WO2022014483A1 - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022014483A1
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美樹 西
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a method for manufacturing the same.
  • the photoelectric conversion element is attracting attention because it is an extremely useful device from the viewpoint of energy saving and reduction of carbon dioxide emissions, for example.
  • the photoelectric conversion element is an element having at least a pair of electrodes composed of an anode and a cathode and an active layer provided between the pair of electrodes.
  • at least one of the pair of electrodes is made of a transparent or translucent material, and light is incident on the active layer from the transparent or translucent electrode side.
  • the energy (h ⁇ ) of light incident on the active layer generates charges (holes and electrons) in the active layer, the generated holes move toward the anode, and the electrons move toward the cathode. Then, the electric charge that reaches the anode and the cathode is taken out to the outside of the element.
  • the active layer having a separated structure is also referred to as a bulk heterojunction type active layer.
  • a photoelectric conversion element provided with such a bulk heterojunction type active layer
  • P3HT is used as a p-type semiconductor material
  • a fullerene derivative C70PCBM [] is used as an n-type semiconductor material for the purpose of further improving the photoelectric conversion efficiency.
  • 6,6] -Phenyl-C71 butyrate methyl ester is known (see Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2).
  • a photoelectric conversion element manufacturing process or a photoelectric conversion element is applied in consideration of the heating temperature in the process of manufacturing the photoelectric conversion element, the process of incorporating the photoelectric conversion element into the device, and the like. Due to the heat treatment such as the reflow process performed in the process incorporated in the device, the characteristics such as the external quantum efficiency (EQE) of the photoelectric conversion element may be deteriorated.
  • EQE external quantum efficiency
  • the present inventor effectively suppresses a decrease in the external quantum efficiency of the photoelectric conversion element by using a predetermined semiconductor material as the material of the bulk heterojunction type active layer. , It has been found that the heat resistance can be improved, and the present invention has been completed. Therefore, the present invention provides the following [1] to [22].
  • a photoelectric conversion element including an anode, a cathode, and an active layer provided between the anode and the cathode.
  • the active layer contains at least one p-type semiconductor material and at least two n-type semiconductor materials.
  • the at least one p-type semiconductor material is a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (I).
  • Ar 1 and Ar 2 represent a trivalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Z represents a group represented by the following formulas (Z-1) to (Z-7).
  • R is Hydrogen atom, Halogen atom, Alkyl groups, which may have substituents, Aryl groups, which may have substituents, Cycloalkyl groups, which may have substituents, Alkyloxy groups, which may have substituents, Cycloalkyloxy groups, which may have substituents, Aryloxy groups, which may have substituents, Alkylthio groups, which may have substituents, Cycloalkylthio groups, which may have substituents, An arylthio group, which may have a substituent, A monovalent heterocyclic group which may have a substituent, Substituted amino groups, which may have substituents, Acyl groups, which may have substituents, Imine residues, which may have substituents, An amide group which may have a substituent, An acidimide group, which may have a substituent, Substituted oxycarbonyl group, which may have a substituent, An alkenyl group which
  • R a and R b are independent of each other.
  • the two Rs may be the same or different.
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a monovalent aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • a plurality of R 1s may be the same or different.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, a monovalent which may have a substituent aromatic hydrocarbons Represents a monovalent aromatic heterocyclic group which may have a group or a substituent.
  • a plurality of R 2s may be the same or different.
  • a 1- B 10- A 2 (IX) (In formula (IX), A 1 and A 2 each independently represent an electron-attracting group.
  • B 10 represents a group containing a ⁇ -conjugated system.
  • a 1 - (S 1) n1 -B 11 - (S 2) n2 -A 2 (X) (In formula (X), A 1 and A 2 each independently represent an electron-attracting group. S 1 and S 2 are independent of each other.
  • R s1 and R s2 independently represent a hydrogen atom or a substituent, respectively.
  • B 11 is a divalent group containing a condensed ring in which two or more ring structures selected from the group consisting of a carbocyclic ring and a heterocyclic ring are condensed, does not contain an ortho-peri fused structure, and has a substituent. Represents a divalent group that may be n1 and n2 each independently represent an integer of 0 or more.
  • B 11 is a divalent group containing a condensed ring in which two or more ring structures selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas (Cy1) to (Cy9) are condensed, and is substituted.
  • the photoelectric conversion element according to [6] which is a divalent group which may have a group.
  • S 1 and S 2 are independently represented by the following formula (s-1) or the group represented by the formula (s-2). The photoelectric conversion element described.
  • X 3 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R a10 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • the photoelectric conversion element according to any one of [5] to [8], which is a group to be selected.
  • T is Represents a carbocycle that may have a substituent or a heterocycle that may have a substituent.
  • X 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, an alkyloxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and the like. Alternatively, it represents a monovalent heterocyclic group which may have a substituent and represents a monovalent heterocyclic group.
  • R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , and R a5 independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a halogen atom, and an alkyl which may have a substituent. Represents an oxy group, an aryl group which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic group.
  • the photoelectric conversion element according to [11] is included.
  • the photoelectric conversion element according to [11] is included.
  • the step of forming the active layer includes the at least one p-type semiconductor material and the at least two types.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion element comprising a step (i) of applying an ink containing an n-type semiconductor material to an object to be coated to obtain a coating film, and a step (ii) of removing a solvent from the obtained coating film.
  • [17] Includes at least one type of p-type semiconductor material and at least two types of n-type semiconductor material. At least one p-type semiconductor material is a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (I).
  • Ar 1 and Ar 2 represent a trivalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Z represents a group represented by the following formulas (Z-1) to (Z-7).
  • R is Hydrogen atom, Halogen atom, Alkyl groups, which may have substituents, Aryl groups, which may have substituents, Cycloalkyl groups, which may have substituents, Alkyloxy groups, which may have substituents, Cycloalkyloxy groups, which may have substituents, Aryloxy groups, which may have substituents, Alkylthio groups, which may have substituents, Cycloalkylthio groups, which may have substituents, An arylthio group, which may have a substituent, A monovalent heterocyclic group which may have a substituent, Substituted amino groups, which may have substituents, Acyl groups, which may have substituents, Imine residues, which may have substituents, An amide group which may have a substituent, An acidimide group, which may have a substituent, Substituted oxycarbonyl group, which may have a substituent, An alkenyl group which
  • R a and R b are independent of each other.
  • the two Rs may be the same or different.
  • a composition in which the at least two n-type semiconductor materials contain one or more non-fullerene compounds.
  • the composition according to [17], wherein the at least two n-type semiconductor materials further contain one or more fullerene derivatives.
  • composition according to [17], wherein the at least two n-type semiconductor materials are all non-fullerene compounds.
  • the non-fullerene compound is a compound represented by the following formula (VIII).
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a monovalent aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • a plurality of R 1s may be the same or different.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, a monovalent which may have a substituent aromatic hydrocarbons Represents a monovalent aromatic heterocyclic group which may have a group or a substituent.
  • a plurality of R 2s may be the same or different.
  • a 1- B 10- A 2 (IX) (In formula (IX), A 1 and A 2 each independently represent an electron-attracting group.
  • B 10 represents a group containing a ⁇ -conjugated system.
  • the present invention it is possible to suppress a decrease in the external quantum efficiency of the photoelectric conversion element due to heat treatment in the manufacturing process of the photoelectric conversion element or the process of incorporating the photoelectric conversion element into a device, and improve the heat resistance. ..
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration example of a photoelectric conversion element.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration example of the fingerprint detection unit.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an X-ray image pickup device.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a configuration example of a vein detection unit for a vein authentication device.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an indirect type TOF type distance measuring device.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the heating temperature and EQE heat / EQE 100 ° C.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the heating temperature and EQE heat / EQE 100 ° C.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the heating temperature and EQE heat / EQE 100 ° C.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the heating temperature and the dark current heat / dark current 100 ° C.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the heating temperature and the dark current heat / dark current 100 ° C.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the heating temperature and the dark current heat / dark current 100 ° C.
  • the “polymer compound” means a polymer having a molecular weight distribution and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 or more and 1 ⁇ 10 8 or less.
  • the structural units contained in the polymer compound are 100 mol% in total.
  • the "constituent unit” means a residue derived from a raw material monomer, which is present at least one in the polymer compound.
  • the "hydrogen atom” may be a light hydrogen atom or a deuterium atom.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • substituted examples include halogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkynyl groups, alkyloxy groups, cycloalkyloxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, aryls.
  • Groups, aryloxy groups, arylthio groups, monovalent heterocyclic groups, substituted amino groups, acyl groups, imine residues, amide groups, acidimide groups, substituted oxycarbonyl groups, cyano groups, alkylsulfonyl groups, and nitro groups Can be mentioned.
  • alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group is usually 1 to 50, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20 without including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkyl group is usually 3 to 50, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 20, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group, 2-ethylbutyl group and n-.
  • Examples thereof include an octyl group, a 2-ethyloctyl group, a 2-n-hexyl-decyl group, an n-dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl grave, an octadecyl group and an icosyl group.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the alkyl group having a substituent is, for example, a group in which a hydrogen atom in the above-exemplified alkyl group is substituted with a substituent such as an alkyloxy group, an aryl group or a fluorine atom.
  • alkyl having a substituent examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a 3-phenylpropyl group and a 3- (4-methylphenyl) group.
  • examples thereof include a propyl group, a 3- (3,5-dihexylphenyl) propyl group and a 6-ethyloxyhexyl group.
  • the "cycloalkyl group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the cycloalkyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group does not include the number of carbon atoms of the substituent and is usually 3 to 30, preferably 12 to 19.
  • cycloalkyl group examples include an alkyl group having no substituent such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and an adamantyl group, and the hydrogen atom in these groups is an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, or a fluorine. Examples thereof include a group substituted with a substituent such as an atom.
  • cycloalkyl group having a substituent examples include a methylcyclohexyl group and an ethylcyclohexyl group.
  • the "p-valent aromatic carbocyclic group” means the remaining atomic group obtained by removing p hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms constituting the ring from the aromatic hydrocarbons which may have a substituent. do.
  • the p-valent aromatic carbocyclic group may further have a substituent.
  • aryl group is a monovalent aromatic carbocyclic group, which is the remainder obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom constituting the ring from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent. Means the atomic group of.
  • the aryl group may have a substituent.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthrasenyl group, a 2-anthrasenyl group, a 9-anthrasenyl group, a 1-pyrenyl group, a 2-pyrenyl group and a 4-pyrenyl group.
  • 2-Fluorenyl group, 3-Fluorenyl group, 4-Fluorenyl group, 2-Phenylphenyl group, 3-Phenylphenyl group, 4-Phenylphenyl group, and the hydrogen atom in these groups is an alkyl group or an alkyloxy group.
  • alkyloxy group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkyloxy group is usually 1 to 40, preferably 1 to 10, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkyloxy group is usually 3 to 40, preferably 4 to 10, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkyloxy group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkyloxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a tert-butyloxy group, an n-pentyloxy group and an n-hexyloxy group.
  • the cycloalkyl group contained in the "cycloalkyloxy group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the cycloalkyloxy group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyloxy group does not include the number of carbon atoms of the substituent and is usually 3 to 30, preferably 12 to 19.
  • cycloalkyloxy groups include cycloalkyloxy groups having no substituents such as cyclopentyloxy groups, cyclohexyloxy groups, and cycloheptyloxy groups, and hydrogen atoms in these groups are substituted with fluorine atoms and alkyl groups. The group that was made is mentioned.
  • the number of carbon atoms of the "aryloxy group” is usually 6 to 60, preferably 6 to 48, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aryloxy group may have a substituent.
  • the aryloxy group include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 1-anthrasenyloxy group, a 9-anthrasenyloxy group, a 1-pyrenyloxy group, and a group thereof.
  • examples thereof include a group in which the hydrogen atom in the above is substituted with a substituent such as an alkyl group, an alkyloxy group or a fluorine atom.
  • alkylthio group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkylthio group does not include the number of carbon atoms of the substituent and is usually 1 to 40, preferably 1 to 10.
  • the number of carbon atoms of the branched and cyclic alkylthio groups is usually 3 to 40, preferably 4 to 10, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkylthio group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkylthio group include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2 -Examples include ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, and trifluoromethylthio group.
  • the cycloalkyl group contained in the "cycloalkylthio group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the cycloalkylthio group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkylthio group does not include the number of carbon atoms of the substituent and is usually 3 to 30, preferably 12 to 19.
  • cycloalkylthio group that may have a substituent is a cyclohexylthio group.
  • the number of carbon atoms of the "arylthio group” is usually 6 to 60, preferably 6 to 48, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the arylthio group may have a substituent.
  • the arylthio group include a phenylthio group and a C1 to C12 alkyloxyphenylthio group (C1 to C12 indicate that the group described immediately after the phenylthio group has 1 to 12 carbon atoms, and the same applies to the following. ), C1-C12 alkylphenylthio groups, 1-naphthylthio groups, 2-naphthylthio groups, and pentafluorophenylthio groups.
  • a "p-valent heterocyclic group" (p represents an integer of 1 or more) is directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting a ring from a heterocyclic compound which may have a substituent. It means the remaining atomic group excluding p hydrogen atoms among the hydrogen atoms.
  • the p-valent heterocyclic group may further have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the p-valent heterocyclic group does not include the number of carbon atoms of the substituent and is usually 2 to 30, preferably 2 to 6.
  • heterocyclic compound may have include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a monovalent heterocyclic group and a substituted amino.
  • substituents that the heterocyclic compound may have include a group, an acyl group, an imine residue, an amide group, an acidimide group, a substituted oxycarbonyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • the p-valent heterocyclic group includes "p-valent aromatic heterocyclic group".
  • the "p-valent aromatic heterocyclic group” is p of hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting a ring from an aromatic heterocyclic compound which may have a substituent. It means the remaining atomic group excluding the hydrogen atom of.
  • the p-valent aromatic heterocyclic group may further have a substituent.
  • Aromatic heterocyclic compounds include, in addition to compounds in which the heterocycle itself exhibits aromaticity, compounds in which the heterocycle itself has an aromatic ring condensed, even if the heterocycle itself does not exhibit aromaticity.
  • aromatic heterocyclic compounds specific examples of the compound in which the heterocycle itself exhibits aromaticity include oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, and triazine. , Pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, and dibenzophosphol.
  • aromatic heterocyclic compounds specific examples of compounds in which the aromatic heterocycle itself does not exhibit aromaticity and the aromatic ring is fused to the heterocycle include phenoxazine, phenothiazine, dibenzobolol, and dibenzo. Examples include silol and benzopyran.
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group is usually 2 to 60, preferably 4 to 20, without including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the monovalent heterocyclic group may have a substituent, and specific examples of the monovalent heterocyclic group include, for example, a thienyl group, a pyrrolyl group, a frill group, a pyridyl group, a piperidyl group and a quinolyl group. Examples thereof include an isoquinolyl group, a pyrimidinyl group, a triazinyl group, and a group in which the hydrogen atom in these groups is replaced with an alkyl group, an alkyloxy group or the like.
  • Substituted amino group means an amino group having a substituent.
  • substituent having an amino group include an alkyl group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group, and an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the substituted amino group is usually 2 to 30.
  • substituted amino groups include dialkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group; diphenylamino group, bis (4-methylphenyl) amino group, bis (4-tert-butylphenyl) amino group, bis (3, Examples thereof include a diarylamino group such as a 5-di-tert-butylphenyl) amino group.
  • the "acyl group” may be a substituent.
  • the number of carbon atoms of the acyl group does not include the number of carbon atoms of the substituent and is usually 2 to 20, preferably 2 to 18.
  • Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
  • the "imine residue” means the remaining atomic group excluding the carbon atom constituting the carbon atom-nitrogen atom double bond or one hydrogen atom directly bonded to the nitrogen atom from the imine compound.
  • the "imine compound” means an organic compound having a carbon atom-nitrogen atom double bond in the molecule.
  • imine compounds include compounds in which the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom constituting the carbon atom-nitrogen atom double bond in aldimine, ketimine, and aldimine is replaced with an alkyl group or the like.
  • the imine residue usually has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of imine residues include groups represented by the following structural formulas.
  • the "amide group” means the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from the amide.
  • the number of carbon atoms of the amide group is usually 1 to 20, preferably 1 to 18.
  • Specific examples of the amide group include formamide group, acetamide group, propioamide group, butyroamide group, benzamide group, trifluoroacetamide group, pentafluorobenzamide group, diformamide group, diacetamide group, dipropioamide group, dibutyroamide group and dibenzamide group. , Ditrifluoroacetamide group, and dipentafluorobenzamide group.
  • the “acidimide group” means the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from the acidimide.
  • the number of carbon atoms of the acidimide group is usually 4 to 20.
  • Specific examples of the acidimide group include a group represented by the following structural formula.
  • R' represents an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms of the substituted oxycarbonyl group is usually 2 to 60, preferably 2 to 48, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • substituted oxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, and a hexyloxycarbonyl group.
  • alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkenyl group is usually 2 to 30, preferably 3 to 20, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkenyl group does not include the number of carbon atoms of the substituent and is usually 3 to 30, preferably 4 to 20.
  • the alkenyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, a 4-pentenyl group, a 1-hexenyl group and a 5-hexenyl group. , 7-octenyl group, and a group in which the hydrogen atom in these groups is substituted with an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, or a fluorine atom.
  • the "cycloalkenyl group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the cycloalkenyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkenyl group does not include the number of carbon atoms of the substituent and is usually 3 to 30, preferably 12 to 19.
  • cycloalkenyl groups include cycloalkenyl groups that do not have substituents, such as cyclohexenyl groups, and groups in which the hydrogen atom in these groups is substituted with an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, or a fluorine atom. Can be mentioned.
  • Examples of the cycloalkenyl group having a substituent include a methylcyclohexenyl group and an ethylcyclohexenyl group.
  • alkynyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the linear alkenyl group is usually 2 to 20, preferably 3 to 20, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the branched or cyclic alkenyl group is usually 4 to 30, preferably 4 to 20, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkynyl group may have a substituent.
  • Specific examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-hexynyl group and 5-hexynyl group.
  • a group in which the hydrogen atom in these groups is substituted with an alkyloxy group, an aryl group, or a fluorine atom.
  • the "cycloalkynyl group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the cycloalkynyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkynyl group is usually 4 to 30, preferably 12 to 19, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • cycloalkynyl group examples include a cycloalkynyl group having no substituent such as a cyclohexynyl group, and a group in which the hydrogen atom in these groups is substituted with an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, or a fluorine atom. Be done.
  • Examples of the cycloalkynyl group having a substituent include a methylcyclohexynyl group and an ethylcyclohexynyl group.
  • alkylsulfonyl group may be linear or branched.
  • the alkylsulfonyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkylsulfonyl group is usually 1 to 30, not including the number of carbon atoms of the substituent.
  • Specific examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, and a dodecylsulfonyl group.
  • ⁇ -conjugated system means a system in which ⁇ electrons are delocalized to multiple bonds.
  • the "Ink” means a liquid material used in the coating method, and is not limited to a colored liquid.
  • the “coating method” includes a method of forming a film (layer) using a liquid substance, for example, a slot die coating method, a slit coating method, a knife coating method, a spin coating method, a casting method, and a microgravure coating method. , Gravure coating method, Bar coating method, Roll coating method, Wire bar coating method, Dip coating method, Spray coating method, Screen printing method, Gravure printing method, Flexo printing method, Offset printing method, Inkjet coating method, Dispenser printing method, The nozzle coat method and the capillary coat method can be mentioned.
  • the ink may be a solution, or may be a dispersion such as a dispersion, an emulsion (emulsion), or a suspension (suspension).
  • the "absorption peak wavelength” is a parameter specified based on the absorption peak of the absorption spectrum measured in a predetermined wavelength range, and refers to the wavelength of the absorption peak having the highest absorbance among the absorption peaks of the absorption spectrum.
  • External quantum efficiency is also called EQE (External Quantum Efficiency), and the number of electrons generated for the number of photons irradiated to the photoelectric conversion element can be taken out to the outside of the photoelectric conversion element. Is the value indicated by the ratio (%).
  • the photoelectric conversion element according to the present embodiment includes an anode, a cathode, and an active layer provided between the anode and the cathode.
  • the active layer contains at least one p-type semiconductor material and at least two n-type semiconductor materials.
  • the at least one p-type semiconductor material is a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (I).
  • Ar 1 and Ar 2 represent a trivalent aromatic heterocyclic group.
  • Z represents a group represented by the following formulas (Z-1) to (Z-7).
  • R is Hydrogen atom, Halogen atom, Alkyl groups, which may have substituents, Aryl groups, which may have substituents, Cycloalkyl groups, which may have substituents, Alkyloxy groups, which may have substituents, Cycloalkyloxy groups, which may have substituents, Aryloxy groups, which may have substituents, Alkylthio groups, which may have substituents, Cycloalkylthio groups, which may have substituents, An arylthio group, which may have a substituent, A monovalent heterocyclic group which may have a substituent, Substituted amino groups, which may have substituents, Acyl groups, which may have substituents, Imine residues, which may have substituents, An amide group which may have a substituent, An acidimide group, which may have a substituent, Substituted oxycarbonyl group, which may have a substituent, An alkenyl group which
  • R a and R b are independent of each other.
  • the two Rs may be the same or different.
  • the at least two types of n-type semiconductor materials are photoelectric conversion elements containing one or more types of non-fullerene compounds.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment by having the above configuration, it is possible to suppress a decrease in external quantum efficiency due to heat treatment in a process of manufacturing the photoelectric conversion element or a process of incorporating the photoelectric conversion element into a device to which the photoelectric conversion element is applied.
  • the heat resistance can be effectively improved.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of the photoelectric conversion element of the present embodiment.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on the support substrate 11.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided so as to be in contact with the anode 12 provided in contact with the support substrate 11, the hole transport layer 13 provided in contact with the anode 12, and the hole transport layer 13.
  • the active layer 14 is provided with an electron transport layer 15 provided in contact with the active layer 14, and a cathode 16 provided in contact with the electron transport layer 15.
  • the sealing member 17 is further provided so as to be in contact with the cathode 16.
  • the photoelectric conversion element is usually formed on a substrate (support substrate). Further, it may be further sealed by a substrate (sealing substrate).
  • the substrate is usually formed with one of a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it is a material that does not chemically change when forming a layer containing an organic compound.
  • the substrate material examples include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the electrode on the opposite side of the electrode provided on the opaque substrate side is a transparent or translucent electrode. ..
  • the photoelectric conversion element includes a pair of electrodes, an anode and a cathode. At least one of the anode and the cathode is preferably a transparent or translucent electrode in order to allow light to enter.
  • transparent or translucent electrode materials include conductive metal oxide films and translucent metal thin films. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and conductive materials such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and NESA, which are composites thereof, gold, platinum, and silver. Copper is mentioned. As a transparent or translucent electrode material, ITO, IZO, and tin oxide are preferable. Further, as the electrode, a transparent conductive film using an organic compound such as polyaniline and its derivative, polythiophene and its derivative as a material may be used. The transparent or translucent electrode may be an anode or a cathode.
  • the other electrode may be an electrode having low light transmission.
  • materials for electrodes having low light transmission include metals and conductive polymers.
  • Specific examples of materials for electrodes with low light transmission include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, ytterbium, indium, cerium, samarium, and europium.
  • Metals such as terbium and ytterbium, and two or more alloys of these, or one or more of these metals, gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten and tin.
  • Examples include alloys with one or more metals selected from the group consisting of, graphite, graphite interlayer compounds, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives.
  • Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, and calcium-aluminum alloy.
  • the active layer included in the photoelectric conversion element of the present embodiment has a bulk heterojunction type structure, and has at least one p-type semiconductor material (electron-donating compound) and at least two n-type semiconductor materials (electron acceptance). (Details will be described later).
  • the thickness of the active layer is not particularly limited.
  • the thickness of the active layer can be arbitrarily set in consideration of the balance between the suppression of the dark current and the extraction of the generated photocurrent.
  • the thickness of the active layer is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, still more preferably 200 nm or more, particularly from the viewpoint of further reducing the dark current.
  • the thickness of the active layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or less.
  • Which of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material functions in the active layer is relative to the HOMO energy level value or the LUMO energy level value of the selected compound (polymer). Can be determined.
  • the relationship between the HOMO and LUMO energy level values of the p-type semiconductor material contained in the active layer and the HOMO and LUMO energy level values of the n-type semiconductor material is the range in which the photoelectric conversion element (photodetection element) operates. Can be set as appropriate.
  • the active layer is formed by a step including a treatment of heating at a heating temperature of 200 ° C. or higher (details will be described later).
  • the p-type semiconductor material is preferably a polymer compound having a predetermined polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight means the weight average molecular weight calculated using a standard sample of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the p-type semiconductor material is preferably 3000 or more and 500,000 or less, particularly from the viewpoint of improving the solubility in a solvent.
  • the p-type semiconductor material is a ⁇ -conjugated polymer compound (DA-type conjugated polymer) containing a donor structural unit (also referred to as D structural unit) and an acceptor structural unit (also referred to as A structural unit). It is also referred to as a compound). It should be noted that which is the donor constituent unit or the acceptor constituent unit can be relatively determined from the energy level of HOMO or LUMO.
  • DA-type conjugated polymer containing a donor structural unit (also referred to as D structural unit) and an acceptor structural unit (also referred to as A structural unit). It is also referred to as a compound). It should be noted that which is the donor constituent unit or the acceptor constituent unit can be relatively determined from the energy level of HOMO or LUMO.
  • the donor constituent unit is a constituent unit in which ⁇ electrons are excessive
  • the acceptor constituent unit is a constituent unit in which ⁇ electrons are deficient.
  • the structural unit that can constitute the p-type semiconductor material a structural unit in which the donor structural unit and the acceptor structural unit are directly bonded, and further, a donor structural unit and an acceptor structural unit are arbitrarily preferable. Also included are structural units bonded via spacers (groups or structural units).
  • Examples of the p-type semiconductor material which is a polymer compound include polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives. , Polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, polyfluorene and its derivatives.
  • the p-type semiconductor material of the present embodiment is preferably a polymer compound containing a structural unit represented by the following formula (I).
  • the structural unit represented by the following formula (I) is usually a donor structural unit in the present embodiment.
  • Ar 1 and Ar 2 represent a trivalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and Z is represented by the following formulas (Z-1) to (Z-7). Represents the group represented.
  • R has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • Ra and R b independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and even if they have a substituent. It represents a good alkyloxy group, an aryloxy group which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • the two Rs may be the same or different from each other.
  • the aromatic heterocycles that can form Ar 1 and Ar 2 include monocyclic and fused rings in which the heterocycle itself exhibits aromaticity, and even if the heterocycle itself constituting the ring does not exhibit aromaticity.
  • a ring in which an aromatic ring is condensed with a heterocycle is included.
  • the aromatic heterocycles that can constitute Ar 1 and Ar 2 may be monocyclic rings or condensed rings, respectively.
  • the aromatic heterocycle is a condensed ring, all of the rings constituting the fused ring may be a fused ring having aromaticity, or only a part thereof may be a fused ring having aromaticity. If these rings have multiple substituents, these substituents may be the same or different.
  • aromatic carbocycles that can constitute Ar 1 and Ar 2 include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a tetracene ring, a pentacene ring, a pyrene ring, and a phenanthrene ring, and preferably a benzene ring and a naphthalene ring. It is a ring, more preferably a benzene ring and a naphthalene ring, and even more preferably a benzene ring. These rings may have substituents.
  • aromatic heterocycle examples include the ring structure of the compound already described as the aromatic heterocyclic compound, which includes an oxadiazol ring, a thiazylazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and a phosphor.
  • the structural unit represented by the formula (I) is preferably the structural unit represented by the following formula (II) or (III).
  • the p-type semiconductor material of the present embodiment is preferably a polymer compound containing a structural unit represented by the following formula (II) or the following formula (III).
  • Ar 1 , Ar 2 and R are as defined above.
  • Examples of suitable structural units represented by the formulas (I) and (III) include the structural units represented by the following formulas (097) to (100).
  • R is as defined above. When there are two Rs, the two Rs may be the same or different.
  • the structural unit represented by the formula (II) is preferably the structural unit represented by the following formula (IV).
  • the p-type semiconductor material of the present embodiment is preferably a polymer compound containing a structural unit represented by the following formula (IV).
  • X 1 and X 2 are independent sulfur atoms or oxygen atoms
  • Examples of suitable structural units represented by the formula (IV) include the structural units represented by the following formulas (IV-1) to (IV-16).
  • the polymer compound which is the p-type semiconductor material of the present embodiment preferably contains a structural unit represented by the following formula (V).
  • the structural unit represented by the following formula (V) is usually an acceptor structural unit in the present embodiment.
  • Ar 3 represents a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 is usually 2 to 60, preferably 4 to 60, and more preferably 4 to 20.
  • the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have a substituent.
  • substituent which the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have are a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and a substituent. It also has a good aryl group, an alkyloxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, and a substituent.
  • arylthio group a monovalent heterocyclic group which may have a substituent, a substituted amino group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • Immin residue which may be present, amide group which may have a substituent, acidimide group which may have a substituent, substituted oxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent. Examples thereof include an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a cyano group, and a nitro group.
  • X 1 , X 2 , Z 1 , Z 2 and R are as defined above.
  • the two Rs may be the same or different.
  • both X 1 and X 2 in the formulas (V-1) to (V-8) are sulfur atoms.
  • the p-type semiconductor material is preferably a ⁇ -conjugated polymer compound containing a structural unit containing a thiophene skeleton and containing a ⁇ -conjugated system.
  • divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 include groups represented by the following formulas (101) to (190).
  • R has the same meaning as described above.
  • the plurality of Rs may be the same or different from each other.
  • the polymer compound which is a p-type semiconductor material of the present embodiment includes a structural unit represented by the formula (I) as a donor structural unit and a structural unit represented by the formula (V) as an acceptor structural unit. It is preferably a conjugated polymer compound.
  • the polymer compound which is a p-type semiconductor material may contain two or more kinds of structural units represented by the formula (I), and may contain two or more kinds of structural units represented by the formula (V). May be good.
  • the polymer compound which is the p-type semiconductor material of the present embodiment may contain a structural unit represented by the following formula (VI).
  • Ar 4 represents an arylene group.
  • the arylene group represented by Ar 4 means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • Aromatic hydrocarbons include compounds in which two or more selected from the group consisting of a compound having a fused ring, an independent benzene ring and a fused ring are bonded directly or via a divalent group such as a vinylene group. included.
  • Examples of the substituents that the aromatic hydrocarbon may have include the same substituents as those exemplified as the substituents that the heterocyclic compound may have.
  • the number of carbon atoms of the arylene group represented by Ar 4 is usually 6 to 60, preferably 6 to 20, excluding the number of carbon atoms of the substituent.
  • the number of carbon atoms of the arylene group including the substituent is usually 6 to 100.
  • Examples of the arylene group represented by Ar 4 include a phenylene group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalene-diyl group (for example, the following formulas 4 to 13), and an anthracene-diyl group (for example, the following formula). 14 to 19), biphenyl-diyl group (eg, formulas 20 to 25 below), turphenyl-diyl group (eg, formulas 26 to 28 below), fused ring compound group (eg, formulas 29 to 35 below). ), A fluorene-diyl group (for example, the following formulas 36 to 38), and a benzofluorene-diyl group (for example, the following formulas 39 to 46).
  • a phenylene group for example, the following formulas 1 to 3
  • a naphthalene-diyl group for example, the following formulas 4 to 13
  • an anthracene-diyl group for
  • R is as defined above.
  • a plurality of Rs may be the same as or different from each other.
  • the structural unit represented by the formula (VI) is preferably the structural unit represented by the following formula (VII).
  • R is as defined above.
  • the two Rs may be the same as or different from each other.
  • the structural unit constituting the polymer compound which is a p-type semiconductor material may be a structural unit in which two or more types of structural units selected from the above structural units are combined and linked.
  • the polymer compound as the p-type semiconductor material contains a structural unit represented by the formula (I) and / or a structural unit represented by the formula (V), the structural unit and the formula represented by the formula (I).
  • the total amount of the structural units represented by (V) is usually 20 mol% to 100 mol%, assuming that the amount of all the structural units contained in the polymer compound is 100 mol%, and the charge as a p-type semiconductor material. Since transportability can be improved, it is preferably 40 mol% to 100 mol%, and more preferably 50 mol% to 100 mol%.
  • polymer compound which is the p-type semiconductor material of the present embodiment include the polymer compounds represented by the following formulas (P-1) to (P-12).
  • R is as defined above.
  • a plurality of Rs may be the same as or different from each other.
  • the decrease in EQE is suppressed or the EQE is further improved, and further the increase in dark current is suppressed or the dark current is further reduced to balance these. It is preferable to use the polymer compounds represented by the above formulas P-1 to P-5 from the viewpoint of improving the heat resistance.
  • the n-type semiconductor material of the present embodiment may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • n-type semiconductor materials that are low molecular weight compounds
  • n-type semiconductor materials include oxadiazole derivatives, anthracinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, and tetracyano.
  • examples thereof include anthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinolin and metal complexes of its derivatives, and phenanthrene derivatives such as vasocproin.
  • n-type semiconductor materials that are polymer compounds include polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives. , Polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, polyquinolin and its derivatives, polyquinoxalin and its derivatives, and polyfluorene and its derivatives.
  • the active layer of the photoelectric conversion element according to this embodiment contains a non-fullerene compound as an n-type semiconductor material.
  • a non-fullerene compound as an n-type semiconductor material.
  • Non-fullerene compound means a compound that is neither a fullerene nor a fullerene derivative.
  • non-fullerene compounds a large number of compounds are known, commercially available, and available.
  • the non-fullerene compound which is the n-type semiconductor material of the present embodiment is preferably a compound containing a partial DP having an electron donating property and a partial AP having an electron accepting property.
  • the non-fullerene compound containing the partial DP and the partial AP more preferably contains a pair or more of atoms in which the partial DPs in the non-fullerene compound are ⁇ -bonded to each other.
  • a portion of such a non-fullerene compound that does not contain any of a ketone structure, a sulfoxide structure, and a sulfone structure can be a partial DP.
  • partial APs include moieties containing ketone structures.
  • the non-fullerene compound which is the n-type semiconductor material of the present embodiment is preferably a compound containing a perylenetetracarboxylic dianimide structure.
  • Examples of the compound containing a perylenetetracarboxylic dianidiimide structure as a non-fullerene compound include a compound represented by the following formula.
  • R is as defined above.
  • a plurality of Rs may be the same as or different from each other.
  • the non-fullerene compound which is the n-type semiconductor material of this embodiment is preferably a compound represented by the following formula (VIII).
  • the compound represented by the following formula (VIII) is a non-fullerene compound containing a perylenetetracarboxylic dianimide structure.
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkyloxy group which may have a substituent, and a monovalent aromatic carbonization which may have a substituent.
  • a plurality of R 1s may be the same or different from each other.
  • R 1 is preferably an alkyl group which may have a substituent.
  • R 1 is one of a group represented by-(CH 2 ) n CH 3 , a group represented by -CH (C n H 2n + 1 ) 2 , or a group represented by-(CH 2 ) n CH 3.
  • the above hydrogen atom is preferably an alkyl group substituted with a fluorine atom, and more preferably a group represented by ⁇ (CH 2 ) (CF 2 ) n-1 CF 3.
  • n means an integer
  • R 1 is a group represented by ⁇ (CH 2 ) n CH 3
  • the lower limit value of n is preferably 1 is preferable, 5 is more preferable, 7 is further preferable, and n is The upper limit is preferably 30, more preferably 25, and even more preferably 15.
  • R 1 is a group represented by ⁇ (CH 2 ) (CF 2 ) n-1 CF 3
  • the lower limit of n is preferably 1, more preferably 3, and the upper limit of n is preferably 10.
  • 7 is more preferable, and 5 is even more preferable.
  • R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkyloxy group which may have a substituent, and a monovalent aromatic carbonization which may have a substituent.
  • R 2 is preferably an electron-withdrawing group from the viewpoint of energy level, and is an alkyl group containing a halogen atom and one or more halogen atoms as a substituent, and an alkyl containing one or more halogen atoms as a substituent.
  • it is a monovalent aromatic hydrocarbon group containing one or more halogen atoms as a substituent or a monovalent aromatic heterocyclic group containing one or more halogen atoms as a substituent, preferably bromine.
  • R 2s It is more preferably a monovalent aromatic heterocyclic group containing a hydrocarbon group or one or more fluorine atoms as a substituent, and most preferably an alkyl group containing one or more fluorine atoms as a substituent.
  • a plurality of R 2s may be the same or different.
  • R 1 and R 2 contains a fluorine atom, an alkyl group containing a fluorine atom as a substituent, an alkyloxy group containing a fluorine atom as a substituent, and a fluorine atom as a substituent 1. It is preferably a monovalent aromatic heterocyclic group containing a valent aromatic hydrocarbon group or a fluorine atom as a substituent, and R 1 is an alkyl group containing one or more fluorine atoms as a substituent, and R 2 Is more preferably a hydrogen atom.
  • R 1 is a group represented by ⁇ CH 2 (CF 2 ) 2 CF 3
  • R 2 is hydrogen
  • examples include compounds that are atoms and compounds in which R 1 is a group represented by -CH (C 5 H 11 ) 2 and at least one of a plurality of R 2 is a group represented by -CF 3. Be done.
  • n-type semiconductor material represented by the formula (VIII) that can be suitably used in the present embodiment include compounds represented by the following formulas (N-1) to (N-13).
  • the non-fullerene compound which is the n-type semiconductor material of this embodiment is preferably a compound represented by the following formula (IX).
  • a 1 and A 2 each independently represent an electron-withdrawing group
  • B 10 represents a group containing a ⁇ -conjugated system. Note that A 1 and A 2 correspond to a partial AP having an electron accepting property, and B 10 corresponds to a partial DP having an electron donating property.
  • T represents a carbocycle which may have a substituent or a heterocycle which may have a substituent.
  • the carbocycle and the heterocycle may be a monocyclic ring or a condensed ring. When these rings have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • An example of a carbocycle that may have a substituent that is T is an aromatic carbocycle, preferably an aromatic carbocycle.
  • Specific examples of the carbocycle which may have a substituent which is T include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a tetracene ring, a pentacene ring, a pyrene ring, and a phenanthrene ring, and a benzene ring is preferable.
  • naphthalene ring and a phenanthrene ring more preferably a benzene ring and a naphthalene ring, and further preferably a benzene ring. These rings may have substituents.
  • heterocycle which may have a substituent which is T is an aromatic heterocycle, preferably an aromatic carbocycle.
  • Specific examples of the heterocycle which may have a substituent which is T include a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, and a thiazole ring.
  • a thienothiophene ring preferably a thiophene ring, and a pyridine ring, a pyrazine ring, a thiazole ring, and a thienothiophene ring, and more preferably a thiophene ring. These rings may have substituents.
  • Examples of the substituent that the carbocycle or heterocycle which is T may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group, preferably a fluorine atom and /. Alternatively, it is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 7 is a hydrogen atom or a halogen atom, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, an alkyloxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a group. Represents a monovalent heterocyclic group.
  • R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , and R a5 independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a halogen atom, and an alkyl which may have a substituent.
  • R a6 and R a7 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, and a substituent. May have an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group which may have a substituent, a monovalent aromatic carbocyclic group which may have a substituent, or a monovalent which may have a substituent. It represents an aromatic heterocyclic group, plural R a6 and R a7 may be the same or different.
  • Equation (a-1-1) to (a-1-4), as well as equations (a-6-1) and (a-7) are used as the basis of the electron attractiveness of A 1 and A 2.
  • the group represented by -1) is preferable.
  • a plurality of R a10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • R a3 , R a4 , and R a5 each independently have the same meanings as described above, and preferably represent an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
  • Examples of groups containing a ⁇ -conjugated system is a B 10, in the compound of formula (X) to be described later, - (S 1) n1 -B 11 - (S 2) n2 - group represented by Can be mentioned.
  • the non-fullerene compound which is the n-type semiconductor material of the present embodiment is preferably a compound represented by the following formula (X).
  • a 1 and A 2 each independently represent an electron attracting group. Examples and preferred examples of A 1 and A 2 are the same as examples and preferred examples described A 1 and A 2 in formula (IX).
  • the divalent carbocyclic group which may have a substituent and the divalent heterocyclic group which may have a substituent, which are S 1 and S 2, may be a fused ring.
  • the divalent carbocyclic group or the divalent heterocyclic group has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • n1 and n2 each independently represent an integer of 0 or more, preferably independently represent 0 or 1, and more preferably represent 0 or 1 at the same time.
  • the non-fullerene compound represented by the formula (X) has a structure in which a partial DP and a partial AP are linked by S 1 and S 2 which are spacers (groups and structural units).
  • divalent carbocyclic groups include divalent aromatic carbocyclic groups.
  • divalent heterocyclic groups include divalent aromatic heterocyclic groups.
  • the divalent aromatic carbocyclic group or the divalent aromatic heterocyclic group is a condensed ring, all of the rings constituting the condensed ring may be a fused ring having aromaticity, and only a part thereof may be a fused ring. It may be a fused ring having aromaticity.
  • S 1 and S 2 include the formulas (101) to (172) and (178) to (185) given as examples of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 already described. Examples thereof include a group represented by any of these, and a group in which a hydrogen atom in these groups is substituted with a substituent.
  • S 1 and S 2 preferably represent groups represented by any of the following formulas (s-1) and (s-2) independently of each other.
  • X 3 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Ra 10 is as defined above.
  • S 1 and S 2 are preferably independent groups represented by the formulas (142), (148) and (184), or groups in which the hydrogen atom in these groups is substituted with a substituent. More preferably, it is a group in which one hydrogen atom in the group represented by the above formula (142) or the formula (184) or the group represented by the formula (184) is substituted with an alkyloxy group. ..
  • B 11 is a fused ring group having two or more structures selected from the group consisting of a carbocyclic structure and a heterocyclic structure, and is a fused ring group that does not contain an ortho-peri condensed structure, and has a substituent. Represents a fused ring group that may be present.
  • the condensed ring group B 11 may contain a structure in which two or more structures that are identical to each other are condensed.
  • the plurality of substituents may be the same or different.
  • Examples of the carbon ring structure that can form the fused ring group of B 11 include ring structures represented by the following formulas (Cy1) and (Cy2).
  • B 11 is preferably a condensed ring group formed by condensing two or more structures selected from the group consisting of the structures represented by the formulas (Cy1) to (Cy9), and is an ortho-peri fused structure. It is a condensed ring group that does not contain the above, and may have a substituent. B 11 may include a structure in which two or more of the same structures are condensed among the structures represented by the formulas (Cy1) to (Cy9).
  • B 11 is more preferably a condensed ring group formed by condensing two or more structures selected from the group consisting of the structures represented by the formulas (Cy1) to (Cy5) and the formula (Cy7). It is a condensed ring group that does not contain an ortho-peri condensed structure and may have a substituent.
  • the substituent which the fused ring group of B 11 may have may preferably have an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent. It is an alkyloxy group which may have a substituent and a monovalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • the aryl group that the fused ring group represented by B 11 may have may be substituted with, for example, an alkyl group.
  • fused ring group is B 11, a group represented by the following formula (b-1) ⁇ formula (b-14), and a hydrogen atom in these groups, substituents (preferably, a substituent An alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkyloxy group which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic group which may have a substituent. ) Substituted groups.
  • R a10 is as defined above.
  • each of the plurality of Ra10s may independently have an alkyl group or a substituent which may preferably have a substituent. It is an aryl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (IX) or the formula (X) include a compound represented by the following formula.
  • R is as defined above.
  • X represents an alkyl group which may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent.
  • R may be a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkyloxy group which may have a substituent. preferable.
  • the decrease in EQE due to heat treatment in the manufacturing process of the photoelectric conversion element or the incorporation process into the device to which the photoelectric conversion element is applied is suppressed or the EQE is further improved, and the dark current is further increased.
  • At least two types of n-type semiconductor materials contained in the active layer contain one or more types of non-fullerene compounds.
  • the active layer may contain at least two types of non-fullerene compounds as two types of n-type semiconductor materials.
  • at least two types of n-type semiconductor materials that can be contained in the active layer may be non-fullerene compounds.
  • the "at least two kinds of semiconductor materials” are two or more kinds of compounds represented by the formula (IX) even if they are two or more kinds of compounds represented by the formula (VIII) already described. It may be a compound or two or more kinds of compounds represented by the formula (X), further, a compound represented by the formula (VIII), a compound represented by the formula (IX), and a compound represented by the formula (IX). It may be a combination of two or more kinds of compounds selected from the group consisting of the compounds represented by X).
  • the compound N-1 and the compound N-2 already described are used.
  • Combinations, combination of compound N-1 and compound N-3, combination of compound N-1 and compound N-4, combination of compound N-1 and compound N-14, compound N-1 and compound N-17 The combination with the compound N-14 and the combination of the compound N-14 and the compound N-17 can be mentioned.
  • the decrease in EQE due to the heat treatment in the manufacturing process of the photoelectric conversion element or the incorporation process into the device to which the photoelectric conversion element is applied is suppressed or the EQE is further improved, and further, the dark current is further improved. It is possible to suppress the increase in the dark current or further reduce the dark current to improve the balance between them and improve the heat resistance.
  • the "at least two types of n-type semiconductor materials" according to the present embodiment may include one or more "non-fullerene compounds" already described and one or more "fullerene derivatives”.
  • the fullerene derivative referred fullerene (C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 76 fullerene, C 78 fullerene, and C 84 fullerene) a compound in which at least part of which is modified out of.
  • it refers to a compound having one or more groups added to the fullerene skeleton.
  • a fullerene derivative C 60 fullerene as "C 60 fullerene derivative” may be referred to as "C 70 fullerene derivative” fullerene derivatives C 70 fullerene.
  • the fullerene derivative that can be used as the n-type semiconductor material in the present embodiment is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • C 60 fullerene derivatives that can be used in the present embodiment, the following compounds may be mentioned.
  • R is as defined above.
  • the plurality of Rs may be the same or different from each other.
  • Examples of C 70 fullerene derivatives include the following compounds.
  • the fullerene derivative which is an n-type semiconductor material is preferably compound N-18 ([C60] PCBM) or compound N-19 ([C70] PCBM) represented by the following formula.
  • the active layer may contain only one type of fullerene derivative or two or more types.
  • At least two types of n-type semiconductor materials contained in the active layer contain one or more non-fullerene compounds and one or more fullerene derivatives.
  • n-type semiconductor materials contain one or more kinds of non-fullerene compounds and one or more kinds of fullerene derivatives are the compounds N-1 to N-17 which are the non-fullerene compounds already described.
  • the combination of one or more of the above and one or more of the compounds N-18 and N-19 can be mentioned.
  • the decrease in EQE is suppressed or the EQE is further improved in the heat treatment in the manufacturing process of the photoelectric conversion element or the incorporation process into the device to which the photoelectric conversion element is applied, or the EQE is further improved, and further darkened. It is possible to suppress the increase in the current or further reduce the dark current to improve the balance between them and improve the heat resistance of the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment has, for example, a charge transport layer (electron transport layer, hole transport layer, electron injection layer, etc.) as a component for improving characteristics such as photoelectric conversion efficiency. It is preferable to have an intermediate layer (buffer layer) such as a hole injection layer).
  • a charge transport layer electron transport layer, hole transport layer, electron injection layer, etc.
  • an intermediate layer buffer layer such as a hole injection layer.
  • Examples of materials used for the intermediate layer include metals such as calcium, inorganic oxide semiconductors such as molybdenum oxide and zinc oxide, and PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)). 4-styrene sulfonate)) and a mixture (PEDOT: PSS) can be mentioned.
  • the photoelectric conversion element is provided with a hole transport layer between the anode and the active layer.
  • the hole transport layer has a function of transporting holes from the active layer to the electrode.
  • the hole transport layer provided in contact with the anode may be particularly referred to as a hole injection layer.
  • the hole transport layer (hole injection layer) provided in contact with the anode has a function of promoting the injection of holes into the anode.
  • the hole transport layer (hole injection layer) may be in contact with the active layer.
  • the hole transport layer contains a hole transport material.
  • hole transporting materials include polythiophene and its derivatives, aromatic amine compounds, polymer compounds containing building blocks with aromatic amine residues, CuSCN, CuI, NiO, tungsten oxide (WO 3 ) and molybdenum oxide. (MoO 3 ) can be mentioned.
  • the intermediate layer can be formed by a conventionally known arbitrary suitable forming method.
  • the intermediate layer can be formed by a coating method similar to the vacuum vapor deposition method or the active layer forming method.
  • the intermediate layer is an electron transport layer
  • the substrate support substrate
  • the anode, the hole transport layer, the active layer, the electron transport layer, and the cathode are laminated so as to be in contact with each other in this order. It is preferable to have a structure.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment is provided with an electron transport layer as an intermediate layer between the cathode and the active layer.
  • the electron transport layer has a function of transporting electrons from the active layer to the cathode.
  • the electron transport layer may be in contact with the cathode.
  • the electron transport layer may be in contact with the active layer.
  • the electron transport layer provided in contact with the cathode may be particularly referred to as an electron injection layer.
  • the electron transport layer (electron injection layer) provided in contact with the cathode has a function of promoting the injection of electrons generated in the active layer into the cathode.
  • the electron transport layer contains an electron transport material.
  • the electron transporting material include polyalkyleneimine and its derivatives, polymer compounds containing a fluorene structure, metals such as calcium, and metal oxides.
  • polyalkyleneimines and derivatives thereof include alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine, dimethylethyleneimine, pentyleneimine, hexyleneimine, heptyleneimine, and octyleneimine, particularly having 2 to 8 carbon atoms.
  • alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine, dimethylethyleneimine, pentyleneimine, hexyleneimine, heptyleneimine, and octyleneimine, particularly having 2 to 8 carbon atoms.
  • examples thereof include polymers obtained by polymerizing one or more of 2 to 4 alkyleneimines by a conventional method, and polymers obtained by reacting them with various compounds to chemically modify them.
  • polyethyleneimine (PEI) and ethoxylated polyethyleneimine (PEIE) are preferable.
  • polymer compounds containing a fluorene structure examples include poly [(9,9-bis (3'-(N, N-dimethylamino) propyl) -2,7-fluorene) -ortho-2,7- (9). , 9'-Dioctylfluorene)] (PFN) and PFN-P2.
  • metal oxides examples include zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, titanium oxide and niobium oxide.
  • a metal oxide containing zinc is preferable, and zinc oxide is particularly preferable.
  • Examples of other electron-transporting materials include poly (4-vinylphenol) and perylenemidi.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment further includes a sealing member and is a sealed body sealed by such a sealing member.
  • a sealing member Any suitable conventionally known member can be used as the sealing member.
  • the sealing member include a combination of a glass substrate which is a substrate (sealing substrate) and a sealing material (adhesive) such as a UV curable resin.
  • the sealing member may be a sealing layer having a layer structure of one or more layers.
  • Examples of the layer constituting the sealing layer include a gas barrier layer and a gas barrier film.
  • the sealing layer is preferably formed of a material having a property of blocking water (water vapor barrier property) or a property of blocking oxygen (oxygen barrier property).
  • suitable materials for the sealing layer include polyethylene trifluoride, polyethylene trifluoride chloride (PCTFE), polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, alicyclic polyolefin, ethylene-vinyl alcohol copolymer and the like.
  • PCTFE polyethylene trifluoride
  • PCTFE polyethylene trifluoride chloride
  • polyimide polycarbonate
  • polyethylene terephthalate polyethylene terephthalate
  • alicyclic polyolefin ethylene-vinyl alcohol copolymer and the like.
  • organic materials silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and inorganic materials such as diamond-like carbon.
  • the sealing member is usually made of a material that can withstand the heat treatment performed when the photoelectric conversion element is applied, for example, when it is incorporated into the device of the following application example.
  • Photoelectric conversion element of this embodiment Applications of the photoelectric conversion element of this embodiment include a photodetection element and a solar cell. More specifically, in the photoelectric conversion element of the present embodiment, a light current is passed by irradiating light from the transparent or translucent electrode side in a state where a voltage (reverse bias voltage) is applied between the electrodes. It can be operated as a photodetection element (optical sensor). It can also be used as an image sensor by integrating a plurality of photodetecting elements. As described above, the photoelectric conversion element of the present embodiment can be particularly suitably used as a photodetection element.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment can generate photovoltaic power between the electrodes by being irradiated with light, and can be operated as a solar cell.
  • a solar cell module can also be obtained by integrating a plurality of photoelectric conversion elements.
  • the photoelectric conversion element according to the present embodiment is suitably applied as a photodetection element to a detection unit provided in various electronic devices such as a workstation, a personal computer, a personal digital assistant, an entrance / exit management system, a digital camera, and a medical device. can do.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment includes, for example, an image detection unit (for example, an image sensor such as an X-ray sensor) for a solid-state image pickup device such as an X-ray image pickup device and a CMOS image sensor, and a fingerprint, which are included in the above-exemplified electronic device.
  • a detection unit for example, a near-infrared sensor
  • a biometric information authentication device that detects a predetermined feature of a part of a living body such as a detection unit, a face detection unit, a vein detection unit, and an iris detection unit, and an optical biosensor such as a pulse oximeter. It can be suitably applied to a detection unit or the like.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment can be suitably applied as an image detection unit for a solid-state image sensor, and further to a Time-of-flight (TOF) type distance measuring device (TOF type distance measuring device).
  • TOF Time-of-flight
  • the distance is measured by receiving the reflected light reflected by the light source from the light source by the photoelectric conversion element. Specifically, the flight time until the irradiation light emitted from the light source is reflected by the measurement target and returned as the reflected light is detected, and the distance to the measurement target is obtained.
  • the TOF type includes a direct TOF method and an indirect TOF method.
  • the direct TOF method the difference between the time when the light is emitted from the light source and the time when the reflected light is received by the photoelectric conversion element is directly measured, and in the indirect TOF method, the change in the charge accumulation amount depending on the flight time is converted into the time change.
  • the distance measurement principle used in the indirect TOF method to obtain the flight time by accumulating charge is a continuous wave (especially sine wave) modulation method in which the flight time is obtained from the phase of the emitted light from the light source and the reflected light reflected by the measurement target. And the pulse modulation method.
  • an image detection unit for a solid-state image pickup device an image detection unit for an X-ray image pickup device, and a biometric authentication device (for example, a fingerprint authentication device or a vein).
  • a biometric authentication device for example, a fingerprint authentication device or a vein.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for a solid-state image sensor.
  • the image detection unit 1 comprises a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and a photoelectric conversion according to an embodiment of the present invention provided on the interlayer insulating film 30. It is provided so as to penetrate the element 10 and the interlayer insulating film 30, and is provided so as to cover the interlayer wiring portion 32 that electrically connects the CMOS transistor substrate 20 and the photoelectric conversion element 10 and the photoelectric conversion element 10.
  • the sealing layer 40 and the color filter 50 provided on the sealing layer 40 are provided.
  • the CMOS transistor substrate 20 is provided with a conventionally known arbitrary suitable configuration in a mode according to the design.
  • the CMOS transistor substrate 20 includes transistors, capacitors, etc. formed within the thickness of the substrate, and includes functional elements such as a CMOS transistor circuit (MOS transistor circuit) for realizing various functions.
  • MOS transistor circuit CMOS transistor circuit
  • Examples of the functional element include a floating diffusion, a reset transistor, an output transistor, and a selection transistor.
  • CMOS transistor substrate 20 With such functional elements, wiring, etc., a signal readout circuit and the like are built in the CMOS transistor substrate 20.
  • the interlayer insulating film 30 can be made of a conventionally known and arbitrarily suitable insulating material such as silicon oxide or an insulating resin.
  • the interlayer wiring portion 32 can be made of, for example, any conventionally known and arbitrarily suitable conductive material (wiring material) such as copper and tungsten.
  • the interlayer wiring portion 32 may be, for example, an in-hole wiring formed at the same time as the formation of the wiring layer, or an embedded plug formed separately from the wiring layer.
  • the sealing layer 40 is made of any conventionally known suitable material, provided that the penetration of harmful substances such as oxygen and water that may functionally deteriorate the photoelectric conversion element 10 can be prevented or suppressed. Can be done.
  • the sealing layer 40 can have the same configuration as the sealing member 17 described above.
  • a primary color filter that is made of any suitable material known conventionally and that corresponds to the design of the image detection unit 1 can be used.
  • a complementary color filter that can be thinner than the primary color filter can also be used.
  • Complementary color filters include, for example, three types (yellow, cyan, magenta), three types (yellow, cyan, transparent), three types (yellow, transparent, magenta), and three types (transparent, cyan, magenta). Color filters that combine types can be used. These can be arbitrarily arranged according to the design of the photoelectric conversion element 10 and the CMOS transistor substrate 20, provided that color image data can be generated.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 via the color filter 50 is converted into an electric signal according to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10, and the light received signal outside the photoelectric conversion element 10 via the electrode, that is, an image pickup target. It is output as an electric signal corresponding to.
  • the light receiving signal output from the photoelectric conversion element 10 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring unit 32, and is read out by the signal readout circuit built in the CMOS transistor substrate 20, which is not shown.
  • Image information based on the imaging target is generated by signal processing by any suitable conventionally known functional unit.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration example of a fingerprint detection unit integrally configured with a display device.
  • the display device 2 of the mobile information terminal includes a fingerprint detection unit 100 including the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a main component, and a display panel provided on the fingerprint detection unit 100 and displaying a predetermined image. It is equipped with a unit 200.
  • the fingerprint detection unit 100 is provided in an area corresponding to the display area 200a of the display panel unit 200.
  • the display panel unit 200 is integrally laminated above the fingerprint detection unit 100.
  • the fingerprint detection unit 100 may be provided corresponding to only the part of the display area 200a.
  • the fingerprint detection unit 100 includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional unit that performs an essential function.
  • the fingerprint detection unit 100 desired any suitable conventionally known member such as a protective film (projection film), a support substrate, a sealing substrate, a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, and an infrared cut film (not shown). It can be provided in a manner corresponding to the design so that the characteristics can be obtained.
  • the configuration of the image detection unit already described can also be adopted.
  • the photoelectric conversion element 10 may be included in the display area 200a in any manner.
  • a plurality of photoelectric conversion elements 10 may be arranged in a matrix.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on the support substrate 11, and the support substrate 11 is provided with electrodes (anode or cathode) in a matrix, for example.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 is converted into an electric signal according to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10, and the light received signal outside the photoelectric conversion element 10 via the electrode, that is, the electricity corresponding to the captured fingerprint. It is output as a signal.
  • the display panel unit 200 is configured as an organic electroluminescence display panel (organic EL display panel) including a touch sensor panel.
  • the display panel unit 200 may be configured by, for example, instead of the organic EL display panel, a display panel having an arbitrary suitable conventionally known configuration such as a liquid crystal display panel including a light source such as a backlight.
  • the display panel unit 200 is provided on the fingerprint detection unit 100 already described.
  • the display panel unit 200 includes an organic electroluminescence element (organic EL element) 220 as a functional unit that performs an essential function.
  • the display panel unit 200 is further optionally suitable such as a substrate such as a conventionally known glass substrate (support substrate 210 or a sealing substrate 240), a sealing member, a barrier film, a polarizing plate such as a circular polarizing plate, and a touch sensor panel 230.
  • Suitable conventionally known members may be provided in a manner corresponding to the desired characteristics.
  • the organic EL element 220 is used as a light source for pixels in the display region 200a and also as a light source for fingerprint imaging in the fingerprint detection unit 100.
  • the fingerprint detection unit 100 detects a fingerprint using the light emitted from the organic EL element 220 of the display panel unit 200. Specifically, the light emitted from the organic EL element 220 passes through a component existing between the organic EL element 220 and the photoelectric conversion element 10 of the fingerprint detection unit 100, and is displayed within the display area 200a. It is reflected by the skin (finger surface) of the fingertips of the fingers placed so as to be in contact with the surface of the panel portion 200. At least a part of the light reflected by the finger surface passes through the components existing between them and is received by the photoelectric conversion element 10, and is converted into an electric signal according to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10. Then, the image information about the fingerprint on the finger surface is constructed from the converted electric signal.
  • the portable information terminal provided with the display device 2 performs fingerprint authentication by comparing the obtained image information with the fingerprint data for fingerprint authentication recorded in advance by an arbitrary suitable step known conventionally.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an X-ray image pickup device.
  • the image detection unit 1 for the X-ray image pickup apparatus is provided on the CMOS transistor substrate 20, the interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and the interlayer insulating film 30 of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment, the interlayer wiring portion 32 which is provided so as to penetrate the interlayer insulating film 30 and electrically connects the CMOS transistor substrate 20 and the photoelectric conversion element 10, and the photoelectric conversion element 10
  • a sealing layer 40 provided so as to cover the sealing layer 40, a reflecting layer 44 provided so as to cover the scintillator 42 and the scintillator 42 provided on the sealing layer 40, and a reflective layer 44 provided so as to cover the reflective layer 44. It is provided with a protective layer 46 that is provided.
  • the CMOS transistor substrate 20 is provided with a conventionally known arbitrary suitable configuration in a mode according to the design.
  • the CMOS transistor substrate 20 includes transistors, capacitors, etc. formed within the thickness of the substrate, and includes functional elements such as a CMOS transistor circuit (MOS transistor circuit) for realizing various functions.
  • MOS transistor circuit CMOS transistor circuit
  • Examples of the functional element include a floating diffusion, a reset transistor, an output transistor, and a selection transistor.
  • CMOS transistor substrate 20 With such functional elements, wiring, etc., a signal readout circuit and the like are built in the CMOS transistor substrate 20.
  • the interlayer insulating film 30 can be made of a conventionally known and arbitrarily suitable insulating material such as silicon oxide or an insulating resin.
  • the interlayer wiring portion 32 can be made of, for example, any conventionally known and arbitrarily suitable conductive material (wiring material) such as copper and tungsten.
  • the interlayer wiring portion 32 may be, for example, an in-hole wiring formed at the same time as the formation of the wiring layer, or an embedded plug formed separately from the wiring layer.
  • the sealing layer 40 is made of any conventionally known suitable material, provided that the penetration of harmful substances such as oxygen and water that may functionally deteriorate the photoelectric conversion element 10 can be prevented or suppressed. Can be done.
  • the sealing layer 40 can have the same configuration as the sealing member 17 described above.
  • the scintillator 42 can be made of any conventionally known and arbitrarily suitable material corresponding to the design of the image detection unit 1 for the X-ray image pickup device.
  • suitable materials for the scintillator 42 are inorganic crystals of inorganic materials such as CsI (cesium iodide), NaI (sodium iodide), ZnS (zinc sulfide), GOS (gadrinium acid sulfide), and GSO (gadrinium silicate).
  • Organic crystals of organic materials such as anthracene, naphthalene, and stilben, organic liquids in which organic materials such as diphenyloxazole (PPO) and terphenyl (TP) are dissolved in organic solvents such as toluene, xylene, and dioxane, and xenone and helium. Gas, plastic, etc. can be used.
  • the above components correspond to the design of the photoelectric conversion element 10 and the CMOS transistor substrate 20 on the condition that the X-rays incident by the scintillator 42 can be converted into light having a wavelength centered on the visible region to generate image data. Any suitable arrangement can be made.
  • the reflective layer 44 reflects the light converted by the scintillator 42.
  • the reflective layer 44 can reduce the loss of converted light and increase the detection sensitivity. Further, the reflective layer 44 can also block light directly incident from the outside.
  • the protective layer 46 can be made of any suitable material known conventionally, provided that the permeation of harmful substances such as oxygen and water that may functionally deteriorate the scintillator 42 can be prevented or suppressed.
  • the scintillator 42 When radiation energy such as X-rays and ⁇ -rays is incident on the scintillator 42, the scintillator 42 absorbs the radiation energy and converts it into light (fluorescence) having a wavelength in the ultraviolet to infrared region centered on the visible region. Then, the light converted by the scintillator 42 is received by the photoelectric conversion element 10.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 via the scintillator 42 is converted into an electric signal according to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10, and the light received signal is transmitted to the outside of the photoelectric conversion element 10 via the electrode. That is, it is output as an electric signal corresponding to the image pickup target.
  • the radiation energy (X-ray) to be detected may be incident from either the scintillator 42 side or the photoelectric conversion element 10 side.
  • the light receiving signal output from the photoelectric conversion element 10 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring unit 32, and is read out by the signal readout circuit built in the CMOS transistor substrate 20, which is not shown.
  • Image information based on the imaging target is generated by signal processing by any suitable conventionally known functional unit.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a configuration example of a vein detection unit for a vein authentication device.
  • the vein detection unit 300 for the finger vein recognition device includes a cover unit 306 that defines an insertion unit 310 into which a finger (eg, one or more fingertips, fingers and palm) to be measured at the time of measurement is inserted, and a cover.
  • a glass substrate 302 that is arranged so as to face each other with the substrate 11 and the support substrate 11 and the photoelectric conversion element 10 interposed therebetween, separated from the cover portion 306 at a predetermined distance, and defines the insertion portion 306 together with the cover portion 306. It is composed of.
  • the light source unit 304 shows a transmission type photographing method in which the light source unit 304 is integrally configured with the cover unit 306 so as to be separated from the photoelectric conversion element 10 with the measurement target interposed therebetween.
  • the light source unit 304 does not necessarily have to be located on the cover unit 306 side.
  • the light from the light source unit 304 can be efficiently irradiated to the measurement target, for example, a reflection type photographing method in which the measurement target is irradiated from the photoelectric conversion element 10 side may be used.
  • the vein detection unit 300 includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional unit that performs an essential function.
  • the vein detection unit 300 is an optional conventionally known member such as a protective film (projection film), a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, a near-infrared transmission filter, a visible light cut film, a finger rest guide, etc. (not shown). Can be provided in a manner corresponding to the design so as to obtain the desired characteristics.
  • the configuration of the image detection unit 1 described above can also be adopted for the vein detection unit 300.
  • the photoelectric conversion element 10 can be included in any embodiment.
  • a plurality of photoelectric conversion elements 10 may be arranged in a matrix.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on the support substrate 11, and the support substrate 11 is provided with electrodes (anode or cathode) in a matrix, for example.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 is converted into an electric signal according to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10, and the light received signal outside the photoelectric conversion element 10 via the electrode, that is, the electricity corresponding to the imaged vein. It is output as a signal.
  • the measurement target may or may not be in contact with the glass substrate 302 on the photoelectric conversion element 10 side.
  • the vein detection unit 300 detects the vein pattern to be measured by using the light emitted from the light source unit 304. Specifically, the light radiated from the light source unit 304 passes through the measurement target and is converted into an electric signal according to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10. Then, the image information of the vein pattern to be measured is constructed from the converted electric signal.
  • vein recognition is performed by comparing the obtained image information with the vein data for vein recognition recorded in advance by an arbitrary suitable step known conventionally.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an indirect type TOF type distance measuring device.
  • the image detection unit 400 for a TOF type distance measuring device is provided on the CMOS transistor substrate 20, the interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and the interlayer insulating film 30 of the present invention. It is provided so as to cover the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment, two floating diffusion layers 402 arranged apart from each other so as to sandwich the photoelectric conversion element 10, and the photoelectric conversion element 10 and the floating diffusion layer 402. It includes an insulating layer 40 and two photogates 404 provided on the insulating layer 40 and arranged apart from each other.
  • CMOS transistor substrate 20 and the floating diffusion layer 402 are electrically connected by an interlayer wiring portion 32 provided so as to penetrate the interlayer insulating film 30.
  • the interlayer insulating film 30 can be made of a conventionally known and arbitrarily suitable insulating material such as silicon oxide or an insulating resin.
  • the interlayer wiring portion 32 can be made of, for example, any conventionally known and arbitrarily suitable conductive material (wiring material) such as copper and tungsten.
  • the interlayer wiring portion 32 may be, for example, an in-hole wiring formed at the same time as the formation of the wiring layer, or an embedded plug formed separately from the wiring layer.
  • the insulating layer 40 can have any conventionally known and arbitrarily suitable configuration such as a field oxide film composed of silicon oxide.
  • the photogate 404 can be made of any conventionally known suitable material such as polysilicon.
  • the image detection unit 400 for a TOF type distance measuring device includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional unit that performs an essential function.
  • the image detection unit 400 for a TOF type distance measuring device is any suitable conventional image detection unit 400 such as a protective film (projection film), a support substrate, a sealing substrate, a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, and an infrared cut film (not shown).
  • a known member may be provided in a manner corresponding to a design such that a desired characteristic can be obtained.
  • Two photogates 404 are provided between the photoelectric conversion element 10 and the floating diffusion layer 402, and by alternately applying pulses, the signal charges generated by the photoelectric conversion element 10 are transferred to the two floating diffusion layers 402. It is transferred to either, and the charge is accumulated in the floating diffusion layer 402.
  • the optical pulse arrives so as to spread evenly with respect to the timing of opening the two photo gates 404, the amount of electric charge accumulated in the two floating diffusion layers 402 becomes equal.
  • the optical pulse arrives at the other photogate 404 with a delay with respect to the timing at which the optical pulse arrives at one photogate 404, there is a difference in the amount of charge accumulated in the two floating diffusion layers 402.
  • the amount of light received by the photoelectric conversion element 10 is converted into an electric signal as the difference between the amounts of electric charges stored in the two floating diffusion layers 402, and the received signal outside the photoelectric conversion element 10, that is, the electricity corresponding to the measurement target. It is output as a signal.
  • the light receiving signal output from the floating diffusion layer 402 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring unit 32, and is read out by a signal readout circuit built in the CMOS transistor substrate 20, which is not shown.
  • signal processing by any suitable conventionally known functional unit, distance information based on the measurement target is generated.
  • heat treatment such as a reflow process for mounting on a wiring board or the like may be performed.
  • a step including a process of heating the photoelectric conversion element at a heating temperature of 200 ° C. or higher may be performed.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment at least one kind of the p-type semiconductor material already described and at least two kinds of the n-type semiconductor material already described are used as the material of the active layer.
  • the process of forming the active layer in the process of forming the active layer (details will be described later), in the process of manufacturing the photoelectric conversion element after the formation of the active layer, or in the step of incorporating the manufactured photoelectric conversion element into an image sensor or a biometric authentication device, etc.
  • the treatment of heating at a heating temperature of 200 ° C. or higher is performed, or even if the treatment of heating at a heating temperature of 220 ° C. or higher is performed, the decrease in EQE is suppressed or the EQE is suppressed. Further, the increase in dark current can be suppressed or the dark current can be further reduced, and the heat resistance can be effectively improved.
  • the heating temperature in the post-baking step is based on the EQE value in the photoelectric conversion element in which the heating temperature in the post-baking step in the process of forming the active layer in the method for manufacturing a photoelectric conversion element is 100 ° C.
  • EQE heat / EQE 100 ° C. is preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, and more preferably 0.85 or more, for example, when the temperature of the post-baking step is 200 ° C. or 220 ° C. and the heating time is 1 hour. It is more preferably 0 or more.
  • the EQE of the encapsulant of the photoelectric conversion element is 200 ° C. or higher (based on the EQE value of the encapsulant that has not been subjected to additional heat treatment at the time of incorporation into the encapsulant of the photoelectric conversion element).
  • the value obtained by standardizing by dividing by the value of EQE in the sealed body subjected to the heat treatment at 200 ° C. and 220 ° C. (hereinafter referred to as “EQE heat / EQE unheat ”) is 0.80.
  • the above is preferable, 0.85 or more is more preferable, and 1.0 or more is further preferable.
  • the EQE heat / EQE unheat is preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, for example, when the temperature of the additional heat treatment is 200 ° C. and the heating time is 1 hour. It is more preferably 1.0 or more.
  • the heating temperature in the post-baking step is set to a higher temperature of 200 ° C. or higher (for example, 200 ° C., 220 ° C.) based on the value of the dark current in the photoelectric conversion element in which the heating temperature in the post-baking step is 100 ° C.
  • the value obtained by standardizing by dividing by the value of the dark current in the photoelectric conversion element changed to (hereinafter referred to as "dark current heat / dark current 100 ° C. ”) is preferably 7.0 or less. It is more preferably 0.0 or less, and even more preferably 1.20 or less.
  • the dark current heat / dark current 100 ° C. is preferably 7.0 or less, preferably 2.0 or less, when the temperature of the post-baking step is 200 ° C. or 220 ° C. and the heating time is 1 hour, for example. It is more preferably present, and further preferably 1.20 or less.
  • the dark current of the encapsulating body of the photoelectric conversion element is 200 ° C. based on the value of the dark current in the encapsulating body that has not been subjected to additional heat treatment in the encapsulating body of the photoelectric conversion element.
  • the value obtained by dividing by the value of the dark current in the sealed body subjected to the above heat treatment (for example, 200 ° C. and 220 ° C.) (hereinafter referred to as "dark current heat / dark current unheat "). ) Is preferably 7.0 or less, more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.20 or less.
  • the dark current heat / dark current unheat is preferably 7.0 or less, for example, when the temperature of the additional heat treatment is 200 ° C. or 220 ° C. and the heating time is 1 hour. It is more preferably 2.0 or less, and further preferably 1.20 or less.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element of the present embodiment is not particularly limited.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment can be manufactured by combining a forming method suitable for a material selected for forming a component.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present embodiment may include a step including a process of heating at a heating temperature of 200 ° C. or higher. More specifically, the active layer is formed by a step including a treatment of heating at a heating temperature of 200 ° C. or higher, or 220 ° C. or higher, and / or 200 ° C. or higher after the step of forming the active layer. , Or a step including a process of heating at a heating temperature of 220 ° C. or higher may be included.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion element having a structure in which a substrate (support substrate), an anode, a hole transport layer, an active layer, an electron transport layer, and a cathode are in contact with each other in this order will be described.
  • a support substrate provided with an anode is prepared. Further, a substrate provided with a conductive thin film formed of the electrode material described above is obtained from the market, and an anode is provided by patterning the conductive thin film to form an anode, if necessary.
  • a support substrate can be prepared.
  • the method for forming the anode when forming the anode on the support substrate is not particularly limited.
  • the anode has a structure (eg, support substrate, activity) in which the material already described is to be formed into an anode by a conventionally known arbitrary suitable method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and a coating method. It can be formed on a layer (layer, hole transport layer).
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element may include a step of forming a hole transport layer (hole injection layer) provided between the active layer and the anode.
  • the method of forming the hole transport layer is not particularly limited. From the viewpoint of simplifying the step of forming the hole transport layer, it is preferable to form the hole transport layer by a conventionally known and arbitrary suitable coating method.
  • the hole transport layer can be formed, for example, by a coating method using a coating liquid containing the material and solvent of the hole transport layer described above or a vacuum vapor deposition method.
  • an active layer is formed on the hole transport layer.
  • the active layer which is a main component, can be formed by any suitable conventionally known forming step.
  • the active layer is preferably produced by a coating method using an ink (coating liquid).
  • step (i) and the step (ii) included in the step of forming the active layer which is the main component of the photoelectric conversion element of the present invention, will be described.
  • Step (i) As a method of applying the ink to the application target, any suitable application method can be used.
  • a slit coat method, a knife coat method, a spin coat method, a micro gravure coat method, a gravure coat method, a bar coat method, an inkjet printing method, a nozzle coat method, or a capillary coat method is preferable, and a slit coat method and a spin are used.
  • the coating method, the capillary coating method, or the bar coating method is more preferable, and the slit coating method or the spin coating method is further preferable.
  • the ink for forming the active layer of this embodiment will be described.
  • the ink for forming the active layer of this embodiment is an ink for forming a bulk heterojunction type active layer. Therefore, the ink for forming the active layer contains a composition containing at least one p-type semiconductor material already described and at least two n-type semiconductor materials already described in the above combination.
  • the ink for forming an active layer of the present embodiment preferably contains at least one type or two or more types of solvents in addition to the composition.
  • the ink for forming the active layer of the present embodiment includes "at least one p-type semiconductor material and at least two n-type semiconductor materials" as a combination already described.
  • the ink for forming the active layer it is preferable to use as a solvent a mixed solvent in which a first solvent and a second solvent described later are combined.
  • a mixed solvent in which a first solvent and a second solvent described later are combined.
  • the main solvent which is the main component and other additive solvents added for improving the solubility (first solvent)
  • It is preferable to contain a second solvent when the ink for forming the active layer contains two or more kinds of solvents, the main solvent (first solvent) which is the main component and other additive solvents added for improving the solubility (first solvent) ( It is preferable to contain a second solvent).
  • the first solvent a solvent in which a p-type semiconductor material can be dissolved is preferable.
  • the first solvent of this embodiment is an aromatic hydrocarbon.
  • aromatic hydrocarbon as the first solvent examples include toluene, xylene (eg, o-xylene, m-xylene, p-xylene), o-dichlorobenzene, trimethylbenzene (eg, mecitylene, 1, 2, 4). -Trimethylbenzene (pseudocumene)), butylbenzene (eg, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene), methylnaphthalene (eg, 1-methylnaphthalene), tetralin and indan.
  • xylene eg, o-xylene, m-xylene, p-xylene
  • o-dichlorobenzene trimethylbenzene (eg, mecitylene, 1, 2, 4).
  • -Trimethylbenzene pseudocumene
  • butylbenzene eg, n-butylbenz
  • the first solvent may be composed of one kind of aromatic hydrocarbon or may be composed of two or more kinds of aromatic hydrocarbons.
  • the first solvent is preferably composed of one aromatic hydrocarbon.
  • the first solvent is preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, o-dichlorobenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butyl.
  • the second solvent is a solvent selected from the viewpoint of facilitating the implementation of the manufacturing process and further improving the characteristics of the photoelectric conversion element.
  • the second solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, and propiophenone, ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, ethyl cell solve acetate, methyl benzoate, butyl benzoate, and benzyl benzoate.
  • the ester solvent of is mentioned.
  • the second solvent is preferably acetophenone, propiophenone or butyl benzoate from the viewpoint of reducing dark current.
  • first solvent and the second solvent examples include a combination of tetralin and ethyl benzoate, tetralin and propyl benzoate, and tetralin and butyl benzoate.
  • a combination of tetralin and butyl benzoate is preferred.
  • the weight ratio of the first solvent, which is the main solvent, to the second solvent, which is the additive solvent (first solvent: second solvent), is a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor. From the viewpoint of further improving the solubility of the material, the range is preferably in the range of 85:15 to 99: 1.
  • the solvent may contain any other solvent other than the first solvent and the second solvent.
  • the content of any other solvent is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, still more preferably. It is 1% by weight or less.
  • a solvent having a boiling point higher than that of the second solvent is preferable.
  • Arbitrary component Ink includes a first solvent, a second solvent, a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material, as well as a surfactant and an ultraviolet absorber to the extent that the object and effect of the present invention are not impaired. It may contain any component such as an antioxidant, a sensitizer for sensitizing the function of generating a charge by absorbed light, and a light stabilizer for increasing the stability from ultraviolet rays.
  • Concentration of p-type semiconductor material and n-type semiconductor material is within a range that does not impair the object of the present invention in consideration of solubility in a solvent and the like. Can be set to any suitable concentration.
  • the weight ratio (p-type semiconductor material / n-type semiconductor material) of "at least one p-type semiconductor material” to "at least two n-type semiconductor materials" in the ink (composition) is usually from 1 / 0.1. It is in the range of 1/10, preferably in the range of 1 / 0.5 to 1/2, and more preferably in the range of 1 / 1.5.
  • the total concentration of "at least one p-type semiconductor material” and “at least two n-type semiconductor materials” in the ink is usually 0.01% by weight or more, more preferably 0.02% by weight or more, and 0. 0.25% by weight or more is more preferable. Further, the total concentration of "at least one type of p-type semiconductor material” and “at least two types of n-type semiconductor material” in the ink is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and 7 More preferably, it is 50% by weight or less.
  • the concentration of "at least one p-type semiconductor material" in the ink is usually 0.01% by weight or more, more preferably 0.02% by weight or more, still more preferably 0.10% by weight or more.
  • the concentration of "at least one p-type semiconductor material” in the ink is usually 10% by weight or less, more preferably 5.00% by weight or less, still more preferably 3.00% by weight or less.
  • the concentration of "at least two n-type semiconductor materials" in the ink is usually 0.01% by weight or more, more preferably 0.02% by weight or more, still more preferably 0.15% by weight or more.
  • the concentration of "at least two n-type semiconductor materials” in the ink is usually 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, still more preferably 4.50% by weight or less.
  • n-type semiconductor materials are two types of n-type semiconductor materials, that is, a first n-type semiconductor material (n-type semiconductor material 1) and a second n-type semiconductor material (n-type semiconductor material 2).
  • the weight ratio (n-type semiconductor material 1 / n-type semiconductor material 2) in the ink (composition) is usually in the range of 1 / 0.1 to 1/10, preferably 1 / 0.2 to 1/5. It is in the range of, more preferably 1/1.
  • the decrease in EQE is suppressed and the dark current is further reduced. Since it can be lowered and the heat resistance can be increased, a solvent having a higher boiling point can be used as the solvent. Therefore, since the range of choices of raw materials in the manufacturing process of the photoelectric conversion element is widened, the production of the photoelectric conversion element can be made more easily and easily.
  • Preparation of Ink can be prepared by a known method. For example, a method of preparing a mixed solvent by mixing a first solvent and a second solvent and adding a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material to the obtained mixed solvent, and adding a p-type semiconductor material to the first solvent. , The n-type semiconductor material is added to the second solvent, and then the first solvent and the second solvent to which each material is added are mixed, or the like.
  • the first solvent and the second solvent and the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material may be heated to a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent and mixed.
  • the obtained mixture may be filtered using a filter, and the obtained filtrate may be used as a filtrate.
  • a filter for example, a filter formed of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • the ink for forming the active layer is applied to the coating target selected according to the photoelectric conversion element and the manufacturing method thereof.
  • the ink for forming the active layer can be applied to a functional layer of the photoelectric conversion element in the manufacturing process of the photoelectric conversion element, in which the active layer can exist. Therefore, the target of applying the ink for forming the active layer differs depending on the layer structure and the order of layer formation of the manufactured photoelectric conversion element. For example, when the photoelectric conversion element has a layer structure in which a substrate, an anode, a hole transport layer, an active layer, an electron transport layer, and a cathode are laminated, and the layer described on the left side is formed first.
  • the target of application of the ink for forming the active layer is the hole transport layer.
  • the photoelectric conversion element has a layer structure in which a substrate, a cathode, an electron transport layer, an active layer, a hole transport layer, and an anode are laminated, and the layer described on the left side is formed first.
  • the target of application of the ink for forming the active layer is the electron transport layer.
  • Any suitable method can be used as a method for removing the solvent from the coating film of the ink, that is, a method for removing the solvent from the coating film and solidifying the ink.
  • the method for removing the solvent include a method of directly heating with a hot plate in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, a hot air drying method, an infrared heating drying method, a flash lamp annealing drying method, and a vacuum drying method. Such a drying method can be mentioned.
  • the step (ii) is a step for volatilizing and removing the solvent, and is also referred to as a prebaking step (first heat treatment step).
  • a pre-baking step is performed, and then a post-baking step (second heat treatment step) of forming a solidified film by heat treatment is performed. Is preferable.
  • the conditions for carrying out the pre-baking step and the post-baking step can be arbitrarily set in consideration of the composition of the ink used, the boiling point of the solvent, and the like.
  • a pre-baking step and a post-baking step can be carried out using a hot plate in a nitrogen gas atmosphere.
  • the heating temperature in the pre-baking step and the post-baking step is usually about 100 ° C.
  • prebaking is performed.
  • the heating temperature in the process and / or the post-baking process can be further increased.
  • the heating temperature in the pre-baking step and / or the post-baking step can be preferably 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.
  • the total heat treatment time in the pre-baking process and the post-baking process can be, for example, one hour.
  • the heating temperature in the pre-baking process and the heating temperature in the post-baking process may be the same or different.
  • the heat treatment time can be, for example, 10 minutes or more.
  • the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but may be, for example, 4 hours in consideration of the tact time and the like.
  • the thickness of the active layer can be arbitrarily adjusted to a desired thickness by appropriately adjusting the solid content concentration in the coating liquid and the conditions of the above steps (i) and / or step (ii).
  • the step of forming the active layer may include other steps in addition to the steps (i) and (ii), provided that the object and effect of the present invention are not impaired.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present embodiment may be a method for manufacturing a photoelectric conversion element including a plurality of active layers, or a method in which steps (i) and (ii) are repeated a plurality of times. good.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present embodiment includes a step of forming an electron transport layer (electron injection layer) provided on the active layer.
  • the method of forming the electron transport layer is not particularly limited. From the viewpoint of simplifying the process of forming the electron transport layer, it is preferable to form the electron transport layer by a conventionally known arbitrary suitable vacuum vapor deposition method.
  • the method of forming the cathode is not particularly limited.
  • the cathode can be formed on the electron transport layer by, for example, any conventionally known suitable method such as a coating method, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. .. By the above steps, the photoelectric conversion element of the present embodiment is manufactured.
  • a conventionally known arbitrary suitable encapsulant (adhesive) and substrate (encapsulating substrate) are used.
  • a sealing material such as a UV curable resin is applied onto the support substrate so as to surround the periphery of the manufactured photoelectric conversion element, and then bonded with the sealing material without gaps, and then UV.
  • a encapsulated body of the photoelectric conversion element can be obtained by sealing the photoelectric conversion element in the gap between the support substrate and the sealing substrate by using a method suitable for the selected encapsulant such as irradiation with light. ..
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment can function by being incorporated in an image sensor and a biometric authentication device as described above.
  • Such an image sensor and a biometric authentication device can be manufactured by a manufacturing method including a step of heating a photoelectric conversion element (encapsulated body of the photoelectric conversion element) at a heating temperature of 200 ° C. or higher.
  • the temperature is 200 ° C. or higher, further 220 ° C.
  • a process of heating at the above heating temperature can be performed.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment since the n-type semiconductor material already described is used as the material of the active layer, the EQE of the incorporated photoelectric conversion element is suppressed from being lowered or the EQE is further improved. Further, the increase in dark current can be suppressed or the dark current can be further reduced, and the heat resistance can be effectively improved. Therefore, the detection accuracy in the manufactured image sensor, biometric authentication device, etc. The characteristics can be improved.
  • the heat treatment time can be, for example, 10 minutes or more.
  • the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but may be, for example, 4 hours in consideration of the tact time and the like.
  • the p-type semiconductor material (electron donating compound) shown in Tables 1 and 2 below and the n-type semiconductor material (electron accepting compound) shown in Tables 3 and 4 below were used.
  • the polymer compound P-1 which is a p-type semiconductor material, was synthesized and used with reference to the method described in International Publication No. 2011/052709.
  • the polymer compound P-2 which is a p-type semiconductor material, was synthesized and used with reference to the method described in International Publication No. 2013/051676.
  • the polymer compound P-3 which is a p-type semiconductor material, was synthesized and used with reference to the method described in International Publication No. 2011/052709.
  • the polymer compound P-4 which is a p-type semiconductor material, was synthesized and used with reference to the method described in International Publication No. 2014/31364.
  • the polymer compound P-5 which is a p-type semiconductor material
  • P-13 which is a p-type semiconductor material
  • P3HT trade name, manufactured by SIGMA-ALDRICH
  • PCE10 / PTB7-Th trade name, manufactured by 1-material
  • compound N-1 which is an n-type semiconductor material
  • diPDI (trade name, manufactured by 1-material)
  • Compound N-2 (diPDI (C11) -2CF3), which is an n-type semiconductor material, was synthesized and used as described in Synthesis Example 1 described later.
  • compound N-14 which is an n-type semiconductor material
  • ITIC (trade name, manufactured by 1-material) was obtained from the market and used.
  • compound N-15 which is an n-type semiconductor material
  • ITIC-4F trade name, manufactured by 1-material
  • As the compound N-16 which is an n-type semiconductor material, COi8DFIC (trade name, manufactured by 1-material) was obtained from the market and used.
  • compound N-17 which is an n-type semiconductor material
  • Y6 (trade name, manufactured by 1-material) was obtained from the market and used.
  • compound N-18 which is an n-type semiconductor material
  • E100 (trade name, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) was obtained from the market and used.
  • compound N-19 which is an n-type semiconductor material
  • [C70] PCBM (trade name, manufactured by Nano-C) was obtained from the market and used.
  • the obtained solution was reacted by heating and stirring at 80 ° C. (bath temperature) for 8 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction solution was cooled to room temperature and washed separately with water and 10% acetic acid water.
  • the organic layer obtained by liquid separation washing was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the obtained crude product was purified by a silica gel column to obtain 228 mg (0.149 mmol, yield 78.4%) of the target compound 2 as a black-brown solid.
  • the polymer compound P-1 which is a p-type semiconductor material has a concentration of 1.5% by weight based on the total weight of the ink
  • the compound N-1 which is an n-type semiconductor material is used.
  • N-type semiconductor material 1 has a concentration of 1.125% by weight based on the total weight of the ink
  • compound N-18 which is an n-type semiconductor material
  • ⁇ Preparation Example 10> The polymer compound P-4, which is a p-type semiconductor material, is added to orthodichlorobenzene so as to have a concentration of 0.5% by weight based on the total weight of the ink, and the compound N-1 (n), which is an n-type semiconductor material.
  • the concentration of the type semiconductor material 1) is 0.375% by weight based on the total weight of the ink
  • the compound N-18 (n-type semiconductor material 2) which is an n-type semiconductor material, is added to the total weight of the ink.
  • the polymer compound P-1 which is a p-type semiconductor material has a concentration of 1.5% by weight based on the total weight of the ink
  • the compound N-1 (n-type semiconductor material 1) which is an n-type semiconductor material The concentration is 2.04% by weight based on the total weight of the ink
  • the compound N-18 (n-type semiconductor material 2), which is an n-type semiconductor material is 0.21 based on the total weight of the ink.
  • the polymer compound P-1 which is a p-type semiconductor material has a concentration of 1.5% by weight based on the total weight of the ink, and the compound N-1 (n-type semiconductor material 1) which is an n-type semiconductor material. The concentration is 1.875% by weight based on the total weight of the ink, and the compound N-18 (n-type semiconductor material 2), which is an n-type semiconductor material, is added to 0.375 based on the total weight of the ink.
  • the polymer compound P-1 (first p-type semiconductor material), which is a p-type semiconductor material, has a concentration of 0.7% by weight based on the total weight of the ink, and the polymer, which is a p-type semiconductor material.
  • Compound P-2 (second p-type semiconductor material) has a concentration of 0.7% by weight based on the total weight of the ink, and compound N-1 (n-type semiconductor material 1), which is an n-type semiconductor material, is further added.
  • compound N-18 n-type semiconductor material 2
  • the polymer compound P-13 which is a p-type semiconductor material, has a concentration of 1.5% by weight based on the total weight of the ink, and the compound N-14 (n-type semiconductor material 1), which is an n-type semiconductor material.
  • the polymer compound P-13 which is a p-type semiconductor material, has a concentration of 1.5% by weight based on the total weight of the ink, and the compound N-1 (n-type semiconductor material 1), which is an n-type semiconductor material.
  • the polymer compound P-14 which is a p-type semiconductor material, has a concentration of 1.5% by weight based on the total weight of the ink, and the compound N-16 (n-type semiconductor material 1), which is an n-type semiconductor material.
  • the polymer compound P-14 which is a p-type semiconductor material, has a concentration of 1.5% by weight based on the total weight of the ink, and the compound N-15 (n-type semiconductor material 1), which is an n-type semiconductor material. The concentration is 2.25% by weight based on the total weight of the ink, and the compound N-19 (n-type semiconductor material 2), which is an n-type semiconductor material, is 0.45 based on the total weight of the ink.
  • the polymer compound P-1 which is a p-type semiconductor material has a concentration of 1.5% by weight based on the total weight of the ink, and the compound N-18 (n-type semiconductor material 1) which is an n-type semiconductor material.
  • the concentration is 2.04% by weight based on the total weight of the ink, and the compound N-19 (n-type semiconductor material 2), which is an n-type semiconductor material, is 0.21 based on the total weight of the ink.
  • Example 1 Manufacturing and evaluation of photoelectric conversion element
  • the photoelectric conversion element and its encapsulant were manufactured as follows. For the evaluation described later, a plurality of photoelectric conversion elements and their encapsulants were manufactured for each example (and comparative example).
  • a glass substrate on which an ITO thin film (anode) was formed with a thickness of 50 nm was prepared by a sputtering method, and the glass substrate was subjected to ozone UV treatment as a surface treatment.
  • the ink (I-1) was applied onto a thin film of ITO by a spin coating method to form a coating film, and then heat-treated for 10 minutes using a hot plate heated to 100 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. And dried (pre-baking process).
  • a structure in which the anode and the active layer are laminated in this order is heat-treated for 50 minutes on a glass substrate on a hot plate heated to 100 ° C. under a nitrogen gas atmosphere (post-baking step) to form an active layer.
  • the thickness of the formed active layer was about 300 nm.
  • a calcium (Ca) layer was formed on the formed active layer to a thickness of about 5 nm to form an electron transport layer.
  • a silver (Ag) layer was formed on the formed electron transport layer to a thickness of about 60 nm and used as a cathode.
  • the photoelectric conversion element was manufactured on a glass substrate. The obtained structure was used as sample 1.
  • a UV curable sealant as a sealing material was applied onto a glass substrate as a support substrate so as to surround the periphery of the manufactured photoelectric conversion element, and the glass substrate as a sealing substrate was bonded.
  • the photodetection element was sealed in the gap between the support substrate and the sealing substrate by irradiating with UV light to obtain a sealed body of the photoelectric conversion element.
  • the planar shape of the photoelectric conversion element sealed in the gap between the support substrate and the sealing substrate when viewed from the thickness direction was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • EQE first, with a reverse bias voltage of -5V applied to the encapsulant of the photoelectric conversion element, light with a constant number of photons (1.0 ⁇ 10 16 ) every 20 nm in the wavelength range of 300 nm to 1200 nm. The current value of the current generated when the light was irradiated was measured, and the spectrum of EQE at a wavelength of 300 nm to 1200 nm was obtained by a known method.
  • the measured value at the wavelength ( ⁇ max) closest to the absorption peak wavelength was taken as the EQE value (%).
  • the results are shown in Table 6 and FIG. 7 below.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the heating temperature and EQE heat / EQE 100 ° C.
  • Examples 2 to 15> Manufacturing and evaluation of photoelectric conversion element
  • a sealed body of the photoelectric conversion element was manufactured in the same manner as in Example 1 described above, except that the inks (I-2) to (I-15) were used instead of the ink (I-1).
  • the heating temperature of "Sample 1" in the post-baking step was set to 100 ° C.
  • the heating temperature in the post-baking step of "Sample 2" of Examples 2 to 3, 8 to 10, 12 to 13 and 15 was set to 220 ° C. as shown in Table 6, and "Sample 2" of Examples 4 to 7, 11 and 14 was set.
  • the heating temperature in the post-baking step was set to 200 ° C. as shown in Table 6. The results are shown in FIG.
  • a voltage of -10V to 2V is applied to the encapsulant of the photoelectric conversion element in a dark state where no light is irradiated, and the current value at the time of applying a voltage of -5V measured by a known method is used. Obtained as a dark current value.
  • the standardized value (dark current heat / dark current 100 ° C. ) was evaluated by dividing by the dark current value in (Sample 2).
  • the evaluation results of Examples 1 to 15 are shown in Tables 8 and 9 below.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the heating temperature and the dark current heat / dark current 100 ° C.
  • Example 2 according to Examples 1 to 3 and 8 to 15 is at 220 ° C.
  • Examples 4 to 7 are at 200 ° C.
  • the value of "" was 1.20 or less. Therefore, it can be said that the evaluation of the heat resistance according to Examples 1 to 15 is "good ( ⁇ )" at 200 ° C. or higher from the viewpoint of dark current.
  • Comparative Examples 1 to 5 were also evaluated for dark current in the same manner as in Examples 1 to 15. However, in all of Comparative Examples 1 to 5, in addition to Sample 1 in which the heating temperature in the post-baking step was 100 ° C., in Comparative Examples 1 to 4, the heating temperature in the post-baking step was 180 ° C., and in Comparative Example 5, "Sample 2" in which the heating temperature in the post-baking step was changed to 130 ° C. was further prepared and evaluated. The results are shown in Table 9 below and FIGS. 10 and 11.
  • Image detector 2 Display device 10 Photoelectric conversion element 11, 210 Support substrate 12 Anode 13 Hole transport layer 14 Active layer 15 Electron transport layer 16 Cathode 17 Sealing member 20 CMOS Transistor substrate 30 Interlayer insulating film 32 Interlayer wiring section 40 Seal Stop layer 42 Scintillator 44 Reflective layer 46 Protective layer 50 Color filter 100 Fingerprint detection unit 200 Display panel unit 200a Display area 220 Organic EL element 230 Touch sensor panel 240 Encapsulation substrate 300 Vein detection unit 302 Glass substrate 304 Light source unit 306 Cover unit 310 Insertion part 400 Image detection part for TOF type ranging device 402 Floating diffusion layer 404 Photogate 406 Shading part

Landscapes

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Abstract

加熱処理による外部量子効率の低下を抑制する。　陽極１２と、陰極１６と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層１４とを含む光電変換素子１０において、活性層は、少なくとも１種のｐ型半導体材料と少なくとも２種のｎ型半導体材料とを含み、少なくとも１種のｐ型半導体材料が、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物であり、　［化１］ （式（Ｉ）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺは、明細書にて定義のとおりである。）、少なくとも２種のｎ型半導体材料が、１種以上の非フラーレン化合物を含む、光電変換素子。

Description

光電変換素子及びその製造方法
　本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
　光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
　光電変換素子とは、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える素子である。光電変換素子においては、上記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極を透明又は半透明の材料から構成し、透明又は半透明とした電極側から活性層に光を入射させる。活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極及び陰極に到達した電荷は、素子の外部に取り出される。
　ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とが混合されることにより、ｐ型半導体材料を含む相とｎ型半導体材料を含む相とにより構成される相分離構造を有する活性層は、バルクへテロジャンクション型活性層とも称される。
　このようなバルクヘテロジャンクション型活性層を備える光電変換素子において、特に光電変換効率をより向上させることを目的として、ｐ型半導体材料として例えばＰ３ＨＴを用い、ｎ型半導体材料としてフラーレン誘導体であるＣ７０ＰＣＢＭ（［６，６］－フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル）を用いる態様が知られている（特許文献１並びに非特許文献１及び２参照。）。
中国特許出願公開第１０９９８００９０号明細書
Ｎａｎｏｓｃａｌｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　２０１９，　１４，　２０１． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ，　２０１９，　３，　１０８５．
　しかしながら、上記先行技術文献にかかる光電変換素子においては、光電変換素子の製造工程、デバイスに組み込む工程などにおける加熱温度に鑑みると、例えば、光電変換素子の製造工程、又は光電変換素子が適用されるデバイスに組み込まれる工程において実施されるリフロー工程などの加熱処理に起因して、光電変換素子の外部量子効率（ＥＱＥ）などの特性が低下してしまうおそれがある。
　よって、製造工程における加熱処理、デバイスに組み込まれる際の加熱処理に対する外部量子効率の低下を抑制し、耐熱性を向上させることが求められている。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バルクへテロジャンクション型活性層の材料として所定の半導体材料を用いることにより、光電変換素子の外部量子効率の低下を効果的に抑制し、耐熱性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。よって本発明は、下記［１］～［２２］を提供する。
　［１］　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む光電変換素子において、
　前記活性層は、少なくとも１種のｐ型半導体材料と少なくとも２種のｎ型半導体材料とを含み、
　前記少なくとも１種のｐ型半導体材料が、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（Ｉ）中、
　Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表し、
　Ｚは、下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、
　Ｒは、
　水素原子、
　ハロゲン原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
　置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいアリールチオ基、
　置換基を有していてもよい１価の複素環基、
　置換基を有していてもよい置換アミノ基、
　置換基を有していてもよいアシル基、
　置換基を有していてもよいイミン残基、
　置換基を有していてもよいアミド基、
　置換基を有していてもよい酸イミド基、
　置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
　置換基を有していてもよいアルケニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
　置換基を有していてもよいアルキニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
　シアノ基、
　ニトロ基、
　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
　－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
　Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
　水素原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
　置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中、Ｒが２つある場合、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）
　前記少なくとも２種のｎ型半導体材料が、１種以上の非フラーレン化合物を含む、光電変換素子。
［２］　前記少なくとも２種のｎ型半導体材料が、１種以上の非フラーレン化合物と１種以上のフラーレン誘導体とを含む、［１］に記載の光電変換素子。
［３］　前記少なくとも２種のｎ型半導体材料が、いずれも非フラーレン化合物である、［１］に記載の光電変換素子。
［４］　前記非フラーレン化合物が、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（ＶＩＩＩ）中、
　Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
［５］　前記非フラーレン化合物が、下記式（ＩＸ）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
 
Ａ１－Ｂ１０－Ａ２　　（ＩＸ）
 
（式（ＩＸ）中、
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、電子求引性の基を表し、
　Ｂ１０は、π共役系を含む基を表す。）
［６］　前記非フラーレン化合物が、下記式（Ｘ）で表される化合物である、［５］に記載の光電変換素子。
 
Ａ１－（Ｓ１）ｎ１－Ｂ１１－（Ｓ２）ｎ２－Ａ２　（Ｘ）
 
（式（Ｘ）中、
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、電子求引性の基を表し、
　Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、
　置換基を有していてもよい２価の炭素環基、
　置換基を有していてもよい２価の複素環基、
　－Ｃ（Ｒｓ１）＝Ｃ（Ｒｓ２）－で表される基、又は
　－Ｃ≡Ｃ－で表される基を表し、
　Ｒｓ１及びＲｓ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を表し、
　Ｂ１１は、炭素環及び複素環からなる群から選択される２以上の環構造が縮合した縮合環を含む２価の基であって、オルト－ペリ縮合構造を含まず、かつ置換基を有していてもよい２価の基を表し、
　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０以上の整数を表す。）
［７］　Ｂ１１が、下記式（Ｃｙ１）～（Ｃｙ９）で表される構造からなる群から選択される２以上の環構造が縮合した縮合環を含む２価の基であって、かつ置換基を有していてもよい２価の基である、［６］に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒは、前記定義のとおりである。）
［８］　Ｓ１及びＳ２が、それぞれ独立して、下記式（ｓ－１）で表される基又は式（ｓ－２）で表される基である、［６］又は［７］に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（ｓ－１）及び式（ｓ－２）中、
　Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｒａ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。）［９］　Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基、及び下記式（ａ－１）～式（ａ－７）からなる群から選択される基である、［５］～［８］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（ａ－１）～（ａ－７）中、
　Ｔは、
　置換基を有していてもよい炭素環、又は
　置換基を有していてもよい複素環を表し、
　Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、アルキリデン基、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基を表し、
　Ｘ７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、
　Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表す。）
［１０］　前記活性層が、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程により形成される、［１］～［９］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［１１］　光検出素子である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［１２］　［１１］に記載の光電変換素子を含み、
　２００℃以上の加熱温度で前記光電変換素子が加熱される処理を含む工程を含む製造方法により製造される、イメージセンサー。
［１３］　［１１］に記載の光電変換素子を含み、
　２００℃以上の加熱温度で前記光電変換素子が加熱される処理を含む工程を含む製造方法により製造される、生体認証装置。
［１４］　［１］～［１０］のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法において、　前記活性層を形成する工程が、前記少なくとも１種のｐ型半導体材料と前記少なくとも２種のｎ型半導体材料とを含むインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）と、得られた塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）とを含む、光電変換素子の製造方法。
［１５］　２００℃以上の加熱温度で加熱する工程をさらに含む、［１４］に記載の光電変換素子の製造方法。
［１６］　２００℃以上の加熱温度で加熱する工程が、前記工程（ｉｉ）の後に実施される、［１５］に記載の光電変換素子の製造方法。
［１７］　少なくとも１種類のｐ型半導体材料と少なくとも２種類のｎ型半導体材料とを含み、
　少なくとも１種のｐ型半導体材料が、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（Ｉ）中、
　Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表す。
　Ｚは、下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、
　Ｒは、
　水素原子、
　ハロゲン原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
　置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいアリールチオ基、
　置換基を有していてもよい１価の複素環基、
　置換基を有していてもよい置換アミノ基、
　置換基を有していてもよいアシル基、
　置換基を有していてもよいイミン残基、
　置換基を有していてもよいアミド基、
　置換基を有していてもよい酸イミド基、
　置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
　置換基を有していてもよいアルケニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
　置換基を有していてもよいアルキニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
　シアノ基、
　ニトロ基、
　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
　－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
　Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
　水素原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
　置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中、Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
　前記少なくとも２種のｎ型半導体材料が、１種以上の非フラーレン化合物を含む、組成物。
［１８］　前記少なくとも２種のｎ型半導体材料が、１種以上のフラーレン誘導体をさらに含む、［１７］に記載の組成物。
［１９］　前記少なくとも２種のｎ型半導体材料が、いずれも非フラーレン化合物である、［１７］に記載の組成物。
［２０］　前記非フラーレン化合物が、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物である、［１７］～［１９］のいずれか１つに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（ＶＩＩＩ）中、
　Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
［２１］　前記非フラーレン化合物が、下記式（ＩＸ）で表される化合物である、［１７］～［１９］のいずれか１つに記載の組成物。
 
Ａ１－Ｂ１０－Ａ２　　（ＩＸ）
 
（式（ＩＸ）中、
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、電子求引性の基を表し、
　Ｂ１０は、π共役系を含む基を表す。）
［２２］　［１７］～［２１］のいずれか１つに記載の組成物を含むインク。
　本発明によれば、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程における加熱処理に対する光電変換素子の外部量子効率の低下を抑制し、耐熱性を向上させることができる。
図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。 図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。 図４は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図５は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。 図６は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図７は、加熱温度とＥＱＥｈｅａｔ／ＥＱＥ１００℃との関係を示すグラフである。 図８は、加熱温度とＥＱＥｈｅａｔ／ＥＱＥ１００℃との関係を示すグラフである。 図９は、加熱温度と暗電流ｈｅａｔ／暗電流１００℃との関係を示すグラフである。 図１０は、加熱温度と暗電流ｈｅａｔ／暗電流１００℃との関係を示すグラフである。 図１１は、加熱温度と暗電流ｈｅａｔ／暗電流１００℃との関係を示すグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
　以下の説明において共通して用いられる用語についてまず説明する。
　「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。なお、高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
　「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在している、原料モノマーに由来する残基を意味する。
　「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
　「ハロゲン原子」の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　「置換基を有していてもよい」態様には、化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様が含まれる。
　「置換基」の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、及びニトロ基が挙げられる。
　本明細書において、特に特定しない限り、「アルキル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、イコシル基が挙げられる。
　アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基は、例えば、上記例示のアルキル基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基で置換された基である。
　置換基を有するアルキルの具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
　「シクロアルキル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。
　シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの置換基を有しないアルキル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。
　「ｐ価の芳香族炭素環基」とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子ｐ個を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の芳香族炭素環基は、置換基をさらに有していてもよい。
　「アリール基」は、１価の芳香族炭素環基であって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。
　アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「アルキルオキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状又は環状のアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
　アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、３－ヘプチルドデシルオキシ基、ラウリルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
　「シクロアルキルオキシ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。
　シクロアルキルオキシ基の例としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などの、置換基を有しないシクロアルキルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、フッ素原子、アルキル基で置換された基が挙げられる。
　「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。
　アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　「シクロアルキルチオ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。
　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基の例としては、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
　「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（Ｃ１～Ｃ１２は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
　「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
　ｐ価の複素環基は、置換基をさらに有していてもよい。ｐ価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２～３０であり、好ましくは２～６である。
　複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。ｐ価の複素環基には、「ｐ価の芳香族複素環基」が含まれる。
　「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の芳香族複素環基は、置換基をさらに有していてもよい。
　芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
　芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。
　芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。
　１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは４～２０である。
　１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基等で置換された基が挙げられる。
　「置換アミノ基」は、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基の例としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられ、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２～３０である。
　置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
　「アシル基」は、置換基を修していてもよい。アシル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
　「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
　イミン残基は、通常、炭素原子数が２～２０であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０であり、好ましくは１～１８である。
アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
　「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４～２０である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。
ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。
　置換オキシカルボニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは２～４８である。
　置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
　「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。
　アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、及び、これらの基における水素原子がアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
　「シクロアルケニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルケニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは１２～１９である。
　シクロアルケニル基の例としては、シクロヘキセニル基などの、置換基を有しないシクロアルケニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
　置換基を有するシクロアルケニル基の例としては、メチルシクロヘキセニル基、及びエチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
　「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。
　アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、及び、これらの基における水素原子がアルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
　「シクロアルキニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは１２～１９である。
　シクロアルキニル基の例としては、シクロヘキシニル基などの置換基を有しないシクロアルキニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子で置換された基が挙げられる。
　置換基を有するシクロアルキニル基の例としては、メチルシクロヘキシニル基、及びエチルシクロヘキシニル基が挙げられる。
　「アルキルスルホニル基」は、直鎖状でもあってもよく、分岐状であってもよい。アルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０である。アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、及びドデシルスルホニル基が挙げられる。
　化学式に付されうる符合「＊」は、結合手を表す。
　「π共役系」とは、π電子が複数の結合に非局在化している系を意味している。
　「インク」は、塗布法に用いられる液状体を意味しており、着色した液に限定されない。また、「塗布法」は、液状物質を用いて膜（層）を形成する方法を包含し、例えば、スロットダイコート法、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、及びキャピラリーコート法が挙げられる。
　インクは、溶液であってよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）などの分散液であってもよい。
　「吸収ピーク波長」とは、所定の波長範囲で測定された吸収スペクトルの吸収ピークに基づいて特定されるパラメータであり、吸収スペクトルの吸収ピークのうちの吸光度が最も大きい吸収ピークの波長をいう。
　「外部量子効率」とは、ＥＱＥ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）とも称され、光電変換素子に照射された光子の数に対して発生した電子のうち光電変換素子の外部に取り出すことができた電子の数を比率（％）で示した値をいう。
１．光電変換素子
　本実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含み、
　前記活性層は、少なくとも１種のｐ型半導体材料と少なくとも２種のｎ型半導体材料とを含み、
　前記少なくとも１種のｐ型半導体材料が、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（Ｉ）中、
　Ａｒ１及びＡｒ２は、３価の芳香族複素環基を表し、
　Ｚは、下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、
　Ｒは、
　水素原子、
　ハロゲン原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
　置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいアリールチオ基、
　置換基を有していてもよい１価の複素環基、
　置換基を有していてもよい置換アミノ基、
　置換基を有していてもよいアシル基、
　置換基を有していてもよいイミン残基、
　置換基を有していてもよいアミド基、
　置換基を有していてもよい酸イミド基、
　置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
　置換基を有していてもよいアルケニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
　置換基を有していてもよいアルキニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
　シアノ基、
　ニトロ基、
　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
　－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
　Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
　水素原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
　置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中、Ｒが２つある場合、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）
　前記少なくとも２種のｎ型半導体材料が、１種以上の非フラーレン化合物を含む、光電変換素子である。
　本実施形態の光電変換素子によれば、上記の構成を有することにより、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程などにおける加熱処理に対する外部量子効率の低下を抑制し、耐熱性を効果的に向上させることができる。
　ここで、本実施形態の光電変換素子が取り得る構成例について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す図である。
　図１に示されるように、光電変換素子１０は、支持基板１１に設けられている。光電変換素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている陽極１２と、陽極１２に接するように設けられている正孔輸送層１３と、正孔輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている電子輸送層１５と、電子輸送層１５に接するように設けられている陰極１６とを備えている。この構成例では、陰極１６に接するように封止部材１７がさらに設けられている。
　以下、本実施形態の光電変換素子に含まれ得る構成要素について具体的に説明する。
　（基板）
　光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。また、さらに基板（封止基板）により封止される場合もある。基板には、通常、陽極及び陰極からなる一対の電極のうちの一方が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。
　基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板が用いられる場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（換言すると、不透明な基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。
　（電極）
　光電変換素子は、一対の電極である陽極及び陰極を含んでいる。陽極及び陰極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明又は半透明の電極とすることが好ましい。
　透明又は半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明である電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
　一対の電極のうちの一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料の例としては、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、及びカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。
　（活性層）
　本実施形態の光電変換素子が備える活性層は、バルクヘテロジャンクション型の構造を有しており、少なくとも１種のｐ型半導体材料（電子供与性化合物）と少なくとも２種のｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含む（詳細については後述する。）。
　本実施形態において、活性層の厚さは、特に限定されない。活性層の厚さは、暗電流の抑制と生じた光電流の取り出しとのバランスを考慮して、任意好適な厚さとすることができる。活性層の厚さは、特に暗電流をより低減する観点から、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。また、活性層の厚さは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。
　なお、活性層中において、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれとして機能するかは、選択された化合物（重合体）のＨＯＭＯのエネルギーレベルの値又はＬＵＭＯのエネルギーレベルの値から相対的に決定することができる。活性層に含まれるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値と、ｎ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値との関係は、光電変換素子（光検出素子）が動作する範囲に適宜設定することができる。
　本実施形態において活性層は、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程により形成される（詳細は後述する。）。
　ここで、本実施形態にかかる活性層の材料として好適なｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料について説明する。
　（１）ｐ型半導体材料
　ｐ型半導体材料は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する高分子化合物であることが好ましい。
　ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。
　ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、３０００以上５０００００以下であることが好ましい。
　本実施形態において、ｐ型半導体材料は、ドナー構成単位（Ｄ構成単位ともいう。）とアクセプター構成単位（Ａ構成単位ともいう。）とを含むπ共役高分子化合物（Ｄ－Ａ型共役高分子化合物ともいう。）であることが好ましい。なお、いずれがドナー構成単位又はアクセプター構成単位であるかは、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギーレベルから相対的に決定しうる。
　ここで、ドナー構成単位はπ電子が過剰である構成単位であり、アクセプター構成単位はπ電子が欠乏している構成単位である。
　本実施形態において、ｐ型半導体材料を構成しうる構成単位には、ドナー構成単位とアクセプター構成単位とが直接的に結合した構成単位、さらにはドナー構成単位とアクセプター構成単位とが、任意好適なスペーサー（基又は構成単位）を介して結合した構成単位も含まれる。
　高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
　本実施形態のｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。下記式（Ｉ）で表される構成単位は、本実施形態においては、通常、ドナー構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、
　Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよい置換アミノ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいイミン残基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい酸イミド基、置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表す。ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２つある場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ａｒ１及びＡｒ２を構成しうる芳香族複素環には、複素環自体が芳香族性を示す単環及び縮合環に加えて、環を構成する複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮合している環が包含される。
　Ａｒ１及びＡｒ２を構成しうる芳香族複素環は、それぞれ単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族複素環が縮合環である場合、縮合環を構成する環の全部が芳香族性を有する縮合環であってもよく、一部のみが芳香族性を有する縮合環であってもよい。
これらの環が複数の置換基を有する場合、これらの置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ａｒ１及びＡｒ２を構成しうる芳香族炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、及びフェナントレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
　芳香族複素環の具体例としては、芳香族複素環式化合物として既に説明した化合物が有する環構造が挙げられ、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、ピロール環、ホスホール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、及びジベンゾホスホール環、並びに、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾボロール環、ジベンゾシロール環、及びベンゾピラン環が挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよい。
　式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構成単位であることが好ましい。換言すると、本実施形態のｐ型半導体材料は、下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＲは、前記定義のとおりである。
　式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表される好適な構成単位の例としては、下記式（０９７）～式（１００）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　式（０９７）～式（１００）中、Ｒは前記定義のとおりである。Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。
　また、式（ＩＩ）で表される構成単位は、下記式（ＩＶ）で表される構成単位であることが好ましい。換言すると、本実施形態のｐ型半導体材料は、下記式（ＩＶ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（ＩＶ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、＝Ｃ（Ｒ）－で表される基又は窒素原子であり、Ｒは、前記定義のとおりである。
　式（ＩＶ）で表される構成単位としては、Ｘ１及びＸ２が硫黄原子であり、Ｚ１及びＺ２が＝Ｃ（Ｒ）－で表される基である構成単位が好ましい。
　式（ＩＶ）で表される好適な構成単位の例としては、下記式（ＩＶ－１）～式（ＩＶ－１６）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（ＩＶ）で表される構成単位としては、Ｘ１及びＸ２が硫黄原子であり、Ｚ１及びＺ２が＝Ｃ（Ｒ）－で表される基である構成単位が好ましい。
　本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（Ｖ）で表される構成単位を含むことが好ましい。下記式（Ｖ）で表される構成単位は、本実施形態においては、通常、アクセプター構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｖ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
　Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、置換基を有していてもよい置換アミノ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいイミン残基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい酸イミド基、置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
　式（Ｖ）で表される構成単位としては、下記式（Ｖ－１）～式（Ｖ－８）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｖ－１）～式（Ｖ－８）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２及びＲは前記定義のとおりである。Ｒが２つある場合、２つあるＲは、同一であっても異なっていてもよい。
　原料化合物の入手性の観点から、式（Ｖ－１）～式（Ｖ－８）中のＸ１及びＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
　ｐ型半導体材料は、チオフェン骨格を含む構成単位を含み、π共役系を含むπ共役高分子化合物であることが好ましい。
　Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の具体例としては、下記式（１０１）～式（１９０）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（１０１）～式（１９０）中、Ｒは前記と同義である。Ｒが複数ある場合、複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物は、ドナー構成単位として式（Ｉ）で表される構成単位を含み、かつアクセプター構成単位として式（Ｖ）で表される構成単位を含むπ共役高分子化合物であることが好ましい。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）で表される構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（Ｖ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
　例えば、溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＶＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（ＶＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
　Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接的に又はビニレン基などの２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
　芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。
　Ａｒ４で表されるアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６～１００である。
　Ａｒ４で表されるアリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、及びベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式中、Ｒは前記定義のとおりである。複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＶＩ）で表される構成単位は、下記式（ＶＩＩ）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（ＶＩＩ）中、Ｒは、前記定義のとおりである。２つあるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、上記の構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。
　ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（Ｖ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（Ｖ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０モル％～１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させることができるので、好ましくは４０モル％～１００モル％であり、より好ましくは５０モル％～１００モル％である。
　本実施形態のｐ型半導体材料である高分子化合物の具体例としては、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－１２）で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式中、Ｒは、前記定義のとおりである。複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物の上記具体例のうちＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、さらには暗電流の増加を抑制するか又は暗電流をより低下させてこれらのバランスを良好にし、耐熱性を向上させる観点から、上記式Ｐ－１～Ｐ－５で表される高分子化合物を用いることが好ましい。
　（２）ｎ型半導体材料
　本実施形態のｎ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
　低分子化合物であるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
　高分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
　本実施形態にかかる光電変換素子の活性層は、ｎ型半導体材料として非フラーレン化合物を含む。以下、本実施形態の活性層に含まれうるｎ型半導体材料について説明する。
　（ｉ）非フラーレン化合物
　非フラーレン化合物とは、フラーレン及びフラーレン誘導体のいずれでもない化合物をいう。非フラーレン化合物としては、多数の化合物が公知であり、市販されており入手可能である。
　本実施形態のｎ型半導体材料である非フラーレン化合物は、好ましくは電子供与性を有する部分ＤＰと、電子受容性を有する部分ＡＰとを含む化合物である。
　部分ＤＰと部分ＡＰとを含む非フラーレン化合物は、より好ましくは、非フラーレン化合物中の部分ＤＰが、互いにπ結合している、一対以上の原子を含む。
　このような非フラーレン化合物中のケトン構造、スルホキシド構造、及びスルホン構造のいずれも含まない部分は、部分ＤＰとなりうる。部分ＡＰの例としては、ケトン構造を含む部分が挙げられる。
　本実施形態のｎ型半導体材料である非フラーレン化合物は、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む化合物であることが好ましい。非フラーレン化合物としてのペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む化合物の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式中、Ｒは、前記定義のとおりである。複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　本実施形態のｎ型半導体材料である非フラーレン化合物は、好ましくは、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物である。下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む非フラーレン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　式（ＶＩＩＩ）中、
　Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。Ｒ１は、－（ＣＨ２）ｎＣＨ３で表される基、－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２で表される基又は－（ＣＨ２）ｎＣＨ３で表される基中の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基であることが好ましく、－（ＣＨ２）（ＣＦ２）ｎ－１ＣＦ３で表される基であることがより好ましい。なお、ｎは整数を意味し、Ｒ１が－（ＣＨ２）ｎＣＨ３で表される基である場合、ｎの下限値は１が好ましく、５がより好ましく、７がさらに好ましく、ｎの上限値は３０が好ましく、２５がより好ましく、１５がさらに好ましい。また、Ｒ１が－（ＣＨ２）（ＣＦ２）ｎ－１ＣＦ３で表される基である場合、ｎの下限値は１が好ましく、３がより好ましく、ｎの上限値は１０が好ましく、７がより好ましく、５がさらに好ましい。
　Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。Ｒ２は、エネルギー準位の観点から電子吸引性の基であることが好ましく、ハロゲン原子、１個以上のハロゲン原子を置換基として含むアルキル基、１個以上のハロゲン原子を置換基として含むアルキルオキシ基、１個以上のハロゲン原子を置換基として含む１価の芳香族炭化水素基又は１個以上のハロゲン原子を置換基として含む１価の芳香族複素環基であることがより好ましく、臭素原子、フッ素原子、１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基、１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキルオキシ基、１個以上のフッ素原子を置換基として含む１価の芳香族炭化水素基又は１個以上のフッ素原子を置換基として含む１価の芳香族複素環基であることがさらに好ましく、１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基であることが最も好ましい。複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方が、フッ素原子、フッ素原子を置換基として含むアルキル基、フッ素原子を置換基として含むアルキルオキシ基、フッ素原子を置換基として含む１価の芳香族炭化水素基又はフッ素原子を置換基として含む１価の芳香族複素環基であることが好ましく、Ｒ１が１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基であり、Ｒ２が水素原子であることがより好ましい。
　本実施形態において好適に用いることができるｎ型半導体材料の例としては、式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１が－ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３で表される基であり、Ｒ２が水素原子である化合物、及びＲ１が－ＣＨ（Ｃ５Ｈ１１）２で表される基であって、複数あるＲ２のうちの少なくとも１つが－ＣＦ３で表される基である化合物が挙げられる。
　本実施形態において好適に用いることができる式（ＶＩＩＩ）で表されるｎ型半導体材料の具体例としては、下記式（Ｎ－１）～（Ｎ－１３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　本実施形態のｎ型半導体材料である非フラーレン化合物は、下記式（ＩＸ）で表される化合物であることが好ましい。
 
　Ａ１－Ｂ１０－Ａ２　　（ＩＸ）
 
　式（ＩＸ）中、
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、電子求引性の基を表し、Ｂ１０は、π共役系を含む基を表す。なお、Ａ１及びＡ２は、電子受容性を有する部分ＡＰに相当し、Ｂ１０は、電子供与性を有する部分ＤＰに相当する。
　Ａ１及びＡ２である電子求引性の基の例としては、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基、及び下記式（ａ－１）～式（ａ－９）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　式（ａ－１）～式（ａ－７）中、
　Ｔは、置換基を有していてもよい炭素環、又は置換基を有していてもよい複素環を表す。炭素環及び複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。これらの環が置換基を複数有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｔである置換基を有していてもよい炭素環の例としては、芳香族炭素環が挙げられ、好ましくは芳香族炭素環である。Ｔである置換基を有していてもよい炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、及びフェナントレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、及びフェナントレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
　Ｔである置換基を有していてもよい複素環の例としては、芳香族複素環が挙げられ、好ましくは芳香族炭素環である。Ｔである置換基を有していてもよい複素環の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環が挙げられ、好ましくはチオフェン環、及びピリジン環、ピラジン環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環であり、より好ましくはチオフェン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
　Ｔである炭素環又は複素環が有しうる置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられ、好ましくはフッ素原子、及び／又は炭素原子数１～６のアルキル基である。
　Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、アルキリデン基、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基を表し、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基である。
　Ｘ７は、水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表す。
　Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表し、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　式（ａ－８）及び式（ａ－９）中、
　Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭素環基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表し、複数あるＲａ６及びＲａ７は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ａ１及びＡ２である電子求引性の基としては、下記の式（ａ－１－１）～式（ａ－１－４）並びに式（ａ－６－１）及び式（ａ－７－１）で表される基が好ましい。ここで、複数あるＲａ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、前記と同義であり、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　Ｂ１０であるπ共役系を含む基の例としては、後述する式（Ｘ）で表される化合物における、－（Ｓ１）ｎ１－Ｂ１１－（Ｓ２）ｎ２－で表される基が挙げられる。
　本実施形態のｎ型半導体材料である非フラーレン化合物は、下記式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましい。
 
Ａ１－（Ｓ１）ｎ１－Ｂ１１－（Ｓ２）ｎ２－Ａ２　（Ｘ）
 
　式（Ｘ）中、
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、電子求引性の基を表す。Ａ１及びＡ２の例及び好ましい例は、前記式（ＩＸ）におけるＡ１及びＡ２について説明した例及び好ましい例と同様である。
　Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭素環基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、－Ｃ（Ｒｓ１）＝Ｃ（Ｒｓ２）－で表される基（ここで、Ｒｓ１及びＲｓ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基（好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）、又は－Ｃ≡Ｃ－で表される基を表す。
　Ｓ１及びＳ２である、置換基を有していてもよい２価の炭素環基及び置換基を有していてもよい２価の複素環基は、縮合環であってもよい。２価の炭素環基又は２価の複素環基が、複数の置換基を有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｘ）中、
　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０以上の整数を表し、好ましくはそれぞれ独立して、０又は１を表し、より好ましくは、同時に０又は１を表す。
　上記のとおり、式（Ｘ）で表される非フラーレン化合物は、スペーサー（基、構成単位）であるＳ１及びＳ２により、部分ＤＰ、部分ＡＰが連結された構造を有している。
　２価の炭素環基の例としては、２価の芳香族炭素環基が挙げられる。
　２価の複素環基の例としては、２価の芳香族複素環基が挙げられる。
　２価の芳香族炭素環基又は２価の芳香族複素環基が縮合環である場合、縮合環を構成する環の全部が芳香族性を有する縮合環であってもよく、一部のみが芳香族性を有する縮合環であってもよい。
　Ｓ１及びＳ２の例としては、既に説明したＡｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例として挙げられた式（１０１）～（１７２）、（１７８）～（１８５）のいずれかで表される基、及びこれらの基における水素原子が置換基で置換された基が挙げられる。
　Ｓ１及びＳ２は、好ましくは、それぞれ独立して、下記式（ｓ－１）及び（ｓ－２）のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　式（ｓ－１）及び（ｓ－２）中、
　Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｒａ１０は、前記定義のとおりである。
　Ｓ１及びＳ２は、好ましくは、それぞれ独立して、式（１４２）、式（１４８）、式（１８４）で表される基、又はこれらの基における水素原子が置換基で置換された基であり、より好ましくは、前記式（１４２）若しくは式（１８４）で表される基、又は式（１８４）で表される基における１つの水素原子が、アルキルオキシ基で置換された基である。
　Ｂ１１は、炭素環構造及び複素環構造からなる群から選択された２以上の構造の縮合環基であり、かつオルト－ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基を表す。
　Ｂ１１である縮合環基は、互いに同一である２以上の構造を縮合した構造を含んでいてもよい。
　Ｂ１１である縮合環基が複数の置換基を有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｂ１１である縮合環基を構成しうる炭素環構造の例としては、下記式（Ｃｙ１）及び式（Ｃｙ２）で表される環構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　Ｂ１１である縮合環基を構成しうる複素環構造の例としては、下記式（Ｃｙ３）～式（Ｃｙ９）で表される環構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　式中、
　Ｒは、前記定義のとおりであり、
　Ｂ１１は、好ましくは、前記式（Ｃｙ１）～式（Ｃｙ９）で表される構造からなる群から選択された２以上の構造が縮合してなる縮合環基であって、オルト－ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基である。Ｂ１１は、式（Ｃｙ１）～式（Ｃｙ９）で表される構造のうち、２以上の同一の構造が縮合した構造を含んでいてもよい。
　Ｂ１１は、より好ましくは、式（Ｃｙ１）～式（Ｃｙ５）及び式（Ｃｙ７）で表される構造からなる群から選択された２以上の構造が縮合してなる縮合環基であって、オルト－ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基である。
　Ｂ１１である縮合環基が有していてもよい置換基は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、及び置換基を有していてもよい１価の複素環基である。Ｂ１１で表される縮合環基が有していてもよいアリール基は、例えば、アルキル基により置換されていてもよい。
　Ｂ１１である縮合環基の例としては、下記式（ｂ－１）～式（ｂ－１４）で表される基、及びこれらの基における水素原子が、置換基（好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基）で置換された基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　式（ｂ－１）～式（ｂ－１４）中、
　Ｒａ１０は、前記定義のとおりである。
　式（ｂ－１）～式（ｂ－１４）中、複数あるＲa１０は、それぞれ独立して、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。
　式（ＩＸ）又は式（Ｘ）で表される化合物の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　上記式中、
　Ｒは、前記定義のとおりであり、
　Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　上記式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキルオキシ基であることが好ましい。
　式（ＩＸ）又は式（Ｘ）で表される化合物としては、下記式Ｎ－１４～式Ｎ－１７で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　非フラーレン化合物としては、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程などにおける加熱処理に対するＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、さらには暗電流の増加を抑制するか又は暗電流をより低下させてこれらのバランスを良好にし、耐熱性を向上させることができるので、上記式（Ｎ－１）或いは（Ｎ－２）又は式（Ｎ－１４）～（Ｎ－１７）で表される非フラーレン化合物を用いることが好ましい。
　また、本実施形態において、活性層に含まれる少なくとも２種のｎ型半導体材料は、１種以上の非フラーレン化合物を含むことが好ましい。活性層は、少なくとも２種のｎ型半導体材料として２種以上の非フラーレン化合物を含んでいてもよい。換言すると、活性層に含まれうる少なくとも２種のｎ型半導体材料が、いずれも非フラーレン化合物であってもよい。
　よって、本実施形態において、「少なくとも２種の半導体材料」は、既に説明した式（ＶＩＩＩ）で表される２種以上の化合物であっても、式（ＩＸ）で表される２種以上の化合物であっても、式（Ｘ）で表される２種以上の化合物であってもよく、さらには式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＸ）で表される化合物、及び式（Ｘ）で表される化合物からなる群から選択される２種以上の化合物の組合せであってもよい。
　少なくとも２種のｎ型半導体材料がいずれも非フラーレン化合物である場合の具体例としては、例えば２種のｎ型半導体材料が用いられる場合、既に説明した化合物Ｎ－１と化合物Ｎ－２との組合せ、化合物Ｎ－１と化合物Ｎ－３との組合せ、化合物Ｎ－１と化合物Ｎ－４との組合せ、化合物Ｎ－１と化合物Ｎ－１４との組合せ、化合物Ｎ－１と化合物Ｎ－１７との組合せ、並びに化合物Ｎ－１４と化合物Ｎ－１７との組合せが挙げられる。
　このような組合せによれば、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程などにおける加熱処理に対するＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、さらには暗電流の増加を抑制するか又は暗電流をより低下させてこれらのバランスを良好にし、耐熱性を向上させることができる。
　（ｉｉ）フラーレン誘導体
　本実施形態にかかる「少なくとも２種のｎ型半導体材料」は、１種以上の既に説明した「非フラーレン化合物」と１種以上の「フラーレン誘導体」とを含みうる。
　ここで、フラーレン誘導体とは、フラーレン（Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、及びＣ８４フラーレン）のうちの少なくとも一部が修飾された化合物をいう。換言すると、フラーレン骨格に付加された１つ以上の基を有する化合物をいう。以下、特にＣ６０フラーレンのフラーレン誘導体を「Ｃ６０フラーレン誘導体」といい、Ｃ７０フラーレンのフラーレン誘導体を「Ｃ７０フラーレン誘導体」という場合がある。
　本実施形態においてｎ型半導体材料として用いられうるフラーレン誘導体は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されない。
　本実施形態において用いられうるＣ６０フラーレン誘導体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　式中、Ｒは前記定義のとおりである。Ｒが複数ある場合、複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｃ７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　本実施形態において、ｎ型半導体材料であるフラーレン誘導体は、下記式で表される化合物Ｎ－１８（［Ｃ６０］ＰＣＢＭ）又は化合物Ｎ－１９（［Ｃ７０］ＰＣＢＭ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　本実施形態において、活性層は、フラーレン誘導体を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
　本実施形態において、活性層に含まれる少なくとも２種のｎ型半導体材料は、１種以上の非フラーレン化合物と１種以上のフラーレン誘導体とを含むことが好ましい。
　少なくとも２種のｎ型半導体材料が、１種以上の非フラーレン化合物と１種以上のフラーレン誘導体とを含む場合の具体例としては、既に説明した非フラーレン化合物である化合物Ｎ－１～Ｎ－１７のうちの１つ以上と、化合物Ｎ－１８及びＮ－１９のうちの１つ以上との組合せが挙げられる。
　加熱処理による光電変換素子のＥＱＥの低下を抑制し、耐熱性を向上させる観点から、例えば、２種のｎ型半導体材料が用いられる場合、化合物Ｎ－１及び化合物Ｎ－１８の組合せ、化合物Ｎ－１及び化合物Ｎ－１９の組合せ、化合物Ｎ－２及び化合物Ｎ－１８の組合せ、化合物Ｎ－２及び化合物Ｎ－１９の組合せ、化合物Ｎ－３及び化合物Ｎ－１８の組合せ、化合物Ｎ－３及び化合物Ｎ－１９の組合せ、化合物Ｎ－４及び化合物Ｎ－１８の組合せ、化合物Ｎ－４及び化合物Ｎ－１９の組合せ、化合物Ｎ－１４及び化合物Ｎ－１８の組合せ、Ｎ－１４及び化合物Ｎ－１９の組合せ、化合物Ｎ－１５及び化合物Ｎ－１８の組合せ、化合物Ｎ－１５及び化合物Ｎ－１９の組合せ、化合物Ｎ－１６及び化合物Ｎ－１８の組合せ、化合物Ｎ－１６及び化合物Ｎ－１９の組合せ、化合物Ｎ－１７及び化合物Ｎ－１８の組合せ、並びに化合物Ｎ－１７及び化合物Ｎ－１９の組合せが好ましい。
　このような組合せとすれば、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程などにおける加熱処理に対ＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、さらには暗電流の増加を抑制するか又は暗電流をより低下させてこれらのバランスを良好にし、光電変換素子の耐熱性を向上させることができる。
　（中間層）
　図１に示されるとおり、本実施形態の光電変換素子は、光電変換効率などの特性を向上させるための構成要素として、例えば、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）などの中間層（バッファー層）を備えていることが好ましい。
　また、中間層に用いられる材料の例としては、カルシウムなどの金属、酸化モリブデン、酸化亜鉛などの無機酸化物半導体、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。
　図１に示されるように、光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えることが好ましい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。
　陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。
　正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、酸化タングステン（ＷＯ３）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
　中間層は、従来公知の任意好適な形成方法により形成することができる。中間層は、真空蒸着法や活性層の形成方法と同様の塗布法により形成することができる。
　本実施形態にかかる光電変換素子は、中間層が電子輸送層であって、基板（支持基板）、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極がこの順に互いに接するように積層された構成を有することが好ましい。
　図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、陰極と活性層との間に、中間層として電子輸送層を備えていることが好ましい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。
　陰極に接して設けられる電子輸送層を、特に電子注入層という場合がある。陰極に接して設けられる電子輸送層（電子注入層）は、活性層で発生した電子の陰極への注入を促進する機能を有する。
　電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミン及びその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物、カルシウムなどの金属、金属酸化物が挙げられる。
　ポリアルキレンイミン及びその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２～８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２～４のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られるポリマー、ならびにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミン及びその誘導体としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）が好ましい。
　フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９’－ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）及びＰＦＮ－Ｐ２が挙げられる。
　金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ニオブが挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、中でも酸化亜鉛が好ましい。
　その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４－ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。
　（封止部材）
　本実施形態の光電変換素子は、封止部材をさらに含み、かかる封止部材により封止された封止体とすることが好ましい。
　封止部材は任意好適な従来公知の部材を用いることができる。封止部材の例としては、基板（封止基板）であるガラス基板とＵＶ硬化性樹脂などの封止材（接着剤）との組合せが挙げられる。
　封止部材は、１層以上の層構造である封止層であってもよい。封止層を構成する層の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムが挙げられる。
　封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。封止層の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機材料などが挙げられる。
　封止部材は、通常、光電変換素子が適用される、例えば下記適用例のデバイスに組み込まれる際において実施される加熱処理に耐え得る材料により構成される。
　（光電変換素子の用途）
　本実施形態の光電変換素子の用途としては、光検出素子、太陽電池が挙げられる。
　より具体的には、本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光検出素子を複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。このように本実施形態の光電変換素子は、特に光検出素子として好適に用いることができる。
　また、本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。光電変換素子を複数集積することにより太陽電池モジュールとすることもできる。
　（光電変換素子の適用例）
　本実施形態にかかる光電変換素子は、光検出素子として、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
　本実施形態の光電変換素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置及びＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（例えば、Ｘ線センサーなどのイメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する生体情報認証装置の検出部（例えば、近赤外線センサー）、パルスオキシメータなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
　本実施形態の光電変換素子は、固体撮像装置用のイメージ検出部として、さらにはＴｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）型距離測定装置（ＴＯＦ型測距装置）に好適に適用することもできる。
　ＴＯＦ型測距装置では、光源からの放射光が測定対象物において反射された反射光を光電変換素子で受光させることにより距離を測定する。具体的には、光源から放射された照射光が測定対象物で反射して反射光として戻るまでの飛行時間を検出して測定対象物までの距離を求める。ＴＯＦ型には、直接ＴＯＦ方式と間接ＴＯＦ方式とが存在する。直接ＴＯＦ方式では光源から光を照射した時刻と反射光を光電変換素子で受光した時刻との差を直接計測し、間接ＴＯＦ方式では飛行時間に依存した電荷蓄積量の変化を時間変化に換算することで距離を計測する。間接ＴＯＦ方式で用いられる電荷蓄積により飛行時間を得る測距原理には、光源からの放射光と測定対象で反射される反射光との位相から飛行時間を求める連続波（特に正弦波）変調方式とパルス変調方式とがある。
　以下、本実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部及びＸ線撮像装置用のイメージ検出部、生体認証装置（例えば指紋認証装置や静脈認証装置など）のための指紋検出部及び静脈検出部、並びにＴＯＦ型測距装置（間接ＴＯＦ方式）のイメージ検出部の構成例について、図面を参照して説明する。
　（固体撮像装置用のイメージ検出部）
　図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
　機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
　このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
　層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
　封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。
　カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、及び（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
　カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
　次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
　（指紋検出部）
　図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
　携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
　この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
　表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。
　指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
　光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
　光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極又は陰極）が設けられている。
　光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
　表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
　表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０又は封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
　以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
　ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
　指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
　表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
　（Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部）
　図４は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているシンチレータ４２とシンチレータ４２を覆うように設けられている反射層４４と、反射層４４を覆うように設けられている保護層４６とを備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
　機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
　このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
　層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
　封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。
　シンチレータ４２は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１の設計に対応した従来公知の任意好適な材料により構成することができる。シンチレータ４２の好適な材料の例としては、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）やＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＧＯＳ（酸硫化ガドリニウム）、ＧＳＯ（ケイ酸ガドリニウム）といった無機材料の無機結晶や、アントラセン、ナフタレン、スチルベンといった有機材料の有機結晶や、トルエン、キシレン、ジオキサンといった有機溶媒にジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）やテルフェニル（ＴＰ）などの有機材料を溶解させた有機液体、キセノンやヘリウムといった気体、プラスチックなどを用いることができる。
　上記の構成要素は、シンチレータ４２が入射したＸ線を可視領域を中心とした波長を有する光に変換して画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
　反射層４４は、シンチレータ４２で変換された光を反射する。反射層４４は、変換された光の損失を低減し、検出感度を増大させることができる。また、反射層４４は、外部から直接的に入射する光を遮断することもできる。
　保護層４６は、シンチレータ４２を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。
　ここで、上記の構成を有するＸ線撮像装置用のイメージ検出部１の動作について簡単に説明する。
　Ｘ線やγ線といった放射線エネルギーがシンチレータ４２に入射すると、シンチレータ４２は放射線エネルギーを吸収し、可視領域を中心とした紫外から赤外領域の波長の光（蛍光）に変換する。そして、シンチレータ４２によって変換された光は、光電変換素子１０によって受光される。
　このように、シンチレータ４２を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。検出対象である放射線エネルギー（Ｘ線）は、シンチレータ４２側、光電変換素子１０側のいずれから入射させてもよい。
　次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
　（静脈検出部）
　図５は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。
　静脈認証装置用の静脈検出部３００は、測定時において測定対象である手指（例、１以上の手指の指先、手指及び掌）が挿入される挿入部３１０を画成するカバー部３０６と、カバー部３０６に設けられており、測定対象に光を照射する光源部３０４と、光源部３０４から照射された光を測定対象を介して受光する光電変換素子１０と、光電変換素子１０を支持する支持基板１１と、支持基板１１と光電変換素子１０を挟んで対向するように配置されており、所定の距離でカバー部３０６から離間して、カバー部３０６とともに挿入部３０６を画成するガラス基板３０２から構成されている。
　この構成例では、光源部３０４は、光電変換素子１０とは、使用時において測定対象を挟んで離間するように、カバー部３０６と一体的に構成されている透過型撮影方式を示しているが、光源部３０４は必ずしもカバー部３０６側に位置させる必要はない。
　光源部３０４からの光を、測定対象に効率的に照射できることを条件として、例えば、光電変換素子１０側から測定対象を照射する反射型撮影方式としてもよい。
　静脈検出部３００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。静脈検出部３００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、近赤外線透過フィルター、可視光カットフィルム、指置きガイドなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。静脈検出部３００には、既に説明したイメージ検出部１の構成を採用することもできる。
　光電変換素子１０は、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
　光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極又は陰極）が設けられている。
　光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された静脈に対応する電気信号として出力される。
　静脈検出時（使用時）において、測定対象は、光電変換素子１０側のガラス基板３０２に接触していても、接触していなくてもよい。
　ここで、静脈検出部３００の動作について簡単に説明する。
　静脈検出時には、光源部３０４から放射される光を用いて静脈検出部３００が測定対象の静脈パターンを検出する。具体的には、光源部３０４から放射された光は、測定対象を透過して光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、測定対象の静脈パターンの画像情報が構成される。
　静脈認証装置では、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた静脈認証用の静脈データとを比較して、静脈認証が行われる。
　（ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部）
　図６は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、光電変換素子１０を挟むように離間して配置されている２つの浮遊拡散層４０２と、光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２を覆うように設けられている絶縁層４０と、絶縁層４０上に設けられており、互いに離間して配置されている２つのフォトゲート４０４とを備えている。
　離間した２つのフォトゲート４０４の間隙からは絶縁層４０の一部分が露出しており、残余の領域は遮光部４０６により遮光されている。ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と浮遊拡散層４０２とは層間絶縁膜３０を貫通するように設けられている層間配線部３２によって電気的に接続されている。
　層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
　絶縁層４０は、この構成例では、酸化シリコンにより構成されるフィールド酸化膜などの従来公知の任意好適な構成とすることができる。
　フォトゲート４０４は、例えばポリシリコンなどの従来公知の任意好適な材料により構成することができる。
　ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。
　ここで、ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００の動作について簡単に説明する。
　光源から光が照射され、光源からの光が測定対象より反射され、反射光を光電変換素子１０で受光する。光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２との間には２つのフォトゲート４０４が設けられており、交互にパルスを加えることによって、光電変換素子１０によって発生した信号電荷を２つの浮遊拡散層４０２のいずれかに転送し、浮遊拡散層４０２に電荷が蓄積される。２つのフォトゲート４０４を開くタイミングに対して、光パルスが等分にまたがるように到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量は等量になる。一方のフォトゲート４０４に光パルスが到達するタイミングに対して、他方のフォトゲート４０４に光パルスが遅れて到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量に差が生じる。
　浮遊拡散層４０２に蓄積された電荷量の差は、光パルスの遅延時間に依存する。測定対象までの距離Ｌは、光の往復時間ｔｄと光の速度ｃを用いてＬ＝（１／２）ｃｔｄの関係にあるので、遅延時間が２つの浮遊拡散層４０２の電荷量の差から推定できれば、測定対象までの距離を求めることができる。
　光電変換素子１０が受光した光の受光量は、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量の差として電気信号に変換され、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち測定対象に対応する電気信号として出力される。
　次いで、浮遊拡散層４０２から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、測定対象に基づく距離情報が生成される。
　本実施形態の光電変換素子が適用される上記適用例にかかるデバイスに組み込まれる工程においては、例えば、配線基板などに搭載するためのリフロー工程などの加熱処理が行われる場合がある。例えば、イメージセンサーを製造するにあたり、２００℃以上の加熱温度で光電変換素子が加熱される処理を含む工程が実施される場合がある。
　本実施形態の光電変換素子によれば、活性層の材料として、少なくとも１種の既に説明したｐ型半導体材料と少なくとも２種の既に説明したｎ型半導体材料が用いられる。これにより、活性層の形成工程において（詳細については後述する。）、活性層の形成後における光電変換素子の製造工程において、又は製造された光電変換素子をイメージセンサーや生体認証装置に組み込む工程などにおいて、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理が行われたとしても、さらには２２０℃以上の加熱温度で加熱される処理が行われたとしても、ＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、さらには暗電流の増加を抑制するか又は暗電流をより低下させることができ、耐熱性を効果的に向上させることができる。
　具体的には、ＥＱＥについては、光電変換素子の製造方法の活性層の形成工程におけるポストベーク工程の加熱温度を１００℃とした光電変換素子におけるＥＱＥの値を基準として、ポストベーク工程の加熱温度をより高温の２００℃以上（例えば、２００℃、２２０℃）に変更した光電変換素子におけるＥＱＥの値で除算することにより規格化して得た値（以下、「ＥＱＥｈｅａｔ／ＥＱＥ１００℃」という。）が０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
　ＥＱＥｈｅａｔ／ＥＱＥ１００℃は、例えば、ポストベーク工程の温度を２００℃又は２２０℃とし、加熱時間を１時間としたときに、０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
　また、光電変換素子の封止体のＥＱＥについては、光電変換素子の封止体に、組み込み時において追加の加熱処理が行われなかった封止体におけるＥＱＥの値を基準として、２００℃以上（例えば、２００℃、２２０℃）の加熱処理が実施された封止体におけるＥＱＥの値で除算することにより規格化して得た値（以下、「ＥＱＥｈｅａｔ／ＥＱＥｕｎｈｅａｔ」という。）が０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
　本実施形態において、ＥＱＥｈｅａｔ／ＥＱＥｕｎｈｅａｔは、例えば、追加の加熱処理の温度を２００℃とし、加熱時間を１時間としたときに、０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
　暗電流については、ポストベーク工程における加熱温度を１００℃とした光電変換素子における暗電流の値を基準として、ポストベーク工程の加熱温度をより高温の２００℃以上（例えば、２００℃、２２０℃）に変更した光電変換素子における暗電流の値で除算することにより規格化して得た値（以下、「暗電流ｈｅａｔ／暗電流１００℃」という。）は７．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。
　暗電流ｈｅａｔ／暗電流１００℃は、例えば、ポストベーク工程の温度を２００℃又は２２０℃とし、加熱時間を１時間としたときに、７．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。
　また、光電変換素子の封止体の暗電流については、光電変換素子の封止体に、組込み工程において追加の加熱処理が行われなかった封止体における暗電流の値を基準として、２００℃以上（例えば、２００℃、２２０℃）の加熱処理が実施された封止体における暗電流の値で除算することにより規格化して得た値（以下、「暗電流ｈｅａｔ／暗電流ｕｎｈｅａｔ」という。）は７．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態において、暗電流ｈｅａｔ／暗電流ｕｎｈｅａｔは、例えば、追加の加熱処理の温度を２００℃又は２２０℃とし、加熱時間を１時間としたときに、７．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。
２．光電変換素子の製造方法
　本実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。本実施形態の光電変換素子は、構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法を組み合わせることにより製造することができる。
　本実施形態の光電変換素子の製造方法には、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程が含まれうる。より具体的には、活性層が、２００℃以上、又は２２０℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程により形成され、及び／又は活性層が形成される工程よりも後に、２００℃以上、又は２２０℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程が含まれうる。
　以下、本発明の実施形態として、基板（支持基板）、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極がこの順に互いに接する構成を有する光電変換素子の製造方法について説明する。
　（基板を用意する工程）
　本工程では、例えば陽極が設けられた支持基板を用意する。また、既に説明した電極の材料により形成された導電性の薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングして陽極を形成することにより、陽極が設けられた支持基板を用意することができる。
　本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法において、支持基板上に陽極を形成する場合の陽極の形成方法は特に限定されない。陽極は、既に説明した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法などの従来公知の任意好適な方法によって、陽極を形成すべき構成（例、支持基板、活性層、正孔輸送層）上に形成することができる。
　（正孔輸送層の形成工程）
　光電変換素子の製造方法は、活性層と陽極との間に設けられる正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。
　正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。
正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法や真空蒸着法により形成することができる。
　（活性層の形成工程）
　本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、正孔輸送層上に活性層が形成される。主要な構成要素である活性層は、任意好適な従来公知の形成工程により形成することができる。本実施形態において、活性層は、インク（塗布液）を用いる塗布法により製造することが好ましい。
　以下、本発明の光電変換素子の主たる構成要素である活性層の形成工程が含む工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）について説明する。
　工程（ｉ）
　インクを塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。
塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スリットコート法、又はスピンコート法がさらに好ましい。
　本実施形態の活性層形成用のインクについて説明する。なお、本実施形態の活性層形成用のインクはバルクヘテロジャンクション型活性層の形成用のインクである。よって、活性層形成用のインクは、既に説明した少なくとも１種のｐ型半導体材料と既に説明した少なくとも２種のｎ型半導体材料を好ましくは上記の組み合わせで含む組成物を含む。本実施形態の活性層形成用のインクは、当該組成物に加え、少なくとも１種又は２種以上の溶媒を含むことが好ましい。
　本実施形態の活性層形成用のインクは「少なくとも１種のｐ型半導体材料と少なくとも２種のｎ型半導体材料と」を既に説明した組み合わせとして含む。
　これにより光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込み工程などにおける加熱処理に対するＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、さらには暗電流の増加を抑制するか又は暗電流をより低下させてこれらのバランスを良好にし、耐熱性を向上させることができる。
　本実施形態にかかる活性層形成用のインクは、溶媒として、後述する第１溶媒と第２溶媒と組み合わせた混合溶媒を用いることが好ましい。具体的には、活性層形成用のインクが２種以上の溶媒を含む場合、主たる成分である主溶媒（第１溶媒）と、溶解性の向上などのために添加されるその他の添加溶媒（第２溶媒）とを含むことが好ましい。
　以下、本実施形態の活性層形成用のインクに好適に用いることができる第１溶媒及び第２溶媒とこれらの組合せについて説明する。
　（１）第１溶媒
　第１溶媒としては、ｐ型半導体材料が溶解可能である溶媒が好ましい。本実施形態の第１溶媒は、芳香族炭化水素である。
　第１溶媒である芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、ｏ－ジクロロベンゼン、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１－メチルナフタレン）、テトラリン及びインダンが挙げられる。
　第１溶媒は、１種の芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、好ましくは１種の芳香族炭化水素から構成される。
　第１溶媒は、好ましくはトルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン及びインダンからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはトルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ｏ－ジクロロベンゼン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、又はインダンである。
　（２）第２溶媒
　第２溶媒は、製造工程の実施をより容易にし、光電変換素子の特性をより向上させる観点から選択される溶媒である。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノンなどのケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル及び安息香酸ベンジルなどのエステル溶媒が挙げられる。
　第２溶媒は、暗電流を低減する観点から、アセトフェノン、プロピオフェノン又は安息香酸ブチルが好ましい。
　（３）第１溶媒及び第２溶媒の組合せ
　第１溶媒及び第２溶媒の好適な組合せの例としては、テトラリンと安息香酸エチル、テトラリンと安息香酸プロピル及びテトラリンと安息香酸ブチルとの組合せ、より好ましくはテトラリンと安息香酸ブチルとの組合せが挙げられる。
　（４）第１溶媒及び第２溶媒の重量比
　主溶媒である第１溶媒の添加溶媒である第２溶媒に対する重量比（第１溶媒：第２溶媒）は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５：１５～９９：１の範囲とすることが好ましい。
　（５）任意の他の溶媒
　溶媒は、第１溶媒及び第２溶媒以外の任意の他の溶媒を含んでいてもよい。インクに含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％としたときに、任意の他の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。任意の他の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。
　（６）任意の成分
　インクには、第１溶媒、第２溶媒、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の他に、本発明の目的及び効果を損なわない限度において、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
　（７）ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度
　インク（組成物）におけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度は、溶媒に対する溶解度なども考慮して、本発明の目的を損なわない範囲で任意好適な濃度とすることができる。
　インク（組成物）における「少なくとも１種のｐ型半導体材料」の「少なくとも２種のｎ型半導体材料」に対する重量比（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料）は、通常１／０．１から１／１０の範囲であり、好ましくは１／０．５から１／２の範囲であり、より好ましくは１／１．５である。
　インクにおける「少なくとも１種のｐ型半導体材料」及び「少なくとも２種のｎ型半導体材料」の合計の濃度は、通常０．０１重量％以上であり、０．０２重量％以上がより好ましく、０．２５重量％以上がさらに好ましい。また、インクにおける「少なくとも１種のｐ型半導体材料」及び「少なくとも２種のｎ型半導体材料」の合計の濃度は、通常２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましく、７．５０重量％以下であることがより好ましい。
　インクにおける「少なくとも１種のｐ型半導体材料」の濃度は、通常０．０１重量％以上であり、０．０２重量％以上がより好ましく、０．１０重量％以上がさらに好ましい。
また、インクにおける「少なくとも１種のｐ型半導体材料」の濃度は、通常１０重量％以下であり、５．００重量％以下がより好ましく、３．００重量％以下がさらに好ましい。
　インクにおける「少なくとも２種のｎ型半導体材料」の濃度は、通常０．０１重量％以上であり、０．０２重量％以上がより好ましく、０．１５重量％以上がさらに好ましい。
また、インクにおける「少なくとも２種のｎ型半導体材料」の濃度は、通常１０重量％以下であり、５重量％以下がより好ましく、４．５０重量％以下がさらに好ましい。
　「少なくとも２種のｎ型半導体材料」が２種のｎ型半導体材料、すなわち第１のｎ型半導体材料（ｎ型半導体材料１）と第２のｎ型半導体材料（ｎ型半導体材料２）とのインク（組成物）における重量比（ｎ型半導体材料１／ｎ型半導体材料２）は、通常１／０．１から１／１０の範囲であり、好ましくは１／０．２から１／５の範囲であり、より好ましくは１／１である。
　本実施形態においては、活性層が少なくとも１種の既に説明したｐ型半導体材料と少なくとも２種の既に説明したｎ型半導体材料とを含む結果として、ＥＱＥの低下を抑制し、さらには暗電流を低下させ、耐熱性を高めることができるので、溶媒としても沸点がより高い溶媒を用いることもできる。よって、光電変換素子の製造工程における原材料の選択肢の幅が広がるため、光電変換素子の製造をより簡便に、また容易にし得る。
　（８）インクの調製
　インクは、公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒及び第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、得られた混合溶媒にｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒及び第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。
　第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。
　第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いてろ過し、得られたろ液をとして用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
　活性層形成用のインクは、光電変換素子及びその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用のインクは、光電変換素子の製造工程において、光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布されうる。よって、活性層形成用のインクの塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成及び層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が、基板、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極が積層された層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用のインクの塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が、基板、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、陽極が積層された層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用のインクの塗布対象は、電子輸送層となる。
　工程（ｉｉ）
　インクの塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
　本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、工程（ｉｉ）は、溶媒を揮発させて除去するための工程であって、プリベーク工程（第１の加熱処理工程）とも称される。本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、工程（ｉｉ）の後に、プリベーク工程に引き続いて行われ、加熱処理により固化膜とするポストベーク工程（第２の加熱処理工程）が行われることが好ましい。
　プリベーク工程及びポストベーク工程の実施条件、すなわち加熱温度、加熱処理時間などの条件については、用いられるインクの組成、溶媒の沸点などを考慮して、任意好適な条件とすることができる。
　本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、具体的には、例えば、窒素ガス雰囲気下でホットプレートを用いて、プリベーク工程及びポストベーク工程を実施することができる。
　プリベーク工程及びポストベーク工程における加熱温度は、通常１００℃程度である。
しかしながら、本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、活性層の材料として少なくとも１種の既に説明したｐ型半導体材料と少なくとも２種の既に説明したｎ型半導体材料とを含む結果として、プリベーク工程及び／又はポストベーク工程における加熱温度をより高めることができる。具体的には、プリベーク工程及び／又はポストベーク工程における加熱温度を、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上とすることができる。加熱温度の上限は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下である。
　プリベーク工程及びポストベーク工程における合計の加熱処理時間は、例えば１時間とすることができる。
　プリベーク工程における加熱温度とポストベーク工程における加熱温度とは同一であっても異なっていてもよい。
　加熱処理時間は例えば１０分間以上とすることができる。加熱処理時間の上限値は特に限定されないが、タクトタイム等を考慮し、例えば４時間とすることができる。
　活性層の厚さは、塗布液中の固形分濃度、上記工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）の条件を適宜調整することにより、任意好適な所望の厚さとすることができる。
　活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。
　本実施形態の光電変換素子の製造方法は、複数の活性層を含む光電変換素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）が複数回繰り返される方法であってもよい。
　（電子輸送層の形成工程）
　本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層上に設けられた電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含んでいる。
　電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な真空蒸着法によって電子輸送層を形成することが好ましい。
　（陰極の形成工程）
　陰極の形成方法は特に限定されない。陰極は、例えば、上記例示の電極の材料を、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法など従来公知の任意好適な方法によって、電子輸送層上に形成することができる。以上の工程により、本実施形態の光電変換素子が製造される。
　（封止体の形成工程）
　封止体の形成にあたり、本実施形態では、従来公知の任意好適な封止材（接着剤）及び基板（封止基板）を用いる。具体的には、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板上に、例えばＵＶ硬化性樹脂などの封止材を塗布した後、封止材により隙間なく貼り合わせた後、ＵＶ光の照射などの選択された封止材に好適な方法を用いて支持基板と封止基板との間隙に光電変換素子を封止することにより、光電変換素子の封止体を得ることができる。
３．イメージセンサー、生体認証装置の製造方法
　本実施形態の光電変換素子である特に光検出素子は、上記のとおり、イメージセンサー、生体認証装置に組み込まれて機能し得る。
　このようなイメージセンサー、生体認証装置は、２００℃以上の加熱温度で光電変換素子（光電変換素子の封止体）が加熱される処理を含む工程を含む製造方法により製造され得る。
　具体的には、光電変換素子をイメージセンサーや生体認証装置に組み込む工程を行うにあたって、例えば、配線基板に搭載する際に行われるリフロー工程などが行われることにより、２００℃以上、さらには２２０℃以上の加熱温度で加熱される処理が行われ得る。
しかしながら、本実施形態の光電変換素子によれば、活性層の材料として、既に説明したｎ型半導体材料が用いられるため、組み込まれた光電変換素子のＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、さらには暗電流の増加を抑制するか又は暗電流をより低下させることができ、耐熱性を効果的に向上させることができるため、製造されるイメージセンサー、生体認証装置における検出精度などの特性を向上することができる。
　加熱処理時間は、例えば１０分間以上とすることができる。加熱処理時間の上限値は特に限定されないが、タクトタイム等を考慮し、例えば４時間とすることができる。
［実施例］
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　本実施例においては、下記表１及び２に示されるｐ型半導体材料（電子供与性化合物）並びに下記表３及び４に示されるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－２は、国際公開第２０１３／０５１６７６号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－３は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－４は、国際公開第２０１４／３１３６４号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－５は、国際公開第２０１４／３１３６４号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１３は、Ｐ３ＨＴ（商品名、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を市場より入手して使用した。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１４は、ＰＣＥ１０／ＰＴＢ７－Ｔｈ（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
　ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１は、ｄｉＰＤＩ（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
　ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－２（ｄｉＰＤＩ（Ｃ１１）－２ＣＦ３）は、後述の合成例１のとおり合成し、使用した。
　ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１４は、ＩＴＩＣ（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
　ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１５は、ＩＴＩＣ－４Ｆ（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
　ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１６は、ＣОｉ８ＤＦＩＣ（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
　ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１７は、Ｙ６（商品名、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
　ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１８は、Ｅ１００（商品名、フロンティアカーボン社製）を市場より入手して使用した。
　ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１９は、[Ｃ７０]ＰＣＢＭ（商品名、Ｎａｎｏ-Ｃ社製）を市場より入手して使用した。
＜合成例１＞（化合物Ｎ－２の合成）
　下記式で表される化合物１から下記式で表される化合物２（化合物Ｎ－２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃ，　２０１６，　４，　４１３４－４１３７に記載の方法で合成した化合物１を２９５ｍｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ビピリジルを１０７ｍｇ（０．３９９ｍｍｏｌ）、（トリフルオロメチル）トリス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）を３６７ｍｇ（０．３９９ｍｍｏｌ）、脱水トルエンを１５ｍＬ入れて溶液を得た。
　得られた溶液を８０℃（バス温度）で８時間加熱攪拌しつつ反応させた。反応終了後、得られた反応液を常温まで冷却し、水及び１０％酢酸水それぞれで分液洗浄を行った。
　分液洗浄により得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、目的物である化合物２を、黒茶色固体として２２８ｍｇ（０．１４９ｍｍｏｌ、収率７８．４％）得た。
　得られた化合物２について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）］
δ　９．１０　（ｂｒ，　２Ｈ），　８．７８　（ｂｒ，　２Ｈ），　８．６７　（ｍ，　２Ｈ），　８．２７　（ｍ，　６Ｈ），　５．１３　（ｂｒ，　４Ｈ），　２．１６　（ｂｒ，　８Ｈ），　１．７８　（ｂｒ，　８Ｈ），　１．２１　（ｂｒ，　４８Ｈ），　０．７８　（ｔ，　２４Ｈ）．
［１９Ｆ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）］
δ　－５５．１
＜調製例１＞（インクＩ－１の調製）
　第１溶媒としてテトラリン、第２溶媒として安息香酸ブチルを用い、第１溶媒と第２溶媒との体積比を９７：３として混合溶媒を調製した。
　得られた混合溶媒に、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１をインクの全重量に対し１．５重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１（ｎ型半導体材料１）をインクの全重量に対して１．１２５重量％の濃度となるように、さらに、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１８（ｎ型半導体材料２）をインクの全重量に対して１．１２５重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１．５）混合し、６０℃で８時間撹拌を行って得られた混合液をフィルターを用いてろ過し、インク（Ｉ－１）を得た。
＜調製例２～８、１４＞
　ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を下記表５に示す組合せで使用した以外は、調製例１と同様の方法でインク（Ｉ－２）～（Ｉ－８）、（Ｉ－１４）の調製を行った。
＜調製例９＞
　オルトジクロロベンゼンに、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－３をインクの全重量に対し１．２重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１（ｎ型半導体材料１）をインクの全重量に対して０．９重量％の濃度となるように、さらに、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１８（ｎ型半導体材料２）をインクの全重量に対して０．９重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１．５）混合し、６０℃で８時間撹拌を行って得られた混合液をフィルターを用いてろ過し、インク（Ｉ－９）を得た。
＜調製例１０＞
　オルトジクロロベンゼンに、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－４をインクの全重量に対し０．５重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１（ｎ型半導体材料１）をインクの全重量に対して０．３７５重量％の濃度となるように、さらに、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１８（ｎ型半導体材料２）をインクの全重量に対して０．３７５重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１．５）混合し、６０℃で８時間撹拌を行って得られた混合液をフィルターを用いてろ過し、インク（Ｉ－１０）を得た。
＜調製例１１＞
　ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を下記表５に示す組合せで使用した以外は、調製例１０と同様の方法でインク（Ｉ－１１）の調製を行った。
＜調製例１２＞
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１をインクの全重量に対し１．５重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１（ｎ型半導体材料１）をインクの全重量に対して２．０４重量％の濃度となるように、さらに、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１８（ｎ型半導体材料２）をインクの全重量に対して０．２１重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１．５）混合した以外は、調製例１と同様の方法でインク（Ｉ－１２）の調製を行った。
＜調製例１３＞
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１をインクの全重量に対し１．５重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１（ｎ型半導体材料１）をインクの全重量に対して１．８７５重量％の濃度となるように、さらに、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１８（ｎ型半導体材料２）をインクの全重量に対して０．３７５重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１．５）混合した以外は、調製例１と同様の方法でインク（Ｉ－１３）の調製を行った。
＜調製例１５＞
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１（第１のｐ型半導体材料）をインクの全重量に対し０．７重量％の濃度となるように、また、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－２（第２のｐ型半導体材料）をインクの全重量に対し０．７重量％の濃度となるように、さらに、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１（ｎ型半導体材料１）をインクの全重量に対して１．０５重量％の濃度となるように、そして、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１８（ｎ型半導体材料２）をインクの全重量に対して１．０５重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１．５）混合した以外は、調製例１と同様の方法でインク（Ｉ－１５）の調製を行った。
＜比較調製例１＞
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１３をインクの全重量に対し１．５重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１４（ｎ型半導体材料１）をインクの全重量に対して０．７５重量％の濃度となるように、さらに、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１９（ｎ型半導体材料２）をインクの全重量に対して０．７５重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１）混合した以外は、調製例１と同様の方法でインク（Ｃ－１）の調製を行った。
＜比較調製例２＞
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１３をインクの全重量に対し１．５重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１（ｎ型半導体材料１）をインクの全重量に対して０．７５重量％の濃度となるように、さらに、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１９（ｎ型半導体材料２）をインクの全重量に対して０．７５重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１）混合した以外は、調製例１と同様の方法でインク（Ｃ－２）の調製を行った。
＜比較調製例３＞
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１４をインクの全重量に対し１．５重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１６（ｎ型半導体材料１）をインクの全重量に対して１．５７５重量％の濃度となるように、さらに、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１９（ｎ型半導体材料２）をインクの全重量に対して０．６７５重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１．５）混合した以外は、調製例１と同様の方法でインク（Ｃ－３）の調製を行った。
＜比較調製例４＞
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１４をインクの全重量に対し１．５重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１５（ｎ型半導体材料１）をインクの全重量に対して２．２５重量％の濃度となるように、さらに、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１９（ｎ型半導体材料２）をインクの全重量に対して０．４５重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１．８）混合した以外は、調製例１と同様の方法でインク（Ｃ－４）の調製を行った。
＜比較調製例５＞
　ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ－１をインクの全重量に対し１．５重量％の濃度となるように、また、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１８（ｎ型半導体材料１）をインクの全重量に対して２．０４重量％の濃度となるように、さらに、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ－１９（ｎ型半導体材料２）をインクの全重量に対して０．２１重量％の濃度となるように（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料＝１／１．５）混合した以外は、調製例１と同様の方法でインク（Ｃ－５）の調製を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
＜実施例１＞（光電変換素子の製造及び評価）
　（１）光電変換素子及びその封止体の製造
　以下のとおり、光電変換素子及びその封止体を製造した。なお、後述する評価のため、実施例（及び比較例）ごとに複数個の光電変換素子及びその封止体を製造した。
　スパッタ法により５０ｎｍの厚さでＩＴＯの薄膜（陽極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板に対し、表面処理としてオゾンＵＶ処理を行った。
　次に、インク（Ｉ－１）を、ＩＴＯの薄膜上にスピンコート法により塗布して塗膜を形成した後、窒素ガス雰囲気下で１００℃に加熱したホットプレートを用いて１０分間加熱処理して乾燥させた（プリベーク工程）。
　さらに、窒素ガス雰囲気下、１００℃に加熱したホットプレート上で、ガラス基板上に、陽極及び活性層がこの順に積層された構造体を５０分間加熱処理し（ポストベーク工程）、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは約３００ｎｍであった。
　次に、抵抗加熱蒸着装置内にて、形成された活性層上にカルシウム（Ｃａ）層を約５ｎｍの厚さで形成し、電子輸送層とした。
　次いで、形成された電子輸送層上に、銀（Ａｇ）層を約６０ｎｍの厚さで形成し、陰極とした。
　以上の工程により、光電変換素子がガラス基板上に製造された。得られた構造体をサンプル１とした。
　次に、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板であるガラス基板上に封止材であるＵＶ硬化性封止剤を塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで光検出素子を、支持基板と封止基板との間隙に封止することにより光電変換素子の封止体を得た。支持基板と封止基板との間隙に封止された光電変換素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　（２）光電変換素子の評価
　製造された光電変換素子の封止体に対し、－５Ｖの逆バイアス電圧を印加し、この印加電圧における外部量子効率（ＥＱＥ）と暗電流とをそれぞれソーラーシミュレーター（ＣＥＰ－２０００、分光計器社製）とソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ　２４５０　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｍｅｔｅｒ、ケースレーインスツルメンツ社製）とを用いて測定して評価した。
　ＥＱＥについては、まず光電変換素子の封止体に、－５Ｖの逆バイアス電圧を印加した状態で、３００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲において２０ｎｍごとに一定の光子数（１．０×１０１６）の光を照射したときに発生する電流の電流値を測定し、公知の手法により波長３００ｎｍから１２００ｎｍにおけるＥＱＥのスペクトルを求めた。
　次いで、得られた２０ｎｍごとの複数の測定値のうち、吸収ピーク波長に最も近い波長（λｍａｘ）における測定値をＥＱＥの値（％）とした。
　光電変換素子のＥＱＥの評価にあたっては、ポストベーク工程における加熱温度を１００℃とした光電変換素子（サンプル１）におけるＥＱＥの値を基準として、ポストベーク工程の加熱温度を変更した光電変換素子（サンプル２）におけるＥＱＥの値で除算することにより規格化して得た値（ＥＱＥｈｅａｔ／ＥＱＥ１００℃）を評価した。結果を下記表６及び図７に示す。図７は、加熱温度とＥＱＥｈｅａｔ／ＥＱＥ１００℃との関係を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
　表６及び図７から明らかなとおり、実施例１にかかる「サンプル２」については、ポストベーク工程における加熱温度が２２０℃においてＥＱＥの値は低下しておらず、ＥＱＥは、むしろ向上する傾向があることがわかった。よって、耐熱性の評価は１００℃～２２０℃の範囲で「良好（○）」であるといえる。
＜実施例２～１５＞（光電変換素子の製造及び評価）
　インク（Ｉ－１）の代わりに、インク（Ｉ－２）～（Ｉ－１５）を用いた以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子の封止体を製造した。なお、実施例２～１５のいずれにおいても「サンプル１」のポストベーク工程における加熱温度は１００℃とした。
　実施例２～３、８～１０、１２～１３、１５の「サンプル２」のポストベーク工程における加熱温度は表６に示すとおり２２０℃とし、実施例４～７、１１、１４の「サンプル２」のポストベーク工程における加熱温度は表６に示すとおり２００℃とした。結果を図７に示す。
＜比較例１～５＞（光電変換素子の製造及び評価）
　インク（Ｉ－１）の代わりに、インク（Ｃ－１）～（Ｃ－５）を用いた以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子の封止体を製造した。なお、比較例１～５のいずれにおいても「サンプル１」のポストベーク工程における加熱温度は１００℃とした。比較例１～４の「サンプル２」のポストベーク工程における加熱温度は表７に示すとおり１８０℃とし、比較例５の「サンプル２」のポストベーク工程における加熱温度は表７に示すとおり１７０℃とした。結果を図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
　表６及び図７から明らかなとおり、実施例１～１５にかかる「サンプル２」については、ポストベーク工程における加熱温度２００℃以上において「ＥＱＥｈｅａｔ／ＥＱＥ１００℃」の値が０．８５以上を維持していることから、ＥＱＥの値はポストベーク工程による加熱処理により低下していないことがわかった。よって、「サンプル２」のＥＱＥを指標とした耐熱性の評価は２００℃以上で「良好（○）」であるといえる。
　他方、比較例１～５にかかる「サンプル２」の耐熱性の評価は、特に図８から明らかなとおり、少なくとも１８０℃以下の範囲で「ＥＱＥｈｅａｔ／ＥＱＥ１００℃」の値が０．８５未満となることから、ＥＱＥの値はポストベーク工程による加熱処理により低下してしまっていることがわかった。よって、比較例１～５にかかるＥＱＥを指標とした耐熱性の評価は「不良（×）」である。
　暗電流については、光が照射されない暗状態において、光電変換素子の封止体に－１０Ｖから２Ｖの電圧を印加し、公知の手法を用いて測定された－５Ｖの電圧印加時の電流値を暗電流の値として得た。
　光電変換素子の暗電流の評価にあたっては、ポストベーク工程における加熱温度を１００℃とした光電変換素子（サンプル１）における暗電流の値を基準として、ポストベーク工程の加熱温度を変更した光電変換素子（サンプル２）における暗電流の値で除算することにより規格化して得た値（暗電流ｈｅａｔ／暗電流１００℃）を評価した。実施例１～１５にかかる評価結果を下記表８及び図９に示す。図９は、加熱温度と暗電流ｈｅａｔ／暗電流１００℃との関係を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000103
　表８及び図９から明らかなとおり、実施例１～３、８～１５にかかる「サンプル２」については２２０℃において、実施例４～７については２００℃において「暗電流ｈｅａｔ／暗電流１００℃」の値が１．２０以下であった。よって、実施例１～１５にかかる耐熱性の評価は、暗電流の観点からも２００℃以上で「良好（○）」であるといえる。
　比較例１～５についても上記実施例１～１５と同様に暗電流について評価した。ただし、比較例１～５のいずれにおいてもポストベーク工程における加熱温度を１００℃としたサンプル１に加え、比較例１～４についてはポストベーク工程における加熱温度を１８０℃とし、比較例５についてはポストベーク工程における加熱温度を１３０℃に変更した「サンプル２」をさらに用意して評価した。結果を下記表９並びに図１０及び図１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
　表９並びに図１０及び１１から明らかなとおり、比較例１～２、４～５にかかる「サンプル２」については、１８０℃以下の範囲で「暗電流ｈｅａｔ／暗電流１００℃」の値が１．２０を超えていることから、暗電流の値はポストベーク工程による加熱処理により増大してしまっていることがわかった。よって、比較例１～２、４～５にかかる耐熱性の評価は、暗電流の観点からも「不良（×）」である。他方、比較例３の「サンプル２」については１８０℃のポストベーク工程による加熱処理後も暗電流の増加は見られておらず、耐熱性の評価は「良好（〇）」である。しかしながら、ＥＱＥの観点からは耐熱性の評価は「不良（×）」であるため、全体としての耐熱性の評価は「不良（×）」である。
　１　イメージ検出部
　２　表示装置
　１０　光電変換素子
　１１、２１０　支持基板
　１２　陽極
　１３　正孔輸送層
　１４　活性層
　１５　電子輸送層
　１６　陰極
　１７　封止部材
　２０　ＣＭＯＳトランジスタ基板
　３０　層間絶縁膜
　３２　層間配線部
　４０　封止層
　４２　シンチレータ
　４４　反射層
　４６　保護層
　５０　カラーフィルター
　１００　指紋検出部
　２００　表示パネル部
　２００ａ　表示領域
　２２０　有機ＥＬ素子
　２３０　タッチセンサーパネル
　２４０　封止基板
　３００　静脈検出部
　３０２　ガラス基板
　３０４　光源部
　３０６　カバー部
　３１０　挿入部
　４００　ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部
　４０２　浮遊拡散層
　４０４　フォトゲート
　４０６　遮光部

Claims (22)

  1. 　陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む光電変換素子において、
    　前記活性層は、少なくとも１種のｐ型半導体材料と少なくとも２種のｎ型半導体材料とを含み、
    　前記少なくとも１種のｐ型半導体材料が、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、
    　Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表し、
    　Ｚは、下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、
    　Ｒは、
    　水素原子、
    　ハロゲン原子、
    　置換基を有していてもよいアルキル基、
    　置換基を有していてもよいアリール基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
    　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
    　置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
    　置換基を有していてもよいアリールチオ基、
    　置換基を有していてもよい１価の複素環基、
    　置換基を有していてもよい置換アミノ基、
    　置換基を有していてもよいアシル基、
    　置換基を有していてもよいイミン残基、
    　置換基を有していてもよいアミド基、
    　置換基を有していてもよい酸イミド基、
    　置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
    　置換基を有していてもよいアルケニル基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
    　置換基を有していてもよいアルキニル基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
    　シアノ基、
    　ニトロ基、
    　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
    　－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
    　Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
    　水素原子、
    　置換基を有していてもよいアルキル基、
    　置換基を有していてもよいアリール基、
    　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
    　置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
    　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中、Ｒが２つある場合、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）
    　前記少なくとも２種のｎ型半導体材料が、１種以上の非フラーレン化合物を含む、光電変換素子。
  2. 　前記少なくとも２種のｎ型半導体材料が、１種以上の非フラーレン化合物と１種以上のフラーレン誘導体とを含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記少なくとも２種のｎ型半導体材料が、いずれも非フラーレン化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　前記非フラーレン化合物が、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＶＩＩＩ）中、
    　Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
  5. 　前記非フラーレン化合物が、下記式（ＩＸ）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
     
    Ａ１－Ｂ１０－Ａ２　　（ＩＸ）
     
    （式（ＩＸ）中、
    　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、電子求引性の基を表し、
    　Ｂ１０は、π共役系を含む基を表す。）
  6. 　前記非フラーレン化合物が、下記式（Ｘ）で表される化合物である、請求項５に記載の光電変換素子。
     
    Ａ１－（Ｓ１）ｎ１－Ｂ１１－（Ｓ２）ｎ２－Ａ２　（Ｘ）
     
    （式（Ｘ）中、
    　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、電子求引性の基を表し、
    　Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立して、
    　置換基を有していてもよい２価の炭素環基、
    　置換基を有していてもよい２価の複素環基、
    　－Ｃ（Ｒｓ１）＝Ｃ（Ｒｓ２）－で表される基、又は
    　－Ｃ≡Ｃ－で表される基を表し、
    　Ｒｓ１及びＲｓ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を表し、
    　Ｂ１１は、炭素環及び複素環からなる群から選択される２以上の環構造が縮合した縮合環を含む２価の基であって、オルト－ペリ縮合構造を含まず、かつ置換基を有していてもよい２価の基を表し、
    　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０以上の整数を表す。）
  7. 　Ｂ１１が、下記式（Ｃｙ１）～（Ｃｙ９）で表される構造からなる群から選択される２以上の環構造が縮合した縮合環を含む２価の基であって、かつ置換基を有していてもよい２価の基である、請求項６に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは、前記定義のとおりである。）
  8. 　Ｓ１及びＳ２が、それぞれ独立して、下記式（ｓ－１）で表される基又は式（ｓ－２）で表される基である、請求項６又は７に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（ｓ－１）及び式（ｓ－２）中、
    　Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    　Ｒａ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。）
  9. 　Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基、及び下記式（ａ－１）～式（ａ－７）からなる群から選択される基である、請求項５～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（ａ－１）～（ａ－７）中、
    　Ｔは、
    　置換基を有していてもよい炭素環、又は
    　置換基を有していてもよい複素環を表し、
    　Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、アルキリデン基、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基を表し、
    　Ｘ７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、
    　Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表す。）
  10. 　前記活性層が、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程により形成される、請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  11. 　光検出素子である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  12. 　請求項１１に記載の光電変換素子を含み、
    　２００℃以上の加熱温度で前記光電変換素子が加熱される処理を含む工程を含む製造方法により製造される、イメージセンサー。
  13. 　請求項１１に記載の光電変換素子を含み、
    　２００℃以上の加熱温度で前記光電変換素子が加熱される処理を含む工程を含む製造方法により製造される、生体認証装置。
  14. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法において、
    　前記活性層を形成する工程が、前記少なくとも１種のｐ型半導体材料と前記少なくとも２種のｎ型半導体材料とを含むインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）と、得られた塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）とを含む、光電変換素子の製造方法。
  15. 　２００℃以上の加熱温度で加熱する工程をさらに含む、請求項１４に記載の光電変換素子の製造方法。
  16. 　２００℃以上の加熱温度で加熱する工程が、前記工程（ｉｉ）の後に実施される、請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
  17. 　少なくとも１種類のｐ型半導体材料と少なくとも２種類のｎ型半導体材料とを含み、
    　少なくとも１種のｐ型半導体材料が、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（Ｉ）中、
    　Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表す。
    　Ｚは、下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、
    　Ｒは、
    　水素原子、
    　ハロゲン原子、
    　置換基を有していてもよいアルキル基、
    　置換基を有していてもよいアリール基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
    　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
    　置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
    　置換基を有していてもよいアリールチオ基、
    　置換基を有していてもよい１価の複素環基、
    　置換基を有していてもよい置換アミノ基、
    　置換基を有していてもよいアシル基、
    　置換基を有していてもよいイミン残基、
    　置換基を有していてもよいアミド基、
    　置換基を有していてもよい酸イミド基、
    　置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
    　置換基を有していてもよいアルケニル基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
    　置換基を有していてもよいアルキニル基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
    　シアノ基、
    　ニトロ基、
    　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒａで表される基、又は
    　－ＳＯ２－Ｒｂで表される基を表し、
    　Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、
    　水素原子、
    　置換基を有していてもよいアルキル基、
    　置換基を有していてもよいアリール基、
    　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
    　置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
    　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中、Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
    　前記少なくとも２種のｎ型半導体材料が、１種以上の非フラーレン化合物を含む、組成物。
  18. 　前記少なくとも２種のｎ型半導体材料が、１種以上のフラーレン誘導体をさらに含む、請求項１７に記載の組成物。
  19. 　前記少なくとも２種のｎ型半導体材料が、いずれも非フラーレン化合物である、請求項１７に記載の組成物。
  20. 　前記非フラーレン化合物が、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（ＶＩＩＩ）中、
    　Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
    　Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
  21. 　前記非フラーレン化合物が、下記式（ＩＸ）で表される化合物である、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の組成物。
     
    Ａ１－Ｂ１０－Ａ２　　（ＩＸ）
     
    （式（ＩＸ）中、
    　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、電子求引性の基を表し、
    　Ｂ１０は、π共役系を含む基を表す。）
  22. 　請求項１７～２１のいずれか１項に記載の組成物を含むインク。
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