WO2023054016A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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WO2023054016A1
WO2023054016A1 PCT/JP2022/034733 JP2022034733W WO2023054016A1 WO 2023054016 A1 WO2023054016 A1 WO 2023054016A1 JP 2022034733 W JP2022034733 W JP 2022034733W WO 2023054016 A1 WO2023054016 A1 WO 2023054016A1
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WO
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group
photoelectric conversion
substituent
conversion element
optionally substituted
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PCT/JP2022/034733
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕也 鬼塚
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/60—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation in which radiation controls flow of current through the devices, e.g. photoresistors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to photoelectric conversion elements.
  • Photoelectric conversion elements are attracting attention as they are extremely useful devices, for example, from the viewpoint of energy saving and reduction of carbon dioxide emissions.
  • Non-Patent Document 1 metal oxide semiconductors such as nickel oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, and tungsten oxide are used in order to obtain an electron blocking effect.
  • a photoelectric conversion element may be heated in a process after it is formed on a substrate or the like, for example, in a process of being mounted on an imaging device.
  • the photoelectric conversion element described in Non-Patent Document 1 has a problem that the dark current value significantly increases when heated.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following.
  • a pair of electrodes a pair of electrodes; an active layer provided between the pair of electrodes and containing a p-type semiconductor (P); a buffer layer provided between one of the pair of electrodes and the active layer and containing a dielectric (D);
  • the dielectric (D) has a bandgap of 4 eV or more and a dielectric constant of 20 or more, A photoelectric conversion element that satisfies the following formula (1).
  • Ec-E(L)>0.8 eV (1) (In formula (1), Ec represents the energy level at the lower end of the conduction band of the dielectric (D), and E(L) represents the LUMO energy level of the p-type semiconductor (P).)
  • the dielectric (D) is an oxide containing at least one selected from the group consisting of hafnium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide.
  • the p-type semiconductor (P) is a conjugated polymer compound.
  • the p-type semiconductor (P) is a polymer compound containing a structural unit represented by the following formula (I) and/or a structural unit represented by the following formula (II), [1] to The photoelectric conversion device according to any one of [3].
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a trivalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and Z represents the following formulas (Z-1) to represents a group represented by any one of (Z-7);
  • R is hydrogen atom, halogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group optionally having a substituent, an optionally substituted alkenyl group, a cycloalkenyl group optionally having a substituent, an optionally substituted alkynyl group, a cycloalkynyl group optionally having a substituent, an aryl group optionally having a substituent, an optionally substituted alkyloxy group, a cycloalkyloxy group optionally having a substituent, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkylthio group, a cycloalkylthio group optionally having a substituent, an optionally substituted alkylthio group, a cycloalky
  • a photoelectric conversion element is provided in which an increase in dark current value due to heating is suppressed.
  • FIG. 1 is an energy diagram schematically illustrating the action of a photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention when it is in a dark state.
  • FIG. 2 is an energy diagram schematically explaining the action when the photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention is irradiated with light.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing energy levels possessed by constituent elements of a photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration example of a photoelectric conversion element.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration example of a fingerprint detection unit.
  • FIG. 1 is an energy diagram schematically illustrating the action of a photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention when it is in a dark state.
  • FIG. 2 is an energy diagram schematically explaining the action when the photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention is irradiated with light.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an X-ray imaging apparatus.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a configuration example of a vein detection unit for the vein authentication device.
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an indirect TOF type rangefinder.
  • polymer compound means a polymer having a molecular weight distribution and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 or more and 1 ⁇ 10 8 or less.
  • the constituent units contained in the polymer compound are 100 mol % in total.
  • constitutional unit means a unit that is present at least one in a polymer compound.
  • the "hydrogen atom” may be either a hydrogen atom or a deuterium atom.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • substituents include halogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkynyl groups, alkyloxy groups, cycloalkyloxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, monovalent heterocyclic groups, substituted amino groups, acyl groups, imine residues, amide groups, acid imide groups, substituted oxycarbonyl groups, cyano groups, alkylsulfonyl groups, and nitro groups. .
  • alkyl group may have a substituent.
  • An “alkyl group” may be linear or branched unless otherwise specified.
  • the number of carbon atoms in the linear alkyl group is generally 1-50, preferably 1-30, more preferably 1-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • the number of carbon atoms in the branched alkyl group is usually 3 to 50, preferably 3 to 30, more preferably 4 to 20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isoamyl, 2-ethylbutyl, n- hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-n-propylheptyl group, n-decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-ethyloctyl group, 2-n-hexyl -decyl group, n-dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, unsubstituted alkyl group such as eicosyl group; cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group,
  • a “cycloalkyl group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a cycloalkyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is usually 3-30, preferably 3-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • cycloalkyl groups include unsubstituted alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and adamantyl groups, and hydrogen atoms in these groups are alkyl groups, alkyloxy groups, and aryl groups. , a group substituted with a substituent such as a fluorine atom.
  • cycloalkyl group having a substituent examples include a methylcyclohexyl group and an ethylcyclohexyl group.
  • alkenyl group may be linear or branched.
  • the alkenyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is usually 2-30, preferably 2-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl, 5-hexenyl, Alkenyl groups having no substituents such as 7-octenyl groups, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyloxy groups, aryl groups and fluorine atoms are included.
  • a "cycloalkenyl group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a cycloalkenyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkenyl group is usually 3-30, preferably 3-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • cycloalkenyl groups include unsubstituted cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl groups, and hydrogen atoms in these groups are substituted groups such as alkyl groups, alkyloxy groups, aryl groups, and fluorine atoms. Substituted groups are included.
  • substituted cycloalkenyl groups include a methylcyclohexenyl group and an ethylcyclohexenyl group.
  • Alkynyl group may be linear or branched.
  • the alkynyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkynyl group is usually 2-30, preferably 2-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl and 5-hexynyl groups. and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyloxy groups, aryl groups and fluorine atoms.
  • a “cycloalkynyl group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a cycloalkynyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkynyl group is usually 4-30, preferably 4-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • cycloalkynyl groups include unsubstituted cycloalkynyl groups such as cyclohexynyl groups, and hydrogen atoms in these groups substituted with substituents such as alkyl groups, alkyloxy groups, aryl groups and fluorine atoms. groups.
  • substituted cycloalkynyl groups include a methylcyclohexynyl group and an ethylcyclohexynyl group.
  • alkyloxy group may be linear or branched.
  • the alkyloxy group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkyloxy group is generally 1-30, preferably 1-20, not including the number of carbon atoms in the substituent.
  • alkyloxy groups include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, 3-heptyldodecyloxy group, lauryloxy group, etc.
  • Alkyloxy groups having no substituents, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyloxy groups, aryl groups and fluorine atoms are included.
  • the cycloalkyl group possessed by the "cycloalkyloxy group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a cycloalkyloxy group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyloxy group is usually 3-30, preferably 3-20, not including the number of carbon atoms in the substituent.
  • cycloalkyloxy groups include unsubstituted cycloalkyloxy groups such as cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, and cycloheptyloxy, and hydrogen atoms in these groups are fluorine atoms, alkyl groups, and the like.
  • a group substituted with a substituent can be mentioned.
  • alkylthio group may be linear or branched.
  • the alkylthio group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkylthio group is generally 1-30, preferably 1-20, not including the number of carbon atoms in the substituent.
  • optionally substituted alkylthio groups include methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, tert-butylthio, n-pentylthio, n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, 2-ethylhexylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, 3-heptyldodecylthio group, laurylthio group, and a trifluoromethylthio group.
  • the cycloalkyl group possessed by the "cycloalkylthio group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a cycloalkylthio group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkylthio group is usually 3-30, preferably 3-20, not including the number of carbon atoms in the substituent.
  • a cyclohexylthio group is mentioned as an example of the cycloalkylthio group which may have a substituent.
  • P-valent aromatic carbocyclic group means the remaining atomic group excluding p hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms constituting the ring from an aromatic hydrocarbon optionally having a substituent. do.
  • Aromatic hydrocarbons also include compounds having condensed rings, and compounds in which two or more selected from the group consisting of independent benzene rings and condensed rings are bonded directly or via a divalent group such as vinylene.
  • the p-valent aromatic carbocyclic group may further have a substituent.
  • Aryl group means a monovalent aromatic carbocyclic group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is usually 6-60, preferably 6-48, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • aryl groups include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthracenyl, 2-anthracenyl, 9-anthracenyl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl, 4-pyrenyl, Aryl groups having no substituents, such as 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 4-phenylphenyl group, etc., and hydrogen in these groups Examples thereof include groups in which atoms are substituted with substituents such as alkyl groups, alkyloxy groups, aryl groups, and fluorine atoms.
  • the "aryloxy group” may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aryloxy group is generally 6-60, preferably 6-48, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • aryloxy groups include phenoxy groups, 1-naphthyloxy groups, 2-naphthyloxy groups, 1-anthracenyloxy groups, 9-anthracenyloxy groups, 1-pyrenyloxy groups, and the like.
  • Examples include aryloxy groups and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyl groups, alkyloxy groups and fluorine atoms.
  • the "arylthio group” may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the arylthio group is usually 6-60, preferably 6-48, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • optionally substituted arylthio groups include a phenylthio group, a C1-C12 alkyloxyphenylthio group, a C1-C12 alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and pentafluorophenyl A thio group can be mentioned.
  • C1-C12 means that the group immediately following it has 1-12 carbon atoms.
  • Cm-Cn indicates that the number of carbon atoms in the group immediately following it is from m to n. The same applies hereinafter.
  • p-valent heterocyclic group (p represents an integer of 1 or more.) is a hydrogen directly bonded to a carbon atom or heteroatom constituting a ring from a heterocyclic compound optionally having a substituent It means an atomic group remaining excluding p hydrogen atoms among atoms.
  • a "p-valent heterocyclic group” includes a "p-valent aromatic heterocyclic group”.
  • p-valent aromatic heterocyclic group from an optionally substituted aromatic heterocyclic compound, p It means the remaining atomic groups excluding hydrogen atoms.
  • Aromatic heterocyclic compounds include not only compounds in which the heterocycle itself exhibits aromaticity, but also compounds in which an aromatic ring is fused to a heterocycle, even if the heterocycle itself does not exhibit aromaticity. be.
  • aromatic heterocyclic compounds specific examples of compounds in which the heterocycle itself exhibits aromaticity include oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, and triazine. , pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, and dibenzophosphole.
  • aromatic heterocyclic compounds specific examples of compounds in which the heterocyclic ring itself does not show aromaticity and the aromatic ring is fused to the heterocyclic ring include phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborol, dibenzosilol, and benzopyrans.
  • the p-valent heterocyclic group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the p-valent heterocyclic group is usually 2 to 60, preferably 2 to 20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • monovalent heterocyclic groups include monovalent aromatic heterocyclic groups (e.g., thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group), monovalent Examples include non-aromatic heterocyclic groups (eg, piperidyl group, piperazyl group), and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyl groups, alkyloxy groups, and fluorine atoms.
  • monovalent aromatic heterocyclic groups e.g., thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group
  • monovalent Examples include non-aromatic heterocyclic groups (eg, piperidyl group, piperazyl group), and groups in which hydrogen atoms in these groups are substitute
  • Substituted amino group means an amino group having a substituent. Alkyl groups, aryl groups, and monovalent heterocyclic groups are preferred as the substituents possessed by the amino group. The number of carbon atoms in the substituted amino group is usually 1-30, not including the number of carbon atoms in the substituent.
  • substituted amino groups include dialkylamino groups (eg, dimethylamino group, diethylamino group), diarylamino groups (eg, diphenylamino group, bis(4-methylphenyl)amino group, bis(4-tert-butylphenyl ) amino group and bis(3,5-di-tert-butylphenyl)amino group).
  • dialkylamino groups eg, dimethylamino group, diethylamino group
  • diarylamino groups eg, diphenylamino group, bis(4-methylphenyl)amino group, bis(4-tert-butylphenyl ) amino group and bis(3,5-di-tert-butylphenyl)amino group).
  • the "acyl group” may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the acyl group is usually 2-20, preferably 2-18, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • Specific examples of acyl groups include acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pivaloyl, benzoyl, trifluoroacetyl, and pentafluorobenzoyl groups.
  • Imine residue means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom or a nitrogen atom that constitutes a carbon atom-nitrogen atom double bond from an imine compound.
  • An "imine compound” means an organic compound having a carbon atom-nitrogen atom double bond in the molecule.
  • imine compounds include aldimines, ketimines, and compounds in which the hydrogen atoms bonded to the nitrogen atoms that constitute the carbon atom-nitrogen double bonds in aldimines are substituted with substituents such as alkyl groups. be done.
  • the number of carbon atoms in the imine residue is usually 2-20, preferably 2-18.
  • Examples of imine residues include groups represented by the following structural formulas.
  • Amido group means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from amide.
  • the amide group usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of the amide group include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, and a dibenzamide group. , a ditrifluoroacetamide group, and a dipentafluorobenzamide group.
  • Acid imide group means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an acid imide.
  • the number of carbon atoms in the acid imide group is generally 4-20.
  • Specific examples of acid imide groups include groups shown below.
  • R' represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • the substituted oxycarbonyl group usually has 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 48 carbon atoms.
  • substituted oxycarbonyl groups include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, and a hexyloxycarbonyl group.
  • alkylsulfonyl group may be linear or branched.
  • the alkylsulfonyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is usually 1-30, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • Specific examples of alkylsulfonyl groups include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, and dodecylsulfonyl groups.
  • ⁇ -conjugated system means a system in which ⁇ electrons are delocalized over multiple bonds.
  • HOMO means the highest occupied orbital.
  • LUMO means lowest unoccupied molecular orbital.
  • the HOMO energy level and the LUMO energy level are defined with a vacuum level of 0 eV.
  • a photoelectric conversion element includes a pair of electrodes, an active layer provided between the pair of electrodes and containing a p-type semiconductor (P), and any one of the pair of electrodes. a buffer layer provided between the electrode and the active layer and comprising a dielectric (D).
  • the dielectric (D) has a bandgap of 4 eV or more and a dielectric constant of 20 or more.
  • a photoelectric conversion element satisfies the following formula (1). Ec-E(L)>0.8 eV (1) In equation (1), Ec represents the energy level at the bottom of the conduction band of the dielectric (D), and E(L) represents the LUMO energy level of the p-type semiconductor (P).
  • the buffer layer is provided between one of the pair of electrodes and the active layer.
  • a buffer layer is provided between the first electrode and the active layer and can function as an electron blocking layer.
  • an electrode from which holes flow out to an external circuit when a reverse voltage is applied to a photoelectric conversion element and light is irradiated is defined as a first electrode
  • an electrode from which electrons flow out to an external circuit is defined as a second electrode.
  • the first electrode is an anode when a forward voltage is applied to the photoelectric conversion element
  • the second electrode is a cathode when a forward voltage is applied to the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment suppresses an increase in the dark current value after heating and has heat resistance.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment has a dark current value (Jd) when ⁇ 5 V is applied, which is preferably 100 nA/cm 2 or less, more preferably 50 nA/cm 2 or less, and still more preferably 20 nA/cm 2 or less. and is usually 0 nA/cm 2 or more.
  • the dark current value when ⁇ 5 V is applied after heating at 180° C. is Jd1
  • the dark current value when ⁇ 5 V is applied before heating at 180° C. is Jd0.
  • the Jd1/Jd0 value is preferably 2 or less, more preferably 1.8 or less, and still more preferably 1.5 or less. It may be 5 or more.
  • FIG. 1 is an energy diagram schematically illustrating the action of a photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention when it is in a dark state.
  • FIG. 2 is an energy diagram schematically explaining the action when the photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention is irradiated with light.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing energy levels possessed by constituent elements of a photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention.
  • E(1) indicates the Fermi level of the first electrode
  • parallelogram D indicates the energy level of the dielectric (D)
  • rectangle P is included in the active layer.
  • the energy level of the p-type semiconductor (P) is indicated, the rectangle N indicates the energy level of the n-type semiconductor that may be included in the active layer, and E(2) indicates the Fermi level of the second electrode.
  • the upper edge of parallelogram D indicates the energy level at the lower edge of the conduction band, and the lower edge of parallelogram D indicates the energy level at the upper edge of the valence band.
  • the upper sides of rectangle P and rectangle N indicate LUMO energy levels, and the lower sides indicate HOMO energy levels.
  • This figure shows the energy levels of the photoelectric conversion element in which the buffer layer containing the dielectric (D) is directly in contact with the first electrode.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment can reduce the dark current value.
  • the photoelectric conversion element when the photoelectric conversion element is irradiated with light (bright state), there are many carriers in the active layer and the conductivity of the active layer is high. Therefore, the voltage applied to the buffer layer containing the dielectric (D) is high. In such a state, a tunneling effect occurs and holes in the active layer are taken out to the first electrode beyond the barrier of the buffer layer. Therefore, the photoelectric conversion device of this embodiment is expected to have a good external quantum efficiency (EQE) while the dark current value is reduced.
  • EQE external quantum efficiency
  • the difference (Ec ⁇ E (L)) is large, greater than 0.8 eV. Therefore, even if an intermediate level having an energy level deeper than Ec of the dielectric (D) is generated by heating, the dielectric (D) is in the dark state from the first electrode to the p-type semiconductor (P). It is believed that it can be a sufficient barrier to electron injection. As a result, it is considered that the dark current value of the photoelectric conversion element is maintained at the same level before and after heating.
  • the value "Ec-E(L)" of formula (1) is preferably greater than 0.8 eV, more preferably 1.0 or more, and even more preferably 1.1 or more, It is more preferably 1.2 or more.
  • the difference (Ec ⁇ E(L)) between the energy level Ec at the lower end of the conduction band and the LUMO energy level E(L) of the p-type semiconductor (p) contained in the active layer. is small and is 0.8 eV or less, the combination of the dielectric (D') and the p-type semiconductor (P) has an energy level deeper than the energy level Ec at the lower end of the conduction band of the dielectric (D') by heating. Due to the occurrence of the intermediate level, the dielectric (D′) cannot serve as a sufficient barrier to electron injection from the first electrode to the p-type semiconductor (P), and the dark current value of the photoelectric conversion element decreases after heating. is considered to increase in
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration example of a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on the support substrate 11 .
  • the photoelectric conversion element 10 includes a first electrode 12 provided in contact with a support substrate 11, a buffer layer 13 as an electron blocking layer provided in contact with the first electrode 12, and a buffer layer 13 provided in contact with the first electrode 12.
  • An active layer 14 provided in contact with the layer 13, an electron transport layer 15 provided in contact with the active layer 14, and a second electrode 16 provided in contact with the electron transport layer 15. and
  • a sealing member 17 is further provided so as to be in contact with the second electrode 16 .
  • a photoelectric conversion element is usually formed on a substrate (support substrate). Further, it may be further sealed with a substrate (sealing substrate).
  • a substrate substrate (sealing substrate).
  • One of a pair of electrodes consisting of a first electrode and a second electrode is usually formed on the substrate.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it is a material that does not chemically change when the layer containing an organic compound is formed.
  • the electrode opposite to the electrode provided on the opaque substrate is preferably a transparent or translucent electrode.
  • a photoelectric conversion element includes a pair of electrodes, a first electrode and a second electrode. At least one of the first electrode and the second electrode is preferably a transparent or translucent electrode in order to allow light to enter.
  • Examples of materials for transparent or semi-transparent electrodes include conductive metal oxide films and semi-transparent metal thin films. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), conductive materials such as NESA, gold, platinum, silver, copper. ITO, IZO, and tin oxide are preferable as materials for transparent or translucent electrodes. Moreover, as the electrode, a transparent conductive film using an organic compound such as polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives as a material may be used. The transparent or translucent electrode may be the first electrode or the second electrode.
  • the other electrode may be an electrode with low light transmittance.
  • materials for electrodes with low light transmittance include metals and conductive polymers.
  • Specific examples of low light transmissive electrode materials include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, Metals such as terbium, ytterbium, and alloys of two or more thereof, or one or more of these metals together with gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten and tin alloys with one or more metals selected from the group consisting of graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives.
  • Alloys include magnesium-silver alloys, magnesium-indium alloys, magnesium-aluminum alloys, indium-silver alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-magnesium alloys, lithium-indium alloys, and calcium-aluminum alloys.
  • the buffer layer contains a dielectric (D).
  • the buffer layer preferably consists of dielectric (D) only.
  • the dielectric (D) usually has a dielectric constant of 20 or higher. Since the dielectric (D) contained in the buffer layer has a dielectric constant of 20 or more, holes generated in the active layer can be taken out to an external circuit when the photoelectric conversion element is irradiated with light.
  • the dielectric constant is usually measured by measuring the capacitance of the dielectric (D) film according to the method described in Document (A) "Thin Solid Films. 1977, 41, 247-259". It can be determined from the film thickness and capacitance.
  • the dielectric constant can be determined from the capacitance-voltage measurement results at 10 kHz according to the method described in Document (B) "J. App. Phys. 1985, 58, 2407", for example. Also, the dielectric constant can be determined, for example, according to the method described in Document (C) "J. App. Phys. 2000, 88, 850".
  • the dielectric (D) has a bandgap Eg of usually 4 eV or more, preferably 5.5 eV or more, more preferably 6.0 eV or more, preferably 12 eV or less, more preferably 15 eV or less. be.
  • the bandgap Eg is usually measured by ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) and inverse photoemission spectroscopy (IPS: can be determined by a method combining inverse photoemission spectroscopy).
  • the bandgap Eg can be determined, for example, according to the method described in Document (C) "J. App. Phys. 2000, 88, 850".
  • the dielectric (D) is preferably an oxide containing one or more selected from the group consisting of hafnium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide, more preferably hafnium oxide and zirconium oxide. It is an oxide containing one or more selected from the group, more preferably an oxide containing hafnium oxide.
  • the dielectric (D) may be a multi-element oxide containing at least one selected from the group consisting of hafnium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide.
  • hafnium oxide As an oxide containing hafnium oxide, hafnium (IV) oxide (HfO 2 ) (Eg: 5.7 eV (according to literature (D)), dielectric constant: 22-25 (according to literature (A))) and hafnium (IV) oxide is preferred.
  • oxides containing zirconium oxide include zirconium oxide (IV) (ZrO 2 ) (Eg: 5.5 eV (according to literature (D)), dielectric constant: 21 (according to literature (B))). be done.
  • oxides containing tantalum oxide include tantalum (V) oxide (Ta 2 O 5 ) (Eg: 4.0 eV, relative permittivity: 23 (each according to Reference (C)).
  • the dielectric (D) may contain components other than hafnium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide.
  • dielectric (D) may contain aluminum atoms, silicon atoms, lanthanum atoms, and/or yttrium atoms.
  • the ratio of components other than hafnium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide that can be contained in the dielectric (D) is preferably 50% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and still more preferably 10% by weight. or less, usually 0% by weight or more, and may be 0% by weight. However, the weight of the dielectric (D) is assumed to be 100% by weight.
  • the energy level Ec at the lower end of the conduction band satisfies the above formula (1).
  • the energy level Ec at the bottom of the conduction band of the dielectric (D) can usually be determined by a combination of the UPS method and the IPS method according to the method described in the above document (D).
  • the thickness of the buffer layer is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less. Since the buffer layer contains the dielectric (D), it can have the function of blocking electrons or holes even if the thickness is equal to or less than the upper limit.
  • the active layer includes a p-type semiconductor (P), which is a p-type semiconductor material.
  • the active layer preferably contains an n-type semiconductor in addition to the p-type semiconductor (P).
  • the active layer may contain multiple types of p-type semiconductors (P).
  • the active layer may contain multiple types of n-type semiconductors.
  • the active layer according to this embodiment has a bulk heterojunction structure.
  • Whether the semiconductor contained in the active layer functions as a p-type semiconductor or an n-type semiconductor can be relatively determined from the HOMO energy level value or the LUMO energy level value of the selected compound.
  • the relationship between the HOMO and LUMO energy level values of the p-type semiconductor (P) and the HOMO and LUMO energy level values of the n-type semiconductor indicates that the active layer performs a predetermined function such as a photoelectric conversion function and a light detection function. It can be appropriately set within the range in which it is exhibited.
  • the LUMO energy level of the p-type semiconductor (P) included in the active layer according to this embodiment satisfies the above formula (1).
  • the LUMO energy level of the p-type semiconductor (P) can be determined, for example, using the UPS method according to the method described in the Examples.
  • the p-type semiconductor (P) may be a low-molecular compound or a high-molecular compound.
  • P p-type semiconductors
  • Examples of p-type semiconductors (P) that are low-molecular-weight compounds include phthalocyanine, metal phthalocyanine, porphyrin, metal porphyrin, oligothiophene, tetracene, pentacene, and rubrene.
  • the p-type semiconductor (P) according to this embodiment is preferably a ⁇ -conjugated polymer compound.
  • the p-type semiconductor (P) according to the present embodiment is more preferably a ⁇ -conjugated polymer compound having a donor-acceptor structure containing a donor constitutional unit and an acceptor constitutional unit.
  • the structural unit that can constitute the p-type semiconductor (P) includes a structural unit in which a donor structural unit and an acceptor structural unit are directly bonded, and further a donor structural unit and an acceptor structural unit. Structural units linked via suitable spacers (groups or structural units) are also included.
  • Examples of the p-type semiconductor (P), which is a polymer compound, include polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, polysiloxane derivatives containing an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and its derivatives, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, polyfluorene and its derivatives.
  • the p-type semiconductor (P) is preferably a polymer compound containing a structural unit represented by the following formula (I) and/or a structural unit represented by the following formula (II). preferable.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an optionally substituted trivalent aromatic heterocyclic group, and Z represents the following formulas (Z-1) to ( Z-7) represents a group represented by any one.
  • Ar 3 represents a divalent aromatic heterocyclic group.
  • R is hydrogen atom, halogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group optionally having a substituent, an optionally substituted alkenyl group, a cycloalkenyl group optionally having a substituent, an optionally substituted alkynyl group, a cycloalkynyl group optionally having a substituent, an aryl group optionally having a substituent, an optionally substituted alkyloxy group, a cycloalkyloxy group optionally having a substituent, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkylthio group, a cycloalkylthio group optionally having a substituent, an optionally substituted arylthio group, a monovalent heterocyclic group optionally having a substituent, a substituted amino group which may have a substituent, an imine residue optionally having a substituent, an amide group optionally
  • R in formulas (Z-1) to (Z-7) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, still more preferably a hydrogen atom or It is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. These groups may have a substituent. When there are multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
  • Z is preferably a group represented by formula (Z-4) or formula (Z-5).
  • the structural unit represented by formula (I) is preferably a structural unit represented by formula (I-1) below.
  • Examples of structural units represented by formula (I-1) include structural units represented by formulas (501) to (505) below. As the structural unit represented by formula (I), a structural unit represented by formula (501) is more preferable.
  • R has the same meaning as above.
  • the two R's may be the same or different.
  • two R's in formulas (501) to (505) are the same.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, still more preferably a hydrogen atom or 1 carbon atom 40 to 40 alkyl groups, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • These groups may have a substituent. When there are multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
  • the number of carbon atoms in the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 is usually 2 to 60, preferably 4 to 60, more preferably 4 to 20. .
  • the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have a substituent.
  • Examples of substituents that the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, monovalent heterocyclic groups, substituted amino groups, acyl groups, imine residues, amide groups, acid imide groups, substituted oxycarbonyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cyano groups, and nitro groups.
  • Examples of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 include groups represented by the following formulas (101) to (190), and groups in which these groups are substituted with substituents. .
  • R has the same meaning as above.
  • the multiple R's may be the same or different.
  • structural units represented by the formula (II) structural units represented by the following formulas (II-1) to (II-7) are preferable, and the following formula (II-6) or formula (II-7) ) is more preferred.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R has the same meaning as above. When there are multiple R's, the multiple R's may be the same or different.
  • R is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R when a plurality of R are present, R is more preferably a hydrogen atom or a halogen atom at the same time, and may be a hydrogen atom or a fluorine atom at the same time. More preferred.
  • both X 1 and X 2 in formulas (II-1) to (II-7) are preferably sulfur atoms.
  • a polymer compound that is a p-type semiconductor (P) may contain two or more structural units of formula (I), and may contain two or more structural units of formula (II).
  • the p-type semiconductor (P) polymer compound may contain a structural unit represented by the following formula (III).
  • Ar 4 represents an arylene group.
  • the arylene group represented by Ar 4 means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from an optionally substituted aromatic hydrocarbon.
  • Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon may have include the same substituents as the examples of the substituent that the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have. be done.
  • the number of carbon atoms in the arylene group excluding substituents is usually 6-60, preferably 6-20.
  • the number of carbon atoms in the arylene group including substituents is usually 6-100.
  • arylene groups include phenylene groups (e.g. formulas 1 to 3 below), naphthalene-diyl groups (e.g. formulas 4 to 13 below), anthracene-diyl groups (e.g. formulas 14 to 19 below), Biphenyl-diyl group (eg, formulas 20 to 25 below), terphenyl-diyl group (eg, formulas 26 to 28 below), condensed ring compound group (eg, formulas 29 to 35 below), fluorene-diyl group (eg formulas 36 to 38 below) and benzofluorene-diyl groups (eg formulas 39 to 46 below).
  • phenylene groups e.g. formulas 1 to 3 below
  • naphthalene-diyl groups e.g. formulas 4 to 13 below
  • anthracene-diyl groups e.g. formulas 14 to 19 below
  • Biphenyl-diyl group e
  • R has the same definition as above.
  • the multiple R's may be the same or different.
  • the polymer compound as the p-type semiconductor (P) contains the structural unit represented by formula (I) and/or the structural unit represented by formula (II), the structural unit represented by formula (I) And the total amount of the structural units represented by formula (II) is usually 20 to 100 mol% when the amount of all structural units contained in the polymer compound is 100 mol%, and the p-type semiconductor It is preferably 40 to 100 mol %, more preferably 50 to 100 mol %, since it improves charge transport properties.
  • polymer compounds that are p-type semiconductors include polymer compounds represented by the following formulas P-1 and P-2.
  • the polymer compound as the p-type semiconductor (P) has a polystyrene-equivalent weight-average molecular weight of usually 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 , and from the viewpoint of improving solubility in solvents, preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 .
  • the active layer according to the present embodiment may contain only one polymer compound as the p-type semiconductor (P), or may contain two or more polymer compounds in any combination.
  • the n-type semiconductor that the active layer of this embodiment may contain may be a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound.
  • n-type semiconductors that are low molecular weight compounds
  • n-type semiconductors include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthra Quinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, fullerenes such as C60 fullerene and fullerene derivatives thereof (hereinafter referred to as fullerene compounds) ), and phenanthrene derivatives such as bathocuproine.
  • fullerene compounds fullerene compounds
  • n-type semiconductors that are polymer compounds include polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylenevinylene and its derivatives, polythienylenevinylene and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, and polyfluorene and its derivatives.
  • the n-type semiconductor that can be contained in the active layer is preferably one or more selected from fullerenes and fullerene derivatives, more preferably fullerene derivatives.
  • fullerenes include C60 fullerene, C70 fullerene, C76 fullerene, C78 fullerene, and C84 fullerene.
  • fullerene derivatives include derivatives of these fullerenes.
  • a fullerene derivative means a compound in which at least a part of fullerene is modified.
  • fullerene derivatives include compounds represented by the following formula.
  • R a is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted monovalent heterocyclic group, or a group having an ester structure represents A plurality of R a may be the same or different.
  • R b represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group. A plurality of R b may be the same or different.
  • Examples of groups having an ester structure represented by Ra include groups represented by the following formulae.
  • u1 represents an integer of 1-6.
  • u2 represents an integer from 0 to 6;
  • R e represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted monovalent heterocyclic group.
  • C60 fullerene derivatives include the following compounds.
  • C70 fullerene derivatives include the following compounds.
  • fullerene derivatives include [6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester (C60PCBM, [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6]-phenyl-C71 butyric acid methyl ester ( C70PCBM, [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester), [6,6]-phenyl-C85 butyric acid methyl ester (C84PCBM, [6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester), and [6,6 ]-Thienyl-C61 butyric acid methyl ester ([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester).
  • a compound other than a fullerene compound can be used as the n-type semiconductor.
  • n-type semiconductors that are not fullerene compounds are referred to as "non-fullerene compounds.”
  • Various compounds are known as non-fullerene compounds, and any suitable conventionally known non-fullerene compound can be used as the n-type semiconductor in the present embodiment.
  • the active layer according to this embodiment may contain only one type of compound as an n-type semiconductor, or may contain a plurality of types.
  • the non-fullerene compound which is an n-type semiconductor, is preferably a compound containing a perylenetetracarboxylic acid diimide structure.
  • examples of compounds containing a perylenetetracarboxylic acid diimide structure, which are non-fullerene compounds include compounds represented by the following formulae.
  • R is as defined above. Multiple R's may be the same or different.
  • the n-type semiconductor material preferably contains a compound represented by the following formula (V).
  • the compound represented by the following formula (V) is a non-fullerene compound containing a perylenetetracarboxylic acid diimide structure.
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted an alkyloxy group, an optionally substituted cycloalkyloxy group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted monovalent aromatic heterocyclic group show. Multiple R 1 's may be the same or different.
  • each of a plurality of R 1 is independently an optionally substituted alkyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted alkyloxy group, a substituent represents an optionally substituted cycloalkyloxy group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted monovalent aromatic heterocyclic group.
  • Multiple R 2 may be the same or different.
  • Preferred examples of the compound represented by formula (V) include the compound represented by the following formula.
  • the n-type semiconductor material preferably contains a compound represented by formula (VI) below.
  • a 1 and A 2 each independently represent an electron-withdrawing group, and B 10 represents a group containing a ⁇ -conjugated system.
  • Examples of electron-withdrawing groups A 1 and A 2 include groups represented by —CH ⁇ C(—CN) 2 and groups represented by the following formulas (a-1) to (a-9). and the group to be carried out.
  • T represents an optionally substituted carbocyclic ring or an optionally substituted heterocyclic ring.
  • Carbocyclic and heterocyclic rings may be monocyclic or condensed. When these rings have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
  • Examples of the optionally substituted carbocyclic ring for T include aromatic carbocyclic rings, preferably aromatic carbocyclic rings.
  • Specific examples of the optionally substituted carbocyclic ring for T include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, pyrene ring and phenanthrene ring, preferably benzene ring, They are a naphthalene ring and a phenanthrene ring, more preferably a benzene ring and a naphthalene ring, and still more preferably a benzene ring. These rings may have a substituent.
  • Examples of the optionally substituted heterocyclic ring for T include aromatic heterocyclic rings, preferably aromatic heterocyclic rings.
  • Specific examples of the optionally substituted heterocyclic ring for T include pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, and a thienothiophene ring, preferably a thiophene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a thiazole ring, and a thienothiophene ring, more preferably a thiophene ring. These rings may have a substituent.
  • substituents that the carbocyclic or heterocyclic ring for T may have include halogen atoms, alkyl groups, alkyloxy groups, aryl groups, and monovalent heterocyclic groups, preferably fluorine atoms and/or or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkyloxy group, an optionally substituted aryl group, or represents a monovalent heterocyclic group.
  • R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , and R a5 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a halogen atom, an optionally substituted alkyl represents an oxy group, an optionally substituted aryl group or a monovalent heterocyclic group, preferably an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group is.
  • R a6 and R a7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or a substituent optionally substituted cycloalkyl group, optionally substituted alkyloxy group, optionally substituted cycloalkyloxy group, optionally substituted monovalent aromatic carbon It represents a cyclic group or an optionally substituted monovalent aromatic heterocyclic group, and a plurality of R a6 and R a7 may be the same or different.
  • the electron-withdrawing groups A 1 and A 2 include the following formulas (a-1-1) to (a-1-4), formulas (a-6-1) and formulas (a-7 -1) is preferable, and a group represented by formula (a-1-1) is more preferable.
  • multiple R a10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group.
  • R a3 , R a4 and R a5 are each independently the same as defined above, preferably each independently an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl represents a group.
  • An example of the group containing a ⁇ -conjugated system for B 10 is a group represented by -(S 1 ) n1 -B 11 -(S 2 ) n2 - in the compound represented by formula (VII) described later. mentioned.
  • the n-type semiconductor material is preferably a compound represented by the following formula (VII).
  • a 1 and A 2 each independently represent an electron-withdrawing group. Examples and preferred examples of A 1 and A 2 are the same as the examples and preferred examples described for A 1 and A 2 in formula (VI) above.
  • the divalent carbocyclic group optionally having substituent(s) and the divalent heterocyclic group optionally having substituent(s) represented by S 1 and S 2 may be a condensed ring. .
  • the divalent carbocyclic group or divalent heterocyclic group has multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
  • n1 and n2 each independently represent an integer of 0 or greater, preferably each independently represent 0 or 1, more preferably both represent 0 or 1.
  • divalent carbocyclic groups include divalent aromatic carbocyclic groups.
  • divalent heterocyclic groups include divalent aromatic heterocyclic groups.
  • the divalent aromatic carbocyclic group or divalent aromatic heterocyclic group is a condensed ring, all of the rings constituting the condensed ring may be condensed rings having aromaticity, only a part It may be a condensed ring having aromaticity.
  • S 1 and S 2 are groups represented by any of the formulas (101) to (190) given as examples of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 already explained, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents.
  • S 1 and S 2 preferably each independently represent a group represented by formula (s-1) or (s-2) below.
  • X3 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R a10 is as defined above.
  • S 1 and S 2 are preferably each independently a group represented by formula (142), formula (148), or formula (184), or a group in which a hydrogen atom in these groups is substituted with a substituent and more preferably a group represented by the formula (142) or (184), or a group in which one hydrogen atom in the group represented by the formula (184) is substituted with an alkyloxy group. .
  • B 11 is a condensed ring group having two or more structures selected from the group consisting of a carbocyclic structure and a heterocyclic ring structure, a condensed ring group containing no ortho-peri condensed structure, and having a substituent; represents an optional condensed ring group.
  • the condensed ring group represented by B11 may contain a structure in which two or more identical structures are condensed.
  • the multiple substituents may be the same or different.
  • Examples of the carbocyclic structure that can constitute the condensed ring group represented by B 11 include a ring structure represented by the following formula (Cy1) or (Cy2).
  • heterocyclic structures that can constitute the condensed ring group represented by B 11 include ring structures represented by any of the following formulas (Cy3) to (Cy10).
  • B 11 is preferably a condensed ring group having two or more structures selected from the group consisting of structures represented by formulas (Cy1) to (Cy10), It is a condensed ring group which does not contain a condensed structure and which may have a substituent.
  • B 11 may include a structure in which two or more identical structures among the structures represented by formulas (Cy1) to (Cy10) are condensed.
  • B 11 is more preferably a condensed ring group having two or more structures selected from the group consisting of structures represented by formulas (Cy1) to (Cy6) and (Cy8), wherein the ortho-pericondensed It is a condensed ring group having no structure and optionally having a substituent.
  • the substituent that the condensed ring group B 11 may have is preferably an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted and an optionally substituted monovalent heterocyclic group.
  • the aryl group that the condensed ring group represented by B 11 may have may be substituted with, for example, an alkyl group.
  • Examples of the condensed ring group for B 11 include groups represented by the following formulas (b-1) to (b-13), and hydrogen atoms in these groups are substituents (preferably, substituents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkyloxy group, or an optionally substituted monovalent heterocyclic group ) substituted with.
  • the condensed ring group for B 11 is a group represented by the following formula (b-2) or (b-3), or a hydrogen atom in these groups has a substituent (preferably, a substituent optionally substituted alkyl group, optionally substituted aryl group, optionally substituted alkyloxy group, or optionally substituted monovalent heterocyclic group) is preferred, and a group represented by the following formula (b-2) or (b-3) is more preferred.
  • R a10 is as defined above.
  • a plurality of R a10 are each independently preferably an optionally substituted alkyl group or optionally substituted It is an aryl group.
  • Examples of compounds represented by formula (VI) or formula (VII) include compounds represented by the following formula.
  • R is as defined above, and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group.
  • R is preferably a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted alkyloxy group.
  • the active layer according to the present embodiment may contain a combination of the non-fullerene compound, fullerene and/or fullerene derivative (fullerene compound) as the n-type semiconductor.
  • n-type semiconductor that can be included in the active layer according to the present embodiment include compounds represented by the following formulas.
  • the weight ratio of the p-type semiconductor to the n-type semiconductor in the active layer is preferably 1/9 or more, more preferably 1/5 or more, and still more preferably 1/3. or more, preferably 9/1 or less, more preferably 5/1 or less, and still more preferably 3/1 or less.
  • the weight of the p-type semiconductors is the total weight of the multiple types of p-type semiconductors contained in the active layer.
  • the weight of the n-type semiconductors is the total weight of the multiple types of n-type semiconductors contained in the active layer.
  • the thickness of the active layer is not particularly limited.
  • the thickness of the active layer can be any suitable thickness, for example, considering the balance between suppression of dark current and extraction of the generated photocurrent.
  • the thickness of the active layer is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, and even more preferably 200 nm or more, particularly from the viewpoint of further reducing dark current.
  • the thickness of the active layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the photoelectric conversion device of this embodiment preferably has an electron transport layer between the second electrode and the active layer.
  • the electron transport layer has a function of transporting electrons from the active layer to the second electrode.
  • the electron transport layer may be in contact with the second electrode.
  • the electron transport layer may be in contact with the active layer.
  • the photovoltaic device may not have an electron-transporting layer.
  • the electron transport layer provided in contact with the second electrode is sometimes called an electron injection layer.
  • An electron transport layer (electron injection layer) provided in contact with the second electrode has a function of promoting injection of electrons generated in the active layer into the second electrode.
  • the electron-transporting layer contains an electron-transporting material.
  • electron-transporting materials include polyalkyleneimine and derivatives thereof, high-molecular compounds having a fluorene structure, metals such as calcium, and metal oxides.
  • polyalkyleneimines and derivatives thereof examples include polyethyleneimine, polypropyleneimine, polybutyleneimine, polydimethylethyleneimine, polypentyleneimine, polyhexyleneimine, polyheptyleneimine, polyoctyleneimine, and the like.
  • Preferred polyalkyleneimines and derivatives thereof are polyethyleneimine (PEI) and ethoxylated polyethyleneimine (PEIE).
  • polymer compounds containing a fluorene structure examples include poly[(9,9-bis(3′-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-ortho-2,7-(9 ,9′-dioctylfluorene)] (PFN) and PFN-P2.
  • metal oxides examples include zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, titanium oxide, and niobium oxide.
  • a metal oxide containing zinc is preferable, and zinc oxide is particularly preferable.
  • Examples of other electron-transporting materials include poly(4-vinylphenol) and perylene diimide.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment further includes a sealing member, and is a sealed body sealed with the sealing member.
  • a sealing member Any suitable conventionally known member can be used as the sealing member.
  • the sealing member include a combination of a glass substrate as a substrate (sealing substrate) and a sealing material (adhesive) such as a UV curable resin.
  • the sealing member may be a sealing layer having a layer structure of one or more layers.
  • layers constituting the sealing layer include gas barrier layers and gas barrier films.
  • the sealing layer is preferably made of a material that has a property of blocking moisture (water vapor barrier property) or a property of blocking oxygen (oxygen barrier property).
  • suitable materials for the sealing layer include polyethylene trifluoride, polytrifluoroethylene chloride (PCTFE), polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, alicyclic polyolefin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like.
  • Examples include organic materials, inorganic materials such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and diamond-like carbon.
  • the sealing member is usually made of a material that can withstand a heat treatment to which the photoelectric conversion element is applied, for example, when it is incorporated into a device of the application example described later.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on the support substrate 11 so as to be in contact with the first electrode 12 .
  • the photoelectric conversion element 10 may be provided on the support substrate 11 so that the second electrode 16 is in contact therewith. That is, the support substrate 11, the second electrode 16, the electron transport layer 15, the active layer 14, the buffer layer 13, and the first electrode 12 may be arranged in this order.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment can be manufactured by any suitable conventionally known manufacturing method.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment may be manufactured by combining processes suitable for materials selected for forming constituent elements.
  • a substrate supporting substrate
  • a first electrode a buffer layer (electron blocking layer), an active layer, an electron transport layer, and a second electrode are in contact with each other in this order.
  • a method for manufacturing an element will be described.
  • a support substrate provided with a first electrode is prepared.
  • a substrate provided with a conductive thin film formed of the electrode material already described is obtained from the market, and if necessary, the conductive thin film is patterned to form a first electrode, A support substrate provided with a first electrode can be prepared.
  • the method for forming the first electrode is not particularly limited when the first electrode is formed on the support substrate.
  • the first electrode is a structure in which the first electrode is formed by any suitable conventionally known method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, a coating method, etc., using the material already described (for example, a support substrate).
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion element includes a step of forming a buffer layer as an electron blocking layer provided between an active layer and a first electrode.
  • the method of forming the buffer layer is not particularly limited.
  • the buffer layer can be formed by a sputtering method (eg, radio frequency (RF) sputtering method), a vacuum deposition method, a coating method using a coating liquid containing a material that can constitute the buffer layer and a solvent, or the like.
  • a coating liquid containing a precursor of the dielectric (D) is prepared, a coating film is formed by a coating method, and the dielectric (D) is formed by baking the coating film.
  • a method of forming a buffer layer comprising:
  • an active layer is formed on the electron blocking layer.
  • the active layer can be formed by any suitable conventionally known formation process.
  • the active layer can be produced by a coating method of coating the electron blocking layer with a coating liquid containing components that can be contained in the active layer.
  • the present embodiment includes a step of applying an ink composition containing a p-type semiconductor, an n-type semiconductor, and a solvent on the electron blocking layer to form a coating film, and then drying the coating film.
  • An active layer can be formed by the process.
  • the ink composition for manufacturing the active layer may contain an aromatic hydrocarbon as a solvent.
  • the aromatic hydrocarbon may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon is preferably a compound capable of dissolving the p-type semiconductor already described.
  • aromatic hydrocarbons examples include toluene, xylene (eg, o-xylene, m-xylene, p-xylene), trimethylbenzene (eg, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene (pseudocumene), )), butylbenzene (e.g. n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene), methylnaphthalene (e.g.
  • the solvent may be composed of only one aromatic hydrocarbon, or may be composed of two or more aromatic hydrocarbons.
  • the ink composition for manufacturing the active layer may contain an alkyl halide as a solvent.
  • Alkyl halides that can be used as solvents include, for example, chloroform.
  • a further solvent (second solvent) particularly selected from the viewpoint of increasing the solubility of the n-type semiconductor material is combined. may be used.
  • solvents examples include aromatic carbonyl compounds, aromatic ester compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • the total weight of the solvent contained in the ink composition is preferably 90% by weight or more from the viewpoint of further improving the solubility of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor when the total weight of the ink composition is 100% by weight. , more preferably 92% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more. From the viewpoint of facilitating formation, the content is preferably 99.9% by weight or less.
  • the p-type semiconductor and n-type semiconductor may be dissolved or dispersed in the ink composition.
  • the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are preferably at least partially dissolved, more preferably completely dissolved.
  • the coating method is preferably a slit coating method, a knife coating method, a spin coating method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, an inkjet coating method, a nozzle coating method, or a capillary coating method.
  • a slit coating method, a spin coating method, a capillary coating method, or a bar coating method is more preferable, and a slit coating method or a spin coating method is even more preferable.
  • Any suitable method can be used as a method for removing the solvent from the coating film of the ink composition.
  • methods for removing the solvent include drying methods such as hot air drying, infrared heating drying, flash lamp annealing drying, and vacuum drying.
  • the method for manufacturing the photoelectric conversion element of this embodiment can include a step of forming an electron transport layer (electron injection layer) provided so as to be in contact with the active layer.
  • an electron transport layer electron injection layer
  • the method for forming the electron transport layer is not particularly limited. From the viewpoint of simplifying the step of forming the electron transport layer, it is preferable to form the electron transport layer by any suitable coating method known in the art.
  • the electron transport layer can be formed by, for example, a coating method using a coating liquid containing a material capable of forming the electron transport layer and a solvent, or a vacuum deposition method.
  • a method for forming the second electrode is not particularly limited.
  • the second electrode can be formed, for example, from the materials of the electrodes exemplified above by any suitable conventionally known method such as a coating method, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Through the above steps, the photoelectric conversion element of this embodiment is manufactured.
  • sealing body In forming the sealing body, in the present embodiment, a conventionally known and suitable sealing material (adhesive) and substrate (sealing substrate) are used. Specifically, a sealing material such as a UV curable resin is applied onto the supporting substrate so as to surround the manufactured photoelectric conversion element, and then the sealing material is used to bond them without gaps. Obtaining a sealed body of a photoelectric conversion element by sealing the photoelectric conversion element in the gap between the supporting substrate and the sealing substrate using a method such as UV light irradiation suitable for the selected sealing material. can be done.
  • a sealing material such as a UV curable resin
  • Examples of applications of the photoelectric conversion device of this embodiment include photodetection devices and solar cells. More specifically, the photoelectric conversion element of the present embodiment allows a photocurrent to flow by irradiating light from the transparent or translucent electrode side while a voltage (reverse bias voltage) is applied between the electrodes. and can be operated as a photodetector (optical sensor). Also, it can be used as an image sensor by integrating a plurality of photodetectors. The photoelectric conversion element of this embodiment can be suitably used particularly as a photodetector.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment can generate a photovoltaic force between electrodes by being irradiated with light, and can be operated as a solar cell.
  • a solar cell module can also be obtained by integrating a plurality of photoelectric conversion elements.
  • the photoelectric conversion element according to the present embodiment is suitably applied as a photodetection element to detection units provided in various electronic devices such as workstations, personal computers, personal digital assistants, entrance/exit management systems, digital cameras, and medical equipment. can do.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment is provided in the above-exemplified electronic device, for example, an image detection unit for a solid-state imaging device such as an X-ray imaging device and a CMOS image sensor (e.g., an image sensor such as an X-ray sensor), a fingerprint Detection units of biometric information authentication devices that detect predetermined features of a part of a living body, such as detection units, face detection units, vein detection units, and iris detection units (e.g., near-infrared sensors), and optical biosensors such as pulse oximeters. It can be suitably applied to a detection unit or the like.
  • a CMOS image sensor e.g., an image sensor such as an X-ray sensor
  • a fingerprint Detection units of biometric information authentication devices that detect predetermined features of a part of a living body, such as detection units, face detection units, vein detection units, and iris detection units (e.g., near-infrared sensors), and optical biosensor
  • the photoelectric conversion element of this embodiment can be suitably applied as an image detection unit for a solid-state imaging device, and further to a time-of-flight (TOF) type distance measurement device (TOF type distance measurement device).
  • TOF time-of-flight
  • the TOF rangefinder measures the distance by causing the photoelectric conversion element to receive the light emitted from the light source and reflected by the object to be measured. Specifically, the distance to the object to be measured is obtained by detecting the time of flight until the irradiation light emitted from the light source is reflected by the object to be measured and returns as reflected light.
  • the TOF type includes a direct TOF method and an indirect TOF method.
  • the direct TOF method directly measures the difference between the time when the light is irradiated from the light source and the time when the reflected light is received by the photoelectric conversion element. to measure the distance.
  • the distance measurement principle used in the indirect TOF method to obtain the time of flight by charge accumulation includes a continuous wave (especially sine wave) modulation method in which the time of flight is obtained from the phases of the light emitted from the light source and the reflected light reflected by the measurement target. and pulse modulation method.
  • an image detection unit for a solid-state imaging device an image detection unit for an X-ray imaging device, a biometric authentication device (for example, a fingerprint authentication device, a vein Configuration examples of a fingerprint detection unit and a vein detection unit for an authentication device, etc., and an image detection unit of a TOF rangefinder (indirect TOF method) will be described with reference to the drawings.
  • a biometric authentication device for example, a fingerprint authentication device, a vein Configuration examples of a fingerprint detection unit and a vein detection unit for an authentication device, etc.
  • an image detection unit of a TOF rangefinder indirect TOF method
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for a solid-state imaging device.
  • the image detection unit 1 includes a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and a photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention provided on the interlayer insulating film 30. It is provided so as to penetrate the element 10 and the interlayer insulating film 30 , and is provided so as to cover the photoelectric conversion element 10 and the interlayer wiring part 32 electrically connecting the CMOS transistor substrate 20 and the photoelectric conversion element 10 . and a color filter 50 provided on the sealing layer 40 .
  • the CMOS transistor substrate 20 has a conventionally well-known arbitrary and suitable configuration in accordance with the design.
  • the CMOS transistor substrate 20 includes functional elements such as CMOS transistor circuits (MOS transistor circuits) for realizing various functions, including transistors and capacitors formed within the thickness of the substrate.
  • MOS transistor circuits CMOS transistor circuits
  • Functional elements include, for example, floating diffusions, reset transistors, output transistors, and selection transistors.
  • a signal readout circuit and the like are built into the CMOS transistor substrate 20 with such functional elements, wiring, and the like.
  • the interlayer insulating film 30 can be made of any suitable conventionally known insulating material such as silicon oxide and insulating resin.
  • the interlayer wiring section 32 can be made of any suitable conventionally known conductive material (wiring material) such as copper and tungsten.
  • the interlayer wiring portion 32 may be, for example, an in-hole wiring formed simultaneously with the formation of the wiring layer, or an embedded plug formed separately from the wiring layer.
  • the sealing layer 40 may be made of any suitable conventionally known material on the condition that it can prevent or suppress permeation of harmful substances such as oxygen and water that may functionally deteriorate the photoelectric conversion element 10. can be done.
  • the sealing layer 40 can have the same configuration as the sealing member 17 already described.
  • the color filter 50 for example, a primary color filter made of any conventionally known suitable material and corresponding to the design of the image detection unit 1 can be used. Further, as the color filter 50, a complementary color filter that can be thinner than the primary color filter can be used. As complementary color filters, for example, three types of (yellow, cyan, magenta), three types of (yellow, cyan, transparent), three types of (yellow, transparent, magenta), and three types of (transparent, cyan, magenta) A combination of types of color filters can be used. These can be arranged in any suitable arrangement corresponding to the design of the photoelectric conversion element 10 and the CMOS transistor substrate 20 on the condition that color image data can be generated.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 through the color filter 50 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electric signal corresponding to the amount of light received, and is output as a light reception signal, that is, the object to be imaged, to the outside of the photoelectric conversion element 10 through the electrodes. is output as an electrical signal corresponding to
  • the received light signal output from the photoelectric conversion element 10 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring portion 32, read by a signal readout circuit built into the CMOS transistor substrate 20, and further Image information based on the object to be imaged is generated by performing signal processing by an arbitrary suitable conventionally known functional unit.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration example of a fingerprint detection unit integrally configured with the display device.
  • the display device 2 of the mobile information terminal includes a fingerprint detection unit 100 including the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a main component, and a display panel provided on the fingerprint detection unit 100 and displaying a predetermined image. 200.
  • the fingerprint detection section 100 is provided in an area that matches the display area 200a of the display panel section 200 .
  • the display panel section 200 is integrally laminated above the fingerprint detection section 100 .
  • the fingerprint detection section 100 may be provided so as to correspond only to the partial area.
  • the fingerprint detection unit 100 includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional unit that performs essential functions.
  • the fingerprint detection unit 100 includes any suitable conventionally known members such as a protection film (not shown), a support substrate, a sealing substrate, a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, and an infrared cut film. It may be provided in a manner corresponding to the design to obtain the properties.
  • the fingerprint detection unit 100 may adopt the configuration of the image detection unit already described.
  • the photoelectric conversion element 10 can be included in any manner within the display area 200a.
  • a plurality of photoelectric conversion elements 10 may be arranged in a matrix.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on the support substrate 11, and the support substrate 11 is provided with electrodes (first electrodes or second electrodes), for example, in a matrix.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electrical signal corresponding to the amount of received light, and the received light signal, that is, the electricity corresponding to the imaged fingerprint, is output outside the photoelectric conversion element 10 via the electrodes. output as a signal.
  • the display panel section 200 is configured as an organic electroluminescence display panel (organic EL display panel) including a touch sensor panel.
  • the display panel unit 200 may be configured by, for example, a display panel having an arbitrary and suitable conventionally known configuration such as a liquid crystal display panel including a light source such as a backlight, instead of the organic EL display panel.
  • the display panel section 200 is provided on the fingerprint detection section 100 already described.
  • the display panel section 200 includes an organic electroluminescence element (organic EL element) 220 as a functional section that performs an essential function.
  • the display panel unit 200 further includes an arbitrary and suitable substrate such as a conventionally known glass substrate (support substrate 210 or sealing substrate 240), a sealing member, a barrier film, a polarizing plate such as a circularly polarizing plate, and an arbitrary substrate such as a touch sensor panel 230.
  • Suitable conventionally known members may be provided in a manner corresponding to the desired properties.
  • the organic EL element 220 is used as a light source for the pixels in the display area 200a, and is also used as a light source for imaging the fingerprint in the fingerprint detection section 100.
  • fingerprint detection unit 100 detects a fingerprint using light emitted from organic EL element 220 of display panel unit 200 . Specifically, the light emitted from the organic EL element 220 passes through the constituent elements existing between the organic EL element 220 and the photoelectric conversion element 10 of the fingerprint detection unit 100, and the display in the display area 200a is displayed. The light is reflected by the skin (finger surface) of the fingertip placed in contact with the surface of the panel section 200 . At least part of the light reflected by the finger surface is transmitted through intervening components and received by the photoelectric conversion element 10 , and converted into an electrical signal corresponding to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10 . Image information about the fingerprint on the surface of the finger is constructed from the converted electric signal.
  • the mobile information terminal equipped with the display device 2 performs fingerprint authentication by comparing the obtained image information with pre-recorded fingerprint data for fingerprint authentication by any suitable conventionally known step.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an X-ray imaging apparatus.
  • An image detection unit 1 for an X-ray imaging device includes a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and an interlayer insulating film 30 provided on the interlayer insulating film 30.
  • a photoelectric conversion element 10 according to the embodiment; , a scintillator 42 provided on the sealing layer 40, a reflective layer 44 provided to cover the scintillator 42, and a reflective layer 44 provided to cover the and a protective layer 46 having a
  • the CMOS transistor substrate 20 has a conventionally well-known arbitrary and suitable configuration in accordance with the design.
  • the CMOS transistor substrate 20 includes functional elements such as CMOS transistor circuits (MOS transistor circuits) for realizing various functions, including transistors and capacitors formed within the thickness of the substrate.
  • MOS transistor circuits CMOS transistor circuits
  • Functional elements include, for example, floating diffusions, reset transistors, output transistors, and selection transistors.
  • a signal readout circuit and the like are built into the CMOS transistor substrate 20 with such functional elements, wiring, and the like.
  • the interlayer insulating film 30 can be made of any suitable conventionally known insulating material such as silicon oxide and insulating resin.
  • the interlayer wiring section 32 can be made of any suitable conventionally known conductive material (wiring material) such as copper and tungsten.
  • the interlayer wiring portion 32 may be, for example, an in-hole wiring formed simultaneously with the formation of the wiring layer, or an embedded plug formed separately from the wiring layer.
  • the sealing layer 40 may be made of any suitable conventionally known material on the condition that it can prevent or suppress permeation of harmful substances such as oxygen and water that may functionally deteriorate the photoelectric conversion element 10. can be done.
  • the sealing layer 40 can have the same configuration as the sealing member 17 already described.
  • the scintillator 42 can be made of any conventionally known suitable material that corresponds to the design of the image detection section 1 for the X-ray imaging apparatus.
  • suitable materials for the scintillator 42 include inorganic crystals of inorganic materials such as CsI (cesium iodide), NaI (sodium iodide), ZnS (zinc sulfide), GOS (gadolinium oxysulfide), and GSO (gadolinium silicate).
  • organic crystals of organic materials such as anthracene, naphthalene, and stilbene
  • organic liquids obtained by dissolving organic materials such as diphenyloxazole (PPO) and terphenyl (TP) in organic solvents such as toluene, xylene, and dioxane
  • organic materials such as xenon and helium. Gases, plastics, etc. can be used.
  • the above components correspond to the design of the photoelectric conversion element 10 and the CMOS transistor substrate 20 on the condition that the scintillator 42 converts incident X-rays into light having a wavelength centered in the visible region to generate image data. Any suitable arrangement can be used.
  • the reflective layer 44 reflects the light converted by the scintillator 42 .
  • the reflective layer 44 can reduce the loss of converted light and increase detection sensitivity.
  • the reflective layer 44 can also block light that is directly incident from the outside.
  • the protective layer 46 can be made of any suitable conventionally known material on the condition that it can prevent or suppress permeation of harmful substances such as oxygen and water that may functionally deteriorate the scintillator 42.
  • the scintillator 42 When radiation energy such as X-rays and ⁇ -rays is incident on the scintillator 42, the scintillator 42 absorbs the radiation energy and converts it into light (fluorescence) with a wavelength in the infrared range from ultraviolet, centered on the visible range. The light converted by the scintillator 42 is received by the photoelectric conversion element 10 .
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 via the scintillator 42 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electric signal corresponding to the amount of light received, and the received light signal is output outside the photoelectric conversion element 10 via the electrodes. That is, it is output as an electrical signal corresponding to the object to be imaged.
  • Radiation energy (X-rays) to be detected may be incident from either the scintillator 42 side or the photoelectric conversion element 10 side.
  • the received light signal output from the photoelectric conversion element 10 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring portion 32, read by a signal readout circuit built into the CMOS transistor substrate 20, and further Image information based on the object to be imaged is generated by performing signal processing by an arbitrary suitable conventionally known functional unit.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a configuration example of a vein detection unit for the vein authentication device.
  • the vein detection unit 300 for the vein authentication device includes a cover unit 306 defining an insertion unit 310 into which a finger to be measured (eg, one or more fingertips, fingers and palm) is inserted during measurement, and a cover unit 306 .
  • a light source unit 304 provided in a unit 306 for irradiating light onto an object to be measured, a photoelectric conversion element 10 for receiving the light emitted from the light source unit 304 through the object to be measured, and a support for supporting the photoelectric conversion element 10 .
  • the glass substrate 302 is arranged so as to face the substrate 11 and the support substrate 11 with the photoelectric conversion element 10 interposed therebetween, is separated from the cover portion 306 at a predetermined distance, and defines an insertion portion 310 together with the cover portion 306 .
  • the light source unit 304 is configured integrally with the cover unit 306 so that the photoelectric conversion element 10 is separated from the photoelectric conversion element 10 while sandwiching the object to be measured during use.
  • the light source unit 304 is not necessarily positioned on the cover unit 306 side.
  • the object to be measured can be efficiently irradiated with the light from the light source unit 304, for example, a reflection imaging method in which the object to be measured is irradiated from the photoelectric conversion element 10 side may be employed.
  • the vein detection unit 300 includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional unit that performs essential functions.
  • the vein detection unit 300 includes any suitable conventionally known member such as a protection film (not shown), a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, a near-infrared transmission filter, a visible light cut film, and a finger placement guide. can be provided in a manner corresponding to the design to obtain the desired properties.
  • the vein detection unit 300 may employ the configuration of the image detection unit 1 already described.
  • the photoelectric conversion element 10 can be included in any manner.
  • a plurality of photoelectric conversion elements 10 may be arranged in a matrix.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on the support substrate 11, and the support substrate 11 is provided with electrodes (first electrodes or second electrodes), for example, in a matrix.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electrical signal corresponding to the amount of light received, and the received light signal, that is, the electricity corresponding to the imaged vein, is output outside the photoelectric conversion element 10 via the electrodes. output as a signal.
  • the object to be measured may or may not be in contact with the glass substrate 302 on the photoelectric conversion element 10 side.
  • the vein detection unit 300 detects the vein pattern of the measurement target using light emitted from the light source unit 304 . Specifically, the light emitted from the light source unit 304 is transmitted through the measurement target and converted into an electrical signal corresponding to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10 . Image information of the vein pattern to be measured is constructed from the converted electrical signal.
  • vein authentication is performed by comparing the obtained image information with previously recorded vein data for vein authentication by any suitable conventionally known step.
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an indirect TOF type rangefinder.
  • the image detection unit 400 for the TOF type distance measuring device includes a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and an interlayer insulating film 30 provided on the interlayer insulating film 30.
  • the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment, the two floating diffusion layers 402 spaced apart to sandwich the photoelectric conversion element 10, and the photoelectric conversion element 10 and the floating diffusion layers 402 are provided to cover the photoelectric conversion element 10 and the floating diffusion layers 402. It comprises an insulating layer 401 and two photogates 404 provided on the insulating layer 401 and spaced apart from each other.
  • a part of the insulating layer 401 is exposed from the gap between the two photogates 404 separated from each other, and the remaining area is shielded from light by the light shielding portion 406 .
  • the CMOS transistor substrate 20 and the floating diffusion layer 402 are electrically connected by an interlayer wiring portion 32 provided so as to penetrate the interlayer insulating film 30 .
  • the interlayer insulating film 30 can be made of any suitable conventionally known insulating material such as silicon oxide and insulating resin.
  • the interlayer wiring section 32 can be made of any suitable conventionally known conductive material (wiring material) such as copper and tungsten.
  • the interlayer wiring portion 32 may be, for example, an in-hole wiring formed simultaneously with the formation of the wiring layer, or an embedded plug formed separately from the wiring layer.
  • the insulating layer 401 in this configuration example can have any conventionally known and suitable configuration such as a field oxide film made of silicon oxide.
  • the photogate 404 can be made of any suitable conventionally known material such as polysilicon.
  • the image detection section 400 for the TOF type rangefinder includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional section that performs essential functions.
  • the image detector 400 for the TOF-type rangefinder uses any suitable conventional film such as a protection film (not shown), a support substrate, a sealing substrate, a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, an infrared cut film, and the like.
  • Known components may be provided in a manner corresponding to the design to obtain the desired properties.
  • Two photogates 404 are provided between the photoelectric conversion element 10 and the floating diffusion layer 402 , and by alternately applying pulses, signal charges generated by the photoelectric conversion element 10 are transferred to the two floating diffusion layers 402 . The charge is transferred to either one and accumulated in the floating diffusion layer 402 .
  • the light pulse arrives so as to equally straddle the timing of opening the two photogates 404, the amount of charge accumulated in the two floating diffusion layers 402 becomes equal. If the light pulse arrives at the other photogate 404 with a delay with respect to the timing at which the light pulse arrives at the one photogate 404, the amount of charge accumulated in the two floating diffusion layers 402 will differ.
  • the difference in the amount of charge accumulated in the floating diffusion layer 402 depends on the delay time of the light pulse.
  • the amount of light received by the photoelectric conversion element 10 is converted into an electrical signal as the difference between the amounts of charge accumulated in the two floating diffusion layers 402, and the received light signal, that is, the electricity corresponding to the object to be measured, is output outside the photoelectric conversion element 10. output as a signal.
  • the received light signal output from the floating diffusion layer 402 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring portion 32, read by a signal readout circuit built into the CMOS transistor substrate 20, and read out by a signal readout circuit (not shown).
  • Distance information based on the measurement object is generated through signal processing by an arbitrary suitable conventionally known functional unit.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment can have a photodetection function capable of converting irradiated light into an electrical signal corresponding to the amount of received light and outputting the electrical signal to an external circuit via the electrodes. Therefore, the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention can be particularly suitably applied as a photodetection element having a photodetection function.
  • the photodetector element of this embodiment may be a photoelectric conversion element itself, or may further include a functional element for voltage control in addition to the photoelectric conversion element.
  • Polymer compound P-1 which is a p-type semiconductor material, was synthesized with reference to the method described in WO 2013/051676 and used.
  • Polymer compound P-2 which is a p-type semiconductor material, was synthesized with reference to the method described in WO 2011/052709 and used.
  • Polymer compound P-3 which is a p-type semiconductor material, was synthesized with reference to the method described in Japanese Patent Application Publication No. 2007/529596 and used.
  • Polymer compound P-4 which is a p-type semiconductor material, was obtained from the market and used as P3HT (trade name, manufactured by 1-material).
  • Polymer compound P-5 which is a p-type semiconductor material, was obtained from the market and used as PTB7 (trade name, manufactured by 1-material).
  • Compound N-1 which is an n-type semiconductor material, was obtained from the market under the trade name "Guard Surf NC-1010" (manufactured by Harves).
  • C60PCBM phenyl C61-butyric acid methyl ester
  • each of the compounds P-1 to P-5 was dissolved in ortho-dichlorobenzene to obtain a solution.
  • each of the obtained solutions was applied onto a glass substrate by spin coating to form a coating film, which was dried on a hot plate at 70° C. to form a layer having a thickness of 100 nm to obtain a sample. .
  • the UPS method is a method for measuring the number of photoelectrons emitted with respect to the energy of ultraviolet rays irradiated on a solid surface. From the minimum energy generated by photoelectrons, it is possible to estimate the work function if the sample is a metal, or the energy level of the HOMO if the sample is a semiconductor material.
  • the LUMO energy level of each of the (polymer) compounds P-1 to P-5 can be calculated by the following formula.
  • Formula: LUMO energy level bandgap (Eg) + HOMO energy level
  • bandgap (Eg) can be calculated by the following formula based on the absorption edge wavelength of the p-type semiconductor material.
  • Formula: Bandgap (Eg) hc/absorption edge wavelength
  • a spectrophotometer capable of measuring in the wavelength regions of ultraviolet light, visible light, and near-infrared light (for example, ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer JASCO-V670, manufactured by JASCO Corporation). was used.
  • the absorption spectrum obtained by the spectrophotometer that is, the absorption spectrum shown by plotting the vertical axis as the absorbance (absorption intensity) of the (polymer) compound and the horizontal axis as the wavelength, the baseline and the absorption peak The value of the wavelength at the point of intersection with the straight line fitted to the shoulder (higher wavelength side) was defined as the absorption edge wavelength (nm).
  • the compound (dielectric (D)) used to form the electron blocking layer has a bandgap Eg and a lower end energy level Ec of the conduction band, as described in Reference (1) (the above-mentioned Reference (D)) and Reference (2).
  • the value described in is used.
  • Example 1 Production and evaluation of photoelectric conversion element (Production of photoelectric conversion element) An ITO thin film with a thickness of 45 nm was formed as a first electrode on a glass substrate by a sputtering method. The surface of this glass substrate was subjected to ozone UV treatment.
  • hafnium oxide manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • hafnium oxide manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • the thickness of the buffer layer calculated from the film formation conditions was within the range of 5 nm to 10 nm.
  • the polymer compound P-1 as a p-type semiconductor and the compound N-1 as an n-type semiconductor were mixed at a weight ratio of 1:1.5 to obtain tetralin as a first solvent and benzoic acid as a second solvent.
  • the prepared active layer forming coating liquid 1 was applied onto the electron blocking layer of the glass substrate by spin coating to form a coating film.
  • the formed coating film was dried for 5 minutes using a hot plate heated to 70° C. to form an active layer (a).
  • the thickness of the formed active layer (a) was 250 nm.
  • a zinc oxide/3-pentanol dispersion (HTD-711Z, manufactured by Tayca) was applied onto the active layer (a) by a spin coating method as a coating liquid for forming an electron transport layer.
  • a silver (Ag) layer is formed as a second electrode with a thickness of about 60 nm on the formed electron transport layer in a resistance heating vapor deposition apparatus to obtain a photoelectric conversion element (light detection element). manufactured.
  • UV ultraviolet
  • Table 2 shows the compounds used in the production of the photoelectric conversion device.
  • JV measurement was performed on the manufactured photoelectric conversion element in a dark place to obtain a dark current (Jd) at -5V.
  • the JV was measured using a source meter (model 2450, manufactured by Keithley Co.). Table 3 shows the measurement results of Jd.
  • Example 2 A photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed. ⁇ The p-type semiconductor was changed to compound P-2. ⁇ The n-type semiconductor was changed to compound N-2. ⁇ Mixed solvent 1 was changed to o-dichlorobenzene. The obtained photoelectric conversion device was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the compounds used in the production of the photoelectric conversion device. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 3 A photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed. - An electron blocking layer was formed using zirconium oxide ( ZrO2 ) instead of hafnium oxide. The obtained photoelectric conversion device was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the compounds used in the production of the photoelectric conversion device. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 4 A photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the following items were changed. - An electron blocking layer was formed using zirconium oxide ( ZrO2 ) instead of hafnium oxide. The obtained photoelectric conversion device was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the compounds used in the production of the photoelectric conversion device. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 1 A photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed. - An active layer (a) was formed on an ITO thin film of a glass substrate which had been subjected to ozone UV treatment without forming an electron blocking layer. The obtained photoelectric conversion device was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the compounds used in the production of the photoelectric conversion device. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 2 A photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the following items were changed. - An active layer (a) was formed on an ITO thin film of a glass substrate which had been subjected to ozone UV treatment without forming an electron blocking layer. The obtained photoelectric conversion device was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the compounds used in the production of the photoelectric conversion device. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 3 A photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed. ⁇ Tungsten oxide thin film (deposited by Geomatec) was formed as an electron blocking layer. The obtained photoelectric conversion device was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the compounds used in the production of the photoelectric conversion device. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 4 A photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the following items were changed. ⁇ The p-type semiconductor was changed to compound P-3. The obtained photoelectric conversion device was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the compounds used in the production of the photoelectric conversion device. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 5 A photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the following items were changed. ⁇ The p-type semiconductor was changed to compound P-4. ⁇ Mixed solvent 1 was changed to o-dichlorobenzene. The obtained photoelectric conversion device was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the compounds used in the production of the photoelectric conversion device. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 6 A photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the following items were changed. ⁇ The p-type semiconductor was changed to compound P-5. The obtained photoelectric conversion device was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the compounds used in the production of the photoelectric conversion device. Table 3 shows the evaluation results.
  • ⁇ Comparative Example 7> A photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 4 except that the following items were changed. - An electron blocking layer was formed using zirconium oxide ( ZrO2 ) instead of hafnium oxide. The obtained photoelectric conversion device was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the compounds used in the production of the photoelectric conversion device. Table 3 shows the evaluation results.
  • ⁇ Comparative Example 8> A photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 5 except that the following items were changed. - An electron blocking layer was formed using zirconium oxide ( ZrO2 ) instead of hafnium oxide. The obtained photoelectric conversion device was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the compounds used in the production of the photoelectric conversion device. Table 3 shows the evaluation results.
  • the photoelectric conversion elements according to the examples have good heat resistance, with the dark current value after the heat treatment being equal to the dark current value before the heat treatment or not significantly changing from the dark current value before the heat treatment. It can be seen that it is.
  • the dark current value after the heat treatment is significantly increased from the dark current value before the heat treatment, indicating that the heat resistance is poor.

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Abstract

加熱による暗電流値の上昇が抑制されている、光電変換素子の提供を課題とする。　本発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられ、ｐ型半導体（Ｐ）を含む活性層と、前記一対の電極のうちのいずれかの電極と活性層との間に設けられ、誘電体（Ｄ）を含むバッファ層と、を含み、前記誘電体（Ｄ）は、バンドギャップが４ｅＶ以上でありかつ比誘電率が２０以上であり、下記式（１）を満たす、光電変換素子に関する。　Ｅｃ－Ｅ（Ｌ）＞０．８ｅＶ　（１） （式（１）中、Ｅｃは、前記誘電体（Ｄ）が有する伝導帯の下端におけるエネルギーレベルを表し、Ｅ（Ｌ）は、前記ｐ型半導体（Ｐ）のＬＵＭＯエネルギーレベルを表す。）

Description

光電変換素子
　本発明は、光電変換素子に関する。
　光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
　光電変換素子は、光が照射されていない暗状態であっても、光電変換が起こり電流が流れる場合がある。光電変換素子を光検出素子（ＯＰＤ）として用いる場合には、かかる暗電流がノイズとなって、光検出のＳ／Ｎ比を低下させるため、暗電流値の低減が図られてきた。例えば、非特許文献１の技術では、電子ブロック効果を得るために、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属酸化物半導体が用いられている。
Nanomaterials,2021,11（6）,1404
　光電変換素子は、基板等に形成された後の工程、例えば撮像装置に実装される工程において加熱される場合がある。非特許文献１に記載の光電変換素子は、加熱されることにより暗電流値が大幅に上昇するという課題がある。
　したがって、加熱による暗電流値の上昇が抑制されている、光電変換素子が求められている。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下を提供する。
　［１］　一対の電極と、
　前記一対の電極の間に設けられ、ｐ型半導体（Ｐ）を含む活性層と、
　前記一対の電極のうちのいずれかの電極と前記活性層との間に設けられ、誘電体（Ｄ）を含むバッファ層と、を含み、
　前記誘電体（Ｄ）は、バンドギャップが４ｅＶ以上でありかつ比誘電率が２０以上であり、
　下記式（１）を満たす、光電変換素子。
　Ｅｃ－Ｅ（Ｌ）＞０．８ｅＶ　　　（１）
（式（１）中、Ｅｃは、前記誘電体（Ｄ）が有する伝導帯の下端におけるエネルギーレベルを表し、Ｅ（Ｌ）は、前記ｐ型半導体（Ｐ）のＬＵＭＯエネルギーレベルを表す。）
　［２］　前記誘電体（Ｄ）が、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及びタンタル酸化物からなる群より選択される一種以上を含む酸化物である、［１］に記載の光電変換素子。
　［３］　前記ｐ型半導体（Ｐ）が、共役系高分子化合物である、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
　［４］　前記ｐ型半導体（Ｐ）が、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含有する高分子化合物である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ、互いに独立に、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のいずれか１つで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、
　水素原子、
　ハロゲン原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
　置換基を有していてもよいアルケニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
　置換基を有していてもよいアルキニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
　置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいアリールチオ基、
　置換基を有していてもよい１価の複素環基、
　置換基を有していてもよい置換アミノ基、
　置換基を有していてもよいイミン残基、
　置換基を有していてもよいアミド基、
　置換基を有していてもよい酸イミド基、
　置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
　シアノ基、
　ニトロ基、
　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｃで表される基、又は
　－ＳＯ２－Ｒｄで表される基を表し、
　Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、
　水素原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
　置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中、Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。）
　［５］　光検出素子用である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
　本発明によれば、加熱による暗電流値の上昇が抑制されている、光電変換素子が提供される。
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を暗状態とした場合の作用を模式的に説明するエネルギー図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子に光を照射した場合の作用を模式的に説明するエネルギー図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成要素が有するエネルギーレベルを模式的に示す図である。 図４は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。 図５は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図６は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。 図７は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図８は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。 図９は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。以下の説明に用いる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態に係る構成は、必ずしも図示例の配置で使用されるとは限らない。
［１．共通する用語の説明］
　本明細書において、「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
　本明細書において、「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
　本明細書において、「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
　本明細書において、「ハロゲン原子」の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　「置換基を有していてもよい」態様には、化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様が含まれる。
　置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、及びニトロ基が挙げられる。
　本明細書において、「アルキル基」は置換基を有していてもよい。「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の非置換アルキル基；シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ｎ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基等の置換アルキル基が挙げられる。
　「シクロアルキル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは３～２０である。
　シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの、置換基を有さないアルキル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。
　「アルケニル基」は、直鎖状でもあってもよく、分岐状であってもよい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは２～２０である。
　アルケニル基の例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基などの、置換基を有しないアルケニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「シクロアルケニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルケニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは３～２０である。
　シクロアルケニル基の例としては、シクロヘキセニル基などの、置換基を有さないシクロアルケニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　置換基を有するシクロアルケニル基の例としては、メチルシクロヘキセニル基、及びエチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
　「アルキニル基」は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキニル基は、置換基を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは２～２０である。
　アルキニル基の例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基などの、置換基を有しないアルキニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「シクロアルキニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。
　シクロアルキニル基の例としては、シクロヘキシニル基などの置換基を有しないシクロアルキニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　置換基を有するシクロアルキニル基の例としては、メチルシクロヘキシニル基、及びエチルシクロヘキシニル基が挙げられる。
　「アルキルオキシ基」は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　アルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、３－ヘプチルドデシルオキシ基、ラウリルオキシ基などの、置換基を有しないアルキルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基で置換された基が挙げられる。
　「シクロアルキルオキシ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは３～２０である。
　シクロアルキルオキシ基の例としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などの、置換基を有しないシクロアルキルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、フッ素原子、アルキル基などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「アルキルチオ基」は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　置換基を有していてもよいアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、３－ヘプチルドデシルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　「シクロアルキルチオ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは３～２０である。
　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基の例としては、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
　「ｐ価の芳香族炭素環基」とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子ｐ個を除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２つ以上が、直接又はビニレン等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。ｐ価の芳香族炭素環基は、置換基をさらに有していてもよい。
　「アリール基」は、１価の芳香族炭素環基を意味する。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリール基の例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、などの、置換基を有しないアリール基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「アリールオキシ基」は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基などの置換基を有しないアリールオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「アリールチオ基」は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　置換基を有していてもよいアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。「Ｃ１～Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを表す。さらに、「Ｃｍ～Ｃｎ」は、その直後に記載された基の炭素原子数がｍ～ｎであることを表す。以下同様である。
　「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。「ｐ価の複素環基」には、「ｐ価の芳香族複素環基」が含まれる。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
　芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
　芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。
　芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。
　ｐ価の複素環基は、置換基を有していてもよい。ｐ価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは２～２０である。
　１価の複素環基の例としては、１価の芳香族複素環基（例、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基）、１価の非芳香族複素環基（例、ピペリジル基、ピペラジル基）、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「置換アミノ基」は、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０である。
　置換アミノ基の例としては、ジアルキルアミノ基（例、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、ジアリールアミノ基（例、ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基）が挙げられる。
　「アシル基」は、置換基を有していてもよい。アシル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
　「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例としては、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基などの置換基で置換された化合物が挙げられる。
　イミン残基の炭素原子数は、通常２～２０であり、好ましくは２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　「アミド基」とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０程度であり、好ましくは１～１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
　「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４～２０である。酸イミド基の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。
　置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２～６０であり、好ましくは炭素原子数が２～４８である。
　置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
　「アルキルスルホニル基」は、直鎖状でもあってもよく、分岐状であってもよい。アルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０である。アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、及びドデシルスルホニル基が挙げられる。
　化学式に付される「＊」は、結合手を表す。
　「π共役系」とは、π電子が複数の結合にわたって非局在化している系を意味する。
　化学式において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｂｕ」はブチル基を表す。
　「ＨＯＭＯ」とは、最高被占軌道を意味する。「ＬＵＭＯ」とは、最低空軌道を意味する。ＨＯＭＯのエネルギーレベル及びＬＵＭＯのエネルギーレベルは、真空準位を０ｅＶとして規定される。
［２．光電変換素子の概要］
　本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられ、ｐ型半導体（Ｐ）を含む活性層と、前記一対の電極のうちのいずれかの電極と活性層との間に設けられ、誘電体（Ｄ）を含むバッファ層と、を含む。前記誘電体（Ｄ）は、バンドギャップが４ｅＶ以上であり、かつ比誘電率が２０以上である。本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、下記式（１）を満たす。
　Ｅｃ－Ｅ（Ｌ）＞０．８ｅＶ　　　（１）
　式（１）中、Ｅｃは、前記誘電体（Ｄ）が有する伝導帯の下端におけるエネルギーレベルを表し、Ｅ（Ｌ）は、前記ｐ型半導体（Ｐ）のＬＵＭＯエネルギーレベルを表す。
　バッファ層は、一対の電極のうちのいずれかの電極と活性層との間に設けられている。好ましくは、バッファ層は第１の電極と活性層との間に設けられ、電子ブロック層として機能しうる。
　本明細書において、光電変換素子に逆方向電圧を印加して光を照射した際に、外部回路に正孔が流出する電極を第１の電極とし、外部回路に電子が流出する電極を第２の電極とする。
　第１の電極は、光電変換素子に順方向電圧を印加した際の陽極であり、第２の電極は、光電変換素子に順方向電圧を印加した際の陰極である。
　本実施形態の光電変換素子は、加熱後の暗電流値の上昇が抑制され、耐熱性を有する。
　本実施形態の光電変換素子は、－５Ｖを印加した際の暗電流値（Ｊｄ）が、好ましくは１００ｎＡ／ｃｍ２以下、より好ましくは５０ｎＡ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは２０ｎＡ／ｃｍ２以下であり、通常０ｎＡ／ｃｍ２以上である。
　本実施形態の光電変換素子は、１８０℃で加熱した後における－５Ｖを印加した際の暗電流値をＪｄ１とし、１８０℃で加熱する前における－５Ｖを印加した際の暗電流値をＪｄ０とすると、Ｊｄ１／Ｊｄ０値が、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下であり、小さいほど好ましいが、例えば０．１以上であってもよく、例えば０．５以上であってもよい。
　本実施形態の光電変換素子が、加熱後の暗電流値の上昇が抑制され、耐熱性を有する理由として、下記の理由が考えられるが、本発明を限定するものではない。
　以下、理由を図１～図３を用いて説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を暗状態とした場合の作用を模式的に説明するエネルギー図である。
　図２は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子に光を照射した場合の作用を模式的に説明するエネルギー図である。
　図３は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成要素が有するエネルギーレベルを模式的に示す図である。
　図１及び図２において、Ｅ（１）は、第１の電極のフェルミ準位を示し、平行四辺形Ｄは、誘電体（Ｄ）のエネルギーレベルを示し、長方形Ｐは、活性層に含まれるｐ型半導体（Ｐ）のエネルギーレベルを示し、長方形Ｎは、活性層に含まれうるｎ型半導体のエネルギーレベルを示し、Ｅ（２）は、第２の電極のフェルミ準位を示す。平行四辺形Ｄの上側の辺は、伝導帯の下端のエネルギーレベルを示し、平行四辺形Ｄの下側の辺は、価電子帯の上端のエネルギーレベルを示す。長方形Ｐ及び長方形Ｎの上側の辺は、ＬＵＭＯのエネルギーレベルを示し、下側の辺は、ＨＯＭＯのエネルギーレベルを示す。
　本図では、誘電体（Ｄ）を含むバッファ層が、第１の電極に直接している光電変換素子のエネルギーレベルについて示されている。
　暗状態では、活性層中のキャリアが少なく、活性層の導電性が低い。そのため、誘電体（Ｄ）を含むバッファ層に印加される電圧は低い。そのような状態においては、誘電体（Ｄ）は、バンドギャップが４ｅＶ以上であって大きいため、図１に示すように、第１の電極から活性層へ電子を注入する際の障壁となり、また活性層内で生じた正孔を第１の電極から取り出す際の障壁となる。したがって、本実施形態の光電変換素子は、暗電流値を低減しうると考えられる。
　他方、光電変換素子に光が照射されている場合（明状態）は、活性層中のキャリアが多く、活性層の導電性が高い。そのため、誘電体（Ｄ）を含むバッファ層に印加される電圧は高い。そのような状態においては、トンネリング効果が生じて、活性層中の正孔がバッファ層の障壁を超えて第１の電極に取り出される。したがって、本実施形態の光電変換素子は、暗電流値が低減されていながら、良好な外部量子効率（ＥＱＥ）が期待される。
　光電変換素子を加熱した場合、バッファ層に含まれる誘電体において、以下の変化が起こると考えられる。
・伝導帯の下端のエネルギーレベルＥｃより深い（小さい）エネルギーレベルを有する中間準位が生じることで、バッファ層の電子に対する正味の障壁が低くなる。
　図３に示すように、誘電体（Ｄ）の伝導帯の下端におけるエネルギーレベルＥｃと、活性層に含まれるｐ型半導体（Ｐ）のＬＵＭＯのエネルギーレベルＥ（Ｌ）との差（Ｅｃ－Ｅ（Ｌ））は大きく、０．８ｅＶ超である。そのため、加熱により誘電体（Ｄ）のＥｃより深いエネルギーレベルを有する中間準位が生じたとしても、誘電体（Ｄ）は、暗状態において、第１の電極からｐ型半導体（Ｐ）への電子注入に対する十分な障壁となりうると考えられる。その結果、光電変換素子の暗電流値は、加熱前後において同等の水準が維持されると考えられる。以上から式（１）の値「Ｅｃ－Ｅ（Ｌ）」は、０．８ｅＶ超であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．１以上であることが更に好ましく、１．２以上であることがこと更に好ましい。
　他方、図３に示すように、伝導帯の下端におけるエネルギーレベルＥｃと、活性層に含まれるｐ型半導体（ｐ）のＬＵＭＯのエネルギーレベルＥ（Ｌ）との差（Ｅｃ－Ｅ（Ｌ））が小さく、０．８ｅＶ以下である誘電体（Ｄ’）とｐ型半導体（Ｐ）との組み合わせでは、加熱により誘電体（Ｄ’）の伝導帯の下端のエネルギーレベルＥｃより深いエネルギーレベルを有する中間準位が生じることにより、誘電体（Ｄ’）は、第１の電極からｐ型半導体（Ｐ）への電子注入に対する十分な障壁となりえず、光電変換素子の暗電流値は、加熱後において増大すると考えられる。
［３．第一実施形態］
　以下、本発明の第一実施形態に係る光電変換素子について、図面を参照して具体的に説明する。
　図４は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。
　図４に示されるように、光電変換素子１０は、支持基板１１に設けられている。光電変換素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている、第１の電極１２と、第１の電極１２に接するように設けられている、電子ブロック層としてのバッファ層１３と、バッファ層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている電子輸送層１５と、電子輸送層１５に接するように設けられている、第２の電極１６とを備えている。この構成例では、第２の電極１６に接するように封止部材１７がさらに設けられている。
　以下、本実施形態の光電変換素子に含まれ得る構成要素について具体的に説明する。
［３．１．基板］
　光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。また、さらに基板（封止基板）により封止される場合もある。基板には、通常、第１の電極及び第２の電極からなる一対の電極のうちの一方が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。
　基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板が用いられる場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（換言すると、不透明な基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。
［３．２．電極］
　光電変換素子は、一対の電極である第１の電極及び第２の電極を含んでいる。第１の電極及び第２の電極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明又は半透明の電極とすることが好ましい。
　透明又は半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明である電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、第１の電極であっても第２の電極であってもよい。
　一対の電極のうちの一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料の例としては、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、及びカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。
［３．３．バッファ層］
　バッファ層は、誘電体（Ｄ）を含む。バッファ層は、誘電体（Ｄ）のみからなることが好ましい。誘電体（Ｄ）は、通常比誘電率が２０以上である。
　バッファ層に含まれる誘電体（Ｄ）の比誘電率が２０以上であることによって、光電変換素子に光が照射されている場合に、活性層で生じた正孔を外部回路に取り出しうる。
　比誘電率は、通常、文献（Ａ）「Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ．１９７７，４１，２４７－２５９」に記載された方法に従い、誘電体（Ｄ）のフィルムについて静電容量を測定し、測定に用いたフィルムの厚みと静電容量とから決定しうる。
　また比誘電率は、例えば、文献（Ｂ）「Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．１９８５，５８，２４０７」に記載された方法に従い、１０ｋＨｚにおける静電容量－電圧の測定結果から決定しうる。
　また比誘電率は、例えば文献（Ｃ）「Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．２０００，８８，８５０」に記載された方法に従い決定しうる。
　誘電体（Ｄ）は、バンドギャップＥｇが、通常４ｅＶ以上であり、好ましくは５．５ｅＶ以上であり、より好ましくは６．０ｅＶ以上であり、好ましくは１２ｅＶ以下であり、より好ましくは１５ｅＶ以下である。
　バンドギャップＥｇが、前記下限値以上であることにより、光電変換素子を加熱した後においても、暗電流値を低い水準で維持できる。
　バンドギャップＥｇは、通常、文献（Ｄ）「Ｐｈｙｓ．ＲｅＶ．Ｂ．２００８，７８，０８５１１４」に記載された方法に従い、紫外光電子分光法（ＵＰＳ：ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）及び逆光電子分光法（ＩＰＳ：ｉｎｖｅｒｓｅ　ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を組み合わせた方法により決定しうる。
　またバンドギャップＥｇは、例えば、文献（Ｃ）「Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．２０００，８８，８５０」に記載された方法に従い決定しうる。
　誘電体（Ｄ）は、好ましくは、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及びタンタル酸化物からなる群より選択される一種以上を含む酸化物であり、より好ましくはハフニウム酸化物及びジルコニウム酸化物からなる群より選択される一種以上を含む酸化物であり、さらに好ましくはハフニウム酸化物を含む酸化物である。誘電体（Ｄ）は、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及びタンタル酸化物からなる群より選択される一種以上を含む多元酸化物でありうる。
　ハフニウム酸化物を含む酸化物としては、酸化ハフニウム（ＩＶ）（ＨｆＯ２）（Ｅｇ：５．７ｅＶ（文献（Ｄ）に従う。）、比誘電率：２２－２５（文献（Ａ）に従う。））が挙げられ、酸化ハフニウム（ＩＶ）が好ましい。
　ジルコニウム酸化物を含む酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＯ２）（Ｅｇ：５．５ｅＶ（文献（Ｄ）に従う。）、比誘電率：２１（文献（Ｂ）に従う。））が挙げられる。
　タンタル酸化物を含む酸化物としては、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）（Ｅｇ：４．０ｅＶ、比誘電率：２３（それぞれ文献（Ｃ）に従う。）が挙げられる。
　誘電体（Ｄ）は、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及びタンタル酸化物以外の成分を含んでいてもよい。例えば、誘電体（Ｄ）は、アルミニウム原子、シリコン原子、ランタン原子、及び／又はイットリウム原子を含んでいてもよい。誘電体（Ｄ）に含まれうる、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及びタンタル酸化物以外の成分の割合は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下であり、通常０重量％以上であり、０重量％であってもよい。ただし、誘電体（Ｄ）の重量を１００重量％とする。
　誘電体（Ｄ）は、伝導帯の下端におけるエネルギーレベルＥｃが前記式（１）を満たす。誘電体（Ｄ）が有する伝導帯の下端におけるエネルギーレベルＥｃは、通常、前記文献（Ｄ）に記載された方法に従い、ＵＰＳ法及びＩＰＳ法を組み合わせた方法により決定しうる。
　バッファ層の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
　バッファ層は、誘電体（Ｄ）を含むので、前記上限値以下の厚みであっても、電子又は正孔をブロックする機能を有しうる。
［３．４．活性層］
　活性層は、ｐ型半導体材料である、ｐ型半導体（Ｐ）を含む。活性層は、好ましくは、ｐ型半導体（Ｐ）の他に、さらにｎ型半導体を含む。活性層は、複数種のｐ型半導体（Ｐ）を含んでいてもよい。活性層は、複数種のｎ型半導体を含んでいてもよい。本実施形態に係る活性層は、バルクヘテロジャンクション型の構造を有している。
　活性層に含まれる半導体が、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちのいずれとして機能するかは、選択された化合物のＨＯＭＯエネルギーレベルの値又はＬＵＭＯエネルギーレベルの値から相対的に決定しうる。
　ｐ型半導体（Ｐ）のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値と、ｎ型半導体のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値との関係は、活性層が、光電変換機能、光検出機能といった所定の機能を発揮する範囲に適宜設定することができる。
　（１）ｐ型半導体（Ｐ）
　本実施形態に係る活性層に含まれるｐ型半導体（Ｐ）は、ＬＵＭＯエネルギーレベルが前記式（１）を満たす。
　ｐ型半導体（Ｐ）が有するＬＵＭＯエネルギーレベルは、例えば、実施例記載の方法に従い、ＵＰＳ法を用いて決定しうる。
　本実施形態において、ｐ型半導体（Ｐ）は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
　低分子化合物であるｐ型半導体（Ｐ）としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、及びルブレンが挙げられる。
　本実施形態に係るｐ型半導体（Ｐ）は、π共役系高分子化合物であることが好ましい。本実施形態に係るｐ型半導体（Ｐ）は、ドナー構成単位とアクセプター構成単位とを含むドナー・アクセプター型構造を有するπ共役系の高分子化合物であることがより好ましい。
　本実施形態において、ｐ型半導体（Ｐ）を構成し得る構成単位には、ドナー構成単位とアクセプター構成単位とが直接的に結合した構成単位、さらにはドナー構成単位とアクセプター構成単位とが、任意好適なスペーサー（基又は構成単位）を介して結合した構成単位も含まれる。
　高分子化合物であるｐ型半導体（Ｐ）としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
　ｐ型半導体（Ｐ）は、暗電流を低減させる観点から、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のいずれか１つで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、
　水素原子、
　ハロゲン原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
　置換基を有していてもよいアルケニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
　置換基を有していてもよいアルキニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
　置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいアリールチオ基、
　置換基を有していてもよい１価の複素環基、
　置換基を有していてもよい置換アミノ基、
　置換基を有していてもよいイミン残基、
　置換基を有していてもよいアミド基、
　置換基を有していてもよい酸イミド基、
　置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
　シアノ基、
　ニトロ基、
　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｃで表される基、又は
　－ＳＯ２－Ｒｄで表される基を表し、
　Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、
　水素原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
　置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中、Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、２つあるＲは同一である。
　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中のＲは、好ましくは水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子又は炭素原子数１～４０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素原子数１～３０のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。置換基が複数存在する場合、複数存在する置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｚは、式（Ｚ－４）又は式（Ｚ－５）で表される基であることが好ましい。
　式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｉ－１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。
　式（Ｉ－１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）～式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。式（Ｉ）で表される構成単位としては、式（５０１）で表される構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（５０１）～式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、式（５０１）～式（５０５）中、２つ存在するＲは、互いに同一である。
　上記式（５０１）～式（５０５）中、Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又は炭素原子数１～４０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素原子数１～３０のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。置換基が複数存在する場合、複数存在する置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　前記式（ＩＩ）中、Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
　Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）～式（１９０）で表される基、及びこれらの基が置換基により置換された基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１０１）～式（１９０）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－７）で表される構成単位が好ましく、下記式（ＩＩ－６）又は式（ＩＩ－７）で表される構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－７）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは上記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－７）中、Ｒは、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子又はフッ素原子であることがより好ましい。式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－７）中、Ｒが複数存在する場合、Ｒは、同時に水素原子又は同時にハロゲン原子であることがより好ましく、同時に水素原子又は同時にフッ素原子であることがさらに好ましい。
　原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－７）中のＸ１及びＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
　ｐ型半導体（Ｐ）である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。
　溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、ｐ型半導体（Ｐ）である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
　Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子２つを除いた残りの原子団を意味する。
　芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例と同様の置換基が挙げられる。
　アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６～１００である。
　アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、及びベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式１～式４６中、Ｒは前記と同義である。Ｒが複数ある場合、複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ｐ型半導体（Ｐ）としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％としたときに、通常２０～１００モル％であり、ｐ型半導体としての電荷輸送性を向上させるので、好ましくは４０～１００モル％であり、より好ましくは５０～１００モル％である。
　ｐ型半導体（Ｐ）である高分子化合物の好適な具体例としては、下記式Ｐ－１～Ｐ－２で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ｐ型半導体（Ｐ）としての高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１×１０３～１×１０８であり、溶媒への溶解性を向上させる観点から、好ましくは１×１０３～１×１０６である。
　本実施形態に係る活性層は、ｐ型半導体（Ｐ）としての高分子化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組合せとして含んでいてもよい。
　（２）ｎ型半導体
　本実施形態の活性層が含みうるｎ型半導体は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
　低分子化合物であるｎ型半導体（電子受容性化合物）の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン及びその誘導体であるフラーレン誘導体（以下、フラーレン化合物という場合がある。）、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
　高分子化合物であるｎ型半導体の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
　一実施形態では、活性層に含まれうるｎ型半導体としては、フラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体がより好ましい。
　フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、及びＣ８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
　フラーレン誘導体の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式中、
　Ｒａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、又はエステル構造を有する基を表す。複数あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒｂは、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、ｕ１は、１～６の整数を表す。ｕ２は、０～６の整数を表す。Ｒｅは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
　Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　Ｃ７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］－フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］－フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ８５　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、及び［６，６］－チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
　ｎ型半導体として、フラーレン化合物ではない化合物を用いうる。本明細書において、フラーレン化合物ではないｎ型半導体を、「非フラーレン化合物」という。非フラーレン化合物としては、多種の化合物が公知であり、従来公知の任意好適な非フラーレン化合物を本実施形態においてｎ型半導体として用いることができる。
　本実施形態に係る活性層は、ｎ型半導体としての化合物を、１種のみ含んでいてもよく、複数種類含んでいてもよい。
　一実施形態において、ｎ型半導体である非フラーレン化合物は、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む化合物であることが好ましい。非フラーレン化合物であるペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む化合物の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式中、Ｒは、前記定義のとおりである。複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　一実施形態において、ｎ型半導体材料は、好ましくは、下記式（Ｖ）で表される化合物を含む。下記式（Ｖ）で表される化合物は、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む非フラーレン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　前記式（Ｖ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　好ましくは、複数あるＲ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基である。
　Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｖ）で表される化合物の好ましい例として、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一実施形態において、ｎ型半導体材料は、下記式（ＶＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。

　Ａ１－Ｂ１０－Ａ２　（ＶＩ）
　
　式（ＶＩ）中、
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、電子求引性の基を表し、Ｂ１０は、π共役系を含む基を表す。
　Ａ１及びＡ２である電子求引性の基の例としては、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基、及び下記式（ａ－１）～式（ａ－９）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（ａ－１）～式（ａ－７）中、
　Ｔは、置換基を有していてもよい炭素環、又は置換基を有していてもよい複素環を表す。炭素環及び複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。これらの環が置換基を複数有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｔである置換基を有していてもよい炭素環の例としては、芳香族炭素環が挙げられ、好ましくは芳香族炭素環である。Ｔである置換基を有していてもよい炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、及びフェナントレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、及びフェナントレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
　Ｔである置換基を有していてもよい複素環の例としては、芳香族複素環が挙げられ、好ましくは芳香族複素環である。Ｔである置換基を有していてもよい複素環の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環が挙げられ、好ましくはチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環であり、より好ましくはチオフェン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
　Ｔである炭素環又は複素環が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられ、好ましくはフッ素原子、及び／又は炭素原子数１～６のアルキル基である。
　Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、アルキリデン基、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基を表し、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基である。
　Ｘ７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表す。
　Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表し、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（ａ－８）及び式（ａ－９）中、Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭素環基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表し、複数あるＲａ６及びＲａ７は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ａ１及びＡ２である電子求引性の基としては、下記の式（ａ－１－１）～式（ａ－１－４）並びに式（ａ－６－１）及び式（ａ－７－１）のいずれかで表される基が好ましく、式（ａ－１－１）で表される基がより好ましい。ここで、複数あるＲａ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、前記と同義であり、好ましくはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　Ｂ１０であるπ共役系を含む基の例としては、後述する式（ＶＩＩ）で表される化合物における、－（Ｓ１）ｎ１－Ｂ１１－（Ｓ２）ｎ２－で表される基が挙げられる。
　本実施形態において、ｎ型半導体材料は、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

Ａ１－（Ｓ１）ｎ１－Ｂ１１－（Ｓ２）ｎ２－Ａ２　（ＶＩＩ）
　
　式（ＶＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、電子求引性の基を表す。Ａ１及びＡ２の例及び好ましい例は、前記式（ＶＩ）におけるＡ１及びＡ２について説明した例及び好ましい例と同様である。
　Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭素環基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、－Ｃ（Ｒｓ１）＝Ｃ（Ｒｓ２）－で表される基（ここで、Ｒｓ１及びＲｓ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基（好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）、又は－Ｃ≡Ｃ－で表される基を表す。
　Ｓ１及びＳ２で表される、置換基を有していてもよい２価の炭素環基及び置換基を有していてもよい２価の複素環基は、縮合環であってもよい。２価の炭素環基又は２価の複素環基が、複数の置換基を有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＶＩＩ）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、好ましくはそれぞれ独立に、０又は１を表し、より好ましくは、いずれも０又は１を表す。
　２価の炭素環基の例としては、２価の芳香族炭素環基が挙げられる。
　２価の複素環基の例としては、２価の芳香族複素環基が挙げられる。
　２価の芳香族炭素環基又は２価の芳香族複素環基が縮合環である場合、縮合環を構成する環の全部が芳香族性を有する縮合環であってもよく、一部のみが芳香族性を有する縮合環であってもよい。
　Ｓ１及びＳ２の例としては、既に説明したＡｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例として挙げられた式（１０１）～（１９０）のいずれかで表される基、及びこれらの基における水素原子が置換基で置換された基が挙げられる。
　Ｓ１及びＳ２は、好ましくは、それぞれ独立に、下記式（ｓ－１）又は（ｓ－２）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（ｓ－１）及び（ｓ－２）中、
　Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｒａ１０は、前記定義のとおりである。
　Ｓ１及びＳ２は、好ましくは、それぞれ独立に、式（１４２）、式（１４８）、若しくは式（１８４）で表される基、又はこれらの基における水素原子が置換基で置換された基であり、より好ましくは、前記式（１４２）若しくは式（１８４）で表される基、又は式（１８４）で表される基における１つの水素原子が、アルキルオキシ基で置換された基である。
　Ｂ１１は、炭素環構造及び複素環構造からなる群から選択された２以上の構造の縮合環基であり、かつオルト－ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基を表す。
　Ｂ１１で表される縮合環基は、互いに同一である２以上の構造を縮合した構造を含んでいてもよい。
　Ｂ１１で表される縮合環基が複数の置換基を有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｂ１１で表される縮合環基を構成し得る炭素環構造の例としては、下記式（Ｃｙ１）又は式（Ｃｙ２）で表される環構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　Ｂ１１で表される縮合環基を構成し得る複素環構造の例としては、下記式（Ｃｙ３）～式（Ｃｙ１０）のいずれかで表される環構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（ＶＩＩ）中、Ｂ１１は、好ましくは、前記式（Ｃｙ１）～式（Ｃｙ１０）で表される構造からなる群から選択された２以上の構造の縮合環基であって、オルト－ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基である。Ｂ１１は、式（Ｃｙ１）～式（Ｃｙ１０）で表される構造のうち、２以上の同一の構造が縮合した構造を含んでいてもよい。
　Ｂ１１は、より好ましくは、式（Ｃｙ１）～式（Ｃｙ６）及び式（Ｃｙ８）で表される構造からなる群から選択された２以上の構造の縮合環基であって、オルト－ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基である。
　Ｂ１１である縮合環基が有していてもよい置換基は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、及び置換基を有していてもよい１価の複素環基である。Ｂ１１で表される縮合環基が有していてもよいアリール基は、例えば、アルキル基により置換されていてもよい。
　Ｂ１１である縮合環基の例としては、下記式（ｂ－１）～式（ｂ－１３）で表される基、及びこれらの基における水素原子が、置換基（好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基）で置換された基が挙げられる。
　Ｂ１１である縮合環基としては、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される基、又はこれらの基における水素原子が、置換基（好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基）で置換された基が好ましく、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（ｂ－１）～式（ｂ－１３）中、
　Ｒａ１０は、前記定義のとおりである。
　式（ｂ－１）～式（ｂ－１３）中、複数あるＲa１０は、それぞれ独立して、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。
　式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される化合物の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記式中、Ｒは、前記定義のとおりであり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　上記式中、Ｒは、好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキルオキシ基である。
　本実施形態に係る活性層は、ｎ型半導体として、上記非フラーレン化合物と、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体（フラーレン化合物）とを組み合わせて含んでいてもよい。
　本実施形態に係る活性層に含まれうるｎ型半導体の好適な具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　（ｐ型半導体のｎ型半導体に対する重量比（ｐ／ｎ比））
　活性層中のｐ型半導体のｎ型半導体に対する重量比（ｐ型半導体／ｎ型半導体）は、好ましくは１／９以上であり、より好ましくは１／５以上であり、さらに好ましくは１／３以上であり、好ましくは９／１以下であり、より好ましくは５／１以下であり、さらに好ましくは３／１以下である。ここで、活性層が複数種のｐ型半導体を含んでいる場合、ｐ型半導体の重量は、活性層に含まれる複数種のｐ型半導体の総重量である。また、活性層が複数種のｎ型半導体を含んでいる場合、ｎ型半導体の重量は、活性層に含まれる複数種のｎ型半導体の総重量である。
　本実施形態において、活性層の厚さは、特に限定されない。活性層の厚さは、例えば、暗電流の抑制と生じた光電流の取り出しとのバランスを考慮して、任意好適な厚さとすることができる。活性層の厚さは、特に暗電流をより低減する観点から、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。また、活性層の厚さは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。
［３．５．電子輸送層］
　図２に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、第２の電極と活性層との間に、電子輸送層を備えていることが好ましい。電子輸送層は、活性層から第２の電極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、第２の電極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。
　別の実施形態では、光電変換素子は、電子輸送層を備えていなくてもよい。
　第２の電極に接して設けられる電子輸送層を、特に電子注入層という場合がある。第２の電極に接して設けられる電子輸送層（電子注入層）は、活性層で発生した電子の第２の電極への注入を促進する機能を有する。
　電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミン及びその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物、カルシウムなどの金属、金属酸化物が挙げられる。
　ポリアルキレンイミン及びその誘導体の例としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリジメチルエチレンイミン、ポリペンチレンイミン、ポリヘキシレンイミン、ポリヘプチレンイミン、ポリオクチレンイミンといった炭素原子数２～８のアルキレンイミン単位を有する重合体、特に炭素原子数２～４のアルキレンイミン単位を有する重合体、及びそれらの重合体を種々の化合物と反応させて化学的に変性させた重合体が挙げられる。ポリアルキレンイミン及びその誘導体としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）が好ましい。
　フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９’－ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）及びＰＦＮ－Ｐ２が挙げられる。
　金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ニオブが挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、中でも酸化亜鉛が好ましい。
　その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４－ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。
［３．６．封止部材］
　本実施形態の光電変換素子は、封止部材をさらに含み、かかる封止部材により封止された封止体とすることが好ましい。
　封止部材は任意好適な従来公知の部材を用いることができる。封止部材の例としては、基板（封止基板）であるガラス基板とＵＶ硬化性樹脂などの封止材（接着剤）との組合せが挙げられる。
　封止部材は、１層以上の層構造である封止層であってもよい。封止層を構成する層の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムが挙げられる。
　封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。封止層の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機材料などが挙げられる。
　封止部材は、通常、光電変換素子が適用される、例えば後述する適用例のデバイスに組み込まれる際において実施され得る加熱処理に耐えうる材料により構成される。
［４．変形例］
　第一実施形態では、支持基板１１に、第１の電極１２が接するように光電変換素子１０が設けられている。
　別の実施形態では、支持基板１１に、第２の電極１６が接するように光電変換素子１０が設けられていてもよい。すなわち、支持基板１１、第２の電極１６、電子輸送層１５、活性層１４、バッファ層１３、及び第１の電極１２が、この順に配置されていてもよい。
［５．光電変換素子の製造方法］
　本実施形態の光電変換素子は、従来公知の任意好適な製造方法により製造しうる。本実施形態の光電変換素子は、構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な工程を組み合わせて製造してよい。
　以下、本発明の実施形態として、基板（支持基板）、第１の電極、バッファ層（電子ブロック層）、活性層、電子輸送層、及び第２の電極がこの順に互いに接する構成を有する光電変換素子の製造方法を説明する。
［５．１．基板を用意する工程］
　本工程では、例えば第１の電極が設けられた支持基板を用意する。また、既に説明した電極の材料により形成された導電性の薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングして第１の電極を形成することにより、第１の電極が設けられた支持基板を用意することができる。
　本実施形態に係る光電変換素子の製造方法において、支持基板上に第１の電極を形成する場合の第１の電極の形成方法は特に限定されない。第１の電極は、既に説明した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法などの従来公知の任意好適な方法によって、第１の電極を形成すべき構成（例、支持基板）上に形成することができる。
［５．２．バッファ層（電子ブロック層）の形成工程］
　本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、活性層と第１の電極との間に設けられる電子ブロック層としてのバッファ層を形成する工程を含む。
　バッファ層の形成方法は特に限定されない。例えば、バッファ層は、スパッタリング法（例、高周波（ＲＦ）スパッタリング法）、真空蒸着法、バッファ層を構成しうる材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法などにより形成することができる。塗布法の具体例としては、誘電体（Ｄ）の前駆体となる物質を含む塗布液を用意し、塗布法により塗膜を形成し、塗膜を焼成するなどして誘電体（Ｄ）を含むバッファ層を形成する方法が挙げられる。
［５．３．活性層の形成工程］
　本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、電子ブロック層上に活性層が形成される。活性層は、任意好適な従来公知の形成工程により形成することができる。本実施形態において、活性層は、活性層に含まれうる成分を含む塗布液を電子ブロック層上に塗布する、塗布法により製造することができる。本実施形態では、ｐ型半導体と、ｎ型半導体と、溶媒とを含むインク組成物を、電子ブロック層上に塗布して塗膜を形成する工程、次いで、前記塗膜を乾燥させる工程を含む工程により、活性層を形成することができる。
　活性層を製造するためのインク組成物は、溶媒として、芳香族炭化水素を含みうる。当該芳香族炭化水素は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素としては、特に既に説明したｐ型半導体を溶解させることができる化合物であることが好ましい。
　溶媒として用いられうる芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１－メチルナフタレン）、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、インダン、１－クロロナフタレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン（例、１，２－ジクロロベンゼン）が挙げられる。
　溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。
　活性層を製造するためのインク組成物は、溶媒として、ハロゲン化アルキルを含みうる。溶媒として用いられうるハロゲン化アルキルとしては、例えば、クロロホルムが挙げられる。
　活性層を製造するためのインク組成物においては、上記の溶媒（第１溶媒）に加えて、特にｎ型半導体材料の溶解性を高める観点から選択されるさらなる溶媒（第２溶媒）を組み合わせて用いてもよい。
　さらなる溶媒の例としては、芳香族カルボニル化合物、芳香族エステル化合物及び含窒素複素環式化合物が挙げられる。
　（インク組成物における溶媒の重量百分率）
　インク組成物に含まれる溶媒の総重量は、インク組成物の全重量を１００重量％としたときに、ｐ型半導体及びｎ型半導体の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０重量％以上であり、より好ましくは９２重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上であり、インク組成物中のｐ型半導体及びｎ型半導体の濃度をより高くして一定の厚さ以上の層を形成し易くする観点から、好ましくは９９．９重量％以下である。
　インク組成物中、ｐ型半導体及びｎ型半導体は溶解していても分散していてもよい。インク組成物中、ｐ型半導体及びｎ型半導体は、少なくとも一部が溶解していることが好ましく、全部が溶解していることがより好ましい。
　インク組成物を塗布対象に塗布する方法としては、従来公知の任意の塗布法を用いることができる。本実施形態において、塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェットコート法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スリットコート法又はスピンコート法がさらに好ましい。
　インク組成物の塗膜から、溶媒を除去する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
［５．４．電子輸送層の形成工程］
　本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層に接するように設けられた電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含みうる。
　電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。電子輸送層は、例えば、既に説明した電子輸送層を構成しうる材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法や真空蒸着法により形成することができる。
［５．５．第２の電極の形成工程］
　第２の電極の形成方法は特に限定されない。第２の電極は、例えば、上記例示の電極の材料を、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法など従来公知の任意好適な方法によって形成することができる。以上の工程により、本実施形態の光電変換素子が製造される。
［５．６．封止体の形成工程］
　封止体の形成にあたり、本実施形態では、従来公知の任意好適な封止材（接着剤）及び基板（封止基板）を用いる。具体的には、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板上に、例えばＵＶ硬化性樹脂などの封止材を塗布し、次いで、封止材により隙間なく貼り合わせ、次いで、選択された封止材に好適な、ＵＶ光の照射などの方法を用いて支持基板と封止基板との間隙に光電変換素子を封止することにより、光電変換素子の封止体を得ることができる。
［６．光電変換素子の用途］
　本実施形態の光電変換素子の用途の例としては、光検出素子、太陽電池が挙げられる。
　より具体的には、本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光検出素子を複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。本実施形態の光電変換素子は、特に光検出素子として好適に用いることができる。
　また、本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。光電変換素子を複数集積することにより太陽電池モジュールとすることもできる。
［７．光電変換素子の適用例］
　本実施形態に係る光電変換素子は、光検出素子として、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
　本実施形態の光電変換素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置及びＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（例えば、Ｘ線センサーなどのイメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する生体情報認証装置の検出部（例えば、近赤外線センサー）、パルスオキシメータなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
　本実施形態の光電変換素子は、固体撮像装置用のイメージ検出部として、さらにはＴｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）型距離測定装置（ＴＯＦ型測距装置）に好適に適用することもできる。
　ＴＯＦ型測距装置では、光源からの放射光が測定対象物において反射された反射光を光電変換素子で受光させることにより距離を測定する。具体的には、光源から放射された照射光が測定対象物で反射して反射光として戻るまでの飛行時間を検出して測定対象物までの距離を求める。ＴＯＦ型には、直接ＴＯＦ方式と間接ＴＯＦ方式とが存在する。直接ＴＯＦ方式では光源から光を照射した時刻と反射光を光電変換素子で受光した時刻との差を直接計測し、間接ＴＯＦ方式では飛行時間に依存した電荷蓄積量の変化を時間変化に換算することで距離を計測する。間接ＴＯＦ方式で用いられる電荷蓄積により飛行時間を得る測距原理には、光源からの放射光と測定対象で反射される反射光との位相から飛行時間を求める連続波（特に正弦波）変調方式とパルス変調方式とがある。
　以下、本実施形態に係る光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部及びＸ線撮像装置用のイメージ検出部、生体認証装置（例えば指紋認証装置や静脈認証装置など）のための指紋検出部及び静脈検出部、並びにＴＯＦ型測距装置（間接ＴＯＦ方式）のイメージ検出部の構成例について、図面を参照して説明する。
　（固体撮像装置用のイメージ検出部）
　図５は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態に係る光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
　機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
　このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
　層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
　封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。
　カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、及び（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
　カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
　次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
　（指紋検出部）
　図６は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
　携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態に係る光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
　この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
　表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。
　指紋検出部１００は、本発明の実施形態に係る光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
　光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
　光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（第一の電極又は第二の電極）が設けられている。
　光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
　表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
　表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０又は封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
　以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
　ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
　指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
　表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
　（Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部）
　図７は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態に係る光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているシンチレータ４２とシンチレータ４２を覆うように設けられている反射層４４と、反射層４４を覆うように設けられている保護層４６とを備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
　機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
　このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
　層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
　封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。
　シンチレータ４２は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１の設計に対応した従来公知の任意好適な材料により構成することができる。シンチレータ４２の好適な材料の例としては、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）やＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＧＯＳ（酸硫化ガドリニウム）、ＧＳＯ（ケイ酸ガドリニウム）といった無機材料の無機結晶や、アントラセン、ナフタレン、スチルベンといった有機材料の有機結晶や、トルエン、キシレン、ジオキサンといった有機溶媒にジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）やテルフェニル（ＴＰ）などの有機材料を溶解させた有機液体、キセノンやヘリウムといった気体、プラスチックなどを用いることができる。
　上記の構成要素は、シンチレータ４２が入射したＸ線を可視領域を中心とした波長を有する光に変換して画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
　反射層４４は、シンチレータ４２で変換された光を反射する。反射層４４は、変換された光の損失を低減し、検出感度を増大させることができる。また、反射層４４は、外部から直接的に入射する光を遮断することもできる。
　保護層４６は、シンチレータ４２を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。
　ここで、上記の構成を有するＸ線撮像装置用のイメージ検出部１の動作について簡単に説明する。
　Ｘ線やγ線といった放射線エネルギーがシンチレータ４２に入射すると、シンチレータ４２は放射線エネルギーを吸収し、可視領域を中心とした紫外から赤外領域の波長の光（蛍光）に変換する。そして、シンチレータ４２によって変換された光は、光電変換素子１０によって受光される。
　このように、シンチレータ４２を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。検出対象である放射線エネルギー（Ｘ線）は、シンチレータ４２側、光電変換素子１０側のいずれから入射させてもよい。
　次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
　（静脈検出部）
　図８は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。
　静脈認証装置用の静脈検出部３００は、測定時において測定対象である手指（例、１以上の手指の指先、手指及び掌）が挿入される挿入部３１０を画成するカバー部３０６と、カバー部３０６に設けられており、測定対象に光を照射する光源部３０４と、光源部３０４から照射された光を測定対象を介して受光する光電変換素子１０と、光電変換素子１０を支持する支持基板１１と、支持基板１１と光電変換素子１０を挟んで対向するように配置されており、所定の距離でカバー部３０６から離間して、カバー部３０６とともに挿入部３１０を画成するガラス基板３０２から構成されている。
　この構成例では、光源部３０４は、光電変換素子１０とは、使用時において測定対象を挟んで離間するように、カバー部３０６と一体的に構成されている透過型撮影方式を示しているが、光源部３０４は必ずしもカバー部３０６側に位置させる必要はない。
　光源部３０４からの光を、測定対象に効率的に照射できることを条件として、例えば、光電変換素子１０側から測定対象を照射する反射型撮影方式としてもよい。
　静脈検出部３００は、本発明の実施形態に係る光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。静脈検出部３００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、近赤外線透過フィルター、可視光カットフィルム、指置きガイドなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。静脈検出部３００には、既に説明したイメージ検出部１の構成を採用することもできる。
　光電変換素子１０は、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
　光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（第一の電極又は第二の電極）が設けられている。
　光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された静脈に対応する電気信号として出力される。
　静脈検出時（使用時）において、測定対象は、光電変換素子１０側のガラス基板３０２に接触していても、接触していなくてもよい。
　ここで、静脈検出部３００の動作について簡単に説明する。
　静脈検出時には、光源部３０４から放射される光を用いて静脈検出部３００が測定対象の静脈パターンを検出する。具体的には、光源部３０４から放射された光は、測定対象を透過して光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、測定対象の静脈パターンの画像情報が構成される。
　静脈認証装置では、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた静脈認証用の静脈データとを比較して、静脈認証が行われる。
　（ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部）
　図９は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態に係る光電変換素子１０と、光電変換素子１０を挟むように離間して配置されている２つの浮遊拡散層４０２と、光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２を覆うように設けられている絶縁層４０１と、絶縁層４０１上に設けられており、互いに離間して配置されている２つのフォトゲート４０４とを備えている。
　離間した２つのフォトゲート４０４の間隙からは絶縁層４０１の一部分が露出しており、残余の領域は遮光部４０６により遮光されている。ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と浮遊拡散層４０２とは層間絶縁膜３０を貫通するように設けられている層間配線部３２によって電気的に接続されている。
　層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
　絶縁層４０１は、この構成例では、酸化シリコンにより構成されるフィールド酸化膜などの従来公知の任意好適な構成とすることができる。
　フォトゲート４０４は、例えばポリシリコンなどの従来公知の任意好適な材料により構成することができる。
　ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、本発明の実施形態に係る光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。
　ここで、ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００の動作について簡単に説明する。
　光源から光が照射され、光源からの光が測定対象より反射され、反射光を光電変換素子１０で受光する。光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２との間には２つのフォトゲート４０４が設けられており、交互にパルスを加えることによって、光電変換素子１０によって発生した信号電荷を２つの浮遊拡散層４０２のいずれかに転送し、浮遊拡散層４０２に電荷が蓄積される。２つのフォトゲート４０４を開くタイミングに対して、光パルスが等分にまたがるように到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量は等量になる。一方のフォトゲート４０４に光パルスが到達するタイミングに対して、他方のフォトゲート４０４に光パルスが遅れて到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量に差が生じる。
　浮遊拡散層４０２に蓄積された電荷量の差は、光パルスの遅延時間に依存する。測定対象までの距離Ｌは、光の往復時間ｔｄと光の速度ｃを用いてＬ＝（１／２）ｃｔｄの関係にあるので、遅延時間が２つの浮遊拡散層４０２の電荷量の差から推定できれば、測定対象までの距離を求めることができる。
　光電変換素子１０が受光した光の受光量は、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量の差として電気信号に変換され、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち測定対象に対応する電気信号として出力される。
　次いで、浮遊拡散層４０２から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、測定対象に基づく距離情報が生成される。
［８．光検出素子］
　前記のとおり、本実施形態の光電変換素子は、照射された光を、受光量に応じた電気信号に変換し、電極を介して外部回路に出力しうる光検出機能を有しうる。よって、本発明の実施形態に係る光電変換素子は、光検出機能を有する光検出素子として特に好適に適用されうる。ここで、本実施形態の光検出素子は、光電変換素子そのものであってもよく、光電変換素子に加えて、電圧制御のためなどの機能素子をさらに含んでいてもよい。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記の実施例に限定されない。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温（２０℃±１５℃）及び常圧（１ａｔｍ）の条件において行った。
［各例で用いられた化合物］
［ｐ型半導体］
　各実施例、比較例で用いられたｐ型半導体材料を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１は、国際公開第２０１３／０５１６７６号に
記載の方法を参考にして合成し、使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－２は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－３は、特表２００７／５２９５９６号公報に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－４は、Ｐ３ＨＴ（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－５は、ＰＴＢ７（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
　ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１は、商品名「Ｇｕａｒｄ　Ｓｕｒｆ　ＮＣ－１０１０」（ハーベス社製）を市場より入手して使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－２は、「Ｃ６０ＰＣＢＭ（ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）」（Ｎａｎｏ－Ｃ社製）を市場より入手して使用した。
［ｐ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギーレベルの算出方法］
　化合物Ｐ－１～Ｐ－５のＬＵＭＯのエネルギーレベル（ｅＶ）は、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ法）により測定された値に基づいて算出した。以下、算出方法について具体的に説明する。
　（１）サンプル調製
　まず、化合物Ｐ－１～Ｐ－５それぞれについて、オルトジクロロベンゼンに溶解させた溶液を得た。次に、得られた溶液それぞれを、ガラス基板上にスピンコート法により塗布して、塗膜を形成し、７０℃のホットプレートで乾燥して、厚さ１００ｎｍの層を形成してサンプルとした。
　（２）ＵＰＳ法によるＨＯＭＯのエネルギーレベルの測定
　得られたサンプルそれぞれについて、大気中、光電子分光装置（理研計器株式会社製、モデルＡＣ－２）を用いるＵＰＳ法により測定された電子数に基づいて、（高分子）化合物Ｐ－１～Ｐ－５それぞれのＨＯＭＯのエネルギーレベルを算出した。
　ここで、ＵＰＳ法とは、固体表面に照射される紫外線のエネルギーに対し放出される光電子数を測定する方法である。光電子が発生する最小エネルギーから、サンプルが金属である場合には仕事関数を、半導体材料である場合には、ＨＯＭＯのエネルギーレベルを見積もることができる。
　（高分子）化合物Ｐ－１～Ｐ－５それぞれのＬＵＭＯのエネルギーレベルは、下記式により算出することができる。
　式：ＬＵＭＯのエネルギーレベル＝バンドギャップ（Ｅｇ）＋ＨＯＭＯのエネルギーレベル
　ここで、バンドギャップ（Ｅｇ）は、ｐ型半導体材料の吸収端波長に基づいて下記式により算出することができる。

式：バンドギャップ（Ｅｇ）＝ｈｃ／吸収端波長

　式中、ｈはプランク定数を表し（ｈ＝６．６２６×１０－３４Ｊｓ）、ｃは光速を表す
（ｃ＝３×１０８ｍ／ｓ）。
　吸収端波長の測定には、紫外光、可視光、近赤外光の波長領域において測定が可能である分光光度計（例えば、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ－Ｖ６７０、日本分光社製）を用いた。
　分光光度計により得られた吸収スペクトル、すなわち、縦軸を（高分子）化合物の吸光度（吸収強度）とし、横軸を波長としてプロットすることにより示された吸収スペクトルにおいて、ベースラインと吸収ピークの肩（高波長側）でフィッティングした直線との交点における波長の値を吸収端波長（ｎｍ）とした。
［電子ブロック層中の化合物のＥｃ、Ｅｇ、比誘電率］
　電子ブロック層を形成するために用いた化合物（誘電体（Ｄ））の、バンドギャップＥｇ及び伝導帯の下端のエネルギーレベルＥｃとして、文献（１）（前記文献（Ｄ））及び文献（２）に記載の値を用いた。
　文献（１）：Ｐｈｙｓ．ＲｅＶ．Ｂ．２００８，７８，０８５１１４（ＨｆＯ２、ＺｒＯ２に関する。ＵＰＳ法及びＩＰＳ法を組み合わせた方法による。）
　文献（２）：　Ａｄｖ．Ｍａｔ．２０１４，２６，５６７０－５６７７（ＷＯ３に関する。ＵＰＳ法による。）
　また、電子ブロック層を形成するために用いた化合物（誘電体（Ｄ））の比誘電率として、文献（３）（前記文献（Ａ））、文献（４）及び文献（５）（前記文献（Ｂ））に記載の値を用いた。
　文献（３）：Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ．１９７７，４１，２４７－２５９（ＨｆＯ２に関する。）
　文献（４）：Ｐｈｙｓｉｃａ　Ｂ．２０１２，４０７，４４５３－４４５７（ＷＯ３に関する。）
　文献（５）：Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．１９８５，５８，２４０７（ＺｒＯ２に関する。）
　各値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　＜実施例１＞光電変換素子の製造および評価
　（光電変換素子の製造）
　スパッタリング法により、ガラス基板上に第１の電極としてのＩＴＯ薄膜を４５ｎｍの厚さで形成させた。このガラス基板の表面に対し、オゾンＵＶ処理を行った。
　次に、酸化ハフニウム（高純度化学研究所社製）を、バッファ層である電子ブロック層として、ＲＦスパッタリング法により、オゾンＵＶ処理を行ったガラス基板のＩＴＯ薄膜上に成膜した。成膜条件から算出されたバッファ層の厚みは、５ｎｍ～１０ｎｍの範囲内であった。
　次に、ｐ型半導体として高分子化合物Ｐ－１とｎ型半導体として化合物Ｎ－１とを重量比１：１．５で混合して、第１溶媒であるテトラリンと第２溶媒である安息香酸ブチルとの混合溶媒１（テトラリン：安息香酸ブチル＝９７：３（重量比））に加え、６０℃で８時間撹拌して、活性層形成用塗布液１を調製した。
　調製された活性層形成用塗布液１を、ガラス基板の電子ブロック層上にスピンコート法により塗布して、塗膜を形成した。形成した塗膜を、７０℃に加熱したホットプレートを用いて、５分間乾燥させて、活性層（ａ）を形成した。形成された活性層（ａ）の厚さは２５０ｎｍであった。
　次に、酸化亜鉛／３－ペンタノール分散液（テイカ社製、ＨＴＤ－７１１Ｚ）を電子輸送層形成用塗布液としてスピンコート法により、活性層（ａ）上に塗布した。
　次に、抵抗加熱蒸着装置内にて、形成された電子輸送層上に、第２の電極として銀（Ａｇ）層を約６０ｎｍの厚さで形成することで、光電変換素子（光検出素子）を製造した。
　次に、紫外線（ＵＶ）硬化性封止剤を、製造された光電変換素子の周辺であるガラス基板上に塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで光電変換素子を封止した。得られた光電変換素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　光電変換素子の製造に用いた化合物を表２に示す。
　（光電変換素子の熱処理前における暗電流の評価）
　製造された光電変換素子について、暗所においてＪＶ測定を行い、－５Ｖにおける暗電流（Ｊｄ）を求めた。ＪＶ測定にはソースメータ―（２４５０型、ケースレー社製）を用いて測定した。Ｊｄの測定結果を表３に示す。
　（光電変換素子の熱処理後における暗電流の評価）
　製造された光電変換素子について、ホットプレート上で１８０℃、１０分間の熱処理を施した。その後、前記と同様に－５Ｖにおける暗電流（Ｊｄ）を測定した。結果を表３に示す。
＜実施例２＞
　下記の事項を変更した以外は、前記実施例１と同様に操作して光電変換素子を製造した。
・ｐ型半導体を化合物Ｐ－２に変更した。
・ｎ型半導体を化合物Ｎ－２に変更した。
・混合溶媒１をｏ－ジクロロベンゼンに変更した。
　得られた光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。光電変換素子の製造に用いた化合物を表２に示す。評価結果を表３に示す。
＜実施例３＞
　下記の事項を変更した以外は、前記実施例１と同様に操作して光電変換素子を製造した。
・酸化ハフニウムの代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いて電子ブロック層を形成した。
　得られた光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。光電変換素子の製造に用いた化合物を表２に示す。評価結果を表３に示す。
＜実施例４＞
　下記の事項を変更した以外は、前記実施例２と同様に操作して光電変換素子を製造した。
・酸化ハフニウムの代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いて電子ブロック層を形成した。
　得られた光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。光電変換素子の製造に用いた化合物を表２に示す。評価結果を表３に示す。
＜比較例１＞
　下記の事項を変更した以外は、前記実施例１と同様に操作して光電変換素子を製造した。
・電子ブロック層を形成せず、オゾンＵＶ処理を行ったガラス基板のＩＴＯ薄膜上に活性層（ａ）を形成した。
　得られた光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。光電変換素子の製造に用いた化合物を表２に示す。評価結果を表３に示す。
＜比較例２＞
　下記の事項を変更した以外は、前記実施例２と同様に操作して光電変換素子を製造した。
・電子ブロック層を形成せず、オゾンＵＶ処理を行ったガラス基板のＩＴＯ薄膜上に活性層（ａ）を形成した。
　得られた光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。光電変換素子の製造に用いた化合物を表２に示す。評価結果を表３に示す。
＜比較例３＞
　下記の事項を変更した以外は、前記実施例１と同様に操作して光電変換素子を製造した。
・電子ブロック層として酸化タングステン薄膜（ジオマテック社にて成膜）を形成した。　得られた光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。光電変換素子の製造に用いた化合物を表２に示す。評価結果を表３に示す。
＜比較例４＞
　下記の事項を変更した以外は、前記実施例２と同様に操作して光電変換素子を製造した。
・ｐ型半導体を化合物Ｐ－３に変更した。
　得られた光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。光電変換素子の製造に用いた化合物を表２に示す。評価結果を表３に示す。
＜比較例５＞
　下記の事項を変更した以外は、前記実施例１と同様に操作して光電変換素子を製造した。
・ｐ型半導体を化合物Ｐ－４に変更した。
・混合溶媒１をｏ－ジクロロベンゼンに変更した。
　得られた光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。光電変換素子の製造に用いた化合物を表２に示す。評価結果を表３に示す。
＜比較例６＞
　下記の事項を変更した以外は、前記実施例２と同様に操作して光電変換素子を製造した。
・ｐ型半導体を化合物Ｐ－５に変更した。
　得られた光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。光電変換素子の製造に用いた化合物を表２に示す。評価結果を表３に示す。
＜比較例７＞
　下記の事項を変更した以外は、前記比較例４と同様に操作して光電変換素子を製造した。
・酸化ハフニウムの代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いて電子ブロック層を形成した。
　得られた光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。光電変換素子の製造に用いた化合物を表２に示す。評価結果を表３に示す。
＜比較例８＞
　下記の事項を変更した以外は、前記比較例５と同様に操作して光電変換素子を製造した。
・酸化ハフニウムの代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いて電子ブロック層を形成した。
　得られた光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。光電変換素子の製造に用いた化合物を表２に示す。評価結果を表３に示す。
＜比較例９＞
　下記の事項を変更した以外は、前記比較例６と同様に操作して光電変換素子を製造した。
・酸化ハフニウムの代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いて電子ブロック層を形成した。
　得られた光電変換素子を、実施例１と同様に評価した。光電変換素子の製造に用いた化合物を表２に示す。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　以上の結果より、実施例に係る光電変換素子は、加熱処理後の暗電流値が、加熱処理前の暗電流値と同等であるか又は処理前の数値から大きく変化せず、耐熱性が良好であることがわかる。
　比較例に係る光電変換素子は、加熱処理後の暗電流値が、加熱処理前の暗電流値から大幅に上昇し、耐熱性が不良であることがわかる。
　１　イメージ検出部
　２　表示装置
　１０　光電変換素子
　１１、２１０　支持基板
　１２　第１の電極
　１３　バッファ層（電子ブロック層）
　１４　活性層
　１５　電子輸送層
　１６　第２の電極
　１７　封止部材
　２０　ＣＭＯＳトランジスタ基板
　３０　層間絶縁膜
　３２　層間配線部
　４０　封止層
　４２　シンチレータ
　４４　反射層
　４６　保護層
　５０　カラーフィルター
　１００　指紋検出部
　２００　表示パネル部
　２００ａ　表示領域
　２２０　有機ＥＬ素子
　２３０　タッチセンサーパネル
　２４０　封止基板
　３００　静脈検出部
　３０２　ガラス基板
　３０４　光源部
　３０６　カバー部
　３１０　挿入部
　４００　ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部
　４０２　浮遊拡散層
　４０４　フォトゲート
　４０６　遮光部

Claims (5)

  1. 　一対の電極と、
    　前記一対の電極の間に設けられ、ｐ型半導体（Ｐ）を含む活性層と、
    　前記一対の電極のうちのいずれかの電極と前記活性層との間に設けられ、誘電体（Ｄ）を含むバッファ層と、を含み、
    　前記誘電体（Ｄ）は、バンドギャップが４ｅＶ以上でありかつ比誘電率が２０以上であり、
    　下記式（１）を満たす、光電変換素子。
    　Ｅｃ－Ｅ（Ｌ）＞０．８ｅＶ　　　（１）
    （式（１）中、Ｅｃは、前記誘電体（Ｄ）が有する伝導帯の下端におけるエネルギーレベルを表し、Ｅ（Ｌ）は、前記ｐ型半導体（Ｐ）のＬＵＭＯエネルギーレベルを表す。）
  2. 　前記誘電体（Ｄ）が、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及びタンタル酸化物からなる群より選択される一種以上を含む酸化物である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記ｐ型半導体（Ｐ）が、共役系高分子化合物である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記ｐ型半導体（Ｐ）が、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含有する高分子化合物である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ、互いに独立に、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のいずれか１つで表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、
    　水素原子、
    　ハロゲン原子、
    　置換基を有していてもよいアルキル基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
    　置換基を有していてもよいアルケニル基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
    　置換基を有していてもよいアルキニル基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
    　置換基を有していてもよいアリール基、
    　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
    　置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
    　置換基を有していてもよいアリールチオ基、
    　置換基を有していてもよい１価の複素環基、
    　置換基を有していてもよい置換アミノ基、
    　置換基を有していてもよいイミン残基、
    　置換基を有していてもよいアミド基、
    　置換基を有していてもよい酸イミド基、
    　置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
    　シアノ基、
    　ニトロ基、
    　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｃで表される基、又は
    　－ＳＯ２－Ｒｄで表される基を表し、
    　Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、
    　水素原子、
    　置換基を有していてもよいアルキル基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
    　置換基を有していてもよいアリール基、
    　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
    　置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
    　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中、Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。））
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。）
  5. 　光検出素子用である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
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