JP2020021848A - 光検出素子 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な構成で、所定の波長域に高い感度を有する光検出素子を提供する。【解決手段】光検出素子は、陽極１６と、陰極１２と、陽極と陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む活性層１４とを備え、活性層の厚さが、最小でも８００ｎｍであり、活性層に含まれる、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との重量比（ｐ／ｎ比）が最大でも９９／１であり、陰極側において活性層と接する面の仕事関数が、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値よりも低くされている。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子、特に光検出素子に関する。

光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。

光電変換素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える。光電変換素子では、いずれかの電極を透明または半透明の材料から構成し、透明または半透明とした電極側から活性層に光を入射させる。活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔および電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極および陰極に到達した電荷は、電極を介して光電変換素子の外部に取り出される。

光電変換素子のうち、特に光検出素子は、イメージセンサー、種々の生体認証装置などに用いられており、用途に応じて、検出波長域、すなわち所定の波長域での感度の改善が求められ、近年、種々の研究がなされている。

従来、一般的に用いられている光検出素子は、通常、可視光域から近赤外域に至る幅広い領域に感度を有しており、例えば、近赤外波長域のような所定の検出波長域における感度をより高めるために、検出波長域外の波長の光を選択的に遮蔽する光学フィルターなどの光学部材が用いられている（特許文献１参照。）。

特開２０１４−２２６７５号公報

しかしながら、特許文献１にかかる光検出素子では、所望の機能を実現するための光学部材といったさらなる構成要素が必須であるため、構造が複雑となってしまうばかりか、所望の検出波長域で高い感度が得られない場合もあった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、より簡易な構成で所定の検出波長域での感度を向上させることができる光検出素子を提供することを目的としている。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究を進めたところ、以下の要件を満たすものとすれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記［１］〜［８］を提供する。
［１］ 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む活性層とを備え、
前記活性層の厚さが、最小でも８００ｎｍであり、
前記活性層に含まれる、前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料との重量比（ｐ／ｎ比）が最大でも９９／１であり、
前記陰極側において前記活性層と接する面の仕事関数が、前記ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値よりも低くされている、光検出素子。
［２］ 前記活性層の外部量子効率が、近赤外波長領域に幅狭ピークを有する、［１］に記載の光検出素子。
［３］ 前記幅狭ピークの半値全幅が、最大でも３００ｎｍ未満である、［２］に記載の光検出素子。
［４］ 前記面が、前記陰極と前記活性層の間に設けられている電子輸送層の表面である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光検出素子。
［５］ 前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光検出素子。
［６］ 前記フラーレン誘導体が、Ｃ７０ＰＣＢＭである、［５］に記載の光検出素子。
［７］ 可視光波長域において前記活性層の最大吸収波長における前記活性層の外部量子効率が、前記幅狭ピークの外部量子効率の最大値に対して最大でも２０％である、［２］〜［６］のいずれか１つに記載の光検出素子。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか１つに記載の光検出素子を含む、イメージセンサー。

本発明によれば、より簡易な構成で、所定の波長域に高い感度を有する光検出素子を提供することができる。

図１は、光電変換素子（光検出素子）を模式的に示す図である。 図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。 図４は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図５は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図６は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図７は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図８は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図９は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図１０は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図１１は、光検出素子のＥＱＥスペクトルおよび活性層の吸収スペクトルを示すグラフである。 図１２は、光検出素子のＥＱＥスペクトルを示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。以下に説明する各図において、同一の構成要素については同一の符合を付して、その説明を省略する場合がある。

ここでまず、以下の説明において共通して用いられる用語について説明する。

「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０^３以上１×１０^８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。

「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。

「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。

「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を包含する。

「置換基を有していてもよい」とは、その化合物または基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、および１個以上の水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。

「アルキル基」は、別に断らない限り、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。分岐状または環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。

アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−ｎ−プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）プロピル基、６−エチルオキシヘキシル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。

「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。

アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、およびアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。

「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状または環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。

アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、およびラウリルオキシ基が挙げられる。

「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。

アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、およびアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。

「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状および環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。

アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、およびトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。

アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（ここで「Ｃ１〜Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、およびペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。

複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。

芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。

芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、およびジベンゾホスホールが挙げられる。

芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、およびベンゾピランが挙げられる。

１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜６０であり、好ましくは４〜２０である。

１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。

「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基の例としては、アルキル基、アリール基、および１価の複素環基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２〜３０である。

置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。

「アシル基」は、炭素原子数が通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２〜１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、およびペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。

「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子または窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子−窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、およびアルジミン中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。

イミン残基は、通常、炭素原子数が２〜２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２〜１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。

「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１〜２０程度であり、好ましくは１〜１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、およびジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常、４〜２０程度である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。

「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、または１価の複素環基を表す。

置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２〜６０程度であり、好ましくは炭素原子数が２〜４８である。

置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、およびピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。

「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。

アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。

「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。

アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。

［１．光検出素子］
本実施形態にかかる光検出素子（光電変換素子）は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む活性層とを備え、活性層の厚さが、最小でも８００ｎｍであり、活性層に含まれる、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との重量比（ｐ／ｎ比）が最大でも９９／１であり、陰極側において活性層と接する面の仕事関数が、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベル（ＬＵＭＯ準位）の絶対値よりも低くされている。

ここで、「ＬＵＭＯ」（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）とは、最低空軌道を意味している。

ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定値から見積もることができる。ＬＵＭＯ準位の評価にかかるＣＶ測定は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１８巻、２００６年、７８９頁〜７９４頁に記載の方法に従って行うことができる。

図１を参照して、本実施形態の光検出素子が取り得る構成例について説明する。ここでは、いわゆる逆積層構造の光検出素子の構成例について説明する。

図１は、本発明の実施形態にかかる光検出素子を模式的に示す図である。
図１に示されるように、本実施形態の光検出素子１０は、例えば、支持基板１１上に設けられている。光検出素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている陰極１２と、陰極１２に接するように設けられている電子輸送層１３と、電子輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている正孔輸送層１５と、正孔輸送層１５に接するように設けられている陽極１６とを備えている。この構成例では、陰極に接するように設けられている封止基板１７をさらに備えている。

以下、本実施形態の光検出素子に含まれ得る構成要素について具体的に説明する。

（基板）
光検出素子は、通常、基板（支持基板または封止基板）上に形成される。この基板には、通常、陰極および陽極からなる一対の電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。

基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、不透明な基板から遠い側の電極）が透明または半透明の電極とされることが好ましい。

（電極）
光検出素子は、一対の電極である陽極および陰極を含んでいる。陽極および陰極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明または半透明の電極とすることが好ましい。

透明または半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。電極の材料としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明または半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明または半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。

一対の電極のうちの一方の電極が透明または半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、および導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびこれらのうちの２種以上の合金、または、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、およびカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。

電極の形成方法としては、従来公知の任意好適な形成方法を用いることができる。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびめっき法が挙げられる。

（活性層）
活性層は、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含む（好適なｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の詳細については後述する。）。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択された化合物のＨＯＭＯのエネルギーレベルまたはＬＵＭＯのエネルギーレベルから相対的に決定することができる。

本実施形態においては、活性層の厚さは、所定の波長域、特に近赤外波長域（７８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）における光検出素子の感度を良好にする観点から、最小でも８００ｎｍであり、好ましくは８００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であり、厚さの均一な活性層を製造する観点から、より好ましくは８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。

活性層の厚さを上記範囲内に調節すれば、所定の波長域外、特に例えば波長７８０ｎｍ未満の近赤外波長域外における光検出素子の感度を特異的に低下させることができ、かつ所定の幅狭な波長域、特に近赤外波長域のうちの幅狭な波長域における光検出素子の感度をより向上させることができる。

活性層は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む。

本実施形態の光検出素子は、可視光波長域（波長３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ）において活性層の最大吸収波長における活性層の外部量子効率が、幅狭ピークの外部量子効率の最大値に対して最大でも２０％とされることが好ましく、特に所定の波長域における感度の向上の観点から、最大でも１０％とされることがより好ましい。

具体的には、活性層の外部量子効率（ＥＱＥ）が、所定の波長域、例えば近赤外波長域に幅狭ピークを有するためには、活性層に含まれるｐ型半導体材料および／またはｎ型半導体材料は、活性層の吸収ピークが近赤外波長域の近傍に位置することとなるように選択されることが好ましい。このとき、ｐ型半導体材料および／またはｎ型半導体材料の可視光波長域であって、近赤外波長域側（特に近赤外波長域の近傍）における吸収ピーク波長における活性層の外部量子効率は、幅狭ピークにおける外部量子効率の最大値を１００％としたときに、最大でも２０％となるように選択されることが好ましい。換言すると、活性層に含まれるｐ型半導体材料および／またはｎ型半導体材料は、活性層の外部量子効率にかかる、例えば近赤外波長域に生じる山型の幅狭ピークのうちの低波長側の起点（最も低くなっている裾端）における外部量子効率が、幅狭ピークにおける外部量子効率の最大値を１００％としたときに、最大でも２０％となるように選択されることが好ましい。

ここで、「外部量子効率（ＥＱＥ）」とは、具体的には、光検出素子に吸収された光子の数に対して発生した電子のうち光検出素子の外部に取り出すことができた電子の数を比率（％）で示した値を意味している。

また、「幅狭ピーク」とは、例えば近赤外波長域に生じた外部量子効率の山型のピークであって、後述する所定の半値全幅を有するピークを意味している。

活性層は、好ましくは、塗布法により形成することができる。活性層に含まれ得るｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料、活性層の形成方法の詳細については後述する。

（中間層）
図１に示されるとおり、本実施形態の光検出素子は、特性を向上させるための構成要素として、例えば、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）などの中間層を備えていることが好ましい。

このような中間層に用いられる材料としては、例えば、光検出素子を構成する層中の電荷の移動に寄与する従来公知の任意好適な材料を用いることができる。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、および酸化モリブデンなどの酸化物が挙げられる。

また、中間層に用いられる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機酸化物（半導体）の微粒子、およびＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)が挙げられる。

図１に示されるように、本実施形態の光検出素子は、陰極と活性層との間に、中間層として電子輸送層を備えていることが好ましい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。

陰極に接して設けられる電子輸送層を、特に電子注入層という場合がある。陰極に接して設けられる電子輸送層（電子注入層）は、活性層で発生した電子の陰極への注入を促進する機能を有する。

電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミンおよびその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物および金属酸化物が挙げられる。

電子輸送層は、ポリアルキレンイミンあるいはその誘導体、または金属酸化物を含むことが好ましい。

ポリアルキレンイミンおよびその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２〜８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２〜４のアルキレンイミンの１種または２種以上を常法により重合して得られるポリマー、ならびにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミンおよびその誘導体としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびポリアルキレンイミンを主鎖として含み、エチレンオキシドが主鎖中の窒素原子に付加した変性体であるポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ：エトキシ化ポリエチレンイミン）が好ましい。

フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−オルト−２，７−（９，９’−ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）およびＰＦＮ−Ｐ２が挙げられる。

金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ニオブが挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、中でも酸化亜鉛が好ましい。

その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４−ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。

本発明の光検出素子においては、陰極側において活性層と接する面の仕事関数が、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値よりも低くされている。換言すると、陰極側において活性層と接する面の仕事関数と、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値との差が、負の値となるようにされる。

ここで、陰極側において活性層と接する面の具体例としては、陰極の表面、陰極と活性層の間に設けられている電子輸送層の表面が挙げられる。例えば、電子輸送層（電子注入層）などの中間層が形成されない場合には、「陰極側において活性層と接する面」とは陰極の表面であり、中間層として電子輸送層（電子注入層）が形成される場合には、「陰極側において活性層と接する面」とは電子輸送層（電子注入層）の表面である。

陰極側において活性層と接する面の仕事関数は、かかる面（表面）を構成する構造の材料、製造条件を適宜変更することにより、また、かかる面を構成する構造に対し、例えば、コロナ放電処理、酸素プラズマ処理、紫外線オゾン処理などの物理的処理、水や有機溶剤を用いた洗浄処理、酸洗浄処理等の化学的処理といった従来公知の任意好適な表面処理を施すことにより、所望の数値に調節することができる。

仕事関数は、例えば、従来公知のケルビンプローブ装置（例えば、理研計器株式会社製、ＦＡＣ−２）および校正用基準サンプルとして金（ＷＦ：５．１ｅＶ）を用いて評価（測定）することができる。

図１に示されるように、本実施形態の光検出素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えていてもよい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。正孔輸送層は、電極への電子の流れをせき止める機能を有することから、電子ブロック層と称される場合もある。

陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。

正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、および酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が挙げられる。

中間層は、活性層と同様の塗布法により形成することができる。

本実施形態にかかる光検出素子は、基板上に設けられており、中間層が電子輸送層および正孔輸送層であって、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層および陽極がこの順に互いに接するように積層された、いわゆる逆積層構造を有することが好ましい。

（その他）
本実施形態の光検出素子は、封止基板、封止材等の封止部材により封止される態様をとることができる。封止部材の例としては、例えば凹部を有するカバーガラスと封止材との組み合わせが挙げられる。

封止部材は、１層以上の層構造であってもよい。よって、封止部材の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムといった層構造がさらに挙げられる。

封止部材である層構造は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）または酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。層構造の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体といった樹脂などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等の無機材料が挙げられる。

本発明によれば、活性層の厚さを最小でも８００ｎｍとし、活性層に含まれる、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との重量比（ｐ／ｎ比）を最大でも９９／１とし、陰極側において活性層と接する面の仕事関数を、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値よりも低くしている。

一般的な光電変換素子においては、活性層で発生した電子の取出しを促進させる為に、陰極側において活性層と接する面の仕事関数と、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルとの差は、正の値となるようにされる。

しかしながら、本発明においては、上記のとおり、活性層の陰極側の界面に適度なエネルギー障壁を設け、電子の陰極への取出しを阻害している。

これにより、活性層の陰極側の界面の近傍に電子が蓄積され、蓄積された電子は正孔との再結合により消失する。

他方、活性層の光吸収が低い波長で発生する電子は、電子密度が低い為、界面に蓄積されることなく、陰極に取出すことができる。

結果として、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に起因する活性層の外部量子効率を低減させ、外部量子効率が、例えば、近赤外波長域に幅狭ピークを有しており、近赤外波長域に特異的な幅狭の帯域感度特性を有する光検出素子を実現することができる。

本実施形態では、近赤外波長域に生じた外部量子効率の山型のピークの半値全幅は、具体的には、光検出素子に−２Ｖのバイアス電圧を印加した条件で得られたものである。かかる半値全幅は、吸収波長の選択性を高めることができるので、最大でも３００ｎｍ未満であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

このようにすれば、光学フィルムなどの光学部材を用いることなく、より簡易な構成で、所定の波長域、具体的には例えば近赤外波長域に高い感度を有する光検出素子を提供することができる。

＜光検出素子の適用例＞
既に説明した本発明の実施形態にかかる光検出素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、および医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。

本発明の光検出素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置およびＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（イメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部および虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。

以下、本発明の実施形態にかかる光検出素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体情報認証装置（指紋認証装置）のための指紋検出部の構成例について、図面を参照して説明する。

＜イメージ検出部＞
図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。

イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光検出素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光検出素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光検出素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。

機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが、作り込まれている。

層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。

封止層４０は、光検出素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止または抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止基板１７により構成してもよい。

カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、および（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルタを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光検出素子１０およびＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。

カラーフィルター５０を介して光電変換素子（光検出素子）１０が受光した光は、光検出素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光検出素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。

次いで、光検出素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。

＜指紋検出部＞
図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。

携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光検出素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。

この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと略一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。

表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。

指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光検出素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。

光検出素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光検出素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。

光検出素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１または封止基板に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極または陰極）が設けられている。

光検出素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光検出素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。

表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。

表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０または封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。

以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。

ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光検出素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。

表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。

本実施形態の光検出素子は、特に近赤外波長域に外部量子効率の幅狭ピークを有するので、可視光波長域の広い範囲に感度を有する従来の光検出素子と比較して、動作時において、例えば、外部環境に起因する光などの外乱因子による影響をより小さくすることができ、かつ照明に対する照度依存性も小さい。よって、本実施形態の光検出素子によれば、より鮮明な画像が安定して得られるため、上記のような構成を有する指紋検出部を含むイメージセンサーに特に好適に適用することができる。

［２．光検出素子の製造方法］
本実施形態の光検出素子の製造方法は、特に限定されない。光検出素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法により製造することができる。

以下、本発明の実施形態として、基板（支持基板）上に設けられ、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、陽極がこの順に互いに接する構成を有する光検出素子の製造方法について説明する。

（基板を用意する工程）
本工程では、陰極が設けられた支持基板を用意する。
支持基板に陰極を設ける方法は特に限定されない。陰極は、例えば、上記例示の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法等によって、既に説明した材料によって構成される支持基板上に形成することができる。

また、既に説明した電極の材料により形成された薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングすることにより陰極を形成することによって、陰極が設けられた支持基板を用意することができる。

（電子輸送層の形成工程）
光検出素子の製造方法は、中間層として、活性層と陰極との間に設けられる電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。

具体的には、本実施形態の光検出素子の製造方法は、陰極が設けられた支持基板を用意する工程の後であって、活性層を形成する工程の前に、電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。

電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。すなわち、活性層の形成前、かつ、陰極の形成後に、後述する電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を陰極上に塗布し、必要に応じて乾燥処理（加熱処理）を行うなどして溶媒を除くことによって電子輸送層を形成することが好ましい。

電子輸送層を形成するための電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。

有機化合物である電子輸送性材料は、低分子有機化合物であっても、高分子有機化合物であってもよい。

低分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ_６０フラーレン等のフラーレン類およびその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。

高分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。

無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。電子輸送層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を用いて、電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送性材料としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。

酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子およびアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法、Ｘ線回折法等によって測定することができる。

本実施形態の光検出素子の製造方法において、電子輸送層を形成する工程は、ＰＥＩＥ、酸化亜鉛を含む塗布液を塗布することにより電子輸送層を形成する工程を含むことが好ましい。

電子輸送性材料を含む塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。

電子輸送層の形成にかかる塗布法で用いる塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層等）を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。

電子輸送層の形成工程が塗布法で行われ、用いられる電子輸送性材料の大きさ（粒子径、高分子化合物の場合には分子量など）を調整することにより、電子輸送層の活性層と接する面の仕事関数を任意好適な範囲に調節することができる。また、塗布法がスピンコート法である場合には、用いられる塗布液中の成分の濃度（塗布液の粘度）といった塗布液の特性、およびスピンの回転数、回転時間、乾燥（加熱）条件といった実施条件を調整することにより、電子輸送層の活性層と接する面の仕事関数を任意好適な範囲に調節することができる。

（活性層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子が備える主要な構成要素である活性層は、塗布液（インク）を用いる塗布法により製造することができる。

以下、本発明の光電変換素子の主たる構成要素である活性層の形成工程が含む工程（ｉ）および工程（ｉｉ）について説明する。

（工程（ｉ））
塗布液を塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、またはキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、またはバーコート法がより好ましく、スリットコート法、またはスピンコート法がさらに好ましい。

活性層形成用の塗布液は、光電変換素子およびその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用の塗布液は、光電変換素子の製造工程において、光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布されうる。したがって、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成および層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が基板上に設けられ、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極が積層された層構成を有しており、より右側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、電子輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が基板上に設けられ、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、陽極が積層された層構成を有しており、より右側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、正孔輸送層となる。

（工程（ｉｉ））
塗布液の塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。

活性層の厚さは、塗布液中の固形分濃度、上記工程（ｉ）および／または工程（ｉｉ）の条件を適宜調整することにより、所望の厚さとすることができる。

具体的には、例えば、塗布法がナイフコート法である場合には、用いられる塗布液中の成分の濃度（塗布液の粘度）といった塗布液の特性条件、およびナイフコーター法における種々の実施条件を調整することにより、活性層の厚さを任意好適な厚さに調節することができる。

例えば、活性層の厚さをより厚くする方向に調整するためには、塗布液中の成分の濃度をより高くし、および／または、ナイフコート法における塗布対象の表面とナイフのブレードとの間隙を広くし、塗布速度をより速くすればよい。

活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）および工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的および効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。

光検出素子の製造方法は、複数の活性層を含む光検出素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）が複数回繰り返される方法であってもよい。

活性層形成用の塗布液は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本実施形態にかかる活性層形成用の塗布液は、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含む。以下、活性層形成用の塗布液の成分について説明する。

（ｐ型半導体材料）
ｐ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。

低分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、およびルブレンが挙げられる。

ｐ型半導体材料が高分子化合物である場合には、高分子化合物は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する。

ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。

ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、溶媒への溶解性の観点から、２００００以上２０００００以下であることが好ましく、３００００以上１８００００以下であることがより好ましく、４００００以上１５００００以下であることがさらに好ましい。

高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。

高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。

ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位および／または下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。

式（Ｉ）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）で表される基を表す。

式（ＩＩ）中、Ａｒ^３は２価の芳香族複素環基を表す。

式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、またはニトロ基を表す。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位であることが好ましい。

式（Ｉ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。

式（Ｉ−１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。

前記式（５０１）〜式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）〜式（１８５）で表される基が挙げられる。

式（１０１）〜式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）で表される構成単位が好ましい。

式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中のＸ^１およびＸ^２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。

ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。

溶媒に対する溶解性を向上させるため、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。

式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^４はアリーレン基を表す。

Ａｒ^４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接またはビニレン基等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。

芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。

アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６〜１００程度である。

アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１〜式３）、ナフタレン−ジイル基（例えば、下記式４〜式１３）、アントラセン−ジイル基（例えば、下記式１４〜式１９）、ビフェニル−ジイル基（例えば、下記式２０〜式２５）、ターフェニル−ジイル基（例えば、下記式２６〜式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９〜式３５）、フルオレン−ジイル基（例えば、下記式３６〜式３８）、およびベンゾフルオレン−ジイル基（例えば、下記式３９〜式４６）が挙げられる。

式１〜式４６中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位および式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。

ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位および／または式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０〜１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させることができるので、好ましくは４０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％である。

ｐ型半導体材料としての高分子化合物の具体例としては、下記式Ｐ−１〜Ｐ−６で表される高分子化合物（高分子化合物Ｐ−１〜高分子化合物Ｐ−６）が挙げられる。

活性層形成用の塗布液は、ｐ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。

ｐ型半導体材料としては、特に近赤外波長域に半値全幅（ＦＷＨＭ）が小さいＥＱＥスペクトルの幅狭ピークを有する、幅狭の帯域感度特性を有する光検出素子を実現することができるので、既に説明した高分子化合物Ｐ−１を用いることが好ましい。

（ｎ型半導体材料）
ｎ型半導体材料は、フラーレン誘導体であることが好ましい。フラーレン誘導体とは、フラーレン（Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_８４フラーレン）の少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。

フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）中、Ｒ^ａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲ^ａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^ｂは、アルキル基、またはアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。

式（１９）中、ｕ１は、１〜６の整数を表す。ｕ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ^ｃは、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基を表す。

Ｃ_６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。

Ｃ_６０フラーレン誘導体の好適な具体例としては、［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、ビスフェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（ｂｉｓａｄｄｕｃｔ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。

Ｃ_７０フラーレン誘導体の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

Ｃ_７０フラーレン誘導体の好適な具体例としては、［６，６］−フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、インデンＣ７０プロピオン酸ヘキシルエステル（Ｃ７０ＩＰＨ、ｉｎｄｅｎｅ−Ｃ７０−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。

ｎ型半導体材料としては、近赤外波長域のみに半値全幅（ＦＷＨＭ）が小さいＥＱＥスペクトルの幅狭ピークを有する、幅狭の帯域感度特性を有する光検出素子を実現することができるので、Ｃ_７０フラーレン誘導体であるＣ７０ＰＣＢＭを用いることが好ましい。

また、Ｃ_８４フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ８５ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。

活性層形成用の塗布液は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。

（溶媒）
活性層形成用の塗布液は、溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。活性層形成用の塗布液が２種以上の溶媒を含む場合、主たる成分である主溶媒（第１溶媒という。）と、溶解性の向上などのために添加されるその他の添加溶媒（第２溶媒という。）とを含むことが好ましい。第１溶媒および第２溶媒について以下に説明する。

（１）第１溶媒
溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性（沸点など）を考慮して選択することができる。

主溶媒である第１溶媒は、置換基（アルキル基、ハロゲン原子）を有していてもよい芳香族炭化水素（以下、単に芳香族炭化水素という。）であることが好ましい。第１溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。

このような芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１−メチルナフタレン）、テトラリン、インダン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン）が挙げられる。

第１溶媒は１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されることが好ましい。

第１溶媒は、好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上を含み、より好ましくは、ｏ−キシレン、プソイドクメン、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンである。

（２）第２溶媒
第２溶媒は、製造工程の実施をより容易にし、光検出素子の特性をより向上させる観点から選択される溶媒であることが好ましい。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、および安息香酸ベンジル等のエステル溶媒が挙げられる。

第２溶媒としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、または安息香酸ベンジルが好ましい。

（３）第１溶媒および第２溶媒の組み合わせ
第１溶媒および第２溶媒の好適な組み合わせとしては、例えば、ｏ−キシレンとアセトフェノンとの組み合わせが挙げられる。

（４）第１溶媒および第２溶媒の重量比
主溶媒である第１溶媒の添加溶媒である第２溶媒に対する重量比（第１溶媒：第２溶媒）は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５：１５〜９９：１の範囲とすることが好ましい。

（５）第１溶媒および第２溶媒の合計の重量百分率
塗布液に含まれる第１溶媒および第２溶媒の総重量は、塗布液の全重量を１００重量％としたときに、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、塗布液中のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度を高くして一定の厚さ以上の層を形成し易くする観点から、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９７．５重量％以下である。

（６）任意の他の溶媒
溶媒は、第１溶媒および第２溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。塗布液に含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％としたときに、任意の他の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。任意の他の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。

（任意の成分）
塗布液には、第１の溶媒、第２の溶媒、ｐ型半導体材料、およびｎ型半導体材料の他に、本発明の目的および効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。

（塗布液におけるｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度）
塗布液における、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。塗布液中、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、より好ましくは全部が溶解している。

（塗布液の調製）
塗布液は、公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒および第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒および第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。

第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。

第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いて濾過し、得られた濾液を塗布液として用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。

（陽極の形成工程）
本工程では、活性層上に陽極を形成する。本実施形態では、活性層上に陽極を形成するが、光電変換素子の製造方法が、陽極と活性層との間に中間層である正孔輸送層を形成する工程を含む場合、陽極は、正孔輸送層（正孔注入層）上に形成される。

陽極の形成方法は特に限定されない。陽極は、既に説明した電極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法等によって、陽極が形成されるべき層上に形成することができる。

陽極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むエマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陰極を形成することができる。

また、陽極が塗布法により形成される場合には、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、陽極を形成することができる。陽極の材料と溶媒とを含む塗布液の塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。

陽極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。

（正孔輸送層の形成工程）
正孔輸送層（正孔注入層）を形成する場合の正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を活性層上に塗布することにより形成することができる。

塗布法で用いられる塗布液における溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、および炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、およびメトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、およびオルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送層の材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。

正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法（塗布法）としては、例えば、スピンコート法、ナイフコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、およびキャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布して得られる塗膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、塗膜から溶媒を除くことが好ましい。

（陽極の形成工程）
本実施形態では、陽極は、通常、活性層上に形成される。本実施形態にかかる光検出素子の製造方法が、正孔輸送層を形成する工程を含む場合には、正孔輸送層上に陽極が形成される。

陽極の形成方法は特に限定されない。陽極は、既に説明した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法等によって、活性層、正孔輸送層などの陽極を形成すべき層上に形成することができる。

陽極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むエマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陽極を形成することができる。

また、陽極の材料が、導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。陽極の材料と溶媒とを含む塗布液の塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。

陽極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。

［実施例］
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。

＜実施例１＞
（１）光検出素子の製造
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ薄膜（陰極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板の表面に対し、オゾンＵＶ処理を行った。

次に、ポリエチレンイミンを主鎖として含み、エチレンオキシドが主鎖中の窒素原子に付加した変性体であるポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量１１００００）を水で１００倍に希釈した溶液を塗布液として用いて、陰極が形成されたガラス基板上にスピンコート法により塗布した。塗布液が塗布されたガラス基板を、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱することにより、陰極であるＩＴＯ薄膜上に、ＰＥＩＥを含む電子輸送層１を形成した。電子輸送層１の厚さは１ｎｍであった。ここで形成された電子輸送層１について仕事関数の測定を行った（詳細は後述する。）。

次に、ｐ型半導体材料として高分子化合物Ｐ−１とｎ型半導体材料としてＣ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００、ＬＵＭＯ準位：４．３ｅＶ）とを重量比（ｐ／ｎ比）を１／２として混合して、第１溶媒であるｏ−キシレンと第２溶媒であるアセトフェノンとの混合溶媒（ｏ−キシレン：アセトフェノン＝９５：５（重量比））に加え、８０℃で１０時間撹拌することにより、活性層形成用の塗布液を調製した。

調製された活性層形成用の塗布液を、ガラス基板の電子輸送層上にナイフコーター法により塗布し、得られた塗膜を、１００℃に加熱したホットプレートを用いて、５分間乾燥させることにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは８００ｎｍであった。

次に、抵抗加熱蒸着装置内にて、形成された活性層上に正孔輸送層として酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を約３０ｎｍの厚さで蒸着し、更に、陽極として銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さで形成することで、光検出素子（光電変換素子）を製造した。

次に、ＵＶ硬化性封止剤を、製造された光検出素子の周辺であるガラス基板上に塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで光検出素子を封止した。得られた光検出素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。

（２）光検出素子の特性の評価
製造された光検出素子に−２Ｖのバイアス電圧を印加した状態で、外部量子効率（ＥＱＥ）を、分光感度測定装置（分光計器社製、商品名ＣＥＰ−２０００）を用いて測定した。ＥＱＥスペクトルのピークの中で最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。半値全幅は、具体的には、測定されたＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの数値を１００％のピーク感度としたときに、同一のピークにおいて５０％のピーク感度に対応するピーク幅（波長幅）を半値全幅として算出した。結果を表１に示す。

結果として、かかるピークは、近赤外波長領域に位置しており、半値全幅（ＦＷＨＭ）が６０ｎｍの幅狭ピークであった。すなわち、実施例１の光検出素子は、近赤外領域において、幅狭の帯域感度特性を有することが分かった。

（３）活性層中に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯの評価
ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定値から、見積もった。

具体的には、ＣＶ測定装置（ＢＡＳ社製、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙａｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ６００Ｂ）を用いて、支持電解質としてヘキサフロロりん酸テトラブチルアンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＴＢＡＰＦ６）を濃度０．１Ｍで含む脱水アセトニトリル溶液とし、作用電極を白金ホイルにクロロホルムに溶解させたｎ型半導体材料を滴下して形成した膜とし、対極を白金ホイルとし、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極とし、フェロセンの電位を標準電位として、ｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭのＬＵＭＯを測定した。得られたＣ６０ＰＣＢＭのＬＵＭＯは、−４．３ｅＶであった。

（４）活性層と接する面の仕事関数（ＷＦ、ｅＶ）の評価
電子輸送層の仕事関数は、既に説明したとおり電子輸送層が形成された後のガラス基板について、ケルビンプローブ装置を用いて評価した。ケルビンプローブ装置は、理研計器株式会社製のＦＡＣ−２を使用した。校正用基準サンプルとして金（ＷＦ：５．１ｅＶ）を用いた。得られた電子輸送層の仕事関数は、４．２ｅＶであった。

＜実施例２および３＞
活性層の厚さを、１０００ｎｍ（実施例２）、１２００ｎｍ（実施例３）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥを測定した。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
活性層の厚さを、５５０ｎｍとした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥを測定した。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。

＜実施例４および５＞
酸化亜鉛分散液（テイカ社製、商品名ＨＴＤ−７１１Ｚ）を用いて、厚さが３０ｎｍであり、酸化亜鉛を含む電子輸送層２を形成し、活性層の厚さを１１００ｎｍ（実施例４）、１４００ｎｍ（実施例５）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。電子輸送層２のＷＦは、４．２ｅＶであった。

＜比較例２および３＞
酸化亜鉛分散液（テイカ社製、商品名ＨＴＤ−７１１Ｚ）を用いて、厚さが３０ｎｍであり、酸化亜鉛を含む電子輸送層２を形成し、活性層の厚さを６５０ｎｍ（比較例２）、７５０ｎｍ（比較例３）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。電子輸送層２のＷＦは、４．２ｅＶであった。

＜比較例４〜１２＞
酸化亜鉛分散液（Ａｖａｎｔａｍａ社製、商品名Ｎ−１０）を用いて、厚さが３０ｎｍであり、酸化亜鉛を含む電子輸送層３を形成し、活性層の厚さを６００ｎｍ（比較例４）、８００ｎｍ（比較例５）、８５０ｎｍ（比較例６）、９５０ｎｍ（比較例７）、１１００ｎｍ（比較例８）、１４００ｎｍ（比較例９）、１８００ｎｍ（比較例１０）、３０００ｎｍ（比較例１１）、３５００ｎｍ（比較例１２）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。電子輸送層３のＷＦは、４．４ｅＶであった。

＜比較例１３〜１６＞
チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて、厚さが３０ｎｍであり、酸化チタンを含む電子輸送層４を形成し、活性層の厚さを５５０ｎｍ（比較例１３）、１０００ｎｍ（比較例１４）、１３００ｎｍ（比較例１５）、３２００ｎｍ（比較例１６）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。電子輸送層４のＷＦは、４．７ｅＶであった。

＜比較例１７〜２０＞
酸化亜鉛分散液（テイカ社製、製品名：ＨＴＤ−７１１Ｚ）を３−ペンタノールで１０倍に希釈した溶液を用いて、厚さが３０ｎｍであり、酸化亜鉛を含む膜を形成した。形成された膜に対し２分間ＵＶオゾン処理を施すことで電子輸送層５を得た。得られた電子輸送層５を用い、活性層の厚さを１０００ｎｍ（比較例１７）、１２００ｎｍ（比較例１８）、２０００ｎｍ（比較例１９）、３１００ｎｍ（比較例２０）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。電子輸送層５のＷＦは、４．６ｅＶであった。

＜比較例２１および２２＞
ＩＴＯ薄膜（陰極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板の表面に対し、酸素プラズマ処理（１５０Ｗ、１５分間）を行い、次いでポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量１１００００）を水で１００倍に希釈した溶液を用いて、厚さが約１０ｎｍであり、ＰＥＩＥを含む電子輸送層６を得た。得られた電子輸送層６を用いて、活性層の厚さを６００ｎｍ（比較例２１）、１５００ｎｍ（比較例２２）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表１に示す。電子輸送層６のＷＦは、４．７ｅＶであった。

＜実施例６および７＞
活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＩＰＨ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製、商品名：［Ｃ７０］ＩＰＨ、ＬＵＭＯ準位：−４．３ｅＶ）を用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層１を用い、活性層の厚さを８５０ｎｍ（実施例６）、１１００ｎｍ（実施例７）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。

＜比較例２３＞
活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＩＰＨ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製、商品名：［Ｃ７０］ＩＰＨ、ＬＵＭＯ準位：−４．３ｅＶ）を用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層１を用い、活性層の厚さを５００ｎｍとした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。

＜実施例８＞
活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＩＰＨを用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層２を用い、活性層の厚さを１２００ｎｍとした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。

＜比較例２４および２５＞
活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＩＰＨを用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層２を用い、活性層の厚さを２５０ｎｍ（比較例２４）、７５０ｎｍ（比較例２５）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。

＜比較例２６および２７＞
活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＩＰＨを用い、電子輸送層として電子輸送層３を用い、活性層の厚さを８００ｎｍ（比較例２６）、１４００ｎｍ（比較例２７）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。

＜比較例２８および２９＞
活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＩＰＨを用い、酸化亜鉛分散液（Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＰＶ社製、商品名Ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｉｎｋ（ｗａｔｅｒ））を用いて、厚さが３０ｎｍであり、酸化亜鉛を含む電子輸送層７を形成し、活性層の厚さを１０００ｎｍ（比較例２８）、１５００ｎｍ（比較例２９）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。また、電子輸送層７のＷＦは、４．６ｅＶであった。

＜実施例９＞
活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＰＣＢＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製、商品名：ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ＬＵＭＯ準位：−４．３ｅＶ）を用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層１を用い、活性層の厚さを１３００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。

＜比較例３０および３１＞
活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＰＣＢＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製、商品名：ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ＬＵＭＯ準位：−４．３ｅＶ）を用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層１を用い、活性層の厚さを３００ｎｍ（比較例３０）、７５０ｎｍ（比較例３１）とした以外は、実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。

＜実施例１０および１１＞
活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＰＣＢＭを用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層２を用い、活性層の厚さを１５００ｎｍ（実施例１０）、２０００ｎｍ（実施例１１）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。

＜比較例３２および３３＞
活性層に含まれるｎ型半導体材料として、Ｃ７０ＰＣＢＭを用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層２を用い、活性層の厚さを２５０ｎｍ（比較例３２）、６５０ｎｍ（比較例３３）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。

＜比較例３４〜３６＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＰＣＢＭを用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層３を用い、活性層の厚さを３００ｎｍ（比較例３４）、８００ｎｍ（比較例３５）、１６００ｎｍ（比較例３６）とした以外は、実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。

＜比較例３７〜３９＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＰＣＢＭを用い、電子輸送層として、既に説明した電子輸送層７を用い、活性層の厚さを３００ｎｍ（比較例３７）、９００ｎｍ（比較例３８）、１６００ｎｍ（比較例３９）とした以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークの中うち、最も長波長側に位置するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表２に示す。

＜実施例１２〜１４＞
活性層に含まれるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との重量混合比率（ｐ／ｎ比）を、ｐ／ｎ＝４／１（実施例１２）、１０／１（実施例１３）、３０／１（実施例１４）とし、活性層の厚さを１５００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置しているピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表３に示す。

＜比較例４０＞
活性層に含まれるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との重量混合比率（ｐ／ｎ比）を、１００／１とし、活性層の厚さを１５００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、光検出素子を製造し、ＥＱＥ測定を行った。ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置しているピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。結果を表３に示す。

表３中、ＮＤは、ピークが検出できなかったことを意味している。

以下、図面を参照して、本実施形態にかかる光検出素子の作用効果について、実施例および比較例の一部を参照して説明する。

図４、５、６および７は、それぞれ実施例３、比較例８、比較例２１、実施例７にかかる光検出素子のＥＱＥスペクトル（相対値）と、それぞれ実施例３、比較例８、比較例２１および実施例７にかかる活性層の吸収スペクトル（相対値）を示している。

図４および７より明らかなとおり、実施例３および７においては、波長４００ｎｍ以上の領域において、最も長波長側に位置している吸収ピークが８１０ｎｍ近傍に位置しているのに対し、ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置しているピークは波長８７０ｎｍ近傍に位置しており、より長波長側である近赤外波長域に位置している。

他方、吸収ピークが存在している波長８１０ｎｍ近傍には、ＥＱＥスペクトルのピークは現れず、この波長域ではＥＱＥ、すなわち光検出素子の感度の低下がみられた。結果として、実施例３および７においては、近赤外波長域において、ＥＱＥスペクトルのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が６０ｎｍと幅狭ピークとなっており、実施例にかかる光検出素子は、特に近赤外波長域の狭小な波長域に、特異的に高い感度を有していた。

これに対し、図５と図６とに示されるように、活性層の厚さ、仕事関数、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルとの関係が既に説明した要件を満たさない比較例にかかる光検出素子では、可視光波長域も含む相当に広い範囲に渡るブロードな感度を有していた。

図８は、実施例１０にかかる光検出素子のＥＱＥスペクトル（相対値）と、活性層の吸収スペクトル（相対値）を示している。図８から明らかなとおり、活性層におけるｎ型半導体材料としてＣ７０ＰＣＢＭを用いれば、可視光波長域のＥＱＥを低く抑えることができる。結果として、近赤外波長域にのみ、半値全幅（ＦＷＨＭ）が６０ｎｍというＥＱＥスペクトルの幅狭ピークを得ることができる。すなわち、Ｃ７０ＰＣＢＭを用いれば、特に近赤外波長域の狭小な波長域のみに、特異的に高い感度を有する光検出素子とすることができる。

図９、１０および１１は、それぞれ実施例１２、実施例１３および実施例１４にかかる光検出素子のＥＱＥスペクトル（相対値）と、それぞれ実施例１２、実施例１３および実施例１４にかかる活性層の吸収スペクトル（相対値）を示している。

図９、１０および１１より明らかなとおり、実施例３および７においては、波長４００ｎｍ以上の領域において、最も長波長側に位置している吸収ピークが８００ｎｍ近傍に位置しているのに対し、ＥＱＥスペクトルのピークのうち、最も長波長側に位置しているピークは波長９１０ｎｍ近傍に位置しており、より長波長側である近赤外波長域に位置している。

他方、吸収ピークが存在している波長８００ｎｍ近傍には、ＥＱＥスペクトルのピークは現れず、この波長域ではＥＱＥ、すなわち光検出素子の感度の低下がみられた。結果として、実施例１２、１３および１４においては、近赤外波長域において、ＥＱＥスペクトルのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍと幅狭ピークとなっており、実施例にかかる光検出素子は、特に近赤外波長域の狭小な波長域に、特異的に高い感度を有していた。

このように、種々のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを、特にその吸収波長を勘案して適宜選択して組み合わせて用いることで、所望の波長域（のみ）に高い感度を有する光検出素子を実現することができる。

図１２は、実施例１２〜１４および比較例４０のＥＱＥスペクトル（絶対値）を示している。図１２から明らかなとおり、活性層中のｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との重量混合比率（ｐ／ｎ比）には、好適な比率が存在することが理解される。すなわち、実施例１２〜１４からは、ｐ／ｎ比が少なくとも４／１〜３０／１であればよいことが理解される。他方、ｐ／ｎ比が１／９９超である１００／１である場合には、光検出素子として機能せず、所定の波長域での特異的な感度特性を得ることができないことが理解される。

１ イメージ検出部
２ 表示装置
１０ 光検出素子
１１、２１０ 支持基板
１２ 陰極
１３ 電子輸送層
１４ 活性層
１５ 正孔輸送層
１６ 陽極
１７、２４０ 封止基板
２０ ＣＭＯＳトランジスタ基板
３０ 層間絶縁膜
３２ 層間配線部
４０ 封止層
５０ カラーフィルター
１００ 指紋検出部
２００ 表示パネル部
２００ａ 表示領域
２２０ 有機ＥＬ素子
２３０ タッチセンサーパネル

Claims (8)

1. 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられており、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む活性層とを備え、
   前記活性層の厚さが、最小でも８００ｎｍであり、
   前記活性層に含まれる、前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料との重量比（ｐ／ｎ比）が最大でも９９／１であり、
   前記陰極側において前記活性層と接する面の仕事関数が、前記ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルの絶対値よりも低くされている、光検出素子。
2. 前記活性層の外部量子効率が、近赤外波長領域に幅狭ピークを有する、請求項１に記載の光検出素子。
3. 前記幅狭ピークの半値全幅が、最大でも３００ｎｍ未満である、請求項２に記載の光検出素子。
4. 前記面が、前記陰極と前記活性層の間に設けられている電子輸送層の表面である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光検出素子。
5. 前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光検出素子。
6. 前記フラーレン誘導体が、Ｃ７０ＰＣＢＭである、請求項５に記載の光検出素子。
7. 可視光波長域において前記活性層の最大吸収波長における前記活性層の外部量子効率が、前記幅狭ピークの外部量子効率の最大値に対して最大でも２０％である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の光検出素子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光検出素子を含む、イメージセンサー。

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