WO2022202439A1 - インク組成物の製造方法 - Google Patents

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WO2022202439A1
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ink composition
substituent
optionally substituted
type semiconductor
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史郎 片倉
優季 横井
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住友化学株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for forming a functional layer of a photoelectric conversion element and a method for producing the same.
  • Photoelectric conversion elements are attracting attention as they are extremely useful devices, for example, from the viewpoint of energy saving and reduction of carbon dioxide emissions.
  • a photodetector OPD
  • a manufacturing method of forming functional layers such as an active layer, an electron transport layer, and a hole transport layer by a coating method of coating an ink composition onto an object to be coated. is applied (see Non-Patent Document 1).
  • photoelectric conversion elements manufactured by a coating method using an ink composition are required to further improve photoelectric conversion efficiency.
  • external quantum efficiency (EQE) is required to be further improved.
  • the present invention provides the following [1] to [12].
  • [1] A method for producing an ink composition containing a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a solvent, preparing one or more compositions in which one or both of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are dissolved in the solvent; and storing the composition for 4 days or more to prepare the ink composition.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a trivalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and Z represents the following formulas (Z-1) to (Z- 7) represents a group represented by any one.
  • Ar 3 represents a divalent aromatic heterocyclic group.
  • R is hydrogen atom, halogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group optionally having a substituent, an optionally substituted alkenyl group, a cycloalkenyl group optionally having a substituent, an optionally substituted alkynyl group, a cycloalkynyl group optionally having a substituent, an aryl group optionally having a substituent, an optionally substituted alkyloxy group, a cycloalkyloxy group optionally having a substituent, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkylthio group, a cycloalkylthio group optionally having a substituent, an optionally substituted arylthio group, a monovalent heterocyclic group optionally having a substituent, a substituted amino group which may have a substituent, an imine residue optionally having a substituent, an amide group
  • [7] The method for producing an ink composition according to any one of [1] to [6], wherein the step of preparing the composition is performed under conditions of 0°C or higher and 200°C or lower.
  • the step of preparing the composition comprises preparing two or more compositions;
  • the method for producing an ink composition according to any one of [1] to [8], wherein the step of preparing the ink composition includes mixing the two or more compositions.
  • the method for producing an ink composition according to any one of [1] to [9], wherein the step of preparing the ink composition further includes filtering the composition.
  • an ink composition of the present invention it is possible to provide an ink composition with a higher external quantum efficiency of a photoelectric conversion element by storing it for a certain period of time after preparation.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration example of a photoelectric conversion element.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration example of a fingerprint detection unit.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an X-ray imaging apparatus.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a configuration example of a vein detection unit for the vein authentication device.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an indirect TOF rangefinder.
  • polymer compound means a polymer having a molecular weight distribution and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 or more and 1 ⁇ 10 8 or less.
  • the constituent units contained in the polymer compound are 100 mol % in total.
  • the term "constituent unit” means a unit that exists at least one in a polymer compound and is derived from a monomer compound (monomer).
  • the "hydrogen atom” may be either a hydrogen atom or a deuterium atom.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • substituents include halogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkynyl groups, alkyloxy groups, cycloalkyloxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, monovalent heterocyclic groups, substituted amino groups, acyl groups, imine residues, amide groups, acid imide groups, substituted oxycarbonyl groups, cyano groups, alkylsulfonyl groups, and nitro groups. .
  • alkyl group may have a substituent.
  • An “alkyl group” may be linear, branched, or cyclic, unless otherwise specified.
  • the number of carbon atoms in the linear alkyl group is generally 1-50, preferably 1-30, more preferably 1-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • the number of carbon atoms in the branched or cyclic alkyl group is usually 3 to 50, preferably 3 to 30, more preferably 4 to 20, not including the number of carbon atoms in substituents.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isoamyl, 2-ethylbutyl, n- hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-n-propylheptyl group, adamantyl group, n-decyl group, 3,7-dimethyl Unsubstituted alkyl groups such as octyl group, 2-ethyloctyl group, 2-n-hexyl-decyl group, n-dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group,
  • a “cycloalkyl group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a cycloalkyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is usually 3-30, preferably 3-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • cycloalkyl groups include unsubstituted alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and adamantyl groups, and hydrogen atoms in these groups are alkyl groups, alkyloxy groups, and aryl groups. , a group substituted with a substituent such as a fluorine atom.
  • cycloalkyl group having a substituent examples include a methylcyclohexyl group and an ethylcyclohexyl group.
  • alkenyl group may be linear or branched.
  • the alkenyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is usually 2-30, preferably 2-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl, 5-hexenyl, Alkenyl groups having no substituents such as 7-octenyl groups, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyloxy groups, aryl groups and fluorine atoms are included.
  • a "cycloalkenyl group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a cycloalkenyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkenyl group is usually 3-30, preferably 3-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • cycloalkenyl groups include unsubstituted cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl groups, and hydrogen atoms in these groups are substituted groups such as alkyl groups, alkyloxy groups, aryl groups, and fluorine atoms. Substituted groups are included.
  • substituted cycloalkenyl groups include a methylcyclohexenyl group and an ethylcyclohexenyl group.
  • Alkynyl group may be linear or branched.
  • the alkynyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkynyl group is usually 2-30, preferably 2-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl and 5-hexynyl groups. and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyloxy groups, aryl groups and fluorine atoms.
  • a “cycloalkynyl group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a cycloalkynyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkynyl group is usually 4-30, preferably 4-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • cycloalkynyl groups include unsubstituted cycloalkynyl groups such as cyclohexynyl groups, and hydrogen atoms in these groups substituted with substituents such as alkyl groups, alkyloxy groups, aryl groups and fluorine atoms. groups.
  • substituted cycloalkynyl groups include a methylcyclohexynyl group and an ethylcyclohexynyl group.
  • alkyloxy group may be linear or branched.
  • the alkyloxy group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkyloxy group is generally 1-30, preferably 1-20, not including the number of carbon atoms in the substituent.
  • alkyloxy groups include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, 3-heptyldodecyloxy group, lauryloxy group, etc.
  • Alkyloxy groups having no substituents, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyloxy groups, aryl groups and fluorine atoms are included.
  • the cycloalkyl group possessed by the "cycloalkyloxy group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a cycloalkyloxy group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyloxy group is usually 3-30, preferably 3-20, not including the number of carbon atoms in the substituent.
  • cycloalkyloxy groups include unsubstituted cycloalkyloxy groups such as cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, and cycloheptyloxy, and hydrogen atoms in these groups are fluorine atoms, alkyl groups, and the like.
  • a group substituted with a substituent can be mentioned.
  • alkylthio group may be linear or branched.
  • the alkylthio group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkylthio group is generally 1-30, preferably 1-20, not including the number of carbon atoms in the substituent.
  • optionally substituted alkylthio groups include methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, tert-butylthio, n-pentylthio, n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, 2-ethylhexylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, 3-heptyldodecylthio group, laurylthio group, and a trifluoromethylthio group.
  • the cycloalkyl group possessed by the "cycloalkylthio group” may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a cycloalkylthio group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkylthio group is usually 3-30, preferably 3-20, not including the number of carbon atoms in the substituent.
  • a cyclohexylthio group is mentioned as an example of the cycloalkylthio group which may have a substituent.
  • P-valent aromatic carbocyclic group means the remaining atomic group excluding p hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms constituting the ring from an aromatic hydrocarbon optionally having a substituent. do.
  • the p-valent aromatic carbocyclic group may further have a substituent.
  • Aryl group means a monovalent aromatic carbocyclic group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is usually 6-60, preferably 6-48, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • aryl groups include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthracenyl, 2-anthracenyl, 9-anthracenyl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl, 4-pyrenyl, Aryl groups having no substituents such as 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group and 4-phenylphenyl group, and hydrogen atoms in these groups is substituted with a substituent such as an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, or a fluorine atom.
  • the "aryloxy group” may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aryloxy group is generally 6-60, preferably 6-48, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • aryloxy groups include phenoxy groups, 1-naphthyloxy groups, 2-naphthyloxy groups, 1-anthracenyloxy groups, 9-anthracenyloxy groups, 1-pyrenyloxy groups, and the like.
  • Examples include aryloxy groups and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyl groups, alkyloxy groups and fluorine atoms.
  • the "arylthio group” may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the arylthio group is usually 6-60, preferably 6-48, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • optionally substituted arylthio groups include a phenylthio group, a C1-C12 alkyloxyphenylthio group, a C1-C12 alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and pentafluorophenyl A thio group can be mentioned.
  • C1-C12 means that the group immediately following it has 1-12 carbon atoms.
  • Cm-Cn indicates that the number of carbon atoms in the group immediately following it is from m to n. The same applies hereinafter.
  • p-valent heterocyclic group (p represents an integer of 1 or more.) is a hydrogen directly bonded to a carbon atom or heteroatom constituting a ring from a heterocyclic compound optionally having a substituent It means an atomic group remaining excluding p hydrogen atoms among atoms.
  • a "p-valent heterocyclic group” includes a "p-valent aromatic heterocyclic group”.
  • p-valent aromatic heterocyclic group from an optionally substituted aromatic heterocyclic compound, p It means the remaining atomic groups excluding hydrogen atoms.
  • Aromatic heterocyclic compounds include not only compounds in which the heterocycle itself exhibits aromaticity, but also compounds in which an aromatic ring is fused to a heterocycle, even if the heterocycle itself does not exhibit aromaticity. be.
  • aromatic heterocyclic compounds specific examples of compounds in which the heterocycle itself exhibits aromaticity include oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, and triazine. , pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, and dibenzophosphole.
  • aromatic heterocyclic compounds specific examples of compounds in which the heterocyclic ring itself does not show aromaticity and the aromatic ring is fused to the heterocyclic ring include phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborol, dibenzosilol, and benzopyrans.
  • the p-valent heterocyclic group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the p-valent heterocyclic group is usually 2 to 60, preferably 2 to 20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • monovalent heterocyclic groups include monovalent aromatic heterocyclic groups (e.g., thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group), monovalent Examples include non-aromatic heterocyclic groups (eg, piperidyl group, piperazyl group), and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents such as alkyl groups, alkyloxy groups, and fluorine atoms.
  • monovalent aromatic heterocyclic groups e.g., thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group
  • monovalent Examples include non-aromatic heterocyclic groups (eg, piperidyl group, piperazyl group), and groups in which hydrogen atoms in these groups are substitute
  • Substituted amino group means an amino group having a substituent. Alkyl groups, aryl groups, and monovalent heterocyclic groups are preferred as the substituents possessed by the amino group. The number of carbon atoms in the substituted amino group is usually 2-30 not including the number of carbon atoms in the substituent.
  • substituted amino groups include dialkylamino groups (eg, dimethylamino group, diethylamino group), diarylamino groups (eg, diphenylamino group, bis(4-methylphenyl)amino group, bis(4-tert-butylphenyl ) amino group and bis(3,5-di-tert-butylphenyl)amino group).
  • dialkylamino groups eg, dimethylamino group, diethylamino group
  • diarylamino groups eg, diphenylamino group, bis(4-methylphenyl)amino group, bis(4-tert-butylphenyl ) amino group and bis(3,5-di-tert-butylphenyl)amino group).
  • the "acyl group” may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the acyl group is usually 2-20, preferably 2-18, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • Specific examples of acyl groups include acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pivaloyl, benzoyl, trifluoroacetyl, and pentafluorobenzoyl groups.
  • Imine residue means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom or a nitrogen atom that constitutes a carbon atom-nitrogen atom double bond from an imine compound.
  • An "imine compound” means an organic compound having a carbon atom-nitrogen atom double bond in the molecule.
  • imine compounds include aldimines, ketimines, and compounds in which the hydrogen atoms bonded to the nitrogen atoms that constitute the carbon atom-nitrogen double bonds in aldimines are substituted with substituents such as alkyl groups. be done.
  • the number of carbon atoms in the imine residue is usually 2-20, preferably 2-18.
  • Examples of imine residues include groups represented by the following structural formulas.
  • Amido group means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from amide.
  • the amide group usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of the amide group include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, and a dibenzamide group. , a ditrifluoroacetamide group, and a dipentafluorobenzamide group.
  • Acid imide group means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from an acid imide.
  • the number of carbon atoms in the acid imide group is generally 4-20.
  • Specific examples of acid imide groups include groups shown below.
  • R' represents an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • the substituted oxycarbonyl group usually has 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 48 carbon atoms.
  • substituted oxycarbonyl groups include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, and a hexyloxycarbonyl group.
  • alkylsulfonyl group may be linear or branched.
  • the alkylsulfonyl group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkylsulfonyl group is usually 1-30, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • Specific examples of alkylsulfonyl groups include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, and dodecylsulfonyl groups.
  • ⁇ -conjugated system means a system in which ⁇ electrons are delocalized over multiple bonds.
  • (Meth)acrylic includes acrylic, methacrylic, and combinations thereof.
  • the "ink composition” means a liquid composition used in the coating method, and is not limited to colored liquids.
  • the “coating method” means a method of forming a film using a liquid substance typified by an ink composition. Coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet coating method, dispenser printing method, nozzle coating method, and capillary coating method.
  • the "ink composition” may be a solution, or may be a dispersion liquid such as a dispersion liquid, an emulsion (emulsion), or a suspension (suspension).
  • the ink composition of the present embodiment is an ink composition containing a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and a solvent. It is an ink composition prepared by storing (processing) for a predetermined time (days) in , or further mixing two or more stored compositions (for details of storage (processing), see described later). Components that can be contained in the ink composition of the present embodiment are specifically described below.
  • the p-type semiconductor material contains at least one electron-donating compound
  • the n-type semiconductor material contains at least one electron-accepting compound. Whether the semiconductor material contained in the ink composition functions as a p-type semiconductor material or an n-type semiconductor material is relatively determined from the HOMO energy level value or the LUMO energy level value of the selected compound. I can.
  • the relationship between the HOMO and LUMO energy level values of the p-type semiconductor material and the HOMO and LUMO energy level values of the n-type semiconductor material indicates that the (solidified) film formed from the ink composition has a photoelectric conversion function, It can be appropriately set within a range in which a predetermined function such as a light detection function is exhibited.
  • the p-type semiconductor material may be a low-molecular compound or a high-molecular compound.
  • Examples of p-type semiconductor materials that are low molecular weight compounds include phthalocyanine, metal phthalocyanine, porphyrin, metal porphyrin, oligothiophene, tetracene, pentacene, and rubrene.
  • the p-type semiconductor material that the ink composition of the present embodiment may contain has a donor-acceptor structure containing a donor structural unit (also referred to as a D structural unit) and an acceptor structural unit (also referred to as an A structural unit).
  • a conjugated polymer compound also referred to as a DA type conjugated polymer compound is preferred.
  • the donor structural unit is a structural unit with an excess of ⁇ electrons
  • the acceptor structural unit is a structural unit with a ⁇ electron deficiency.
  • the structural unit that can constitute the p-type semiconductor material may be a structural unit in which a donor structural unit and an acceptor structural unit are directly bonded, or a donor structural unit and an acceptor structural unit.
  • Structural units linked via spacers are also included.
  • Examples of p-type semiconductor materials that are polymer compounds include polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, polysiloxane derivatives containing an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives. , polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, polyfluorene and its derivatives.
  • the p-type semiconductor material contains a structural unit represented by the following formula (I) and/or A polymer compound containing a structural unit represented by formula (II) is preferred.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an optionally substituted trivalent aromatic heterocyclic group, and Z represents the following formulas (Z-1) to ( Z-7) represents a group represented by any one.
  • Ar 3 represents a divalent aromatic heterocyclic group.
  • R is hydrogen atom, halogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group optionally having a substituent, an optionally substituted alkenyl group, a cycloalkenyl group optionally having a substituent, an optionally substituted alkynyl group, a cycloalkynyl group optionally having a substituent, an aryl group optionally having a substituent, an optionally substituted alkyloxy group, a cycloalkyloxy group optionally having a substituent, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkylthio group, a cycloalkylthio group optionally having a substituent, an optionally substituted arylthio group, a monovalent heterocyclic group optionally having a substituent, a substituted amino group which may have a substituent, an imine residue optionally having a substituent, an amide group optionally
  • R in formulas (Z-1) to (Z-7) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, still more preferably a hydrogen atom or carbon It is an alkyl group having 1 to 40 atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. These groups may have a substituent. When there are multiple R's, the multiple R's may be the same or different.
  • the structural unit represented by formula (I) is preferably a structural unit represented by formula (I-1) below.
  • Examples of structural units represented by formula (I-1) include structural units represented by formulas (501) to (505) below.
  • R has the same meaning as above.
  • the two R's may be the same or different.
  • the number of carbon atoms in the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 is usually 2 to 60, preferably 4 to 60, more preferably 4 to 20. .
  • the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have a substituent.
  • Examples of substituents that the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 may have include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, monovalent heterocyclic groups, substituted amino groups, acyl groups, imine residues, amide groups, acid imide groups, substituted oxycarbonyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cyano groups, and nitro groups.
  • Examples of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 include groups represented by the following formulas (101) to (190).
  • R has the same meaning as above.
  • the multiple R's may be the same or different.
  • structural units represented by the formula (II) structural units represented by the following formulas (II-1) to (II-6) are preferable.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R has the same meaning as above. When there are multiple R's, the multiple R's may be the same or different.
  • both X 1 and X 2 in formulas (II-1) to (II-6) are preferably sulfur atoms.
  • a polymer compound that is a p-type semiconductor material may contain two or more structural units of formula (I), and may contain two or more structural units of formula (II).
  • the polymer compound that is the p-type semiconductor material may contain a structural unit represented by the following formula (III).
  • Ar 4 represents an arylene group.
  • the arylene group represented by Ar 4 means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from an optionally substituted aromatic hydrocarbon.
  • Aromatic hydrocarbons also include compounds having condensed rings, and compounds in which two or more selected from the group consisting of independent benzene rings and condensed rings are bonded directly or via a divalent group such as vinylene.
  • Examples of the substituents that the aromatic hydrocarbon may have include the same substituents as those listed above as the substituents that the heterocyclic compound may have.
  • the number of carbon atoms in the arylene group excluding substituents is usually 6-60, preferably 6-20.
  • the number of carbon atoms in the arylene group including substituents is usually 6-100.
  • arylene groups include phenylene groups (e.g. formulas 1 to 3 below), naphthalene-diyl groups (e.g. formulas 4 to 13 below), anthracene-diyl groups (e.g. formulas 14 to 19 below), Biphenyl-diyl group (eg, formulas 20 to 25 below), terphenyl-diyl group (eg, formulas 26 to 28 below), condensed ring compound group (eg, formulas 29 to 35 below), fluorene-diyl group (eg formulas 36 to 38 below) and benzofluorene-diyl groups (eg formulas 39 to 46 below).
  • phenylene groups e.g. formulas 1 to 3 below
  • naphthalene-diyl groups e.g. formulas 4 to 13 below
  • anthracene-diyl groups e.g. formulas 14 to 19 below
  • Biphenyl-diyl group e
  • R has the same definition as above.
  • the multiple R's may be the same or different.
  • the polymer compound as the p-type semiconductor material contains the structural unit represented by formula (I) and/or the structural unit represented by formula (II), the structural unit represented by formula (I) and the formula
  • the total amount of the structural units represented by (II) is usually 20 to 100 mol% when the amount of all the structural units contained in the polymer compound is 100 mol%, and the charge as a p-type semiconductor material It is preferably 40 to 100 mol %, more preferably 50 to 100 mol %, since it improves transportability.
  • polymer compounds that are p-type semiconductor materials include polymer compounds represented by the following formulas P-1 to P-10.
  • the polymer compound as the p-type semiconductor material has a polystyrene-equivalent weight-average molecular weight of usually 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 , and from the viewpoint of improving solubility in a solvent, preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 3 . 1 ⁇ 10 6 .
  • the ink composition of the present embodiment may contain only one type of compound (polymer compound) as the p-type semiconductor material, or may contain two or more types in any combination.
  • n-type semiconductor material that the ink composition of the present embodiment may contain may be a low-molecular compound or a high-molecular compound.
  • n-type semiconductor materials that are low molecular weight compounds
  • n-type semiconductor materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyano Anthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, fullerenes such as C60 fullerene and fullerene derivatives thereof ( hereinafter referred to as fullerene compounds ), and phenanthrene derivatives such as bathocuproin.
  • fullerene compounds such as C60 fullerene and fullerene derivatives thereof ( hereinafter referred to as fullerene compounds )
  • phenanthrene derivatives such as bathocuproin.
  • n-type semiconductor materials that are polymer compounds include polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives. , polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, and polyfluorene and its derivatives.
  • the n-type semiconductor material is preferably one or more selected from fullerenes and fullerene derivatives, more preferably fullerene derivatives.
  • fullerenes include C60 fullerene, C70 fullerene, C76 fullerene, C78 fullerene, and C84 fullerene .
  • fullerene derivatives include derivatives of these fullerenes.
  • a fullerene derivative means a compound in which at least a part of fullerene is modified.
  • fullerene derivatives include compounds represented by the following formula.
  • Ra represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group having an ester structure.
  • a plurality of R a may be the same or different.
  • Rb represents an alkyl group or an aryl group.
  • a plurality of R b may be the same or different.
  • Examples of groups having an ester structure represented by Ra include groups represented by the following formulae.
  • u1 represents an integer of 1-6.
  • u2 represents an integer from 0 to 6;
  • R e represents an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • C60 fullerene derivatives include the following compounds.
  • C70 fullerene derivatives include the following compounds.
  • fullerene derivatives include [6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester (C60PCBM, [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester), [6,6]-phenyl-C71 butyric acid methyl ester ( C70PCBM, [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester), [6,6]-phenyl-C85 butyric acid methyl ester (C84PCBM, [6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester), and [6,6 ]-Thienyl-C61 butyric acid methyl ester ([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester).
  • the n-type semiconductor material that can be contained in the ink composition of the present embodiment includes compounds other than fullerene compounds.
  • n-type semiconductor materials that are not fullerene compounds are referred to as "non-fullerene compounds.”
  • Various compounds are known as non-fullerene compounds, and any suitable conventionally known non-fullerene compound can be used as the n-type semiconductor material in this embodiment.
  • the ink composition according to the present embodiment may contain only one type of compound as the n-type semiconductor material, or may contain a plurality of types.
  • the non-fullerene compound which is the n-type semiconductor material, is preferably a compound containing a perylenetetracarboxylic acid diimide structure.
  • examples of compounds containing a perylenetetracarboxylic acid diimide structure, which are non-fullerene compounds include compounds represented by the following formulae.
  • R is as defined above. Multiple R's may be the same or different.
  • the n-type semiconductor material preferably contains a compound represented by the following formula (V).
  • the compound represented by the following formula (V) is a non-fullerene compound containing a perylenetetracarboxylic acid diimide structure.
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted an alkyloxy group, an optionally substituted cycloalkyloxy group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted monovalent aromatic heterocyclic group show. Multiple R 1 's may be the same or different.
  • each of a plurality of R 1 is independently an optionally substituted alkyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted alkyloxy group, a substituent represents an optionally substituted cycloalkyloxy group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted monovalent aromatic heterocyclic group.
  • Multiple R 2 may be the same or different.
  • Preferred examples of the compound represented by formula (V) include the compound represented by the following formula.
  • the n-type semiconductor material preferably contains a compound represented by the following formula (VI).
  • a 1 and A 2 each independently represent an electron-withdrawing group, and B 10 represents a group containing a ⁇ -conjugated system.
  • Examples of electron-withdrawing groups A 1 and A 2 include groups represented by —CH ⁇ C(—CN) 2 and groups represented by the following formulas (a-1) to (a-9). and the group to be carried out.
  • T represents an optionally substituted carbocyclic ring or an optionally substituted heterocyclic ring.
  • Carbocyclic and heterocyclic rings may be monocyclic or condensed. When these rings have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
  • Examples of the optionally substituted carbocyclic ring for T include aromatic carbocyclic rings, preferably aromatic carbocyclic rings.
  • Specific examples of the optionally substituted carbocyclic ring for T include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, pyrene ring and phenanthrene ring, preferably benzene ring, They are a naphthalene ring and a phenanthrene ring, more preferably a benzene ring and a naphthalene ring, and still more preferably a benzene ring. These rings may have a substituent.
  • Examples of the optionally substituted heterocyclic ring for T include aromatic heterocyclic rings, preferably aromatic heterocyclic rings.
  • Specific examples of the optionally substituted heterocyclic ring for T include pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, and a thienothiophene ring, preferably a thiophene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a thiazole ring, and a thienothiophene ring, more preferably a thiophene ring. These rings may have a substituent.
  • substituents that the carbocyclic or heterocyclic ring for T may have include halogen atoms, alkyl groups, alkyloxy groups, aryl groups, and monovalent heterocyclic groups, preferably fluorine atoms and/or or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkyloxy group, an optionally substituted aryl group, or represents a monovalent heterocyclic group.
  • R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , and R a5 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a halogen atom, an optionally substituted alkyl represents an oxy group, an optionally substituted aryl group or a monovalent heterocyclic group, preferably an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group is.
  • R a6 and R a7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or a substituent optionally substituted cycloalkyl group, optionally substituted alkyloxy group, optionally substituted cycloalkyloxy group, optionally substituted monovalent aromatic carbon It represents a cyclic group or an optionally substituted monovalent aromatic heterocyclic group, and a plurality of R a6 and R a7 may be the same or different.
  • the electron-withdrawing groups A 1 and A 2 include the following formulas (a-1-1) to (a-1-4), formulas (a-6-1) and formulas (a-7 -1) is preferable, and a group represented by formula (a-1-1) is more preferable.
  • multiple R a10 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group.
  • R a3 , R a4 and R a5 are each independently the same as defined above, preferably each independently an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl represents a group.
  • An example of the group containing a ⁇ -conjugated system as B 10 is a group represented by -(S 1 ) n1 -B 11 -(S 2 ) n2 - in the compound represented by formula (VII) described later. mentioned.
  • the n-type semiconductor material is preferably a compound represented by the following formula (VII).
  • a 1 and A 2 each independently represent an electron-withdrawing group. Examples and preferred examples of A 1 and A 2 are the same as the examples and preferred examples described for A 1 and A 2 in formula (VI) above.
  • the divalent carbocyclic group optionally having substituent(s) and the divalent heterocyclic group optionally having substituent(s) represented by S 1 and S 2 may be a condensed ring. .
  • the divalent carbocyclic group or divalent heterocyclic group has multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
  • n1 and n2 each independently represent an integer of 0 or greater, preferably each independently represent 0 or 1, more preferably both represent 0 or 1.
  • divalent carbocyclic groups include divalent aromatic carbocyclic groups.
  • divalent heterocyclic groups include divalent aromatic heterocyclic groups.
  • the divalent aromatic carbocyclic group or divalent aromatic heterocyclic group is a condensed ring, all of the rings constituting the condensed ring may be condensed rings having aromaticity, only a part It may be a condensed ring having aromaticity.
  • S 1 and S 2 are groups represented by any of the formulas (101) to (190) given as examples of the divalent aromatic heterocyclic group represented by Ar 3 already explained, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents.
  • S 1 and S 2 preferably each independently represent a group represented by formula (s-1) or (s-2) below.
  • X3 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R a10 is as defined above.
  • S 1 and S 2 are preferably each independently a group represented by formula (142), formula (148), or formula (184), or a group in which a hydrogen atom in these groups is substituted with a substituent and more preferably a group represented by the formula (142) or (184), or a group in which one hydrogen atom in the group represented by the formula (184) is substituted with an alkyloxy group. .
  • B 11 is a condensed ring group having two or more structures selected from the group consisting of a carbocyclic structure and a heterocyclic ring structure, a condensed ring group containing no ortho-peri condensed structure, and having a substituent; represents an optional condensed ring group.
  • the condensed ring group represented by B11 may contain a structure in which two or more identical structures are condensed.
  • the multiple substituents may be the same or different.
  • Examples of the carbocyclic structure that can constitute the condensed ring group represented by B 11 include a ring structure represented by the following formula (Cy1) or (Cy2).
  • heterocyclic structures that can constitute the condensed ring group represented by B 11 include ring structures represented by any of the following formulas (Cy3) to (Cy10).
  • B 11 is preferably a condensed ring group having two or more structures selected from the group consisting of structures represented by formulas (Cy1) to (Cy10), It is a condensed ring group which does not contain a condensed structure and which may have a substituent.
  • B 11 may include a structure in which two or more identical structures among the structures represented by formulas (Cy1) to (Cy10) are condensed.
  • B 11 is more preferably a condensed ring group having two or more structures selected from the group consisting of structures represented by formulas (Cy1) to (Cy6) and (Cy8), wherein the ortho-pericondensed It is a condensed ring group having no structure and optionally having a substituent.
  • the substituent that the condensed ring group B 11 may have is preferably an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted and an optionally substituted monovalent heterocyclic group.
  • the aryl group that the condensed ring group represented by B 11 may have may be substituted with, for example, an alkyl group.
  • Examples of the condensed ring group for B 11 include groups represented by the following formulas (b-1) to (b-14), and hydrogen atoms in these groups are substituents (preferably, substituents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkyloxy group, or an optionally substituted monovalent heterocyclic group ) substituted with.
  • the condensed ring group for B 11 is a group represented by the following formula (b-2) or (b-3), or a hydrogen atom in these groups has a substituent (preferably, a substituent optionally substituted alkyl group, optionally substituted aryl group, optionally substituted alkyloxy group, or optionally substituted monovalent heterocyclic group) is preferred, and a group represented by the following formula (b-2) or (b-3) is more preferred.
  • R a10 is as defined above.
  • a plurality of R a10 are each independently preferably an optionally substituted alkyl group or optionally substituted It is an aryl group.
  • Examples of compounds represented by formula (VI) or formula (VII) include compounds represented by the following formula.
  • R is as defined above, and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group.
  • R is preferably a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted alkyloxy group.
  • Examples of compounds represented by formula (VI) or (VII) include compounds represented by the following formulas.
  • the n-type semiconductor material may contain, in addition to the non-fullerene compound, a combination of the fullerene and the fullerene derivative (fullerene compound) already described.
  • n-type semiconductor material in the present embodiment include compounds represented by the following formulas.
  • the ink composition of the present embodiment may contain an aromatic hydrocarbon as a solvent.
  • the aromatic hydrocarbon may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon is preferably a compound capable of dissolving the p-type semiconductor material already described.
  • aromatic hydrocarbons examples include toluene, xylene (eg, o-xylene, m-xylene, p-xylene), trimethylbenzene (eg, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene (pseudocumene), )), butylbenzene (e.g. n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene), methylnaphthalene (e.g.
  • the solvent may be composed of only one aromatic hydrocarbon, or may be composed of two or more aromatic hydrocarbons.
  • Aromatic hydrocarbons that can constitute the solvent are preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert.
  • -butylbenzene methylnaphthalene, tetralin, 1-chloronaphthalene, chlorobenzene and dichlorobenzene (1,2-dichlorobenzene), more preferably toluene, o-xylene, m- xylene, p-xylene, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, methylnaphthalene, tetralin, indane, 1-chloronaphthalene, chlorobenzene or dichlorobenzene (1 , 2-dichlorobenzene).
  • the ink composition of this embodiment may contain an alkyl halide as a solvent.
  • Alkyl halides that can be used as solvents include, for example, chloroform.
  • the ink composition of the present embodiment preferably includes toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, One or more selected from the group consisting of tert-butylbenzene, methylnaphthalene, tetralin, indane, 1-chloronaphthalene, chlorobenzene or dichlorobenzene (1,2-dichlorobenzene) and chloroform.
  • a further solvent selected from the viewpoint of enhancing the solubility of the n-type semiconductor material may be used in combination.
  • examples of additional solvents include aromatic carbonyl compounds, aromatic ester compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • aromatic carbonyl compound examples include acetophenone optionally having substituent(s), propiophenone optionally having substituent(s), butyrophenone optionally having substituent(s), cyclohexylphenone which may be substituted, and benzophenone which may have a substituent.
  • aromatic ester compound examples include optionally substituted methyl benzoate (methyl benzoate), optionally substituted ethyl benzoate, and optionally substituted benzoic acid.
  • propyl, optionally substituted butyl benzoate, optionally substituted isopropyl benzoate, optionally substituted benzyl benzoate, optionally substituted Cyclohexyl benzoate and phenyl benzoate which may have a substituent may be mentioned.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds include optionally substituted pyridine, optionally substituted quinoline, optionally substituted quinoxaline, and optionally substituted optionally substituted pyrimidine, optionally substituted pyrazine, and optionally substituted quinazoline .
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound may have substituents directly attached to the ring structure.
  • substituents that the ring structure of the nitrogen-containing heterocyclic compound e.g., quinoline ring structure, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring structure, quinoxaline ring structure
  • substituents that the ring structure of the nitrogen-containing heterocyclic compound may have include: Examples include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, halogen groups, and alkylthio groups.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds containing a pyridine ring structure examples include optionally substituted pyridine, optionally substituted quinoline, and optionally substituted isoquinoline. mentioned.
  • nitrogen-containing cyclic compounds containing a pyrazine ring structure include optionally substituted pyrazine and optionally substituted quinoxaline.
  • Nitrogen-containing cyclic compounds containing a tetrahydropyridine ring structure include, for example, optionally substituted 1,2,3,4-tetrahydroquinoline and optionally substituted 1,2, 3,4-tetrahydroisoquinolines can be mentioned.
  • nitrogen-containing cyclic compounds containing a pyrimidine ring structure examples include optionally substituted pyrimidine and optionally substituted quinazoline.
  • the solvent further contains an aromatic carbonyl compound, an aromatic ester compound, or a nitrogen-containing heterocyclic compound as a further solvent, or further contains two or more selected from these. You can stay.
  • the weight ratio of the solvent to the additional solvent (solvent/additional solvent)
  • the weight ratio of the solvent to the additional solvent further improves the solubility of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material. From the point of view, it is preferable to set it in the range of 80/20 to 99.9/0.1.
  • the total weight of the solvent contained in the ink composition is preferably 90 mass from the viewpoint of further improving the solubility of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material when the total weight of the ink composition is 100 mass%. % or more, more preferably 92% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, and the concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material in the ink composition is increased to achieve a constant thickness From the viewpoint of facilitating the formation of the above layers, the content is preferably 99.9% by mass or less.
  • the ink composition may further contain any solvent in addition to the solvents and additional solvents already described.
  • the content of any solvent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by weight or less.
  • the optional solvent it is preferred to use a solvent with a higher boiling point than the further solvent.
  • the total concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material in the ink composition may be any suitable concentration depending on the thickness of the required functional layer (active layer), desired properties, etc. can.
  • the total concentration of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, particularly preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or more and 5 % by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material may be dissolved or dispersed in the ink composition.
  • the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are preferably at least partially dissolved, more preferably completely dissolved.
  • the weight ratio of the p-type semiconductor material to the n-type semiconductor material (p-type semiconductor material/n-type semiconductor material) in the ink composition is preferably 1/9 or more, more preferably 1/5 or more, and further It is preferably 1/3 or more, preferably 9/1 or less, more preferably 5/1 or less, still more preferably 3/1 or less.
  • compositions are prepared by dissolving one or both of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material described above in a solvent. and storing the composition for 4 days or more to prepare an ink composition.
  • the composition (ink composition) that is the precursor for preparing the ink composition can be produced by any suitable conventionally known method.
  • the mixed solvent is added with a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material.
  • a (first) composition is prepared by adding a p-type semiconductor material to a solvent, and separately from this, a (second) composition is prepared by adding an n-type semiconductor material to an additional solvent.
  • a method of preparing (manufacturing) by mixing two or more compositions obtained in other words, a step of preparing a composition includes a step of preparing two or more compositions, and a step of preparing an ink composition However, it can be produced by a production method including a step of mixing two or more compositions.
  • the solvent (and further solvent), the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material may be heated to a temperature below the boiling point of the solvent and mixed. good.
  • the step of preparing the composition is preferably carried out under conditions of 0° C. or higher and 200° C. or lower, and preferably carried out under conditions of 0° C. or higher and 100° C. or lower. .
  • the step of preparing the ink composition preferably further includes filtering the prepared composition (ink composition).
  • the resulting mixture is conventionally Filtration may be carried out using a known arbitrary and suitable filter having a predetermined pore size, and the filtrate may be used as an ink composition.
  • a filter made of a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the ink composition of the present embodiment is prepared by a step of storing (processing) for a predetermined time (days) under predetermined conditions after preparation of the composition, which is a precursor thereof, or stored.
  • Ink compositions prepared by further mixing one or more compositions.
  • any conventionally known and suitable container can be used for storing the composition (ink composition) that is the precursor of the ink composition prepared as described above.
  • the container used for storing the composition (ink composition) of the present embodiment is an enclosure in which the composition (ink composition) can be freely enclosed and removed and has gas barrier properties.
  • the shape and the like are not particularly limited, provided that the object can be enclosed in an airtight state.
  • examples of the container include bag-like containers, reagent bottles, bottle-like containers such as reagent bottles, and combinations thereof that satisfy the conditions already described.
  • the material constituting the container is not particularly limited, provided that it does not impair the purpose and effect of the present invention.
  • examples of such materials include glass, ceramics, resin materials such as polyethylene, polyethylene terephthalate, and polytetrafluoroethylene (PTFE), metals such as alloys, and combinations thereof.
  • containers in this embodiment include glass vials, glass quart bottles, glass gallon bottles, plastic reagent bottles, liner base bottles, and metal canisters.
  • the capacity of the container that can be used is not particularly limited.
  • the capacity of the container can be set to any suitable capacity in consideration of the space available for storage, the ease of transportation and handling, and the like.
  • the step of storing the composition in carrying out the step of storing the composition (ink composition) housed in the already-described container, from the viewpoint of improving the characteristics of the photoelectric conversion element, the step of storing the composition is performed under light-shielding conditions. It is preferably done in
  • the step of storing the composition in carrying out the step of storing the composition (ink composition) housed in the container, from the viewpoint of improving the characteristics of the photoelectric conversion element, the step of storing the composition is performed at room temperature or below. It is preferably carried out, specifically at 30° C. or lower.
  • the storage time is preferably 4 days or more from the viewpoint of improving the characteristics of the photoelectric conversion element. Furthermore, it can be 7 days or more, 14 days or more, or 30 days or more.
  • the upper limit of the storage time of the composition (ink composition) is not particularly limited, provided that the characteristics (physical properties) of the ink composition and the characteristics of the photoelectric conversion element to be produced are not impaired.
  • the storage time can be, for example, one year or less, preferably six months or less, or three months (90 days) or less.
  • the characteristics of the photoelectric conversion element produced using the ink composition are not deteriorated, and rather, the characteristics of the photoelectric conversion element, such as the improvement of the photoelectric conversion element, are improved.
  • the external quantum efficiency (EQE) and thus the photoelectric conversion efficiency, can be further improved, and the sensitivity when used as a photodetector can be further improved.
  • the above effects are achieved by reversibly and loosely aggregating the semiconductor materials, particularly the p-type semiconductor materials, in the composition (ink composition). It is presumed that this is due to the fact that the separation and transportation of In particular, by using a DA-type conjugated polymer compound with a donor-acceptor structure that has a strong intermolecular cohesive force as the p-type semiconductor material, cohesion proceeds more remarkably, and it is speculated that the external quantum efficiency is further enhanced. be done.
  • the ink composition of the present embodiment is generally used to form a film containing a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material.
  • the ink composition of this embodiment is suitably used for forming an active layer included in a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element including the active layer formed using the ink composition of the present embodiment has improved external quantum efficiency. Therefore, the ink composition of the present embodiment can be used particularly suitably for forming an active layer included in a photodetector to which a reverse bias voltage is applied during use.
  • the solidified film of the ink composition can be formed by removing the solvent from the film and solidifying the film.
  • a solidified film of the ink composition can be suitably used to form a functional layer, particularly an active layer, included in the photodetector.
  • the solidified film of the ink composition can be produced by any suitable production method.
  • the method for producing a solidified film of an ink composition includes a step (i) of applying the ink composition to an object to be coated to obtain a coating film, and a step (ii) of removing the solvent from the obtained coating film. including. Steps (i) and (ii) are described below.
  • the coating method is preferably a slit coating method, a knife coating method, a spin coating method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, an inkjet coating method, a nozzle coating method, or a capillary coating method.
  • a slit coating method, a spin coating method, a capillary coating method, or a bar coating method is more preferable, and a slit coating method or a spin coating method is even more preferable.
  • the ink composition is applied to any application target.
  • the ink composition can be applied to a functional layer that can be included in the photoelectric conversion element, such as an electrode (anode or cathode), an electron transport layer, or a hole transport layer, during the manufacturing process of the photoelectric conversion element.
  • any suitable method can be used as a method for removing the solvent from the coating film of the ink composition formed in step (i).
  • methods for removing the solvent include drying methods such as hot air drying, infrared heating drying, flash lamp annealing drying, and vacuum drying.
  • Photoelectric conversion element (1) Structure of photoelectric conversion element
  • the photoelectric conversion element according to the present embodiment includes a first electrode, a second electrode, and an active layer provided between the first electrode and the second electrode. and wherein the active layer is the solidified film already described.
  • a configuration example of the photoelectric conversion element of the present embodiment will be specifically described below with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration example of a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on a support substrate 11 .
  • the photoelectric conversion element 10 includes a first electrode 12 provided in contact with a support substrate 11 , an electron transport layer 13 provided in contact with the first electrode 12 , and an electron transport layer 13 provided in contact with the electron transport layer 13 . , a hole transport layer 15 provided in contact with the active layer 14, and a second electrode 16 provided in contact with the hole transport layer 15. there is In this configuration example, a sealing member 17 is further provided so as to be in contact with the first electrode 16 . Constituent elements that can be included in the photoelectric conversion element of this embodiment will be specifically described below.
  • a photoelectric conversion element is usually formed on a substrate (support substrate). Further, it may be further sealed with a substrate (sealing substrate).
  • a substrate substrate
  • One of a pair of electrodes consisting of a first electrode and a second electrode is usually formed on the substrate.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it is a material that does not chemically change when the layer containing an organic compound is formed.
  • the electrode opposite to the electrode provided on the opaque substrate is preferably a transparent or translucent electrode.
  • a photoelectric conversion element includes a pair of electrodes, a first electrode and a second electrode. At least one of the first electrode and the second electrode is preferably a transparent or translucent electrode in order to allow light to enter.
  • Examples of materials for transparent or semi-transparent electrodes include conductive metal oxide films and semi-transparent metal thin films. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), conductive materials such as NESA, gold, platinum, silver, copper. ITO, IZO, and tin oxide are preferable as materials for transparent or translucent electrodes. Moreover, as the electrode, a transparent conductive film using an organic compound such as polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives as a material may be used. The transparent or translucent electrode may be the first electrode or the second electrode.
  • the other electrode may be an electrode with low light transmittance.
  • materials for electrodes with low light transmittance include metals and conductive polymers.
  • Specific examples of low light transmissive electrode materials include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, Metals such as terbium, ytterbium, and alloys of two or more thereof, or one or more of these metals together with gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten and tin alloys with one or more metals selected from the group consisting of graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives.
  • Alloys include magnesium-silver alloys, magnesium-indium alloys, magnesium-aluminum alloys, indium-silver alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-magnesium alloys, lithium-indium alloys, and calcium-aluminum alloys.
  • the photoelectric conversion element of this embodiment includes the solidified film of the ink composition already described as an active layer.
  • the active layer of this embodiment has a bulk heterojunction structure.
  • the thickness of the active layer is not particularly limited.
  • the thickness of the active layer can be any suitable thickness, for example, considering the balance between suppression of dark current and extraction of the generated photocurrent.
  • the thickness of the active layer is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, and even more preferably 200 nm or more, particularly from the viewpoint of further reducing dark current.
  • the thickness of the active layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the photoelectric conversion device of the present embodiment includes, for example, a charge transport layer (electron transport layer, hole transport layer, electron injection layer, An intermediate layer (buffer layer) such as a hole injection layer is preferably provided.
  • materials used for the intermediate layer include metals such as calcium, inorganic oxide semiconductors such as molybdenum oxide and zinc oxide, and PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly( 4-styrenesulfonate)) (PEDOT:PSS).
  • metals such as calcium, inorganic oxide semiconductors such as molybdenum oxide and zinc oxide
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly( 4-styrenesulfonate)
  • the intermediate layer can be formed by any suitable conventionally known forming method.
  • the intermediate layer can be formed by a vacuum deposition method or a coating method similar to the method for forming the active layer.
  • the photoelectric conversion device of this embodiment preferably has an electron transport layer between the first electrode and the active layer.
  • the electron transport layer has a function of transporting electrons from the active layer to the electrode.
  • the photovoltaic device may not have an electron-transporting layer.
  • the electron transport layer provided in contact with the first electrode is sometimes called an electron injection layer.
  • An electron transport layer (electron injection layer) provided in contact with the first electrode has a function of promoting injection of electrons into the first electrode.
  • the electron transport layer (electron injection layer) may be in contact with the active layer.
  • the electron-transporting layer contains an electron-transporting material.
  • electron-transporting materials include polyalkyleneimine and derivatives thereof, high-molecular compounds having a fluorene structure, metals such as calcium, and metal oxides.
  • polyalkyleneimines and derivatives thereof include alkyleneimine having 2 to 8 carbon atoms, especially alkyleneimine having 2 to 8 carbon atoms, such as ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine, dimethylethyleneimine, pentyleneimine, hexyleneimine, heptyleneimine, octyleneimine.
  • alkyleneimine having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine, dimethylethyleneimine, pentyleneimine, hexyleneimine, heptyleneimine, octyleneimine.
  • Polymers obtained by conventionally polymerizing one or more of 2 to 4 alkyleneimines, and polymers chemically modified by reacting them with various compounds can be mentioned.
  • Preferred polyalkyleneimines and derivatives thereof are polyethyleneimine (PEI) and ethoxylated polyethyleneimine (PEIE).
  • polymer compounds containing a fluorene structure examples include poly[(9,9-bis(3′-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-ortho-2,7-(9 ,9′-dioctylfluorene)] (PFN) and PFN-P2.
  • metal oxides examples include zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, titanium oxide, and niobium oxide.
  • a metal oxide containing zinc is preferable, and zinc oxide is particularly preferable.
  • Examples of other electron-transporting materials include poly(4-vinylphenol) and perylene diimide.
  • the intermediate layer is the electron transport layer
  • the substrate supporting substrate
  • the first electrode the electron transport layer
  • the active layer the hole transport layer
  • the second electrode are arranged in this order. It is preferred to have a configuration that is stacked against each other.
  • the photoelectric conversion device of the present embodiment preferably has a hole transport layer as an intermediate layer between the second electrode and the active layer.
  • the hole transport layer has a function of transporting holes from the active layer to the second electrode.
  • the hole transport layer may be in contact with the second electrode.
  • the hole transport layer may be in contact with the active layer.
  • the photoelectric conversion device may not have a hole transport layer.
  • the hole-transporting layer provided in contact with the second electrode is sometimes called a hole-injecting layer.
  • a hole transport layer (hole injection layer) provided in contact with the second electrode has a function of promoting injection of holes generated in the active layer into the second electrode.
  • the hole-transporting layer contains a hole-transporting material.
  • hole-transporting materials include polythiophene and its derivatives, aromatic amine compounds, polymer compounds containing constitutional units having aromatic amine residues, CuSCN, CuI, NiO, tungsten oxide (WO 3 ) and molybdenum oxide. (MoO 3 ).
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment further includes a sealing member, and is a sealed body sealed with the sealing member.
  • a sealing member Any suitable conventionally known member can be used as the sealing member.
  • the sealing member include a combination of a glass substrate as a substrate (sealing substrate) and a sealing material (adhesive) such as a UV curable resin.
  • the sealing member may be a sealing layer having a layer structure of one or more layers.
  • layers constituting the sealing layer include gas barrier layers and gas barrier films.
  • the sealing layer is preferably made of a material that has a property of blocking moisture (water vapor barrier property) or a property of blocking oxygen (oxygen barrier property).
  • suitable materials for the sealing layer include polyethylene trifluoride, polytrifluoroethylene chloride (PCTFE), polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, alicyclic polyolefin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like.
  • Examples include organic materials, inorganic materials such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and diamond-like carbon.
  • the sealing member is usually made of a material that can withstand a heat treatment to which the photoelectric conversion element is applied, for example, when it is incorporated into a device of the application example described later.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment can be manufactured by any suitable conventionally known manufacturing method.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment may be manufactured by combining processes suitable for materials selected for forming constituent elements.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion element having a configuration in which a substrate (supporting substrate), a first electrode, a hole transport layer, an active layer, an electron transport layer, and a second electrode are in contact with each other in this order. explain.
  • a support substrate provided with a first electrode is prepared.
  • a substrate provided with a conductive thin film formed of the electrode material already described is obtained from the market, and if necessary, the conductive thin film is patterned to form a first electrode, A support substrate provided with a first electrode can be prepared.
  • the method for forming the first electrode is not particularly limited when the first electrode is formed on the support substrate.
  • the first electrode is a structure in which the first electrode is formed by any suitable conventionally known method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, a coating method, etc., using the material already described ( (e.g., supporting substrate, active layer, hole transport layer).
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element may include a step of forming a hole transport layer (hole injection layer) provided between the active layer and the first electrode.
  • a method for forming the hole transport layer is not particularly limited. From the viewpoint of simplifying the process of forming the hole transport layer, it is preferable to form the hole transport layer by any suitable conventionally known coating method.
  • the hole transport layer can be formed, for example, by a coating method or a vacuum deposition method using a coating liquid containing a material capable of forming the hole transport layer and a solvent.
  • the active layer is formed on the hole transport layer.
  • the active layer can be formed by any suitable conventionally known formation process.
  • the active layer can be produced by a coating method using the ink composition already described.
  • the active layer can be formed in the same manner as the "solidified film" already described.
  • An active layer can be formed by a process including a process.
  • the method for manufacturing the photoelectric conversion element of this embodiment can include a step of forming an electron transport layer (electron injection layer) provided so as to be in contact with the active layer.
  • an electron transport layer electron injection layer
  • the method for forming the electron transport layer is not particularly limited. From the viewpoint of making the step of forming the electron transport layer simpler, it is preferable to form the electron transport layer by any suitable conventionally known vacuum vapor deposition method.
  • a method for forming the second electrode is not particularly limited.
  • the second electrode can be formed, for example, from the materials of the electrodes exemplified above by any suitable conventionally known method such as a coating method, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Through the above steps, the photoelectric conversion element of this embodiment is manufactured.
  • Step of forming sealing body In forming the sealing body, in the present embodiment, a conventionally known and suitable sealing material (adhesive) and substrate (sealing substrate) are used. Specifically, a sealing material such as a UV curable resin is applied to the support substrate so as to surround the manufactured photoelectric conversion element, and the sealing material is used to bond the substrate without any gaps.
  • a photoelectric conversion element sealed body can be obtained by sealing the photoelectric conversion element in the gap between the support substrate and the sealing substrate using a method such as irradiation of UV light, which is suitable for the sealing material. can.
  • Applications of the photoelectric conversion element of the present embodiment include photodetection elements and solar cells. More specifically, the photoelectric conversion element of the present embodiment allows a photocurrent to flow by irradiating light from the transparent or translucent electrode side while a voltage (reverse bias voltage) is applied between the electrodes. and can be operated as a photodetector (optical sensor). Also, it can be used as an image sensor by integrating a plurality of photodetectors. The photoelectric conversion element of this embodiment can be suitably used particularly as a photodetector.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment can generate a photovoltaic force between electrodes by being irradiated with light, and can be operated as a solar cell.
  • a solar cell module can also be obtained by integrating a plurality of photoelectric conversion elements.
  • the photoelectric conversion element according to the present embodiment can be used as a photodetector in various electronic devices such as workstations, personal computers, personal digital assistants, entrance/exit management systems, digital cameras, and medical equipment. It can be suitably applied to the detection unit provided in the device.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment is provided in the above-exemplified electronic device, for example, an image detection unit for a solid-state imaging device such as an X-ray imaging device and a CMOS image sensor (e.g., an image sensor such as an X-ray sensor), a fingerprint Detection units of biometric information authentication devices that detect predetermined features of a part of a living body, such as detection units, face detection units, vein detection units, and iris detection units (e.g., near-infrared sensors), and optical biosensors such as pulse oximeters. It can be suitably applied to a detection unit or the like.
  • a CMOS image sensor e.g., an image sensor such as an X-ray sensor
  • a fingerprint Detection units of biometric information authentication devices that detect predetermined features of a part of a living body, such as detection units, face detection units, vein detection units, and iris detection units (e.g., near-infrared sensors), and optical biosensor
  • the photoelectric conversion element of this embodiment can be suitably applied as an image detection unit for a solid-state imaging device, and further to a time-of-flight (TOF) type distance measurement device (TOF type distance measurement device).
  • TOF time-of-flight
  • the TOF rangefinder measures the distance by causing the photoelectric conversion element to receive the light emitted from the light source and reflected by the object to be measured. Specifically, the distance to the object to be measured is obtained by detecting the time of flight until the irradiation light emitted from the light source is reflected by the object to be measured and returns as reflected light.
  • the TOF type includes a direct TOF method and an indirect TOF method.
  • the direct TOF method directly measures the difference between the time when the light is irradiated from the light source and the time when the reflected light is received by the photoelectric conversion element. to measure the distance.
  • the distance measurement principle used in the indirect TOF method to obtain the time of flight by charge accumulation includes a continuous wave (especially sine wave) modulation method in which the time of flight is obtained from the phases of the light emitted from the light source and the reflected light reflected by the measurement target. and pulse modulation method.
  • an image detection unit for a solid-state imaging device an image detection unit for an X-ray imaging device, a biometric authentication device (for example, a fingerprint authentication device, a vein Configuration examples of a fingerprint detection unit and a vein detection unit for an authentication device, etc., and an image detection unit of a TOF rangefinder (indirect TOF method) will be described with reference to the drawings.
  • a biometric authentication device for example, a fingerprint authentication device, a vein Configuration examples of a fingerprint detection unit and a vein detection unit for an authentication device, etc.
  • an image detection unit of a TOF rangefinder indirect TOF method
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for a solid-state imaging device.
  • the image detection unit 1 includes a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and a photoelectric conversion element provided on the interlayer insulating film 30 according to the embodiment of the present invention. It is provided so as to penetrate the element 10 and the interlayer insulating film 30 , and is provided so as to cover the photoelectric conversion element 10 and the interlayer wiring part 32 electrically connecting the CMOS transistor substrate 20 and the photoelectric conversion element 10 . and a color filter 50 provided on the sealing layer 40 .
  • the CMOS transistor substrate 20 has a conventionally well-known arbitrary and suitable configuration in accordance with the design.
  • the CMOS transistor substrate 20 includes functional elements such as CMOS transistor circuits (MOS transistor circuits) for realizing various functions, including transistors and capacitors formed within the thickness of the substrate.
  • MOS transistor circuits CMOS transistor circuits
  • Functional elements include, for example, floating diffusions, reset transistors, output transistors, and selection transistors.
  • a signal readout circuit and the like are built into the CMOS transistor substrate 20 with such functional elements, wiring, and the like.
  • the interlayer insulating film 30 can be made of any suitable conventionally known insulating material such as silicon oxide and insulating resin.
  • the interlayer wiring section 32 can be made of any suitable conventionally known conductive material (wiring material) such as copper and tungsten.
  • the interlayer wiring portion 32 may be, for example, an in-hole wiring formed simultaneously with the formation of the wiring layer, or an embedded plug formed separately from the wiring layer.
  • the sealing layer 40 may be made of any suitable conventionally known material on the condition that it can prevent or suppress permeation of harmful substances such as oxygen and water that may functionally deteriorate the photoelectric conversion element 10. can be done.
  • the sealing layer 40 can have the same configuration as the sealing member 17 already described.
  • the color filter 50 for example, a primary color filter made of any conventionally known suitable material and corresponding to the design of the image detection unit 1 can be used. Further, as the color filter 50, a complementary color filter that can be thinner than the primary color filter can be used. As complementary color filters, for example, three types of (yellow, cyan, magenta), three types of (yellow, cyan, transparent), three types of (yellow, transparent, magenta), and three types of (transparent, cyan, magenta) A combination of types of color filters can be used. These can be arranged in any suitable arrangement corresponding to the design of the photoelectric conversion element 10 and the CMOS transistor substrate 20 on the condition that color image data can be generated.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 through the color filter 50 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electric signal corresponding to the amount of light received, and is output as a light reception signal, that is, the object to be imaged, to the outside of the photoelectric conversion element 10 through the electrodes. is output as an electrical signal corresponding to
  • the received light signal output from the photoelectric conversion element 10 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring portion 32, read by a signal readout circuit built into the CMOS transistor substrate 20, and further Image information based on the object to be imaged is generated by performing signal processing by an arbitrary suitable conventionally known functional unit.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration example of a fingerprint detection unit integrally configured with a display device.
  • the display device 2 of the mobile information terminal includes a fingerprint detection unit 100 including the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a main component, and a display panel provided on the fingerprint detection unit 100 and displaying a predetermined image. 200.
  • the fingerprint detection section 100 is provided in an area that matches the display area 200a of the display panel section 200 .
  • the display panel section 200 is integrally laminated above the fingerprint detection section 100 .
  • the fingerprint detection section 100 may be provided so as to correspond only to the partial area.
  • the fingerprint detection unit 100 includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional unit that performs essential functions.
  • the fingerprint detection unit 100 includes any suitable conventionally known members such as a protection film (not shown), a support substrate, a sealing substrate, a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, and an infrared cut film. It may be provided in a manner corresponding to the design to obtain the properties.
  • the fingerprint detection unit 100 may adopt the configuration of the image detection unit already described.
  • the photoelectric conversion element 10 can be included in any manner within the display area 200a.
  • a plurality of photoelectric conversion elements 10 may be arranged in a matrix.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on the support substrate 11, and the support substrate 11 is provided with electrodes (first electrodes or second electrodes), for example, in a matrix.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electrical signal corresponding to the amount of received light, and the received light signal, that is, the electricity corresponding to the imaged fingerprint, is output outside the photoelectric conversion element 10 via the electrodes. output as a signal.
  • the display panel section 200 is configured as an organic electroluminescence display panel (organic EL display panel) including a touch sensor panel.
  • the display panel unit 200 may be configured by, for example, a display panel having an arbitrary and suitable conventionally known configuration such as a liquid crystal display panel including a light source such as a backlight, instead of the organic EL display panel.
  • the display panel section 200 is provided on the fingerprint detection section 100 already described.
  • the display panel section 200 includes an organic electroluminescence element (organic EL element) 220 as a functional section that performs an essential function.
  • the display panel unit 200 further includes an arbitrary and suitable substrate such as a conventionally known glass substrate (support substrate 210 or sealing substrate 240), a sealing member, a barrier film, a polarizing plate such as a circularly polarizing plate, and an arbitrary substrate such as a touch sensor panel 230.
  • Suitable conventionally known members may be provided in a manner corresponding to the desired properties.
  • the organic EL element 220 is used as a light source for the pixels in the display area 200a, and is also used as a light source for imaging the fingerprint in the fingerprint detection section 100.
  • fingerprint detection unit 100 detects a fingerprint using light emitted from organic EL element 220 of display panel unit 200 . Specifically, the light emitted from the organic EL element 220 passes through the constituent elements existing between the organic EL element 220 and the photoelectric conversion element 10 of the fingerprint detection unit 100, and the display in the display area 200a is displayed. The light is reflected by the skin (finger surface) of the fingertip placed in contact with the surface of the panel section 200 . At least part of the light reflected by the finger surface is transmitted through intervening components and received by the photoelectric conversion element 10 , and converted into an electrical signal corresponding to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10 . Image information about the fingerprint on the surface of the finger is constructed from the converted electric signal.
  • the mobile information terminal equipped with the display device 2 performs fingerprint authentication by comparing the obtained image information with pre-recorded fingerprint data for fingerprint authentication by any suitable conventionally known step.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an X-ray imaging apparatus.
  • An image detection unit 1 for an X-ray imaging device includes a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and an interlayer insulating film 30 provided on the interlayer insulating film 30.
  • a photoelectric conversion element 10 according to the embodiment; , a scintillator 42 provided on the sealing layer 40, a reflective layer 44 provided to cover the scintillator 42, and a reflective layer 44 provided to cover the and a protective layer 46 having a
  • the CMOS transistor substrate 20 has a conventionally well-known arbitrary and suitable configuration in accordance with the design.
  • the CMOS transistor substrate 20 includes functional elements such as CMOS transistor circuits (MOS transistor circuits) for realizing various functions, including transistors and capacitors formed within the thickness of the substrate.
  • MOS transistor circuits CMOS transistor circuits
  • Functional elements include, for example, floating diffusions, reset transistors, output transistors, and selection transistors.
  • a signal readout circuit and the like are built into the CMOS transistor substrate 20 with such functional elements, wiring, and the like.
  • the interlayer insulating film 30 can be made of any suitable conventionally known insulating material such as silicon oxide and insulating resin.
  • the interlayer wiring section 32 can be made of any suitable conventionally known conductive material (wiring material) such as copper and tungsten.
  • the interlayer wiring portion 32 may be, for example, an in-hole wiring formed simultaneously with the formation of the wiring layer, or an embedded plug formed separately from the wiring layer.
  • the sealing layer 40 may be made of any suitable conventionally known material on the condition that it can prevent or suppress permeation of harmful substances such as oxygen and water that may functionally deteriorate the photoelectric conversion element 10. can be done.
  • the sealing layer 40 can have the same configuration as the sealing member 17 already described.
  • the scintillator 42 can be made of any conventionally known suitable material that corresponds to the design of the image detection section 1 for the X-ray imaging apparatus.
  • suitable materials for the scintillator 42 include inorganic crystals of inorganic materials such as CsI (cesium iodide), NaI (sodium iodide), ZnS (zinc sulfide), GOS (gadolinium oxysulfide), and GSO (gadolinium silicate).
  • organic crystals of organic materials such as anthracene, naphthalene, and stilbene
  • organic liquids obtained by dissolving organic materials such as diphenyloxazole (PPO) and terphenyl (TP) in organic solvents such as toluene, xylene, and dioxane
  • organic materials such as xenon and helium. Gases, plastics, etc. can be used.
  • the above components correspond to the design of the photoelectric conversion element 10 and the CMOS transistor substrate 20 on the condition that the scintillator 42 converts incident X-rays into light having a wavelength centered in the visible region to generate image data. Any suitable arrangement can be used.
  • the reflective layer 44 reflects the light converted by the scintillator 42 .
  • the reflective layer 44 can reduce the loss of converted light and increase detection sensitivity.
  • the reflective layer 44 can also block light that is directly incident from the outside.
  • the protective layer 46 can be made of any suitable conventionally known material on the condition that it can prevent or suppress permeation of harmful substances such as oxygen and water that may functionally deteriorate the scintillator 42.
  • the scintillator 42 When radiation energy such as X-rays and ⁇ -rays is incident on the scintillator 42, the scintillator 42 absorbs the radiation energy and converts it into light (fluorescence) with a wavelength in the infrared range from ultraviolet, centered on the visible range. The light converted by the scintillator 42 is received by the photoelectric conversion element 10 .
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 via the scintillator 42 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electric signal corresponding to the amount of light received, and the received light signal is output outside the photoelectric conversion element 10 via the electrodes. That is, it is output as an electrical signal corresponding to the object to be imaged.
  • Radiation energy (X-rays) to be detected may be incident from either the scintillator 42 side or the photoelectric conversion element 10 side.
  • the received light signal output from the photoelectric conversion element 10 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring portion 32, read by a signal readout circuit built into the CMOS transistor substrate 20, and further Image information based on the object to be imaged is generated by performing signal processing by an arbitrary suitable conventionally known functional unit.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a configuration example of a vein detection unit for the vein authentication device.
  • the vein detection unit 300 for the vein authentication device includes a cover unit 306 defining an insertion unit 310 into which a finger to be measured (eg, one or more fingertips, fingers and palm) is inserted during measurement, and a cover unit 306 .
  • a light source unit 304 provided in a unit 306 for irradiating light onto an object to be measured, a photoelectric conversion element 10 for receiving the light emitted from the light source unit 304 through the object to be measured, and a support for supporting the photoelectric conversion element 10 .
  • the glass substrate 302 is arranged so as to face the substrate 11 and the support substrate 11 with the photoelectric conversion element 10 interposed therebetween, is separated from the cover portion 306 at a predetermined distance, and defines the insertion portion 306 together with the cover portion 306 .
  • the light source unit 304 is configured integrally with the cover unit 306 so that the photoelectric conversion element 10 is separated from the photoelectric conversion element 10 while sandwiching the object to be measured during use.
  • the light source unit 304 is not necessarily positioned on the cover unit 306 side.
  • the object to be measured can be efficiently irradiated with the light from the light source unit 304, for example, a reflection imaging method in which the object to be measured is irradiated from the photoelectric conversion element 10 side may be employed.
  • the vein detection unit 300 includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional unit that performs essential functions.
  • the vein detection unit 300 includes any suitable conventionally known member such as a protection film (not shown), a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, a near-infrared transmission filter, a visible light cut film, and a finger placement guide. can be provided in a manner corresponding to the design to obtain the desired properties.
  • the vein detection unit 300 may employ the configuration of the image detection unit 1 already described.
  • the photoelectric conversion element 10 can be included in any manner.
  • a plurality of photoelectric conversion elements 10 may be arranged in a matrix.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on the support substrate 11, and the support substrate 11 is provided with electrodes (first electrodes or second electrodes), for example, in a matrix.
  • the light received by the photoelectric conversion element 10 is converted by the photoelectric conversion element 10 into an electrical signal corresponding to the amount of light received, and the received light signal, that is, the electricity corresponding to the imaged vein, is output outside the photoelectric conversion element 10 via the electrodes. output as a signal.
  • the object to be measured may or may not be in contact with the glass substrate 302 on the photoelectric conversion element 10 side.
  • the vein detection unit 300 detects the vein pattern of the measurement target using light emitted from the light source unit 304 . Specifically, the light emitted from the light source unit 304 is transmitted through the measurement target and converted into an electrical signal corresponding to the amount of light received by the photoelectric conversion element 10 . Image information of the vein pattern to be measured is constructed from the converted electrical signal.
  • vein authentication is performed by comparing the obtained image information with previously recorded vein data for vein authentication by any suitable conventionally known step.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration example of an image detection unit for an indirect TOF rangefinder.
  • the image detection unit 400 for the TOF type distance measuring device includes a CMOS transistor substrate 20, an interlayer insulating film 30 provided so as to cover the CMOS transistor substrate 20, and an interlayer insulating film 30 provided on the interlayer insulating film 30.
  • the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment, the two floating diffusion layers 402 spaced apart to sandwich the photoelectric conversion element 10, and the photoelectric conversion element 10 and the floating diffusion layer 402 are provided to cover the photoelectric conversion element 10. It comprises an insulating layer 40 and two photogates 404 provided on the insulating layer 40 and spaced apart from each other.
  • a part of the insulating layer 40 is exposed from the gap between the two photogates 404 separated from each other, and the remaining area is shielded from light by the light shielding portion 406 .
  • the CMOS transistor substrate 20 and the floating diffusion layer 402 are electrically connected by an interlayer wiring portion 32 provided so as to penetrate the interlayer insulating film 30 .
  • the interlayer insulating film 30 can be made of any suitable conventionally known insulating material such as silicon oxide and insulating resin.
  • the interlayer wiring section 32 can be made of any suitable conventionally known conductive material (wiring material) such as copper and tungsten.
  • the interlayer wiring portion 32 may be, for example, an in-hole wiring formed simultaneously with the formation of the wiring layer, or an embedded plug formed separately from the wiring layer.
  • the insulating layer 40 in this configuration example may have any conventionally known and suitable configuration such as a field oxide film made of silicon oxide.
  • the photogate 404 can be made of any suitable conventionally known material such as polysilicon.
  • the image detection section 400 for the TOF type rangefinder includes the photoelectric conversion element 10 according to the embodiment of the present invention as a functional section that performs essential functions.
  • the image detector 400 for the TOF-type rangefinder uses any suitable conventional film such as a protection film (not shown), a support substrate, a sealing substrate, a sealing member, a barrier film, a bandpass filter, an infrared cut film, and the like.
  • Known components may be provided in a manner corresponding to the design to obtain the desired properties.
  • Two photogates 404 are provided between the photoelectric conversion element 10 and the floating diffusion layer 402 , and by alternately applying pulses, signal charges generated by the photoelectric conversion element 10 are transferred to the two floating diffusion layers 402 . The charge is transferred to either one and accumulated in the floating diffusion layer 402 .
  • the light pulse arrives so as to equally straddle the timing of opening the two photogates 404, the amount of charge accumulated in the two floating diffusion layers 402 becomes equal. If the light pulse arrives at the other photogate 404 with a delay with respect to the timing at which the light pulse arrives at the one photogate 404, the amount of charge accumulated in the two floating diffusion layers 402 will differ.
  • the difference in the amount of charge accumulated in the floating diffusion layer 402 depends on the delay time of the light pulse.
  • the amount of light received by the photoelectric conversion element 10 is converted into an electrical signal as the difference between the amounts of charge accumulated in the two floating diffusion layers 402, and the received light signal, that is, the electricity corresponding to the object to be measured, is output outside the photoelectric conversion element 10. output as a signal.
  • the received light signal output from the floating diffusion layer 402 is input to the CMOS transistor substrate 20 via the interlayer wiring portion 32, read by a signal readout circuit built into the CMOS transistor substrate 20, and read out by a signal readout circuit (not shown).
  • Distance information based on the measurement object is generated through signal processing by an arbitrary suitable conventionally known functional unit.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment can have a photodetection function capable of converting irradiated light into an electric signal corresponding to the amount of received light and outputting the signal to an external circuit via an electrode. . Therefore, the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention can be particularly suitably applied as a photodetector having a photodetection function.
  • the photodetector element of this embodiment may be a photoelectric conversion element itself, or may further include a functional element for voltage control in addition to the photoelectric conversion element.
  • material P-1 a material synthesized with reference to the method described in WO 2013/051676 was used.
  • material P-2 PTB7 manufactured by 1-material Co., Ltd. was used.
  • material P-3 PBDB-T-2F manufactured by 1-material Co., Ltd. was used.
  • material N-1 Frontier Carbon Co., Ltd. trade name: E100 was used.
  • material N-2 ITIC manufactured by 1-material was used.
  • material N-3 Y6 manufactured by 1-material was used.
  • Example 1 [Preparation of ink composition] 1. Preparation of composition 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, material P-1 as a p-type semiconductor material so as to be 0.8% by mass of the total composition, and material N as an n-type semiconductor material -1 was mixed so as to be 1.6% by mass with respect to the total mass of the composition, stirred at 60 ° C. for 6 hours, and then filtered with a filter to obtain a composition (ink (I- 1A)) was obtained.
  • ink composition (I-1A) was placed in a glass vial bottle (10 mL) and stored at 27° C. for 7 days in the dark.
  • ink composition (I-1B7) the ink composition after storage for 7 days.
  • Table 3 shows the storage times and compositions of the ink compositions (I-1A) and (I-1B7).
  • the code "A” for the ink composition means that the composition (ink composition) has not been stored, that is, it is an initial ink composition with a storage time of 0 hours.
  • “B” indicates that the ink composition was stored, and the number added immediately after the symbol "B” indicates the storage time (days).
  • the glass substrate was immersed for 5 minutes in a solution prepared by dissolving a polyethyleneimine 80% ethoxylated aqueous solution (manufactured by Sigma-Aldrich, 37% by mass aqueous solution) in water to a concentration of 0.1% by mass. After pulling it up, it was placed on a hot plate and dried in the atmosphere at 100° C. for 10 minutes.
  • a solution prepared by dissolving a polyethyleneimine 80% ethoxylated aqueous solution manufactured by Sigma-Aldrich, 37% by mass aqueous solution
  • the glass substrate is washed with water, the washed glass substrate is placed on a hot plate, and dried in the atmosphere at 100° C. for 10 minutes, thereby forming the ITO film that functions as the first electrode (cathode). to form an electron transport layer.
  • the ink composition (I-1B7) was applied onto the electron transport layer by a slot die coating method to form a coating film, followed by vacuum drying (pressure 10 Pa, 70° C.) for 5 minutes.
  • the glass substrate on which the dried coating film was formed was placed on a hot plate and dried at 100° C. for 12 minutes to form an active layer.
  • the thickness of the formed active layer was about 530 nm.
  • Ink compositions (I-1B3), (I-1B14), (I-1B30), (I- 2B90) and (I-3B90) were prepared.
  • the EQE of the photoelectric conversion element can be improved by storing the ink compositions (I-1A), (I-2A) and (I-3A) for more than 3 days and 4 days or longer. rice field.
  • composition (ink composition)
  • 1,2-dichlorobenzene is added with a p-type semiconductor material P-2 as a p-type semiconductor material so as to be 1.5% by mass with respect to the total weight of the composition
  • an n-type 1.5% by mass of the n-type semiconductor material N-1 as a semiconductor material is mixed with respect to the total mass of the composition, and the mixture is stirred at 50° C. for 6 hours, filtered through a filter, and the ink composition ( I-4A) was obtained.
  • the ink composition (I-4A) or the ink composition (I-4B14) was applied onto an ITO film on a surface-treated glass substrate by spin coating to form a coating film.
  • the glass substrate with the coating film formed thereon was placed on a hot plate, and the coating film was dried at 70° C. for 2 minutes in the atmosphere. Subsequently, the glass substrate with the coating film formed thereon was placed on a hot plate, and the coating film was dried at 100° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere to form an active layer.
  • the thickness of the formed active layer was about 350 nm.
  • an Ag film as an electrode (second electrode) was formed with a thickness of about 80 nm on the electron transport layer using a resistance heating vapor deposition apparatus.
  • the obtained photoelectric conversion element had a square shape of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the EQE of the photoelectric conversion element could be improved by storing the ink composition (I-4A) for more than 3 days and 4 days or more.
  • Example 7 and Reference Example 5> [Preparation of Ink Composition, Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Device]
  • Ink composition (I-5A) and ink composition were prepared in the same manner as in Example 6, except that the p-type semiconductor material, n-type semiconductor material, solvent, and storage time of the ink composition were as shown in Table 7 below.
  • (I-5B14) was prepared, and a photoelectric conversion element was produced using the ink composition (I-5A) (Reference Example 5) or the ink composition (I-5B14) (Example 7) and evaluated. .
  • the results (Evaluation 8) are shown in Table 8 below.
  • the EQE of the photoelectric conversion element can be improved by storing the ink composition (I-5A) for more than 3 days and 4 days or more.
  • material P-3 as a p-type semiconductor material is weighed and mixed with the mixed solvent so as to be 2.4% by mass, stirred at 50 ° C. for 6 hours, and then filtered with a filter.
  • a composition (hereinafter referred to as P-3 solution), which is a semiconductor material solution containing material P-3 (2.4% by mass), was prepared.
  • a composition that is a semiconductor material solution containing material N-3 (2.4% by mass) by using material N-3 as an n-type semiconductor material and mixing it with a mixed solvent so as to have a concentration of 2.4% by mass (hereinafter referred to as N-3 solution) was prepared.
  • the ink composition prepared by mixing the P-3 solution containing the p-type semiconductor material and the N-3 solution containing the n-type semiconductor material stored for more than 3 days but 4 days or more was used. Even if the ink composition (I-5A) was used, the EQE of the photoelectric conversion element could be improved compared to Reference Example 5 using the ink composition (I-5A).
  • REFERENCE SIGNS LIST 1 image detection unit 2 display device 10 photoelectric conversion element 11, 210 support substrate 12 first electrode 13 electron transport layer 14 active layer 15 hole transport layer 16 second electrode 17 sealing member 20 CMOS transistor substrate 30 interlayer insulating film 32 Interlayer Wiring Section 40 Sealing Layer 42 Scintillator 44 Reflective Layer 46 Protective Layer 50 Color Filter 100 Fingerprint Detection Section 200 Display Panel Section 200a Display Area 220 Organic EL Element 230 Touch Sensor Panel 240 Sealing Substrate 300 Vein Detection Section 302 Glass Substrate 304 Light source unit 306 Cover unit 310 Insertion unit 400 Image detection unit for TOF rangefinder 402 Floating diffusion layer 404 Photogate 406 Light shielding unit

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Abstract

光電変換素子の外部量子効率を向上させることができるインク組成物を提供する。　ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含有するインク組成物の製造方法であって、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方又は両方を前記溶媒に溶解させた１種以上の組成物を調製する工程と、４日間以上、前記組成物を保管して、前記インク組成物を調製する工程とを含む、インク組成物の製造方法。　前記ｐ型半導体材料が、ドナー・アクセプター構造を有する高分子化合物を含む。

Description

インク組成物の製造方法
　本発明は、光電変換素子の機能層を形成するためのインク組成物及びその製造方法に関する。
　光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
　光電変換素子、例えば光検出素子（ＯＰＤ）の製造にあたっては、インク組成物を塗布対象に塗工する塗布法により、活性層、電子輸送層、正孔輸送層などの機能層を形成する製造方法が適用されることが知られている（非特許文献１参照。）。
Ｓｔｒｏｂｅｌ　２０１９　Ｆｌｅｘ．　Ｐｒｉｎｔ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．　４　０４３００１
　上記のとおり、インク組成物を用いて塗布法により製造される光電変換素子においては、光電変換効率のさらなる向上が求められており、具体的には例えば光電変換効率の指標である外部量子効率（ＥＱＥ）のさらなる向上が求められている。
　本発明者らは、光電変換素子の外部量子効率、ひいては光電変換効率を向上させるべく鋭意研究を進めたところ、外部量子効率をより向上させることができるインク組成物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　よって、本発明は、下記［１］～［１２］を提供する。
［１］　ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含有するインク組成物の製造方法であって、
　前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方又は両方を前記溶媒に溶解させた１種以上の組成物を調製する工程と、
　４日間以上、前記組成物を保管して、前記インク組成物を調製する工程と
を含む、インク組成物の製造方法。
［２］　前記ｐ型半導体材料が、ドナー・アクセプター構造を有する高分子化合物を含む、［１］に記載のインク組成物の製造方法。
［３］　前記ｐ型半導体材料が、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含有する高分子化合物を含む、［１］又は［２］に記載のインク組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立に、置換基を有していもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のいずれか１つで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、
　水素原子、
　ハロゲン原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
　置換基を有していてもよいアルケニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
　置換基を有していてもよいアルキニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
　置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいアリールチオ基、
　置換基を有していてもよい１価の複素環基、
　置換基を有していてもよい置換アミノ基、
　置換基を有していてもよいイミン残基、
　置換基を有していてもよいアミド基、
　置換基を有していてもよい酸イミド基、
　置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
　シアノ基、
　ニトロ基、
　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｃで表される基、又は
　－ＳＯ２－Ｒｄで表される基を表し、
　Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、
　水素原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
　置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中、Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
［４］　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［５］　前記ｎ型半導体材料が、非フラーレン化合物を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［６］　前記溶媒が、芳香族炭化水素を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［７］　前記組成物を調製する工程が、０℃以上２００℃以下の条件下で行われる、［１］～［６］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［８］　前記組成物を保管する工程が、遮光下で行われる、［１］～［７］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［９］　前記組成物を調製する工程が、２種以上の組成物を調製する工程を含み、
　前記インク組成物を調製する工程が、前記２種以上の組成物を混合する工程を含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［１０］　前記インク組成物を調製する工程が、前記組成物をろ過する工程をさらに含む、［１］～［９］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［１１］　［１］～［１０］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法により製造されたインク組成物を固化させた固化膜。
［１２］　第１電極と、第２の電極と、該第１電極及び第２の電極の間に設けられている活性層とを含み、該活性層が［１１］に記載の固化膜である、光検出素子。
　本発明のインク組成物の製造方法によれば、調製後、一定期間保管させることで、光電変換素子の外部量子効率がより高いインク組成物を提供することができる。
図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。 図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。 図４は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図５は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。 図６は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。
本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。以下の説明に用いる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。
また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図示例の配置で使用されるとは限らない。
１．共通する用語の説明
　本明細書において、「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
　本明細書において、「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位であって単量体化合物（モノマー）に由来する単位を意味する。
　本明細書において、「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
　本明細書において、「ハロゲン原子」の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　「置換基を有していてもよい」態様には、化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様が含まれる。
　置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、及びニトロ基が挙げられる。
　本明細書において、「アルキル基」は置換基を有していてもよい。「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の非置換アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ｎ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基等の置換アルキル基が挙げられる。
　「シクロアルキル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは３～２０である。
　シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの、置換基を有さないアルキル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。
　「アルケニル基」は、直鎖状でもあってもよく、分岐状であってもよい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは２～２０である。
　アルケニル基の例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基などの、置換基を有しないアルケニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「シクロアルケニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルケニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは３～２０である。
　シクロアルケニル基の例としては、シクロヘキセニル基などの、置換基を有さないシクロアルケニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　置換基を有するシクロアルケニル基の例としては、メチルシクロヘキセニル基、及びエチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
　「アルキニル基」は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキニル基は、置換基を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは２～２０である。
　アルキニル基の例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基などの、置換基を有しないアルキニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「シクロアルキニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。
　シクロアルキニル基の例としては、シクロヘキシニル基などの置換基を有しないシクロアルキニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　置換基を有するシクロアルキニル基の例としては、メチルシクロヘキシニル基、及びエチルシクロヘキシニル基が挙げられる。
　「アルキルオキシ基」は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　アルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、３－ヘプチルドデシルオキシ基、ラウリルオキシ基などの、置換基を有しないアルキルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基で置換された基が挙げられる。
　「シクロアルキルオキシ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは３～２０である。
　シクロアルキルオキシ基の例としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などの、置換基を有しないシクロアルキルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、フッ素原子、アルキル基などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「アルキルチオ基」は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　置換基を有していてもよいアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、３－ヘプチルドデシルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　「シクロアルキルチオ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは３～２０である。
　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基の例としては、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
　「ｐ価の芳香族炭素環基」とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子ｐ個を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の芳香族炭素環基は、置換基をさらに有していてもよい。
　「アリール基」は、１価の芳香族炭素環基を意味する。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリール基の例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基などの、置換基を有しないアリール基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「アリールオキシ基」は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基などの置換基を有しないアリールオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「アリールチオ基」は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。
　置換基を有していてもよいアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。「Ｃ１～Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを表す。さらに、「Ｃｍ～Ｃｎ」は、その直後に記載された基の炭素原子数がｍ～ｎであることを表す。以下同様である。
　「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。「ｐ価の複素環基」には、「ｐ価の芳香族複素環基」が含まれる。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
　芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
　芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。
　芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。
　ｐ価の複素環基は、置換基を有していてもよい。ｐ価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～６０であり、好ましくは２～２０である。
　１価の複素環基の例としては、１価の芳香族複素環基（例、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基）、１価の非芳香族複素環基（例、ピペリジル基、ピペラジル基）、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
　「置換アミノ基」は、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０である。
　置換アミノ基の例としては、ジアルキルアミノ基（例、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、ジアリールアミノ基（例、ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基）が挙げられる。
　「アシル基」は、置換基を有していてもよい。アシル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
　「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例としては、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基などの置換基で置換された化合物が挙げられる。
　イミン残基の炭素原子数は、通常２～２０であり、好ましくは２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　「アミド基」とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０程度であり、好ましくは１～１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
　「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４～２０である。酸イミド基の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。
ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。
　置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２～６０であり、好ましくは炭素原子数が２～４８である。
　置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
　「アルキルスルホニル基」は、直鎖状でもあってもよく、分岐状であってもよい。アルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～３０である。アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、及びドデシルスルホニル基が挙げられる。
　化学式に付される「＊」は、結合手を表す。
　「π共役系」とは、π電子が複数の結合にわたって非局在化している系を意味する。
　「（メタ）アクリル」には、アクリル、メタクリル、及びこれらの組み合わせが含まれる。
　本明細書において、「インク組成物」は、塗布法に用いられる液状の組成物を意味し、着色した液に限定されない。また、「塗布法」は、インク組成物に代表される液状物質を用いて膜を形成する方法を意味しており、例えば、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、及びキャピラリーコート法が挙げられる。
　「インク組成物」は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
２．インク組成物
　本実施形態のインク組成物は、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含有するインク組成物であって、その前駆体である組成物の調製後、所定の条件で所定時間（日数）、保管（処理）することにより調製されたか、保管された２種以上の組成物をさらに混合することにより調製されたインク組成物である（保管（処理）の詳細については後述する。）。
　以下、本実施形態のインク組成物に含まれうる成分について具体的に説明する。
　ここで、ｐ型半導体材料は、少なくとも１種の電子供与性化合物を含み、ｎ型半導体材料は、少なくとも１種の電子受容性化合物を含む。インク組成物に含まれる半導体材料が、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれとして機能するかは、選択された化合物のＨＯＭＯエネルギーレベルの値又はＬＵＭＯエネルギーレベルの値から相対的に決定しうる。
　ｐ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値と、ｎ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値との関係は、インク組成物から形成される（固化）膜が、光電変換機能、光検出機能といった所定の機能を発揮する範囲に適宜設定することができる。
　（１）ｐ型半導体材料
　本実施形態において、ｐ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
　低分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、及びルブレンが挙げられる。
　本実施形態のインク組成物が含みうるｐ型半導体材料は、ドナー構成単位（Ｄ構成単位ともいう。）とアクセプター構成単位（Ａ構成単位ともいう。）とを含むドナー・アクセプター型構造を有するπ共役系の高分子化合物（Ｄ－Ａ型共役高分子化合物ともいう。）であることが好ましい。
　ここで、ドナー構成単位はπ電子が過剰である構成単位であり、アクセプター構成単位はπ電子が欠乏している構成単位である。
　本実施形態において、ｐ型半導体材料を構成し得る構成単位には、ドナー構成単位とアクセプター構成単位とが直接的に結合した構成単位、さらにはドナー構成単位とアクセプター構成単位とが、任意好適なスペーサー（基又は構成単位）を介して結合した構成単位も含まれる。
　高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
　ｐ型半導体材料は、インク組成物の安定性をより向上させる観点から、さらには光電変換素子の外部量子効率をより向上させる観点から、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のいずれか１つで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、
　水素原子、
　ハロゲン原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
　置換基を有していてもよいアルケニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
　置換基を有していてもよいアルキニル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
　置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
　置換基を有していてもよいアリールチオ基、
　置換基を有していてもよい１価の複素環基、
　置換基を有していてもよい置換アミノ基、
　置換基を有していてもよいイミン残基、
　置換基を有していてもよいアミド基、
　置換基を有していてもよい酸イミド基、
　置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
　シアノ基、
　ニトロ基、
　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｃで表される基、又は
　－ＳＯ２－Ｒｄで表される基を表し、
　Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、
　水素原子、
　置換基を有していてもよいアルキル基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
　置換基を有していてもよいアリール基、
　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
　置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中、Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中のＲは、好ましくは水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子又は炭素原子数１～４０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素原子数１～３０のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、複数存在するＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｉ－１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。
　式（Ｉ－１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）～式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（５０１）～式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　前記式（ＩＩ）中、Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
　Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）～式（１９０）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１０１）～式（１９０）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは上記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。
　原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中のＸ１及びＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。
　溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
　Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子２つを除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２つ以上が、直接又はビニレン等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
　芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として挙げた上記例と同様の置換基が挙げられる。
　アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６～１００である。
　アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、及びベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式１～式４６中、Ｒは前記と同義である。Ｒが複数ある場合、複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％としたときに、通常２０～１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させるので、好ましくは４０～１００モル％であり、より好ましくは５０～１００モル％である。
　ｐ型半導体材料である高分子化合物の好適な具体例としては、下記式Ｐ－１～Ｐ－１０で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ｐ型半導体材料としての高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１×１０３～１×１０８であり、溶媒への溶解性を向上させる観点から、好ましくは１×１０３～１×１０６である。
　本実施形態のインク組成物は、ｐ型半導体材料としての化合物（高分子化合物）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組合せとして含んでいてもよい。
　（２）ｎ型半導体材料
　本実施形態のインク組成物が含みうるｎ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
　低分子化合物であるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン及びその誘導体であるフラーレン誘導体（以下、フラーレン化合物という場合がある。）、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
　高分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
　ｎ型半導体材料としては、フラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体がより好ましい。
　フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、及びＣ８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
　フラーレン誘導体の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式中、
　Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又はエステル構造を有する基を表す。複数あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒｂは、アルキル基、又はアリール基を表す。複数あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式中、ｕ１は、１～６の整数を表す。ｕ２は、０～６の整数を表す。Ｒｅは、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基を表す。
　Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　Ｃ７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６］－フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ７１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、［６，６」－フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ８５　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）、及び［６，６］－チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
　本実施形態のインク組成物に含まれうるｎ型半導体材料には、フラーレン化合物ではない化合物が含まれる。本明細書において、フラーレン化合物ではないｎ型半導体材料を、「非フラーレン化合物」という。非フラーレン化合物としては、多種の化合物が公知であり、従来公知の任意好適な非フラーレン化合物を本実施形態においてｎ型半導体材料として用いることができる。
　本実施形態にかかるインク組成物は、ｎ型半導体材料としての化合物を、１種のみ含んでいてもよく、複数種類含んでいてもよい。
　本実施形態において、ｎ型半導体材料である非フラーレン化合物は、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む化合物であることが好ましい。非フラーレン化合物であるペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む化合物の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式中、Ｒは、前記定義のとおりである。複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　本実施形態において、ｎ型半導体材料は、好ましくは、下記式（Ｖ）で表される化合物を含む。下記式（Ｖ）で表される化合物は、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む非フラーレン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　前記式（Ｖ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　好ましくは、複数あるＲ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基である。
　Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｖ）で表される化合物の好ましい例として、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　本実施形態において、ｎ型半導体材料は、下記式（ＶＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。
 
　Ａ１－Ｂ１０－Ａ２　（ＶＩ）
　
　式（ＶＩ）中、
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、電子求引性の基を表し、Ｂ１０は、π共役系を含む基を表す。
　Ａ１及びＡ２である電子求引性の基の例としては、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基、及び下記式（ａ－１）～式（ａ－９）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（ａ－１）～式（ａ－７）中、
　Ｔは、置換基を有していてもよい炭素環、又は置換基を有していてもよい複素環を表す。炭素環及び複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。これらの環が置換基を複数有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｔである置換基を有していてもよい炭素環の例としては、芳香族炭素環が挙げられ、好ましくは芳香族炭素環である。Ｔである置換基を有していてもよい炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、及びフェナントレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、及びフェナントレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
　Ｔである置換基を有していてもよい複素環の例としては、芳香族複素環が挙げられ、好ましくは芳香族複素環である。Ｔである置換基を有していてもよい複素環の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環が挙げられ、好ましくはチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環であり、より好ましくはチオフェン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
　Ｔである炭素環又は複素環が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられ、好ましくはフッ素原子、及び／又は炭素原子数１～６のアルキル基である。
　Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、アルキリデン基、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基を表し、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（－ＣＮ）２で表される基である。
　Ｘ７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表す。
　Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表し、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（ａ－８）及び式（ａ－９）中、Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭素環基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表し、複数あるＲａ６及びＲａ７は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ａ１及びＡ２である電子求引性の基としては、下記の式（ａ－１－１）～式（ａ－１－４）並びに式（ａ－６－１）及び式（ａ－７－１）のいずれかで表される基が好ましく、式（ａ－１－１）で表される基がより好ましい。ここで、複数あるＲａ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、前記と同義であり、好ましくはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　Ｂ１０であるπ共役系を含む基の例としては、後述する式（ＶＩＩ）で表される化合物における、－（Ｓ１）ｎ１－Ｂ１１－（Ｓ２）ｎ２－で表される基が挙げられる。
　本実施形態において、ｎ型半導体材料は、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
 
Ａ１－（Ｓ１）ｎ１－Ｂ１１－（Ｓ２）ｎ２－Ａ２　（ＶＩＩ）
 
　式（ＶＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、電子求引性の基を表す。Ａ１及びＡ２の例及び好ましい例は、前記式（ＶＩ）におけるＡ１及びＡ２について説明した例及び好ましい例と同様である。
　Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭素環基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、－Ｃ（Ｒｓ１）＝Ｃ（Ｒｓ２）－で表される基（ここで、Ｒｓ１及びＲｓ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基（好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）、又は－Ｃ≡Ｃ－で表される基を表す。）
　Ｓ１及びＳ２で表される、置換基を有していてもよい２価の炭素環基及び置換基を有していてもよい２価の複素環基は、縮合環であってもよい。２価の炭素環基又は２価の複素環基が、複数の置換基を有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＶＩＩ）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、好ましくはそれぞれ独立に、０又は１を表し、より好ましくは、いずれも０又は１を表す。
　２価の炭素環基の例としては、２価の芳香族炭素環基が挙げられる。
　２価の複素環基の例としては、２価の芳香族複素環基が挙げられる。
　２価の芳香族炭素環基又は２価の芳香族複素環基が縮合環である場合、縮合環を構成する環の全部が芳香族性を有する縮合環であってもよく、一部のみが芳香族性を有する縮合環であってもよい。
　Ｓ１及びＳ２の例としては、既に説明したＡｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例として挙げられた式（１０１）～（１９０）のいずれかで表される基、及びこれらの基における水素原子が置換基で置換された基が挙げられる。
　Ｓ１及びＳ２は、好ましくは、それぞれ独立に、下記式（ｓ－１）又は（ｓ－２）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（ｓ－１）及び（ｓ－２）中、
　Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｒａ１０は、前記定義のとおりである。
　Ｓ１及びＳ２は、好ましくは、それぞれ独立に、式（１４２）、式（１４８）、若しくは式（１８４）で表される基、又はこれらの基における水素原子が置換基で置換された基であり、より好ましくは、前記式（１４２）若しくは式（１８４）で表される基、又は式（１８４）で表される基における１つの水素原子が、アルキルオキシ基で置換された基である。
　Ｂ１１は、炭素環構造及び複素環構造からなる群から選択された２以上の構造の縮合環基であり、かつオルト－ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基を表す。
　Ｂ１１で表される縮合環基は、互いに同一である２以上の構造を縮合した構造を含んでいてもよい。
　Ｂ１１で表される縮合環基が複数の置換基を有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｂ１１で表される縮合環基を構成し得る炭素環構造の例としては、下記式（Ｃｙ１）又は式（Ｃｙ２）で表される環構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　Ｂ１１で表される縮合環基を構成し得る複素環構造の例としては、下記式（Ｃｙ３）～式（Ｃｙ１０）のいずれかで表される環構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（ＶＩＩ）中、Ｂ１１は、好ましくは、前記式（Ｃｙ１）～式（Ｃｙ１０）で表される構造からなる群から選択された２以上の構造の縮合環基であって、オルト－ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基である。Ｂ１１は、式（Ｃｙ１）～式（Ｃｙ１０）で表される構造のうち、２以上の同一の構造が縮合した構造を含んでいてもよい。
　Ｂ１１は、より好ましくは、式（Ｃｙ１）～式（Ｃｙ６）及び式（Ｃｙ８）で表される構造からなる群から選択された２以上の構造の縮合環基であって、オルト－ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基である。
　Ｂ１１である縮合環基が有していてもよい置換基は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、及び置換基を有していてもよい１価の複素環基である。Ｂ１１で表される縮合環基が有していてもよいアリール基は、例えば、アルキル基により置換されていてもよい。
　Ｂ１１である縮合環基の例としては、下記式（ｂ－１）～式（ｂ－１４）で表される基、及びこれらの基における水素原子が、置換基（好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基）で置換された基が挙げられる。　Ｂ１１である縮合環基としては、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される基、又はこれらの基における水素原子が、置換基（好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基）で置換された基が好ましく、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（ｂ－１）～式（ｂ－１４）中、
　Ｒａ１０は、前記定義のとおりである。
　式（ｂ－１）～式（ｂ－１４）中、複数あるＲa１０は、それぞれ独立して、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。
　式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される化合物の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　上記式中、Ｒは、前記定義のとおりであり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　上記式中、Ｒは、好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキルオキシ基である。
　式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　本実施形態のインク組成物おいて、ｎ型半導体材料は、上記非フラーレン化合物に加えて、さらに既に説明したフラーレン及びフラーレン誘導体（フラーレン化合物）を組み合わせて含んでいてもよい。
　本実施形態におけるｎ型半導体材料の好適な具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　（３）溶媒
　本実施形態のインク組成物は、溶媒として、芳香族炭化水素を含みうる。当該芳香族炭化水素は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素としては、特に既に説明したｐ型半導体材料を溶解させることができる化合物であることが好ましい。
　溶媒として用いられうる芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１－メチルナフタレン）、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、インダン、１－クロロナフタレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン（１，２－ジクロロベンゼン）が挙げられる。
　溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。
　溶媒を構成しうる芳香族炭化水素は、好ましくは、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、１－クロロナフタレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン（１，２－ジクロロベンゼン）からなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはトルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、１－クロロナフタレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン（１，２－ジクロロベンゼン）である。
　本実施形態のインク組成物は、溶媒として、ハロゲン化アルキルを含みうる。溶媒として用いられうるハロゲン化アルキルとしては、例えば、クロロホルムが挙げられる。
　本実施形態のインク組成物は、溶媒として、好ましくは、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、１－クロロナフタレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン（１，２－ジクロロベンゼン）及びクロロホルムからなる群から選択される１種以上を含む。
　本実施形態のインク組成物においては、上記の溶媒に加えて、特にｎ型半導体材料の溶解性を高める観点から選択されるさらなる溶媒を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態において、さらなる溶媒の例としては、芳香族カルボニル化合物、芳香族エステル化合物及び含窒素複素環式化合物が挙げられる。
　芳香族カルボニル化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいアセトフェノン、置換基を有していてもよいプロピオフェノン、置換基を有していてもよいブチロフェノン、置換基を有していてもよいシクロへキシルフェノン、置換基を有していてもよいベンゾフェノンが挙げられる。
　芳香族エステル化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいメチルベンゾエート（安息香酸メチル）、置換基を有していてもよい安息香酸エチル、置換基を有していてもよい安息香酸プロピル、置換基を有していてもよい安息香酸ブチル、置換基を有していてもよい安息香酸イソプロピル、置換基を有していてもよい安息香酸ベンジル、置換基を有していてもよい安息香酸シクロへキシル、置換基を有していてもよい安息香酸フェニルが挙げられる。
　含窒素複素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいキノリン、置換基を有していてもよいキノキサリン、置換基を有していてもよい１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、置換基を有していてもよいピリミジン、置換基を有していてもよいピラジン、及び置換基を有していてもよいキナゾリンが挙げられる。
　含窒素複素環式化合物は、環構造に直接的に結合する置換基を有していてもよい。
　含窒素複素環式化合物の環構造（例、キノリン環構造、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン環構造、キノキサリン環構造）が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、ハロゲン基、及びアルキルチオ基が挙げられる。
　ピリジン環構造を含む含窒素複素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいキノリン、及び置換基を有していてもよいイソキノリンが挙げられる。
　ピラジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピラジン、置換基を有していてもよいキノキサリンが挙げられる。
　テトラヒドロピリジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよい１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、及び置換基を有していてもよい１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリンが挙げられる。
　ピリミジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリミジン、及び置換基を有していてもよいキナゾリンが挙げられる。
　本実施形態において、溶媒は、さらなる溶媒として、芳香族カルボニル化合物、芳香族エステル化合物又は含窒素複素環式化合物をさらに１種のみを含んでいても、これらから選択される２種以上をさらに含んでいてもよい。
　（溶媒及びさらなる溶媒の重量比）
　本実施形態のインク組成物が、上記溶媒及び上記さらなる溶媒を含む場合、溶媒のさらなる溶媒に対する重量比（溶媒／さらなる溶媒）は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８０／２０～９９．９／０．１の範囲とすることが好ましい。
　（インク組成物における溶媒の重量百分率）
　インク組成物に含まれる溶媒の総重量は、インク組成物の全重量を１００質量％としたときに、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、インク組成物中のｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度をより高くして一定の厚さ以上の層を形成し易くする観点から、好ましくは９９．９質量％以下である。
　インク組成物は、既に説明した溶媒及びさらなる溶媒に加えて、任意の溶媒をさらに含んでいてもよい。インク組成物に含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％とした場合に、任意の溶媒の含有率は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。任意の溶媒としては、さらなる溶媒より沸点が高い溶媒を用いることが好ましい。
　（インク組成物におけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度）
　インク組成物における、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の合計の濃度は、必要とされる機能層（活性層）の厚さ、所望の特性等に応じて、任意好適な濃度とすることができる。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の合計の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以上１０重量％以下であり、さらに特に好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、とりわけ好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
　インク組成物中、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。インク組成物中、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は、少なくとも一部が溶解していることが好ましく、全部が溶解していることがより好ましい。
　（ｐ型半導体材料のｎ型半導体材料に対する重量比（ｐ／ｎ比））
　インク組成物中のｐ型半導体材料のｎ型半導体材料に対する重量比（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料）は、好ましくは１／９以上であり、より好ましくは１／５以上であり、さらに好ましくは１／３以上であり、好ましくは９／１以下であり、より好ましくは５／１以下であり、さらに好ましく好ましくは３／１以下である。
３．インク組成物の製造方法
　本実施形態のインク組成物の製造方法は、既に説明したｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれか一方又は両方を溶媒に溶解させた１種以上の組成物を調製する工程と、４日間以上、組成物を保管して、インク組成物を調製する工程とを含む。
　本実施形態において、インク組成物を調製するための前駆体である組成物（インク組成物）は、従来公知の任意好適な方法により製造することができる。特に２種以上の溶媒が用いられる場合には、例えば、既に説明した溶媒及びさらなる溶媒を混合して混合溶媒を調製した後、混合溶媒にｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を添加して製造する方法、さらには溶媒にｐ型半導体材料を添加した（第１）組成物を調製し、これとは別に、さらなる溶媒にｎ型半導体材料を添加した（第２）組成物を調製し、得られた２種以上の組成物を混合して調製（製造）する方法、換言すると、組成物を調製する工程が、２種以上の組成物を調製する工程を含み、インク組成物を調製する工程が、２種以上の組成物を混合する工程を含む製造方法などにより、製造することができる。
　前駆体である組成物（インク組成物）を調製するにあたり、溶媒（及びさらなる溶媒）とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。
　本実施形態において、組成物（インク組成物）を調製する工程は、０℃以上２００℃以下の条件下で行われることが好ましく、０℃以上１００℃以下での条件下で行われることが好ましい。
　本実施形態において、インク組成物を調製する工程は、調製された組成物（インク組成物）をろ過する工程をさらに含むことが好ましい。
　具体的には、組成物（インク組成物）を製造するにあたり、溶媒（及びさらなる溶媒）とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物（組成物）を、従来公知の任意好適な所定の孔径を有するフィルターを用いてろ過し、ろ液をインク組成物とすればよい。
　フィルターとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
　本実施形態のインク組成物は、既に説明したとおり、その前駆体である組成物の調製後、所定の条件で所定時間（日数）、保管（処理）する工程により調製されたか、保管された２種以上の組成物をさらに混合することにより調製されたインク組成物である。
　本実施形態において、上記のとおり調製されたインク組成物の前駆体である組成物（インク組成物）の保管に用いられうる容器は、従来公知の任意好適な容器を用いることができる。
　本実施形態の組成物（インク組成物）の保管に用いられる容器は、組成物（インク組成物）の封入及び取出しが自在であり、ガスバリア性を有する封入容器であって、組成物（インク組成物）を気密状態として封入することができることを条件として、その形状等については特に限定されない。
　本実施形態において、上記容器としては、例えば、既に説明した条件を満たす、袋状容器、試薬ボトル、試薬瓶等のボトル状容器及びこれらの組み合わせが挙げられる。
　容器を構成する材料は、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件として、特に限定されない。このような材料としては、ガラス、セラミック、さらにはポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの樹脂系材料、合金等の金属及びこれらの組み合わせが挙げられる。
　本実施形態において、容器の例としては、ガラスバイアル瓶、ガラスクォート瓶、ガラスガロン瓶、プラスティック製試薬ボトル、ライナーベースボトル、金属製キャニスター缶が挙げられる。
　本実施形態において、用いられうる容器の容量は、特に限定されない。容器の容量は、保管の実施のために確保できる空間の広さ、輸送、ハンドリングの容易性等を勘案して任意好適な容量とすることができる。
　本実施形態において、既に説明した容器に収容された組成物（インク組成物）を保管する工程を行うにあたり、光電変換素子の特性を良好にする観点から、組成物を保管する工程が、遮光下で行われることが好ましい。
　本実施形態において、容器に収容された組成物（インク組成物）を保管する工程を行うにあたり、光電変換素子の特性を良好にする観点から、組成物を保管する工程が、常温以下の温度で行われることが好ましく、具体的には３０℃以下で行われることが好ましい。
　本実施形態において、容器に収容された組成物（インク組成物）を保管する工程を行うにあたり、保管時間は、光電変換素子の特性を良好にする観点から、４日間以上であることが好ましく、さらには７日間以上、１４日間以上、３０日間以上とすることができる。
　組成物（インク組成物）の保管時間の上限は、インク組成物の特性（物性）及び製造される光電変換素子の特性を損なわないことを条件として特に限定されない。
　本実施形態において、保管時間は、例えば１年間以下とすることができ、好ましくは６月間以下とすることができ、３月間（９０日間）以下としてもよい。
　以上のとおりインク組成物を製造方法により製造すれば、当該インク組成物を用いて製造される光電変換素子の特性を低下させることなく、さらにはむしろ光電変換素子の特性、例えば、光電変換素子の外部量子効率（ＥＱＥ）、ひいては光電変換効率をより向上させることができ、光検出素子として用いた場合の感度をより向上させることができる。
　上記作用効果は、組成物（インク組成物）が上記のとおり保管されることにより、組成物（インク組成物）中の半導体材料、特にｐ型半導体材料同士が可逆的にゆるやかに凝集し、電荷の分離及び輸送が有利になることに起因すると推測される。特に、ｐ型半導体材料として分子間の凝集力が大きいドナー・アクセプター型構造を有するＤ－Ａ型共役高分子化合物を用いることで、凝集がより顕著に進行し、外部量子効率がより高まると推測される。
４．インク組成物の用途
　本実施形態のインク組成物は、通常、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む膜を形成するために用いられる。
　本実施形態のインク組成物は、光電変換素子に含まれる活性層を形成するために好適に用いられる。特に、本実施形態のインク組成物を用いて形成された活性層を含む光電変換素子は、外部量子効率が向上している。よって、本実施形態のインク組成物は、使用時において逆バイアス電圧が印加される光検出素子に含まれる活性層を形成するために特に好適に用いることができる。
５．インク組成物の固化膜
　本実施形態のインク組成物を用いて膜を形成した後、膜から溶媒を除去して膜を固化させることによりインク組成物の固化膜を形成することができる。インク組成物の固化膜は光検出素子に含まれる機能層、特に活性層を形成するために好適に用いることができる。
インク組成物の固化膜は、任意好適な製造方法により製造することができる。
　本実施形態において、インク組成物の固化膜の製造方法は、インク組成物を塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）、及び得られた塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）を含む。以下、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）について説明する。
　［工程（ｉ）］
　工程（ｉ）において、インク組成物を塗布対象に塗布する方法としては、既に説明した従来公知の任意の塗布法を用いることができる。本実施形態において、塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェットコート法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スリットコート法又はスピンコート法がさらに好ましい。
　工程（ｉ）において、インク組成物は、任意の塗布対象に塗布される。インク組成物は、光電変換素子の製造工程において、例えば、電極（陽極又は陰極）、電子輸送層、又は正孔輸送層などの光電変換素子が含みうる機能層に塗布されうる。
　［工程（ｉｉ）］
　工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）により形成されたインク組成物の塗膜から、溶媒を除去する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
６．光電変換素子
　（１）光電変換素子の構成
　本実施形態にかかる光電変換素子は、第１電極と、第２の電極と、該第１電極及び第２の電極の間に設けられている活性層とを含み、該活性層が既に説明した固化膜である。
　以下、図面を参照して本実施形態の光電変換素子の構成例について具体的に説明する。
　図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。
　図１に示されるように、光電変換素子１０は、支持基板１１に設けられている。光電変換素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている第１の電極１２と、第１の電極１２に接するように設けられている電子輸送層１３と、電子輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている正孔輸送層１５と、正孔輸送層１５に接するように設けられている第２の電極１６とを備えている。この構成例では、第１の電極１６に接するように封止部材１７がさらに設けられている。
　以下、本実施形態の光電変換素子に含まれ得る構成要素について具体的に説明する。
　（基板）
　光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。また、さらに基板（封止基板）により封止される場合もある。基板には、通常、第１の電極及び第２の電極からなる一対の電極のうちの一方が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。
　基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板が用いられる場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（換言すると、不透明な基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。
　（電極）
　光電変換素子は、一対の電極である第１の電極及び第２の電極を含んでいる。第１の電極及び第２の電極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明又は半透明の電極とすることが好ましい。
　透明又は半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明である電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、第１の電極であっても第２の電極であってもよい。
　一対の電極のうちの一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料の例としては、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、及びカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。
　（活性層）
　本実施形態の光電変換素子は、活性層として、既に説明したインク組成物の固化膜を含む。本実施形態の活性層は、バルクヘテロジャンクション型の構造を有している。
　本実施形態において、活性層の厚さは、特に限定されない。活性層の厚さは、例えば、暗電流の抑制と生じた光電流の取り出しとのバランスを考慮して、任意好適な厚さとすることができる。活性層の厚さは、特に暗電流をより低減する観点から、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。また、活性層の厚さは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。
　（中間層）
　図１に示されるとおり、本実施形態の光電変換素子は、光電変換効率などの特性を向上させるための構成要素として、例えば、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）などの中間層（バッファー層）を備えていることが好ましい。
　また、中間層に用いられる材料の例としては、カルシウムなどの金属、酸化モリブデン、酸化亜鉛などの無機酸化物半導体、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。
　中間層は、従来公知の任意好適な形成方法により形成することができる。中間層は、真空蒸着法や活性層の形成方法と同様の塗布法により形成することができる。
　図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、第１の電極と活性層との間に、電子輸送層を備えることが好ましい。電子輸送層は、活性層から電極へと電子を輸送する機能を有する。
　別の実施形態では、光電変換素子は、電子輸送層を備えていなくてもよい。
　第１の電極に接して設けられる電子輸送層を、特に電子注入層という場合がある。第１の電極に接して設けられる電子輸送層（電子注入層）は、第１の電極への電子の注入を促進する機能を有する。電子輸送層（電子注入層）は、活性層に接していてもよい。
　電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミン及びその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物、カルシウムなどの金属、金属酸化物が挙げられる。
　ポリアルキレンイミン及びその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２～８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２～４のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られるポリマー、並びにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミン及びその誘導体としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）が好ましい。
　フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル）－２，７－フルオレン）－オルト－２，７－（９，９’－ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）及びＰＦＮ－Ｐ２が挙げられる。
　金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ニオブが挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、中でも酸化亜鉛が好ましい。
　その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４－ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。
　本実施形態にかかる光電変換素子は、中間層が電子輸送層であって、基板（支持基板）、第１の電極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、第２の電極がこの順に互いに接するように積層された構成を有することが好ましい。
　図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、第２の電極と活性層との間に、中間層として正孔輸送層を備えていることが好ましい。正孔輸送層は、活性層から第２の電極へと正孔を輸送する機能を有する。正孔輸送層は、第２の電極に接していてもよい。
正孔輸送層は活性層に接していてもよい。
　別の実施形態では、光電変換素子は、正孔輸送層を備えていなくてもよい。
　第２の電極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。第２の電極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層で発生した正孔の第２の電極への注入を促進する機能を有する。
　正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、酸化タングステン（ＷＯ３）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
　（封止部材）
　本実施形態の光電変換素子は、封止部材をさらに含み、かかる封止部材により封止された封止体とすることが好ましい。
　封止部材は任意好適な従来公知の部材を用いることができる。封止部材の例としては、基板（封止基板）であるガラス基板とＵＶ硬化性樹脂などの封止材（接着剤）との組合せが挙げられる。
　封止部材は、１層以上の層構造である封止層であってもよい。封止層を構成する層の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムが挙げられる。
　封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。封止層の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機材料などが挙げられる。
　封止部材は、通常、光電変換素子が適用される、例えば後述する適用例のデバイスに組み込まれる際において実施され得る加熱処理に耐えうる材料により構成される。
　（２）光電変換素子の製造方法
　本実施形態の光電変換素子は、従来公知の任意好適な製造方法により製造しうる。本実施形態の光電変換素子は、構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な工程を組み合わせて製造すればよい。
　以下、本発明の実施形態として、基板（支持基板）、第１の電極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、第２の電極がこの順に互いに接する構成を有する光電変換素子の製造方法を説明する。
　（基板を用意する工程）
　本工程では、例えば第１の電極が設けられた支持基板を用意する。また、既に説明した電極の材料により形成された導電性の薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングして第１の電極を形成することにより、第１の電極が設けられた支持基板を用意することができる。
　本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法において、支持基板上に第１の電極を形成する場合の第１の電極の形成方法は特に限定されない。第１の電極は、既に説明した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法などの従来公知の任意好適な方法によって、第１の電極を形成すべき構成（例、支持基板、活性層、正孔輸送層）上に形成することができる。
　（正孔輸送層の形成工程）
　光電変換素子の製造方法は、活性層と第１の電極との間に設けられる正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。
　正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。
正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層を構成しうる材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法や真空蒸着法により形成することができる。
　（活性層の形成工程）
　本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、正孔輸送層上に活性層が形成される。活性層は、任意好適な従来公知の形成工程により形成することができる。本実施形態において、活性層は、既に説明したインク組成物を用いる塗布法により製造することができる。
　活性層は、既に説明した「固化膜」と同様にして形成することができる。本実施形態では、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含むインク組成物を、正孔輸送層上に塗布して塗膜を形成する工程、次いで、前記塗膜を乾燥させる工程を含む工程により、活性層を形成することができる。
　（電子輸送層の形成工程）
　本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層に接するように設けられた電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含みうる。
　電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な真空蒸着法によって電子輸送層を形成することが好ましい。
　（第２の電極の形成工程）
　第２の電極の形成方法は特に限定されない。第２の電極は、例えば、上記例示の電極の材料を、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法など従来公知の任意好適な方法によって形成することができる。以上の工程により、本実施形態の光電変換素子が製造される。
　（封止体の形成工程）
　封止体の形成にあたり、本実施形態では、従来公知の任意好適な封止材（接着剤）及び基板（封止基板）を用いる。具体的には、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板上に、例えばＵＶ硬化性樹脂などの封止材を塗布した後、封止材により隙間なく貼り合わせた後、選択された封止材に好適な、ＵＶ光の照射などの方法を用いて支持基板と封止基板との間隙に光電変換素子を封止することにより、光電変換素子の封止体を得ることができる。
　（３）光電変換素子の用途
　本実施形態の光電変換素子の用途としては、光検出素子、太陽電池が挙げられる。
　より具体的には、本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光検出素子を複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。本実施形態の光電変換素子は、特に光検出素子として好適に用いることができる。
　また、本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。光電変換素子を複数集積することにより太陽電池モジュールとすることもできる。
　（４）光電変換素子の適用例
　本実施形態にかかる光電変換素子は、光検出素子として、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
　本実施形態の光電変換素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置及びＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（例えば、Ｘ線センサーなどのイメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する生体情報認証装置の検出部（例えば、近赤外線センサー）、パルスオキシメータなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
　本実施形態の光電変換素子は、固体撮像装置用のイメージ検出部として、さらにはＴｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）型距離測定装置（ＴＯＦ型測距装置）に好適に適用することもできる。
　ＴＯＦ型測距装置では、光源からの放射光が測定対象物において反射された反射光を光電変換素子で受光させることにより距離を測定する。具体的には、光源から放射された照射光が測定対象物で反射して反射光として戻るまでの飛行時間を検出して測定対象物までの距離を求める。ＴＯＦ型には、直接ＴＯＦ方式と間接ＴＯＦ方式とが存在する。直接ＴＯＦ方式では光源から光を照射した時刻と反射光を光電変換素子で受光した時刻との差を直接計測し、間接ＴＯＦ方式では飛行時間に依存した電荷蓄積量の変化を時間変化に換算することで距離を計測する。間接ＴＯＦ方式で用いられる電荷蓄積により飛行時間を得る測距原理には、光源からの放射光と測定対象で反射される反射光との位相から飛行時間を求める連続波（特に正弦波）変調方式とパルス変調方式とがある。
　以下、本実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部及びＸ線撮像装置用のイメージ検出部、生体認証装置（例えば指紋認証装置や静脈認証装置など）のための指紋検出部及び静脈検出部、並びにＴＯＦ型測距装置（間接ＴＯＦ方式）のイメージ検出部の構成例について、図面を参照して説明する。
　（固体撮像装置用のイメージ検出部）
　図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
　機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
　このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
　層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
　封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。
　カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、及び（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
　カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
　次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
　（指紋検出部）
　図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
　携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
　この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
　表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。
　指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
　光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
　光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（第一の電極又は第二の電極）が設けられている。
　光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
　表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
　表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０又は封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
　以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
　ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
　指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
　表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
　（Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部）
　図４は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているシンチレータ４２とシンチレータ４２を覆うように設けられている反射層４４と、反射層４４を覆うように設けられている保護層４６とを備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
　ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
　機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
　このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
　層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
　封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。
　シンチレータ４２は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１の設計に対応した従来公知の任意好適な材料により構成することができる。シンチレータ４２の好適な材料の例としては、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）やＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＧＯＳ（酸硫化ガドリニウム）、ＧＳＯ（ケイ酸ガドリニウム）といった無機材料の無機結晶や、アントラセン、ナフタレン、スチルベンといった有機材料の有機結晶や、トルエン、キシレン、ジオキサンといった有機溶媒にジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）やテルフェニル（ＴＰ）などの有機材料を溶解させた有機液体、キセノンやヘリウムといった気体、プラスチックなどを用いることができる。
　上記の構成要素は、シンチレータ４２が入射したＸ線を可視領域を中心とした波長を有する光に変換して画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
　反射層４４は、シンチレータ４２で変換された光を反射する。反射層４４は、変換された光の損失を低減し、検出感度を増大させることができる。また、反射層４４は、外部から直接的に入射する光を遮断することもできる。
　保護層４６は、シンチレータ４２を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。
　ここで、上記の構成を有するＸ線撮像装置用のイメージ検出部１の動作について簡単に説明する。
　Ｘ線やγ線といった放射線エネルギーがシンチレータ４２に入射すると、シンチレータ４２は放射線エネルギーを吸収し、可視領域を中心とした紫外から赤外領域の波長の光（蛍光）に変換する。そして、シンチレータ４２によって変換された光は、光電変換素子１０によって受光される。
　このように、シンチレータ４２を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。検出対象である放射線エネルギー（Ｘ線）は、シンチレータ４２側、光電変換素子１０側のいずれから入射させてもよい。
　次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
　（静脈検出部）
　図５は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。
　静脈認証装置用の静脈検出部３００は、測定時において測定対象である手指（例、１以上の手指の指先、手指及び掌）が挿入される挿入部３１０を画成するカバー部３０６と、カバー部３０６に設けられており、測定対象に光を照射する光源部３０４と、光源部３０４から照射された光を測定対象を介して受光する光電変換素子１０と、光電変換素子１０を支持する支持基板１１と、支持基板１１と光電変換素子１０を挟んで対向するように配置されており、所定の距離でカバー部３０６から離間して、カバー部３０６とともに挿入部３０６を画成するガラス基板３０２から構成されている。
　この構成例では、光源部３０４は、光電変換素子１０とは、使用時において測定対象を挟んで離間するように、カバー部３０６と一体的に構成されている透過型撮影方式を示しているが、光源部３０４は必ずしもカバー部３０６側に位置させる必要はない。
　光源部３０４からの光を、測定対象に効率的に照射できることを条件として、例えば、光電変換素子１０側から測定対象を照射する反射型撮影方式としてもよい。
　静脈検出部３００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。静脈検出部３００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、近赤外線透過フィルター、可視光カットフィルム、指置きガイドなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。静脈検出部３００には、既に説明したイメージ検出部１の構成を採用することもできる。
　光電変換素子１０は、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
　光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（第一の電極又は第二の電極）が設けられている。
　光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された静脈に対応する電気信号として出力される。
　静脈検出時（使用時）において、測定対象は、光電変換素子１０側のガラス基板３０２に接触していても、接触していなくてもよい。
　ここで、静脈検出部３００の動作について簡単に説明する。
　静脈検出時には、光源部３０４から放射される光を用いて静脈検出部３００が測定対象の静脈パターンを検出する。具体的には、光源部３０４から放射された光は、測定対象を透過して光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、測定対象の静脈パターンの画像情報が構成される。
　静脈認証装置では、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた静脈認証用の静脈データとを比較して、静脈認証が行われる。
　（ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部）
　図６は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
　ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、光電変換素子１０を挟むように離間して配置されている２つの浮遊拡散層４０２と、光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２を覆うように設けられている絶縁層４０と、絶縁層４０上に設けられており、互いに離間して配置されている２つのフォトゲート４０４とを備えている。
　離間した２つのフォトゲート４０４の間隙からは絶縁層４０の一部分が露出しており、残余の領域は遮光部４０６により遮光されている。ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と浮遊拡散層４０２とは層間絶縁膜３０を貫通するように設けられている層間配線部３２によって電気的に接続されている。
　層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
　絶縁層４０は、この構成例では、酸化シリコンにより構成されるフィールド酸化膜などの従来公知の任意好適な構成とすることができる。
　フォトゲート４０４は、例えばポリシリコンなどの従来公知の任意好適な材料により構成することができる。
　ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。
　ここで、ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００の動作について簡単に説明する。
　光源から光が照射され、光源からの光が測定対象より反射され、反射光を光電変換素子１０で受光する。光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２との間には２つのフォトゲート４０４が設けられており、交互にパルスを加えることによって、光電変換素子１０によって発生した信号電荷を２つの浮遊拡散層４０２のいずれかに転送し、浮遊拡散層４０２に電荷が蓄積される。２つのフォトゲート４０４を開くタイミングに対して、光パルスが等分にまたがるように到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量は等量になる。一方のフォトゲート４０４に光パルスが到達するタイミングに対して、他方のフォトゲート４０４に光パルスが遅れて到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量に差が生じる。
　浮遊拡散層４０２に蓄積された電荷量の差は、光パルスの遅延時間に依存する。測定対象までの距離Ｌは、光の往復時間ｔｄと光の速度ｃを用いてＬ＝（１／２）ｃｔｄの関係にあるので、遅延時間が２つの浮遊拡散層４０２の電荷量の差から推定できれば、測定対象までの距離を求めることができる。
　光電変換素子１０が受光した光の受光量は、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量の差として電気信号に変換され、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち測定対象に対応する電気信号として出力される。
　次いで、浮遊拡散層４０２から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、測定対象に基づく距離情報が生成される。
７．光検出素子
　前記のとおり、本実施形態の光電変換素子は、照射された光を、受光量に応じた電気信号に変換し、電極を介して外部回路に出力しうる光検出機能を有しうる。よって、本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、光検出機能を有する光検出素子として特に好適に適用されうる。ここで、本実施形態の光検出素子は、光電変換素子そのものであってもよく、光電変換素子に加えて、電圧制御のためなどの機能素子をさらに含んでいてもよい。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記の実施例に限定されない。
　［半導体材料］
　材料Ｐ－１として、国際公開第２０１３／０５１６７６号に記載の方法を参考に合成された材料を使用した。
　材料Ｐ－２として、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：ＰＴＢ７を使用した。
　材料Ｐ－３として、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：ＰＢＤＢ－Ｔ－２Ｆを使用した。
　材料Ｎ－１として、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００を使用した。
　材料Ｎ－２として、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：ＩＴＩＣを使用した。
　材料Ｎ－３として、１－ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：Ｙ６を使用した。
　本実施例で使用される上記ｐ型半導体材料である材料Ｐ－１～Ｐ－３及びｎ型半導体材料である材料Ｎ－１～Ｎ－３の具体的な構造を、下記表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
＜実施例１＞
［インク組成物の調製］
１．組成物の調製
　１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンに、ｐ型半導体材料として材料Ｐ－１を組成物全体に対して０．８質量％となるように、及びｎ型半導体材料として材料Ｎ－１を組成物全体の質量に対して１．６質量％となるように混合し、６０℃で６時間撹拌を行った後、フィルターにてろ過を行うことにより、組成物（インク（Ｉ－１Ａ））を得た。
２．組成物の保管
　得られた組成物（インク組成物（Ｉ－１Ａ））をガラスバイアル瓶（１０ｍＬ）に収容し、遮光下、２７℃で、７日間保管を行なった。ここで、７日間保管後のインク組成物をインク組成物（Ｉ－１Ｂ７）という。インク組成物（Ｉ－１Ａ）及び（Ｉ－１Ｂ７）にかかる保管時間及び組成について下記表３に示した。
　なお、インク組成物にかかる符号「Ａ」は、組成物（インク組成物）が保管処理されていない、すなわち保管時間が０時間である初期のインク組成物であることを意味しており、符号「Ｂ」はインク組成物が保管されたことを表しており、かつ符号「Ｂ」の直後に付記された数字は保管時間（日数）を表している。
［光電変換素子の製造及び評価］
１．光電変換素子の製造
　（ガラス基板の用意）
　スパッタ法により１００ｎｍの厚さでＩＴＯ膜が形成されたガラス基板（以下、単にガラス基板という。）を用意した。次いで、ガラス基板に対してオゾンＵＶ処理による清浄処理を行った。
　（電子輸送層の形成）
　次に、ガラス基板を、ポリエチレンイミン８０％エトキシ化水溶液（シグマアルドリッチ社製、３７質量％水溶液）を０．１質量％となるように水に溶解させた溶液に５分間浸漬し、ガラス基板を引き上げた後にホットプレート上に載せ、大気中において１００℃で１０分間の条件で乾燥させた。
　次いで、ガラス基板を水で洗浄し、洗浄後のガラス基板をホットプレート上に載せ、大気中において１００℃で１０分間の条件で乾燥させることにより、第１電極（陰極）として機能するＩＴＯ膜上に電子輸送層を形成した。
　（活性層の形成）
　次に、インク組成物（Ｉ－１Ｂ７）を、電子輸送層上に、スロットダイコート法により塗布して塗膜を形成した後、真空乾燥処理（圧力１０Ｐａ、７０℃）を５分間行った。乾燥処理された塗膜が形成されたガラス基板をホットプレート上に載せ、１００℃で１２分間の条件で乾燥させることにより活性層を形成した。形成された活性層の厚さは、約５３０ｎｍであった。
　（電極の形成）
　次いで、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸を水に溶解させた懸濁液（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ　Ｆ　ＨＣ　Ｓｏｌａｒ）を、形成された活性層上に、スピンコート法により塗布して塗膜を形成した。塗膜が活性層上に形成されたガラス基板をオーブンに入れ、８５℃で３０分間の条件で乾燥させることにより第２電極（陽極）を形成した。形成された第２電極の厚さは、約１２０ｎｍであった。
２．光電変換素子の評価
　（外部量子効率（ＥＱＥ）の測定）
　上記のとおり製造された光電変換素子に、２Ｖの逆バイアス電圧を印加した状態で、分光感度測定装置（分光計器社製、商品名：ＣＥＰ－２０００型）を用いて、５３０ｎｍの単色光（フォトン数：５×１０１４）を照射して発生する電流値を測定し、公知の手法によりＥＱＥを求めた。
＜実施例２～５、比較例１及び参考例１～３＞
［組成物（インク組成物）の調製及び保管］
　ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料及び溶媒を下記表３に示すとおり選択した以外は実施例１と同様にしてインク組成物（Ｉ－２Ａ）及び（Ｉ－３Ａ）をさらに調製した。以下、溶媒については、重量比（混合比）についても表中に示している。
　保管時間（日数）を下記表５に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして保管し、インク組成物（Ｉ－１Ｂ３）、（Ｉ－１Ｂ１４）、（Ｉ－１Ｂ３０）、（Ｉ－２Ｂ９０）及び（Ｉ－３Ｂ９０）を調製した。
［光電変換素子の製造及び評価］
１．光電変換素子の製造
　インク組成物（Ｉ－１Ｂ３）、（Ｉ－１Ｂ１４）、（Ｉ－１Ｂ３０）、（Ｉ－２Ｂ９０）及び（Ｉ－３Ｂ９０）用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５、比較例１及び参考例１～３にかかる光電変換素子を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
２．光電変換素子の評価
　上記インク組成物それぞれについて、保管時間が０日間である初期のインク組成物（Ｉ－１Ａ）、（Ｉ－２Ａ）及び（Ｉ－３Ａ）を活性層の材料として用いて製造された光電変換素子により得られた初期のＥＱＥに対し、所定の保管時間を経過させたインク組成物を活性層の材料として用いて製造された光電変換素子により得られたＥＱＥの相対的な割合（％）、すなわち初期のＥＱＥを基準（１００％）としたときの所定の保管時間を経過させたインク組成物を用いて製造された光電変換素子のＥＱＥの割合（％）を求めた。結果（評価１～６）を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　結果として、インク組成物（Ｉ－１Ａ）、（Ｉ－２Ａ）及び（Ｉ－３Ａ）を３日間を超えて４日間以上保管することにより、光電変換素子のＥＱＥを向上させることができることがわかった。
＜実施例６及び参考例４＞
［組成物（インク組成物）の調製］
　下記表５に示されるとおり、１，２－ジクロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてｐ型半導体材料Ｐ－２を組成物の全体重量に対して１．５質量％となるように、及びｎ型半導体材料としてｎ型半導体材料Ｎ－１を組成物の全体の質量に対し１．５質量％を混合し、５０℃で６時間撹拌を行った後、フィルターにてろ過を行い、インク組成物（Ｉ－４Ａ）を得た。
［組成物の保管］
　得られたインク組成物（Ｉ－４Ａ）をガラスバイアル瓶（１０ｍＬ）に収容し、遮光下、３０℃以下の条件で、１４日間保管してインク組成物（Ｉ－４Ｂ１４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
［光電変換素子の製造及び評価］
１．光電変換素子の製造
　スパッタ法により１００ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を形成したガラス基板を用意した。当該ガラス基板に対してオゾンＵＶ処理による表面処理を行った。
　（活性層の形成）
　インク組成物（Ｉ－４Ａ）又はインク組成物（Ｉ－４Ｂ１４）を、表面処理されたガラス基板のＩＴＯ膜上に、スピンコート法により塗布して、塗膜を形成した。塗膜が形成されたガラス基板をホットプレート上に載せ、大気中において７０℃で２分間の条件で塗膜を乾燥させた。続いて、塗膜が形成されたガラス基板をホットプレート上に載せ、窒素ガス雰囲気下において、１００℃で１０分間の条件で塗膜を乾燥させることにより活性層を形成した。形成された活性層の厚さは、約３５０ｎｍであった。
　（電子輸送層の形成）
　次いで、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０～３０ｎｍ）の４５質量％イソプロパノール分散液（テイカ社製、ＨＴＤ－７１１Ｚ）を、当該イソプロパノール分散液の１０倍質量部の３－ペンタノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコート法により形成された活性層上に、４０ｎｍの厚さで塗布し、７０℃で５分間の加熱処理を施すことで、電子輸送層を形成した。
　（電極の形成及び封止層の形成）
　その後、抵抗加熱蒸着装置を用いて、電子輸送層上に、電極（第２電極）であるＡｇ膜を約８０ｎｍの厚さで形成した。
　次いで、ＵＶ硬化性封止剤を、電極が形成されたガラス基板の周囲に塗布し、さらにガラス板を電極の上方に貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで封止し、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子の形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
２．光電変換素子の評価
　（外部量子効率（ＥＱＥ）の測定）
　製造された光電変換素子に、２Ｖの逆バイアス電圧を印加した状態で、分光感度測定装置（分光計器製、商品名：ＣＥＰ－２０００型）を用いて、５３０ｎｍの単色光（フォトン数：５×１０１４）を光電変換素子に照射し、発生する電流値を測定し、公知の手法によりＥＱＥを求めた。結果（評価７）について下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　結果として、インク組成物（Ｉ－４Ａ）を３日間を超えて４日間以上保管することにより、光電変換素子のＥＱＥを向上させることができた。
＜実施例７及び参考例５＞
［インク組成物の調製、光電変換素子の製造及び評価］
　ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、溶媒及びインク組成物の保管時間を下記表７に示すとおりとした以外は、実施例６と同様にして、インク組成物（Ｉ－５Ａ）及びインク組成物（Ｉ－５Ｂ１４）を調製し、インク組成物（Ｉ－５Ａ）（参考例５）又はインク組成物（Ｉ－５Ｂ１４）（実施例７）を用いて光電変換素子を製造して評価を行なった。結果（評価８）について下記表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　結果として、インク組成物（Ｉ－５Ａ）を３日間を超えて４日間以上保管することにより、光電変換素子のＥＱＥを向上させることができることがわかった。
＜実施例８＞
［組成物（半導体材料溶液）の調製］
　まず、溶媒として、クロロホルムと１－クロロナフタレンとを混合した混合溶媒を、混合比（重量比）をクロロホルム／１－クロロナフタレン＝９９．５／０．５として調製した。
　次いで、ｐ型半導体材料として材料Ｐ－３を秤量して２．４質量％となるように混合溶媒に混合し、５０℃で６時間撹拌を行った後、フィルターにて濾過を行うことにより、材料Ｐ－３（２．４質量％）を含有する半導体材料溶液である組成物（以下、Ｐ－３溶液という。）を調製した。さらに、ｎ型半導体材料として材料Ｎ－３を用い、２．４質量％となるように混合溶媒に混合し、材料Ｎ－３（２．４質量％）を含有する半導体材料溶液である組成物（以下、Ｎ－３溶液という。）を調製した。
［半導体材料溶液の保管）
　Ｐ－３溶液及びＮ－３溶液それぞれをガラスバイアル瓶（１０ｍＬ）に収容し、遮光下、３０℃以下の条件で、１４日間保管した。その後、Ｐ－３溶液とＮ－３溶液とを等量ずつ混合することで、下記表９に示されるとおり、インク組成物Ｉ－６Ｂ１４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
［光電変換素子の製造及び評価］
　インク組成物Ｉ－６Ｂ１４を用いた以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子の製造及び評価を行なった。結果（評価９）を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　結果として、３日間を超えて４日間以上保管したｐ型半導体材料を含有するＰ－３溶液とｎ型半導体材料を含有するＮ－３溶液とを混合することにより調製されたインク組成物を用いたとしても、インク組成物（Ｉ－５Ａ）を用いた参考例５に対して光電変換素子のＥＱＥを向上させることができた。
　１　イメージ検出部
　２　表示装置
　１０　光電変換素子
　１１、２１０　支持基板
　１２　第１の電極
　１３　電子輸送層
　１４　活性層
　１５　正孔輸送層
　１６　第２の電極
　１７　封止部材
　２０　ＣＭＯＳトランジスタ基板
　３０　層間絶縁膜
　３２　層間配線部
　４０　封止層
　４２　シンチレータ
　４４　反射層
　４６　保護層
　５０　カラーフィルター
　１００　指紋検出部
　２００　表示パネル部
　２００ａ　表示領域
　２２０　有機ＥＬ素子
　２３０　タッチセンサーパネル
　２４０　封止基板
　３００　静脈検出部
　３０２　ガラス基板
　３０４　光源部
　３０６　カバー部
　３１０　挿入部
　４００　ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部
　４０２　浮遊拡散層
　４０４　フォトゲート
　４０６　遮光部

Claims (12)

  1. 　ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含有するインク組成物の製造方法であって、
    　前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方又は両方を前記溶媒に溶解させた１種以上の組成物を調製する工程と、
    　４日間以上、前記組成物を保管して、前記インク組成物を調製する工程と
    を含む、インク組成物の製造方法。
  2. 　前記ｐ型半導体材料が、ドナー・アクセプター構造を有する高分子化合物を含む、請求項１に記載のインク組成物の製造方法。
  3. 　前記ｐ型半導体材料が、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含有する高分子化合物を含む、請求項１又は２に記載のインク組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立に、置換基を有していもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のいずれか１つで表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、
    　水素原子、
    　ハロゲン原子、
    　置換基を有していてもよいアルキル基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
    　置換基を有していてもよいアルケニル基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
    　置換基を有していてもよいアルキニル基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
    　置換基を有していてもよいアリール基、
    　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
    　置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
    　置換基を有していてもよいアリールチオ基、
    　置換基を有していてもよい１価の複素環基、
    　置換基を有していてもよい置換アミノ基、
    　置換基を有していてもよいイミン残基、
    　置換基を有していてもよいアミド基、
    　置換基を有していてもよい酸イミド基、
    　置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
    　シアノ基、
    　ニトロ基、
    　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｃで表される基、又は
    　－ＳＯ２－Ｒｄで表される基を表し、
    　Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、
    　水素原子、
    　置換基を有していてもよいアルキル基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
    　置換基を有していてもよいアリール基、
    　置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
    　置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
    　置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
    　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）中、Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
  4. 　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
  5. 　前記ｎ型半導体材料が、非フラーレン化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
  6. 　前記溶媒が、芳香族炭化水素を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
  7. 　前記組成物を調製する工程が、０℃以上２００℃以下の条件下で行われる、請求項１～６のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
  8. 　前記組成物を保管する工程が、遮光下で行われる、請求項１～７のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
  9. 　前記組成物を調製する工程が、２種以上の組成物を調製する工程を含み、
    　前記インク組成物を調製する工程が、前記２種以上の組成物を混合する工程を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
  10. 　前記インク組成物を調製する工程が、前記組成物をろ過する工程をさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法により製造されたインク組成物を固化させた固化膜。
  12. 　第１電極と、第２の電極と、該第１電極及び第２の電極の間に設けられている活性層とを含み、該活性層が請求項１１に記載の固化膜である、光検出素子。
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