a narrow peak of the EQE spectrum having a small full width at half maximum (FWHM) only in the near-infrared wavelength region can be realized. It is preferable to use C70PCBM which is a 70 fullerene derivative.
  • C 84 fullerene derivative [6,6] phenyl -C85 butyric acid methyl ester
  • C84PCBM [6,6] -Phenyl C85 butyric acid methyl ester
  • the coating liquid for forming the active layer may include only one type of n-type semiconductor material, or may include two or more types in any combination.
  • the coating liquid for forming the active layer may contain only one kind of solvent, or may contain two or more kinds thereof in an optional ratio.
  • a main solvent as a main component referred to as a first solvent
  • second solvent another additional solvent
  • the first solvent and the second solvent will be described below.
  • the solvent is selected in consideration of solubility in the selected p-type semiconductor material and n-type semiconductor material and characteristics (eg, boiling point) corresponding to drying conditions when forming an active layer. be able to.
  • the first solvent which is the main solvent, is preferably an aromatic hydrocarbon which may have a substituent (an alkyl group or a halogen atom) (hereinafter, simply referred to as an aromatic hydrocarbon).
  • the first solvent is preferably selected in consideration of the solubility of the selected p-type semiconductor material and n-type semiconductor material.
  • aromatic hydrocarbons examples include toluene, xylene (eg, o-xylene, m-xylene, p-xylene), trimethylbenzene (eg, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene (pseudocumene)) Butylbenzene (eg, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene), methylnaphthalene (eg, 1-methylnaphthalene), tetralin, indane, chlorobenzene, and dichlorobenzene (o-dichlorobenzene). .
  • xylene eg, o-xylene, m-xylene, p-xylene
  • trimethylbenzene eg, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene (pseudocumene)
  • Butylbenzene eg, n-butylbenz
  • the first solvent may be composed of only one type of aromatic hydrocarbon, or may be composed of two or more types of aromatic hydrocarbons.
  • the first solvent is preferably composed of only one kind of aromatic hydrocarbon.
  • the first solvent is preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, pseudocumene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, methylnaphthalene, tetralin, indane, chlorobenzene and It contains one or more selected from the group consisting of o-dichlorobenzene, more preferably o-xylene, pseudocumene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene.
  • the second solvent is preferably a solvent selected from the viewpoint of facilitating the implementation of the manufacturing process and further improving the characteristics of the photodetector.
  • the second solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetophenone and propiophenone, ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl benzoate, butyl benzoate, and benzyl benzoate. And the like.
  • acetophenone, propiophenone, or benzyl benzoate is preferable.
  • a suitable combination of the first solvent and the second solvent includes, for example, a combination of o-xylene and acetophenone.
  • the weight ratio (first solvent: second solvent) of the first solvent, which is the main solvent, to the second solvent, which is the additive solvent, is defined as the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor. From the viewpoint of further improving the solubility of the material, the content is preferably in the range of 85:15 to 99: 1.
  • the weight percentage of the total of the first solvent and the second solvent is a p-type semiconductor material when the total weight of the coating liquid is 100% by weight. From the viewpoint of further improving the solubility of the n-type semiconductor material, it is preferably 90% by weight or more, more preferably 92% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more. From the viewpoint of increasing the concentration of the mold semiconductor material to easily form a layer having a certain thickness or more, it is preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less, and further preferably 97.5% by weight or less. .
  • the solvent may include any solvent other than the first solvent and the second solvent.
  • the content of any other solvent is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and further preferably Is 1% by weight or less.
  • a solvent having a higher boiling point than the second solvent is preferable.
  • the coating solution contains, in addition to the first solvent, the second solvent, the p-type semiconductor material, and the n-type semiconductor material, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and an absorbent, as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • An optional component such as a sensitizer for sensitizing the function of generating a charge by the generated light or a light stabilizer for increasing the stability from ultraviolet light may be included.
  • the total concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material in the coating liquid is preferably 0.01% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or more and 10% by weight or less. It is more preferably 0.01% by weight or more and 5% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material may be dissolved or dispersed.
  • the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are preferably at least partially dissolved, and more preferably all are dissolved.
  • the coating liquid can be prepared by a known method. For example, a method of mixing a first solvent and a second solvent to prepare a mixed solvent, adding a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material to the mixed solvent, adding a p-type semiconductor material to the first solvent, It can be prepared by, for example, adding an n-type semiconductor material to a solvent and then mixing the first solvent and the second solvent to which each material is added.
  • the first solvent and the second solvent may be mixed with the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material by heating to a temperature lower than the boiling point of the solvent.
  • the obtained mixture may be filtered using a filter, and the obtained filtrate may be used as a coating solution.
  • a filter for example, a filter formed of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • Step of forming anode In this step, an anode is formed on the active layer. In the present embodiment, the anode is formed on the active layer.However, when the method for manufacturing a photoelectric conversion element includes a step of forming a hole transport layer as an intermediate layer between the anode and the active layer, the anode is It is formed on a hole transport layer (hole injection layer).
  • the method for forming the anode is not particularly limited.
  • the anode can be formed on the layer on which the anode is to be formed by the above-described electrode material by a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, a coating method, or the like.
  • the material of the anode is polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, nanoparticles of a conductive substance, nanowires of a conductive substance or nanotubes of a conductive substance, an emulsion containing these materials and a solvent (Emulsion), a suspension (suspension) or the like can be used to form a cathode by a coating method.
  • the anode can be formed using a coating liquid containing a conductive substance, a metal ink, a metal paste, a low-melting metal in a molten state, or the like.
  • a method of applying the coating solution containing the material of the anode and the solvent the same method as the above-described active layer forming step can be used.
  • Examples of the solvent contained in the coating solution used for forming the anode by a coating method include carbonization such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbezen, and tert-butylbenzene.
  • Hydrogen solvent halogenated saturated hydrocarbon solvent such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane; chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene And the like; ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; water, alcohols and the like.
  • halogenated saturated hydrocarbon solvent such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane;
  • the coating liquid may contain one kind of solvent alone, may contain two or more kinds of solvents, or may contain two or more kinds of the above-mentioned solvents.
  • the method for forming the hole transport layer when forming the hole transport layer is not particularly limited. From the viewpoint of simplifying the step of forming the hole transport layer, it is preferable to form the hole transport layer by a coating method.
  • the hole transport layer can be formed, for example, by applying a coating solution containing the above-described material of the hole transport layer and a solvent onto the active layer.
  • Examples of the solvent in the coating solution used in the coating method include water, alcohol, ketone, and hydrocarbon.
  • Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, and methoxybutanol.
  • Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, and the like.
  • the hydrocarbon include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, and orthodichlorobenzene.
  • the coating liquid may contain one kind of solvent alone, may contain two or more kinds of solvents, and may contain two or more kinds of the solvents exemplified above.
  • the amount of the solvent in the coating liquid is preferably 1 part by weight or more and 10000 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the material of the hole transport layer.
  • Examples of a method (coating method) of applying a coating solution containing the material of the hole transport layer and a solvent include a spin coating method, a knife coating method, a casting method, a microgravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, and the like.
  • Examples include a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method.
  • spin coating, flexographic printing, inkjet printing, and dispenser printing are preferred.
  • the anode is usually formed on the active layer.
  • the method for manufacturing a photodetector according to this embodiment includes a step of forming a hole transport layer, an anode is formed on the hole transport layer.
  • the method for forming the anode is not particularly limited.
  • the anode can be formed from the materials already described on a layer where an anode is to be formed, such as an active layer and a hole transport layer, by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, a coating method, or the like. it can.
  • the material of the anode is polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, nanoparticles of a conductive substance, nanowires of a conductive substance or nanotubes of a conductive substance, an emulsion containing these materials and a solvent
  • the anode can be formed by a coating method using (emulsion), suspension (suspension) or the like.
  • the anode may be formed by a coating method using a coating liquid containing a conductive substance, a metal ink, a metal paste, a low-melting metal in a molten state, or the like.
  • a coating method using a coating liquid containing a conductive substance, a metal ink, a metal paste, a low-melting metal in a molten state, or the like.
  • the same method as the above-described active layer forming step can be used.
  • Examples of the solvent contained in the coating solution used when forming the anode by a coating method include toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene and the like.
  • Hydrocarbon solvents halogenated saturated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, and bromocyclohexane; chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene Halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; water, alcohols and the like.
  • halogenated saturated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocycl
  • the coating liquid may contain one kind of solvent alone, may contain two or more kinds of solvents, or may contain two or more kinds of the above-mentioned solvents.
  • Example 1 (1) Production of Photodetector A glass substrate on which an ITO thin film (cathode) was formed with a thickness of 150 nm by a sputtering method was prepared, and the surface of the glass substrate was subjected to an ozone UV treatment.
  • PEIE polyethyleneimine ethoxylate
  • a modified product containing polyethyleneimine as a main chain and ethylene oxide added to a nitrogen atom in the main chain manufactured by Aldrich, trade name polyethyleneimine, 80% ethoxylation solution, weight
  • the solution was applied onto a glass substrate on which a cathode was formed by a spin coating method.
  • the glass substrate on which the coating solution was applied was heated at 120 ° C. for 10 minutes using a hot plate to form the electron transport layer 1 containing PEIE on the ITO thin film as the cathode.
  • the thickness of the electron transport layer 1 was 1 nm.
  • the work function of the electron transport layer 1 formed here was measured (details will be described later).
  • the prepared coating solution for forming an active layer is applied on the electron transport layer of a glass substrate by a knife coater method, and the obtained coating film is dried for 5 minutes using a hot plate heated to 100 ° C. Thus, an active layer was formed.
  • the thickness of the formed active layer was 800 nm.
  • molybdenum oxide (MoO 3 ) is deposited as a hole transport layer to a thickness of about 30 nm on the formed active layer, and a silver (Ag) layer is further deposited as an anode.
  • a photodetection element photoelectric conversion element was manufactured by forming it with a thickness of 80 nm.
  • a UV-curable sealant is applied on a glass substrate around the manufactured photodetector, and after bonding the glass substrate as a sealing substrate, UV light is applied to perform photodetection.
  • the device was sealed.
  • the planar shape of the obtained photodetector when viewed from the thickness direction was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the peak was located in the near-infrared wavelength region, and the full width at half maximum (FWHM) was a narrow peak of 60 nm. That is, it was found that the photodetector of Example 1 had a narrow band sensitivity characteristic in the near infrared region.
  • FWHM full width at half maximum
  • a dehydrated acetonitrile solution containing tetrabutylammonium hexafluorophosphate (manufactured by Aldrich, TBAPF6) at a concentration of 0.1 M as a supporting electrolyte using a CV measuring device (Electrochemical Analyzer Model 600B manufactured by BAS) was used.
  • the working electrode is a film formed by dropping an n-type semiconductor material dissolved in chloroform on platinum foil, the counter electrode is platinum foil, the reference electrode is an Ag / AgCl electrode, and the ferrocene potential is the standard potential.
  • the LUMO of C60PCBM as a material was measured.
  • the LUMO of the obtained C60PCBM was ⁇ 4.3 eV.
  • Example 2 A photodetector was manufactured and the EQE was measured in the same manner as in Example 1 described above, except that the thickness of the active layer was changed to 1000 nm (Example 2) and 1200 nm (Example 3). The full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 1 shows the results.
  • Example 4 An electron transport layer 2 having a thickness of 30 nm and containing zinc oxide was formed using a zinc oxide dispersion (manufactured by Teica, trade name: HTD-711Z), and the thickness of the active layer was set to 1100 nm (Example 4).
  • a photodetector was manufactured and subjected to EQE measurement in the same manner as in Example 1 described above, except that the wavelength was changed to 1,400 nm (Example 5). The full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 1 shows the results.
  • the WF of the electron transport layer 2 was 4.2 eV.
  • a glass substrate on which an ITO thin film (cathode) is formed is prepared, oxygen plasma treatment (150 W, 15 minutes) is performed on the surface of the glass substrate, and then polyethyleneimine ethoxylate (PEIE) (manufactured by Aldrich, trade name)
  • PEIE polyethyleneimine ethoxylate
  • An electron transport layer 6 having a thickness of about 10 nm and containing PEIE was obtained using a solution obtained by diluting polyethyleneimine, an 80% ethoxylation solution, and a weight average molecular weight of 110000) with water 100 times.
  • a photodetector was fabricated in the same manner as in Example 1 described above, except that the thickness of the active layer was changed to 600 nm (Comparative Example 21) and 1500 nm (Comparative Example 22). It was manufactured and subjected to EQE measurement. The full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 1 shows the results.
  • the WF of the electron transport layer 6 was 4.7 eV.
  • Example 6 and 7 As the n-type semiconductor material included in the active layer, C70IPH (manufactured by Solenne, trade name: [C70] IPH, LUMO level: -4.3 eV) was used, and the electron transport layer 1 described above was used as the electron transport layer.
  • a photoelectric conversion element was manufactured and subjected to EQE measurement in the same manner as in Example 1 described above, except that the thickness of the active layer was 850 nm (Example 6) and 1100 nm (Example 7). The full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 2 shows the results.
  • n-type semiconductor material included in the active layer C70IPH (manufactured by Solenne, trade name: [C70] IPH, LUMO level: -4.3 eV) was used, and the electron transport layer 1 described above was used as the electron transport layer.
  • a photoelectric conversion element was manufactured and subjected to EQE measurement in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the active layer was 500 nm. The full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 2 shows the results.
  • Example 8 Same as Example 1 already described except that C70IPH was used as the n-type semiconductor material included in the active layer, electron transport layer 2 described above was used as the electron transport layer, and the thickness of the active layer was 1200 nm. Then, a photodetector was manufactured, and an EQE measurement was performed. The full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 2 shows the results.
  • FWHM full width at half maximum
  • n-type semiconductor material included in the active layer using C70IPH, a zinc oxide dispersion liquid (manufactured by Infinity PV, trade name: Doped ZnO ink (water)), a thickness of 30 nm, and an electron containing zinc oxide
  • a photoelectric conversion element was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the transport layer 7 was formed and the thickness of the active layer was changed to 1000 nm (Comparative Example 28) and 1500 nm (Comparative Example 29). A measurement was made. The full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 2 shows the results.
  • the WF of the electron transport layer 7 was 4.6 eV.
  • Example 9 As the n-type semiconductor material included in the active layer, C70PCBM (manufactured by American Dye Source, trade name: ADS71BFA, LUMO level: -4.3 eV) is used, and the electron transport layer 1 described above is used as the electron transport layer. A photodetector was manufactured and subjected to EQE measurement in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the active layer was changed to 1300 nm. The full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 2 shows the results.
  • C70PCBM manufactured by American Dye Source, trade name: ADS71BFA, LUMO level: -4.3 eV
  • a photodetector was manufactured and subjected to EQE measurement in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the active layer was changed to 1300 nm. The full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side among the peaks of the
  • n-type semiconductor material included in the active layer C70PCBM (manufactured by American Dye Source, trade name: ADS71BFA, LUMO level: -4.3 eV) is used, and the electron transport layer 1 described above is used as the electron transport layer.
  • a photodetector was manufactured and subjected to EQE measurement in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the active layer was changed to 300 nm (Comparative Example 30) and 750 nm (Comparative Example 31). The full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 2 shows the results.
  • Example 10 As the n-type semiconductor material contained in the active layer, C70PCBM was used, and as the electron transport layer, the electron transport layer 2 described above was used, and the thickness of the active layer was 1500 nm (Example 10) and 2000 nm (Example 11).
  • a photodetector was manufactured and subjected to EQE measurement in the same manner as in Example 1 described above, except for the above. The full width at half maximum (FWHM) of the peak on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 2 shows the results.
  • C70PCBM was used as the n-type semiconductor material contained in the active layer
  • the electron transport layer 2 described above was used as the electron transport layer
  • the thickness of the active layer was 250 nm (Comparative Example 32) and 650 nm (Comparative Example 33).
  • a photodetector was manufactured and subjected to EQE measurement in the same manner as in Example 1 described above, except for the above. The full width at half maximum (FWHM) of the peak on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 2 shows the results.
  • C70PCBM is used as the n-type semiconductor included in the active layer, and the electron transport layer 3 described above is used as the electron transport layer.
  • the thickness of the active layer is 300 nm (Comparative Example 34), 800 nm (Comparative Example 35), 1600 nm.
  • a photodetector was manufactured and subjected to EQE measurement in the same manner as in Example 1 except that Comparative Example 36 was used. The full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 2 shows the results.
  • C70PCBM is used as the n-type semiconductor included in the active layer, and the electron transport layer 7 described above is used as the electron transport layer, and the thickness of the active layer is 300 nm (Comparative Example 37), 900 nm (Comparative Example 38), and 1600 nm.
  • a photodetector was manufactured and subjected to EQE measurement in the same manner as in Example 1 described above, except that Comparative Example 39 was used.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 2 shows the results.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side among the peaks of the EQE spectrum was calculated. Table 3 shows the results.
  • Example 40 Same as Example 1 except that the weight mixing ratio (p / n ratio) of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material contained in the active layer was set to 100/1 and the thickness of the active layer was set to 1500 nm. Then, a photodetector was manufactured and an EQE measurement was performed. Of the peaks of the EQE spectrum, the full width at half maximum (FWHM) of the peak located on the longest wavelength side was calculated. Table 3 shows the results.
  • ND means that no peak could be detected.
  • FIGS. 4, 5, 6, and 7 show the EQE spectra (relative values) of the photodetectors according to Example 3, Comparative Example 8, Comparative Example 21, and Example 7, respectively, and Example 3, Comparative Example 8, and Comparative Example 8, respectively.
  • 19 shows absorption spectra (relative values) of the active layers according to Example 21 and Example 7.
  • the absorption peak located on the longest wavelength side is located near 810 nm in the wavelength region of 400 nm or more, whereas the EQE spectrum of Among the peaks, the peak located on the longest wavelength side is located near the wavelength of 870 nm, and is located in the near infrared wavelength region which is on the longer wavelength side.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the peak of the EQE spectrum is a narrow peak of 60 nm in the near-infrared wavelength region, and the photodetector according to the example has a particularly narrow peak. It had a specifically high sensitivity in a narrow wavelength range of the infrared wavelength range.
  • the detection element had broad sensitivity over a considerably wide range including the visible light wavelength range.
  • FIG. 8 shows an EQE spectrum (relative value) of the photodetector according to Example 10 and an absorption spectrum (relative value) of the active layer.
  • EQE in the visible light wavelength region can be suppressed low.
  • a narrow peak of the EQE spectrum having a full width at half maximum (FWHM) of 60 nm can be obtained only in the near-infrared wavelength region. That is, if C70PCBM is used, a photodetector having a specifically high sensitivity can be obtained only in a narrow wavelength range, particularly in the near-infrared wavelength range.
  • FIGS. 9, 10 and 11 show the EQE spectra (relative values) of the photodetectors according to Examples 12, 13 and 14, respectively, and the active layers according to Examples 12, 13 and 14, respectively. Shows the absorption spectrum (relative value) of the sample.
  • the absorption peak located at the longest wavelength side is located near 800 nm in the wavelength region of 400 nm or longer, whereas the EQE Among the peaks in the spectrum, the peak located on the longest wavelength side is located near the wavelength of 910 nm, and is located in the near infrared wavelength region, which is on the longer wavelength side.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the peak of the EQE spectrum is a narrow peak of 100 nm in the near-infrared wavelength region, and the photodetector according to the example has: In particular, it had a specifically high sensitivity in a narrow wavelength range of the near infrared wavelength range.
  • FIG. 12 shows EQE spectra (absolute values) of Examples 12 to 14 and Comparative Example 40.
  • p / n ratio weight mixing ratio
  • the p / n ratio should be at least 4/1 to 30/1.
  • the p / n ratio is 100/1, which is more than 1/99, it does not function as a photodetector, and it is not possible to obtain specific sensitivity characteristics in a predetermined wavelength range.

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Abstract

簡易な構成で、所定の波長域に高い感度を有する光検出素子。　光検出素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む活性層とを備え、活性層の厚さが、最小でも８００ｎｍであり、活性層に含まれる、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との重量比（ｐ／ｎ比）が最大でも９９／１であり、陰極側において活性層と接する面の仕事関数が、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値よりも低くされている。

Description

光検出素子
　本発明は、光電変換素子、特に光検出素子に関する。
　光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
　光電変換素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える。光電変換素子では、いずれかの電極を透明または半透明の材料から構成し、透明または半透明とした電極側から活性層に光を入射させる。活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔および電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極および陰極に到達した電荷は、電極を介して光電変換素子の外部に取り出される。
　光電変換素子のうち、特に光検出素子は、イメージセンサー、種々の生体認証装置などに用いられており、用途に応じて、検出波長域、すなわち所定の波長域での感度の改善が求められ、近年、種々の研究がなされている。
　従来、一般的に用いられている光検出素子は、通常、可視光域から近赤外域に至る幅広い領域に感度を有しており、例えば、近赤外波長域のような所定の検出波長域における感度をより高めるために、検出波長域外の波長の光を選択的に遮蔽する光学フィルターなどの光学部材が用いられている（特許文献１参照。）。
特開２０１４－２２６７５号公報
　しかしながら、特許文献１にかかる光検出素子では、所望の機能を実現するための光学部材といったさらなる構成要素が必須であるため、構造が複雑となってしまうばかりか、所望の検出波長域で高い感度が得られない場合もあった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、より簡易な構成で所定の検出波長域での感度を向上させることができる光検出素子を提供することを目的としている。
　本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究を進めたところ、以下の要件を満たすものとすれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記［１］～［８］を提供する。
［１］　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む活性層とを備え、
　前記活性層の厚さが、最小でも８００ｎｍであり、
　前記活性層に含まれる、前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料との重量比（ｐ／ｎ比）が最大でも９９／１であり、
　前記陰極側において前記活性層と接する面の仕事関数が、前記ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値よりも低くされている、光検出素子。
［２］　外部量子効率が、近赤外波長領域に幅狭ピークを有する、［１］に記載の光検出素子。
［３］　前記幅狭ピークの半値全幅が、最大でも３００ｎｍ未満である、［２］に記載の光検出素子。
［４］　前記面が、前記陰極と前記活性層の間に設けられている電子輸送層の表面である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の光検出素子。
［５］　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の光検出素子。
［６］　前記フラーレン誘導体が、Ｃ７０ＰＣＢＭである、［５］に記載の光検出素子。
［７］　可視光波長域において前記活性層の最大吸収波長における外部量子効率が、前記幅狭ピークの外部量子効率の最大値に対して最大でも２０％である、［２］～［６］のいずれか１つに記載の光検出素子。
［８］　［１］～［７］のいずれか１つに記載の光検出素子を含む、イメージセンサー。
　本発明によれば、より簡易な構成で、所定の波長域に高い感度を有する光検出素子を提供することができる。
図１は、光電変換素子（光検出素子）を模式的に示す図である。 図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。 図４は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図５は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図６は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図７は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図８は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図９は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図１０は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図１１は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図１２は、光検出素子のＥＱＥスペクトルを示すグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。以下に説明する各図において、同一の構成要素については同一の符合を付して、その説明を省略する場合がある。
　ここでまず、以下の説明において共通して用いられる用語について説明する。
　「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
　「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
　「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
　「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を包含する。
　「置換基を有していてもよい」とは、その化合物または基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、および１個以上の水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
　「アルキル基」は、別に断らない限り、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状または環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。
　アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ｎ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
　「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。
　アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、およびアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。
　「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状または環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
　アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、およびラウリルオキシ基が挙げられる。
　「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、およびアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。
　「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状および環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
　アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、およびトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（ここで「Ｃ１～Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、およびペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
　「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
　複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
　芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
　芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、およびジベンゾホスホールが挙げられる。
　芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、およびベンゾピランが挙げられる。
　１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２～６０であり、好ましくは４～２０である。
　１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。
　「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基の例としては、アルキル基、アリール基、および１価の複素環基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２～３０である。
　置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
　「アシル基」は、炭素原子数が通常２～２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、およびペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
　「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子または窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、およびアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
　イミン残基は、通常、炭素原子数が２～２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０程度であり、好ましくは１～１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、およびジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
　「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常、４～２０程度である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。
ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、または１価の複素環基を表す。
　置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２～６０程度であり、好ましくは炭素原子数が２～４８である。
　置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、およびピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
　「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは３～２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。
　アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。
　「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは３～２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。
　アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。
［１．光検出素子］
　本実施形態にかかる光検出素子（光電変換素子）は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む活性層とを備え、活性層の厚さが、最小でも８００ｎｍであり、活性層に含まれる、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との重量比（ｐ／ｎ比）が最大でも９９／１であり、陰極側において活性層と接する面の仕事関数が、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベル（ＬＵＭＯ準位）の絶対値よりも低くされている。
　ここで、「ＬＵＭＯ」（Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）とは、最低空軌道を意味している。
　ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定値から見積もることができる。ＬＵＭＯ準位の評価にかかるＣＶ測定は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１８巻、２００６年、７８９頁～７９４頁に記載の方法に従って行うことができる。
　図１を参照して、本実施形態の光検出素子が取り得る構成例について説明する。ここでは、いわゆる逆積層構造の光検出素子の構成例について説明する。
　図１は、本発明の実施形態にかかる光検出素子を模式的に示す図である。
　図１に示されるように、本実施形態の光検出素子１０は、例えば、支持基板１１上に設けられている。光検出素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている陰極１２と、陰極１２に接するように設けられている電子輸送層１３と、電子輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている正孔輸送層１５と、正孔輸送層１５に接するように設けられている陽極１６とを備えている。この構成例では、陰極に接するように設けられている封止基板１７をさらに備えている。
　以下、本実施形態の光検出素子に含まれ得る構成要素について具体的に説明する。
　（基板）
　光検出素子は、通常、基板（支持基板または封止基板）上に形成される。この基板には、通常、陰極および陽極からなる一対の電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。
　基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、不透明な基板から遠い側の電極）が透明または半透明の電極とされることが好ましい。
　（電極）
　光検出素子は、一対の電極である陽極および陰極を含んでいる。陽極および陰極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明または半透明の電極とすることが好ましい。
　透明または半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。電極の材料としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明または半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明または半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
　一対の電極のうちの一方の電極が透明または半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、および導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびこれらのうちの２種以上の合金、または、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、およびカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。
　電極の形成方法としては、従来公知の任意好適な形成方法を用いることができる。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびめっき法が挙げられる。
　（活性層）
　活性層は、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含む（好適なｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の詳細については後述する。）。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択された化合物のＨＯＭＯのエネルギーレベルまたはＬＵＭＯのエネルギーレベルから相対的に決定することができる。
　本実施形態においては、活性層の厚さは、所定の波長域、特に近赤外波長域（７８０ｎｍ～２５００ｎｍ）における光検出素子の感度を良好にする観点から、最小でも８００ｎｍであり、好ましくは８００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であり、厚さの均一な活性層を製造する観点から、より好ましくは８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。
　活性層の厚さを上記範囲内に調節すれば、所定の波長域外、特に例えば波長７８０ｎｍ未満の近赤外波長域外における光検出素子の感度を特異的に低下させることができ、かつ所定の幅狭な波長域、特に近赤外波長域のうちの幅狭な波長域における光検出素子の感度をより向上させることができる。
　活性層は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む。
　本実施形態の光検出素子は、可視光波長域（波長３６０ｎｍ～８３０ｎｍ）において活性層の最大吸収波長における外部量子効率が、幅狭ピークの外部量子効率の最大値に対して最大でも２０％とされることが好ましく、特に所定の波長域における感度の向上の観点から、最大でも１０％とされることがより好ましい。
　具体的には、外部量子効率（ＥＱＥ）が、所定の波長域、例えば近赤外波長域に幅狭ピークを有するためには、活性層に含まれるｐ型半導体材料および／またはｎ型半導体材料は、活性層の吸収ピークが近赤外波長域の近傍に位置することとなるように選択されることが好ましい。このとき、ｐ型半導体材料および／またはｎ型半導体材料の可視光波長域であって、近赤外波長域側（特に近赤外波長域の近傍）における吸収ピーク波長における外部量子効率は、幅狭ピークにおける外部量子効率の最大値を１００％としたときに、最大でも２０％となるように選択されることが好ましい。換言すると、活性層に含まれるｐ型半導体材料および／またはｎ型半導体材料は、外部量子効率にかかる、例えば近赤外波長域に生じる山型の幅狭ピークのうちの低波長側の起点（最も低くなっている裾端）における外部量子効率が、幅狭ピークにおける外部量子効率の最大値を１００％としたときに、最大でも２０％となるように選択されることが好ましい。
　ここで、「外部量子効率（ＥＱＥ）」とは、具体的には、光検出素子に照射された光子の数に対して発生した電子のうち光検出素子の外部に取り出すことができた電子の数を比率（％）で示した値を意味している。
　また、「幅狭ピーク」とは、例えば近赤外波長域に生じた外部量子効率の山型のピークであって、後述する所定の半値全幅を有するピークを意味している。
　活性層は、好ましくは、塗布法により形成することができる。活性層に含まれ得るｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料、活性層の形成方法の詳細については後述する。
　（中間層）
　図１に示されるとおり、本実施形態の光検出素子は、特性を向上させるための構成要素として、例えば、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）などの中間層を備えていることが好ましい。
　このような中間層に用いられる材料としては、例えば、光検出素子を構成する層中の電荷の移動に寄与する従来公知の任意好適な材料を用いることができる。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、および酸化モリブデンなどの酸化物が挙げられる。
　また、中間層に用いられる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機酸化物（半導体）の微粒子、およびＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)が挙げられる。
　図１に示されるように、本実施形態の光検出素子は、陰極と活性層との間に、中間層として電子輸送層を備えていることが好ましい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。
　陰極に接して設けられる電子輸送層を、特に電子注入層という場合がある。陰極に接して設けられる電子輸送層（電子注入層）は、活性層で発生した電子の陰極への注入を促進する機能を有する。
　電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミンおよびその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物および金属酸化物が挙げられる。
　電子輸送層は、ポリアルキレンイミンあるいはその誘導体、または金属酸化物を含むことが好ましい。
　ポリアルキレンイミンおよびその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２～８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２～４のアルキレンイミンの１種または２種以上を常法により重合して得られるポリマー、ならびにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミンおよびその誘導体としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびポリアルキレンイミンを主鎖として含み、エチレンオキシドが主鎖中の窒素原子に付加した変性体であるポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ：エトキシ化ポリエチレンイミン）が好ましい。
　フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９’－ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）およびＰＦＮ－Ｐ２が挙げられる。
　金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ニオブが挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、中でも酸化亜鉛が好ましい。
　その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４－ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。
　本発明の光検出素子においては、陰極側において活性層と接する面の仕事関数が、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値よりも低くされている。換言すると、陰極側において活性層と接する面の仕事関数と、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値との差が、負の値となるようにされる。
　ここで、陰極側において活性層と接する面の具体例としては、陰極の表面、陰極と活性層の間に設けられている電子輸送層の表面が挙げられる。例えば、電子輸送層（電子注入層）などの中間層が形成されない場合には、「陰極側において活性層と接する面」とは陰極の表面であり、中間層として電子輸送層（電子注入層）が形成される場合には、「陰極側において活性層と接する面」とは電子輸送層（電子注入層）の表面である。
　陰極側において活性層と接する面の仕事関数は、かかる面（表面）を構成する構造の材料、製造条件を適宜変更することにより、また、かかる面を構成する構造に対し、例えば、コロナ放電処理、酸素プラズマ処理、紫外線オゾン処理などの物理的処理、水や有機溶剤を用いた洗浄処理、酸洗浄処理等の化学的処理といった従来公知の任意好適な表面処理を施すことにより、所望の数値に調節することができる。
　仕事関数は、例えば、従来公知のケルビンプローブ装置（例えば、理研計器株式会社製、ＦＡＣ－２）および校正用基準サンプルとして金（ＷＦ：５．１ｅＶ）を用いて評価（測定）することができる。
　図１に示されるように、本実施形態の光検出素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えていてもよい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。正孔輸送層は、電極への電子の流れをせき止める機能を有することから、電子ブロック層と称される場合もある。
　陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。
　正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、および酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
　中間層は、活性層と同様の塗布法により形成することができる。
　本実施形態にかかる光検出素子は、基板上に設けられており、中間層が電子輸送層および正孔輸送層であって、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層および陽極がこの順に互いに接するように積層された、いわゆる逆積層構造を有することが好ましい。
　（その他）
　本実施形態の光検出素子は、封止基板、封止材等の封止部材により封止される態様をとることができる。封止部材の例としては、例えば凹部を有するカバーガラスと封止材との組み合わせが挙げられる。
　封止部材は、１層以上の層構造であってもよい。よって、封止部材の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムといった層構造がさらに挙げられる。
　封止部材である層構造は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）または酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。層構造の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体といった樹脂などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等の無機材料が挙げられる。
　本発明によれば、活性層の厚さを最小でも８００ｎｍとし、活性層に含まれる、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との重量比（ｐ／ｎ比）を最大でも９９／１とし、陰極側において活性層と接する面の仕事関数を、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値よりも低くしている。
　一般的な光電変換素子においては、活性層で発生した電子の取出しを促進させる為に、陰極側において活性層と接する面の仕事関数と、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルとの差は、正の値となるようにされる。
　しかしながら、本発明においては、上記のとおり、活性層の陰極側の界面に適度なエネルギー障壁を設け、電子の陰極への取出しを阻害している。
　これにより、活性層の陰極側の界面の近傍に電子が蓄積され、蓄積された電子は正孔との再結合により消失する。
　他方、活性層の光吸収が低い波長で発生する電子は、電子密度が低い為、界面に蓄積されることなく、陰極に取出すことができる。
　結果として、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に起因する外部量子効率を低減させ、外部量子効率が、例えば、近赤外波長域に幅狭ピークを有しており、近赤外波長域に特異的な幅狭の帯域感度特性を有する光検出素子を実現することができる。
　本実施形態では、近赤外波長域に生じた外部量子効率の山型のピークの半値全幅は、具体的には、光検出素子に－２Ｖのバイアス電圧を印加した条件で得られたものである。かかる半値全幅は、吸収波長の選択性を高めることができるので、最大でも３００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　このようにすれば、光学フィルムなどの光学部材を用いることなく、より簡易な構成で、所定の波長域、具体的には例えば近赤外波長域に高い感度を有する光検出素子を提供することができる。
＜光検出素子の適用例＞
　既に説明した本発明の実施形態にかかる光検出素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、および医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
　本発明の光検出素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置およびＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（イメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部および虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
　以下、本発明の実施形態にかかる光検出素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体情報認証装置（指紋認証装置）のための指紋検出部の構成例について、図面を参照して説明する。
＜イメージ検出部＞
　図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光検出素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光検出素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光検出素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
　機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
　このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが、作り込まれている。
　層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
　封止層４０は、光検出素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止または抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止基板１７により構成してもよい。
　カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、および（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルタを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光検出素子１０およびＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
　カラーフィルター５０を介して光電変換素子（光検出素子）１０が受光した光は、光検出素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光検出素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
　次いで、光検出素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
＜指紋検出部＞
　図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
　携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光検出素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
　この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと略一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
　表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。
　指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光検出素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
　光検出素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光検出素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
　光検出素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１または封止基板に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極または陰極）が設けられている。
　光検出素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光検出素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
　表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
　表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０または封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
　以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
　ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
　指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光検出素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
　表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
　本実施形態の光検出素子は、特に近赤外波長域に外部量子効率の幅狭ピークを有するので、可視光波長域の広い範囲に感度を有する従来の光検出素子と比較して、動作時において、例えば、外部環境に起因する光などの外乱因子による影響をより小さくすることができ、かつ照明に対する照度依存性も小さい。よって、本実施形態の光検出素子によれば、より鮮明な画像が安定して得られるため、上記のような構成を有する指紋検出部を含むイメージセンサーに特に好適に適用することができる。
［２．光検出素子の製造方法］
　本実施形態の光検出素子の製造方法は、特に限定されない。光検出素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法により製造することができる。
　以下、本発明の実施形態として、基板（支持基板）上に設けられ、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、陽極がこの順に互いに接する構成を有する光検出素子の製造方法について説明する。
　（基板を用意する工程）
　本工程では、陰極が設けられた支持基板を用意する。
　支持基板に陰極を設ける方法は特に限定されない。陰極は、例えば、上記例示の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法等によって、既に説明した材料によって構成される支持基板上に形成することができる。
　また、既に説明した電極の材料により形成された薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングすることにより陰極を形成することによって、陰極が設けられた支持基板を用意することができる。
　（電子輸送層の形成工程）
　光検出素子の製造方法は、中間層として、活性層と陰極との間に設けられる電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。
　具体的には、本実施形態の光検出素子の製造方法は、陰極が設けられた支持基板を用意する工程の後であって、活性層を形成する工程の前に、電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
　電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。すなわち、活性層の形成前、かつ、陰極の形成後に、後述する電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を陰極上に塗布し、必要に応じて乾燥処理（加熱処理）を行うなどして溶媒を除くことによって電子輸送層を形成することが好ましい。
　電子輸送層を形成するための電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
　有機化合物である電子輸送性材料は、低分子有機化合物であっても、高分子有機化合物であってもよい。
　低分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類およびその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。
　高分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
　無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。電子輸送層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を用いて、電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送性材料としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。
　酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子およびアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法、Ｘ線回折法等によって測定することができる。
　本実施形態の光検出素子の製造方法において、電子輸送層を形成する工程は、ＰＥＩＥ、酸化亜鉛を含む塗布液を塗布することにより電子輸送層を形成する工程を含むことが好ましい。
　電子輸送性材料を含む塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
　電子輸送層の形成にかかる塗布法で用いる塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層等）を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
　電子輸送層の形成工程が塗布法で行われ、用いられる電子輸送性材料の大きさ（粒子径、高分子化合物の場合には分子量など）を調整することにより、電子輸送層の活性層と接する面の仕事関数を任意好適な範囲に調節することができる。また、塗布法がスピンコート法である場合には、用いられる塗布液中の成分の濃度（塗布液の粘度）といった塗布液の特性、およびスピンの回転数、回転時間、乾燥（加熱）条件といった実施条件を調整することにより、電子輸送層の活性層と接する面の仕事関数を任意好適な範囲に調節することができる。
　（活性層の形成工程）
　本実施形態の光電変換素子が備える主要な構成要素である活性層は、塗布液（インク）を用いる塗布法により製造することができる。
　以下、本発明の光電変換素子の主たる構成要素である活性層の形成工程が含む工程（ｉ）および工程（ｉｉ）について説明する。
　（工程（ｉ））
　塗布液を塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。
塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、またはキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、またはバーコート法がより好ましく、スリットコート法、またはスピンコート法がさらに好ましい。
　活性層形成用の塗布液は、光電変換素子およびその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用の塗布液は、光電変換素子の製造工程において、光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布されうる。したがって、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成および層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が基板上に設けられ、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極が積層された層構成を有しており、より右側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、電子輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が基板上に設けられ、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、陽極が積層された層構成を有しており、より右側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、正孔輸送層となる。
　（工程（ｉｉ））
　塗布液の塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
　活性層の厚さは、塗布液中の固形分濃度、上記工程（ｉ）および／または工程（ｉｉ）の条件を適宜調整することにより、所望の厚さとすることができる。
　具体的には、例えば、塗布法がナイフコート法である場合には、用いられる塗布液中の成分の濃度（塗布液の粘度）といった塗布液の特性条件、およびナイフコーター法における種々の実施条件を調整することにより、活性層の厚さを任意好適な厚さに調節することができる。
　例えば、活性層の厚さをより厚くする方向に調整するためには、塗布液中の成分の濃度をより高くし、および／または、ナイフコート法における塗布対象の表面とナイフのブレードとの間隙を広くし、塗布速度をより速くすればよい。
　活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）および工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的および効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。
　光検出素子の製造方法は、複数の活性層を含む光検出素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）が複数回繰り返される方法であってもよい。
　活性層形成用の塗布液は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本実施形態にかかる活性層形成用の塗布液は、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含む。以下、活性層形成用の塗布液の成分について説明する。
　（ｐ型半導体材料）
　ｐ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
　低分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、およびルブレンが挙げられる。
　ｐ型半導体材料が高分子化合物である場合には、高分子化合物は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する。
　ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。
　ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、溶媒への溶解性の観点から、２００００以上２０００００以下であることが好ましく、３００００以上１８００００以下であることがより好ましく、４００００以上１５００００以下であることがさらに好ましい。
　高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
　高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
　ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位および／または下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、またはニトロ基を表す。式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｉ－１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。
　式（Ｉ－１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）～式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式（５０１）～式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
　Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）～式（１８５）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１０１）～式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中のＸ１およびＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。
　溶媒に対する溶解性を向上させるため、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
　Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接またはビニレン基等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
　芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。
　アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６～１００程度である。
　アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、およびベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式１～式４６中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位および式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。
　ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位および／または式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０～１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させることができるので、好ましくは４０～１００モル％であり、より好ましくは５０～１００モル％である。
　ｐ型半導体材料としての高分子化合物の具体例としては、下記式Ｐ－１～Ｐ－６で表される高分子化合物（高分子化合物Ｐ－１～高分子化合物Ｐ－６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　活性層形成用の塗布液は、ｐ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
　ｐ型半導体材料としては、特に近赤外波長域に半値全幅（ＦＷＨＭ）が小さいＥＱＥスペクトルの幅狭ピークを有する、幅狭の帯域感度特性を有する光検出素子を実現することができるので、既に説明した高分子化合物Ｐ－１を用いることが好ましい。
　（ｎ型半導体材料）
　ｎ型半導体材料は、フラーレン誘導体であることが好ましい。フラーレン誘導体とは、フラーレン（Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８４フラーレン）の少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
　フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒｂは、アルキル基、またはアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（１９）中、ｕ１は、１～６の整数を表す。ｕ２は、０～６の整数を表す。Ｒｃは、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基を表す。
　Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｃ６０フラーレン誘導体の好適な具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、ビスフェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（ｂｉｓａｄｄｕｃｔ　ｏｆ　ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
　Ｃ７０フラーレン誘導体の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　Ｃ７０フラーレン誘導体の好適な具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ７１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、インデンＣ７０プロピオン酸ヘキシルエステル（Ｃ７０ＩＰＨ、ｉｎｄｅｎｅ－Ｃ７０－ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｈｅｘｙｌ　ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
　ｎ型半導体材料としては、近赤外波長域のみに半値全幅（ＦＷＨＭ）が小さいＥＱＥスペクトルの幅狭ピークを有する、幅狭の帯域感度特性を有する光検出素子を実現することができるので、Ｃ７０フラーレン誘導体であるＣ７０ＰＣＢＭを用いることが好ましい。
　また、Ｃ８４フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ８５　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
　活性層形成用の塗布液は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
　（溶媒）
　活性層形成用の塗布液は、溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。活性層形成用の塗布液が２種以上の溶媒を含む場合、主たる成分である主溶媒（第１溶媒という。）と、溶解性の向上などのために添加されるその他の添加溶媒（第２溶媒という。）とを含むことが好ましい。第１溶媒および第２溶媒について以下に説明する。
　（１）第１溶媒
　溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性（沸点など）を考慮して選択することができる。
　主溶媒である第１溶媒は、置換基（アルキル基、ハロゲン原子）を有していてもよい芳香族炭化水素（以下、単に芳香族炭化水素という。）であることが好ましい。第１溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。
　このような芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１－メチルナフタレン）、テトラリン、インダン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン（ｏ－ジクロロベンゼン）が挙げられる。
　第１溶媒は１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されることが好ましい。
　第１溶媒は、好ましくは、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼンおよびｏ－ジクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上を含み、より好ましくは、ｏ－キシレン、プソイドクメン、クロロベンゼンまたはｏ－ジクロロベンゼンである。
　（２）第２溶媒
　第２溶媒は、製造工程の実施をより容易にし、光検出素子の特性をより向上させる観点から選択される溶媒であることが好ましい。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、および安息香酸ベンジル等のエステル溶媒が挙げられる。
　第２溶媒としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、または安息香酸ベンジルが好ましい。
　（３）第１溶媒および第２溶媒の組み合わせ
　第１溶媒および第２溶媒の好適な組み合わせとしては、例えば、ｏ－キシレンとアセトフェノンとの組み合わせが挙げられる。
　（４）第１溶媒および第２溶媒の重量比
　主溶媒である第１溶媒の添加溶媒である第２溶媒に対する重量比（第１溶媒：第２溶媒）は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５：１５～９９：１の範囲とすることが好ましい。
　（５）第１溶媒および第２溶媒の合計の重量百分率
　塗布液に含まれる第１溶媒および第２溶媒の総重量は、塗布液の全重量を１００重量％としたときに、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、塗布液中のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度を高くして一定の厚さ以上の層を形成し易くする観点から、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９７．５重量％以下である。
　（６）任意の他の溶媒
　溶媒は、第１溶媒および第２溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。塗布液に含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％としたときに、任意の他の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。任意の他の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。
　（任意の成分）
　塗布液には、第１の溶媒、第２の溶媒、ｐ型半導体材料、およびｎ型半導体材料の他に、本発明の目的および効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
　（塗布液におけるｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度）
　塗布液における、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。塗布液中、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、より好ましくは全部が溶解している。
　（塗布液の調製）
　塗布液は、公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒および第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒および第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。
　第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。
　第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いて濾過し、得られた濾液を塗布液として用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
　（陽極の形成工程）
　本工程では、活性層上に陽極を形成する。本実施形態では、活性層上に陽極を形成するが、光電変換素子の製造方法が、陽極と活性層との間に中間層である正孔輸送層を形成する工程を含む場合、陽極は、正孔輸送層（正孔注入層）上に形成される。
　陽極の形成方法は特に限定されない。陽極は、既に説明した電極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法等によって、陽極が形成されるべき層上に形成することができる。
　陽極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むエマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陰極を形成することができる。
　また、陽極が塗布法により形成される場合には、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、陽極を形成することができる。陽極の材料と溶媒とを含む塗布液の塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。
　陽極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
　（正孔輸送層の形成工程）
　正孔輸送層（正孔注入層）を形成する場合の正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を活性層上に塗布することにより形成することができる。
　塗布法で用いられる塗布液における溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、および炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、およびメトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、およびオルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送層の材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
　正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法（塗布法）としては、例えば、スピンコート法、ナイフコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、およびキャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布して得られる塗膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、塗膜から溶媒を除くことが好ましい。
　（陽極の形成工程）
　本実施形態では、陽極は、通常、活性層上に形成される。本実施形態にかかる光検出素子の製造方法が、正孔輸送層を形成する工程を含む場合には、正孔輸送層上に陽極が形成される。
　陽極の形成方法は特に限定されない。陽極は、既に説明した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法等によって、活性層、正孔輸送層などの陽極を形成すべき層上に形成することができる。
　陽極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むエマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陽極を形成することができる。
　また、陽極の材料が、導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。陽極の材料と溶媒とを含む塗布液の塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。
　陽極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
［実施例］
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。
＜実施例１＞
　（１）光検出素子の製造
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ薄膜（陰極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板の表面に対し、オゾンＵＶ処理を行った。
　次に、ポリエチレンイミンを主鎖として含み、エチレンオキシドが主鎖中の窒素原子に付加した変性体であるポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量１１００００）を水で１００倍に希釈した溶液を塗布液として用いて、陰極が形成されたガラス基板上にスピンコート法により塗布した。塗布液が塗布されたガラス基板を、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱することにより、陰極であるＩＴＯ薄膜上に、ＰＥＩＥを含む電子輸送層１を形成した。電子輸送層１の厚さは１ｎｍであった。ここで形成された電子輸送層１について仕事関数の測定を行った（詳細は後述する。）。
　次に、ｐ型半導体材料として高分子化合物Ｐ－１とｎ型半導体材料としてＣ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００、ＬＵＭＯ準位：４．３ｅＶ）とを重量比（ｐ／ｎ比）を１／２として混合して、第１溶媒であるｏ－キシレンと第２溶媒であるアセトフェノンとの混合溶媒（ｏ－キシレン：アセトフェノン＝９５：５（重量比））に加え、８０℃で１０時間撹拌することにより、活性層形成用の塗布液を調製した。
　調製された活性層形成用の塗布液を、ガラス基板の電子輸送層上にナイフコーター法により塗布し、得られた塗膜を、１００℃に加熱したホットプレートを用いて、５分間乾燥させることにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは８００ｎｍであった。
　次に、抵抗加熱蒸着装置内にて、形成された活性層上に正孔輸送層として酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を約３０ｎｍの厚さで蒸着し、更に、陽極として銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さで形成することで、光検出素子（光電変換素子）を製造した。
　次に、ＵＶ硬化性封止剤を、製造された光検出素子の周辺であるガラス基板上に塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで光検出素子を封止した。得られた光検出素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　（２）光検出素子の特性の評価
　製造された光検出素子に－２Ｖのバイアス電圧を印加した状態で、外部量子効率（ＥＱＥ）を、分光感度測定装置（分光計器社製、商品名ＣＥＰ－２０００）を用いて測定した。ＥＱＥスペクトルのピークの中で最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。半値全幅は、具体的には、測定されたＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの数値を１００％のピーク感度としたときに、同一のピークにおいて５０％のピーク感度に対応するピーク幅（波長幅）を半値全幅として算出した。結果を表１に示す。
　結果として、かかるピークは、近赤外波長領域に位置しており、半値全幅（ＦＷＨＭ）が６０ｎｍの幅狭ピークであった。すなわち、実施例１の光検出素子は、近赤外領域において、幅狭の帯域感度特性を有することが分かった。
　（３）活性層中に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯの評価
　ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定値から、見積もった。
　具体的には、ＣＶ測定装置（ＢＡＳ社製、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙａｚｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　６００Ｂ）を用いて、支持電解質としてヘキサフロロりん酸テトラブチルアンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＴＢＡＰＦ６）を濃度０．１Ｍで含む脱水アセトニトリル溶液とし、作用電極を白金ホイルにクロロホルムに溶解させたｎ型半導体材料を滴下して形成した膜とし、対極を白金ホイルとし、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極とし、フェロセンの電位を標準電位として、ｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭのＬＵＭＯを測定した。得られたＣ６０ＰＣＢＭのＬＵＭＯは、－４．３ｅＶであった。
　（４）活性層と接する面の仕事関数（ＷＦ、ｅＶ）の評価
　電子輸送層の仕事関数は、既に説明したとおり電子輸送層が形成された後のガラス基板について、ケルビンプローブ装置を用いて評価した。ケルビンプローブ装置は、理研計器株式会社製のＦＡＣ－２を使用した。校正用基準サンプルとして金（ＷＦ：５．１ｅＶ）を用いた。得られた電子輸送層の仕事関数は、４．２ｅＶであった。
＜実施例２および３＞
　活性層の厚さを、１０００ｎｍ（実施例２）、１２００ｎｍ（実施例３）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥを測定した。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　活性層の厚さを、５５０ｎｍとした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥを測定した。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。
＜実施例４および５＞
　酸化亜鉛分散液（テイカ社製、商品名ＨＴＤ－７１１Ｚ）を用いて、厚さが３０ｎｍであり、酸化亜鉛を含む電子輸送層２を形成し、活性層の厚さを１１００ｎｍ（実施例４）、１４００ｎｍ（実施例５）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。電子輸送層２のＷＦは、４．２ｅＶであった。
＜比較例２および３＞
　酸化亜鉛分散液（テイカ社製、商品名ＨＴＤ－７１１Ｚ）を用いて、厚さが３０ｎｍであり、酸化亜鉛を含む電子輸送層２を形成し、活性層の厚さを６５０ｎｍ（比較例２）、７５０ｎｍ（比較例３）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。電子輸送層２のＷＦは、４．２ｅＶであった。
＜比較例４～１２＞
　酸化亜鉛分散液（Ａｖａｎｔａｍａ社製、商品名Ｎ－１０）を用いて、厚さが３０ｎｍであり、酸化亜鉛を含む電子輸送層３を形成し、活性層の厚さを６００ｎｍ（比較例４）、８００ｎｍ（比較例５）、８５０ｎｍ（比較例６）、９５０ｎｍ（比較例７）、１１００ｎｍ（比較例８）、１４００ｎｍ（比較例９）、１８００ｎｍ（比較例１０）、３０００ｎｍ（比較例１１）、３５００ｎｍ（比較例１２）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。電子輸送層３のＷＦは、４．４ｅＶであった。
＜比較例１３～１６＞
　チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて、厚さが３０ｎｍであり、酸化チタンを含む電子輸送層４を形成し、活性層の厚さを５５０ｎｍ（比較例１３）、１０００ｎｍ（比較例１４）、１３００ｎｍ（比較例１５）、３２００ｎｍ（比較例１６）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。電子輸送層４のＷＦは、４．７ｅＶであった。
＜比較例１７～２０＞
　酸化亜鉛分散液（テイカ社製、製品名：ＨＴＤ－７１１Ｚ）を３－ペンタノールで１０倍に希釈した溶液を用いて、厚さが３０ｎｍであり、酸化亜鉛を含む膜を形成した。形成された膜に対し２分間ＵＶオゾン処理を施すことで電子輸送層５を得た。得られた電子輸送層５を用い、活性層の厚さを１０００ｎｍ（比較例１７）、１２００ｎｍ（比較例１８）、２０００ｎｍ（比較例１９）、３１００ｎｍ（比較例２０）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。
結果を表１に示す。電子輸送層５のＷＦは、４．６ｅＶであった。
＜比較例２１および２２＞
　ＩＴＯ薄膜（陰極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板の表面に対し、酸素プラズマ処理（１５０Ｗ、１５分間）を行い、次いでポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量１１００００）を水で１００倍に希釈した溶液を用いて、厚さが約１０ｎｍであり、ＰＥＩＥを含む電子輸送層６を得た。得られた電子輸送層６を用いて、活性層の厚さを６００ｎｍ（比較例２１）、１５００ｎｍ（比較例２２）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。電子輸送層６のＷＦは、４．７ｅＶであった。
＜実施例６および７＞
　活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＩＰＨ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製、商品名：［Ｃ７０］ＩＰＨ、ＬＵＭＯ準位：－４．３ｅＶ）を用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層１を用い、活性層の厚さを８５０ｎｍ（実施例６）、１１００ｎｍ（実施例７）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。
＜比較例２３＞
　活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＩＰＨ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製、商品名：［Ｃ７０］ＩＰＨ、ＬＵＭＯ準位：－４．３ｅＶ）を用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層１を用い、活性層の厚さを５００ｎｍとした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。
＜実施例８＞
　活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＩＰＨを用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層２を用い、活性層の厚さを１２００ｎｍとした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。
＜比較例２４および２５＞
　活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＩＰＨを用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層２を用い、活性層の厚さを２５０ｎｍ（比較例２４）、７５０ｎｍ（比較例２５）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。
＜比較例２６および２７＞
　活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＩＰＨを用い、電子輸送層として電子輸送層３を用い、活性層の厚さを８００ｎｍ（比較例２６）、１４００ｎｍ（比較例２７）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。
＜比較例２８および２９＞
　活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＩＰＨを用い、酸化亜鉛分散液（Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ＰＶ社製、商品名Ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ　ｉｎｋ（ｗａｔｅｒ））を用いて、厚さが３０ｎｍであり、酸化亜鉛を含む電子輸送層７を形成し、活性層の厚さを１０００ｎｍ（比較例２８）、１５００ｎｍ（比較例２９）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。また、電子輸送層７のＷＦは、４．６ｅＶであった。
＜実施例９＞
　活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＰＣＢＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｄｙｅ　Ｓｏｕｒｃｅ社製、商品名：ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ＬＵＭＯ準位：－４．３ｅＶ）を用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層１を用い、活性層の厚さを１３００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。
＜比較例３０および３１＞
　活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＰＣＢＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｄｙｅ　Ｓｏｕｒｃｅ社製、商品名：ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ＬＵＭＯ準位：－４．３ｅＶ）を用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層１を用い、活性層の厚さを３００ｎｍ（比較例３０）、７５０ｎｍ（比較例３１）とした以外は、実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。
＜実施例１０および１１＞
　活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＰＣＢＭを用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層２を用い、活性層の厚さを１５００ｎｍ（実施例１０）、２０００ｎｍ（実施例１１）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。
＜比較例３２および３３＞
　活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＰＣＢＭを用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層２を用い、活性層の厚さを２５０ｎｍ（比較例３２）、６５０ｎｍ（比較例３３）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。
＜比較例３４～３６＞
　活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＰＣＢＭを用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層３を用い、活性層の厚さを３００ｎｍ（比較例３４）、８００ｎｍ（比較例３５）、１６００ｎｍ（比較例３６）とした以外は、実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。
＜比較例３７～３９＞
　活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＰＣＢＭを用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層７を用い、活性層の厚さを３００ｎｍ（比較例３７）、９００ｎｍ（比較例３８）、１６００ｎｍ（比較例３９）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークの中うち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。
＜実施例１２～１４＞
　活性層に含まれるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との重量混合比率（ｐ／ｎ比）を、ｐ／ｎ＝４／１（実施例１２）、１０／１（実施例１３）、３０／１（実施例１４）とし、活性層の厚さを１５００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置しているピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表３に示す。
＜比較例４０＞
　活性層に含まれるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との重量混合比率（ｐ／ｎ比）を、１００／１とし、活性層の厚さを１５００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置しているピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表３中、ＮＤは、ピークが検出できなかったことを意味している。
　以下、図面を参照して、本実施形態にかかる光検出素子の作用効果について、実施例および比較例の一部を参照して説明する。
　図４、５、６および７は、それぞれ実施例３、比較例８、比較例２１、実施例７にかかる光検出素子のＥＱＥスペクトル（相対値）と、それぞれ実施例３、比較例８、比較例２１および実施例７にかかる活性層の吸収スペクトル（相対値）を示している。
　図４および７より明らかなとおり、実施例３および７においては、波長４００ｎｍ以上の領域において、最も長波長側に位置している吸収ピークが８１０ｎｍ近傍に位置しているのに対し、ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置しているピークは波長８７０ｎｍ近傍に位置しており、より長波長側である近赤外波長域に位置している。
　他方、吸収ピークが存在している波長８１０ｎｍ近傍には、ＥＱＥスペクトルのピークは現れず、この波長域ではＥＱＥ、すなわち光検出素子の感度の低下がみられた。結果として、実施例３および７においては、近赤外波長域において、ＥＱＥスペクトルのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が６０ｎｍと幅狭ピークとなっており、実施例にかかる光検出素子は、特に近赤外波長域の狭小な波長域に、特異的に高い感度を有していた。
　これに対し、図５と図６とに示されるように、活性層の厚さ、仕事関数、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルとの関係が既に説明した要件を満たさない比較例にかかる光検出素子では、可視光波長域も含む相当に広い範囲に渡るブロードな感度を有していた。
　図８は、実施例１０にかかる光検出素子のＥＱＥスペクトル（相対値）と、活性層の吸収スペクトル（相対値）を示している。図８から明らかなとおり、活性層におけるｎ型半導体材料としてＣ７０ＰＣＢＭを用いれば、可視光波長域のＥＱＥを低く抑えることができる。結果として、近赤外波長域にのみ、半値全幅（ＦＷＨＭ）が６０ｎｍというＥＱＥスペクトルの幅狭ピークを得ることができる。すなわち、Ｃ７０ＰＣＢＭを用いれば、特に近赤外波長域の狭小な波長域のみに、特異的に高い感度を有する光検出素子とすることができる。
　図９、１０および１１は、それぞれ実施例１２、実施例１３および実施例１４にかかる光検出素子のＥＱＥスペクトル（相対値）と、それぞれ実施例１２、実施例１３および実施例１４にかかる活性層の吸収スペクトル（相対値）を示している。
　図９、１０および１１より明らかなとおり、実施例３および７においては、波長４００ｎｍ以上の領域において、最も長波長側に位置している吸収ピークが８００ｎｍ近傍に位置しているのに対し、ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置しているピークは波長９１０ｎｍ近傍に位置しており、より長波長側である近赤外波長域に位置している。
　他方、吸収ピークが存在している波長８００ｎｍ近傍には、ＥＱＥスペクトルのピークは現れず、この波長域ではＥＱＥ、すなわち光検出素子の感度の低下がみられた。結果として、実施例１２、１３および１４においては、近赤外波長域において、ＥＱＥスペクトルのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍと幅狭ピークとなっており、実施例にかかる光検出素子は、特に近赤外波長域の狭小な波長域に、特異的に高い感度を有していた。
　このように、種々のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを、特にその吸収波長を勘案して適宜選択して組み合わせて用いることで、所望の波長域（のみ）に高い感度を有する光検出素子を実現することができる。
　図１２は、実施例１２～１４および比較例４０のＥＱＥスペクトル（絶対値）を示している。図１２から明らかなとおり、活性層中のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との重量混合比率（ｐ／ｎ比）には、好適な比率が存在することが理解される。すなわち、実施例１２～１４からは、ｐ／ｎ比が少なくとも４／１～３０／１であればよいことが理解される。他方、ｐ／ｎ比が１／９９超である１００／１である場合には、光検出素子として機能せず、所定の波長域での特異的な感度特性を得ることができないことが理解される。
　１　イメージ検出部
　２　表示装置
　１０　光検出素子
　１１、２１０　支持基板
　１２　陰極
　１３　電子輸送層
　１４　活性層
　１５　正孔輸送層
　１６　陽極
　１７、２４０　封止基板
　２０　ＣＭＯＳトランジスタ基板
　３０　層間絶縁膜
　３２　層間配線部
　４０　封止層
　５０　カラーフィルター
　１００　指紋検出部
　２００　表示パネル部
　２００ａ　表示領域
　２２０　有機ＥＬ素子
　２３０　タッチセンサーパネル

Claims (8)

  1. 　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む活性層とを備え、
    　前記活性層の厚さが、最小でも８００ｎｍであり、
    　前記活性層に含まれる、前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料との重量比（ｐ／ｎ比）が最大でも９９／１であり、
    　前記陰極側において前記活性層と接する面の仕事関数が、前記ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値よりも低くされている、光検出素子。
  2. 　外部量子効率が、近赤外波長領域に幅狭ピークを有する、請求項１に記載の光検出素子。
  3. 　前記幅狭ピークの半値全幅が、最大でも３００ｎｍ未満である、請求項２に記載の光検出素子。
  4. 　前記面が、前記陰極と前記活性層の間に設けられている電子輸送層の表面である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光検出素子。
  5. 　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光検出素子。
  6. 　前記フラーレン誘導体が、Ｃ７０ＰＣＢＭである、請求項５に記載の光検出素子。
  7. 　可視光波長域において前記活性層の最大吸収波長における前記活性層の外部量子効率が、前記幅狭ピークの外部量子効率の最大値に対して最大でも２０％である、請求項２～６のいずれか１項に記載の光検出素子。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の光検出素子を含む、イメージセンサー。
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