JP2015518066A - 共役ポリマーおよび光電子デバイスにおけるそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2013年3月15日出願の米国特許出願第13/843,277号明細書、2012年3月22日出願の米国仮特許出願第61/614,302号明細書、および2012年11月8日出願の米国仮特許出願第61/724,140号明細書の優先権および利益を主張する。上記特許出願は、それぞれ、参照によって全内容が本明細書に組み込まれる。
(式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、L、L1、U、U’、V、V’、WおよびW’は、本明細書に定義される通りである)から選択される式を有する少なくとも1個の繰り返し単位をベースとするポリマー化合物を提供する。
FF=(Vmp *Jmp)/(Jsc *Voc)
式中、JmpおよびVmpは、それぞれ、最大出力点(Pm)における電流密度および電圧を表し、この点は、J*Vが最大値になるまで回路の抵抗を変化させることによって得られる。JscおよびVocは、それぞれ、短絡電流および開放回路電圧を表す。フィルファクターは、太陽電池の性能を評価することにおける鍵となるパラメーターである。市販の太陽電池は、典型的に約0.60%以上のフィルファクターを有する。
(式中、Mは繰り返し単位またはモノマーである)によって表すことができる。ポリマー化合物は、1種類のみの繰り返し単位、ならびに2種類以上の異なる繰り返し単位を有することができる。ポリマー化合物が1種類のみの繰り返し単位を有する場合、ホモポリマーと呼ぶことができる。ポリマー化合物が2種類以上の異なる繰り返し単位を有する場合、その代わりに、「コポリマー」または「コポリマー化合物」という用語を使用することができる。例えば、コポリマー化合物は、
(式中、MaおよびMbは2つの異なる繰り返し単位を表す)の繰り返し単位を含むことができる。他に明記されない限り、コポリマーの繰り返し単位の集合は、ヘッドトゥーテール(head−to−tail)、ヘッドトゥーヘッド(head−to−head)またはテールトゥーテール(tail−to−tail)であることができる。加えて、他に明記されていない限り、コポリマーはランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであることができる。例えば、一般式:
を使用して、コポリマー中にxモルのMaフラクションおよびyモルのMbフラクションを有する、MaおよびMbのコポリマーを表すことができ、コモノマーのMaおよびMbが繰り返す様式が、交互、ランダム、レジオランダム、レジオレギュラーまたはブロックであることができる。その組成に加えて、ポリマー化合物は、重合度(n)およびモル質量(例えば、測定技術次第で数平均分子量(Mn)および/または重量平均分子量(Mw))によって、さらに特徴づけることができる。
(式中、Tは、O、S、NH、N−アルキル、N−アリール、N−(アリールアルキル)(例えば、N−ベンジル)、SiH2、SiH(アルキル)、Si(アルキル)2、SiH(アリールアルキル)、Si(アリールアルキル)2またはSi(アルキル)(アリールアルキル)である)で示される5員または6員単環式、および5〜6員二環式環系が含まれる。そのようなヘテロアリール環の例には、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾイル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、2−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンゾキサジアゾリル、ベンゾキサゾリル、シンノリニル、1H−インダゾリル、2H−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフイル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基などが含まれる。ヘテロアリール基のさらなる例には、4,5,6,7−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基などが含まれる。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、本明細書に記載されるように置換可能である。
から選択される式の繰り返し単位(M1a)、および/または
から選択される式の繰り返し単位(M1b)
(式中、
Ar1およびAr2は、独立して、任意選択で置換されたC6〜14アリール基、または任意選択で置換された5〜14員ヘテロアリール基であり、
Ar3およびAr4は、独立して、任意選択で置換されたフェニル基、または任意選択で置換された5員または6員ヘテロアリール基であり、
Lは、それぞれ、独立して、−O−、−S−、−Se−、−OC(O)−、−C(O)O−、二価C1〜20アルキル基、二価C1〜20ハロアルキル基および共有結合から選択され、
L1は、それぞれ、独立して、−O−、−S−、−Se−、−OC(O)−、−C(O)O−、二価C1〜20アルキル基および二価C1〜20ハロアルキル基から選択され、
UおよびU’は、独立して、−O−、−S−および−Se−から選択され、
VおよびV’は、独立して、−CR=または−N=であり、
Wは、それぞれ、独立して、−O−、−S−および−Se−から選択され、
W’は、それぞれ、独立して、−CR=または−N=であり、かつ
Rは、それぞれ、独立して、H、ハロゲン、−CNおよびL’R’から選択され、L’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−および共有結合から選択され、かつR’は、それぞれ、独立して、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基およびC1〜40ハロアルキル基から選択される)を有するポリマー化合物(またはポリマー)を提供する。本ポリマーは、3〜10,000の範囲の重合度を有することができる。
の繰り返し単位(M1a)および次式
の繰り返し単位(M1b)(式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、L、L1、V、V’およびW’は本明細書で定義される通りである)を有することができる。特定の実施形態において、V、V’およびW’は、独立して、−CH=、−CCl=および−N=から選択することができる。例えば、V、V’およびW’のそれぞれは、−CH=または−CCl=であることができ、したがって、
から選択される式の繰り返し単位(M1a)、および
から選択される式の繰り返し単位(M1b)(式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、LおよびL1は本明細書で定義される通りである)を提供する。例示のため、Lは、−O−、−S−、−OC(O)−、二価C1〜20アルキル基および共有結合から選択されることができ、かつL1は、−O−、−S−、−OC(O)−および二価C1〜20アルキル基から選択されることができる。
は、
(式中、
V’’は、それぞれ、独立して、−CR=または−N=であり、
Zは、それぞれ、独立して、−O−、−S−および−Se−から選択され、
Z’は、それぞれ、独立して、−CR=または−N=であり、かつ
Rは、それぞれ、独立して、H、ハロゲン、−CNおよびL’R’から選択され、L’は、それぞれ、独立して、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、二価C1〜20アルキル基、二価C1〜20ハロアルキル基および共有結合から選択され、かつR’は、それぞれ、独立して、H、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基、C1〜40ハロアルキル基、任意選択で置換されたC6〜14アリール基および任意選択で置換された5〜14員ヘテロアリール基から選択される)から選択されることができる。
は、独立して、
(式中、いずれの炭素原子も任意選択でF、Cl、−CNまたはL’R’によって置換可能であり、L’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、二価C1〜20アルキル基、二価C1〜20ハロアルキル基および共有結合から選択され、かつR’は、それぞれ、独立して、H、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基、C1〜40ハロアルキル基、任意選択で置換されたC6〜14アリール基および任意選択で置換された5〜14員ヘテロアリール基から選択される)から選択されることができる。
(式中、Rcは、それぞれ、独立して、F、Cl、−CNおよびL’’R’’から選択されることができ、L’’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−および共有結合から選択されることができ、かつR’’は、それぞれ、独立して、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基およびC1〜40ハロアルキル基から選択されることができ、かつdは、それぞれ、独立して、1、2、3、4または5であることができる)から選択される式を有することができる。
(式中、Rcは、それぞれ、独立して、F、Cl、−CNおよびL’’R’’から選択され、L’’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−および共有結合から選択され、かつR’’は、それぞれ、独立して、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基およびC1〜40ハロアルキル基から選択され、かつdは、それぞれ、独立して、1、2または3である)から選択される式を有することができる。
(式中、R’’は、C1〜40アルキル基またはC1〜40ハロアルキル基である)から選択される式を有することができる。
(式中、
Arは、それぞれ、独立して、任意選択で置換された5〜8員ヘテロアリール基であることができ、
Xは、それぞれ、独立して、−O−、−S−および−Se−から選択することができ、
X’は、それぞれ、独立して、−CR=または−N=であることができ、
X1は、それぞれ、独立して、−CRa=または−N=であることができ、
X2は、それぞれ、独立して、−CRb=または−N=であることができ、
Rは、それぞれ、独立して、H、ハロゲン、−CNおよびL’R’から選択することができ、L’は、それぞれ、独立して、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−および共有結合から選択され、かつR’は、それぞれ、独立して、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基およびC1〜40ハロアルキル基から選択することができ、
RaおよびRbは、独立して、H、ハロゲン、−CNおよびL’R’から選択することができるか、あるいはRaおよびRbは、それらの隣接する炭素原子と一緒になって、任意選択で置換されたC6〜14アリールまたは5〜14員ヘテロアリール基を形成し、かつ
mおよびm’は、0、1または2である)を有することができる。
を含むことができ、これらはそれぞれ、任意選択で、本明細書に記載の通り置換されることができる。
(式中、
πおよびπ’は、同一であるか、または異なって、独立して、
から選択される式を有し、
Ar1およびAr2は、独立して、任意選択で置換されたC6〜14アリール基、または任意選択で置換された5〜14員ヘテロアリール基であり、
Ar3およびAr4は、独立して、任意選択で置換されたフェニル基、または任意選択で置換された5員または6員ヘテロアリール基であり、
Lは、それぞれ、独立して、−O−、−S−、−Se−、−OC(O)−、−C(O)O−、二価C1〜20アルキル基、二価C1〜20ハロアルキル基および共有結合から選択され、
L1は、それぞれ、独立して、−O−、−S−、−Se−、−OC(O)−、−C(O)O−、二価C1〜20アルキル基および二価C1〜20ハロアルキル基から選択され、
UおよびU’は、独立して、−O−、−S−および−Se−から選択され、
VおよびV’は、独立して、−CR=または−N=であり、
Wは、それぞれ、独立して、−O−、−S−および−Se−から選択され、
W’は、それぞれ、独立して、−CR=または−N=であり、
Rは、それぞれ、独立して、H、ハロゲン、−CNおよびL’R’から選択され、L’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−および共有結合から選択され、かつR’は、それぞれ、独立して、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基およびC1〜40ハロアルキル基から選択される、
ArおよびAr’は、同一であるか、または異なって、任意選択で置換された5〜8員ヘテロアリール基であり、
X1は、NまたはCR1であり、
X2は、NまたはCR2であり、
X3は、NまたはCR3であり、
X4は、NまたはCR4であり、
R1、R2、R3およびR4は、独立して、H、F、Cl、−C(O)R5、CN、R5、OR5およびSR5から選択され、R5は、それぞれ、独立して、C1〜20アルキル基およびC1〜20ハロアルキル基から選択され、
Xは、O、SまたはNR6であり、R6は、HおよびC1〜20アルキル基から選択され、
aおよびbは、0または1であるが、ただしaおよびbの少なくとも1つは1であり、
m、m’、nおよびn’は、0、1または2であり、かつ
xおよびyは、モル分率を表す実数であり、0.05≦x≦0.95、0.05≦y≦0.95であって、かつxおよびyの合計は約1である)によって表すことができる。
によって表わすことができ、すなわち、ArがAr’と同一である場合、πはπ’と同一であり、X1はX3と同一であり、X2はX4と同一であり、mはnと同一であり、m’はn’と同一であり、かつaはbと同一である。他の実施形態において、第1の単位および第2の単位
は、1種または複数の様式において互いとは異なる。例えば、環式部分の種類、環式部分の数および/または環式部分の少なくとも1つの置換が異なることができる。異なる第1の単位および第2の単位を含む本化合物の実施形態は、ランダムまたは交互の様式で繰り返される2個の単位を有することができる。本ポリマーのほとんどの実施形態において、第1の単位および第2の単位は、独立して、Ar/Ar’およびπ/π’の少なくとも1個を含むことができ、すなわち、m、m’およびaの少なくとも1個は1であり、かつ、n、n’およびbの少なくとも1個は1であるが、ただし、第1の単位および第2の単位の少なくとも1個は、πまたはπ’を含む。
(式中、
ArおよびAr’は、同一であるか、または異なって、任意選択で置換された5〜8員ヘテロアリール基であり、
R1は、F、Cl、−C(O)R5、−CF2R5およびCNから選択され、
R3およびR4は、独立して、H、F、Cl、−C(O)R5、CN、R5、OR5およびSR5から選択され、R5は、それぞれ、独立して、C1〜20アルキル基およびC1〜20ハロアルキル基から選択され、
Xは、O、SまたはNR6であり、R6は、HおよびC1〜20アルキル基から選択され、
aおよびbは、0または1であるが、ただしaおよびbの少なくとも1つは1であり、
cは、0、1または2であり、
mおよびm’は、0、1または2であり、
nおよびn’は、0、1または2であり、
xおよびyは、モル分率を表す実数であり、0.05≦x≦0.95、0.05≦y≦0.95であって、かつxおよびyの合計は約1であり、かつ
πおよびπ’は、本明細書で定義される通りである)によって表することができる。式(I)によって表される化合物の特定の実施形態において、cは1または2であることができ、かつR1はClであることができる。特定の実施形態において、ArおよびAr’の少なくとも1個は存在することができ(すなわち、mおよびm’および/またはnおよびn’は1または2である)、ArおよびAr’は、1個または複数のクロロ基によって置換された5〜8員ヘテロアリール基である。特定の実施形態において、πおよびπ’は、
(式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、LおよびL1は、本明細書で定義される通りである)から選択されることができる。
(式中、Ar、Ar’、π、π’、R1、R3、R4、m、m’、n、n’、a、b、c、xおよびyは、本明細書で定義される通りである)によって表すことができる。
(式中、Ar、Ar’、π、π’、m、m’、n、n’、a、b、xおよびyは、本明細書で定義される通りである)によって表すことができる。
(式中、Ar、Ar’、π、π’、m、m’、n、n’、a、b、xおよびyは、本明細書で定義される通りである)によって表すことができる。
(式中、Ar、Ar’、π、π’、m、m’、n、n’、a、b、xおよびyは、本明細書で定義される通りである)によって表すことができる。
(式中、Ar、Ar’、π、π’、R1、R3、R4、c、m、m’、n、n’、xおよびyは、本明細書で定義される通りである)によって表すことができるが、ただし、第1の単位および第2の単位は1種または複数の様式で異なる。例えば、πおよびπ’が同一である実施形態において、Arは第1の単位では不在であることができ、その場合、化合物は、式(VIa)
(式中、Ar’、π、π’、R1、R3、R4、c、xおよびyは、本明細書で定義される通りである)によって表すことができる。特定の実施形態において、2,1,3−ベンゾチアジアゾール単位の置換は異なることができる。例えば、本教示の特定の化合物は、式(VIb)
(式中、Ar’、π、π’、R1、c、n、n’、xおよびyは、本明細書で定義される通りである)によって表すことができる。
から選択することができ、一方、π’は、
から選択することができる(式中、L1は、−O−、−S−、−OC(O)−および二価C1〜20アルキル基から選択されることができ、かつAr3およびAr4は、フェニル基、チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基およびピラジニル基から選択されることができ、それぞれ、ハロゲン、−CNおよびL’’R’’から独立して選択される1〜4個の基によって任意選択で置換され、L’’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−および共有結合から選択され、かつR’’は、それぞれ、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基およびC1〜40ハロアルキル基から選択される)。
(式中、
R13およびR14は、独立して、H、F、Cl、R15、OR15およびSR15から選択され、R15は、それぞれ、独立して、C1〜20アルキル基、C1〜20アルケニル基およびC1〜20ハロアルキル基から選択され、かつ
π、π’、R1、R3、R4、c、m、m’、n、n’、xおよびyは、本明細書に定義される通りである)によって表すことができる。
(式中、R14は、F、Cl、R15、OR15およびSR15から選択されることができ、R15はC1〜20アルキル基であり、かつ、π、π’、R1、R3、R4、c、xおよびyは、本明細書に定義される通りである)によって表すことができる。いくつかの実施形態において、R1はFおよびClから選択されることができる。特定の実施形態において、R3およびR4は、R1と同一であることができる。他の実施形態において、R3およびR4は、Hであることができる。
(式中、
R13およびR14は同一であることができ、かつ、F、Cl、R15、OR15およびSR15から選択されることができ、R15はC1〜20アルキル基であり、かつ、π、π’、R1、c、xおよびyは、本明細書に定義される通りである)によって表すことができる。
(式中、R14は、F、Cl、R15、OR15およびSR15から選択されることができ、R15はC1〜20アルキル基であり、かつ、π、π’、R1、R3、R4、c、xおよびyは、本明細書に定義される通りである)によって表すことができる。いくつかの実施形態において、R3およびR4は、R1と同一であることができる。他の実施形態において、R3およびR4は、Hであることができる。
(式中、
Rは、それぞれ、独立して、HまたはClであることができ、
R1、R3およびR4は、独立して、H、F、ClおよびCNから選択されることができ、
R9は、それぞれ、
から選択されることができ、
ここでは、いずれの炭素原子も任意選択で、ハロゲン、−CNまたはL’R’によって置換されることができ、L’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−および共有結合から選択されることができ、かつR’は、それぞれ、独立して、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基およびC1〜40ハロアルキル基から選択されることができ、
R13およびR14は、独立して、H、F、Cl、R15、OR15およびSR15から選択されることができ、R15は、それぞれ、独立して、C1〜20アルキル基、C1〜20アルケニル基およびC1〜20ハロアルキル基から選択されることができ、
cは、0、1または2であることができ、かつ
xおよびyは、モル分率を表す実数であり、0.05≦x≦0.95、0.05≦y≦0.95であって、かつxおよびyの合計は約1である)によって表すことができる。
(式中、
Rは、それぞれ、独立して、HまたはClであり、
Rcは、それぞれ、独立して、F、Cl、−CNおよびL’’R’’から選択され、L’’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−および共有結合から選択され、かつR’’は、それぞれ、独立して、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基およびC1〜40ハロアルキル基から選択され、
R1、R3およびR4は、独立して、H、F、ClおよびCNから選択されることができ、
R13およびR14は、独立して、H、F、Cl、R15、OR15およびSR15から選択されることができ、R15は、それぞれ、独立して、C1〜20アルキル基、C1〜20アルケニル基およびC1〜20ハロアルキル基から選択されることができ、
cは、0、1または2であることができ、
dは、1、2または3であることができ、かつ
xおよびyは、モル分率を表す実数であり、0.05≦x≦0.95、0.05≦y≦0.95であって、かつxおよびyの合計は約1である)によって表すことができる。
(式中、
R’’は、それぞれ、C1〜40アルキル基またはC1〜40ハロアルキル基から選択されることができ、
R1、R3およびR4は、独立して、H、F、Cl、−CNおよびL’R’から選択されることができ、L’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、二価C1〜20アルキル基、二価C1〜20ハロアルキル基および共有結合から選択されることができ、かつR’は、それぞれ、独立して、H、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基、C1〜40ハロアルキル基、任意選択で置換されたC6〜14アリール基および任意選択で置換された5〜14員ヘテロアリール基から選択されることができ、
R13およびR14は、独立して、H、F、Cl、R15、OR15およびSR15から選択されることができ、R15は、それぞれ、独立して、C1〜20アルキル基、C1〜20アルケニル基およびC1〜20ハロアルキル基から選択されることができ、
cは、0、1または2であることができ、かつ
xおよびyは、モル分率を表す実数であり、0.05≦x≦0.95、0.05≦y≦0.95であって、かつxおよびyの合計は約1である)によって表すことができる。
から選択される縮合環(ヘテロ)芳香族部分(以下、π−1およびπ−1’と呼ばれる)であることができる。好ましい実施形態において、アレーン基はナフタレンであることができる。
(式中、
π−1は、任意選択で置換された縮合環部分であり、
R1は、C1〜30アルキル基、C2〜30アルケニル基、C1〜30ハロアルキル基、C6〜20アリール基および5〜14員ヘテロアリール基からなる群から選択され、C6〜20アリール基および5〜14員ヘテロアリール基は、C1〜30アルキル基、C2〜30アルケニル基またはC1〜30ハロアルキル基によって任意選択で置換され、
Maは、ビス(イミド)アレーン単位(リレンジイミド)を含まない1個または複数の共役部分を含んでなる繰り返し単位であり、かつ
nは2〜5,000の範囲の整数である)によって表すことができる。
(式中、
π−1およびπ−1’は、同一または異なることができ、独立して、任意選択で置換された縮合環部分であり、
R1およびR1’は、同一または異なることができ、独立して、C1〜30アルキル基、C2〜30アルケニル基、C1〜30ハロアルキル基、C6〜20アリール基および5〜14員ヘテロアリール基からなる群から選択され、C6〜20アリール基および5〜14員ヘテロアリール基は、C1〜30アルキル基、C2〜30アルケニル基またはC1〜30ハロアルキル基によって任意選択で置換され、
MaおよびMa’は、同一または異なることができ、独立して、リレンジイミドを含まない1個または複数の共役部分を含んでなる繰り返し単位であり、
pおよびqは、独立して実数であり、0.1≦p≦0.9、0.1≦q≦0.9であって、pおよびqの合計は約1であり、かつ
nは2〜5,000の範囲の整数であるが、
ただし、以下の少なくとも1つは真である:(a)π−1’はπ−1とは異なる、(b)R1’はR1とは異なる、または(c)Ma’はMaとは異なる)によって表すことができる。
(式中、m、m’およびm’’は、独立して0、1、2、3、4、5または6である)から選択される式を有することができる。
(式中、R2は、H、C1〜20アルキル基、C1〜20アルコキシ基およびC1〜20ハロアルキル基から選択することができる)から選択することができる。
から選択することができる。
(式中、m’’は、1、2、3、4、5または6から選択され、かつArは、本明細書に定義される通りである)を有することができる。例えば、Arは任意選択で置換されたチエニル基であることができる。
(式中、
π−1およびπ−1’は、同一または異なることができ、独立して、任意選択で置換された縮合環部分であり、
R1およびR1’は、同一または異なることができ、独立して、C1〜30アルキル基、C2〜30アルケニル基、C1〜30ハロアルキル基、C6〜20アリール基および5〜14員ヘテロアリール基からなる群から選択され、C6〜20アリール基および5〜14員ヘテロアリール基は、C1〜30アルキル基、C2〜30アルケニル基またはC1〜30ハロアルキル基によって任意選択で置換され、
R’およびR’’は、同一または異なることができ、独立して、H、F、Cl、−CNおよび−L−Rからなる群から選択され、Lは、それぞれ、独立して、−O−、−S−、−C(O)、−C(O)O−および共有結合からなる群から選択され、かつRは、それぞれ、独立して、C6〜20アルキル基、C6〜20アルケニル基およびC6〜20ハロアルキル基からなる群から選択することができ、
mおよびm’は、独立して、1、2、3、4、5または6であることができ、かつ
pおよびqは、独立して実数であり、0.1≦p≦0.9、0.1≦q≦0.9であって、pおよびqの合計は約1であり、かつ
nは2〜5,000の範囲の整数であるが、
ただし、以下の少なくとも1つは真である:(a)π−1’はπ−1とは異なる、(b)R1’はR1とは異なる、または(c)R’’はR’とは異なる)によって表される。
(式中、
R1およびR1’は、同一または異なることができ、独立して、C1〜30アルキル基、C2〜30アルケニル基、C1〜30ハロアルキル基、C6〜20アリール基および5〜14員ヘテロアリール基からなる群から選択され、C6〜20アリール基および5〜14員ヘテロアリール基は、C1〜30アルキル基、C2〜30アルケニル基またはC1〜30ハロアルキル基によって任意選択で置換され、
pおよびqは、独立して実数であり、0.1≦p≦0.9、0.1≦q≦0.9であって、pおよびqの合計は約1であり、かつ
nは2〜5,000の範囲の整数である)によって表されるポリマーであることができる。
などの分枝鎖C3〜20アルキル基、分枝鎖C4〜20アルケニル基および分枝鎖C3〜20ハロアルキル基からなる群から選択することができる。
実施例1A:4,7−ジブロモ−5,6−ジフルオロベンゾ[1,2,5]チアジアゾールの調製
工程1:5,6−ジフルオロベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
ジクロロメタン(80mL)中の4,5−ジフルオロベンゼン−1,2−ジアミン(2.0g、0.014mol)およびトリエチルアミン(7.8mL、0.056mol)の溶液に、室温で、滴下によりSOCl2(4.04mL、0.055mol)を添加した。得られた反応混合物を一晩、還流するまで加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、慎重に水でクエンチした。得られた混合物をジクロロメタンで抽出し、Na2SO4上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮し、粗製化合物として白色固体を得た。粗製生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン)によって精製し、白色結晶固体として5,6−ジフルオロベンゾ[1,2,5]チアジアゾールを得た(1.4g、収率58%)。1H NMR(CDCl3 500MHz):δ:7.76(t,2H,J=8.5Hz)。13C NMR(CDCl3,500MHz):δ154.94,154.78,152.86,152.70,150.89,150.85,150.81,106.26,106.21,106.14,106.09。(C6H2F2N2S)に対する元素分析理論値:C41.86、H1.17、N16.27。実測値:C41.41、H1.22、H15.87。融点:64〜65℃。
濃H2SO4(30mL)中の5,6−ジフルオロベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(500mg、2.9mmol)の溶液に、室温で、滴下によりNBS(2.07g、11.62mmol)を添加した。得られた溶液を2時間、55℃まで加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、次いで、氷水混合物に添加し、濾過して、粗製生成物として白色固体を得た。粗製生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)によって精製し、白色結晶固体として4,7−ジブロモ−5,6−ジフルオロベンゾ[1,2,5]チアジアゾールを得た(0.35g、収率36%)。1H NMR(CDCl3 500MHz):ピークは観察されなかった。13C NMR(CDCl3,500MHz):δ152.95,152.78,150.87,150.69,148.88,148.86,99.49,99.43,99.37,99.30,99.20。(C6Br2F2N2S)に対する元素分析理論値:C21.84、H0.00、N8.49、Br48.43。実測値:C22.01、H0.20、N8.26、Br48.69。融点:148〜149℃。
工程1:5,6−ジフルオロ−4,7−ジ−チオフェン−2−イル−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
4,7−ジブロモ−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.29g、1mmol)、トリブチル−チオフェン−2−イル−スタンナン(0.86g、2.3mmol)およびPd(PPh3)4(20mg)を50mL Schlenkフラスコ中に組み合わせた。系を3サイクル真空にし、アルゴンで充填し、その後、20mLの無水トルエンを添加した。混合物を4日間、105℃で加熱した。反応物を冷却した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。溶離剤としてトルエン/ヘキサン(体積比1/2)を用いてのシリカゲルカラムと、ヘキサン/イソ−プロパノール混合物からの再結晶によって生成物をさらに精製した。真空下で乾燥後、最終生成物は赤色針状結晶として得られた(0.276g、収率93.0%)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.33(d×d,2H,J=4.0Hz×1.0Hz),δ7.66(d×d,2H,J=5.5Hz×1.0Hz),δ7.30(d×d,2H,J=5.5Hz×4.0Hz)。
100mL Schlenkフラスコに、5,6−ジフルオロ−4,7−ジ−チオフェン−2−イル−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.276g、0.820mmol)を添加した。系をアルゴンで5分間フラッシュし、その後、25mLの無水THFを添加した。光の不在下でNBS(0.292g、1.641mmol)を数回に分けて添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン(100mL)を添加し、有機層を3回、塩水で洗浄し、その後、無水Na2SO4で乾燥させた。溶媒の除去およびトルエン/イソ−プロパノール混合物からの再結晶の後、生成物(0.15g、収率36.5%)を得た。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.06(d,2H,J=4.0Hz),δ7.25(d,2H,J=4.0Hz)。
工程1:4,7−ビス−(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
4,7−ジブロモ−5,6−ジフルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.33g、1mmol)、(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−トリメチル−スタンナン(1.04g、2.5mmol)およびPd(PPh3)4(20mg)を50mL Schlenkフラスコ中で組み合わせた。系を3サイクル真空にし、アルゴンで充填し、その後、20mLの無水トルエンを添加した。混合物を3日間、105℃で加熱した。反応物を冷却した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。溶離剤としてトルエン/ヘキサン(体積比1/4)を用いてのシリカゲルカラムと、ヘキサン/イソ−プロパノール混合物からの再結晶によって生成物をさらに精製した。真空下で乾燥後、最終生成物は赤色針状結晶として得られた(0.60g、収率89.5%)。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.15(d,2H,J=1.0Hz),δ7.23(d,2H,J=1.0Hz),δ2.74(t,4H,J=7.5Hz),δ1.73(m,4H),δ1.29(m,18H),δ0.90(t,6H,7.0Hz)。13C NMR(CDCl3,500MHz):δ150.8,148.9,143.7,132.3,131.2,124.0,111.7,31.97,30.60.30.52,29.74,29.72,29.70,29.67,29.53,29.42,29.39,22.75,14.19。
100mL Schlenkフラスコに、5,6−ジフルオロ−4,7−ジ−チオフェン−2−イル−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.361g、0.536mmol)を添加した。系をアルゴンで5分間フラッシュし、その後、30mLの無水THFを添加した。光の不在下でNBS(0.196g、1.18mmol)を数回に分けて添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン(100mL)を添加し、有機層を3回、塩水で洗浄し、その後、無水Na2SO4で乾燥させた。溶離剤としてヘキサンを用いてのシリカゲルカラムによって生成物(0.15g、収率36.5%)をさらに精製し、溶媒の除去およびトルエン/イソ−プロパノール混合物からの再結晶後、最終生成物(0.30g、収率67.4%)を得た。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.99(s,2H),δ2.69(t,4H,J=7.5Hz),δ1.69(m,4H),δ1.28(m,18H),δ0.90(t,6H,7.0Hz)。
工程1:5−フルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
4−フルオロ−ベンゼン−1,2−ジアミン(2.5g、19.8mmol)を50mL Schlenkフラスコ中に添加した。系をアルゴンでフラッシュし、その後、200mLのクロロホルムを添加し、続いて、トリエチルアミン(11.05mL、79.3mmol)を添加した。室温で10分間撹拌後、透明溶液が観察された。塩化チオニル(5.18g、43.6mmol)を滴下によって添加した。混合物を5時間、還流するまで加熱し、その後、室温まで冷却した。有機層を塩水(100mL)で洗浄し、無水MgSO4上でさらに乾燥させた。溶媒の除去後、溶離剤としてヘキサン/ジクロロメタン(体積比1/2)を用いて、シリカゲルカラムによって生成物を精製した。真空下で乾燥後、溶媒の除去によって、無色油状物(1.35g、収率44.3%)が得られた。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.93(d×d,1H,J=9.0Hz×5.0Hz),δ7.56(d×d,1H,J=9Hz×2.5Hz),δ7.38(m,1H)。
5−フルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(1.35g、8.75mmol)を50mL Schlenkフラスコ中に添加した。系をアルゴンでフラッシュし、その後、60mLの濃H2SO4を添加したところ、透明溶液が観察された。光の不在下でNBS(6.23g、35.0mmol)を数回に分けて添加した。混合物を65℃で2時間撹拌した。混合物を粉砕された氷へ注ぎ入れることによって反応を停止した。生成物を酢酸エチルによって抽出し、飽和NaHSO3で洗浄し、次いで、溶離剤としてヘキサン/ジクロロメタン(体積比2/3)を用いて、シリカゲルカラムによって精製した。ヘキサン/イソプロパノール混合物からの再結晶によって、最終生成物として0.82gの白色針状結晶が得られた(収率29.7%)。13C NMR(CDCl3,500MHz):δ161.16,159.13,152.80,150.34,123.80,114.07,98.33。
工程1:4,7−ビス−(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5−フルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
4,7−ジブロモ−5−フルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.82g、2.63mmol)、(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−トリメチル−スタンナン(2.72g、6.57mmol)およびPd(PPh3)4(50mg)を100mL Schlenkフラスコ中に組み合わせた。系を3サイクル真空にし、アルゴンで充填し、その後、50mLの無水トルエンを添加した。混合物を3日間、105℃で加熱した。反応物を冷却した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。溶離剤としてジクロロメタン/ヘキサン(体積比1/4)を用いて、シリカゲルカラムによって生成物をさらに精製した。真空下で乾燥後、溶媒の除去によって、赤色粉末として最終生成物(0.81g、収率47.0%)が得られた。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.03(d,1H,J=1.0Hz),δ7.92(d,1H,J=1.0Hz),δ7.67(d,1H,J=15.0Hz),δ7.08(d,1H,J=1.0Hz),δ7.02(d,1H,J=1.0Hz),δ2.63(m,4H),δ1.63(m,4H),δ1.26(m,18H),δ0.81(t,6H,7.0Hz)。
100mL Schlenkフラスコに、4,7−ビス−(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5−フルオロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.81g、0.536mmol)を添加した。系をアルゴンで5分間フラッシュし、その後、40mLの無水THFを添加した。光の不在下でNBS(0.451g、2.53mmol)を数回に分けて添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒の除去後、溶離剤としてヘキサンを用いて、シリカゲルカラムによって生成物を精製した。溶媒の除去およびジクロロメタン/エタノール混合物からの再結晶の後、赤色針状物として最終生成物(0.87g、収率87.0%)が得られた。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.99(s,1H),δ7.79(s,1H),δ7.69(d,1H,J=12.5Hz),δ2.67(m,4H),δ1.69(m,4H),δ1.28(m,18H),δ0.90(m,6H)。
5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(0.50g、2.93mmol)を濃硫酸(15mL)に溶解した。N−ブロモスクシンイミド(1.56g、8.79mmol)を添加した。反応混合物を室温で18時間撹拌し、次いで、1時間、50℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、氷水(100mL)中に注ぎ入れた。混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を分離して、MgSO4上で乾燥させた。溶媒を除去し、クロマトグラフィー(クロロホルム)によって残渣を精製し、4,7−ジブロモ−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(658mg、68%)を得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.95(s,1H)。
工程1:4,7−ビス(2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール
4,7−ジブロモ−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(300mg、0.193mmol)、2−(トリブチルスタンニル)チオフェン(852mg、2.28mmol)、Pd2dba3(10.5mg、0.0114mmol)およびP(o−tol)3(27.8mg、0.0913mmol)をSchlenkフラスコ中に添加した。フラスコを3回脱気して、アルゴンを充填した。乾燥トルエン(30mL)を注入し、反応物を18時間、130℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、溶媒を除去した。クロマトグラフィー(1/5、CH2Cl2/ヘキサン)によって残渣を精製し、4,7−ビス(2−チエニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(107mg、35%)を得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.14(dd,J=3.7,1.1Hz,1H),7.98(s,1H),7.77(dd,J=3.7,1.1Hz,1H),7.61(dd,J=5.1,1.2Hz,1H),7.52(dd,J=5.1,1.1Hz,1H),7.25(m,2H)。
4,7−ビス(2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(104mg、0.311mmol)をクロロホルム(50mL)中に溶解した。酢酸(20mL)およびN−ブロモスクシンイミド(110.6mg、0.621mmol)を添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を除去し、残渣を水で洗浄し、次いで乾燥させた。粗製生成物をクロロホルム中に溶解し、ショートシリカゲルカラム中を通過させた。溶媒を除去し、残渣をクロロホルム/エタノールから結晶化し、4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールを得た(110mg,72%)。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.88(s,1H),7.82(d,J=4.0Hz,1H),7.64(d,J=4.0Hz,1H),7.20(d,J=4.0Hz,1H),7.18(d,J=4.0Hz,1H)。
工程1:4,7−ビス(4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール
4,7−ジブロモ−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(300mg、0.193mmol)、2−(トリメチルスタンニル)−4−ドデシル−チオフェン(1.14g、2.74mmol)、Pd2dba3(12.5mg、0.0137mmol)およびP(o−tol)3(33.37mg、0.110mmol)をSchlenkフラスコ中に添加した。フラスコを3回脱気して、アルゴンを充填した。乾燥トルエン(30mL)を注入し、反応物を18時間、130℃まで加熱した。反応物を室温まで冷却し、溶媒を除去した。クロマトグラフィー(1/10、CH2Cl2/ヘキサン)によって残渣を精製し、4,7−ビス(4−ドデシル−2−チエニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(107mg、17%)を得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.98(d,J=1.2Hz,1H),7.93(s,1H),7.60(d,J=1.3Hz,1H),7.18(s,1H),7.10(s,1H),2.70(q,J=7.9,4H),1.70(m,4H),1.34(m,36H),0.88(t,J=7.9,6H)。
4,7−ビス(4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(105.5mg、0.157mmol)をクロロホルム(50mL)中に溶解した。酢酸(50mL)およびN−ブロモスクシンイミド(55.9mg、0.314mmol)を添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。水(100mL)を添加し、混合物をクロロホルムで抽出した。有機層を分離し、10%NaOH水溶液、次いで水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。溶媒を真空下で除去し、溶離剤として1:20ジクロロメタン/ヘキサンを使用して、クロマトグラフィーによって残渣を精製し、4,7−ビス(5−ブロモ−4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(102mg、78%)を得た。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:7.85(s,1H),7.76(s,1H),7.26(s,1H),2.65(q,J=7.9,4H),1.66(m,4H),1.34(m,36H),0.87(t,J=7.9,6H)。
工程1:5,6−ジクロロベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
ジクロロメタン(120mL)中の4,5−ジクロロベンゼン−1,2−ジアミン(3.0g、0.017mol)およびトリエチルアミン(9.45mL、0.068mol)の溶液に、室温で、SOCl2(4.92mL、0.068mol)を滴下して添加した。得られた反応混合物を20時間、還流するまで加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、水で注意深くクエンチした。得られた混合物をジクロロメタンで抽出し、Na2SO4上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮して、粗製化合物として暗色固体を得た。フラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、CHCl3)によって粗製化合物を精製し、オフホワイト色結晶固体として5,6−ジクロロベンゾ[1,2,5]チアジアゾールを得た(2.35g、収率68%)。1H NMR(CDCl3 500MHz):δ:8.19(t,2H,J=8.5Hz)。13C NMR(CDCl3,500MHz):δ153.07,135.28,121.51。(C6H2Cl2N2S)に対する元素分析理論値:C35.14、H0.98、N13.66。実測値:C35.08、H1.01、H13.56。融点:108〜110℃。
濃H2SO4(60mL)中の5,6−ジクロロベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(1.0g、4.88mmol)の溶液に、室温で、NBS(3.47g、19.5mmol)を滴下して添加した。得られた溶液を7時間、60℃まで加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、次いで、氷水混合物に添加し、濾過して、粗製生成物として白色固体を得た。フラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)によって粗製化合物を精製し、白色固体として4,7−ジブロモ−5,6−クロロベンゾ[1,2,5]チアジアゾールを得た(0.95g、収率54%)。1H NMR(CDCl3 500MHz):ピークは観察されなかった。13C NMR(CDCl3,500MHz):δ151.29,136.39,114.94。(C6Br2Cl2N2S)に対する元素分析理論値:C19.86、H0.00、N7.72。実測値:C20.33、H0.20、N7.67。融点:190〜191℃。
工程1:4−(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジクロロ−7−ブロモ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール
4,7−ジブロモ−5,6−ジクロロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.86g、2.37mmol)、(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−トリメチル−スタンナン(2.26g、5.45mmol)およびPd(PPh3)4(54.8mg)を100mL Schlenkフラスコ中に組み合わせた。系に3回の迅速な真空−窒素サイクルを行い、40mLの無水トルエンを添加した。混合物を2日間、105℃で加熱した。2日後、さらに1.2gの(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−トリメチル−スタンナンおよびさらに50mgのPd(PPh3)4を添加し、反応混合物をさらに2日間、105℃で加熱した。反応物を冷却した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。溶離剤としてクロロホルム/ヘキサン(体積比1/1)を用いて、シリカゲルカラムによって生成物を精製した。真空下で乾燥後、黄色固体として最終生成物(530mg、収率42%)が得られた。さらなる精製および特徴決定を行わずに、化合物を次の工程で直接使用した。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.47(d,1H,J=1.0Hz),7.22(d,1H,J=1.0Hz),2.71(t,2H,J=8.0Hz),1.70(m,2H),1.26(m,18H),0.89(t,3H,7.0Hz)。
4−(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジクロロ−7−ブロモ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(0.530g、0.99mmol)、(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−トリメチル−スタンナン(0.577g、1.39mmol)およびPd(PPh3)2Cl2(34.8mg)を100mL Schlenkフラスコ中に組み合わせた。系に3回の迅速な真空−窒素サイクルを行い、40mLの無水クロロベンゼンを添加した。混合物を17時間、120℃で加熱した。反応物を冷却した後、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。溶離剤としてクロロホルム/ヘキサン(体積比1/1)を用いて、シリカゲルカラムによって生成物を精製した。真空下で乾燥後、黄色固体として最終生成物(650mg、収率92.8%)が得られた。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.49(d,2H,J=1.0Hz),7.22(d,2H,J=1.0Hz),2.72(t,4H,J=8.0Hz),1.71(m,4H),1.27(m,36H),0.89(t,6H,7.0Hz)。13C NMR(CDCl3,500MHz):δ152.71,143.12,134.32,134.23,132.64,126.42,123.09,31.97,30.53,30.46,29.74,29.72,29.70,29.67,29.54,29.42,22.75,14.19。(C38H54Cl2N2S3)に対する元素分析理論値:C64.65、H7.71、N3.97。実測値:C64.72、H7.65、N3.98。融点:79〜80℃。
無水THF(20mL)中の4,7−ビス−(4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジクロロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(200mg、0.283mmol)の溶液に、窒素下、NBS(111mg、0.623mmol)を1回で添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。次いで、100mLのジクロロメタンを添加し、有機層を塩水で3回洗浄し、無水Na2SO4によって乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で濃縮し、粗製生成物として赤色油状物を得た。溶離剤としてジクロロメタン/ヘキサン(体積比1/100)を用いて、シリカゲルカラムによって粗製生成物を精製し、オレンジ色固体として4,7−ビス−(5−ブロモ−4−ドデシル−チオフェン−2−イル)−5,6−ジクロロ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(70mg、収率28.6%)を得た。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.47(s,2H),2.67(t,4H,J=7.5Hz),1.67(m,4H),1.27(m,36H),0.89(t,6H,7.0Hz)。13C NMR(CDCl3,500MHz):δ152.26,141.99,134.10,134.02,132.75,125.50,113.17,31.97,31.64,29.73,29.70,29.64,29.61,29.47,29.41,29.28,29.10,22.71,14.18。融点:60〜61℃。
工程1:5−ブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール
ジクロロメタン(160mL)中の4−ブロモベンゼン−1,2−ジアミン(5.236g、28.0mmol)およびHunig塩基(19.5mL、112mmol)の溶液に、室温で、SOCl2(4.08mL、56mmol)を滴下して添加した。得られた反応混合物を還流するまで一晩加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、pH=2まで、10%HClによってクエンチした。得られた混合物をジクロロメタン(200mL×4)で抽出し、Na2SO4上で乾燥させ、濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)によって粗製生成物を精製し、茶色固体として5−ブロモベンゾ[1,2,5]チアジアゾールを得た。これは、次の工程で直接使用された。1H NMR(CDCl3 500MHz):δ:8.21(d,1H,J=1.5Hz),7.87(d,1H,J=8.5Hz),7.69(dd,1H,J=8.5,1.5Hz)。
工程1から5−ブロモベンゾ[1,2,5]チアジアゾールを、窒素下で無水DMF(160mL)中に溶解した。次いで、CuCN(7.27g、81mmol)を添加し、混合物を150℃まで一晩加熱した。冷却後、濃HCl(7mL)および水(40mL)中のFeCl3(19.7g)の溶液を滴下して添加し、混合物を30分間、70℃で撹拌した。DCM(200ml×2)による抽出後、組み合わせた有機相をHCl(6M、100mL×3)、水(100mL)および塩水(100mL)で抽出し、MgSO4上で乾燥させた。濃縮によって茶色固体が得られ、これを、溶離剤としてDCMを用いてカラムクロマトグラフィーによって精製した。最終的に、白色固体が得られた(2.95g、2工程の収率65%)。1H NMR(CDCl3 500MHz):δ:8.48(d,1H,J=1.5Hz),8.16(d,1H,J=9.0Hz),7.75(dd,1H,J=9.0,1.5Hz)。
1−ヨード−2−ヘキシルデカン(1):空気中、トリフェニルホスフィン(107.44g、410mmol、1.19当量)およびイミダゾール(28.9g、424mmol、1.23当量)をジクロロメタン(800mL)中に溶解した。2−ヘキシル−1−デカノール(100mL、345mmol、1.00当量)を溶液に添加し、反応混合物を0℃まで冷却した。ヨウ素(103.6g、408mmol、1.18当量)を1時間かけて数回に分けて添加し、その後、懸濁液をさらに1時間0℃で撹拌し、次いで、18時間、周囲温度で撹拌した。混合物を飽和Na2SO3水(150mL)でクエンチし、DCMを真空下で除去した。ヘキサン(200mL)を残渣に添加し、混合物を濾過し、沈殿した塩を除去した。有機材料をヘキサン(3×300mL)で抽出し、Na2SO4上で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過し、次いで、真空下で濃縮し、無色透明の油状物が得られた(97.8g、収率82%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.28(d,J=4.6Hz,2H),1.34−1.19(m,24H),1.12(b,1H),0.91−0.87(m,6H)。
塩素化繰り返し単位は、以下のスキームに従って調製することができる。
a)3−または4−塩素化チエニル基を含んでなる繰り返し単位:
b)3,7−二塩素化ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチエニル基を含んでなる繰り返し単位:
例えば、クロロ含有チオフェンのスタンニル化に関して、Maguireら,J.Med.Chem.,37:2129−2137(1994);およびブロモ含有芳香族化合物の塩素化に関して、Leiら,Chem.Sci.DOI:10.1039/c3sc50245g(2013)を参照のこと。
繰り返し単位(M1a)の様々な実施形態を以下の通りに調製することができる。簡潔にいうと、適切なチエノ縮合出発化合物を約1〜1.5時間、周囲温度でTHF中、n−ブチルリチウムと反応させることができ、その後、1,5−ジチア−s−インダセン−4,8−ジオンを添加する。次いで、混合物を1〜2時間約50〜60℃で加熱することができ、その後、室温まで冷却する。続いて、HCl/H2O中のSnCl2の溶液を添加して、これを約1〜3時間約50〜60℃で加熱し、その後、室温まで冷却する。トリメチルスタンナニル基で繰り返し単位(M1a)を官能化するために、n−ブチルリチウムを再び添加し(室温、約2時間)、その後、トリメチルスズクロリドを数回に分けて添加する(室温)。
実施例2A:ナフトチオフェンの調製
両置換および未置換のナフトチオフェンは、適切なフタル酸無水物から、全開示が参照によって本明細書に組み込まれる特開2010053094号公報に記載の合成ルートを使用して調製することができる(上記に再現される)。
置換および未置換のベンゾジチオフェンは、上記で提供される合成ルートを介して調製することができる。
様々なベンゾチエノチオフェンは、上記の合成ルートを使用して調製することができる。
未置換ジチエノチオフェンは、それぞれの全開示が参照によって本明細書に組み込まれるChem.Commun.2002,2424;J.Mater.Chem.2003,13,1324およびChem.Commun.2009,1846にそれぞれ記載される合成ルート(a)、(b)または(c)を介して調製することができる。
置換ジチエノチオフェンは、それぞれの全開示が参照によって本明細書に組み込まれるJ.Mater.Chem.2007,17,4972;Chem.Mater.2007,19,4925およびSyn.Met.1999,987にそれぞれ記載される合成ルート(d)、(e)または(f)を介して調製することができる。
置換されたチエノチオフェンは、上記の合成ルートを使用して調製することができる。
置換されたベンゾチオフェンは、以下に記載される合成ルートを使用して調製することができる。
式(I)のポリマーは、繰り返し単位(M1a)または(M1b)のトリメチルスタンナニル誘導体と、実施例1A〜1Jに記載される基礎単位などの臭素化繰り返し単位を、Pd2(dba)3およびP(o−Tol)3の存在下で反応させることによって調製することができる。
2,6−ビス(トリメチルスタンニル)−ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−4,8−(5−(2−ヘキシルデシル)−2−チオフェンカルボン酸)エステル(101.0mg(81.0%)、0.672mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(16.56mg、0.0336mmol)、4,7−ビス(5−ブロモ−4−ドデシル−2−チエニル)−5−クロロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(27.87mg、0.0336mmol)、Pa2dba3(2.46mg、0.0027mmol)、P(o−tol)3(3.27mg、0.0108mmol)を、100mL schlenkフラスコ中に添加した。フラスコを3回脱気し、アルゴンで充填した。乾燥クロロベンゼン(11mL)を注入し、反応物を135℃の加熱浴で18時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、フラスコの内容物をメタノール(100mL)に注ぎ入れた。沈殿物を濾過により回収した。固体にSoxhlet抽出を行い、メタノール(4時間)、次いで酢酸エチル(16時間)で洗浄した。ジクロロメタンを用いて最終生成物を抽出し、真空下で乾燥後、重量は35.0mgであった(37.0%)。元素分析:理論値C67.51、H7.46、N1.99;実測値C67.73、H7.23、N1.67。図2は、薄膜形態およびクロロホルム中の溶液としてのポリマーのUV−visスペクトルを示す。
実施例4A.受容体材料としてC70PCBMを用いた従来のOPV電池の製造および特徴決定
構造ITO/MoO3(8nm)/光活性層/LiF(0.6nm)/Al(100nm)を有する光起電性デバイスは、供与体材料として実施例3Aからのポリマーと、受容体材料としてC70PCBMとによって製造された。光活性層は、CHCl3:DCB(9:1)溶媒混合物中のポリマーおよびC70PCBM(5:10mg)の溶液からスピンコーティングした。
反転構造ITO/ZnO/光活性層/MoO3(8nm)/Ag(120nm)を有する光起電性デバイスは、供与体材料として実施例3Aからのポリマーと、受容体材料としてポリ{[N,N’−ビス(2−ヘキシルデシル)−1,4,5,8−ナフタレンジイミド−2,6−ジイル]−alt−5,5’−(2,2’−ビチオフェン)}[P(NDI2HD−T2)]とによって製造された。光活性層は、CHCl3中のポリマーおよびP(NDI2HD−T2)](6:6mg/ml)の溶液からスピンコーティングした。
Claims (20)
-
から選択される式を有する繰り返し単位(M1a)、または
から選択される式を有する繰り返し単位(M1b)
(式中、
Ar1およびAr2は、独立して、任意選択で置換されたC6〜14アリール基、または任意選択で置換された5〜14員ヘテロアリール基であり、
Ar3およびAr4は、独立して、任意選択で置換されたフェニル基、または任意選択で置換された5員または6員ヘテロアリール基であり、
Lは、それぞれ、独立して、−O−、−S−、−Se−、−OC(O)−、−C(O)O−、二価C1〜20アルキル基、二価C1〜20ハロアルキル基および共有結合から選択され、
L1は、それぞれ、独立して、−O−、−S−、−Se−、−OC(O)−、−C(O)O−、二価C1〜20アルキル基および二価C1〜20ハロアルキル基から選択され、
UおよびU’は、独立して、−O−、−S−および−Se−から選択され、
VおよびV’は、独立して、−CR=または−N=であり、
Wは、それぞれ、独立して、−O−、−S−および−Se−から選択され、
W’は、それぞれ、独立して、−CR=または−N=であり、
Rは、それぞれ、独立して、H、F、Cl、−CNおよびL’R’から選択され、L’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−および共有結合から選択され、かつR’は、それぞれ、独立して、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基およびC1〜40ハロアルキル基から選択される)を含んでなり、かつ3〜10,000の範囲の重合度を有するポリマー。 -
(式中、Lは、−O−、−S−、−C(O)−、二価C1〜20アルキル基および共有結合から選択され、かつAr1およびAr2は請求項1に定義される通りである)から選択される式を有する前記繰り返し単位(M1a)を含んでなる、請求項1に記載のポリマー。 - 前記部分
が、独立して、
(式中、いずれの炭素原子も任意選択でF、Cl、−CNまたはL’R’によって置換され、L’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−および共有結合から選択され、かつR’は、それぞれ、独立して、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基およびC1〜40ハロアルキル基から選択される)から選択される、請求項2に記載のポリマー。 -
(式中、L1は、−O−、−S−、−C(O)−および二価C1〜20アルキル基から選択され、かつAr3およびAr4は請求項1に定義される通りである)から選択される式を有する前記繰り返し単位(M1b)を含んでなる、請求項1に記載のポリマー。 - 前記繰り返し単位(M1b)が、
(式中、Rcは、それぞれ、独立して、F、Cl、−CNおよびL’’R’’から選択され、L’’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−および共有結合から選択され、かつR’’は、それぞれ、独立して、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基およびC1〜40ハロアルキル基から選択され、かつdは、それぞれ、独立して、1、2、3、4または5である)から選択される式を有する、請求項4に記載のポリマー。 - 前記繰り返し単位(M1b)が、
(式中、Rcは、それぞれ、独立して、F、Cl、−CNおよびL’’R’’から選択され、L’’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−および共有結合から選択され、かつR’’は、それぞれ、独立して、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基およびC1〜40ハロアルキル基から選択され、かつdは、それぞれ、独立して、1、2または3である)から選択される式を有する、請求項4に記載のポリマー。 - 前記繰り返し単位(M1a)および前記繰り返し単位(M1b)とは異なる繰り返し単位(M2)をさらに含んでなる、請求項1に記載のポリマー。
- 前記繰り返し単位(M2)が電子不足多環式ヘテロアリール基を含んでなる、請求項7に記載のポリマー。
- 前記繰り返し単位(M2)が、
Arは、それぞれ、独立して、任意選択で置換された5〜8員ヘテロアリール基であり、
R1およびR2は、独立して、H、ハロゲン、−CNおよびL’R’から選択され、L’は、それぞれ、独立して、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、二価C1〜20アルキル基、二価C1〜20ハロアルキル基および共有結合から選択され、かつR’は、それぞれ、独立して、H、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基、C1〜40ハロアルキル基、任意選択で置換されたC6〜14アリール基および任意選択で置換された5〜14員ヘテロアリール基から選択され、
かつ
mおよびm’は、0、1または2である)から選択される式を有する、請求項8に記載のポリマー。 -
(式中、
Rは、それぞれ、独立して、HまたはClであることができ、
Rcは、それぞれ、独立して、F、Cl、−CNおよびL’’R’’から選択され、L’’は、それぞれ、−O−、−S−、−Se−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−および共有結合から選択され、かつR’’は、それぞれ、独立して、C1〜40アルキル基、C2〜40アルケニル基、C2〜40アルキニル基およびC1〜40ハロアルキル基から選択され、
R1、R3およびR4は、独立して、H、F、ClおよびCNから選択されることができ、
R13およびR14は、独立して、H、F、Cl、R15、OR15およびSR15から選択されることができ、
R15は、それぞれ、独立して、C1〜20アルキル基、C1〜20アルケニル基およびC1〜20ハロアルキル基から選択されることができ、
cは、0、1または2であることができ、
dは、1、2または3であることができ、かつ
xおよびyは、モル分率を表す実数であり、0.05≦x≦0.95、0.05≦y≦0.95であって、かつxおよびyの合計は約1である)から選択される式を有し、約3,000〜約300,000の範囲の分子量を有する、請求項1に記載のポリマー。 - R1がF、ClおよびCNから選択される、請求項10に記載のポリマー。
- 前記ポリマーのxモル分率を構成する繰り返し単位と、前記ポリマーのyモル分率を構成する繰り返し単位とがランダムな様式で繰り返される、請求項10に記載のポリマー。
- 請求項1に記載のポリマーを含んでなるポリマー半導体構造体を含んでなる、電子、光または光電子デバイス。
- 陽極、陰極、任意選択で1層または複数の陽極中間層、任意選択で1層または複数の陰極中間層、および前記陽極と前記陰極との間のポリマー半導体成分を含んでなる、有機光起電性デバイスとして構成される、請求項13に記載のデバイス。
- 前記有機光起電性デバイスがバルクヘテロ接合光起電力デバイスである、請求項14に記載のデバイス。
- 前記ポリマー半導体構造体は光活性であり、かつ請求項1に記載のポリマーがブレンド材料中に存在し、請求項1に記載のポリマーが電子供与体化合物として機能し、かつ前記ブレンド材料が電子受容体化合物をさらに含んでなる、請求項14に記載のデバイス。
- 前記電子受容体化合物がフラーレン化合物である、請求項16に記載のデバイス。
- 前記電子受容体化合物が電子輸送ポリマーである、請求項14に記載のデバイス。
- 前記電子輸送ポリマーが、ビス(イミド)アレーン単位を含んでなる、請求項18に記載のデバイス。
- 前記ビス(イミド)アレーン単位中のアレーン基がナフタレンである、請求項19に記載のデバイス。
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