TW202138489A

TW202138489A - 墨水組成物及其製造方法

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Publication number: TW202138489A
Application number: TW110104792A
Authority: TW
Inventors: 猪口大輔; 石野雄太
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2021-10-16
Also published as: EP4108729A4; US20230101034A1; CN115052939A; TWI794741B; JP2021130765A; WO2021166708A1; KR20220139391A; CN115052939B; EP4108729A1; JP7235687B2

Abstract

進一步提高墨水組成物的黏度的測定精度。一種墨水組成物，其中每1 L體積的電子自旋濃度為250×10¹⁶ 以下，且用以形成有機光電轉換元件的功能層。亦可為包含溶媒與p型半導體材料的墨水組成物。亦可為所述p型半導體材料包含每1 g重量的電子自旋濃度為70×10¹⁶ 以下的高分子化合物的墨水組成物。亦可為所述溶媒包含一種以上的有機溶媒，所述p型半導體材料包含含有施體結構單元與受體結構單元的π共軛高分子化合物的墨水組成物。

Description

墨水組成物及其製造方法

本發明是有關於一種用以形成有機光電轉換元件的功能層的墨水組成物及其製造方法。

有機光電轉換元件例如就節能、減少二氧化碳的排出量的觀點而言是極其有用的器件，且受到關注。

於製造有機光電轉換元件或有機電場發光元件時，使用利用將墨水組成物塗敷於塗佈對象上的塗佈法形成除包含活性層以外包含電子傳輸層、電洞傳輸層等中間層的功能層的製造方法。

例如已知於用以製造發光效率高、能夠以低電壓驅動且驅動壽命長的有機電場發光元件的組成物中，將每1 mg的電子自旋數設為1×10¹⁵ 以上（參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-206120號公報

[發明所欲解決之課題]

所述般的有機光電轉換元件的功能層例如藉由狹縫模塗法等塗佈法來形成。例如於狹縫模塗法中，即便於同一塗敷條件下塗佈墨水組成物的情況下，有時亦會根據墨水組成物的黏度而形成膜厚不同的功能層，因此為了形成所期望的膜厚的功能層，需要根據預先測定的墨水組成物的黏度，調整噴嘴的狹縫寬度等塗敷條件。因此，需要準確地測定墨水組成物的黏度。

然而，於墨水組成物的黏度的測定精度低的情況下，當多次測定同一墨水組成物的黏度時，測定值會產生偏差，變動係數（coefficient of variation，CV）變大。若無法精度良好地進行墨水組成物的黏度的測定，無法掌握準確的黏度，則無法設定用以設為所期望的膜厚的準確的塗敷條件。結果，無法以預先設定的所期望的膜厚形成功能層。因此，要求進一步提高適用於塗佈法的墨水組成物的黏度的測定精度。 [解決課題之手段]

本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現：墨水組成物的黏度的測定精度與墨水組成物的電子自旋濃度相關，從而完成了本發明。

因此，本發明提供下述[1]～[10]。 [1]一種墨水組成物，其中每1 L體積的電子自旋濃度為250×10¹⁶ 以下，且用以形成有機光電轉換元件的功能層。 [2]如[1]所述的墨水組成物，包含溶媒與p型半導體材料。 [3]如[1]或[2]所述的墨水組成物，其中所述p型半導體材料包含每1 g重量的電子自旋濃度為70×10¹⁶ 以下的高分子化合物。 [4]如[1]至[3]中任一項所述的墨水組成物，其中所述溶媒包含一種以上的有機溶媒，所述p型半導體材料包含含有施體結構單元與受體結構單元的π共軛高分子化合物。 [5]如[1]至[4]中任一項所述的墨水組成物，進而包含n型半導體材料，所述功能層為活性層。 [6]如[1]至[5]中任一項所述的墨水組成物，其中所述溶媒包含基於使用液相層析裝置而測定面積值的過氧化物相對量值為0.2（%）以下的有機溶媒。 [7]如[1]至[4]中任一項所述的墨水組成物，其中所述溶媒包含下述式（1）所表示的化合物。

[化1]

（式（1）中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 相互獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 中相鄰的兩個基可相互鍵結而構成環。） [8]一種墨水組成物的製造方法，用以形成有機光電轉換元件的功能層，所述墨水組成物的製造方法包括使包含每1 g重量的電子自旋濃度為70×10¹⁶ 以下的高分子化合物的p型半導體材料溶解於溶媒中的步驟。 [9]如[8]所述的墨水組成物的製造方法，其中所述墨水組成物為每1 L體積的電子自旋濃度為250×10¹⁶ 以下的墨水組成物。 [10]如[8]或[9]所述的墨水組成物的製造方法，其中所述溶媒包含基於使用液相層析裝置而測定面積值的過氧化物相對量值為0.2（%）以下的有機溶媒。 [發明的效果]

根據本發明的用以形成有機光電轉換元件的功能層的墨水組成物，可進一步提高墨水組成物的黏度測定的精度。結果，塗佈法中的塗敷條件的確定變得更容易，進而可將功能層的膜厚精度良好地設為預先設定的所期望的膜厚。

以下，對本發明的實施形態的墨水組成物進行說明。再者，本發明不受以下記述的任何限定。本發明的實施形態的結構要素等可於不脫離本發明的主旨的範圍內適宜變更。

1.共同的用語的說明所謂「高分子化合物」，是指具有分子量分佈，聚苯乙烯換算的數量平均分子量為1×10³ 以上且1×10⁸ 以下的聚合體。高分子化合物中包含的結構單元合計為100莫耳%。

所謂「結構單元」是指高分子化合物中存在一個以上的單元。

「氫原子」可為氕原子，亦可為氘原子。

「鹵素原子」中包含氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。

所謂「可具有取代基」包括構成該化合物或基的所有氫原子未被取代的情況、及一個以上的氫原子的一部分或全部被取代基取代的情況這兩種態樣。取代基為一價基，只要未特別特定，則例如為鹵素原子、烷基（環烷基）、芳基、烷氧基（環烷基氧基）、芳氧基、烷硫基、芳硫基、一價雜環基、取代胺基、醯基、亞胺殘基、醯胺基、酸醯亞胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基、或硝基。

只要未特別特定，則「烷基」可為直鏈狀、分支狀、及環狀的任一種。直鏈狀烷基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為1～50，較佳為1～30，更佳為1～20。分支狀或環狀的烷基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為3～50，較佳為3～30，更佳為4～20。

烷基可具有取代基。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、2-乙基丁基、正己基、環己基、正庚基、環己基甲基、環己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、金剛烷基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基-癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基。

作為具有取代基的烷基的例子，可列舉：一個以上的氫原子被氟原子取代的烷基（例如，三氟甲基、五氟乙基、4,4,4-三氟丁基、-CH₂ -(CF₂ )₂ -CF₃ 所表示的基、-(CF₂ )₂ -CH₂ -CF₃ 所表示的基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基）、一個以上的氫原子被氯原子取代的烷基（例如，三氯甲基、4,4,4-三氯丁基）、6-乙基氧基己基等氫原子被烷基氧基取代的烷基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二-正己基苯基)丙基等氫原子被芳基取代的烷基。

「環烷基」可為單環的基，亦可為多環的基。環烷基可具有取代基。環烷基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為3～30。作為環烷基的具體例，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基。

作為具有取代基的環烷基的例子，可列舉：一個以上的氫原子被氟原子取代的環烷基、被烷基取代的環烷基、被烷基氧基取代的環烷基。

「芳基」是指自可具有取代基的芳香族烴去除一個構成環的碳原子上直接鍵結的氫原子後剩餘的原子團。

芳基可具有取代基。作為芳基的具體例，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、及該些基中的氫原子被烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代的基。

「烷氧基」可為直鏈狀、分支狀、及環狀的任一種。直鏈狀烷氧基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為1～40，較佳為1～10。分支狀或環狀的烷氧基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為3～40，較佳為4～10。

烷氧基可具有取代基。作為烷氧基的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、及月桂氧基。

「芳氧基」的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為6～60，較佳為6～48。

芳氧基可具有取代基。作為芳氧基的具體例，可列舉：苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基、及該些基中的氫原子被烷基、烷氧基、氟原子等取代的基。

「烷硫基」可為直鏈狀、分支狀、及環狀的任一種。直鏈狀烷硫基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為1～40，較佳為1～10。分支狀及環狀的烷硫基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為3～40，較佳為4～10。

烷硫基可具有取代基。作為烷硫基的具體例，可列舉：甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基、及三氟甲硫基。

「芳硫基」的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為6～60，較佳為6～48。

芳硫基可具有取代基。作為芳硫基的例子，可列舉：苯硫基、C1～C12烷基氧基苯硫基（C1～C12表示緊接其後所記載的基的碳原子數為1～12。以下亦相同）、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、及五氟苯硫基。

所謂「p價雜環基」（p表示1以上的整數），是指自可具有取代基的雜環式化合物去除構成環的碳原子或雜原子上直接鍵結的氫原子中p個氫原子後剩餘的原子團。p價雜環基中，較佳為「p價芳香族雜環基」。「p價芳香族雜環基」是指自可具有取代基的芳香族雜環式化合物去除構成環的碳原子或雜原子上直接鍵結的氫原子中的p個氫原子後剩餘的原子團。

芳香族雜環式化合物中除包含雜環自身顯示芳香族性的化合物以外，包含即便雜環自身不顯示芳香族性亦於雜環縮環有芳香環的化合物。

作為芳香族雜環式化合物中雜環自身顯示芳香族性的化合物的具體例，可列舉：噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷雜環戊二烯（phosphole）、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噠嗪、喹啉、異喹啉、咔唑、及二苯並磷雜環戊二烯。

作為芳香族雜環式化合物中，芳香族雜環自身不顯示芳香族性於雜環縮環有芳香環的化合物的具體例，可列舉：啡噁嗪、啡噻嗪、二苯並硼雜環戊二烯、二苯並矽雜環戊二烯、及苯並吡喃。

一價雜環基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為2～60，較佳為4～20。

一價雜環基可具有取代基，作為一價雜環基的具體例，例如可列舉：噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三嗪基、及該些基中的氫原子被烷基、烷氧基等取代的基。

「取代胺基」是指具有兩個取代基的胺基。作為胺基可具有的取代基的例子，可列舉：烷基、芳基、及一價雜環基，較佳為烷基、芳基、或一價雜環基。取代胺基的碳原子數通常為2～30。

作為取代胺基的例子，可列舉：二甲基胺基、二乙基胺基等二烷基胺基；二苯基胺基、雙(4-甲基苯基)胺基、雙(4-第三丁基苯基)胺基、雙(3,5-二-第三丁基苯基)胺基等二芳基胺基。

「醯基」的碳原子數通常為2～20，較佳為碳原子數為2～18。作為醯基的具體例，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、三氟乙醯基、及五氟苯甲醯基。

所謂「亞胺殘基」，是指自亞胺化合物去除一個構成碳原子-氮原子雙鍵的碳原子或氮原子上直接鍵結的氫原子後剩餘的原子團。所謂「亞胺化合物」，是指分子內具有碳原子-氮原子雙鍵的有機化合物。作為亞胺化合物的例子，可列舉：醛亞胺（aldimine）、酮亞胺、及構成醛亞胺中的碳原子-氮原子雙鍵的氮原子上鍵結的氫原子被烷基等取代的化合物。

亞胺殘基通常碳原子數為2～20，較佳為碳原子數為2～18。作為亞胺殘基的例子，可列舉下述結構式所表示的基。

[化2]

「醯胺基」是指自醯胺去除一個於氮原子上鍵結的氫原子後剩餘的原子團。醯胺基的碳原子數通常為1～20左右，較佳為1～18。作為醯胺基的具體例，可列舉：甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、苯甲醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯甲醯胺基、二甲醯胺基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯甲醯胺基、二-三氟乙醯胺基、及二-五氟苯甲醯胺基。

所謂「酸醯亞胺基」，是指自酸醯亞胺去除一個於氮原子上鍵結的氫原子後剩餘的原子團。酸醯亞胺基的碳原子數通常為4～20。作為酸醯亞胺基的具體例，可列舉下述基。

[化3]

所謂「取代氧基羰基」是指R'-O-(C=O)-所表示的基。此處，R'表示烷基、芳基、芳基烷基、或一價雜環基。取代氧基羰基的碳原子數通常為2～60，較佳為碳原子數為2～48。

作為取代氧基羰基的具體例，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、及吡啶氧基羰基。

「烯基」可為直鏈狀、分支狀、及環狀的任一種。直鏈狀烯基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為2～30，較佳為3～20。分支狀或環狀的烯基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為3～30，較佳為4～20。

烯基可具有取代基。作為烯基的具體例，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、及該些基中的氫原子被烷基、烷氧基等取代的基。

「炔基」可為直鏈狀、分支狀、及環狀的任一種。直鏈狀炔基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為2～20，較佳為3～20。分支狀或環狀的炔基的碳原子數不包含取代基的碳原子數，通常為4～30，較佳為4～20。

炔基可具有取代基。作為炔基的具體例，可列舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、及該些基中的氫原子被烷基、烷氧基等取代的基。

「墨水組成物」是指用於塗佈法的液狀組成物，不限定於著色的液狀組成物。

「塗佈法」包括地包含使用液狀物質而形成膜的方法。作為塗佈法，例如可列舉：狹縫塗佈法、刀塗法、旋塗法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸塗法、噴霧塗佈法、網版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、噴墨塗佈法、分配器印刷法、噴嘴塗佈法、毛細管塗佈法及狹縫模塗法。

「墨水組成物」可為溶液，亦可為分散液、乳液（乳濁液）、懸浮液（suspension）等分散液。

2.墨水組成物本實施形態的墨水組成物為每1 L（10^-3 m³ ）體積的電子自旋濃度（Spin/L）為250×10¹⁶ 以下的、用以形成有機光電轉換元件的功能層的墨水組成物。有機光電轉換元件的具體結構將於後敘述。

此處，關於墨水組成物的「每1 L體積的電子自旋濃度」，具體而言利用市售的任意較佳的ESR裝置（例如，捷歐路（JEOL）公司製造的「X-band ESR裝置」）進行ESR測定，獲取ESR光譜，基於所獲得的ESR光譜的面積值對電子自旋量進行定量，將所獲得的電子自旋量除以墨水組成物的秤量體積值，藉此可作為墨水組成物的每1 L的電子自旋濃度（Spin/L）來算出。

於本實施形態中，就進一步提高墨水組成物的黏度測定的精度的觀點而言，墨水組成物的每1 L體積的電子自旋濃度（Spin/L）較佳為250×10¹⁶ 以下，更佳為230×10¹⁶ 以下，進而佳為138×10¹⁶ 以下，進而更佳為73.2×10¹⁶ 以下，特佳為61.8×10¹⁶ 以下。

墨水組成物的黏度（mPa·s）可考慮塗佈法、形成的功能層的膜厚及塗佈條件等進行設定，並無特別限定，例如為50以下。

此處，墨水組成物的黏度例如可使用市售的任意較佳的E型黏度計（例如，布魯克菲爾德（Brookfield）公司製造的「DV-2Pro」），按照常規方法對所製備的墨水組成物進行測定。

於一實施態樣中，本實施形態的墨水組成物包含溶媒與p型半導體材料。此種墨水組成物可較佳地用於本體異質結（bulk heterojunction）型活性層的形成。以下，對本實施形態的墨水組成物中可包含的p型半導體材料與溶媒進行說明。

（p型半導體材料）於本實施形態中，p型半導體材料較佳為包含每1 g重量的電子自旋濃度為70×10¹⁶ 以下的高分子化合物。

此處，關於「每1 g重量的電子自旋濃度」，具體而言例如使用粉體狀的p型半導體材料，與所述「每1 L體積的電子自旋濃度」的算出同樣地對電子自旋量進行定量，將所獲得的電子自旋量除以p型半導體材料的秤量值，藉此可作為p型半導體材料的每1 g的電子自旋濃度（Spin/g）來算出。

於本實施形態中，p型半導體材料較佳為包含施體結構單元（亦稱為D結構單元）與受體結構單元（亦稱為A結構單元）的π共軛高分子化合物（亦稱為D-A型共軛高分子化合物）。

此處，施體結構單元為π電子過剩的結構單元，受體結構單元為π電子缺乏的結構單元。

於本實施形態中，可構成p型半導體材料的結構單元中亦包含施體結構單元與受體結構單元直接鍵結的結構單元、以及施體結構單元與受體結構單元經由任意較佳的間隔物（基或結構單元）而鍵結的結構單元。

此種D-A型共軛高分子化合物受到保管時環境中的氧的存在、高溫等保管條件的影響而劣化（自由基陽離子化），因此自旋濃度容易增大。

於本實施形態中，更具體而言，p型半導體材料例如較佳為包含作為D結構單元的含有聯噻吩進行了環化的結構的結構單元、與作為A結構單元的含有苯並噻唑環結構的結構單元的高分子化合物。以下，對本實施形態的p型半導體材料進行說明。

作為本實施形態的p型半導體材料，例如可列舉包含下述式（I）所表示的結構單元（D結構單元）及/或下述式（II）所表示的結構單元（A結構單元）的高分子化合物。

[化4]

式（I）中，Ar¹ 及Ar² 表示三價芳香族雜環基，Z表示下述式（Z-1）～式（Z-7）所表示的基。

[化5]

式（II）中，Ar³ 表示二價芳香族雜環基。

[化6]

式（Z-1）～式（Z-7）中，R表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、一價雜環基、取代胺基、醯基、亞胺殘基、醯胺基、酸醯亞胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基、或硝基。式（Z-1）～式（Z-7）的各個中，於存在兩個R的情況下，兩個R可相互相同亦可不同。

作為式（I）所表示的結構單元，例如可列舉下述式（I-1）所表示的結構單元。

[化7]

式（I-1）中，Z表示與所述相同的含義。

作為式（I-1）所表示的結構單元，例如可列舉下述式（501）～式（505）所表示的結構單元。

[化8]

式（501）～式（505）中，R表示與所述相同的含義。於存在兩個R的情況下，兩個R可相互相同亦可不同。

Ar³ 所表示的二價芳香族雜環基具有的碳原子數通常為2～60，較佳為4～60，更佳為4～20。Ar³ 所表示的二價芳香族雜環基可具有取代基。

作為Ar³ 所表示的二價芳香族雜環基可具有的取代基的例子，可列舉：鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、一價雜環基、取代胺基、醯基、亞胺殘基、醯胺基、酸醯亞胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基、及硝基。

作為Ar³ 所表示的二價芳香族雜環基，例如可列舉下述式（101）～式（185）所表示的基。

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

式（101）～式（185）中，R表示與所述相同的含義。於存在多個R的情況下，多個R可相互相同亦可不同。

作為所述式（II）所表示的結構單元，例如可列舉下述式（II-1）～式（II-6）所表示的結構單元。

[化13]

式（II-1）～式（II-6）中，X¹ 及X² 分別獨立地表示氧原子或硫原子，R表示與所述相同的含義。於存在多個R的情況下，多個R可相互相同亦可不同。

就原料化合物的獲取性的觀點而言，式（II-1）～式（II-6）中的X¹ 及X² 較佳為均為硫原子。

作為本實施形態的p型半導體材料的高分子化合物可包含兩種以上的式（I）的結構單元，亦可包含兩種以上的式（II）的結構單元。

於本實施形態中，作為p型半導體材料的高分子化合物可包含下述式（III）所表示的結構單元。

[化14]

式（III）中，Ar⁴ 表示伸芳基。

所謂Ar⁴ 所表示的伸芳基，是指自可具有取代基的芳香族烴去除兩個氫原子後剩餘的原子團。芳香族烴中亦包含具有縮合環的化合物、選自由獨立的苯環及縮合環所組成的群組中的兩個以上直接或經由伸乙烯基等二價基鍵結而成的化合物。

伸芳基中的除取代基以外的部分的碳原子數通常為6～60，較佳為6～20。包含取代基的伸芳基的碳原子數的上限為100左右。

作為伸芳基的例子，可列舉：伸苯基（例如，下述式1～式3）、萘-二基（例如，下述式4～式13）、蒽-二基（例如，下述式14～式19）、聯苯-二基（例如，下述式20～式25）、聯三苯-二基（例如，下述式26～式28）、縮合環化合物基（例如，下述式29～式35）、芴-二基（例如，下述式36～式38）、及苯並芴-二基（例如，下述式39～式46）。

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

式1～式46中，作為取代基的R表示與所述相同的含義。存在多個的R可相互相同亦可不同。

可構成作為本實施形態的p型半導體材料的高分子化合物的結構單元可為將選自式（I）所表示的結構單元、式（II）所表示的結構單元及式（III）所表示的結構單元中的兩種以上的結構單元組合兩個以上而連結的結構單元。

於作為本實施形態的p型半導體材料的高分子化合物包含式（I）所表示的結構單元及/或式（II）所表示的結構單元的情況下，若將高分子化合物包含的所有結構單元的量設為100莫耳%，則式（I）所表示的結構單元及式（II）所表示的結構單元的合計量通常可為20莫耳%～100莫耳%，就提高電荷傳輸性的觀點而言，可為40莫耳%～100莫耳%、或50莫耳%～100莫耳%。

關於作為本實施形態的p型半導體材料的高分子化合物的具體例，可列舉下述式所表示的高分子化合物P-1～高分子化合物P-3。

[化23]

作為p型半導體材料的高分子化合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量通常為1×10³ ～1×10⁸ ，就提高於溶媒中的溶解性的觀點而言，較佳為1×10³ ～1×10⁶ 。

（溶媒）其次，對可用於本實施形態的墨水組成物中的溶媒進行說明。可用於本實施形態的墨水組成物中的溶媒包含一種以上的有機溶媒。於本實施形態中，溶媒（有機溶媒）具體而言較佳為包含下述式（1）所表示的化合物。

[化24]

式（1）中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 相互獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 中相鄰的兩個基可相互鍵結而構成環。

本實施形態的溶媒為能夠溶解p型半導體材料的溶媒。作為此種溶媒，例如可列舉：甲苯、二甲苯（例如，鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯）、三甲基苯（例如，均三甲苯、1,2,4-三甲基苯（假枯烯））、丁基苯（例如，正丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯）、四氫萘及茚滿。

於本實施形態中，溶媒可包含兩種以上的有機溶媒。本實施形態的溶媒較佳為僅包含一種式（1）所表示的化合物。

於本實施形態中，溶媒較佳為選自由甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、正丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、四氫萘、及茚滿所組成的群組中的一種以上，更佳為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、正丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、四氫萘或茚滿。

於本實施形態中，溶媒可為包含所述式（1）所表示的化合物以外的化合物（溶媒）的混合溶媒。所述式（1）所表示的化合物以外的溶媒較佳為能夠溶解n型半導體材料的溶媒。

於本實施形態中，作為溶媒可包含的所述式（1）所表示的化合物以外的化合物的例子，可列舉：芳香族羰基化合物、芳香族酯化合物及含氮雜環式化合物。

作為芳香族羰基化合物，例如可列舉：可具有取代基的苯乙酮、可具有取代基的苯丙酮、可具有取代基的苯丁酮、可具有取代基的環己基苯酮、可具有取代基的二苯甲酮。

作為芳香族酯化合物，例如可列舉：可具有取代基的苯甲酸甲酯、可具有取代基的苯甲酸乙酯、可具有取代基的苯甲酸丙酯、可具有取代基的苯甲酸丁酯、可具有取代基的苯甲酸異丙酯、可具有取代基的苯甲酸苄酯、可具有取代基的苯甲酸環己酯、可具有取代基的苯甲酸苯酯。

作為含氮雜環式化合物，例如可列舉：可具有取代基的吡啶、可具有取代基的喹啉、可具有取代基的喹噁啉、可具有取代基的1,2,3,4-四氫喹啉、可具有取代基的嘧啶、可具有取代基的吡嗪、及可具有取代基的喹唑啉。

含氮雜環式化合物可具有與環結構直接鍵結的取代基。作為含氮雜環式化合物的環結構（例如，喹啉環結構、1,2,3,4-四氫喹啉環結構、喹噁啉環結構）可具有的取代基，例如可列舉：碳原子數1～5的烷基、碳原子數1～5的烷氧基、鹵素基、及烷硫基。

作為包含吡啶環結構的含氮雜環式化合物，例如可列舉：可具有取代基的吡啶、可具有取代基的喹啉、及可具有取代基的異喹啉。

作為包含吡嗪環結構的含氮雜環式化合物，例如可列舉可具有取代基的吡嗪、可具有取代基的喹噁啉。

作為包含四氫吡啶環結構的含氮雜環式化合物，例如可列舉可具有取代基的1,2,3,4-四氫喹啉、及可具有取代基的1,2,3,4-四氫異喹啉。

作為包含嘧啶環結構的含氮雜環式化合物，例如可列舉可具有取代基的嘧啶、及可具有取代基的喹唑啉。

於本實施形態中，溶媒除所述式（1）所表示的化合物以外，可進而包含芳香族羰基化合物、芳香族酯化合物或含氮雜環式化合物中的僅一種，亦可進而包含選自該些中的兩種以上。

於本實施形態中，溶媒可包含已說明的溶媒以外的任意的其他溶媒。相對於墨水組成物中包含的所有溶媒的合計重量100重量%，任意的其他溶媒的含量較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下，進而佳為1重量%以下，特佳為0重量%。

就抑制墨水組成物的黏度上升的觀點而言，可用於本實施形態的墨水組成物中的有機溶媒較佳為包含基於使用液相層析裝置而測定面積值的過氧化物相對量值為0.2（%）以下的有機溶媒。

於本實施形態中，就抑制墨水組成物的黏度上升的觀點而言，溶媒的過氧化物相對量值（R）較佳為0.2（%）以下，更佳為0.1（%）以下，進而佳為0.02（%）以下。

特別是已說明的包含式（1）所表示的化合物的溶媒存在過氧化物的含量容易經時增加的傾向，因此於製造墨水組成物時，較佳為選擇使用過氧化物相對量值（R）為0.2（%）以下的溶媒。

溶媒的過氧化物相對量值（R）可基於使用液相層析裝置而測定面積值來算出。

具體而言，首先測定溶媒的紫外可見光層析圖，算出所獲得的紫外可見光層析圖中來自溶媒的峰值的面積值A。繼而，使用包括化學發光檢測器與紫外可見光檢測器的液相層析裝置，測定關於溶媒的化學發光層析圖及紫外可見光層析圖，算出具有與溶媒的化學發光層析圖中的峰值對應的保持時間的溶媒的紫外可見光層析圖中的峰值的面積值B。其次，可將面積值B相對於面積值A的比（B/A）乘以100而獲得的值（%）作為過氧化物相對量值（R）來算出。

本實施形態的墨水組成物於一態樣中除包含已說明的p型半導體材料以外，可進而包含n型半導體材料。包含p型半導體材料與n型半導體材料的墨水組成物可較佳地用作有機光電轉換元件的功能層即特別是本體異質結型活性層的形成用墨水組成物。以下，對本實施形態的墨水組成物中可包含的n型半導體材料進行說明。

再者，於墨水組成物包含p型半導體材料及n型半導體材料的情況下，根據所選擇的半導體材料的最高佔有分子軌域（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）或最低未佔分子軌域（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）的能階來相對決定是墨水組成物中的p型半導體材料及n型半導體材料中的哪一種。

（n型半導體材料） n型半導體材料（電子接受性化合物）可為低分子化合物亦可為高分子化合物。

關於作為低分子化合物的n型半導體材料的例子，可列舉：噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、聯苯醌（diphenoquinone）衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬錯合物、C₆₀ 富勒烯等富勒烯類及其衍生物、以及浴銅靈等菲衍生物。

關於作為高分子化合物的n型半導體材料的例子，可列舉：聚乙烯咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、於側鏈或主鏈具有芳香族胺結構的聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔（polyphenylene vinylene）及其衍生物、聚噻吩乙炔（polythienylene vinylene）及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹噁啉及其衍生物、以及聚芴及其衍生物。

作為n型半導體材料，較佳為選自富勒烯及富勒烯衍生物中的一種以上，更佳為富勒烯衍生物。

作為富勒烯的例子，可列舉：C₆₀ 富勒烯、C₇₀ 富勒烯、C₇₆ 富勒烯、C₇₈ 富勒烯、及C₈₄ 富勒烯。作為富勒烯衍生物的例子，可列舉該些富勒烯的衍生物。所謂富勒烯衍生物是指富勒烯的至少一部分被修飾的化合物。

作為富勒烯衍生物的例子，可列舉下述式所表示的化合物。

[化25]

式中，R^a 表示烷基、芳基、一價雜環基、或具有酯結構的基。存在多個的R^a 可相互相同亦可不同。

式中，R^b 表示烷基、或芳基。存在多個的R^b 可相互相同亦可不同。

作為R^a 所表示的具有酯結構的基的例子，可列舉下述式（19）所表示的基。

[化26]

式（19）中，u1表示1～6的整數。u2表示0～6的整數。R^c 表示烷基、芳基、或一價雜環基。

作為C₆₀ 富勒烯衍生物的例子，可列舉下述化合物。

[化27]

作為C₇₀ 富勒烯衍生物的例子，可列舉下述化合物。

[化28]

作為富勒烯衍生物的具體例，可列舉：[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯（C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[6,6]-苯基-C71丁酸甲酯（C70PCBM、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[6,6]-苯基-C85丁酸甲酯（C84PCBM、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、及[6,6]-噻吩基-C61丁酸甲酯（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）。

於本實施形態中，n型半導體材料較佳為下述式所表示的化合物N-1（C60PCBM）。

[化29]

本實施形態的墨水組成物可僅包含一種n型半導體材料，亦可以任意的比例包含兩種以上的組合。

3.墨水組成物的製造方法本實施形態的墨水組成物的製造方法為用以形成有機光電轉換元件的功能層的墨水組成物的製造方法，包括使已說明的包含每1 g重量的電子自旋濃度為70×10¹⁶ 以下的高分子化合物的p型半導體材料溶解於溶媒中的步驟。

由本實施形態的墨水組成物的製造方法製造的墨水組成物如已說明般，每1 L體積的電子自旋濃度為250×10¹⁶ 以下。

本實施形態的墨水組成物可藉由公知的方法製造。例如於使用包含已說明的多種溶媒的混合溶媒的情況下，可採用將溶媒混合製備混合溶媒並向混合溶媒中添加p型半導體材料及n型半導體材料來製造的方法。另外，亦可於包含所述式（1）所表示的化合物的溶媒中添加p型半導體材料，進而於與其不同的其他溶媒中添加n型半導體材料後將該些混合來製造。

另外，亦可將溶媒與p型半導體材料及/或n型半導體材料加溫至溶媒的沸點以下的溫度為止同時使其溶解。

亦可將第一溶媒及第二溶媒與p型半導體材料及n型半導體材料混合後，使用過濾器過濾所獲得的組成物，將濾液用作墨水。作為過濾器，例如可使用由聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）等氟樹脂形成的過濾器。

將墨水組成物塗佈於塗佈對象上形成塗佈膜後，自塗佈膜去除溶媒而使膜固化，藉此可製成墨水組成物硬化而成的固化膜，該固化膜可較佳地作為有機光電轉換元件的功能層發揮功能。

4.有機光電轉換元件於本實施形態中，有機光電轉換元件包括包含陽極及陰極的一對電極、以及設置於該一對電極間且包含作為有機半導體材料的p型半導體材料及/或n型半導體材料的活性層。以下，對本實施形態的有機光電轉換元件進行說明。

（基板）有機光電轉換元件通常形成於基板上。於該基板通常形成包含陰極及陽極的電極。基板的材料只要為特別是於形成包含有機化合物的層時不發生化學變化的材料，則並無特別限定。作為基板的材料，例如可列舉：玻璃、塑膠、高分子膜、矽。作為基板，可準備形成有後述的電極、或者設置有藉由進行圖案化而可作為電極發揮功能的導電性材料的層的基板來使用。作為設置有導電性材料的層的基板的例子，可列舉形成有氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）的層的玻璃基板。

（電極）作為透明或半透明的電極的材料，例如可列舉導電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬薄膜等。具體而言，可列舉：氧化銦、氧化鋅、氧化錫、及作為該些的複合體的ITO、氧化銦鋅（indium zinc oxide，IZO）、NESA等導電性材料、金、鉑、銀、銅。作為透明或半透明的電極的材料，較佳為ITO、IZO、氧化錫。另外，作為電極，亦可使用將聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有機化合物用作材料的透明導電膜。透明或半透明的電極可為陽極亦可為陰極。於基板不透明的情況下，較佳為將與設置於不透明的基板側的電極為相反側的電極（即，遠離基板之側的電極）製成透明或半透明的電極。

若一對電極中的其中一電極為透明或半透明，則另一電極可為透光性低的電極。作為透光性低的電極的材料，例如可列舉金屬、及導電性高分子。作為透光性低的電極的材料的具體例，可列舉：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬、及該些中的兩種以上的合金、或者該些中的一種以上的金屬與選自由金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢及錫所組成的群組中的一種以上的金屬的合金、石墨、石墨層間化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作為合金，可列舉：鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、及鈣-鋁合金。

作為電極的形成方法，可使用現有公知的任意較佳的形成方法。作為電極的形成方法，例如可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、及鍍敷法。

（活性層）作為功能層的活性層包含已說明的p型半導體材料及/或n型半導體材料。於本實施形態中，活性層較佳為本發明的墨水組成物的固化膜。有機光電轉換元件可具有兩個以上的活性層。

（中間層）本實施形態的有機光電轉換元件可包括電荷傳輸層（電子傳輸層、電洞傳輸層、電子注入層、電洞注入層）等附加中間層作為用以提高光電轉換效率等特性的進一步的功能層。中間層例如可包含本發明的墨水組成物的固化膜。

作為此種中間層中所使用的材料，可使用現有公知的任意較佳的材料。作為中間層的材料，例如可列舉氟化鋰等鹼金屬或鹼土金屬的鹵化物、及氧化物。

另外，作為中間層中所使用的材料，例如可列舉氧化鈦等無機半導體的微粒子、及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT）與聚(4-苯乙烯磺酸酯)（poly(4-styrene sulfonate)，PSS）的混合物（PEDOT：PSS）。

有機光電轉換元件可於陽極與活性層之間包括電洞傳輸層。電洞傳輸層具有自活性層向電極傳輸電洞的功能。

有時將與陽極相接設置的電洞傳輸層特別稱為電洞注入層。與陽極相接設置的電洞傳輸層（電洞注入層）具有促進電洞向陽極注入的功能。電洞傳輸層（電洞注入層）可與活性層相接。

電洞傳輸層包含電洞傳輸性材料。作為電洞傳輸性材料的例子，可列舉：聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺殘基的結構單元的高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO、及氧化鉬（MoO₃ ）。

有機光電轉換元件可於陰極與活性層之間包括電子傳輸層。電子傳輸層具有自活性層向陰極傳輸電子的功能。電子傳輸層可與陰極相接。電子傳輸層可與活性層相接。

電子傳輸層包含電子傳輸性材料。作為電子傳輸性材料的例子，可列舉：氧化鋅的奈米粒子、摻雜鎵的氧化鋅的奈米粒子、摻雜鋁的氧化鋅的奈米粒子、聚乙烯亞胺、乙氧基化聚乙烯亞胺、及PFN-P2。

（密封層）本實施形態的有機光電轉換元件可進而包括密封層。密封層例如可設置於遠離基板的電極側。密封層可使用具有阻隔水分的性質（水蒸氣阻擋性）或阻隔氧的性質（氧阻擋性）的材料，利用對於所選擇的材料而言較佳的方法來形成。

（有機光電轉換元件的用途）本實施形態的有機光電轉換元件可藉由照射光而於電極間產生光伏打，並可作為太陽電池來運作。另外，亦可藉由將太陽電池積體多個來製成薄膜太陽電池模組。

另外，本實施形態的有機光電轉換元件於在電極間施加電壓的狀態下，自透明或半透明的電極側照射光，藉此可流過光電流，從而可作為光檢測元件（光感測器）來運作。另外，亦可藉由將光感測器積體多個來用作影像感測器。

（功能層的形成步驟）除包含溶媒、p型半導體材料以外進而包含n型半導體材料的墨水組成物可特別較佳地用於本體異質結型活性層的形成。以下，關於作為功能層的一例的有機光電轉換元件的主要結構要素即活性層，對藉由塗佈法形成活性層的形成步驟進行說明。再者，關於活性層以外的功能層（例如，電子傳輸層、電洞傳輸層等中間層），亦可與以下說明的活性層的形成步驟同樣地形成。

用以形成活性層的墨水組成物被塗佈於根據有機光電轉換元件及其製造方法而選擇的塗佈對象上。活性層形成用墨水組成物於有機光電轉換元件的製造方法中被塗佈於作為有機光電轉換元件具有的功能層的活性層可鄰接的功能層上。

因此，用以形成活性層的墨水組成物的塗佈對象根據所製造的有機光電轉換元件的層結構及層形成的順序而不同。例如，有機光電轉換元件具有基板/陽極/電洞傳輸層/活性層/電子傳輸層/陰極的層結構，更前側記載的層先形成的情況下，墨水組成物的塗佈對象為電洞傳輸層。另外，例如有機光電轉換元件具有基板/陰極/電子傳輸層/活性層/電洞傳輸層/陽極的層結構，更前側記載的層先形成的情況下，墨水組成物的塗佈對象為電子傳輸層。

於本實施形態中，活性層的形成步驟例如包含下述步驟（i）及步驟（ii）。

步驟（i）首先，將墨水組成物塗佈於塗佈對象上。作為將墨水組成物塗佈於塗佈對象上的方法，可使用任意較佳的塗佈法。作為塗佈法，較佳為狹縫塗佈法、旋塗法及狹縫模塗法。

步驟（ii）其次，自墨水組成物的塗佈膜去除溶媒。作為自墨水組成物的塗佈膜去除溶媒的方法、即藉由對墨水組成物的塗佈膜進行乾燥處理並使其硬化而製成固化膜的方法，可使用任意較佳的方法。作為去除溶媒的方法的例子，可列舉：使用加熱板直接加熱塗佈膜的方法、利用熱風乾燥法、紅外線加熱乾燥法、閃光燈退火乾燥法、減壓乾燥法等進行的乾燥處理。

形成活性層的步驟除包括步驟（i）及步驟（ii）以外，亦可以不損害本發明的目的及效果為條件而包括其他步驟。

於本實施形態中，活性層的形成步驟可為形成兩個以上的活性層的步驟，亦可設為將步驟（i）及步驟（ii）重覆兩次以上的步驟。

[實施例] 以下，示出實施例以更詳細地說明本發明。本發明不限定於以下的實施例。

於本實施例中，使用下述表1所示的p型半導體材料及n型半導體材料。

[表1]

（表1）
	（高分子）化合物	化學結構
p型半導體材料	P-1
n型半導體材料	N-1

作為π共軛高分子化合物（D-A型共軛高分子化合物）的高分子化合物P-1參考國際公開第2013/051676號中記載的方法合成並使用。化合物N-1是使用前沿碳（Frontier Carbon）公司製造的C60PCBM（商品名：E100）。

[實施例1]墨水組成物1的製備使用四氫萘（過氧化物相對量面積比0.02%）作為溶媒，於該溶媒中，以相對於組成物整體的重量而成為1重量%的方式混合作為p型半導體材料的高分子化合物P-1（粉體中的電子自旋濃度（Spin/g）：5.80×10¹⁶ ），以及相對於組成物整體的重量而混合2重量%的作為n型半導體材料的化合物N-1，於60℃下進行8小時攪拌，藉此獲得實施例1的墨水組成物1。再者，高分子化合物P-1的粉體中的電子自旋濃度的測定將於後敘述。

[實施例2～實施例4以及比較例1及比較例2]墨水組成物2～墨水組成物4以及墨水組成物C1及墨水組成物C2的製備除了使用電子自旋濃度如下述般不同的高分子化合物P-1以外，與墨水組成物1的製備同樣地製備實施例2的墨水組成物2（粉體中的電子自旋濃度：16.4×10¹⁶ ）、實施例3的墨水組成物3（粉體中的電子自旋濃度：46.6×10¹⁶ ）及實施例4的墨水組成物4（粉體中的電子自旋濃度：60.1×10¹⁶ ）、以及比較例1的墨水組成物C1（粉體中的電子自旋濃度：78.2×10¹⁶ 、分子量）及比較例2的墨水組成物C2（粉體中的電子自旋濃度：223×10¹⁶ ）。

再者，粉體狀的高分子化合物P-1由於保管時的環境中的氧的存在、高溫等，自旋濃度經時增大，因此可根據例如保管期間、加熱處理等來調整電子自旋濃度。

（校準曲線的製成）製成表示電子自旋量與ESR光譜的面積值的相關性的校準曲線。校準曲線的製成是使用2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基（2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl，TEMPO）作為標準物質來實施。以下對校準曲線的製成進行具體說明。

首先，藉由使1.05 mg的TEMPO溶解於10 mL的甲苯中，製備0.67 mM的標準液1。

繼而，於10 mL的容量瓶中量取1 mL的所獲得的標準液1，使用甲苯進行定容，藉此製備0.067 mM的標準液2。

對於所獲得的標準液2，與所述同樣地操作，藉此製備0.0067 mM的標準液3，以及對於所獲得的標準液3亦同樣地進行，製備0.00067 mM的標準液4。

對於所獲得的標準液1～標準液4，分別於常溫下實施ESR測定，求出所獲得的ESR光譜的面積值。繼而，基於所獲得的面積值製成校準曲線。

藉由使用X-band ESR裝置（捷歐路（JEOL）公司製造）的ESR測定，測定所述實施例1～實施例4及比較例1～比較例2中的每1 g高分子化合物P-1（p型半導體材料）的電子自旋濃度。

（高分子化合物P-1（粉體）的電子自旋濃度的測定）量取5 mg的粉體狀的高分子化合物P-1，放入ESR管（5ϕ）中並於常溫下實施ESR測定。

根據所獲得的ESR光譜的面積值，使用已說明的校準曲線對電子自旋量進行定量。將所獲得的電子自旋量除以高分子化合物P-1的秤量值，將所獲得的值作為高分子化合物P-1的每1 g的電子自旋濃度（Spin/g）。將結果示於下述表2。

（墨水組成物的電子自旋濃度的測定）分別量取0.15 mL的所述實施例1～實施例4以及比較例1及比較例2的墨水組成物，放入ESR管（5ϕ）中並於常溫下實施ESR測定。

根據所獲得的ESR光譜的面積值，使用已說明的校準曲線對電子自旋量進行定量。將所獲得的電子自旋量除以墨水組成物的秤量體積值，將所獲得的值作為墨水組成物的每1 L的電子自旋濃度（Spin/L）。將結果示於下述表2。

（墨水組成物的黏度測定）利用微量移液器分別量取0.7 mL的實施例1～實施例4以及比較例1及比較例2的墨水組成物，放入E型黏度計（布魯克菲爾德（Brookfield）公司製造的DV-2Pro）的杯中，將杯中的墨水組成物的溫度設為一定（30℃），以10 rpm使心軸旋轉5分鐘將所得的測定值設為黏度（mPa·s）。

對實施例1～實施例4以及比較例1及比較例2的墨水組成物分別進行三次黏度測定，算出所獲得的黏度的平均值及變動係數（CV）（%）。將結果示於下述表2。

由表2明確般，於墨水組成物的電子自旋濃度滿足本發明的要件的實施例1～實施例4的墨水組成物1～墨水組成物4中，墨水組成物中不會產生溶解殘留，高分子化合物P-1及墨水組成物的自旋濃度越低，CV的值越小，據此亦可知般，高分子化合物P-1及墨水組成物的自旋濃度越低，越可精度良好地測定墨水組成物的黏度。

（墨水組成物的溶解殘留的評價）對於實施例1～實施例4以及比較例1及比較例2的墨水組成物，分別藉由目視進行高分子化合物P-1的溶解殘留的有無的評價。

評價是藉由使用封入了各墨水組成物的容器，以肉眼觀察於容器的內壁潤濕擴展的墨水組成物來實施。將結果示於下述表2。同時，將與實施例1的墨水組成物的評價相關的照片圖示於圖1，以及將與比較例1的墨水組成物的評價相關的照片圖示於圖2。

由圖1及圖2明確般，實施例1的墨水組成物1中未發現溶解殘留，另一方面比較例1的墨水組成物C1中隨處可見溶解殘留。

[表2]

（表2）
	高分子化合物P-1（粉體）的電子自旋濃度（Spin/g×10¹⁶ ）	墨水組成物的電子自旋濃度（Spin/L×10¹⁶ ）	黏度（mPa·s）	平均值（mPa·s）	CV（%）	溶解殘留
實施例1 （墨水組成物1）	5.60	61.8	7.69	7.6	0.82	無
7.57
7.60
實施例2 （墨水組成物2）	16.4	73.2	7.29	7.2	1.27	無
7.11
7.17
實施例3 （墨水組成物3）	46.6	138	7.63	7.6	1.65	無
7.69
7.45
實施例4 （墨水組成物4）	60.1	230	9.50	9.6	1.96	無
9.47
9.81
比較例1 （墨水組成物C1）	78.2	310	7.29	7.4	2.09	有
7.42
7.60
比較例2 （墨水組成物C2）	223	769	9.23	9.3	2.03	有
9.47
9.10

（過氧化物含量的測定）認為電子自旋濃度亦會根據墨水組成物中所使用的溶媒中的過氧化物含量而增加，因此對墨水組成物中所使用的溶媒的過氧化物含量實施測定。

溶媒中的過氧化物含量是使用包括紫外可見光檢測器的液相層析裝置並根據下述測定條件進行測定而求出。

＜測定條件＞測定裝置：島津LC-20A 管柱：L-Column2 ODS（一般財團法人化學物質評價研究機構製造）管柱溫度：40℃ 流動相：水、乙腈流量：1.0 mL/min 檢測波長：230 nm（化學發光檢測器）

具體而言，首先使用包括紫外可見光檢測器的液相層析裝置，測定溶媒的紫外可見光層析圖，算出所獲得的紫外可見光層析圖中來自溶媒的峰值的面積值A。

繼而，使用包括化學發光檢測器與紫外可見光檢測器的液相層析裝置，測定藉由將溶媒、化學發光試劑（發光胺液）、化學發光觸媒（細胞色素C）、氫氧化鈉及硼酸混合而製備的評價用水溶液的化學發光層析圖及紫外可見光層析圖，算出具有與溶媒的化學發光層析圖中的峰值對應的保持時間的溶媒的紫外可見光層析圖中的峰值的面積值B。求出面積值B相對於面積值A的比（B/A）乘以100而獲得的值（%）作為過氧化物相對量值（R）。即，過氧化物相對量值（R）表示基於使用液相層析裝置而測定面積值的溶媒中的過氧化物含量。

對於作為實施例1～實施例4及比較例1的墨水組成物（墨水組成物1～墨水組成物4及墨水組成物C1）中所使用的溶媒的四氫萘，藉由所述「過氧化物含量的測定」測定過氧化物相對量值（R），結果為0.02（%）。

[比較例3]使用過氧化物含量更多的溶媒的墨水組成物的製備除了使用藉由所述「過氧化物含量的測定」所獲得的過氧化物相對量值（R）為0.26（%）的四氫萘作為溶媒以外，與實施例1同樣地製備墨水組成物C3，同樣地測定墨水組成物的電子自旋濃度及黏度，算出CV。將結果與用以參照的實施例1的結果一同示於下述表3。

[表3]

（表3）
	過氧化物相對量值（R）（%）	墨水組成物的電子自旋濃度（Spin/L×10¹⁶ ）	黏度（mPa·s）	CV（%）
實施例1 （墨水組成物1）	0.02	61.8	7.69	0.82
7.57
7.60
比較例3 （墨水組成物C3）	0.26	319.6	5.77	4.00
6.13
6.23

[實施例5]藉由量子化學計算進行的機制的研究為了研究伴隨電子自旋濃度的增加的墨水組成物的黏度及CV增加的機制，進行量子化學計算。

首先，作為高分子化合物P-1的模型化合物，將包含聯噻吩進行了環化的結構的D結構單元與包含苯並噻唑環結構的A結構單元鍵結而成的單元（以下，稱為D-A重複單元）的數（D-A重複單元數（n））設為1、2或3，分別進行計算。

另外，將兩條聚合物（高分子化合物P-1）鏈締合的二聚體作為凝聚模型，進行關於中性-中性錯合物及中性-自由基陽離子錯合物的結構最佳化。

凝聚穩定化能量是求出將藉由關於每一條聚合物鏈的結構最佳化所獲得的能量的值相加而得的值（A）、與藉由二聚體的結構最佳化計算所獲得的能量的值（B）之差（B-A），將所獲得的（B-A）的值設為凝聚穩定化能量。

於所述研究中，作為程式，使用高斯（Gaussian）09、修訂版E.01（高斯公司），作為泛函數使用M06，進而作為基函數使用6-31G（d）。將結果示於下述表4。

[表4]

（表4）
	D-A重複單元數（n）	凝聚穩定化能量（千卡/莫耳）
中性-中性錯合物	n=1	22.1
n=2	45.2
n=3	67.2
中性-自由基陽離子錯合物	n=1	28.9
n=2	49.6
n=3	71.0

由表4明確般，可知若與電子自旋濃度未增加的中性聚合物（高分子化合物P-1）彼此的中性-中性錯合物進行比較，則中性聚合物與電子自旋濃度增加的自由基陽離子形成的中性-自由基陽離子錯合物可獲得更高的凝聚穩定化能量。即，意味著為了消除凝聚狀態，中性-自由基陽離子錯合物需要更高的能量。

因此，認為電子自旋濃度增加的聚合物於墨水組成物（溶媒）中成為自由基陽離子，進而形成中性-自由基陽離子錯合物，因此更難以消除凝聚狀態，結果，容易產生溶解殘留，對黏度及CV造成影響。

另外，認為一部分聚合物藉由溶媒中的過氧化物進行氧化而成為自由基陽離子的情況下，於墨水組成物的製備中聚合物形成中性-自由基陽離子錯合物，電子自旋濃度增大，從而形成凝聚，結果，墨水組成物中的中性-自由基陽離子錯合物溶解殘留而成為未溶解成分，因此認為黏度及CV變大。

無

圖1是與實施例1的墨水組成物的溶解殘留的評價相關的照片圖。圖2是與比較例1的墨水組成物的溶解殘留的評價相關的照片圖。

Claims

一種墨水組成物，其中每1 L體積的電子自旋濃度為250×10¹⁶ 以下，且用以形成有機光電轉換元件的功能層。
如請求項1所述的墨水組成物，包含溶媒與p型半導體材料。
如請求項1或請求項2所述的墨水組成物，其中所述p型半導體材料包含每1 g重量的電子自旋濃度為70×10¹⁶ 以下的高分子化合物。
如請求項1至請求項3中任一項所述的墨水組成物，其中所述溶媒包含一種以上的有機溶媒，所述p型半導體材料包含含有施體結構單元與受體結構單元的π共軛高分子化合物。
如請求項1至請求項4中任一項所述的墨水組成物，進而包含n型半導體材料，所述功能層為活性層。
如請求項1至請求項5中任一項所述的墨水組成物，其中所述溶媒包含基於使用液相層析裝置而測定面積值的過氧化物相對量值為0.2（%）以下的有機溶媒。
如請求項1至請求項4中任一項所述的墨水組成物，其中所述溶媒包含下述式（1）所表示的化合物， [化30]
（式（1）中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 相互獨立地表示氫原子、烷基或環烷基；R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 中相鄰的兩個基可相互鍵結而構成環）。
一種墨水組成物的製造方法，用以形成有機光電轉換元件的功能層，所述墨水組成物的製造方法包括使包含每1 g重量的電子自旋濃度為70×10¹⁶ 以下的高分子化合物的p型半導體材料溶解於溶媒中的步驟。
如請求項8所述的墨水組成物的製造方法，其中所述墨水組成物為每1 L體積的電子自旋濃度為250×10¹⁶ 以下的墨水組成物。
如請求項8或請求項9所述的墨水組成物的製造方法，其中所述溶媒包含基於使用液相層析裝置而測定面積值的過氧化物相對量值為0.2（%）以下的有機溶媒。