TW202109905A - 有機光電轉換材料、有機光電轉換材料用聚合物的製造方法及有機光電轉換元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種即使長期間保管，亦可抑制溶液黏度的上昇的有機光電轉換材料。一種有機光電轉換材料，其為包含Pd的有機光電轉換材料，並且包含該有機光電轉換材料的薄膜的掃描式穿透電子顯微鏡圖像中的Pd簇的平均數為1500個/μm³ 以下。

Description

有機光電轉換材料

本發明是有關於一種可用於有機光電轉換元件中的有機光電轉換材料、有機光電轉換材料用聚合物的製造方法及有機光電轉換元件。

例如，就節能、減低二氧化碳的排出量的觀點而言，有機光電轉換元件為極其有用的裝置，且受到關注。

有機光電轉換元件為至少包括包含陽極及陰極的一對電極、以及設置於該一對電極間且包含有機半導體材料（有機光電轉換材料）的活性層的電子元件。於有機光電轉換元件中，由具有透光性的材料構成任一電極，使光自具有透光性的電極側入射至活性層。如此，藉由入射至活性層的光的能量（hν）而於活性層中生成電荷（電洞及電子），所生成的電洞朝向陽極移動，電子朝向陰極移動。而且，到達至陽極及陰極的電荷被取出至有機光電轉換元件的外部。

此種有機光電轉換元件中所使用的有機光電轉換材料包含雜質時，可成為妨礙電洞或電子傳導的主要原因等，因此正在研究用以減少雜質的精製方法等。例如，於專利文獻1中揭示有一種於將有機材料中的無機雜質的濃度設為5000 ppm以下後，對有機材料進行昇華精製的方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-224618號公報

[發明所欲解決之課題] 另一方面，有機光電轉換材料是塗佈其溶液來使用，因此需要即使以粉體形態保管一定期間後亦不劣化而將溶液黏度保持為一定。 但是，根據本發明者的研究可知：當將例如利用包含鈀（Pd）的觸媒所製造的有機光電轉換材料的粉體長期間保管時，因某種影響而劣化，與保管前相比，於將保管後的粉體溶液化時，產生黏度上昇的問題。溶液的黏度大幅影響塗佈性，因此謀求一種即使是保管了規定期間的粉體，於溶液化時黏度亦不易發生變化的有機光電轉換材料。

因此，本發明的目的在於提供一種即使長期間保管，亦可抑制溶液黏度的上昇的有機光電轉換材料及有機光電轉換材料用聚合物的製造方法以及有機光電轉換元件。 [解決課題之手段]

本發明者為了解決所述課題進行了努力研究，結果發現：若將有機光電轉換材料中的Pd簇量減低為規定值以下，則可解決所述課題，從而完成了本發明。即，於本發明中包括以下的較佳態樣。

[1]一種有機光電轉換材料，其為包含Pd的有機光電轉換材料，並且包含該有機光電轉換材料的薄膜的掃描式穿透電子顯微鏡圖像中的Pd簇的平均數為1500個/μm³ 以下。 [2]如[1]所述的有機光電轉換材料，其中，所述Pd簇的粒子徑為1 nm～20 nm。 [3]如[1]或[2]所述的有機光電轉換材料，其中，所述有機光電轉換材料為有機光電轉換材料用聚合物。 [4]如[3]所述的有機光電轉換材料，其中，所述有機光電轉換材料用聚合物為D-A型π共軛系聚合物。 [5]如[3]或[4]所述的有機光電轉換材料，其中，所述有機光電轉換材料用聚合物具有噻吩環。 [6]一種方法，其製造包含Pd的有機光電轉換材料用聚合物，且所述製造方法包括如下步驟， 使聚合物溶液於80℃以上的溫度下與螯合劑接觸， 包含該有機光電轉換材料用聚合物的薄膜的掃描式穿透電子顯微鏡圖像中的Pd簇的平均數為1500個/μm³ 以下。 [7]如[6]所述的方法，其中，所述聚合物溶液中的溶媒包含芳香族系溶媒。 [8]如[6]或[7]所述的方法，其中，所述螯合劑為胺系化合物。 [9]一種有機光電轉換元件，包括包含陽極及陰極的一對電極、以及設置於該一對電極間且包含如[1]至[5]中任一項所述的有機光電轉換材料的活性層。 [發明的效果]

本發明的有機光電轉換材料即使以粉體形態長期間保管，亦可抑制或防止該材料的溶液黏度的上昇。因此，本發明的有機光電轉換材料可較佳地用作有機光電轉換元件的材料。

[有機光電轉換材料] 本發明的有機光電轉換材料包含鈀（Pd），並且包含該有機光電轉換材料的薄膜（有時稱為有機光電轉換材料薄膜）的掃描式穿透電子顯微鏡圖像（STEM圖像）中的Pd簇的平均數為1500個/μm³ 以下。再者，於本說明書中，Pd簇表示多個Pd原子聚集而形成的集合體（化合物）。於一個Pd簇中例如聚集有10個～100個Pd原子。另外，有機光電轉換材料所包含的鈀（Pd）是包含Pd原子、Pd簇中的Pd原子、含有鈀的化合物等中的Pd原子的含義。

本發明者發現：於包含Pd的有機光電轉換材料（較佳為有機光電轉換材料用聚合物）中，若存在規定量以上的Pd簇，則使有機光電轉換材料經時劣化，並使保管後的有機光電轉換材料的溶液黏度上昇。根據量子理論計算（參照實施例4）的結果，當Pd簇配位於有機光電轉換材料時，自有機光電轉換材料向Pd簇產生電荷移動，有機光電轉換材料的電荷（正電荷）增加。特別是若存在氧，則電荷移動得到促進。因此推定：當長期間保管時，容易產生有機光電轉換材料彼此的凝聚，有機光電轉換材料的溶液黏度上昇。於本發明中，有機光電轉換材料中的Pd簇量為規定值以下，即，有機光電轉換材料薄膜的STEM圖像中的Pd簇的平均數為1500個/μm³ 以下，因此即使將包含Pd的有機光電轉換材料長期間保管，亦不易產生有機光電轉換材料的電荷增加及凝聚，可抑制或防止溶液黏度的上昇。再者，於本說明書中，有機光電轉換材料的劣化是亦包含有機光電轉換材料的電荷增加或容易產生有機光電轉換材料彼此的凝聚等的含義。

（Pd簇） 於本發明中，有機光電轉換材料中的Pd簇量是用有機光電轉換材料薄膜的STEM圖像中的Pd簇（白點）的平均數來評價。有機光電轉換材料薄膜可藉由如下方式來獲得：將利用溶媒溶解有機光電轉換材料而成的溶液塗佈於基材上並製膜。

有機光電轉換材料的溶液可藉由將有機光電轉換材料與溶媒攪拌混合等來製備。作為溶媒，只要是能夠溶解有機光電轉換材料的溶媒，則並無特別限定，例如可自[有機光電轉換材料用聚合物的製造方法]一項中記載的溶媒中適宜選擇。 有機光電轉換材料的溶液濃度可根據有機光電轉換材料於溶媒中的溶解性及膜厚來適宜選擇，例如為0.01質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.1質量%～5質量%。有機光電轉換材料的溶液濃度表示有機光電轉換材料相對於該溶液的質量的質量。

作為基材，並無特別限定，例如可列舉：玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）等聚酯樹脂；聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、環狀聚烯烴等聚烯烴樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚丙烯腈樹脂；縮醛樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚噻吩樹脂等。

作為塗佈方法，例如可列舉：狹縫塗佈法、刮刀式塗佈法、旋轉塗佈法、微凹版印刷塗佈法、凹版印刷塗佈法、棒塗佈法、噴墨印刷法、噴嘴塗佈法、毛細管塗佈法等。

於將所述溶液塗佈於基材上後，可實施乾燥處理來形成薄膜。薄膜的厚度較佳為1 nm～100 μm，更佳為2 nm～1000 nm。

有機光電轉換材料薄膜的STEM圖像中的Pd簇的平均數為1500個/μm³ 以下，較佳為1200個/μm³ 以下，更佳為1000個/μm³ 以下，進而佳為500個/μm³ 以下，特佳為300個/μm³ 以下，尤佳為150個/μm³ 以下，最佳為100個/μm³ 以下。若Pd簇的平均數為所述上限以下，則可抑制有機光電轉換材料的經時劣化，因此容易有效地抑制保管後的溶液黏度的上昇。另外，有機光電轉換材料薄膜的STEM圖像中的Pd簇的平均數的下限並無特別限定，但為0個/μm³ 以上。再者，有機光電轉換材料薄膜的STEM圖像中的Pd簇的平均數例如可利用以下方法來求出。首先，使用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）來進行掃描式穿透電子顯微鏡（STEM）測定，獲得三個視野的STEM圖像。於各視野中，記錄STEM圖像中所出現的白點（Pd簇）的數量。繼而，求出與STEM圖像的一個視野相對應的薄膜的面積和膜厚的乘積，將一個視野中的Pd簇的數量除以所述乘積的值而得的值設為每1 μm³ 的Pd簇數（個/μm³ ）。算出三個視野的Pd簇數（個/μm³ ），並求出三個視野的Pd簇的平均數（個/μm³ ）。Pd簇的平均數（個/μm³ ）例如可藉由實施例中記載的方法來算出。

於本發明的一實施態樣中，Pd簇的粒子徑較佳為1 nm以上，更佳為2 nm以上，較佳為20 nm以下，更佳為10 nm以下。若Pd簇的粒子徑為所述範圍，則Pd簇與有機光電轉換材料的前沿軌域（frontier orbital）接近，因此存在容易產生朝向Pd簇的電荷移動的傾向，且存在有機光電轉換材料容易劣化的傾向，因此容易顯現出由將Pd簇量控制為規定值以下帶來的本發明的黏度抑制效果。再者，Pd簇的粒子徑例如可藉由對所述STEM圖像中所出現的白點（Pd簇）的直徑進行測定來獲得。

（有機光電轉換材料用聚合物） 有機光電轉換材料較佳為有機光電轉換材料用聚合物。有機光電轉換材料用聚合物若為可用作有機光電轉換材料的聚合物，則並無特別限定，就有機光電轉換功能優異的方面而言，較佳為π共軛系聚合物。 另外，有機光電轉換材料用聚合物、特別是π共軛系聚合物存在容易被Pd簇（特別是Pd簇與氧）奪取電子的傾向，因此當長期間保管時，容易產生由聚合物的電荷增加引起的凝聚，保管後的溶液黏度容易上昇。因此，於有機光電轉換材料為有機光電轉換材料用聚合物、特別是π共軛系聚合物的情況下，容易顯現出由將Pd簇量控制為規定值以下帶來的本發明的黏度抑制效果。

以下，對在更具體說明有機光電轉換材料用聚合物時共同使用的用語進行說明。

本說明書中，所謂「構成單元」，是指於有機光電轉換材料用聚合物中存在一個以上的單元結構。「構成單元」較佳為以「重複單元」（於有機光電轉換材料用聚合物中存在兩個以上的單元結構）的形式包含。

「氫原子」可為氕原子，亦可為氘原子。

於「鹵素原子」中包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

「可具有取代基」包含構成所述化合物或基的所有的氫原子未經取代的情況及一個以上的氫原子的一部分或全部經取代基取代的情況這兩種態樣。

只要無特別說明，則「烷基」可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種。直鏈狀的烷基的碳原子數不包含取代基的碳原子數在內，通常為1～50，較佳為1～30，更佳為1～20。分支狀或環狀的烷基的碳原子數不包含取代基的碳原子數在內，通常為3～50，較佳為3～30，更佳為4～20。

烷基可具有取代基。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、2-乙基丁基、正己基、環己基、正庚基、環己基甲基、環己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、金剛烷基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基-癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基；三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二-正己基苯基)丙基、6-乙氧基己基等具有取代基的烷基。

「芳基」是指自可具有取代基的芳香族烴中去除一個與構成環的碳原子直接鍵結的氫原子後剩餘的原子團。

芳基可具有取代基。作為芳基的具體例，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基及具有烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基的基。

「烷氧基」可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種。直鏈狀的烷氧基的碳原子數不包含取代基的碳原子數在內，通常為1～40，較佳為1～10。分支狀或環狀的烷氧基的碳原子數不包含取代基的碳原子數在內，通常為3～40，較佳為4～10。

烷氧基可具有取代基。作為烷氧基的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基及月桂氧基。

「芳氧基」的碳原子數不包含取代基的碳原子數在內，通常為6～60，較佳為6～48。

芳氧基可具有取代基。作為芳氧基的具體例，可列舉：苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基及具有烷基、烷氧基、氟原子等取代基的基。

「烷硫基」可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種。直鏈狀的烷硫基的碳原子數不包含取代基的碳原子數在內，通常為1～40，較佳為1～10。分支狀及環狀的烷硫基的碳原子數不包含取代基的碳原子數在內，通常為3～40，較佳為4～10。

烷硫基可具有取代基。作為烷硫基的具體例，可列舉：甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基及三氟甲硫基。

「芳硫基」的碳原子數不包含取代基的碳原子數在內，通常為6～60，較佳為6～48。

芳硫基可具有取代基。作為芳硫基的例子，可列舉：苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基（此處，「C1～C12」表示緊接其後所記載的基的碳原子數為1～12；以下亦同樣如此）、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基及五氟苯硫基。

所謂「p價雜環基」（p表示1以上的整數），是指自可具有取代基的雜環式化合物中去除與構成環的碳原子或雜原子直接鍵結的氫原子中的p個氫原子後剩餘的原子團。p價雜環基中，較佳為「p價芳香族雜環基」。「p價芳香族雜環基」是指自可具有取代基的芳香族雜環式化合物中去除與構成環的碳原子或雜原子直接鍵結的氫原子中的p個氫原子後剩餘的原子團。

此處，作為雜環式化合物可具有的取代基，例如可列舉：鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、一價雜環基、取代胺基、醯基、亞胺殘基、醯胺基、酸醯亞胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基及硝基。

於芳香族雜環式化合物中除包含雜環自身顯示芳香族性的化合物以外，還包含在不顯示芳香族性的雜環上縮環有芳香環的化合物。

芳香族雜環式化合物中，作為雜環自身顯示芳香族性的化合物的具體例，可列舉：噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷雜環戊二烯（phosphole）、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噠嗪、喹啉、異喹啉、咔唑及二苯並磷雜環戊二烯。

芳香族雜環式化合物中，作為在不顯示芳香族性的雜環上縮環有芳香環的化合物的具體例，可列舉：啡噁嗪、啡噻嗪、二苯並硼雜環戊二烯（dibenzoborole）、二苯並矽雜環戊二烯（dibenzosilole）及苯並吡喃。

一價雜環基的碳原子數不包含取代基的碳原子數在內，通常為2～60，較佳為4～20。

一價雜環基可具有取代基，作為一價雜環基的具體例，例如可列舉：噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三嗪基及該些基具有烷基、烷氧基等取代基的基。

所謂「取代胺基」，是指具有取代基的胺基。作為取代胺基可具有的取代基的例子，可列舉：烷基、芳基及一價雜環基。作為取代基，較佳為烷基、芳基或一價雜環基。取代胺基的碳原子數通常為2～30。

作為取代胺基的例子，可列舉：二甲基胺基、二乙基胺基等二烷基胺基；二苯基胺基、雙(4-甲基苯基)胺基、雙(4-第三丁基苯基)胺基、雙(3,5-二-第三丁基苯基)胺基等二芳基胺基。

「醯基」的碳原子數通常為2～20，較佳為碳原子數為2～18。作為醯基的具體例，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基（pivaloyl）、苯甲醯基、三氟乙醯基及五氟苯甲醯基。

所謂「亞胺殘基」，是指自亞胺化合物中去除一個與構成碳原子-氮原子雙鍵的碳原子或氮原子直接鍵結的氫原子後剩餘的原子團。所謂「亞胺化合物」，是指於分子內具有碳原子-氮原子雙鍵的有機化合物。作為亞胺化合物的例子，可列舉：醛亞胺、酮亞胺及醛亞胺中的與構成碳原子-氮原子雙鍵的氮原子鍵結的氫原子經烷基等取代的化合物。

亞胺殘基通常碳原子數為2～20，較佳為碳原子數為2～18。作為亞胺殘基的例子，可列舉下述結構式所表示的基。

[化1]

「醯胺基」是指自醯胺中去除一個與氮原子鍵結的氫原子後剩餘的原子團。醯胺基的碳原子數通常為1～20，較佳為1～18。作為醯胺基的具體例，可列舉：甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、苯甲醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯甲醯胺基、二甲醯胺基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯甲醯胺基、二-三氟乙醯胺基及二-五氟苯甲醯胺基。

所謂「酸醯亞胺基」，是指自酸醯亞胺中去除一個與氮原子鍵結的氫原子後剩餘的原子團。酸醯亞胺基的碳原子數通常為4～20。作為酸醯亞胺基的具體例，可列舉下述結構式所表示的基。

[化2]

所謂「取代氧基羰基」，是指R'-O-(C=O)-所表示的基。此處，R'表示烷基、芳基、芳基烷基或一價雜環基。

取代氧基羰基的碳原子數通常為2～60，較佳為碳原子數為2～48。

作為取代氧基羰基的具體例，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基及吡啶氧基羰基。

「烯基」可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種。直鏈狀的烯基的碳原子數不包含取代基的碳原子數在內，通常為2～30，較佳為3～20。分支狀或環狀的烯基的碳原子數不包含取代基的碳原子數在內，通常為3～30，較佳為4～20。

烯基可具有取代基。作為烯基的具體例，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基及該些基具有烷基、烷氧基等取代基的基。

「炔基」可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種。直鏈狀的炔基的碳原子數不包含取代基的碳原子數在內，通常為2～20，較佳為3～20。分支狀或環狀的炔基的碳原子數不包含取代基的碳原子數在內，通常為4～30，較佳為4～20。

炔基可具有取代基。作為炔基的具體例，可列舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基及該些基具有烷基、烷氧基等取代基的基。

作為有機光電轉換材料用聚合物，例如可列舉：聚乙烯咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、於側鏈或主鏈中包含芳香族胺結構的聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸苯伸乙烯（polyphenylene vinylene）及其衍生物、聚伸噻吩伸乙烯及其衍生物、聚芴及其衍生物等。

有機光電轉換材料用聚合物可為任意種類的共聚物，例如可為嵌段共聚物、無規共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等的任一種。

就光電轉換功能優異且容易有效地抑制保管後的黏度上昇的觀點而言，有機光電轉換材料用聚合物較佳為包含下述式（I）所表示的構成單元及/或下述式（II）所表示的構成單元的聚合物。

[化3]

式（I）中，Ar¹ 及Ar² 表示三價芳香族雜環基，Z表示下述式（Z-1）～式（Z-7）的任一個所表示的基。

[化4]

式（II）中，Ar³ 表示二價芳香族雜環基。

[化5]

式（Z-1）～式（Z-7）中，R表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、一價雜環基、取代胺基、醯基、亞胺殘基、醯胺基、酸醯亞胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基或硝基。於式（Z-1）～式（Z-7）的各式中，於存在兩個R的情況下，兩個R可相互相同，亦可不同。

式（I）所表示的構成單元較佳為下述式（I-1）所表示的構成單元。

[化6]

式（I-1）中，Z表示與所述相同的含義。

作為式（I-1）所表示的構成單元的例子，可列舉下述式（501）～式（506）所表示的構成單元。

[化7]

所述式（501）～式（506）中，R表示與所述相同的含義。於存在兩個R的情況下，兩個R可相互相同，亦可不同。

Ar³ 所表示的二價芳香族雜環基所具有的碳原子數通常為2～60，較佳為4～60，更佳為4～20。Ar³ 所表示的二價芳香族雜環基可具有取代基。作為Ar³ 所表示的二價芳香族雜環基可具有的取代基的例子，可列舉：鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、一價雜環基、取代胺基、醯基、亞胺殘基、醯胺基、酸醯亞胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基及硝基。

作為Ar³ 所表示的二價芳香族雜環基的例子，可列舉下述式（101）～式（185）所表示的基。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

式（101）～式（185）中，R表示與所述相同的含義。於存在多個R的情況下，多個R可相互相同，亦可不同。

作為所述式（II）所表示的構成單元，較佳為下述式（II-1）～式（II-6）所表示的構成單元。

[化12]

式（II-1）～式（II-6）中，X¹ 及X² 分別獨立地表示氧原子或硫原子，R表示與所述相同的含義。於存在多個R的情況下，多個R可相互相同，亦可不同。

由於原料化合物容易獲取，因此式（II-1）～式（II-6）中的X¹ 及X² 較佳為均為硫原子。

有機光電轉換材料用聚合物可包含兩種以上的式（I）的構成單元，亦可包含兩種以上的式（II）的構成單元。

為了提高對於溶媒的溶解性，有機光電轉換材料用聚合物亦可包含下述式（III）所表示的構成單元。

[化13]

式（III）中，Ar⁴ 表示伸芳基。

所謂Ar⁴ 所表示的伸芳基，是指自可具有取代基的芳香族烴中去除兩個氫原子後剩餘的原子團。於芳香族烴中亦包含具有縮合環的化合物、選自由獨立的苯環及縮合環所組成的群組中的兩個以上直接或經由伸乙烯基等二價基鍵結而成的化合物。

作為芳香族烴可具有的取代基的例子，可列舉與作為雜環式化合物可具有的取代基而列舉的所述例子相同的取代基。

伸芳基中的除取代基以外的部分的碳原子數通常為6～60，較佳為6～20。包含取代基在內的伸芳基的碳原子數通常為6～100左右。

作為伸芳基的例子，可列舉：伸苯基（例如，下述式1～式3）、萘-二基（例如，下述式4～式13）、蒽-二基（例如，下述式14～式19）、聯苯-二基（例如，下述式20～式25）、三聯苯-二基（例如，下述式26～式28）、縮合環化合物基（例如，下述式29～式35）、芴-二基（例如，下述式36～式38）及苯並芴-二基（例如，下述式39～式46）。

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

於本發明的一實施態樣中，有機光電轉換材料用聚合物較佳為D-A型（施體-受體型）π共軛系聚合物。D-A型π共軛系聚合物是指於分子中包含供電子部位與電子接受部位這兩者的聚合物。此種D-A型π共軛系聚合物容易產生由Pd簇（特別是Pd簇與氧）引起的聚合物的電荷增加及由所述情況引起的凝聚，因此容易顯現出由將Pd簇量控制為規定值以下帶來的本發明的黏度抑制效果。

於有機光電轉換材料用聚合物包含式（I）所表示的構成單元及/或式（II）所表示的構成單元的情況下，當將π共軛系聚合物所包含的所有的構成單元的量設為100莫耳%時，式（I）所表示的構成單元及式（II）所表示的構成單元的合計量通常為20莫耳%～100莫耳%。就提高π共軛系聚合物的電荷傳輸性的觀點而言，較佳為40莫耳%～100莫耳%，更佳為50莫耳%～100莫耳%。

於本發明的一實施態樣中，就有機光電轉換功能優異且容易有效地抑制保管後的溶液黏度的上昇的觀點而言，有機光電轉換材料用聚合物較佳為具有噻吩環。例如，於有機光電轉換材料用聚合物為包含式（I）所表示的構成單元及/或式（II）所表示的構成單元的聚合物的情況下，較佳為式（I）中的Ar¹ 及/或Ar² 包含噻吩環的構成單元及/或式（II）中的Ar³ 包含噻吩環的構成單元。

於本發明的一實施態樣中，就有機光電轉換功能優異且容易有效地抑制保管後的溶液黏度的上昇的觀點而言，有機光電轉換材料用聚合物較佳為包含選自由所述式（501）所表示的構成單元（以下，表述為所述式（501）單元等）、所述式（502）單元、所述式（503）單元、所述式（504）單元、所述式（505）單元、所述式（506）單元、所述式（II-1）單元、所述式（II-2）單元、所述式（II-3）單元、所述式（II-4）單元、所述式（II-5）單元及所述式（II-6）單元所組成的群組中的至少一種構成單元，更佳為包含選自由所述式（501）單元、所述式（503）單元、所述式（II-1）單元、所述式（II-3）單元、所述式（II-4）單元、所述式（II-5）單元及所述式（II-6）單元所組成的群組中的至少一種構成單元。

作為有機光電轉換材料用聚合物的具體例，可列舉下述式所表示的聚合物。再者，以下記載有各結構部位的較佳比率（mol%），但並不限定於該比率。

[化22]

有機光電轉換材料用聚合物的重量平均分子量以聚苯乙烯換算計通常為1,000～100,000,000，就於溶媒中的溶解性的觀點而言，較佳為5,000～1,000,000，更佳為10,000～500,000，進而佳為30,000～300,000。再者，重量平均分子量（Mw）可使用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）進行測定。

包含Pd的有機光電轉換材料特別容易因氧而劣化，難以長期間保管。認為其原因在於：如上所述，藉由氧原子配位於Pd簇而有機光電轉換材料的劣化得到促進。於本發明的有機光電轉換材料中，將Pd簇量減低為規定值以下，藉此可有效地抑制因氧而得到促進的劣化，因此即使例如於大氣環境下將有機光電轉換材料放入封入容器等中進行保管，亦可有效地抑制溶液黏度的上昇。

於本發明的一實施態樣中，有機光電轉換材料、較佳為有機光電轉換材料用聚合物可利用包含Pd的觸媒來製造。於所述情況下，Pd殘存於有機光電轉換材料中。本發明的有機光電轉換材料的特徵在於：減低了Pd原子聚集而形成的集合體（簇）量，於本發明的一態樣中，並不依存於有機光電轉換材料中的所有的Pd的含量、例如藉由原子吸光分析而測定的有機光電轉換材料中的Pd量，從而可顯現出本發明的效果。即，於本發明的一實施態樣中，關於有機光電轉換材料，即使該材料中的所有的Pd量相對較多，只要將Pd簇量減低為規定值以下，則可抑制保管後的溶液黏度的上昇。

於本發明的一實施態樣中，本發明的有機光電轉換材料的黏度增加度較佳為1.03以下，更佳為1.01以下。黏度增加度是保管後的有機光電轉換材料的溶液黏度（mPa·s）除以保管前的有機光電轉換材料的溶液黏度（mPa·s）而得。有機光電轉換材料的溶液黏度的測定及保管例如可藉由實施例中記載的方法來進行。

以下，列舉有機光電轉換材料用聚合物（有時簡稱為聚合物）的製造方法為例來說明有機光電轉換材料的製造方法。

[有機光電轉換材料用聚合物的製造方法] 本發明包含如下方法：其製造包含Pd的有機光電轉換材料用聚合物，且所述製造方法包括使聚合物溶液於80℃以上的溫度下與螯合劑接觸的步驟（設為步驟（A）），包含該有機光電轉換材料用聚合物的薄膜的掃描式穿透電子顯微鏡圖像中的Pd簇的平均數為1500個/μm³ 以下。

藉由將溶解有包含Pd的有機光電轉換材料用粗聚合物（有時簡稱為粗聚合物）的聚合物溶液供於步驟（A），可製造STEM圖像中的Pd簇的平均數為1500個/μm³ 以下的有機光電轉換材料用聚合物。推測其原因在於：藉由使可於溶液中形成凝聚體的粗聚合物於80℃以上的高溫下與螯合劑接觸而將取入粗聚合物中的Pd簇放出。再者，於本說明書中，有機光電轉換材料用粗聚合物（粗聚合物）表示供於步驟（A）前的有機光電轉換材料用聚合物。另外，粗聚合物的重量平均分子量與有機光電轉換材料用聚合物相同。

粗聚合物例如可依據常用的方法（例如，於國際公開第2013051676號、國際公開第2011052709號、國際公開第2018220785號中記載的方法等）來製造，亦可使用市售品。以下示出粗聚合物的製造方法的一例。 ＜粗聚合物的製造方法＞ 於本發明的一實施態樣中，粗聚合物可藉由如下方法來製造，所述方法包括使式（2）所表示的化合物及式（3）所表示的化合物於包含鈀觸媒及鹼的反應溶媒中進行反應的步驟（反應步驟）。

（式（2）所表示的化合物）

以下示出式（2）所表示的化合物。 [化23]

式（2）中， X¹ 及X² 分別獨立地表示氯原子、溴原子或碘原子。 Ar^A 與所述式（I）或式（II）相同。

由於粗聚合物容易合成，因此X¹ 及X² 分別獨立地較佳為溴原子或碘原子，更佳為溴原子。

由於式（2）所表示的化合物容易合成，因此X¹ 及X² 較佳為相互相同，更佳為兩者均為溴原子。

於式（2）所表示的化合物中包含作為Ar^A 的所述式（I）或式（II）的例子、X¹ 的例子及X² 的例子的所有的組合。

於本發明的製造方法中，相對於後述的式（3）所表示的化合物1莫耳，式（2）所表示的化合物的使用量通常為0.5莫耳～1.5莫耳，較佳為0.8莫耳～1.2莫耳。

式（2）所表示的化合物可藉由公知的方法來製造。例如，可藉由如下方式來製造：利用N-溴代琥珀醯亞胺等鹵化劑並利用公知的方法對式（2）中X¹ 及X² 為氫原子的化合物進行處理。 式（2）所表示的化合物可使用一種或兩種以上。

（式（3）所表示的化合物）

以下示出式（3）所表示的化合物。

[化24]

式（3）中， Y¹ 及Y² 分別獨立地表示包含一個硼原子與至少兩個氧原子的一價基。 Ar^B 與所述式（I）或式（II）相同。

作為由Y¹ 及Y² 表示的包含一個硼原子與至少兩個氧原子的一價基，例如可列舉-B(OH)₂ 、-B(-O-R^B )₂ 所表示的基。此處，兩個R^B 分別獨立地表示可具有羥基的一價烴基，兩個R^B 亦可相互連結而形成二價基。

作為包含一個硼原子與至少兩個氧原子的一價基的具體例，可列舉下述式（Ba-1）～式（Ba-12）所表示的基。式（Ba-1）～式（Ba-12）中，M表示1族元素。M較佳為鋰原子、鈉原子或鉀原子。Me表示甲基。

[化25]

於式（3）所表示的化合物中包含作為Ar^B 的所述式（I）或式（II）的例子、所述Y¹ 的例子及所述Y² 的例子的所有的組合。

式（3）中，Y¹ 及Y² 所表示的基可相互相同，亦可不同。由於可容易地合成式（3）所表示的化合物，因此較佳為相互相同。 式（3）所表示的化合物可使用一種或兩種以上。另外，式（2）中的Ar^A 與式（3）中的Ar^B 可相同，亦可不同。

作為式（3）所表示的化合物的具體例，可列舉下述式（601）～式（616）所表示的化合物。式（601）～式（616）中，R與所述為相同含義。

[化26]

[化27]

式（3）所表示的化合物可利用公知的方法來製造。 例如，Y¹ 及Y² 為-B(-O-R^B )₂ 所表示的基的式（3）所表示的化合物例如可藉由如下方式來製造：使作為二硼酸的(HO)₂ B-Ar^B -B(OH)₂ （此處，Ar^B 與所述為相同含義）所表示的化合物與R^B -OH所表示的醇進行脫水反應；或者於B(-O-R^B )₂ 所表示的基中兩個R^B 相互連結而形成二價基的情況下，使作為二硼酸的(HO)₂ B-Ar^B -B(OH)₂ 與作為醇的HO-R^2B -OH（此處，R^2B 表示兩個R^B 相互連結而形成的二價基）所表示的化合物進行脫水反應。

(HO)₂ B-Ar^B -B(OH)₂ （此處，Ar^B 與所述為相同含義）所表示的化合物例如可藉由如下方式來製造：使Hal-Ar^B -Hal（此處，Hal分別獨立地表示氫原子、溴原子或碘原子）所表示的化合物與金屬化劑進行反應而製造Mtl-Ar^B -Mtl（此處，Mtl表示金屬原子）所表示的化合物，並使Mtl-Ar^B -Mtl所表示的化合物與二羥基硼化劑進行反應。 作為金屬化劑，例如可列舉烷基鋰及鋰醯胺。 作為二羥基硼化劑，例如可列舉三烷氧基硼烷。

（反應溶媒） 粗聚合物的製造中所使用的反應溶媒包含至少一種作為烴溶媒的第一溶媒；僅包含至少一個碳原子、至少一個氫原子及至少一個氧原子的至少一種作為有機溶媒的第二溶媒；以及水。

反應溶媒可包含第一溶媒、第二溶媒及水以外的任意溶媒。作為任意溶媒，例如可列舉：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯苯、二氯苯、三氯苯。相對於第一溶媒的體積、第二溶媒的體積及水的體積的合計，任意溶媒的體積比率較佳為50體積%以下，更佳為25體積%以下，進而佳為10體積%以下。反應溶媒較佳為實質上僅包含所述第一溶媒、所述第二溶媒及水。

作為第一溶媒，例如可列舉：脂肪族烴溶媒、脂環式烴溶媒及芳香族烴溶媒。 作為脂肪族烴溶媒，例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷。 作為脂環式烴溶媒，例如可列舉環己烷、十氫萘。 作為芳香族烴溶媒，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯（例如，均三甲苯（mesitylene））、四氫萘（tetralin）、茚滿、萘、甲基萘。

第一溶媒可為單獨一種烴溶媒，亦可為兩種以上的烴溶媒的組合。

第一溶媒較佳為選自由甲苯、二甲苯、三甲基苯、十氫萘、四氫萘、茚滿、萘及甲基萘所組成的群組中的一種以上，更佳為選自由甲苯、均三甲苯及四氫萘所組成的群組中的一種以上，進而佳為甲苯、均三甲苯或四氫萘。

作為第二溶媒的有機溶媒可僅具有一個羥基、氧代基（oxogroup）、氧基羰基（-(C=O)-O-所表示的基）、醚鍵（-O-所表示的基）等包含氧原子的基，亦可具有兩個以上。 另外，作為第二溶媒的有機溶媒可僅具有一種包含氧原子的基，亦可具有兩種以上。

作為第二溶媒，例如可列舉：醇溶媒、醚溶媒、酮溶媒、酚類溶媒及羧酸酯溶媒。

作為醇溶媒，例如可列舉：一級醇（例如，甲醇、乙醇、2-苯基乙醇、正丙醇、正丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、苄醇）、二級醇（例如，異丙醇、第二丁醇、2-辛醇、3-戊醇、環己醇）、三級醇（例如，第三丁醇、1-甲基環己醇、1-乙基環己醇、1-甲基環戊醇、第三戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、2-甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇）。

作為醚溶媒，可列舉：苯甲醚、環戊基甲醚、第三丁基甲醚、二乙醚、二異丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷。

作為酮溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮。

作為酚類溶媒，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚。

作為羧酸酯溶媒，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、γ-丁基內酯。

第二溶媒可為單獨一種，亦可為兩種以上的組合。

第二溶媒較佳為選自由醇溶媒、醚溶媒及酮溶媒所組成的群組中的一種以上，更佳為三級醇溶媒，進而佳為選自由1-甲基環戊醇、1-甲基環己醇、1-乙基環己醇及2-苯基-2-丙醇所組成的群組中的一種以上。

第二溶媒可為不與水混合的溶媒。所謂某種溶媒「不與水混合」，是指於該溶媒中添加相對於該溶媒為5質量%以上的水而獲得的液體、及於水中添加相對於水為5質量%以上的該溶媒而獲得的液體不形成透明的單相溶液。

作為可用作第二溶媒的不與水混合的溶媒，例如可列舉2-苯基乙醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、苄醇、2-辛醇、環己醇、1-甲基環己醇、1-乙基環己醇、1-甲基環戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、2-甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、苯甲醚、環戊基甲醚、第三丁基甲醚、二異丙醚、甲基異丁基酮、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯，較佳為選自由2-苯基乙醇、1-戊醇、1-甲基環己醇、1-乙基環己醇、1-甲基環戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、3-乙基-3-戊醇、苯甲醚所組成的群組中的一種以上。

所謂某種溶媒「與水混合」，是指於該溶媒中添加相對於該溶媒為5質量%以上的水而獲得的液體、及於水中添加相對於水為5質量%以上的該溶媒而獲得的液體這兩者形成透明的單相溶液。

第二溶媒亦可為與水混合的溶媒。作為可用作第二溶媒的與水混合的溶媒，例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、第二丁醇、3-戊醇、第三丁醇、第三戊醇、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、苯酚、乙酸乙酯、γ-丁基內酯，較佳為選自由正丙醇、正丁醇、第三丁醇、第三戊醇、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、環己酮所組成的群組中的一種以上，更佳為選自由第三丁醇、第三戊醇、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃所組成的群組中的一種以上。

作為第一溶媒與第二溶媒的組合，例如可列舉作為第一溶媒所列舉的所述例子與作為第二溶媒所列舉的所述例子的所有的組合。第一溶媒與第二溶媒的組合並無特別限定，例如可列舉下述表1所示的組合。於第二溶媒為不與水混合的溶媒的情況下，較佳為可列舉下述表2所示的組合，進而佳為可列舉下述表3所示的組合。於第二溶媒與水混合的情況下，較佳為可列舉下述表4所示的組合。

[表1] 表1

第一溶媒	第二溶媒
甲苯	2-苯基乙醇
甲苯	1-戊醇
甲苯	1-甲基環己醇
甲苯	1-乙基環己醇
甲苯	1-甲基環戊醇
甲苯	2-苯基-2-丙醇
甲苯	2-甲基-1-苯基-2-丙醇
甲苯	3-乙基-3-戊醇
甲苯	苯甲醚
甲苯	第三丁醇
甲苯	第三戊醇
甲苯	乙二醇二甲醚
甲苯	四氫呋喃
甲苯	2-甲基四氫呋喃
均三甲苯	2-苯基乙醇
均三甲苯	1-戊醇
均三甲苯	1-甲基環己醇
均三甲苯	1-乙基環己醇
均三甲苯	1-甲基環戊醇
均三甲苯	2-苯基-2-丙醇
均三甲苯	2-甲基-1-苯基-2-丙醇
均三甲苯	3-乙基-3-戊醇
均三甲苯	苯甲醚
均三甲苯	第三丁醇
均三甲苯	第三戊醇
均三甲苯	乙二醇二甲醚
均三甲苯	四氫呋喃
均三甲苯	2-甲基四氫呋喃
四氫萘	2-苯基乙醇
四氫萘	1-戊醇
四氫萘	1-甲基環己醇
四氫萘	1-乙基環己醇
四氫萘	1-甲基環戊醇
四氫萘	2-苯基-2-丙醇
四氫萘	2-甲基-1-苯基-2-丙醇
四氫萘	3-乙基-3-戊醇
四氫萘	苯甲醚
四氫萘	第三丁醇
四氫萘	第三戊醇
四氫萘	乙二醇二甲醚
四氫萘	四氫呋喃
四氫萘	2-甲基四氫呋喃

[表2] 表2

第一溶媒	第二溶媒
甲苯	1-甲基環己醇
甲苯	1-乙基環己醇
甲苯	1-甲基環戊醇
甲苯	2-苯基-2-丙醇
甲苯	苯甲醚
均三甲苯	1-甲基環己醇
均三甲苯	1-乙基環己醇
均三甲苯	1-甲基環戊醇
均三甲苯	2-苯基-2-丙醇
均三甲苯	苯甲醚
四氫萘	1-甲基環己醇
四氫萘	1-乙基環己醇
四氫萘	1-甲基環戊醇
四氫萘	2-苯基-2-丙醇
四氫萘	苯甲醚

[表3] 表3

第一溶媒	第二溶媒
甲苯	1-甲基環己醇
甲苯	1-乙基環己醇
甲苯	1-甲基環戊醇
甲苯	2-苯基-2-丙醇
均三甲苯	1-甲基環己醇
均三甲苯	1-乙基環己醇
均三甲苯	1-甲基環戊醇
均三甲苯	2-苯基-2-丙醇
四氫萘	1-甲基環己醇
四氫萘	1-乙基環己醇
四氫萘	1-甲基環戊醇
四氫萘	2-苯基-2-丙醇

[表4] 表4

第一溶媒	第二溶媒
甲苯	第三丁醇
甲苯	第三戊醇
甲苯	乙二醇二甲醚
甲苯	四氫呋喃
甲苯	2-甲基四氫呋喃
均三甲苯	第三丁醇
均三甲苯	第三戊醇
均三甲苯	乙二醇二甲醚
均三甲苯	四氫呋喃
均三甲苯	2-甲基四氫呋喃
四氫萘	第三丁醇
四氫萘	第三戊醇
四氫萘	乙二醇二甲醚
四氫萘	四氫呋喃
四氫萘	2-甲基四氫呋喃

第一溶媒、第二溶媒及水以體積比a：b：c進行混合。此處，a+b+c=100，c超過10且未滿100。即，水相對於第一溶媒的體積、第二溶媒的體積及水的體積的合計的體積比率c（%）超過10體積%且未滿100體積%。 水的體積比率是基於用以製備反應溶媒的第一溶媒的體積、第二溶媒的體積及水的體積來決定。

於第二溶媒與水混合的情況下，水相對於第一溶媒的體積、第二溶媒的體積及水的體積的合計的體積比率c（%）超過10體積%，較佳為25體積%以上，更佳為超過25體積%，進而佳為35體積%以上，進而佳為超過35體積%，進而佳為45體積%以上，進而佳為超過45體積%，進而佳為50體積%以上，特佳為超過50體積%。

於第二溶媒與水混合的情況下，水相對於第一溶媒的體積、第二溶媒的體積及水的體積的合計的體積比率c（%）未滿100體積%，較佳為90體積%以下，更佳為未滿90體積%，進而佳為80體積%以下，進而佳為未滿80體積%，進而佳為70體積%以下，進而佳為未滿70體積%，進而佳為65體積%以下，特佳為未滿65體積%。

於第二溶媒與水混合的情況下，水相對於第一溶媒的體積、第二溶媒的體積及水的體積的合計的體積比率c（%）超過10體積%且未滿100體積%，較佳為25體積%以上且90體積%以下，更佳為超過25體積%且未滿90體積%，進而佳為35體積%以上且80體積%以下，進而佳為超過35體積%且未滿80體積%，進而佳為45體積%以上且70體積%以下，進而佳為超過45體積%且未滿70體積%，進而佳為50體積%以上且65體積%以下，特佳為超過50體積%且未滿65體積%。

於第二溶媒不與水混合的情況下，水相對於第一溶媒的體積、第二溶媒的體積及水的體積的合計的體積比率c（%）超過10體積%，較佳為20體積%以上，更佳為超過20體積%，進而佳為25體積%以上，進而佳為超過25體積%，進而佳為35體積%以上，進而佳為超過35體積%，進而佳為45體積%以上，進而佳為超過45體積%，進而佳為50體積%以上，特佳為超過50體積%。

於第二溶媒不與水混合的情況下，水相對於第一溶媒的體積、第二溶媒的體積及水的體積的合計的體積比率c（%）未滿100體積%，較佳為90體積%以下，更佳為未滿90體積%，進而佳為80體積%以下，進而佳為未滿80體積%，進而佳為70體積%以下，進而佳為未滿70體積%，進而佳為65體積%以下，特佳為未滿65體積%。

於第二溶媒不與水混合的情況下，水相對於第一溶媒的體積、第二溶媒的體積及水的體積的合計的體積比率c（%）超過10體積%且未滿100體積%，較佳為20體積%以上且90體積%以下，更佳為超過20體積%且未滿90體積%，進而佳為25體積%以上且90體積%以下，進而佳為超過25體積%且未滿90體積%，進而佳為35體積%以上且80體積%以下，進而佳為超過35體積%且未滿80體積%，進而佳為45體積%以上且70體積%以下，進而佳為超過45體積%且未滿70體積%，進而佳為50體積%以上且65體積%以下，特佳為超過50體積%且未滿65體積%。

第一溶媒與第二溶媒的混合體積比a：b較佳為1：9～9：1的範圍，更佳為3：7～7：3的範圍。

藉由將水的體積比率設為所述範圍，可製造重量平均分子量大的粗聚合物。藉由使用所述粗聚合物，可進一步提高電子元件的電特性。

（鈀觸媒） 作為粗聚合物的製造中所使用的鈀觸媒，例如可列舉Pd(0)觸媒及Pd(II)觸媒。作為鈀觸媒的具體例，可列舉：[四(三苯基膦)]鈀、二氯雙(三苯基膦)鈀、鈀(II)乙酸酯、三(二亞苄基丙酮)二鈀、雙(二亞苄基丙酮)鈀、雙(三-第三丁基膦)鈀(0)、下述式（C）所表示的鈀錯合物及下述式（C'）所表示的鈀錯合物。於本發明的製造方法中，可單獨使用一種鈀觸媒，亦可組合使用兩種以上。

[化28]

式（C）中， X表示氯原子、溴原子或碘原子。 A表示碳原子數1～3的烷基。 R⁴ 表示可具有碳原子數1～20的烷基或碳原子數5～10的環烷基的碳數4～20的雜芳基，R⁵ 及R⁶ 分別獨立地表示碳原子數1～20的烷基或碳原子數5～10的環烷基。於芳基及雜芳基的碳原子數中不包含取代基的碳原子數。芳基及雜芳基可具有的取代基選自下述群組1中。

[化29]

式（C'）中，X、A、R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 與所述為相同含義。存在多個的X、A、R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 分別可相同，亦可不同。

群組1：氟原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基環烷基、芳基烯基、芳基炔基、可具有烷基的一價雜環基、-N(R')₂ 所表示的基（兩個R'分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20的一價烴基或可具有烷基的一價雜環基）、-Si(R')₃ 所表示的基（R'與所述為相同含義，三個R'分別可相同，亦可不同）、醯基、具有碳原子-氮原子雙鍵的基、酸醯亞胺基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、氰基及硝基。

作為式（C）或式（C'）所表示的鈀錯合物的具體例，可列舉：(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(4-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(4-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(4-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)([1,1'-聯苯]-4-基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)([1,1'-聯苯]-3-基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(2-萘基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3,5-二異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3,5-二-(第三丁基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3,5-二-(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3,5-二-(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)((1,1':3',1''-三聯苯)-5'-基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(2-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(2,3-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(2,4-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(2,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二-(第三丁基)(2,6-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(三環戊基膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基([1,1'-聯苯]-4-基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基([1,1'-聯苯]-3-基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(2-萘基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二-(第三丁基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二-(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二-(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基((1,1':3',1''-三聯苯)-5'-基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(2-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(2,3-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(2,4-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(2,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(2,6-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(三環己基膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基([1,1'-聯苯]-4-基)膦)氯甲基鈀、(二環己基([1,1'-聯苯]-3-基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(2-萘基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二-(第三丁基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二-二環己基(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二-(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二-(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基((1,1':3',1''-三聯苯)-5'-基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(2-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(2,3-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(2,4-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(2,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(2,6-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀。

式（C）所表示的鈀錯合物可依據「有機金屬化合物（Organometallics）」, 2006, 25, 4588-4595等公知的方法來合成。

鈀觸媒的添加量並無特別限定，相對於式（3）所表示的化合物1莫耳，通常為0.00001莫耳～0.8莫耳，較佳為0.00005莫耳～0.5莫耳，更佳為0.0001莫耳～0.2莫耳。

於粗聚合物的製造中所使用的反應溶媒中，除添加鈀觸媒以外，還可添加成為鈀觸媒的配位體的化合物。作為成為鈀觸媒的配位體的化合物，並無特別限定，例如可列舉：三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、三芳基膦。進而，例如可列舉：三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦、三(鄰甲氧基苯基)膦、三-第三丁基膦。

成為鈀觸媒的配位體的磷化合物可使鏻鹽與鹼進行反應而獲得。作為鏻鹽，例如可列舉三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽等磷化合物。

（鹼） 粗聚合物的製造中所使用的鹼可為無機鹼，亦可為有機鹼。

作為無機鹼，例如可列舉鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬羧酸鹽、鹼土金屬羧酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽、鹼金屬磷酸鹽及鹼土金屬磷酸鹽，較佳為選自由鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽及鹼土金屬磷酸鹽所組成的群組中的一種以上。

再者，於本說明書中，於無機鹼中包含鹼金屬硫酸鹽、鹼土類金屬硫酸鹽。

作為無機鹼的具體例，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鋇、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉及磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀。作為無機鹼，較佳為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鈉或磷酸鉀。

作為有機鹼，例如可列舉：第三丁醇鉀等鹼金屬醇鹽；第三丁醇鈉等鹼土金屬醇鹽；烷基氫氧化銨；烷基銨碳酸鹽；烷基銨碳酸氫鹽；烷基銨硼酸鹽；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯（1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene，DBN）；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU）；1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷（1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO）；二甲基胺基吡啶（Dimethylaminopyridine，DMAP）；吡啶；三烷基胺；四烷基氟化銨等烷基氟化銨。作為有機鹼，較佳為第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四正丙基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨。

鹼的使用量通常為0.5當量～20當量，較佳為2當量～10當量。 此處，當量表示鹼可中和的氫離子的理論物質量相對於式（2）所表示的化合物中所含的X¹ 及X² 的合計物質量的比。

鹼可以原本的形態使用，亦可以水溶液的形態使用。於將鹼以水溶液的形態使用的情況下，用以製備鹼的水溶液的水的體積包含在用以製備反應溶媒的水的體積中。

於本發明的製造方法中，亦可組合使用兩種以上的鹼。

於使用無機鹼作為鹼的情況下，可併用相轉移觸媒。作為相轉移觸媒，例如可列舉：四烷基鹵化銨、四烷基硫酸氫銨及四烷基氫氧化銨。作為無機鹼，較佳為三辛基甲基氯化銨（tricapryl methyl ammonium chloride）（能夠自西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich）公司以阿力闊特（Aliquat）（註冊商標）336的形式獲取）等四烷基鹵化銨。

作為第一溶媒、第二溶媒、觸媒及鹼的組合，例如可列舉作為第一溶媒所列舉的所述例子、作為第二溶媒所列舉的所述例子、作為觸媒所列舉的所述例子、作為鹼所列舉的所述例子的所有的組合。第一溶媒、第二溶媒、觸媒及鹼的組合並無特別限定，例如可列舉下述表5及6所示的組合。

表5及6中記載的組合中，較佳的組合為3、9、13、31、38、41，更佳的組合為3、31、38。

[表5] 表5

組合	第一溶媒	第二溶媒	觸媒	鹼
1	甲苯	2-苯基乙醇	(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀	碳酸鈉
2	甲苯	1-戊醇	(二-(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀	碳酸銫
3	甲苯	1-甲基環己醇	雙-(三-第三丁基膦)鈀	磷酸鉀
4	甲苯	1-乙基環己醇	(二-(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鈉
5	甲苯	1-甲基環戊醇	(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀	碳酸鈉
6	甲苯	2-苯基-2-丙醇	(二-(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀	碳酸銫
7	甲苯	2-甲基-1-苯基-2-丙醇	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
8	甲苯	3-乙基-3-戊醇	(二-(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鈉
9	甲苯	苯甲醚	雙-(三-第三丁基膦)鈀	磷酸鉀
10	甲苯	第三丁醇	(二-(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀	碳酸銫
11	甲苯	第三戊醇	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
12	甲苯	乙二醇二甲醚	(二-(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鈉
13	甲苯	四氫呋喃	(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀	碳酸鈉
14	甲苯	2-甲基四氫呋喃	(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀	碳酸鈉
15	均三甲苯	2-苯基乙醇	(二-(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀	碳酸銫
16	均三甲苯	1-戊醇	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
17	均三甲苯	1-甲基環己醇	(二-(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鈉
18	均三甲苯	1-乙基環己醇	(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀	碳酸鈉
19	均三甲苯	1-甲基環戊醇	(二-(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀	碳酸銫
20	均三甲苯	2-苯基-2-丙醇	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
21	均三甲苯	2-甲基-1-苯基-2-丙醇	(二-(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鈉
22	均三甲苯	3-乙基-3-戊醇	(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀	碳酸鈉
23	均三甲苯	苯甲醚	(二-(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀	碳酸銫
24	均三甲苯	第三丁醇	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
25	均三甲苯	第三戊醇	(二-(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鈉
26	均三甲苯	乙二醇二甲醚	(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀	碳酸鈉
27	均三甲苯	四氫呋喃	(二-(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀	碳酸銫
28	均三甲苯	2-甲基四氫呋喃	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
29	四氫萘	2-苯基乙醇	(二-(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鈉
30	四氫萘	1-戊醇	(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀	碳酸鈉
31	四氫萘	1-甲基環己醇	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
32	四氫萘	1-乙基環己醇	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
33	四氫萘	1-甲基環戊醇	(二-(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鈉
34	四氫萘	2-苯基-2-丙醇	(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀	碳酸鈉
35	四氫萘	2-甲基-1-苯基-2-丙醇	(二-(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀	碳酸銫
36	四氫萘	3-乙基-3-戊醇	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
37	四氫萘	苯甲醚	(二-(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鈉
38	四氫萘	第三丁醇	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
39	四氫萘	第三戊醇	(二-(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀	碳酸銫
40	四氫萘	乙二醇二甲醚	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
41	四氫萘	四氫呋喃	雙-(三-第三丁基膦)鈀	磷酸鉀
42	四氫萘	2-甲基四氫呋喃	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀

[表6] 表6

組合	第一溶媒	第二溶媒	觸媒	鹼
51	甲苯	第三丁醇	(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀	碳酸鈉
52	甲苯	第三戊醇	(二-(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀	碳酸銫
53	甲苯	乙二醇二甲醚	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
54	甲苯	四氫呋喃	(二-(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鈉
55	甲苯	2-甲基四氫呋喃	(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀	碳酸鈉
56	均三甲苯	第三丁醇	(二-(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀	碳酸銫
57	均三甲苯	第三戊醇	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
58	均三甲苯	乙二醇二甲醚	(二-(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鈉
59	均三甲苯	四氫呋喃	(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀	碳酸鈉
60	均三甲苯	2-甲基四氫呋喃	(二-(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀	碳酸銫
61	四氫萘	第三丁醇	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
62	四氫萘	第三戊醇	(二-(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鈉
63	四氫萘	乙二醇二甲醚	(三-(第三丁基)膦)氯甲基鈀	碳酸鈉
64	四氫萘	四氫呋喃	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀
65	四氫萘	2-甲基四氫呋喃	(二-(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀	磷酸鉀

（製造條件） 於粗聚合物的製造中，通常藉由將式（2）所表示的化合物、式（3）所表示的化合物、鈀觸媒、鹼及反應溶媒混合而使式（2）所表示的化合物與式（3）所表示的化合物進行反應。

該些化合物的混合順序並無特別限定，例如，可將式（2）所表示的化合物、式（3）所表示的化合物、鈀觸媒、鹼及反應溶媒同時混合，亦可於將式（2）所表示的化合物、式（3）所表示的化合物、鹼及一部分反應溶媒混合後，將所獲得的混合物與剩餘的反應溶媒及鈀觸媒混合。另外，亦可於將式（2）所表示的化合物、式（3）所表示的化合物、鈀觸媒及反應溶媒混合後，將所獲得的混合物與鹼混合。

粗聚合物的製造方法中的反應溫度通常為-20℃～180℃的範圍，較佳為-20℃～100℃的範圍，更佳為-20℃～80℃的範圍。反應時間通常為30分鐘～96小時的範圍，較佳為30分鐘～48小時的範圍。

於粗聚合物的製造方法中，除包括使式（2）所表示的化合物及式（3）所表示的化合物進行反應的步驟以外，還可包括任意步驟。 作為任意步驟，例如可列舉於使式（2）所表示的化合物及式（3）所表示的化合物進行反應的步驟後，將所獲得的粗聚合物自反應混合物中分離的步驟。 另外，於使式（2）所表示的化合物及式（3）所表示的化合物進行反應的步驟後，為了自反應混合物中去除鈀錯合物、鈀金屬等雜質，亦可包括利用鹽酸等酸性溶液來清洗該反應混合物的步驟。

＜步驟（A）＞ 供於步驟（A）的聚合物溶液可直接使用合成有粗聚合物的溶液，亦可使用將粗聚合物溶解於溶媒中而製備的溶液。通常，如上所述，由於進行將鈀錯合物或鈀金屬等雜質去除的步驟，因此較佳為將經過去除雜質的步驟而獲得的粗聚合物溶解於溶媒中來製備聚合物溶液。即使經過此種去除雜質的步驟，亦難以將雜質全部去除，於粗聚合物中可殘存Pd原子、Pd簇、包含Pd的化合物等。

聚合物溶液中的溶媒只要是可溶解粗聚合物的溶媒，則並無特別限定，例如可列舉：芳香族系溶媒、醚系溶媒、醇系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、脂肪族烴溶媒、脂環式烴溶媒、腈系溶媒、醯胺系溶媒、碳酸酯系溶媒、含硫溶媒、含氯溶媒等。該些溶媒可單獨使用或組合使用兩種以上。該些溶媒中，就粗聚合物的溶解性良好且容易去除Pd簇的觀點而言，溶媒較佳為包含選自由芳香族系溶媒、醇系溶媒及醚系溶媒所組成的群組中的至少一種，更佳為包含芳香族系溶媒。另外，於本發明的較佳的實施態樣中，溶媒可為芳香族系溶媒與醇系溶媒的混合溶媒。

作為醚系化合物，例如可列舉：苯甲醚、環戊基甲醚、第三丁基甲醚、二乙醚、二異丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷等。

作為醇系溶媒，可列舉：甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚、1-甲基環己醇等。

芳香族系溶媒表示包含芳香環的溶媒，作為芳香環，例如可列舉苯環、萘環等。作為芳香族系溶媒，例如可列舉：甲苯、二甲苯（例如，鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等）、三甲基苯（例如，均三甲苯、1,2,4-三甲基苯（假枯烯（pseudocumene））等）、二甲基-乙基苯（例如，1,3-二甲基-4-乙基苯等）、丁基苯（例如，正丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯等）、甲基萘（例如，1-甲基萘、2-甲基萘等）、乙基萘（例如，2-乙基萘等）、四氫萘、茚滿、二氯-甲基苯（例如，1,2-二氯-4-甲基苯等）、甲酚、氯萘（例如，2-氯萘等）、氯苯、二氯苯（例如，鄰二氯苯等）、氯-氟苯（例如，1-氯-2-氟苯等）等。

芳香族系溶媒中，就聚合物的溶解性良好且容易去除Pd簇的觀點而言，特佳為包含式（A）所表示的化合物的溶媒。 [化30]

式（A）中，R¹ 表示鹵素原子或烷基。兩個R¹ 可相互相同，亦可不同。兩個R¹ 亦可鍵結環而形成環。

式（A）中，R² 表示氫原子、鹵素原子或烷基。多個R² 可相互相同，亦可不同。

作為R¹ 及R² 中的鹵素原子及烷基，分別可列舉「（有機光電轉換材料用聚合物）」一項中記載的鹵素原子及烷基。

作為式（A）所表示的化合物，就聚合物的溶解性良好且容易去除Pd簇的觀點而言，較佳為下述式所表示的化合物。 [化31]

於製備聚合物溶液的情況下，可將有機光電轉換材料用粗聚合物與溶媒攪拌混合等而使該聚合物溶解於溶媒中。

有機光電轉換材料的質量（亦稱為溶液濃度）可根據有機光電轉換材料於溶媒中的溶解性等來適宜選擇，相對於溶液的質量，例如為0.1質量%～10質量%，較佳為0.5質量%～5質量%。

於步驟（A）中，使所述聚合物溶液於80℃以上的溫度下與螯合劑接觸。螯合劑為於溶液中與金屬離子鍵結的非金屬的配位體，且是藉由配位體分子內的多個配位原子而與一個金屬離子鍵結來使該金屬離子的活性降低者。藉由螯合劑而可捕捉取入粗聚合物中的Pd簇。

作為螯合劑，可列舉：胺基羧酸系螯合劑（例如，乙二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、氮基三乙酸（nitrilotriacetic acid））、膦酸系螯合劑（依替膦酸（Etidronic acid））乙二胺、聯吡啶、啡啉、硫脲、異氰基乙酸乙酯、硫甘油、硫氰脲酸、二苄基二硫代胺基甲酸鈉（dibenzyl dithiocarbamic acid sodium）、1-吡咯啶二硫代羧酸銨、二甲基二硫代胺基甲酸鈉、二乙基二硫代胺基甲酸鈉、異丙基黃原酸鉀及其水合物。該些螯合劑可單獨使用或組合使用兩種以上。螯合劑中，就容易捕捉Pd簇並加以去除的觀點而言，較佳為胺系化合物，更佳為二硫代胺基甲酸鹽或其衍生物（包含水合物）。

相對於粗聚合物1質量份，螯合劑的使用量例如為0.1質量份～500質量份，較佳為1質量份～300質量份，更佳為5質量份～100質量份，進而佳為7質量份～50質量份。若螯合劑的使用量為所述範圍，則容易捕捉粗聚合物中的Pd簇，因此容易減低所獲得的聚合物的Pd簇量。

與螯合劑接觸的溫度只要為80℃以上即可，較佳為85℃以上，更佳為90℃以上，進而佳為95℃以上。若接觸溫度為所述下限以上，則容易解除粗聚合物的凝聚，因此容易放出Pd簇，藉此，容易減低所獲得的聚合物的Pd簇量。另外，就抑制聚合物的分解的觀點而言，與螯合劑接觸的溫度較佳為300℃以下，更佳為110℃以下。

作為使螯合劑與聚合物接觸的方法，並無特別限定，例如可列舉於聚合物溶液中添加螯合劑，並於80℃以上的高溫下攪拌混合的方法等。接觸時間、較佳為混合時間可根據粗聚合物的種類及接觸溫度等來適宜選擇，例如可為1分鐘～24小時，較佳為10分鐘～1小時左右。

於步驟（A）中，藉由慣用的方法、例如過濾、濃縮、萃取、結晶、再結晶、管柱等、較佳為萃取、結晶等分離方法而自與螯合劑接觸後的聚合物溶液中分離聚合物，藉此可獲得有機光電轉換材料用聚合物。例如，亦可使用水與有機溶媒將與螯合劑接觸後的聚合物溶液萃取為有機層，然後將有機層添加於相對於聚合物的不良溶媒中，從而使有機光電轉換材料用聚合物析出。

不良溶媒表示聚合物的溶解性低或不溶解聚合物的溶媒。因此，不良溶媒可根據聚合物的種類來適宜選擇，例如可為：甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶媒；甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等酮系溶媒；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶媒；乙基環己烷等脂環式烴溶媒；乙腈等腈系溶媒；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶媒；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫溶媒；氯仿及氯苯等含氯溶媒等。 再者，本發明的製造方法中的有機光電轉換材料用聚合物與所述[有機光電轉換材料用聚合物]一項中記載的有機光電轉換材料用聚合物相同。

[有機光電轉換元件] 本發明包含有機光電轉換元件，所述有機光電轉換元件包括包含陽極及陰極的一對電極、以及設置於該一對電極間且包含所述有機光電轉換材料的活性層。

本發明的有機光電轉換元件於活性層中包含本發明的有機光電轉換材料。因此，即使使用長期間保管後的有機光電轉換材料來形成，亦抑制該材料的劣化，因此可顯示出優異的電特性、例如低暗電流及高外部量子效率（External Quantum Efficiency，EQE）。因此，本發明的有機光電轉換元件可用於光檢測元件、有機光電二極管、太陽電池等中。

於本發明的一實施態樣中，有機光電轉換元件具有按照基板/陽極/電洞傳輸層/活性層/電子傳輸層/陰極的順序積層而成的層結構；或者按照基板/陰極/電子傳輸層/活性層/電洞傳輸層/陽極的順序積層而成的層結構。再者，有機光電轉換元件亦可不具有電洞傳輸層、電子傳輸層。

＜活性層＞ 所述活性層包含p型半導體材料（供電子性化合物）與n型半導體材料（電子接受性化合物）。可根據所選擇的有機半導體材料的最高佔用分子軌域（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）或最低未佔用分子軌域（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）的能級而相對地決定是p型半導體材料及n型半導體材料中的哪一者。

於本發明的一實施態樣中，活性層較佳為包含有機光電轉換材料作為p型半導體材料。本發明的有機光電轉換材料的保管後的溶液黏度的上昇得到抑制，因此即使是長期間保管後，亦容易調整包含該材料的油墨組成物的黏度。

活性層的厚度通常較佳為1 nm～100 μm，更佳為2 nm～2000 nm，進而佳為80 nm～1000 nm。

活性層例如可藉由使用活性層形成用的油墨組成物（有時簡稱為油墨組成物或塗佈液）的塗佈法來製造。

此處，以下對藉由塗佈法來形成作為有機光電轉換元件的主要構成要素的活性層的例子進行說明。所述活性層的形成步驟可包括下述步驟（X）及步驟（Y）。

（步驟（X）） 作為將油墨組成物塗佈於塗佈對象上的方法，可使用任意較佳的塗佈法。作為塗佈法，較佳為狹縫塗佈法、刮刀塗佈法、旋轉塗佈法、微凹版印刷塗佈法、凹版印刷塗佈法、棒塗佈法、噴墨印刷法、噴嘴塗佈法或毛細管塗佈法，更佳為狹縫塗佈法、旋轉塗佈法、毛細管塗佈法、刮刀塗佈法或棒塗佈法，進而佳為刮刀塗佈法、狹縫塗佈法或旋轉塗佈法。

油墨組成物被塗佈於根據有機光電轉換元件及其製造方法而選擇的塗佈對象上。於有機光電轉換元件的製造方法中，油墨組成物被塗佈於有機光電轉換元件所具有的功能層、即可與活性層鄰接的功能層上。因此，油墨組成物的塗佈對象根據所製造的有機光電轉換元件的層結構以及層形成的順序而不同。例如，於有機光電轉換元件具有基板/陽極/電洞傳輸層/活性層/電子傳輸層/陰極的層結構且先形成更靠左側記載的層的情況下，油墨組成物的塗佈對象為電洞傳輸層。另外，例如，於有機光電轉換元件具有基板/陰極/電子傳輸層/活性層/電洞傳輸層/陽極的層結構且先形成更靠左側記載的層的情況下，油墨組成物的塗佈對象為電子傳輸層。

（步驟（Y）） 作為自油墨組成物的塗佈膜中去除溶媒的方法、即對塗佈膜進行乾燥處理來去除溶媒並加以硬化的方法，可使用任意較佳的方法。作為去除溶媒的方法的例子，可列舉：基於使用加熱板直接進行加熱的方法、熱風乾燥法、紅外線加熱乾燥法、閃光燈退火乾燥法、減壓乾燥法等的乾燥處理。

形成活性層的步驟除包括步驟（X）及步驟（Y）以外，還可以不損及本發明的目的及效果為條件而包括其他步驟。

本發明的一實施態樣中的有機光電轉換元件可為包含多個活性層的有機光電轉換元件，於所述情況下，多個活性層可反覆進行多次步驟（X）及步驟（Y）來製造。

（活性層形成用的油墨組成物） 所述步驟（X）中可使用的油墨組成物可為溶液，亦可為分散液、乳液（乳濁液）、懸浮液（懸濁液）等分散液。本發明的一實施態樣中的油墨組成物為活性層形成用的油墨組成物，且包含作為p型半導體材料的有機光電轉換材料及n型半導體材料以及溶媒A，進而，可根據需要而包含溶媒B。

油墨組成物可僅包含一種p型半導體材料（π共軛系聚合物），亦可以兩種以上的任意比例的組合的形式包含。

（n型半導體材料） n型半導體材料（電子接受性化合物）可為低分子化合物，亦可為高分子化合物。

關於作為低分子化合物的n型半導體材料的例子，可列舉：噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、聯苯醌（diphenoquinone）衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬錯合物、C₆₀ 富勒烯（fullerene）等富勒烯類及其衍生物以及浴銅靈（bathocuproine）等菲衍生物。

關於作為高分子化合物的n型半導體材料的例子，可列舉：聚乙烯咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、於側鏈或主鏈中具有芳香族胺結構的聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸苯伸乙烯及其衍生物、聚伸噻吩伸乙烯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹噁啉及其衍生物、以及聚芴及其衍生物。

作為n型半導體材料，較佳為選自富勒烯及富勒烯衍生物中的一種以上，更佳為富勒烯衍生物。

作為富勒烯的例子，可列舉：C₆₀ 富勒烯、C₇₀ 富勒烯、C₇₆ 富勒烯、C₇₈ 富勒烯及C₈₄ 富勒烯。作為富勒烯衍生物的例子，可列舉該些富勒烯的衍生物。所謂富勒烯衍生物，是指富勒烯的至少一部分經修飾而成的化合物。

作為富勒烯衍生物的例子，可列舉下述式（N-1）～式（N-4）所表示的化合物。

[化32]

式（N-1）～式（N-4）中，R^a 表示烷基、芳基、一價雜環基或具有酯結構的基。存在多個的R^a 可相互相同，亦可不同。

式（N-1）～式（N-4）中，R^b 表示烷基或芳基。存在多個的R^b 可相互相同，亦可不同。

作為R^a 所表示的具有酯結構的基的例子，可列舉下述式（19）所表示的基。

[化33]

式（19）中，u1表示1～6的整數。u2表示0～6的整數。R^c 表示烷基、芳基或一價雜環基。

作為C₆₀ 富勒烯衍生物的例子，可列舉下述化合物。

[化34]

作為C₇₀ 富勒烯衍生物的例子，可列舉下述化合物。

[化35]

作為富勒烯衍生物的具體例，可列舉：[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯（C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[6,6]-苯基-C71丁酸甲酯（C70PCBM、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[6,6]-苯基-C85丁酸甲酯（C84PCBM、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）及[6,6]-噻吩基-C61丁酸甲酯（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）。

油墨組成物可僅包含一種n型半導體材料，亦可以任意比例包含兩種以上的組合。

（溶媒A） 關於溶媒，只要考慮到相對於所選擇的p型半導體材料及n型半導體材料的溶解性、與形成活性層時的乾燥條件相對應的特性（沸點等）來選擇即可。 作為主溶媒的溶媒A是可具有取代基（例如，烷基、鹵素原子）的芳香族烴（以下，簡稱為芳香族烴）。溶媒A較佳為考慮到所選擇的p型半導體材料及n型半導體材料的溶解性來選擇。

作為此種芳香族烴，可列舉所述[有機光電轉換材料用聚合物的製造方法]一項中記載的芳香族系溶媒。

溶媒A可包含僅一種芳香族烴，亦可包含兩種以上的芳香族烴。溶媒A較佳為包含僅一種芳香族烴。

溶媒A較佳為包含選自由甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、假枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、甲基萘、四氫萘、茚滿、氯苯及鄰二氯苯所組成的群組中的一種以上，更佳為鄰二甲苯、假枯烯、四氫萘、氯苯或鄰二氯苯。

（溶媒B） 溶媒B較佳為特別是根據提高n型半導體材料的溶解性的觀點而選擇的溶媒。作為溶媒B，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、苯乙酮、苯丙酮等酮系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙基溶纖劑乙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯等酯系溶媒。

就減低暗電流的觀點而言，溶媒B較佳為苯乙酮、苯丙酮或苯甲酸苄酯。

（溶媒A及溶媒B的組合） 作為溶媒A及溶媒B的組合，例如可列舉下述表7所示的組合。

[表7] （表7）

溶媒A	溶媒B
假枯烯	苯丙酮
假枯烯	苯甲酸苄酯
四氫萘	苯丙酮
鄰二甲苯	苯乙酮

就進一步提高p型半導體材料及n型半導體材料的溶解性的觀點而言，溶媒A（主溶媒）相對於溶媒B（添加溶媒）的質量比（溶媒A/溶媒B）較佳為設為85/15～95/5的範圍。

（油墨組成物中的溶媒A及溶媒B的合計質量百分率） 於將油墨組成物的總質量設為100質量%時，就進一步提高p型半導體材料及n型半導體材料的溶解性的觀點而言，油墨組成物中所含的溶媒A及溶媒B的總質量較佳為90質量%以上，更佳為92質量%以上，進而佳為95質量%以上，就進一步增多油墨組成物中的p型半導體材料及n型半導體材料的含量，同時容易形成一定厚度以上的膜的觀點而言，較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進而佳為97.5質量%以下。

（任意溶媒） 油墨組成物亦可包含溶媒A及溶媒B以外的任意溶媒。於將油墨組成物中所含的所有溶媒的合計質量設為100質量%時，任意溶媒的含有率較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為1質量%以下。作為任意溶媒，較佳為沸點高於溶媒B的溶媒。

（任意成分） 於油墨組成物中，除包含溶媒A、溶媒B、p型半導體材料（π共軛系聚合物）及n型半導體材料以外，還可於不損及本發明的目的及效果的限度內包含紫外線吸收劑、抗氧化劑、用以使藉由所吸收的光而產生電荷的功能增感的增感劑、用以增加對於紫外線的穩定性的光穩定劑等任意成分。

（油墨組成物中的p型半導體材料及n型半導體材料的濃度） 油墨組成物中的p型半導體材料及n型半導體材料的合計濃度較佳為0.01質量%以上且20質量%以下，更佳為0.01質量%以上且10質量%以下，進而佳為0.01質量%以上且5質量%以下，特佳為0.1質量%以上且5質量%以下。油墨組成物中，p型半導體材料及n型半導體材料可溶解，亦可分散。p型半導體材料及n型半導體材料較佳為至少一部分溶解，更佳為全部溶解。

（油墨組成物的製備） 油墨組成物可藉由公知的方法來製備。例如可藉由如下方法來製備：將溶媒A及溶媒B混合來製備混合溶媒，於混合溶媒中添加p型半導體材料及n型半導體材料的方法；於溶媒A中添加p型半導體材料，於溶媒B中添加n型半導體材料，然後將添加有各材料的溶媒A及溶媒B混合的方法等。

亦可對溶媒A及溶媒B與p型半導體材料及n型半導體材料於溶媒的沸點以下的溫度下進行加溫並加以混合。

可將溶媒A及溶媒B與p型半導體材料及n型半導體材料混合，然後使用過濾器對所獲得的混合物進行過濾，將所獲得的濾液用作油墨組成物。 作為過濾器，例如可使用由聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）等氟樹脂形成的過濾器。

＜基板＞ 有機光電轉換元件通常形成於基板上。於該基板上通常形成包含陰極及陽極的電極。基板的材料只要是於形成特別是包含有機化合物的層時不發生化學變化的材料，則並無特別的限定。作為基板的材料，例如可列舉：玻璃、塑膠、高分子膜、矽。作為基板，可準備形成有後述的電極或藉由圖案化而設置有可作為電極發揮功能的導電性材料的層的基板來使用。作為設置有導電性材料的層的基板的例子，可列舉形成有氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）的層的玻璃基板。

＜電極＞ 作為透明或半透明的電極的材料，例如可列舉導電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬薄膜等。具體而言，可列舉：氧化銦、氧化鋅、氧化錫及作為它們的複合體的ITO、氧化銦鋅（Indium Zinc Oxide，IZO）、奈塞（NESA）等導電性材料、金、鉑、銀、銅。作為透明或半透明的電極的材料，較佳為ITO、IZO、氧化錫。另外，作為電極，可使用將聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有機化合物用作材料的透明導電膜。透明或半透明的電極可為陽極，亦可為陰極。於基板不透明的情況下，較佳為將與設置於不透明的基板側的電極相反的一側的電極（即，遠離基板的一側的電極）設為透明或半透明的電極。

一對電極中，若其中一電極為透明或半透明，則另一電極可為透光性低的電極。作為透光性低的電極的材料，例如可列舉金屬及導電性高分子。作為透光性低的電極的材料的具體例，可列舉：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬及該些金屬中的兩種以上的合金；或者該些金屬中的一種以上的金屬與選自由金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢及錫所組成的群組中的一種以上的金屬的合金；石墨、石墨層間化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作為合金，可列舉：鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金及鈣-鋁合金。

作為電極的形成方法，可使用現有公知的任意較佳的形成方法。作為電極的形成方法，例如可列舉：真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法及鍍敷法。

＜中間層＞ 有機光電轉換元件中，作為用以提高有機光電轉換效率等特性的進一步的構成要素，可包括電荷傳輸層（例如，電子傳輸層、電洞傳輸層、電子注入層、電洞注入層等）等附加的中間層。

作為此種中間層中所使用的材料，可使用現有公知的任意較佳的材料。作為中間層的材料，例如可列舉：氟化鋰等鹼金屬或鹼土金屬的鹵化物及氧化物。

另外，作為中間層中所使用的材料，例如可列舉：氧化鈦等無機半導體的微粒子及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT）與聚(4-苯乙烯磺酸酯)（Poly(styrenesulfonate)，PSS）的混合物（PEDOT：PSS）。

有機光電轉換元件可於陽極與活性層之間包括電洞傳輸層。電洞傳輸層具有自活性層向電極傳輸電洞的功能。

有時將與陽極相接設置的電洞傳輸層特別地稱為電洞注入層。與陽極相接設置的電洞傳輸層（電洞注入層）具有促進電洞向陽極注入的功能。電洞傳輸層（電洞注入層）亦可與活性層相接。

電洞傳輸層包含電洞傳輸性材料。作為電洞傳輸性材料的例子，可列舉：聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺殘基的構成單元的高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO及氧化鉬（MoO₃ ）。

有機光電轉換元件可於陰極與活性層之間包括電子傳輸層。電子傳輸層具有自活性層向陰極傳輸電子的功能。電子傳輸層可與陰極相接。電子傳輸層亦可與活性層相接。

電子傳輸層包含電子傳輸性材料。作為電子傳輸性材料的例子，可列舉：氧化鋅的奈米粒子、摻鎵氧化鋅的奈米粒子、摻鋁氧化鋅的奈米粒子、聚乙烯亞胺、乙氧基化聚乙烯亞胺（聚乙烯亞胺乙氧基化物）及PFN-P2。

中間層可藉由與已經說明的活性層的製造方法相同的塗佈法來形成。

＜密封層＞ 有機光電轉換元件亦可更包括密封層。密封層例如可設置於遠離基板的電極側，或設置於有機光電轉換元件的周邊部。密封層可使用具有阻擋水分的性質（水蒸氣阻隔性）或阻擋氧的性質（氧阻隔性）的材料，並藉由對於所選擇的材料而言較佳的方法來形成。

本發明的有機光電轉換元件可藉由利用所述所記載的方法於電極間形成活性層來製造。另外，關於本發明一實施態樣的按照基板/陽極/電洞傳輸層/活性層/電子傳輸層/陰極的順序積層而成的層結構；或者按照基板/陰極/電子傳輸層/活性層/電洞傳輸層/陽極的順序積層而成的層結構，例如可藉由使用所述所記載的方法自基板側依序形成層來製造。 [實施例]

以下，藉由實施例來具體說明本發明，但該些實施例並不限定本發明的範圍。

以下示出測定方法及評價方法。

[溶液的製備及黏度的測定] 使用DV-2 Pro E型黏度計裝置（博勒菲（Brookfield）公司製造）來測定實施例1～實施例3及比較例1～比較例3中所獲得的聚合物的保管前及保管處理後的溶液黏度。以下示出黏度測定溶液的製備及測定的詳細情況。 秤量12.0 mg的聚合物，添加2.0 mL的作為溶媒的1,2,3,4-四氫萘。將該溶液於80℃下加熱3小時來製備黏度測定溶液。 採取0.7 mL的所獲得的黏度測定溶液，並放入E型黏度計裝置的杯中。於杯的溫度為30℃、轉軸的轉速為30 rpm的條件下測定溶液黏度。 針對保管前及保管處理後的聚合物，進行所述操作來測定溶液黏度。然後，將保管處理後的聚合物的溶液黏度除以保管前的聚合物的溶液黏度，並將所獲得的值設為黏度增加度。

[穿透式電子顯微鏡的測定] 藉由使用TEM（JEM2200FS、日本電子公司製造）的掃描式穿透電子顯微鏡測定來測定實施例1～實施例3及比較例1～比較例3中所獲得的聚合物薄膜每1 μm³ 的鈀簇（Pd簇）數。以下示出測定方法的詳細情況。

於實施例1～實施例3及比較例1～比較例3中所獲得的聚合物薄膜上用刀切出切口，利用TEM用柵格撈取藉由浸於水中而自基板剝離並浮於水面上的膜來獲得。觀察中，以加速電壓200 kV的STEM模式使用所述TEM，以倍率200000倍獲得667 nm×667 nm的範圍的畫素數1024×1024的STEM像。

將STEM像中出現的白點設為鈀簇（Pd簇）並記錄其數量。求出與STEM像的一個視野相對應的薄膜的面積和膜厚的乘積，將Pd簇的數量除以所述乘積的值而得的值設為每1 μm³ 的Pd簇數（個/μm³ ）。測定三個視野的Pd簇數，並算出三個視野的每1 μm³ 的Pd簇的平均數。

於實施例1～實施例3及比較例1～比較例3中，將具有下述表8所示的構成單元及組成的有機光電轉換材料用聚合物用作有機光電轉換材料。

[表8]

化合物	構成單元及組成
P-1
P-6
P-7

＜實施例1＞ （聚合物的製造） 於參考國際公開第2013051676號中記載的方法而合成的所述粗聚合物（P-1）（1.13 g、Mw：62,200）的1,2,3,4-四氫萘（23.8 mL）及1-甲基環己醇（23.8 mL）的混合溶液中添加25%二乙基二硫代胺基甲酸鈉三水合物水溶液（56 mL），於100℃下攪拌30分鐘。於去除水層後，針對有機層，利用乙酸水溶液清洗一次，繼而，利用水清洗兩次，將所獲得的溶液注入甲醇中而使聚合物析出。將所獲得的聚合物設為聚合物（E-1）。再者，相對於粗聚合物1質量份，螯合劑的使用量為17質量份。

（聚合物薄膜的形成） 將聚合物（E-1）溶解於鄰二甲苯中而獲得0.66質量%濃度的鄰二甲苯溶液。使用該鄰二甲苯溶液並利用旋轉塗佈法而於包含聚苯乙烯磺酸作為聚陰離子的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)上進行製膜，從而獲得包含聚合物（E-1）的薄膜（聚合物薄膜（E-1））。該薄膜的厚度為0.06 μm。

（聚合物的保管） 準備100 mg的聚合物（E-1），於大氣環境下，收容於玻璃製的容器A（10 mL的螺旋管小瓶）中。其後，將容器A放入作為封入容器的帶夾頭的鋁袋（鋁製封口袋（Alumi Lamizip）、生產日本（Seinichi）公司製造、AL-10）中，藉由熱層壓而將鋁製封口袋（Alumi Lamizip）的開口部密封。將封入有放入了聚合物（E-1）的容器A的鋁製封口袋（Alumi Lamizip）放入設為60℃、75RH%的恆溫槽中，靜置保管一個月。以所述方式獲得保管後的聚合物（E-1）。

＜實施例2＞ （聚合物的製造） 於參考國際公開第2011052709號中記載的方法而合成的所述粗聚合物（P-6）（1.14 g、Mw：76,000）的1,2,3,4-四氫萘（23.8 mL）及1-甲基環己醇（23.8 mL）的混合溶液中添加25%二乙基二硫代胺基甲酸鈉三水合物水溶液（56 mL），於100℃下攪拌30分鐘。於去除水層後，針對有機層，利用乙酸水溶液清洗一次，繼而，利用水清洗兩次，將所獲得的溶液注入甲醇中而使聚合物析出。將所獲得的聚合物設為聚合物（E-2）。再者，相對於粗聚合物1質量份，螯合劑的使用量為14質量份。

（聚合物薄膜的形成及聚合物的保管） 除使用聚合物（E-2）來代替聚合物（E-1）以外，利用與實施例1相同的方法而獲得聚合物薄膜（E-2）及保管後的聚合物（E-2）。該聚合物薄膜（E-2）的厚度為0.06 μm。

＜實施例3＞ （聚合物的製造） 於參考國際公開第2018220785號中記載的方法而合成的所述粗聚合物（P-7）（0.33 g）的1,2,3,4-四氫萘（6.3 mL）及1-甲基環己醇（6.3 mL）的混合溶液中添加25%二乙基二硫代胺基甲酸鈉三水合物水溶液（12 mL），於100℃下攪拌30分鐘。於去除水層後，針對有機層，利用乙酸水溶液清洗一次，繼而，利用水清洗兩次，將所獲得的溶液注入甲醇中而使聚合物析出。將所獲得的聚合物設為聚合物（E-3）。再者，相對於粗聚合物1質量份，螯合劑的使用量為9.4質量份。

（聚合物薄膜的形成及聚合物的保管） 除使用聚合物（E-3）來代替聚合物（E-1）以外，利用與實施例1相同的方法而獲得聚合物薄膜（E-3）及保管後的聚合物（E-3）。該聚合物薄膜（E-3）的厚度為0.06 μm。

＜比較例1＞ （聚合物的製造） 針對參考國際公開第2013051676號中記載的方法而合成的所述粗聚合物（P-1）（1.13 g）的1,2,3,4-四氫萘（23.8 mL）及1-甲基環己醇（23.8 mL）的混合溶液，利用乙酸水溶液清洗一次，繼而，利用水清洗兩次，將所獲得的溶液注入甲醇中而使聚合物析出。將所獲得的聚合物設為聚合物（C-1）。

（聚合物薄膜的形成及聚合物的保管） 除使用聚合物（C-1）來代替聚合物（E-1）以外，與實施例1同樣地獲得聚合物薄膜（C-1）及保管後的聚合物（C-1）。

＜比較例2＞ （聚合物的製造） 針對參考國際公開第2011052709號中記載的方法而合成的所述粗聚合物（P-2）（1.13 g）的1,2,3,4-四氫萘（23.8 mL）及1-甲基環己醇（23.8 mL）的混合溶液，利用乙酸水溶液清洗一次，繼而，利用水清洗兩次，將所獲得的溶液注入甲醇中而使聚合物析出。將所獲得的聚合物設為聚合物（C-2）。

（聚合物薄膜的形成及聚合物的保管） 除使用聚合物（C-2）來代替聚合物（E-1）以外，與實施例1同樣地獲得聚合物薄膜（C-2）及保管後的聚合物（C-2）。

＜比較例3＞ （聚合物的製造） 針對參考國際公開第2018220785號中記載的方法而合成的所述粗聚合物（P-3）（0.33 g）的1,2,3,4-四氫萘（6.3 mL）及1-甲基環己醇（6.3 mL）的混合溶液，利用乙酸水溶液清洗一次，繼而，利用水清洗兩次，將所獲得的溶液注入甲醇中而使聚合物析出。將所獲得的聚合物設為聚合物（C-3）。

（聚合物薄膜的形成及聚合物的保管） 除使用聚合物（C-3）來代替聚合物（E-1）以外，與實施例1同樣地獲得聚合物薄膜（C-3）及保管後的聚合物（C-3）。

將聚合物（E-1）～聚合物（E-3）及聚合物（C-1）～聚合物（C-3）的保管前的溶液黏度（mPa·s）及保管後的溶液黏度（mPa·s）、以及聚合物薄膜（E-1）～聚合物薄膜（E-3）及聚合物薄膜（C-1）～聚合物薄膜（C-3）的三個視野（視野1～視野3）的Pd簇的平均數（個/μm³ ）示於表9中。再者，將聚合物薄膜（E-1）的視野1～視野3的STEM圖像分別示於圖1～圖3中，及將聚合物薄膜（C-1）的視野1～視野3的STEM圖像分別示於圖4～圖6中，將聚合物薄膜（E-2）的視野1～視野3的STEM圖像分別示於圖7～圖9中，及將聚合物薄膜（C-2）的視野1～視野3的STEM圖像分別示於圖10～圖12中，將聚合物薄膜（E-3）的視野1～視野3的STEM圖像分別示於圖13～圖15中，及將聚合物薄膜（C-3）的視野1～視野3的STEM圖像分別示於圖16～圖18中，將Pd簇數（個）及每1 μm³ 的Pd簇數（個/μm³ ）示於表10中。再者，STEM圖像中，白點是Pd簇。實施例1～實施例3中，STEM圖像中的Pd簇的粒子徑為1 nm～20 nm。

[表9]

	Pd簇平均數 （個/μm3 ）	溶液黏度 （mPa·s） （保管處理前）	溶液黏度 （mPa·s） （保管處理後）	黏度增加度
實施例1	87	3.3	3.3	1.00
實施例2	100	3.4	3.4	1.00
實施例3	0	2.8	2.8	1.00
比較例1	2584	3.4	3.9	1.15
比較例2	2810	3.5	3.8	1.09
比較例3	1623	2.8	2.9	1.04

[表10]

	視野1	視野2	視野3
	Pd簇數 （個）	Pd簇數 （個/μm3 ）	Pd簇數 （個）	Pd簇數 （個/μm3 ）	Pd簇數 （個）	Pd簇數 （個/μm3 ）
實施例1	0	0	3	112	4	150
實施例2	5	187	2	75	1	37
實施例3	0	0	0	0	0	0
比較例1	66	2472	68	2547	73	2734
比較例2	86	3222	71	2660	68	2547
比較例3	66	2473	36	1349	28	1049

如表9所示般，確認到：與比較例1～比較例3相比，實施例1～實施例3的聚合物保管前後的黏度增加度小，即使長期間保管，亦可抑制聚合物溶液的黏度上昇。

＜實施例4＞ （量子理論計算） 為了對因存在Pd簇而溶液黏度發生變化的機制進行研究，進行量子理論計算。首先，於使包含13個鈀的鈀（Pd）簇與聚合物（P-1）鄰接的狀態下進行結構最佳化計算。所使用的程式為Dmol³ 版本（version）7.0（達索系統（Dassault Systemes）公司），泛函數使用PW91，基函數系統使用DNP。其次，使用所獲得的最佳化結構來求出聚合物（P-1）與Pd簇的馬利肯（Mulliken）電荷。所使用的程式為高斯09、修訂版（Revision）E.01（高斯（Gaussian）公司），泛函數使用M06，基函數系統對於Pd簇使用LANL2DZ，對於其以外的原子使用6-31G（d）。 將Pd簇配位於聚合物（P-1）的情況（a）以及進而氧配位於Pd簇的情況（b）下的自旋態及馬利肯（Mulliken）電荷示於表11中。以下有時將聚合物稱為配位體。 [表11]

結構	自旋態	馬利肯（Mulliken）電荷
（a）配位體-Pd13	單峰（singlet）	-0.530
（b）配位體-Pd13-O2	三重峰（triplet）	-0.608

如表11所示般，可知：當Pd簇配位於聚合物時，自配位體向Pd簇產生電荷移動，進而於氧存在下，所述電荷移動得到促進。 因此，根據量子理論計算的結果，認為：於Pd簇量多的比較例1中，因Pd簇的影響而聚合物的電荷增加，聚合物彼此的凝聚得到促進，因此保管後的溶液黏度上昇。另一方面，認為：於Pd簇量少的實施例1中，聚合物的電荷不易增加，聚合物的凝聚得到抑制，因此結果保管後的溶液黏度的上昇得到抑制。

無

圖1是實施例1中的聚合物薄膜（E-1）的掃描式穿透電子顯微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope，STEM）圖像（視野1）。 圖2是實施例1中的聚合物薄膜（E-1）的STEM圖像（視野2）。 圖3是實施例1中的聚合物薄膜（E-1）的STEM圖像（視野3）。 圖4是比較例1中的聚合物薄膜（C-1）的STEM圖像（視野1）。 圖5是比較例1中的聚合物薄膜（C-1）的STEM圖像（視野2）。 圖6是比較例1中的聚合物薄膜（C-1）的STEM圖像（視野3）。 圖7是實施例2中的聚合物薄膜（E-2）的STEM圖像（視野1）。 圖8是實施例2中的聚合物薄膜（E-2）的STEM圖像（視野2）。 圖9是實施例2中的聚合物薄膜（E-2）的STEM圖像（視野3）。 圖10是比較例2中的聚合物薄膜（C-2）的STEM圖像（視野1）。 圖11是比較例2中的聚合物薄膜（C-2）的STEM圖像（視野2）。 圖12是比較例2中的聚合物薄膜（C-2）的STEM圖像（視野3）。 圖13是實施例3中的聚合物薄膜（E-3）的STEM圖像（視野1）。 圖14是實施例3中的聚合物薄膜（E-3）的STEM圖像（視野2）。 圖15是實施例3中的聚合物薄膜（E-3）的STEM圖像（視野3）。 圖16是比較例3中的聚合物薄膜（C-3）的STEM圖像（視野1）。 圖17是比較例3中的聚合物薄膜（C-3）的STEM圖像（視野2）。 圖18是比較例3中的聚合物薄膜（C-3）的STEM圖像（視野3）。

Claims (9)

1. 一種有機光電轉換材料，其為包含Pd的有機光電轉換材料，並且包含所述有機光電轉換材料的薄膜的掃描式穿透電子顯微鏡圖像中的Pd簇的平均數為1500個/μm³ 以下。
2. 如請求項1所述的有機光電轉換材料，其中，所述Pd簇的粒子徑為1 nm～20 nm。
3. 如請求項1或請求項2所述的有機光電轉換材料，其中，所述有機光電轉換材料為有機光電轉換材料用聚合物。
4. 如請求項3所述的有機光電轉換材料，其中，所述有機光電轉換材料用聚合物為D-A型π共軛系聚合物。
5. 如請求項3或請求項4所述的有機光電轉換材料，其中，所述有機光電轉換材料用聚合物具有噻吩環。
6. 一種方法，其製造包含Pd的有機光電轉換材料用聚合物，且所述製造方法包括如下步驟， 使聚合物溶液於80℃以上的溫度下與螯合劑接觸， 包含所述有機光電轉換材料用聚合物的薄膜的掃描式穿透電子顯微鏡圖像中的Pd簇的平均數為1500個/μm³ 以下。
7. 如請求項6所述的方法，其中，所述聚合物溶液中的溶媒包含芳香族系溶媒。
8. 如請求項6或請求項7所述的方法，其中，所述螯合劑為胺系化合物。
9. 一種有機光電轉換元件，包括包含陽極及陰極的一對電極、以及設置於所述一對電極間且包含如請求項1至請求項5中任一項所述的有機光電轉換材料的活性層。

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