JPWO2019082844A1 - インク、インクの固化膜、及び光電変換素子 - Google Patents

Abstract

光電変換素子の外部量子効率を向上させることが求められている。インクは、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、含窒素複素環式化合物である第１の溶媒と、芳香族炭化水素である第２の溶媒とを含む。光電変換素子は、活性層がインクの固化膜である。

Description

本発明は、インク、インクの固化膜、及び光電変換素子に関する。

従来、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層を有する太陽電池が知られており、これら半導体材料と特定の溶媒の組み合わせとを含むインク組成物により活性層を形成する技術が知られている（特許文献１）。

国際公開第２０１６／０７６２１３号

光電変換素子は、逆バイアスの電圧を印加した状態で光が照射されると、光電流が流れ、光検出素子として機能させることができる。光検出素子の検出感度を向上させるために、光電変換素子の外部量子効率を向上させることが求められている。
また、光電変換素子は、太陽電池として機能させることができる。自然エネルギーを利用する太陽電池は、発電の際に化石燃料などの資源を消費せず、また温室効果ガスを排出しない。そのため、太陽電池は、グリーンエネルギーを利用する電力供給元として期待されており、その性能向上が求められている。したがって、光電変換素子を太陽電池として機能させる場合も同様に、光電変換素子にはより高い外部量子効率が求められている。

上記課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討した結果、特定の溶媒を含むインクを用いて活性層を形成した光電変換素子の外部量子効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記を提供する。

［１］ ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、含窒素複素環式化合物である第１の溶媒と、芳香族炭化水素である第２の溶媒とを含む、インク。
［２］ ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、［１］に記載のインク。
［３］ 含窒素複素環式化合物が、６員環構造を含み、前記６員環構造は、ヘテロ原子を１つ又は２つ含み、前記１つ又は２つのヘテロ原子はそれぞれ窒素原子である、［１］又は［２］に記載のインク。
［４］ ６員環構造が、ピリジン環構造、テトラヒドロピリジン環構造、ピペリジン環構造、又はピラジン環構造である、［３］に記載のインク。
［５］ 第１の溶媒が、置換基を有していてもよいキノリン、置換基を有していてもよい１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、及び置換基を有していてもよいキノキサリンからなる群から選択される１種以上である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のインク。
［６］ 第１の溶媒の第２の溶媒に対する重量比率（第１の溶媒／第２の溶媒）が、１／９９以上２０／８０以下である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のインク。
［７］ インクにおける第１の溶媒及び第２の溶媒の合計の重量百分率が、９５重量％以上９９重量％以下である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のインク。
［８］ 光電変換素子の活性層形成用である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のインク。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか１つに記載のインクの固化膜。
［１０］ 第１の電極と、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層と、第２の電極とをこの順で含み、前記活性層が［９］に記載の固化膜である、光電変換素子。
［１１］ 光検出素子である、［１０］に記載の光電変換素子。
［１２］ ［１０］又は［１１］に記載の光電変換素子を含む、イメージセンサー。
［１３］ ［１０］又は［１１］に記載の光電変換素子を含む、指紋認証装置。
［１４］ ［１］〜［８］のいずれか１つに記載のインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）、及び得られた塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）を含む、固化膜の製造方法。
［１５］ 第１の電極と、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層と、第２の電極とをこの順で含む光電変換素子の製造方法であって、
前記活性層を形成する工程を含み、前記活性層を形成する工程が、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）、及び得られた塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）を含む、光電変換素子の製造方法。

本発明は、光電変換素子の外部量子効率を向上させることができる。

図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す模式図である。 図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。

［１．共通する用語の説明］
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０^３以上１×１０^８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。

本明細書において、「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。

本明細書において、「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。

本明細書において、「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を包含する。

本明細書において、別に断らない限り、「アルキル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。

アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−ｎ−プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の非置換アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）プロピル基、６−エチルオキシヘキシル基等の置換アルキル基が挙げられる。

「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。

アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。

「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状又は環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。

アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、及びラウリルオキシ基が挙げられる。

「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。

アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。

「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状および環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。

アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。

アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（Ｃ１〜Ｃ１２は、その直後に記載された基の炭素原子数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。

複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。

芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。

芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。

１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２〜６０であり、好ましくは４〜２０である。

１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられる。

「置換アミノ基」とは、２つの置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基の例としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられ、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２〜３０である。

置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。

「アシル基」は、炭素原子数が通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２〜１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。

「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子−窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。

イミン残基は、通常炭素原子数が２〜２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２〜１８である。イミン残基の例としては、以下の構造式で示される基が挙げられる。

「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１〜２０程度であり、好ましくは１〜１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４〜２０程度である。酸イミド基の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。

「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。
置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２〜６０程度であり、好ましくは炭素原子数が２〜４８である。

置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。

「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。

アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、及び、これらの基における水素原子がアルキル基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられる。

「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。

アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、及び、これらの基における水素原子がアルキル基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられる。

本明細書において、用語「インク」は、塗布法に用いられる液を意味し、着色した液に限定されない。また、用語「塗布法」は、液状物質を用いて膜を形成する方法を包含し、例えば、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、及びキャピラリーコート法が挙げられる。

「インク」は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。

［２．インク］
本発明のインクは、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、第１の溶媒と、第２の溶媒とを含む。

［インクの成分］
（第１の溶媒）
第１の溶媒は、含窒素複素環式化合物である。本発明のインクが、第１の溶媒として含窒素複素環式化合物を含むことにより、光電変換素子の外部量子効率を向上させることができる。その理由としては、本発明を限定するものではないが、下記の機構が推定される。

第１溶媒としての含窒素複素環式化合物とフラーレン誘導体等のｎ型半導体材料とは、水素結合、分散力等により、強く相互作用すると考えられる。インクから塗膜を形成し、塗膜から溶媒を乾燥等により除去する際に、含窒素複素環式化合物とｎ型半導体材料との強い相互作用により、溶媒の除去と共にｎ型半導体材料が塗膜中を容易に移動（マイグレーション）できるようになると考えられる。その結果、塗膜から溶媒を除去することにより得られた固化膜中において、電荷移動経路として機能する、ｎ型半導体材料のネットワークが十分に形成され、外部量子効率が向上すると考えられる。

含窒素複素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいキノリン、置換基を有していてもよいキノキサリン、置換基を有していてもよい１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、置換基を有していてもよいピリミジン、置換基を有していてもよいピラジン、及び置換基を有していてもよいキナゾリンが挙げられる。第１の溶媒は、１種の含窒素複素環式化合物で構成されていても、２種以上の含窒素複素環式化合物で構成されていてもよい。好ましくは、第１の溶媒は１種の含窒素複素環式化合物で構成される。

含窒素複素環式化合物は、環構造上に置換基を有していてもよい。
含窒素複素環式化合物の環構造（例、キノリン環構造、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環構造、キノキサリン環構造）が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン基、及びアルキルチオ基が挙げられる。

第１の溶媒としての含窒素複素環式化合物は、６員環構造を含み、前記６員環構造が、ヘテロ原子を１つ又は２つ含み、前記１つ又は２つのヘテロ原子がそれぞれ窒素原子であることが好ましい。ヘテロ原子を１つ含み、前記１つのヘテロ原子が窒素原子である６員環構造としては、例えば、ピリジン環構造、テトラヒドロピリジン環構造、及びピペリジン環構造が挙げられる。ヘテロ原子を２つ含み、前記２つのヘテロ原子が窒素原子である６員環構造としては、例えば、ピラジン環構造及びピリミジン環構造が挙げられる。

ピリジン環構造を含む含窒素複素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいキノリン、及び置換基を有していてもよいイソキノリンが挙げられる。

テトラヒドロピリジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよい１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、及び置換基を有していてもよい１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンが挙げられる。

ピラジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピラジン、置換基を有していてもよいキノキサリンが挙げられる。

ピリミジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリミジン、及び置換基を有していてもよいキナゾリンが挙げられる。

第１の溶媒は、
好ましくは、ピリジン環構造、テトラヒドロピリジン環構造、ピペリジン環構造、又はピラジン環構造を含む含窒素複素環式化合物であり、より好ましくはピリジン環構造、テトラヒドロピリジン環、又はピラジン環構造を含む含窒素複素環式化合物であり、
更に好ましくは置換基を有していてもよいキノリン、置換基を有していてもよい１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、及び置換基を有していてもよいキノキサリンからなる群から選択される１種以上であり、
更に好ましくはアルキル基を有するキノリン、アルキル基を有する１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、及びアルキル基を有するキノキサリンからなる群から選択される１種以上であり、
更に好ましくは、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、６−メチルキノリン、８−メチルキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン、及び２−メチルキノキサリンからなる群から選択される１種以上である。

また別の態様では、第１の溶媒は、
好ましくは、置換基を有していてもよいキノリン、置換基を有していてもよい１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、又は置換基を有していてもよいキノキサリンであり、
より好ましくは、アルキル基を有するキノリン、アルキル基を有する１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、又はアルキル基を有するキノキサリンであり、
更に好ましくは、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、６−メチルキノリン、８−メチルキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン、又は２−メチルキノキサリンである。

（第２の溶媒）
第２の溶媒は、芳香族炭化水素である。第２の溶媒としては、ｐ型半導体材料を溶解可能な溶媒が好ましい。

芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１−メチルナフタレン）、テトラリン、及びインダンが挙げられる。

第２の溶媒は、１種の芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。好ましくは、第２の溶媒は、１種の芳香族炭化水素から構成される。

第２の溶媒は、好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、及びインダンからなる群から選択される１種以上であり、
より好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、又はインダンである。

（第１の溶媒及び第２の溶媒の組み合わせ）
第１の溶媒及び第２の溶媒の組み合わせとしては、例えば下記の表に示す組み合わせが挙げられる。

（第１の溶媒及び第２の溶媒の重量比）
第１の溶媒の第２の溶媒に対する重量比率（第１の溶媒／第２の溶媒）は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより良好とする観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは５／９５以上であり、好ましくは２０／８０以下、より好ましくは１５／８５以下、更に好ましくは１０／９０以下であり、好ましくは１／９９以上２０／８０以下、より好ましくは３／９７以上１５／８５以下、更に好ましくは５／９５以上１０／９０以下である。

（インクにおける第１の溶媒及び第２の溶媒の合計の重量百分率）
インクに含まれる第１の溶媒及び第２の溶媒の総重量は、インクの全重量１００重量％に対して、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより良好とする観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上であり、一定の厚み以上の膜を形成し易くする観点から、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、更に好ましくは９７．５重量％以下である。

（任意の溶媒）
インクは、第１の溶媒及び第２の溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。インクに含まれる全溶媒の合計重量１００重量％に対して、任意の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下であり、特に好ましくは０重量％である。

（ｐ型半導体材料）
ｐ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。

低分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、及びルブレンが挙げられる。

高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。

ｐ型半導体材料は、インクの安定性を優れたものにする観点から、高分子化合物であることが好ましく、更に光電変換素子の外部量子効率を優れたものにする観点から、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。

式（Ｉ）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のいずれか１つで表される基を表す。

式（ＩＩ）中、Ａｒ^３は２価の芳香族複素環基を表す。

式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは互いに同一でも異なっていてもよい。

式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位であることが好ましい。

式（Ｉ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。

式（Ｉ−１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。

上記式（５０１）〜式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは互いに同一でも異なっていてもよい。

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）〜式（１８５）で表される基が挙げられる。

式（１０１）〜式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。

前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）で表される構成単位が好ましい。

式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは上記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。

原料化合物の入手がし易いので、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中のＸ^１及びＸ^２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。

ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。

溶媒に対する溶解性を向上させるため、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。

式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^４はアリーレン基を表す。

Ａｒ^４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子２つを除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２つ以上が、直接又はビニレン等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。

芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として挙げた上記例と同様の置換基が挙げられる。

アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６〜１００程度である。

アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１〜式３）、ナフタレン−ジイル基（例えば、下記式４〜式１３）、アントラセン−ジイル基（例えば、下記式１４〜式１９）、ビフェニル−ジイル基（例えば、下記式２０〜式２５）、ターフェニル−ジイル基（例えば、下記式２６〜式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９〜式３５）、フルオレン−ジイル基（例えば、下記式３６〜式３８）、及びベンゾフルオレン−ジイル基（例えば、下記式３９〜式４６）が挙げられる。

ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０〜１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させるので、好ましくは４０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％である。

ｐ型半導体材料としての高分子化合物の具体例としては、下記式で表される高分子化合物が挙げられる

ｐ型半導体材料としての高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１×１０^３〜１×１０^８であり、溶媒への溶解性を向上させる観点から、好ましくは１×１０^３〜１×１０^６である。

インクは、ｐ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の任意の割合の組み合わせとして含んでいてもよい。

（ｎ型半導体材料）
ｎ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。

低分子化合物であるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ_６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。

高分子化合物であるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。

ｎ型半導体材料としては、フラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体がより好ましい。

フラーレンの例としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、及びＣ_８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。

フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）中、
Ｒ^ａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又はエステル構造を有する基を表す。複数あるＲ^ａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^ｂは、アルキル基、又はアリール基を表す。複数あるＲ^ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。

式（１９）中、ｕ１は、１〜６の整数を表す。ｕ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ^ｃは、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基を表す。

Ｃ_６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。

Ｃ_７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。

フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６］−フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６」−フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ８５ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、及び［６，６］−チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。

インクは、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の任意の割合の組み合わせとして含んでいてもよい。

（ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の組成比）
インク中のｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の重量比（ｐ型半導体材料：ｎ型半導体材料）は、１：９以上９：１以下であることが好ましく、１：９以上２：１以下であることがより好ましく、１：９以上１：１以下であることが更に好ましく、１：５以上１：１以下であることが特に好ましい。

（任意の成分）
インクには、上記第１の溶媒、第２の溶媒、ｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料の他に、本発明の効果を阻害しない限度において、任意の成分が含まれていてもよい。
任意の成分としては、例えば、上述したような第１の溶媒及び第２の溶媒以外の溶媒、プロピオフェノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、及び安息香酸ベンジルが挙げられる。

（インクにおけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度）
インクにおける、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることが更に好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。インク中、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよいが、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、より好ましくは全部が溶解している。

［インクの製造方法］
インクは、公知の方法により製造することができる。例えば、第１の溶媒及び第２の溶媒を混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を添加して製造する方法；第１の溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２の溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１の溶媒及び第２の溶媒を混合して製造する方法；などにより、製造することができる。

第１の溶媒及び第２の溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。

第１の溶媒及び第２の溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを混合した後、得られる組成物をフィルターを用いて濾過し、濾液をインクとして用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。

［インクの用途］
本発明のインクの用途は任意である。本発明のインクは、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む膜を形成するために用いることができる。
本発明のインクは、光電変換素子に含まれる活性層を形成するために好適に用いられる。特に、本発明のインクを用いて形成された活性層を含む光検出素子は、逆バイアスの電圧を印加したときのＥＱＥが向上している。したがって、本発明のインクは、光検出素子に含まれる活性層を形成するために特に好適に用いられる。

［３．インクの固化膜］
インクにより膜を形成した後、膜から溶媒を除去して膜を固化させると、インクの固化膜が得られる。

インクの固化膜の、厚みなどの寸法は特に限定されない。

インクの固化膜は、上記インクの用途として説明した用途に好適に用いられる。

［４．インクの固化膜の製造方法］
インクの固化膜は、任意の製造方法により製造することができる。インクの固化膜の製造方法の一実施形態は、インクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）、及び得られた塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）を含む。

［工程（ｉ）］
インクを塗布対象に塗布する方法としては、任意の塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェットコート法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スリットコート法又はスピンコート法が更に好ましい。

インクは、任意の塗布対象に塗布される。例えば、インクは、光電変換素子の製造工程において、電極（陽極又は陰極）、又は電子輸送層、正孔輸送層等の、光電変換素子が有する機能層の上に塗布されてよい。

［工程（ｉｉ）］
塗膜から、溶媒を除去する方法としては、任意の方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。

［５．光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、第１の電極と、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層と、第２の電極とをこの順で含み、前記活性層がインクの固化膜である。

［光電変換素子の要素］
（活性層）
活性層は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む。また、活性層は、上記インクの固化膜である。ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、インクの例及び好ましい例は、前記［２．インク］の項で説明した例と同様である。

光電変換素子は、活性層が上記インクの固化膜であることにより、ＥＱＥが向上する。特に、光電変換素子に逆バイアスの電圧を印加したときのＥＱＥが向上する。したがって、本発明の光電変換素子は、光検出素子として好適である。

光電変換素子は、活性層を複数有していてもよい。

（電極）
第１の電極及び第２の電極は、少なくともいずれかが透明又は半透明の電極であることが好ましい。基板が、不透明である場合、第１の電極及び第２の電極のうち、基板から遠い方の電極が透明又は半透明であることが好ましい。

透明又は半透明の電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。透明又は半透明の電極材料としては、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体（例、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド）、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、並びに銅が挙げられる。なかでも、透明又は半透明の電極材料としては、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、及び酸化スズから選ばれる１種以上が好ましい。

電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。

透明又は半透明の電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機化合物から構成される透明導電膜を用いてもよい。

第１の電極及び第２の電極のうち、一方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、導電性高分子が挙げられる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；及びそれらのうち２つ以上の合金；１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金；グラファイト；グラファイト層間化合物；ポリアニリン及びその誘導体；ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。

さらに具体的には、合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。

［任意の要素］
光電変換素子は、第１の電極、活性層、及び第２の電極以外の要素を含んでいてもよい。任意の要素としては、例えば、基板、正孔輸送層、電子輸送層、及び封止層が挙げられる。

（基板）
光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しない材料で形成されていることが好ましい。基板の材料の例としては、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコンが挙げられる。

基板は、光透過性が低くてもよいが、光電変換素子において、例えば基板から光を取り込む場合、基板は、透明又は半透明であることが好ましい。光透過性の低い基板上に光電変換素子を作製する場合には、基板に近い方の電極側から光を取り込むことができないため、基板から遠い方の電極には、透明又は半透明の電極を用いることが好ましい。基板から遠い方の電極に、透明又は半透明の電極を用いることにより、光透過性の低い基板を用いたとしても、基板から遠い方の電極から光を取り込むことができる。

（正孔輸送層）
光電変換素子は、陽極である電極と活性層との間に、正孔輸送層が設けられていてもよい。正孔輸送層は、活性層から電極へ正孔を輸送する機能を有する。

電極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。電極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、電極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。

正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、及び酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）が挙げられる。

（電子輸送層）
光電変換素子は、陰極である電極と活性層との間に、電子輸送層が設けられていてもよい。電子輸送層は、活性層から電極へ電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、電極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。

電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンエトキシレイテッド、及びＰＦＮ−Ｐ２が挙げられる。

（封止層）
光電変換素子は、封止層を含んでいてもよい。封止層は、例えば、基板から遠い方の電極側に設けられる。封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することができる。

以下に、本発明の光電変換素子の一実施形態について、図を用いて説明する。
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す模式図である。
本実施形態の光電変換素子１０は、支持基板１１の上に設けられており、陽極としての第１の電極１２と、正孔輸送層１３と、活性層１４と、電子輸送層１５と、第２の電極１６とをこの順で含む。支持基板１０が有する２つの主面のうちの１つの面に接するように、第１の電極１２が設けられている。第１の電極１２に接するように、正孔輸送層１３が設けられている。正孔輸送層１３に接するように、活性層１４が設けられている。活性層１４に接するように、電子輸送層１５が設けられている。電子輸送層１５に接するように、陰極としての第２の電極１６が設けられている。支持基板１１を構成する材料及び光電変換素子１０が有する各要素（第１の電極１２、正孔輸送層１３、活性層１４、電子輸送層１５、第２の電極１６）を構成する材料は、上記それぞれの要素を構成する材料として例に挙げた材料であり得る。

本発明の光電変換素子は、任意の方法により製造することができる。本発明の光電変換素子は、例えば、上記項目［４．インクの固化膜の製造方法］で説明した、インクの固化膜を製造する方法を含む方法により製造することができる。具体的には、例えば、本発明の光電変換素子は、上記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含む方法により製造することができる。

［光電変換素子の用途］
本発明の光電変換素子は、太陽光等の光が照射されることにより、電極間に光起電力が発生し、太陽電池として動作させることができる。また太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、本発明の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極に光を照射することにより、光電流を流すことができ、光センサー（光検出素子）として動作させることができる。光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。

（光電変換素子の適用例）
既に説明した本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、および医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。

本発明の光電変換素子（光検出素子）は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置およびＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（イメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部および虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。

以下、本発明の実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体情報認証装置（指紋認証装置）のための指紋検出部の構成例について、図面を参照して説明する。

（イメージ検出部）
図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。

イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。

機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが、作り込まれている。

層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。

封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止または抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。

カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、および（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０およびＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。

カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。

次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。

（指紋検出部）
図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。

携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。

この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと略一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。

表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。

指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。

光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。

光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１または封止基板に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極または陰極）が設けられている。

光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。

表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。

表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０または封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。

以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。

ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。

表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。

［６．光電変換素子の製造方法］
本発明の光電変換素子の製造方法は、第１の電極と、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層と、第２の電極とをこの順で含む光電変換素子の製造方法であって、前記活性層を形成する工程を含み、前記活性層を形成する工程が、上記インクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）、及び得られた塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）を含む。

本発明の光電変換素子の製造方法において、活性層を形成する工程は、好ましくは工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）をこの順で含む。

ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、及びインクの例及び好ましい例については、上記項目［２．インク］で説明した例と同様である。

インクを塗布対象に塗布する方法としては、任意の塗布法を用いることができる。好ましい塗布法、より好ましい塗布法、更に好ましい塗布法としては、上記項目［４．インクの固化膜の製造方法］［工程（ｉ）］において記載された方法と同様の方法が挙げられる。

得られた塗膜から、溶媒を除去する方法としては、任意の方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、上記項目［４．インクの固化膜の製造方法］［工程（ｉｉ）］において記載された方法と同様の方法が挙げられる。

活性層を形成する工程は、上記工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉ）以外に、任意の工程を含んでいてもよい。

インクは、活性層を形成すべき層の上に塗布される。したがって、インクの塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成及び積層の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が、基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の層構成を有しており、左に記載された要素の順で積層される場合、インクの塗布対象は、通常正孔輸送層である。また、例えば、光電変換素子が、基板／陰極／電子輸送層／活性層／正孔輸送層／陽極の層構成を有しており、左に記載された要素の順で積層される場合、インクの塗布対象は通常電子輸送層である。

一実施形態である光電変換素子の製造方法は、活性層を複数有する光電変換素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）が複数回繰り返される方法であってもよい。

本発明の光電変換素子の製造方法は、光電変換素子のＥＱＥを向上させることができる。特に、光電変換素子に逆バイアスの電圧を印加したときのＥＱＥを向上させることができる。したがって、本発明の光電変換素子の製造方法は、光検出素子の製造方法として好適である。

以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記の実施例に限定されない。

［評価方法］
（外部量子効率（ＥＱＥ）の測定方法）
光電変換素子に３Ｖの逆バイアス電圧を印加した状態で、ソーラーシミュレーター（分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型）を用いて、３００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲において１０ｎｍごとに一定の光子数（１．０×１０^１６）の光を光電変換素子に照射し、発生する電流の電流値を測定し、公知の手法により波長３００ｎｍから１２００ｎｍにおけるＥＱＥスペクトルを求めた。

［実施例で使用される半導体材料］
本実施例では、下表に記載したｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を使用する。

材料Ｐ−１として、ＷＯ２０１３／０５１６７６に記載の方法を参考に合成された材料を使用した。
材料Ｐ−２として、１−ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：ＰＣＥ１０を使用する。
材料Ｐ−３として、１−ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：ＰＤＴＳＴＰＤを使用する。
材料Ｐ−４として、Ｌｕｍｔｅｃ社製、商品名：ＰＤＰＰ３Ｔを使用する。
材料Ｐ−５として、特開２０１０−７４１２７号公報に記載の方法を参考に合成された材料を使用する。
材料Ｐ−６として、ＷＯ２０１１／０５２７０９に記載の方法を参考に合成された材料を使用した。
材料Ｎ−１として、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００を使用した。
材料Ｎ−２として、アメリカンダイソース社製、商品名：ＡＤＳ７１ＢＦＡを使用する。

本実施例で使用する溶媒及びその沸点（ｂｐ）は、下表のとおりである。

＜実施例１＞
［Ａ．インクの調製］
第１の溶媒として２−メチルキノリン、第２の溶媒としてプソイドクメンを用い、第１の溶媒と第２の溶媒との重量比を１０：９０として混合溶媒を調製した。前記混合溶媒に、ｐ型半導体材料として材料Ｐ−１を組成物全体重量に対し２重量％、及びｎ型半導体材料として材料Ｎ−１を組成物全体重量に対し３重量％を混合し、８０℃で１２時間撹拌を行った後、孔径５μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過を行い、インクとしての組成物（Ｉ−１）を得た。

［Ｂ．光電変換素子の作製及び評価］
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を形成したガラス基板を用意した。ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板に対してオゾンＵＶ処理による表面処理を行った。

（正孔輸送層の形成）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸を水に溶解させた懸濁液（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３）を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過した。濾過後の懸濁液を、表面処理された基板のＩＴＯ側の表面にスピンコートして、４０ｎｍの厚みの膜を形成した。次いで、大気中において、膜が形成された基板をホットプレート上に載せ、２００℃で１０分間の条件で膜を乾燥させ、正孔輸送層を形成した。

（活性層の形成）
次に、組成物（Ｉ−１）を、該正孔輸送層上にスピンコートした後、真空乾燥機中（０．１ｍｂａｒ）で乾燥を行い、活性層を形成した。乾燥後の活性層の厚みは、約４００ｎｍであった。

（電子輸送層の形成）
次いで、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０〜３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（テイカ社製，ＨＴＤ−７１１Ｚ）を、当該分散液の１０倍重量部の３−ペンタノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコートにより該活性層上に４０ｎｍの膜厚で塗布し、窒素ガス雰囲気下で乾燥させることにより電子輸送層を形成した。

（電極の形成及び封止層の形成）
その後、抵抗加熱蒸着装置内にて、電子輸送層の上にＡｇ膜を約８０ｎｍの厚みで形成し、電極を形成した。次いで、ＵＶ硬化性封止剤を、電極が形成された基板の周囲に塗布し、ガラス板を張り合わせた後、ＵＶ光を照射することで封止し、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子の形状は１ｃｍ×１ｃｍの正方形であった。

（光電変換素子の評価）
得られた素子について、上記のとおりの方法で外部量子効率を測定した。３００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲において、最大の外部量子効率（ＥＱＥ）は６８％であった。結果を表６に示す。

＜実施例２〜６及び比較例１〜３＞
第１の溶媒及び第２の溶媒として表５に示した溶媒を使用した以外は、実施例１の［Ａ．インクの調製］に記載された手順と同様にして、組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を調製した。

（活性層の形成）において、組成物（Ｉ−１）の代わりに組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を使用した以外は、実施例１の［Ｂ．光電変換素子の作製及び評価］に記載された手順と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表６に示す。

実施例１〜６の光電変換素子は、比較例１〜３の光電変換素子と比較して、３Ｖの逆バイアス電圧を印加した場合における外部量子効率が高かった。

＜実施例７〜１１及び比較例４〜６＞
第１の溶媒および第２の溶媒として下表に記載した溶媒を使用し、ｐ型半導体材料として材料Ｐ−１の代わりに材料Ｐ−６を使用した以外は、実施例１の［Ａ．インクの調製］に記載された手順と同様にして、インクとしての組成物（Ｉ−７）〜（Ｉ−１１）及び（Ｃ−４）〜（Ｃ−６）を調製した。

（活性層の形成）において、組成物（Ｉ−１）の代わりに、組成物（Ｉ−７）〜（Ｉ−１１）、（Ｃ−４）〜（Ｃ−６）を使用した以外は、実施例１の［Ｂ．光電変換素子の作製及び評価］に記載された手順と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表８に示す。

実施例７〜１１の光電変換素子は、比較例４〜６の光電変換素子と比較して、３Ｖの逆バイアス電圧を印加した場合における外部量子効率が高かった。

１ イメージ検出部
２ 表示装置
１０ 光電変換素子
１１、２１０ 支持基板
１２ 第１の電極
１３ 正孔輸送層
１４ 活性層
１５ 電子輸送層
１６ 第２の電極
２０ ＣＭＯＳトランジスタ基板
３０ 層間絶縁膜
３２ 層間配線部
４０ 封止層
５０ カラーフィルター
１００ 指紋検出部
２００ 表示パネル部
２００ａ 表示領域
２２０ 有機ＥＬ素子
２３０ タッチセンサーパネル
２４０ 封止基板

Claims (15)

1. ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、含窒素複素環式化合物である第１の溶媒と、芳香族炭化水素である第２の溶媒とを含む、インク。
2. ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、請求項１に記載のインク。
3. 含窒素複素環式化合物が、６員環構造を含み、前記６員環構造は、ヘテロ原子を１つ又は２つ含み、前記１つ又は２つのヘテロ原子はそれぞれ窒素原子である、請求項１又は２に記載のインク。
4. ６員環構造が、ピリジン環構造、テトラヒドロピリジン環構造、ピペリジン環構造、又はピラジン環構造である、請求項３に記載のインク。
5. 第１の溶媒が、置換基を有していてもよいキノリン、置換基を有していてもよい１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、及び置換基を有していてもよいキノキサリンからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク。
6. 第１の溶媒の第２の溶媒に対する重量比率（第１の溶媒／第２の溶媒）が、１／９９以上２０／８０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク。
7. インクにおける第１の溶媒及び第２の溶媒の合計の重量百分率が、９５重量％以上９９重量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク。
8. 光電変換素子の活性層形成用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクの固化膜。
10. 第１の電極と、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層と、第２の電極とをこの順で含み、前記活性層が請求項９に記載の固化膜である、光電変換素子。
11. 光検出素子である、請求項１０に記載の光電変換素子。
12. 請求項１０又は１１に記載の光電変換素子を含む、イメージセンサー。
13. 請求項１０又は１１に記載の光電変換素子を含む、指紋認証装置。
14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）、及び得られた塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）を含む、固化膜の製造方法。
15. 第１の電極と、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む活性層と、第２の電極とをこの順で含む光電変換素子の製造方法であって、
    前記活性層を形成する工程を含み、前記活性層を形成する工程が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）、及び得られた塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）を含む、光電変換素子の製造方法。

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