CN115052939A

CN115052939A - 油墨组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN115052939A
Application number: CN202180013255.XA
Authority: CN
Inventors: 猪口大辅; 石野雄太
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2041-02-08
Also published as: WO2021166708A1; TW202138489A; US20230101034A1; CN115052939B; JP7235687B2; EP4108729A4; TWI794741B; KR20220139391A; JP2021130765A; EP4108729A1

Abstract

本发明进一步提高油墨组合物的粘度的测定精度。一种用于形成有机光电转换元件的功能层的油墨组合物，其中，每1L体积的电子自旋浓度为250×10¹⁶以下。可以是包含溶剂和p型半导体材料的油墨组合物。可以是上述p型半导体材料包含每1g重量的电子自旋浓度为70×10¹⁶以下的高分子化合物的油墨组合物。可以是上述溶剂包含1种以上的有机溶剂，上述p型半导体材料包含π共轭高分子化合物的油墨组合物，该π共轭高分子化合物包含供体结构单元和受体结构单元。

Description

油墨组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于形成有机光电转换元件的功能层的油墨组合物及其制造方法。

背景技术

有机光电转换元件从例如节省能源、降低二氧化碳排放量的方面出发是极为有用的器件，受到了人们的关注。

在有机光电转换元件或有机电致发光元件的制造中，使用了通过将油墨组合物涂布至涂布对象的涂布法来形成除了活性层以外还包括电子传输层、空穴传输层等中间层的功能层的制造方法。

例如，已知在用于制造发光效率高、能够以低电压驱动且驱动寿命长的有机电致发光元件的组合物中，使每1mg的电子自旋数为1×10¹⁵以上(参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-206120号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述的有机光电转换元件的功能层例如通过狭缝挤压式涂布法等涂布法来形成。例如在狭缝挤压式涂布法中，即使在相同的涂布条件下涂布油墨组合物时，也可能根据油墨组合物的粘度而形成膜厚不同的功能层，因此为了形成所期望的膜厚的功能层，需要根据预先测定的油墨组合物的粘度来调整喷嘴的狭缝宽度等涂布条件。因此，需要准确地测定油墨组合物的粘度。

但是，在油墨组合物的粘度的测定精度低的情况下，在对同一油墨组合物的粘度进行多次测定时，测定值会产生偏差，变异系数(CV)增大。若不能精度良好地进行油墨组合物的粘度的测定、不能掌握准确的粘度，则无法设定用于形成所期望的膜厚的准确的涂布条件。作为结果，无法以预先设定的所期望的膜厚来形成功能层。

由此，要求进一步提高涂布法中使用的油墨组合物的粘度的测定精度。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，油墨组合物的粘度的测定精度与油墨组合物的电子自旋浓度相关，从而完成了本发明。

因此，本发明提供下述[1]～[10]。

[1]一种用于形成有机光电转换元件的功能层的油墨组合物，其中，每1L体积的电子自旋浓度为250×10¹⁶以下。

[2]如[1]中所述的油墨组合物，其包含溶剂和p型半导体材料。

[3]如[1]或[2]中所述的油墨组合物，其中，上述p型半导体材料包含每1g重量的电子自旋浓度为70×10¹⁶以下的高分子化合物。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的油墨组合物，其中，

上述溶剂包含1种以上的有机溶剂，

上述p型半导体材料包含π共轭高分子化合物，该π共轭高分子化合物包含供体结构单元和受体结构单元。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的油墨组合物，其中，

该油墨组合物进一步包含n型半导体材料，

上述功能层为活性层。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的油墨组合物，其中，上述溶剂包含基于使用液相色谱装置测定的面积值的过氧化物相对量值为0.2(％)以下的有机溶剂。

[7]如[1]～[4]中任一项所述的油墨组合物，其中，上述溶剂包含下式(1)所表示的化合物。

[化1]

(式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相互独立地表示氢原子、烷基或环烷基。R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的相邻的2个基团可以相互键合构成环。)

[8]一种用于形成有机光电转换元件的功能层的油墨组合物的制造方法，其包括将包含每1g重量的电子自旋浓度为70×10¹⁶以下的高分子化合物的p型半导体材料溶解在溶剂中的工序。

[9]如[8]中所述的油墨组合物的制造方法，其中，上述油墨组合物是每1L体积的电子自旋浓度为250×10¹⁶以下的油墨组合物。

[10]如[8]或[9]中所述的油墨组合物的制造方法，其中，上述溶剂包含基于使用液相色谱装置测定的面积值的过氧化物相对量值为0.2(％)以下的有机溶剂。

发明效果

根据本发明中的用于形成有机光电转换元件的功能层的油墨组合物，能够进一步提高油墨组合物的粘度测定的精度。作为结果，更容易确定涂布法中的涂布条件，进而能够使功能层的膜厚精度良好地成为预先设定的所期望的膜厚。

附图说明

图1是用于实施例1的油墨组合物的溶解残留的评价的照片。

图2是用于比较例1的油墨组合物的溶解残留的评价的照片。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式中的油墨组合物进行说明。需要说明的是，本发明并不受以下描述的任何限定。本发明的实施方式中的构成要素等可以在不脱离本发明要点的范围内适宜地进行变更。

1.通用术语的说明

“高分子化合物”是指具有分子量分布、聚苯乙烯换算的数均分子量为1×10³以上1×10⁸以下的聚合物。高分子化合物所包含的结构单元合计为100摩尔％。

“结构单元”是指在高分子化合物中存在1个以上的单元。

“氢原子”可以为轻氢原子、也可以为重氢原子。

“卤原子”包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

“具有或不具有取代基”包括构成该化合物或基团的全部氢原子无取代的情况、以及1个以上的氢原子的一部分或全部被取代基所取代的情况这两种方式。

取代基为1价基团，只要没有特限定，例如为卤原子、烷基(环烷基)、芳基、烷氧基(环烷氧基)、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基或硝基。

关于“烷基”，只要没有特别限定，可以为直链状、支链状以及环状中的任一者。直链状烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～50、优选为1～30、更优选为1～20。支链状或环状烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～50、优选为3～30、更优选为4～20。

烷基可以具有取代基。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、环己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、金刚烷基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基-癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基。

作为具有取代基的烷基的示例，可以举出1个以上的氢原子被氟原子取代的烷基(例如三氟甲基、五氟乙基、4,4,4,-三氟丁基、-CH₂-(CF₂)₂-CF₃所表示的基团、-(CF₂)₂-CH₂-CF₃所表示的基团、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基)、1个以上的氢原子被氯原子取代的烷基(例如三氯甲基、4,4,4-三氯丁基)、6-乙氧基己基等氢原子被烷氧基取代的烷基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二正己基苯基)丙基等氢原子被芳基取代的烷基。

“环烷基”可以为单环基团，也可以为多环基团。环烷基可以具有取代基。环烷基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30。作为环烷基的具体例，可以举出环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基。

作为具有取代基的环烷基的示例，可以举出1个以上的氢原子被氟原子取代的环烷基、被烷基取代的环烷基、被烷氧基取代的环烷基。

“芳基”是指从具有或不具有取代基的芳香族烃中除去1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子而残留的原子团。

芳基可以具有取代基。作为芳基的具体例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代而成的基团。

“烷氧基”可以为直链状、支链状和环状中的任一者。直链状烷氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～40、优选为1～10。支链状或环状烷氧基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～40、优选为4～10。

烷氧基可以具有取代基。作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基和月桂基氧基。

“芳氧基”的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～60、优选为6～48。

芳氧基可以具有取代基。作为芳氧基的具体例，可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基、氟原子等取代而成的基团。

“烷硫基”可以为直链状、支链状和环状中的任一者。直链状烷硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为1～40、优选为1～10。支链状和环状烷硫基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～40、优选为4～10。

烷硫基可以具有取代基。作为烷硫基的具体例，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基以及三氟甲硫基。

“芳硫基”的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为6～60、优选为6～48。

芳硫基可以具有取代基。作为芳硫基的示例，可以举出苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基(C1～C12表示紧随其后记载的基团的碳原子数为1～12。以下也是同样的)、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基以及五氟苯硫基。

“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从具有或不具有取代基的杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子而残留的原子团。p价杂环基中，优选“p价芳香族杂环基”。“p价芳香族杂环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子而残留的原子团。

芳香族杂环式化合物中，除了杂环本身显示出芳香性的化合物以外，还包括尽管杂环本身不表现出芳香性但在杂环上稠合有芳香环的化合物。

芳香族杂环式化合物中，作为杂环本身表现出芳香性的化合物的具体例，可以举出噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑以及二苯并磷杂环戊二烯。

芳香族杂环式化合物中，作为芳香族杂环本身不表现出芳香性、在杂环上稠合有芳香环的化合物的具体例，可以举出吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯、以及苯并吡喃。

1价杂环基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～60、优选为4～20。

1价杂环基可以具有取代基，作为1价杂环基的具体例，例如可以举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基等取代而成的基团。

“取代氨基”是指具有2个取代基的氨基。作为氨基可以具有的取代基的示例，可以举出烷基、芳基以及1价杂环基，优选烷基、芳基或1价杂环基。取代氨基的碳原子数通常为2～30。

作为取代氨基的示例，可以举出二甲氨基、二乙氨基等二烷基氨基；二苯氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基等二芳基氨基。

“酰基”的碳原子数通常为2～20，优选碳原子数为2～18。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基以及五氟苯甲酰基。

“亚胺残基”是指从亚胺化合物中除去1个与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接键合的氢原子而残留的原子团。“亚胺化合物”是指在分子内具有碳原子-氮原子双键的有机化合物。作为亚胺化合物的示例，可以举出醛亚胺、酮亚胺以及醛亚胺中的与构成碳原子-氮原子双键的氮原子键合的氢原子被烷基等取代而成的化合物。

亚胺残基通常碳原子数为2～20，优选碳原子数为2～18。作为亚胺残基的示例，可以举出下述结构式所表示的基团。

[化2]

“酰胺基”是指从酰胺中除去1个与氮原子键合的氢原子而残留的原子团。酰胺基的碳原子数通常为1～20的程度、优选为1～18。作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺)基以及二(五氟苯甲酰胺)基。

“酰亚胺基”是指从酰亚胺中除去1个与氮原子键合的氢原子而残留的原子团。酰亚胺基的碳原子数通常为4～20。作为酰亚胺基的具体例，可以举出下述基团。

[化3]

“取代氧基羰基”是指R’-O-(C＝O)-所表示的基团。

此处，R’表示烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基。

取代氧基羰基的碳原子数通常为2～60，优选碳原子数为2～48。

作为取代氧基羰基的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基以及吡啶氧基羰基。

“烯基”可以为直链状、支链状和环状中的任一者。直链状烯基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～30、优选为3～20。支链状或环状烯基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为3～30、优选为4～20。

烯基可以具有取代基。作为烯基的具体例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基等取代而成的基团。

“炔基”可以为直链状、支链状和环状中的任一者。直链状烯基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为2～20、优选为3～20。支链状或环状烯基的碳原子数以不包括取代基的碳原子数计通常为4～30、优选为4～20。

炔基可以具有取代基。作为炔基的具体例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及这些基团中的氢原子被烷基、烷氧基等取代而成的基团。

“油墨组合物”是指涂布法中使用的液态的组合物，并不限定于着色的液态组合物。

“涂布法”概括地包括使用液态物质形成膜的方法。作为涂布法，例如可以举出狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨涂布法、点胶印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法和狭缝挤压式涂布法。

“油墨组合物”可以为溶液，也可以为分散液、乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。

2.油墨组合物

本实施方式的油墨组合物是每1L(10^-3m³)体积的电子自旋浓度(Spin/L)为250×10¹⁶以下的、用于形成有机光电转换元件的功能层的油墨组合物。关于有机光电转换元件的具体构成如下文所述。

此处，关于油墨组合物中的“每1L体积的电子自旋浓度”，具体地说，利用市售的任意合适的ESR装置(例如JEOL公司制造的“X-band ESR装置”)进行ESR测定，得到ESR光谱，基于所得到的ESR光谱的面积值对电子自旋量进行定量，将所得到的电子自旋量除以油墨组合物的称量体积值，由此可以以每1L油墨组合物的电子自旋浓度(Spin/L)的形式计算出。

本实施方式中，关于油墨组合物的每1L体积的电子自旋浓度(Spin/L)，从进一步提高油墨组合物的粘度测定的精度的方面出发，优选为250×10¹⁶以下、更优选为230×10¹⁶以下、进一步优选为138×10¹⁶以下、进一步优选为73.2×10¹⁶以下、特别优选为61.8×10¹⁶以下。

油墨组合物的粘度(mPa·s)可以考虑涂布法、所形成的功能层的膜厚和涂布条件等来设定，没有特别限定，例如为50以下。

此处，关于油墨组合物的粘度，例如对于所制备的油墨组合物，可以使用市售的任意合适的E型粘度计(例如Brookfield公司制造的“DV-2Pro”)按照常规方法进行测定。

在一个实施方式中，本实施方式的油墨组合物包含溶剂和p型半导体材料。这样的油墨组合物能够适当地用于本体异质结型的活性层的形成。下面对本实施方式的油墨组合物可以包含的p型半导体材料和溶剂进行说明。

(p型半导体材料)

本实施方式中，p型半导体材料优选包含每1g重量的电子自旋浓度为70×10¹⁶以下的高分子化合物。

此处，关于“每1g重量的电子自旋浓度”，具体地说，例如使用粉体状的p型半导体材料，与上述“每1L体积的电子自旋浓度”的计算同样地对电子自旋量进行定量，将所得到的电子自旋量除以p型半导体材料的称量值，由此可以以每1g的p型半导体材料的电子自旋浓度(Spin/g)的形式计算出。

本实施方式中，p型半导体材料优选为包含供体结构单元(也称为D结构单元)和受体结构单元(也称为A结构单元)的π共轭高分子化合物(也称为D-A型共轭高分子化合物)。

此处，供体结构单元是π电子过剩的结构单元，受体结构单元是π电子缺乏的结构单元。

本实施方式中，可以构成p型半导体材料的结构单元中也包括供体结构单元与受体结构单元直接键合而成的结构单元、以及供体结构单元和受体结构单元藉由任意合适的间隔物(基团或结构单元)键合而成的结构单元。

这样的D-A型共轭高分子化合物会受到保存时的气氛中的氧的存在、高温等的保存条件的影响而发生劣化(自由基阳离子化)，因此自旋浓度容易增大。

本实施方式中，p型半导体材料更具体地说例如优选为包含作为D结构单元的包含联噻吩环化而成的结构的结构单元、以及作为A结构单元的包含苯并噻唑环结构的结构单元的高分子化合物。以下对本实施方式的p型半导体材料进行说明。

作为本实施方式中的p型半导体材料，例如可以举出包含下式(I)所表示的结构单元(D结构单元)和/或下式(II)所表示的结构单元(A结构单元)的高分子化合物。

[化4]

式(I)中，Ar¹和Ar²表示3价芳香族杂环基，Z表示下式(Z-1)～式(Z-7)所表示的基团。

[化5]

-Ar³- (II)

式(II)中，Ar³表示2价芳香族杂环基。

[化6]

式(Z-1)～(Z-7)中，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基或硝基。

式(Z-1)～式(Z-7)的各式中，R存在2个的情况下，2个R相互可以相同，也可以不同。

作为式(I)所表示的结构单元，例如可以举出下式(I-1)所表示的结构单元。

[化7]

式(I-1)中，Z表示与上述同样的含义。

作为式(I-1)所表示的结构单元，例如可以举出下式(501)～式(505)所表示的结构单元。

[化8]

式(501)～式(505)中，R表示与上述同样的含义。R存在2个的情况下，2个R相互可以相同，也可以不同。

Ar³所表示的2价芳香族杂环基所具有的碳原子数通常为2～60、优选为4～60、更优选为4～20。Ar³所表示的2价芳香族杂环基可以具有取代基。

作为Ar³所表示的2价芳香族杂环基可以具有的取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基以及硝基。

作为Ar³所表示的2价芳香族杂环基，例如可以举出下式(101)～式(185)所表示的基团。

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

式(101)～式(185)中，R表示与上述相同含义。R存在复数个的情况下，复数个R相互可以相同，也可以不同。

作为上述式(II)所表示的结构单元，例如可以举出下式(II-1)～式(II-6)所表示的结构单元。

[化13]

式(II-1)～式(II-6)中，X¹和X²各自独立地表示氧原子或硫原子，R表示与上述同样的含义。R存在复数个的情况下，复数个R相互可以相同，也可以不同。

从原料化合物的获得性的方面出发，式(II-1)～式(II-6)中的X¹和X²优选均为硫原子。

作为本实施方式的p型半导体材料的高分子化合物可以包含2种以上的式(I)的结构单元，也可以包含2种以上的式(II)的结构单元。

本实施方式中，作为p型半导体材料的高分子化合物可以包含下式(III)所表示的结构单元。

[化14]

—Ar⁴— (III)

式(III)中，Ar⁴表示亚芳基。

Ar⁴所表示的亚芳基是指从具有或不具有取代基的芳香族烃中除去2个氢原子而残留的原子团。芳香族烃中也包括具有稠环的化合物、选自由独立的苯环和稠环组成的组中的2个以上直接或藉由1,2-亚乙烯基等2价基团键合而成的化合物。

亚芳基中的除取代基以外的部分的碳原子数通常为6～60、优选为6～20。包括取代基在内的亚芳基的碳原子数的上限为100左右。

作为亚芳基的示例，可以举出亚苯基(例如下式1～式3)、萘二基(例如下式4～式13)、蒽二基(例如下式14～式19)、联苯二基(例如下式20～式25)、三联苯二基(例如下式26～式28)、稠环化合物基(例如下式29～式35)、芴二基(例如下式36～式38)以及苯并芴二基(例如下式39～式46)。

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

式1～46中，作为取代基的R表示与上述同样的含义。存在复数个的R相互可以相同，也可以不同。

可以构成作为本实施方式的p型半导体材料的高分子化合物的结构单元可以为将选自式(I)所表示的结构单元、式(II)所表示的结构单元和式(III)所表示的结构单元中的2种以上的结构单元2个以上进行组合并连结而成的结构单元。

作为本实施方式的p型半导体材料的高分子化合物包含式(I)所表示的结构单元和/或式(II)所表示的结构单元的情况下，若将高分子化合物所包含的全部结构单元的量设为100摩尔％，则式(I)所表示的结构单元和式(II)所表示的结构单元的总量通常可以为20～100摩尔％，从提高电荷传输性的方面出发，可以为40～100摩尔％、或者50～100摩尔％。

作为本实施方式的p型半导体材料的高分子化合物的具体例可以举出下式所表示的高分子化合物P-1～P-3。

[化23]

对于作为p型半导体材料的高分子化合物，聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1×10³～1×10⁸，从提高在溶剂中的溶解性的方面出发，优选为1×10³～1×10⁶。

(溶剂)

接着对可用于本实施方式的油墨组合物中的溶剂进行说明。

可在本实施方式的油墨组合物中使用的溶剂包含1种以上的有机溶剂。

本实施方式中，溶剂(有机溶剂)具体地说优选包含下式(1)所表示的化合物。

[化24]

式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相互独立地表示氢原子、烷基或环烷基。R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的相邻的2个基团可以相互键合构成环。

本实施方式的溶剂是能够溶解p型半导体材料的溶剂。作为这样的溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、三甲基(例如均三甲苯、1,2,4-三甲苯(假枯烯))、丁苯(例如正丁苯、仲丁苯、叔丁苯)、四氢化萘和茚满。

本实施方式中，溶剂可以由2种以上的有机溶剂构成。本实施方式的溶剂优选仅由1种式(1)所表示的化合物构成。

本实施方式中，溶剂优选为选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲苯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、四氢化萘和茚满组成的组中的1种以上，更优选为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲苯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、四氢化萘或茚满。

本实施方式中，溶剂可以为包含除上式(1)所表示的化合物以外的化合物(溶剂)的混合溶剂。除上式(1)所表示的化合物以外的溶剂优选为能够溶解n型半导体材料的溶剂。

本实施方式中，作为溶剂可以包含的除上式(1)所表示的化合物以外的化合物的示例，可以举出芳香族羰基化合物、芳香族酯化合物和含氮杂环式化合物。

作为芳香族羰基化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的苯乙酮、具有或不具有取代基的苯丙酮、具有或不具有取代基的苯丁酮、具有或不具有取代基的环己基苯酮、具有或不具有取代基的二苯甲酮。

作为芳香族酯化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的苯甲酸甲酯、具有或不具有取代基的苯甲酸乙酯、具有或不具有取代基的苯甲酸丙酯、具有或不具有取代基的苯甲酸丁酯、具有或不具有取代基的苯甲酸异丙酯、具有或不具有取代基的苯甲酸苄酯、具有或不具有取代基的苯甲酸环己酯、具有或不具有取代基的苯甲酸苯酯。

作为含氮杂环式化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的吡啶、具有或不具有取代基的喹啉、具有或不具有取代基的喹喔啉、具有或不具有取代基的1,2,3,4-四氢喹啉、具有或不具有取代基的嘧啶、具有或不具有取代基的吡嗪以及具有或不具有取代基的喹唑啉。

含氮杂环式化合物可以具有直接键合在环结构上的取代基。

作为含氮杂环式化合物的环结构(例如喹啉环结构、1,2,3,4-四氢喹啉环结构、喹喔啉环结构)可以具有的取代基，例如可以举出碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、卤基以及烷硫基。

作为包含吡啶环结构的含氮杂环式化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的吡啶、具有或不具有取代基的喹啉、以及具有或不具有取代基的异喹啉。

作为包含吡嗪环结构的含氮环式化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的吡嗪、具有或不具有取代基的喹喔啉。

作为包含四氢吡啶环结构的含氮环式化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的1,2,3,4-四氢喹啉以及具有或不具有取代基的1,2,3,4-四氢异喹啉。

作为包含嘧啶环结构的含氮环式化合物，例如可以举出具有或不具有取代基的嘧啶以及具有或不具有取代基的喹唑啉。

本实施方式中，溶剂除了包含上式(1)所表示的化合物以外，还可以进一步仅包含1种芳香族羰基化合物、芳香族酯化合物或含氮杂环式化合物，也可以进一步包含选自这些中的2种以上。

本实施方式中，溶剂还可以包含上述说明的溶剂以外的其他任选的溶剂。相对于油墨组合物中包含的全部溶剂的合计重量100重量％，其他任选的溶剂的含量优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下、特别优选为0重量％。

关于可用于本实施方式的油墨组合物中的有机溶剂，从抑制油墨组合物的粘度上升的方面出发，优选包含基于使用液相色谱装置测定的面积值的过氧化物相对量值为0.2(％)以下的有机溶剂。

本实施方式中，对于溶剂，从抑制油墨组合物的粘度上升的方面出发，优选过氧化物相对量值(R)优选为0.2(％)以下、更优选为0.1％以下、进一步优选为0.02(％)以下。

特别是上述说明的含有式(1)所表示的化合物的溶剂具有过氧化物的含量容易经时性地增加的倾向，在制造油墨组合物时，优选选择使用过氧化物相对量值(R)为0.2(％)以下的溶剂。

溶剂的过氧化物相对量值(R)可以基于使用液相色谱装置测定的面积值计算出。

具体地说，首先测定溶剂的紫外可见光色谱图，计算出所得到的紫外可见光色谱图中的来自溶剂的峰的面积值A。

接着，使用具备化学发光检测器和紫外可见光检测器的液相色谱装置，测定溶剂的化学发光色谱图和紫外可见光色谱图，计算出具有与溶剂的化学发光色谱图中的峰相对应的保持时间的溶剂的紫外可见光色谱图中的峰的面积值B。

接着，可以计算出将面积值B相对于面积值A之比(B/A)乘以100而得到的值(％)，将其作为过氧化物相对量值(R)。

本实施方式的油墨组合物中，在一个方式中，除了上述说明的p型半导体材料以外，还可以进一步包含n型半导体材料。包含p型半导体材料和n型半导体材料的油墨组合物能够适当地用作用于形成有机光电转换元件的功能层、特别是本体异质结型的活性层的油墨组合物。下面对可包含在本实施方式的油墨组合物中的n型半导体材料进行说明。

需要说明的是，油墨组合物包含p型半导体材料和n型半导体材料的情况下，为油墨组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料中的哪一种是由所选择的半导体材料的HOMO(最高占据分子轨道，Highest Occupied Molecular Orbital)或LUMO(最低未占据分子轨道，Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的能级来相对决定的。

(n型半导体材料)

n型半导体材料(受电子性化合物)可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。

关于作为低分子化合物的n型半导体材料的示例，可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、C₆₀富勒烯等富勒烯类及其衍生物、以及浴铜灵等菲衍生物。

关于作为高分子化合物的n型半导体材料的示例，可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙烯撑及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、以及聚芴及其衍生物。

作为n型半导体材料，优选为选自富勒烯及富勒烯衍生物中的1种以上，更优选富勒烯衍生物。

作为富勒烯的示例，可以举出C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯、C₇₆富勒烯、C₇₈富勒烯以及C₈₄富勒烯。作为富勒烯衍生物的示例，可以举出这些富勒烯的衍生物。富勒烯衍生物是指富勒烯的至少一部分经修饰而成的化合物。

作为富勒烯衍生物的示例，可以举出下式所表示的化合物。

[化25]

式中，R^a表示烷基、芳基、1价杂环基、或者具有酯结构的基团。具有复数个的R^a相互可以相同，也可以不同。

式中，R^b表示烷基或芳基。具有复数个的R^b相互可以相同，也可以不同。

作为R^a所表示的具有酯结构的基团的示例，可以举出下式(19)所表示的基团。

[化26]

式(19)中，u1表示1～6的整数。u2表示0～6的整数。R^c表示烷基、芳基或1价杂环基。

作为C₆₀富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。

[化27]

作为C₇₀富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。

[化28]

作为富勒烯衍生物的具体例，可以举出[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)以及[6,6]-噻吩基-C61丁酸甲酯([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)。

本实施方式中，n型半导体材料优选为下式所表示的化合物N-1(C60PCBM)。

[化29]

本实施方式的油墨组合物中，n型半导体材料可以仅包含1种，也可以以任意的比例包含2种以上的组合。

3.油墨组合物的制造方法

本实施方式的油墨组合物的制造方法是用于形成有机光电转换元件的功能层的油墨组合物的制造方法，其包括将p型半导体材料溶解在溶剂中的工序，该p型半导体材料包含上文说明的每1g重量的电子自旋浓度为70×10¹⁶以下的高分子化合物。

如上文所说明，通过本实施方式的油墨组合物的制造方法制造的油墨组合物每1L体积的电子自旋浓度为250×10¹⁶以下。

本实施方式的油墨组合物可以通过公知的方法制造。例如，在使用上述说明的包含复数种溶剂的混合溶剂的情况下，可以为将溶剂混合来制备混合溶剂，向混合溶剂中添加p型半导体材料和n型半导体材料来制造的方法。另外，也可以向包含上式(1)所表示的化合物的溶剂中添加p型半导体材料，进一步向与其不同的其他溶剂中添加n型半导体材料，之后将它们混合来制造。

另外，也可以将溶剂与p型半导体材料和/或n型半导体材料加热至溶剂的沸点以下的温度并同时进行溶解。

可以将第1溶剂和第2溶剂与p型半导体材料和n型半导体材料混合，之后将所得到的组合物使用过滤器进行过滤，将滤液用作油墨。作为过滤器，例如可以使用由聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂形成的过滤器。

将油墨组合物涂布至涂布对象而形成涂布膜后，从涂布膜除去溶剂使膜固化，由此能够制成油墨组合物固化而成的固化膜，该固化膜能够作为有机光电转换元件的功能层适当地发挥出功能。

4.有机光电转换元件

本实施方式中，有机光电转换元件具备：包含阳极和阴极的1对电极；以及设置于该1对电极间的、包含作为有机半导体材料的p型半导体材料和/或n型半导体材料的活性层。下面对本实施方式的有机光电转换元件进行说明。

(基板)

有机光电转换元件通常形成在基板上。在该基板上通常形成包含阴极和阳极的电极。关于基板的材料，只要是在形成特别是包含有机化合物的层时不会发生化学变化的材料就没有特别限定。作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。作为基板，可以准备形成有后述的电极、或者设置有通过进行图案化而能够作为电极发挥功能的导电性材料层的基板来使用。作为设置有导电性材料层的基板的示例，可以举出形成有铟锡氧化物(ITO)层的玻璃基板。

(电极)

作为透明或半透明的电极的材料，例如可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体地说，可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合体的ITO、铟锌氧化物(IZO)、NESA等导电性材料、金、铂、银、铜。作为透明或半透明的电极的材料，优选ITO、IZO、氧化锡。另外，作为电极，可以使用将聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机化合物用作材料的透明导电膜。透明或半透明的电极可以为阳极也可以为阴极。基板不透明的情况下，优选使与设置于不透明的基板侧的电极相反侧的电极(即远离基板的一侧的电极)为透明或半透明的电极。

1对电极中，若一个电极为透明或半透明，则另一电极可以为透光性低的电极。作为透光性低的电极的材料，例如可以举出金属以及导电性高分子。作为透光性低的电极的材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属、以及这些金属中的2种以上的合金、或者这些中的1种以上的金属与选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡组成的组中的1种以上的金属的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金以及钙-铝合金。

作为电极的形成方法，可以使用现有公知的任意合适的形成方法。作为电极的形成方法，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法以及镀覆法。

(活性层)

作为功能层的活性层包含上文说明的p型半导体材料和/或n型半导体材料。本实施方式中，活性层优选为本发明的油墨组合物的固化膜。有机光电转换元件可以具有2层以上的活性层。

(中间层)

本实施方式的有机光电转换元件中，作为用于提高光电转换效率之类的特性的其他功能层，可以具备电荷传输层(电子传输层、空穴传输层、电子注入层、空穴注入层)之类的附加的中间层。中间层例如可以由本发明的油墨组合物的固化膜构成。

作为这样的中间层中使用的材料，可以使用现有公知的任意合适的材料。作为中间层的材料，例如可以举出氟化锂等碱金属或碱土金属的卤化物、以及氧化物。

另外，作为中间层中使用的材料，例如可以举出氧化钛等无机半导体的微粒、以及PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))与PSS(聚(4-苯乙烯磺酸酯))的混合物(PEDOT:PSS)。

有机光电转换元件在阳极与活性层之间可以具备空穴传输层。空穴传输层具有将空穴由活性层向电极传输的功能。

有时将与阳极相接地设置的空穴传输层特别称为空穴注入层。与阳极相接地设置的空穴传输层(空穴注入层)具有促进空穴向阳极的注入的功能。空穴传输层(空穴注入层)可以与活性层相接。

空穴传输层包含空穴传输性材料。作为空穴传输性材料的示例，可以举出聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的结构单元的高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO、以及氧化钼(MoO₃)。

有机光电转换元件可以在阴极与活性层之间具备电子传输层。电子传输层具有将电子由活性层向阴极传输的功能。电子传输层可以与阴极相接。电子传输层可以与活性层相接。

电子传输层包含电子传输性材料。作为电子传输性材料的示例，可以举出氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒、铝掺杂氧化锌的纳米颗粒、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺以及PFN-P2。

(密封层)

本实施方式的有机光电转换元件可以进一步具备密封层。密封层例如可以设置在远离基板的一方的电极侧。密封层可以使用具有屏蔽水分的性质(水蒸气阻隔性)或屏蔽氧的性质(氧阻隔性)的材料并通过适合于所选择的材料的方法来形成。

(有机光电转换元件的用途)

本实施方式的有机光电转换元件可以通过照射光而在电极间产生光电动势，可以作为太阳能电池工作。另外，也可以通过集成多个太阳能电池而制成薄膜太阳能电池模块。

另外，本实施方式的有机光电转换元件中，通过在电极间施加电压的状态下从透明或半透明的电极侧照射光，能够流通光电流，能够作为光检测元件(光传感器)工作。另外，也可以通过集成多个光传感器而用作图像传感器。

(功能层的形成工序)

除了溶剂、p型半导体材料以外还进一步包含n型半导体材料的油墨组合物能够特别适当地用于本体异质结型的活性层的形成。下文中，作为功能层的一例，对于作为有机光电转换元件的主要构成要素的活性层，对通过涂布法形成活性层的形成工序进行说明。需要说明的是，对于活性层以外的功能层(例如电子传输层、空穴传输层等中间层)，也可以与以下说明的活性层的形成工序同样地形成。

用于形成活性层的油墨组合物被涂布至根据有机光电转换元件及其制造方法选择的涂布对象。活性层形成用的油墨组合物在有机光电转换元件的制造方法中被涂布至有机光电转换元件所具有的功能层中的可与活性层相邻的功能层。

由此，用于形成活性层的油墨组合物的涂布对象根据所制造的有机光电转换元件的层构成和层形成的顺序而不同。例如在有机光电转换元件具有基板/阳极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极的层构成且先形成更靠前侧所记载的层的情况下，油墨组合物的涂布对象为空穴传输层。另外，例如在有机光电转换元件具有基板/阴极/电子传输层/活性层/空穴传输层/阳极的层构成且先形成更靠前侧所记载的层的情况下，油墨组合物的涂布对象为电子传输层。

本实施方式中，活性层的形成工序例如包括下述工序(i)和工序(ii)。

工序(i)

首先将油墨组合物涂布至涂布对象。作为将油墨组合物涂布至涂布对象的方法，可以使用任意合适的涂布法。作为涂布法，优选狭缝涂布法、旋涂法和狭缝挤压式涂布法。

工序(ii)

接着从油墨组合物的涂布膜除去溶剂。作为从油墨组合物的涂布膜除去溶剂的方法、即通过对油墨组合物的涂布膜进行燥处理使其固化而制成固化膜的方法，可以使用任意合适的方法。作为除去溶剂的方法的示例，可以举出使用加热板对涂布膜直接进行加热的方法、利用热风干燥法、红外线加热干燥法、闪光灯退火干燥法、减压干燥法等进行的干燥处理。

关于形成活性层的工序，除了工序(i)和工序(ii)以外，还可以以无损于本发明的目的和效果为条件包括其他工序。

本实施方式中，活性层的形成工序可以为形成2层以上的活性层的工序，也可以为重复进行2次以上的工序(i)和工序(ii)的工序。

实施例

以下，为了更详细地说明本发明，示出实施例。本发明并不限定于以下的实施例。

本实施例中，使用下表1所示的p型半导体材料和n型半导体材料。

[表1]

参考国际公开第2013/051676号中记载的方法合成使用作为π共轭高分子化合物(D-A型共轭高分子化合物)的高分子化合物P-1。

化合物N-1使用Frontier Carbon公司制造的C60PCBM(商品名：E100)。

[实施例1]油墨组合物1的制备

作为溶剂使用四氢化萘(过氧化物相对量面积比0.02％)，在该溶剂中混合相对于组合物整体的重量为1重量％的作为p型半导体材料的高分子化合物P-1(粉体中的电子自旋浓度(Spin/g)：5.80×10¹⁶)、以及相对于组合物整体的重量为2重量％的作为n型半导体材料的化合物N-1，在60℃进行8小时搅拌，由此得到实施例1的油墨组合物1。需要说明的是，高分子化合物P-1的粉体中的电子自旋浓度的测定如下文所述。

[实施例2～4以及比较例1和2]油墨组合物2～4以及油墨组合物C1和C2的制备

除了使用电子自旋浓度如下述那样不同的高分子化合物P-1以外，与油墨组合物1的制备同样地制备实施例2中的油墨组合物2(粉体中的电子自旋浓度：16.4×10¹⁶)、实施例3中的油墨组合物3(粉体中的电子自旋浓度：46.6×10¹⁶)和实施例4中的油墨组合物4(粉体中的电子自旋浓度：60.1×10¹⁶)、以及比较例1中的油墨组合物C1(粉体中的电子自旋浓度：78.2×10¹⁶、分子量)和比较例2中的油墨组合物C2(粉体中的电子自旋浓度：223×10¹⁶)。

需要说明的是，关于粉体状的高分子化合物P-1，由于保存时的气氛中的氧的存在、高温等，自旋浓度经时性地增大，因此可通过例如保存期间、加热处理等来调整电子自旋浓度。

(校正曲线的制作)

制作表示电子自旋量与ESR光谱的面积值的相关性的校正曲线。校正曲线的制作中，作为标准物质使用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)来实施。以下对于校正曲线的制作进行具体说明。

首先将1.05mg的TEMPO溶解在10mL的甲苯中，由此制备0.67mM的标准液1。

接着，在10mL的量瓶中量取1mL所得到的标准液1，使用甲苯定容，由此制备0.067mM的标准液2。

对于所得到的标准液2，通过与上述同样地操作来制备0.0067mM的标准液3，并且对于所得到的标准液3也同样地制备0.00067mM的标准液4。

对于所得到的标准液1～4分别在常温下实施ESR测定，求出所得到的ESR光谱的面积值。接下来，基于所得到的面积值制作校正曲线。

通过使用X-band ESR装置(JEOL公司制造)的ESR测定对于上述实施例1～4和比较例1～2中的每1g高分子化合物P-1(p型半导体材料)的电子自旋浓度进行测定。

(高分子化合物P-1(粉体)的电子自旋浓度的测定)

量取5mg的粉体状高分子化合物P-1，装入ESR管(5φ)中，在常温下实施ESR测定。

根据所得到的ESR光谱的面积值使用上述说明的校正曲线对电子自旋量进行定量。将所得到的电子自旋量除以高分子化合物P-1的称量值，将所得到的值作为每1g高分子化合物P-1的电子自旋浓度(Spin/g)。将结果示于下表2。

(油墨组合物的电子自旋浓度的测定)

分别量取0.15mL的上述实施例1～4以及比较例1和2中的油墨组合物，装入ESR管(5φ)中，在常温下实施ESR测定。

根据所得到的ESR光谱的面积值使用上述说明的校正曲线对电子自旋量进行定量。将所得到的电子自旋量除以油墨组合物的称量体积值，将所得到的值作为每1L油墨组合物的电子自旋浓度(Spin/L)。将结果示于下表2。

(油墨组合物的粘度测定)

分别利用微量移液管量取0.7mL的实施例1～4以及比较例1和2中的油墨组合物，装入E型粘度计(Brookfield公司制造DV-2Pro)的杯中，使杯中的油墨组合物的温度恒定(30℃)，使轴以10rpm旋转5分钟，将所得到的测定值作为粘度(mPa·s)。

对于实施例1～4以及比较例1和2中的油墨组合物分别进行3次粘度测定，计算出所得到的粘度的平均值和CV(变异系数)(％)。将结果示于下表2。

由表2可知，在油墨组合物的电子自旋浓度满足本发明的要素的实施例1～4的油墨组合物1～4中，在油墨组合物中未产生溶解残留，高分子化合物P-1和油墨组合物的自旋浓度越低，CV的值越减小，由此也可知，高分子化合物P-1和油墨组合物的自旋浓度越低，越能够精度良好地进行油墨组合物的粘度的测定。

(油墨组合物的溶解残留的评价)

对于实施例1～4以及比较例1和2中的油墨组合物，分别通过目视进行高分子化合物P-1有无溶解残留的评价。

使用封入有各油墨组合物的容器，通过利用裸眼对于湿润铺展在容器内壁的油墨组合物进行观察来实施评价。将结果示于下表2。此外，将用于实施例1的油墨组合物的评价的照片示于图1，并且将用于比较例1的油墨组合物的评价的照片示于图2。

由图1和图2可知，在实施例1的油墨组合物1中未观察到溶解残留，另一方面，在比较例1的油墨组合物C1中零散地观察到溶解残留

[表2]

(过氧化物含量的测定)

据知也可通过油墨组合物中使用的溶剂中的过氧化物含量来增加电子自旋浓度，因此对于油墨组合物中使用的溶剂的过氧化物含量实施测定。

使用具备紫外可见光检测器的液相色谱装置，通过下述测定条件来测定求出溶剂中的过氧化物含量。

<测定条件>

测定装置：岛津LC-20A

柱：L-Column2 ODS(一般财团法人化学物质评价研究机构制造)

柱温度：40℃

流动相：水、乙腈

流量：1.0mL/min

检测波长：230nm(化学发光检测器)

具体地说，首先使用具备紫外可见光检测器的液相色谱装置对溶剂的紫外可见光色谱图进行测定，计算出所得到的紫外可见光色谱图中的来自溶剂的峰的面积值A。

接着使用具备化学发光检测器和紫外可见光检测器的液相色谱装置，对于通过将溶剂、化学发光试剂(鲁米诺液)、化学发光催化剂(细胞色素C)、氢氧化钠和硼酸混合而制备的评价用水溶液的化学发光色谱图和紫外可见光色谱图进行测定，计算出具有与溶剂的化学发光色谱图中的峰相对应的保持时间的溶剂的紫外可见光色谱图中的峰的面积值B。求出将面积值B相对于面积值A之比(B/A)乘以100而得到的值(％)，将其作为过氧化物相对量值(R)。即，过氧化物相对量值(R)表示基于使用液相色谱装置测定的面积值的溶剂中的过氧化物含量。

对于在实施例1～4和比较例1的油墨组合物(油墨组合物1～4和C1)中使用的作为溶剂的四氢化萘，通过上述“过氧化物含量的测定”对过氧化物相对量值(R)进行测定，结果为0.02(％)。

[比较例3]使用过氧化物含量更多的溶剂的油墨组合物的制备

使用通过上述“过氧化物含量的测定”得到的过氧化物相对量值(R)为0.26(％)的四氢化萘作为溶剂，除此以外与实施例1同样地制备油墨组合物C3，同样地对油墨组合物的电子自旋浓度和粘度进行测定，计算出CV。将结果与用作参照的实施例1的结果一并示于下表3。

[表3]

[实施例5]基于量子化学计算的机制的研究

为了研究随着电子自旋浓度的增加，油墨组合物的粘度和CV的增加的机制，进行了量子化学计算。

首先，作为高分子化合物P-1的模型化合物，将包含联噻吩经环化而成的结构的D结构单元与包含苯并噻唑环结构的A结构单元键合而成的单元(以下称为D-A重复单元)的数目(D-A重复单元数(n))设为1、2或3，分别进行计算。

另外，将2条聚合物(高分子化合物P-1)链缔合而成的二聚物作为凝聚模型，对于中性-中性络合物以及中性-自由基阳离子络合物进行结构优化。

关于凝聚稳定化能量，求出值(A)(其是将通过针对每1条聚合物链的结构优化而得到的能量值相加的值)与值(B)(其是通过二聚物的结构优化计算而得到的能量的值)之差(B-A)，将所得到的(B-A)的值作为凝聚稳定化能量。

在上述研究中，作为程序使用Gaussian 09、Revision E.01(Gaussian公司)，作为泛函数使用M06，此外作为基函数使用6-31G(d)。将结果示于下表4。

[表4]

由表4可知，与电子自旋浓度未增加的中性聚合物(高分子化合物P-1)之间的中性-中性络合物相比，中性聚合物与电子自旋浓度增加的自由基阳离子所形成的中性-自由基阳离子络合物能够获得更高的凝聚稳定化能量。即，这意味着，为了消除凝聚状态，中性-自由基阳离子络合物需要更高的能量。

因此可认为，电子自旋浓度增加的聚合物在油墨组合物(溶剂)中形成自由基阳离子、进而形成中性-自由基阳离子络合物，因此更不容易消除凝聚状态，结果容易产生溶解残留，对粘度和CV带来影响。

另外认为，在利用溶剂中的过氧化物使一部分聚合物氧化而形成了自由基阳离子的情况下，在油墨组合物的制备中聚合物形成中性-自由基阳离子络合物，电子自旋浓度增大，会形成凝聚，结果认为，由于油墨组合物中的中性-自由基阳离子络合物发生溶解残留而成为未溶解成分，因此粘度和CV增大。

Claims

1.一种用于形成有机光电转换元件的功能层的油墨组合物，其每1L体积的电子自旋浓度为250×10¹⁶以下。

2.如权利要求1所述的油墨组合物，其包含溶剂和p型半导体材料。

3.如权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述p型半导体材料包含每1g重量的电子自旋浓度为70×10¹⁶以下的高分子化合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的油墨组合物，其中，

所述溶剂包含1种以上的有机溶剂，

所述p型半导体材料包含π共轭高分子化合物，该π共轭高分子化合物包含供体结构单元和受体结构单元。

5.如权利要求1～4中任一项所述的油墨组合物，其中，

该油墨组合物进一步包含n型半导体材料，

所述功能层为活性层。

6.如权利要求1～5中任一项所述的油墨组合物，其中，所述溶剂包含基于使用液相色谱装置测定的面积值的过氧化物相对量值为0.2％以下的有机溶剂。

7.如权利要求1～4中任一项所述的油墨组合物，其中，所述溶剂包含下式(1)所表示的化合物，

[化1]

式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆相互独立地表示氢原子、烷基或环烷基，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆中的相邻的2个基团不构成环或相互键合构成环。

8.一种用于形成有机光电转换元件的功能层的油墨组合物的制造方法，其包括将包含每1g重量的电子自旋浓度为70×10¹⁶以下的高分子化合物的p型半导体材料溶解在溶剂中的工序。

9.如权利要求8所述的油墨组合物的制造方法，其中，所述油墨组合物是每1L体积的电子自旋浓度为250×10¹⁶以下的油墨组合物。

10.如权利要求8或9所述的油墨组合物的制造方法，其中，所述溶剂包含基于使用液相色谱装置测定的面积值的过氧化物相对量值为0.2％以下的有机溶剂。