JP2020080328A - 有機半導体素子用の液状組成物の保管方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】有機半導体素子用液状組成物を容器に入れて保管している間に、有機溶媒が揮発することを防止し、また、有機半導体素子形成用有機化合物の機能が低下することを防止すること。【解決手段】容器本体と、該容器本体の開口部を覆うパッキンと、蓋とを有する保管容器の内部に、有機半導体素子形成用有機化合物と、有機溶媒とを含む有機半導体素子用液状組成物を保管する工程を包含する、有機半導体素子用液状組成物の保管方法であって、該容器本体が、該有機溶媒及び該有機化合物に対して化学的に作用しない材料から形成された内壁を有し、容器本体にパッキンと蓋とを装着して密閉状態にする際に、容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するパッキンの表面が、フッ素原子を有する樹脂を含む材料から成る、有機半導体素子用液状組成物の保管方法。【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体素子用の液状組成物の保管方法に関し、特に有機エレクトロルミネッセンス素子用の液状組成物の保管方法に関する。
近年、有機半導体素子を用いた技術が注目されており、特に、有機半導体素子の一態様である有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」という場合がある。）素子を用いた有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイに用いられる有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極間に配置される発光層とを含んで構成され、該陽極及び該陰極からそれぞれ注入される正孔及び電子が、該発光層において結合することによって発光する。
有機ＥＬ素子には、製造工程が簡易で、大面積化が容易な塗布法によって発光層等の有機層を形成することができるという利点がある。例えば、有機ＥＬ素子は、表面に陽極が形成された基板の上に、有機層を形成するための材料を有機溶媒に溶解又は分散させた有機半導体素子用液状組成物を塗布し、これを乾燥させることによって有機層を形成し、この上に陰極層を形成することで作製することができる（例えば特許文献１、２、３）。
有機層を形成するための材料には、例えば、発光層を構成する発光化合物及び正孔注入層を構成する正孔注入化合物等の有機半導体素子形成用有機化合物が含まれる。有機半導体素子用液状組成物を塗布する手段としては、例えばスピンコート法やインクジェット法などの塗布装置を用いた湿式塗布法が用いられる。
有機半導体素子形成用有機化合物のような機能性有機化合物は一般に保存安定性に乏しい。それゆえ、特に有機溶媒を加えて液状にしておくと不純物又は汚染物質の影響により比較的早期に機能が低下する。
使用時の利便性を確保しながら有機溶媒の揮発又は汚染物質の混入を防止するために、有機半導体素子用液状組成物を保管する容器には、開閉可能な蓋及び容器本体の開口部を覆うパッキンが備えられる。
しかしながら、有機半導体素子用液状組成物を従来の保管容器で保管した場合は有機半導体素子形成用有機化合物の機能が低下し易い。例えば、保管後の有機半導体素子用液状組成物を用いて製造した有機ＥＬ素子は輝度半減寿命が短縮される。
特開２００４−３１０７７号公報 特開２００４−１１９３５１号公報 特開２００１−２８８４１６号公報
本発明の目的は、有機半導体素子用液状組成物を容器に入れて保管している間に、有機半導体素子形成用有機化合物の機能が低下することを防止することにある。
上記問題に鑑み本発明者は鋭意検討した結果、保管容器が化学的に作用しない材料から形成された内壁を有し、保管容器のパッキンの表面が、フッ素原子を有する樹脂を含む材料で形成することによって、有機溶媒の揮発及び有機半導体素子形成用有機化合物の機能低下が有効に防止されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、内部に保管対象物を保管するための空間であるキャビティを規定し、かつ、該キャビティと容器外部とを連通させるための開口部を規定する開口端部を有する、容器本体と、該容器本体の開口部を覆うパッキンと、蓋とを有する保管容器の内部に、１気圧、２５℃において固体である有機半導体素子形成用有機化合物と、１気圧、２５℃において液体である有機溶媒とを含む有機半導体素子用液状組成物を保管する工程を包含する、有機半導体素子用液状組成物の保管方法であって、
該容器本体が、該有機溶媒及び該有機化合物に対して化学的に作用しない材料から形成された内壁を有し、
容器本体にパッキンと蓋とを装着して密閉状態にする際に、容器本体の開口部を覆い、開口端部に接する該パッキンの表面が、フッ素原子を有する樹脂を含む材料から成る、有機半導体素子用液状組成物の保管方法を提供する。
ある一形態においては、前記有機半導体素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である。
ある一形態においては、前記容器本体の内壁を形成している材料がガラスである。
ある一形態においては、前記有機化合物が高分子化合物である。
ある一形態においては、前記有機溶媒が、炭素、水素、酸素及び窒素からなる群から選ばれる２種以上の元素からなる化合物である。
ある一形態においては、前記有機化合物が、液状組成物の全重量に対して０．０１重量％以上、５．０重量％以下の割合で前記液状組成物に含まれる。
ある一形態においては、前記フッ素原子を有する樹脂がポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体から成る群から選択される少なくともひとつである。
ある一形態においては、前記液状組成物は０℃以上、５０℃以下の温度で保管される。
ある一形態においては、前記液状組成物は３８０ｎｍ以下の波長の光を遮光して保管される。
ある一形態においては、前記液状組成物は不活性ガスを含む雰囲気下で保管される。
ある一形態においては、前記有機化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を形成するために用いる有機化合物である。
ある一形態においては、前記有機化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子の電荷輸送層を形成するために用いる有機化合物である。
また、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極及び該第２の電極間に設けられた有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層が、上記いずれかに記載の方法で保管された液状組成物を第１の電極上に塗布して形成された層であり、該液状組成物は、１気圧、２５℃において固体である有機化合物と、１気圧、２５℃において液体である有機溶媒とを含む組成物である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本発明の方法によって有機半導体素子用液状組成物を保管した場合、保管しなかった場合と比較しても、形成される有機半導体素子の性能の低下が少ない。それゆえ、本発明によれば、有機半導体素子用液状組成物を長期間安定的に保管することが可能になる。
本発明の有機ＥＬ素子の構造の一形態を模式的に示す断面図である。 本発明の有機ＥＬ素子の構造の他の形態を模式的に示す断面図である。 本発明の方法に用いられる保管容器の一形態を模式的に示す断面図である。
有機半導体素子用液状組成物の保管方法
図３は、本発明の方法に用いられる保管容器の一形態を模式的に示す断面図である。この保管容器は、容器本体１１、パッキン１２及び蓋１３を有する。
容器本体１１は、保管の間有機半導体素子用液状組成物を保持する部材である。容器本体１１は、例えば、内部に保管対象物を保管するための空間であるキャビティ１６を規定し、かつ、前記キャビティと容器外部とを連通させるための開口部１５を規定する開口端部１４を有する瓶形容器である。保管の対象物である有機半導体素子用液状組成物は容器本体の開口部１５から投入され、容器本体の内壁に接して保持される。それゆえ、容器本体の内壁は有機半導体素子用液状組成物の成分に影響を与えない材料から形成される。有機半導体素子用液状組成物の成分は有機半導体素子形成用有機化合物及び有機溶媒であるから、容器本体の内壁の材質は有機半導体素子形成用有機化合物又は有機溶媒に対して化学的に作用しない必要がある。
容器本体は、少なくとも内壁の部分が化学的安定性に優れた材料から形成される。かかる材料の具体例としては、ガラス、有機溶媒に溶解しない金属、フッ素原子を有する樹脂、有機溶媒に溶解しないプラスチック類等が挙げられる。中でも、好ましくはガラスであり、よりに好ましくは、褐色ガラスである。容器本体の容量としては、特に制限されることはないが、通常２ｍｌ以上の液状組成物を保存可能な容量である。
本発明の方法に用いられるパッキンは容器を密閉する部材である。パッキンは容器本体の開口部を覆い、開口端部に接し、蓋の内面で押し付けられることにより開口端部に密着する。パッキンの材料は容器本体の開口部の周囲に隙間を形成することなく密着することができる程度の柔軟性及び弾性を有する。パッキンは有機半導体素子用液状組成物が保管されている期間に劣化又は変質することのないように、化学的安定性に優れた材料から形成される。
パッキンの表面、特に保管中に有機半導体素子用液状組成物と接触しうるパッキンの表面は撥液性を有する材料から形成する。そうすることで、有機溶媒がパッキンに浸透することが防止され、有機溶媒がパッキンを通過して揮発する現象、又は、パッキン又は蓋等から低分子化合物が溶出する現象が保管中に発生しない。
その結果、有機半導体素子用液状組成物を保管した場合でも、有機半導体素子用液状組成物の濃度の上昇が抑制され、有機半導体素子形成用有機化合物の機能が維持されて、形成される有機半導体素子の性能も維持される。
撥液性を有する材料の具体例としては、フッ素原子を有する樹脂を含む材料が挙げられる。パッキンの材質としては、フッ素原子を有する樹脂が含まれていれば、他の樹脂を含んでいてもよい。中でも、容器本体の開口部を覆い、開口端部に接する前記パッキンの表面の材質にフッ素原子を有する樹脂が含まれることが好ましく、その表面がフッ素原子を有する樹脂でコーティングされたパッキンであることがより好ましい。
フッ素原子を有する樹脂としては、例えば、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を挙げることができる。また、上記ポリマーの原料となるフッ素原子を有するモノマーと、該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合して得られた共重合体であってもよい。好ましくは、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンであり、より好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンである。
前記蓋の材質としては、特に制限されないが、ガラス、金属、プラスチック類等が挙げられる。容器内の密閉性を確保できればよく、前記材質から適宜選択できる。中でも、好ましくはプラスチック類である。
本発明の有機半導体素子用液状組成物の保管方法は、密閉容器内に有機半導体素子用液状組成物を保管する方法である。密閉容器内に保管することで、溶媒の揮発、外部からの不純物の汚染等を抑制することができる。
本発明の有機半導体素子用液状組成物の保管方法において、有機半導体素子用液状組成物を保管した密閉容器自身の保管の温度は、液状組成物に含まれる有機溶媒の沸点によって異なり、該沸点よりも低い温度で保管することができる。液状組成物の安定性の観点からは、好ましくは−２０℃以上５０℃以下であり、より好ましくは、０℃以上５０℃以下である。
本発明の有機半導体素子用液状組成物の保管方法において、光を遮光しないで保管しても、光を遮光して保管してもよい。液状組成物の安定性の観点からは、３８０ｎｍ以下の波長の光を遮光して保管することが好ましく、５００ｎｍ以下の波長の光を遮光して保管することが、より好ましい。８００ｎｍ以下の波長を遮光して保管することが、さらに好ましい。遮光して保管する方法としては、有機半導体素子用液状組成物を保管した密閉容器ごと遮光下に保管してもよいし、有機半導体素子用液状組成物を遮光性の密閉容器に保存してもよい。
本発明の有機半導体素子用液状組成物の保管方法において、有機半導体素子用液状組成物を保管する密閉容器内の雰囲気は、不活性気体を含む雰囲気であってもよい。該雰囲気は、大気雰囲気であっても、雰囲気中の不活性気体の濃度が大気雰囲気中に含まれる不活性気体の濃度以上である雰囲気であってもよい。さらには、雰囲気中の不活性気体の濃度が体積比で９９％以上である雰囲気であってもよい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスなどを挙げることができる。
次に、本発明の有機半導体素子用液状組成物の保管方法で保管される有機半導体素子用液状組成物について説明する。該液状組成物は、有機半導体素子用の液状組成物である。本発明における有機半導体素子用液状組成物とは、半導体としての性質を示すことのできる素子の製造に用いることができる液状組成物を表しており、具体的には、有機エレクトロルミネッセンス素子用液状組成物、有機電界効果トランジスタ用液状組成物、有機太陽電池用液状組成物が挙げられる。有機半導体素子用液状組成物の中でも、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子用液状組成物として用いられる。
有機半導体素子用液状組成物に含まれる有機半導体素子形成用有機化合物の濃度としては、該有機化合物が該有機半導体素子用液状組成物の全重量に対して、０．０１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下の割合で含まれることが好ましい。より好ましくは、０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の割合で含まれる。さらに好ましくは、０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の割合で含まれる。該有機半導体素子用液状組成物の好ましい粘度は成膜方法によって異なるが、一般に、２５℃において０．５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。インクジェットプリント法等の吐出装置を経由して有機半導体素子用液状組成物と塗布する方法の場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために、粘度が２５℃において０．５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
有機半導体素子用液状組成物を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
次に、有機半導体素子用液状組成物の構成要素の一つである有機溶媒について説明する。該有機溶媒は、１気圧、２５℃において液体である有機化合物である。
前記有機溶媒は、１気圧、２５℃において液体であれば、特に制限はないが、好ましくは炭素、水素、酸素、窒素及び硫黄からなる群から選ばれる２種以上の元素からなる化合物であり、より好ましくは、炭素、水素、酸素及び窒素からなる群から選ばれる２種以上の元素からなる化合物であり、さらに好ましくは、炭素、水素及び酸素からなる群から選ばれる２種以上の元素からなる化合物である。
有機溶媒の具体例としては、ハロゲン化溶媒、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド溶媒、アミド溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ハロゲン化溶媒の具体例としては、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテルが挙げられる。
炭化水素溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン、石油エーテル、リグロイン、ビシクロヘキシルが挙げられる。
芳香族炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、メシチレン、ブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デカチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、メチルナフタレンが挙げられる。
エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、メチルアニソール、ジフェニルエーテル、フェノキシトルエン、フェノキシキシレン、ジトリルエーテル、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、４−メチル−１，３−ジオキサン、４−フェニル−１，３−ジオキサンが挙げられる。
アルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、シクロペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノールが挙げられる。
ケトン溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルメチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、ジイソプロピルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヘプタノン、イソ−アミルメチルケトン、３−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、５−メチル−２−オクタノン、３−メチルシクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、ベンジルアセトンが挙げられる。
ニトリル溶媒の具体例としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、トリクロロアセトニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリル、イソブチロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、２−メチルブチロニトリル、イソバレロニトリル、Ｎ−バレロニトリル、ｎ−カプロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、グリコロニトリル（ｇｌｙｃｏｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル、エチレンシアノヒドリン、スクシノニトリル、アセトンシアノヒドリン、３−ｎ−ブトキシプロピオニトリルが挙げられる。
スルホキシド溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドが挙げられる。
アミド溶媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アシルアミド、２−アセトアミドエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルアミド、トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、エプシロン−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミド、ホルムアミド、ピバルアミド、Ｎ−ブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルエチルアミン、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、１−ホルミルピペリジン、Ｎ−メチルホルムアニリドが挙げられる。
これらの中でも好ましい有機溶媒は、芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒が挙げられる。特に好ましい有機溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、メチルアニソール、ジフェニルエーテル、フェノキシトルエン、シクロヘキサノンである。これらの有機溶媒は従来の保管方法において特に有機半導体素子の性能を低下させるからである。有機溶媒は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
有機半導体素子用液状組成物に２種類の有機溶媒が含まれる場合、成膜性の観点からは、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、１種類の溶媒は沸点が２００℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。
有機半導体素子用液状組成物に３種類の有機溶媒が含まれる場合、成膜性の観点からは、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が２００℃以上３００℃以下の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。
次に、有機半導体素子用液状組成物の構成要素の一つである有機半導体素子形成用有機化合物について、説明する。該有機化合物は、１気圧、２５℃において固体である有機化合物である。
該有機化合物は、主として蛍光及び／又は燐光を発光する発光性材料であることが好ましい。該発光性材料を補助する目的で、該有機半導体素子用液状組成物中にドーパントを含んでいてもよい。ドーパントは、例えば、有機ＥＬ素子の発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。なお、有機化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、液状組成物から塗布により成膜可能な低分子化合物及び／又は高分子化合物であることが好ましい。
ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８である高分子化合物であることがより好ましい。低分子化合物としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ＣＢＰに代表されるようなカルバゾール誘導体等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、下記色素系ドーパント材料や金属錯体系ドーパント材料を高分子量化したものなどを挙げることができる。
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。中でも、高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体が好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。中でも、高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体が好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。中でも、高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体が好ましい。
色素系のドーパント材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンが挙げられる。
金属錯体系のドーパント材料としては、例えば、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体、イリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体が挙げられる。
有機半導体素子用液状組成物は、さらに、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤、酸化防止剤を含んでいてもよい。
有機半導体素子用液状組成物が含有してもよい粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤としては、例えば、粘度を高めるための高分子量の化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤が挙げられ、これらの添加剤を適宜組み合わせて使用すればよい。
前記の高分子量の化合物としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、通常、有機半導体素子用液状組成物の構成要素の一つである有機溶媒に可溶性のものである。高分子量の化合物としては、例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレートを用いることができる。前記の高分子量の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましい。また、貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。即ち、該有機半導体素子用液状組成物中の固形分に対して少量の貧溶媒を添加することで、該有機半導体素子用液状組成物の粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、該有機半導体素子用液状組成物中の固形分が析出しない範囲で、貧溶媒の種類と添加量を選択すればよい。保存時の安定性の観点からは、貧溶媒の量は、有機半導体素子用液状組成物全体に対して５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
有機半導体素子用液状組成物が含有してもよい酸化防止剤としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。酸化防止剤を用いることにより、本発明の有機半導体素子用液状組成物の保存安定性を改善し得る。
有機ＥＬ素子
次に、本発明の有機半導体素子の例として、有機ＥＬ素子について説明する。図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の一形態をを模式的に示す断面図である。この有機ＥＬ素子１は、基板２上に、第１の電極３、第２の電極７、及び該第１の電極及び該第２の電極の間に設けられた有機層６を有している。
以下、図１に示す有機ＥＬ素子１を例として、有機層６の形成工程について説明し、有機ＥＬ素子１のその他の構成要素の詳細については、後述する。
有機層６中の有機化合物を含む薄膜は、第１の電極３上に、有機半導体素子用液状組成物を塗布することで形成される。有機半導体素子用液状組成物は本発明の保管方法で保管されたものを用いる。
有機半導体素子用液状組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、並びにグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの印刷法が好ましい。
有機層６は、不活性気体を含有する雰囲気下において形成することが好ましく、大気雰囲気下でも、雰囲気中の不活性気体の濃度が大気雰囲気中に含まれる不活性気体の濃度以上である雰囲気下でもよい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられる。これらの不活性気体を混合した雰囲気下で有機層６を形成してもよい。これらの不活性気体の中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。
寿命特性の観点からは、酸素濃度が体積比で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積比で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で有機層６を形成することが好ましく、酸素濃度が体積比で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積比で１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で有機層６を形成することがより好ましい。
次に、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度を、体積比でそれぞれ１０００ｐｐｍ以下に保った状態で有機層６を焼成することが好ましい。前記有機層６の焼成は、通常、該有機層６の形成工程に続いて行う。この焼成によって、有機層に含まれる溶媒が除去される。
焼成は、有機ＥＬ素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。焼成時間は、有機層６に含まれる有機化合物の成分によって適宜選択され、通常、５分〜２時間程度である。
有機層６の焼成は、有機ＥＬ素子の長寿命化の観点からは、不活性気体を含有する雰囲気下において行うことが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられる。これらの不活性気体を混合ガスした雰囲気下で有機層６を焼成してもよい。これらの不活性気体の中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。これらの不活性気体は、素子前駆体を収容する収容装置内に導入される。雰囲気中の不活性気体の濃度は、体積比で通常９９％以上であり、好ましくは、９９．５％以上である。
有機層６の焼成は、有機ＥＬ素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ６００ｐｐｍ以下に保った状態で行われることがより好ましく、さらに好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
また、有機層６の焼成は、有機ＥＬ素子の長寿命化の観点からは、１０Ｐａ以下の雰囲気下において行われることが好ましい。有機層６の焼成は、不活性気体が導入されるとともに、減圧された収容装置内で行われることが好ましい。減圧された雰囲気下で焼成を行うと、大気圧での焼成に比べ、有機層６に含まれる溶媒をより除去することができる。
有機層６に含まれる有機膜を形成した後に、第２の電極７を有機層６上に形成することによって、有機ＥＬ素子１が製造される。
本発明の好ましい一実施形態では、有機ＥＬ素子１における第１の電極３は陽極であり、第２の電極７は陰極であり、有機層６は発光層である。
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の他の形態を模式的に示す断面図である。この有機ＥＬ素子１’は、基板２の上に、第１の電極３と、第２の電極７と、該第１の電極３及び該第２の電極７の間に設けられた第１の有機層４、第２の有機層５及び第３の有機層６’とを有している。
本発明の好ましい一実施形態では、有機ＥＬ素子１’における第１の電極３は陽極であり、第２の電極７は陰極である。この場合、有機層の構成は、陰極と隣接している第３の有機層６’が発光層である。そして、第３の有機層と第１の電極との間に位置する第１の有機層４は正孔注入層であり、第２の有機層５は、正孔輸送層である。
以下、図２に示す有機ＥＬ素子を例として、前記有機層の形成工程について説明し、有機ＥＬ素子の他の構成要素の詳細については後述する。
有機層は、第１の電極上に有機半導体素子用液状組成物を塗布することで形成される。有機半導体素子用液状組成物は本発明の保管方法で保管されたものを用いる。
第１の電極上に有機半導体用液状組成物を塗布することで形成するとは、第１の電極の表面上に形成する場合、第１の電極の上方にある正孔注入層の表面上に形成する場合及び第１の電極の上方にある正孔輸送層の表面上に形成する場合を含む。
発光層としての第３の有機層６’の形成工程は、前述の有機ＥＬ素子１中の有機層６の形成工程と同様にして行われる。
第２の有機層５は、発光層に隣接しており、発光には通常関与せず、電荷の輸送の機能を有する層（電荷輸送層）を意味する。
以下、正孔輸送層としての第２の有機層５を例として、有機層の形成方法について説明する。この場合、第１の有機層４は正孔注入層である。
まず、第１の電極３及び第１の有機層４を基板２上に形成する。その後、第１の有機層４上に、本発明の保管方法で保管された有機半導体素子用液状組成物を塗布し、第２の有機層５を形成する。
正孔輸送層５は、有機ＥＬ素子を容易に製造できる点から、大気圧下、不活性気体を含有する雰囲気下において形成することが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられる。これらの不活性気体を混合ガスした雰囲気下で正孔輸送層５を焼成してもよい。これらの不活性気体の中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。
正孔輸送層５は、例えば、大気雰囲気下で形成されてもよいし、雰囲気中の不活性気体の濃度が、体積比で通常９９％以上である雰囲気下で形成されてもよい。有機ＥＬ素子の素子寿命の長寿命化の観点からは、不活性気体の濃度が９９．５％以上の雰囲気下で形成されることが好ましい。
正孔輸送層５は、素子作製の容易さの観点からは、酸素濃度が体積比で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積比で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で正孔輸送層５を形成されることが好ましく、酸素濃度が体積比で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積比で１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で正孔輸送層５を形成されることがさらに好ましい。
次に、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度を、体積比でそれぞれ１０００ｐｐｍ以下に保った状態で正孔輸送層５を焼成することが好ましい。この焼成によって、正孔輸送層５に含まれる溶媒が除去される。
焼成は、有機ＥＬ素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。焼成時間は、正孔輸送層５に含まれる有機化合物の成分によって適宜選択され、通常、５分〜２時間程度である。
正孔輸送層５の焼成は、有機ＥＬ素子の長寿命化の観点から不活性気体を含有する雰囲気下において行うことが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられる。これらの不活性気体を混合ガスした雰囲気下で有機層６を焼成してもよい。これらの不活性気体の中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。これらの不活性気体は、素子前駆体を収容する収容装置内に導入される。雰囲気中の不活性気体の濃度は、体積比で通常９９％以上であり、好ましくは、９９．５％以上である。
正孔輸送層５の焼成は、有機ＥＬ素子の長寿命化の観点からは、１０Ｐａ以下の雰囲気下において行われることが好ましい。正孔輸送層５の焼成は、不活性気体が導入されるとともに、減圧された収容装置内で行われることが好ましい。
また、正孔輸送層５の形成及び該正孔輸送層の焼成は、有機ＥＬ素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ６００ｐｐｍ以下に保った状態で行われることがより好ましく、さらに好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
正孔輸送層５を形成した後に、正孔輸送層５上に、前記の方法によって、発光層６に含まれる有機膜を形成し、さらにその上に、第２の陰極７を形成することによって、有機ＥＬ素子１’が製造される。
以下、有機ＥＬ素子の素子構成及び各構成要素についてさらに詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に配置される発光層を必須の構成要件として有している。なお、第１の電極（例えば、陽極）と第２の電極（例えば、陰極）との間には、例えば素子特性を向上させるために、前述の有機層に加えて、機能層が設けられる場合がある。
陰極と発光層との間に設けられる機能層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。また陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という場合がある。
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、ホール電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば、正孔ブロック層を備えず、ホール電流のみを流す素子と、該素子に正孔ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、正孔ブロック層を備える素子の電流値の減少で、正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。
陽極と発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という場合がある。
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、例えば電子電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば、電子ブロック層を備えず、電子電流のみを流す素子と、該素子に電子ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、電子ブロック層を備える素子の電流値の減少で、電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。
本実施の形態の有機ＥＬ素子がとりうる素子構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよい。ａ）〜ｍ）に示す各構成において、陽極と陰極との間に設けられる層をそれぞれ「繰り返し単位Ａ」とすると、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、以下のｎ）に示す素子構成を挙げることができる。
ｎ）陽極／（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層／（繰り返し単位Ａ）／陰極
また「（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層」を「繰り返し単位Ｂ」とすると、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、以下のｏ）に示す素子構成を挙げることができる。
ｏ）陽極／（繰り返し単位Ｂ）ｘ／（繰り返し単位Ａ）／陰極
ここで、記号「ｘ」は２以上の整数を表し、「（繰り返し単位Ｂ）ｘ」は、（繰り返し単位Ｂ）を「ｘ」段積層した構成を表す。電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子とが発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
有機ＥＬ素子は、さらに封止のための封止膜又は封止板などの封止部材で覆われていてもよい。有機ＥＬ素子を基板に設ける場合は、通常基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、内部で発生した光を外に取出すために、通常、発光層を基準にして光が取出される側に配置される全ての層を透明なものとしている。透明の程度としては、光の取出される側の有機ＥＬ素子の最表面と、発光層との間の可視光透過率が４０％以上であることが好ましい。紫外領域又は赤外領域の発光が求められる有機ＥＬ素子の場合には、当該領域において４０％以上の光透過率を示すものが好ましい。
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、前述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順序、層数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜設定することができる。
次に、有機ＥＬ素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。
＜基板＞
基板は、有機ＥＬ素子を製造する工程において変化しないものが好適に用いられ、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコン基板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。前記基板としては、市販のものが使用可能であり、また公知の方法により製造することができる。
＜陽極＞
陽極は、陽極を通して発光層からの光を取出す構成の有機ＥＬ素子の場合、透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極又は半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物及び金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極には、光を反射する材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
＜正孔注入層＞
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、及び酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及びポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
正孔注入層の成膜方法としては、例えば正孔注入材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、前述した有機溶媒等を用いてもよい。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、ノズルコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。
正孔注入層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるので好ましくない。従って正孔注入層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などを挙げることができる。
これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などの高分子正孔輸送材料、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。
溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、前述した有機溶媒等を用いてもよい。
溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げるこ
とができ、長寿命化の観点からは、前述した有機層形成工程と同様の雰囲気下において成
膜することが好ましい。
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
＜発光層＞
発光層に含まれる材料としては、前述発光性材料が挙げられる。該発光層は、該発光性材料と前記ドーパントとの組成物を含んでいてもよい。
なお、発光層の厚さは、通常、約２ｎｍ〜２００ｎｍである。
発光層の成膜方法としては、前述したように、有機半導体素子用液状組成物からの成膜、発光性材料を含む溶液からの成膜等によって形成される。溶液に含まれる溶媒としては、前述した有機溶媒が挙げられる。
発光性材料を含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法及びノズルコート法などのコート法、並びにグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの印刷法が好ましい。
＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜を挙げることができる。なお溶液又は溶融状態からの成膜する場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができ、前述した隣接層形成工程と同様の雰囲気下において成膜することが好ましい。
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
＜電子注入層＞
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、又はこれらの物質の混合物などが挙げられる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、及び炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えば、フッ化リチウムとカルシウムを積層した電極（ＬｉＦ／Ｃａ）が挙げられる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。
電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
＜陰極＞
陰極の材料としては、仕事関数の小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す有機ＥＬ素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極には、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＩＩＩ−Ｂ族金属を用いることができる。陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。また、陰極としては導電性金属酸化物及び導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、及びＩＺＯを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお、陰極は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。
＜絶縁層＞
絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などを挙げることができる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機ＥＬ素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたものを挙げることができる。
以上説明した有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、及び表示装置に好適に用いることができる。
有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置などを挙げることができる。有機ＥＬ素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられ、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
参考例１
（有機半導体素子用液状組成物１を用いた有機ＥＬ素子の製造）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１を保管せずに、有機半導体素子用液状組成物１を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管していない有機半導体素子用液状組成物１を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は３１．０ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、１２０時間であった。
実施例１
（有機半導体素子用液状組成物１の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２を褐色ガラス瓶に入れ、ニトリルゴムの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、２週間保管した。
実施例２
（保管した有機半導体素子用液状組成物２を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物２を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、それぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物２を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、それぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は２５．４ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、１３７時間であった。
比較例１
（有機半導体素子用液状組成物３の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物３を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物３を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、２週間保管した。
比較例２
（保管した有機半導体素子用液状組成物３を用いた有機ＥＬ素子の製造）
比較例１において保管後の有機半導体素子用液状組成物３を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物
１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎ
ｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物３を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、それぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は３０．０ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、８０時間であった。
実施例３
（有機半導体素子用液状組成物４の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物４を得た。
得られた有機半導体素子用液状組成物４を褐色ガラス瓶に入れ、ニトリルゴムの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物４がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
実施例４
（保管した有機半導体素子用液状組成物４を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物４を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物４を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は３０．１ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、１２１時間であった。
実施例５
（有機半導体素子用液状組成物５の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物５を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物５を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物５がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
実施例６
（保管した有機半導体素子用液状組成物５を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物５を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物５を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は３０．３ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、１２３時間であった。
比較例３
（有機半導体素子用液状組成物６の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物６を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物６を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物６がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
比較例４
（保管した有機半導体素子用液状組成物６を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物６を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物６を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は３０．０ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、２５時間であった。
比較例５
（有機半導体素子用液状組成物７の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物７を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物７を褐色ガラス瓶に入れ、耐熱性ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキン（マルエム社製、ギヤーパッキン（ＨＲＰＰハイシート）、型番Ｎｏ．０２）で褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物７がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
比較例６
（保管した有機半導体素子用液状組成物７を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物７を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物７を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は３０．９ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、９１時間であった。
比較例７
（有機半導体素子用液状組成物８の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物８を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物８を褐色ガラス瓶に入れ、シリコーンゴムのパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物８がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
比較例８
（保管した有機半導体素子用液状組成物８を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物８を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物８を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子に１２Ｖまで電圧を印加したところ、発光輝度は１０ｃｄ／ｍ２に満たず、８，０００ｃｄ／ｍ２の輝度では発光しなかった。
参考例２
（有機半導体素子用液状組成物９を用いた有機ＥＬ素子の製造）
緑色高分子発光材料２に、緑色高分子発光材料２の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物９を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物９を保管せずに、有機半導体素子用液状組成物９を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料２（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管していない有機半導体素子用液状組成物９を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が８０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は１０．８ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、２１５時間であった。
実施例７
（有機半導体素子用液状組成物１０の保管）
緑色高分子発光材料２に、緑色高分子発光材料２の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１０を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１０を褐色ガラス瓶に入れ、ニトリルゴムの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
実施例８
（保管した有機半導体素子用液状組成物１０を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１０を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料２（８０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物１０を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が８０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は１０．５ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、２１０時間であった。
比較例９
（有機半導体素子用液状組成物１１の保管）
緑色高分子発光材料２に、緑色高分子発光材料２の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１１を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１１を褐色ガラス瓶に入れ、耐熱性ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキン（マルエム社製、ギヤーパッキン（ＨＲＰＰハイシート）、型番Ｎｏ．０２）で褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１１がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
比較例１０
（保管した有機半導体素子用液状組成物１１を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１１を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料２（８０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物１１を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が８０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は１０．０ｃｄ／Aであった。また、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、１７５時間であった。
実施例９及び比較例１１
緑色高分子発光材料２の代わりにサメイション社製緑色高分子発光材料「Ｇｒｅｅｎ１３００」を用いる以外は実施例７と同様にして有機半導体素子用液状組成物を製造し、保管する。保管後の有機半導体素子用液状組成物を用い、実施例８と同様に有機ＥＬ素子を製造する（実施例９）。また、緑色高分子発光材料２の代わりにサメイション社製緑色高分子発光材料「Ｇｒｅｅｎ１３００」を用いる以外は比較例９と同様にして有機半導体素子用液状組成物を製造し、保管する。保管後の有機半導体素子用液状組成物を用い、比較例１０と同様に有機ＥＬ素子を製造する（比較例１１）。作製される素子は、ともに緑色発光する。そして、それらの有機ＥＬ素子の特性を実施例８と同様にして測定すると、少なくとも初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）について、実施例９の有機ＥＬ素子には比較例１１の有機ＥＬ素子と比較して顕著な向上が観察される。
合成例１
（高分子化合物３の合成）
窒素雰囲気下、９，９−ジオクチル−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（２１．２１８ｇ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（５．４８７ｇ）、N，N−ビス（４−ブロモフェニル）−N’，N’−ビス（４−n−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１６．３７７ｇ）、N，N−ビス（４−ブロモフェニル）−N−（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イル）−アミン（２．５７５ｇ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６、アルドリッチ社製）（５．１７ｇ）と溶媒となるトルエン（４００ｍｌ）の混合物を約８０℃に加熱した後に、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（５６．２ｍｇ）、１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液（１０９ｍｌ）を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約６時間攪拌した。
次に、ベンゼンボロン酸（０．４９ｇ）、を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約２時間攪拌した。
水層を分液により除去した後に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（２４．３ｇ）をイオン交換水（２４０ｍｌ）に溶解した溶液を加え、８５℃に加熱しながら２時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、有機層をイオン交換水（約５２０ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液（約５２ｍｌ）で２回、イオン交換水（約５２０ｍｌ）で２回、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。
この固体をトルエン（約１２４０ｍｌ）に溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール（約６２００ｍｌ）に滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物３（２６．２３ｇ）を得た。
高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｎ＝７．８×１０4、Ｍｗ＝２．６×１０5であり、ガラス転移温度は１１５℃であった。出発原料の仕込み比より、高分子化合物３は、下記式で示される構成単位をモル比６２．５：３０：７．５で有する高分子化合物と推定される。
Figure 2020080328
合成例２
（高分子化合物４の合成）
不活性ガス雰囲気下、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（９．０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、N,N’-ビス（４−ブロモフェニル）−N,N’−ビス（４−ｔ−ブチル-２，６−ジメチルフェニル）１，４−フェニレンジアミン（１．３ｇ、１．８mmol）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（４−ヘキシルフェニル）フルオレン（１３．４ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（４３．０ｇ、５８．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（８mｇ、０．０４mmol）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０５ｇ、０．１mmol）、トルエン（２００ｍＬ）を混合し、混合物を、９０℃で８時間加熱攪拌した。次いで、フェニルボロン酸（０．２２ｇ、１．８mmol）を添加し、得られた混合物を１４時間撹拌した。放冷後、水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し撹拌した後、水層を除去し、有機層を水、３％酢酸水で洗浄した。有機層をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた後、濾取したポリマーを再度トルエンに溶解させ、シリカゲル及びアルミナのカラムに通液した。ポリマーを含む溶出トルエン溶液を回収し、回収した前記トルエン溶液をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを５０℃で真空乾燥し、高分子化合物４（１２．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた高分子化合物Ｐ１のポリスチレン換算の重量平均分子量は３．１×１０５であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
高分子化合物４は仕込み原料から求めた理論値では、下記式：
Figure 2020080328
で表される構成単位と、下記式：
Figure 2020080328
で表される構成単位と、下記式：
Figure 2020080328
で表される構成単位とが、５０：４５：５のモル比で含まれる共重合体である。
実施例１０
（有機半導体素子用液状組成物１２の保管）
正孔輸送材料である高分子化合物３に、高分子化合物３の濃度が０．８ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１２を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１２を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１２がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
実施例１１
（保管した有機半導体素子用液状組成物１２を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１２を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物
３（２０ｎｍ）／高分子化合物４（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎ
ｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１２を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、キシレンに発光材料である高分子化合物４を溶解させ、キシレン溶液２を作製した。このキシレン溶液２における高分子化合物４の濃度を１．３重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液２をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、青色発光し、最大電流効率は６．５ｃｄ／Aであった。また、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、３６時間であった。
比較例１２
（有機半導体素子用液状組成物１３の保管）
正孔輸送材料である高分子化合物３に、高分子化合物３の濃度が０．８ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１３を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１３を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリプロピレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１３がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
比較例１３
（保管した有機半導体素子用液状組成物１３を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１３を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／高分子化合物４（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１３を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、キシレンに発光材料である高分子化合物４を溶解させ、キシレン溶液２を作製した。このキシレン溶液２における高分子化合物４の濃度を１．３重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液２をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、青色発光し、最大電流効率は６．５ｃｄ／Aであった。また、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、３０時間であった。
実施例１２
（有機半導体素子用液状組成物１４の保管）
発光材料である高分子化合物４に、高分子化合物４の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１４を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１４を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１４がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
実施例１３
（保管した有機半導体素子用液状組成物１４を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１４を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／高分子化合物４（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１４を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、青色発光し、最大電流効率は６．５ｃｄ／Aであった。また、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、３６時間であった。
実施例１４
（有機半導体素子用液状組成物１５の保管）
発光材料である高分子化合物４に、高分子化合物４の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１５を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１５を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、容器外部の温度が４５℃の環境下、有機半導体素子用液状組成物１５がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
実施例１５
（保管した有機半導体素子用液状組成物１５を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１５を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／高分子化合物４（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１５を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、青色発光し、最大電流効率は６．７ｃｄ／Aであった。また、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、３５時間であった。
実施例１６
（有機半導体素子用液状組成物１６の保管）
発光材料である高分子化合物４に、高分子化合物４の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１６を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１６を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は窒素とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１６がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
実施例１７
（保管した有機半導体素子用液状組成物１６を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１６を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物
３（２０ｎｍ）／高分子化合物４（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１６を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、青色発光し、最大電流効率は６．４ｃｄ／Aであった。また、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、３４時間であった。
比較例１４
（有機半導体素子用液状組成物１７の保管）
発光材料である高分子化合物４に、高分子化合物４の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１７を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１７を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリプロピレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１７がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
比較例１５
（保管した有機半導体素子用液状組成物１７を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１７を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／高分子化合物４（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１７を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、青色発光し、最大電流効率は６．６ｃｄ／Aであった。また、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、２４時間であった。
合成例３
（赤色燐光ドーパント５の合成）
下記式で示される赤色燐光ドーパント５は、特開２００６−１８８６７３に記載の方法に従って合成した。
Figure 2020080328
実施例１８
（有機半導体素子用液状組成物１８の保管）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１８を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１８を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は大気とした。また、褐色ガラス瓶にアルミホイルを巻きつけ、光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１８がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
実施例１９
（保管した有機半導体素子用液状組成物１８を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１８を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１８を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、最大電流効率は７．３ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、９８時間であった。
比較例１６
（有機半導体素子用液状組成物１９の保管）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１９を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１９を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリプロピレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は大気とした。また、褐色ガラス瓶にアルミホイルを巻きつけ、光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１９がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
比較例１７
（保管した有機半導体素子用液状組成物１９を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１９を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１９を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、４７時間であった。
参考例３
（有機半導体素子用液状組成物２０を用いた有機ＥＬ素子の製造）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２０を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２０を保管せずに、有機半導体素子用液状組成物２０を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管していない有機半導体素子用液状組成物２０を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、最大電流効率は７．４ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、９７時間であった。
実施例２０
（有機半導体素子用液状組成物２１の保管）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２１を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２１を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は大気とした。また、褐色ガラス瓶にアルミホイルを巻きつけ、光を遮光し、室温（２３℃）環境下、２週間保管した。
実施例２１
（保管した有機半導体素子用液状組成物２１を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物２１を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物２１を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、最大電流効率は７．０ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、９２時間であった。
実施例２２
（有機半導体素子用液状組成物２２の保管）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２２を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２２を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は大気とした。また、褐色ガラス瓶にアルミホイルを巻きつけ、光を遮光し、室温（２３℃）環境下、８週間保管した。
実施例２３
（保管した有機半導体素子用液状組成物２２を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物２２を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物２２を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、最大電流効率は７．０ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、９９時間であった。
比較例１８
（有機半導体素子用液状組成物２３の保管）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２３を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２３を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリプロピレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は大気とした。また、褐色ガラス瓶にアルミホイルを巻きつけ、光を遮光し、室温（２３℃）環境下、８週間保管した。
比較例１９
（保管した有機半導体素子用液状組成物２３を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物２３を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物２３を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、３１時間であった。
参考例４
（有機半導体素子用液状組成物２４を用いた有機ＥＬ素子の製造）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が２．０ｗｔ％となるように、有機溶媒としてシクロヘキシルベンゼン８０体積％、４−メチルアニソール２０体積％で混合した混合有機溶媒を加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２４を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２４を保管せずに、有機半導体素子用液状組成物２４を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管していない有機半導体素子用液状組成物２４を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの
厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板
を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、最大電流効率は６．８ｃｄ／Ａであった。ま
た、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％とな
るまでの時間（輝度半減寿命）は、７１時間であった。
実施例２４
（有機半導体素子用液状組成物２５の保管）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が２．０ｗｔ％となるように、有機溶媒としてシクロヘキシルベンゼン８０体積％、４−メチルアニソール２０体積％で混合した混合有機溶媒を加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２５を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２５を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は大気とした。また、褐色ガラス瓶にアルミホイルを巻きつけ、光を遮光し、室温（２３℃）環境下、２週間保管した。
実施例２５
（保管した有機半導体素子用液状組成物２５を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物２５を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物２５を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、最大電流効率は６．８ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、７０時間であった。
１、１’…有機ＥＬ素子、
２…基板、
３…陽極、
４…第１の有機層、
５…第２の有機層、
６…有機層、
６’…第３の有機層、
７…陰極、
１１…容器本体、
１２…パッキン、
１３…蓋、
１４…開口端部、
１５…開口部、
１６…キャビティ。
本発明は、有機半導体素子用の液状組成物の保管方法に関し、特に有機エレクトロルミネッセンス素子用の液状組成物の保管方法に関する。
近年、有機半導体素子を用いた技術が注目されており、特に、有機半導体素子の一態様である有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」という場合がある。）素子を用いた有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイに用いられる有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極間に配置される発光層とを含んで構成され、該陽極及び該陰極からそれぞれ注入される正孔及び電子が、該発光層において結合することによって発光する。
有機ＥＬ素子には、製造工程が簡易で、大面積化が容易な塗布法によって発光層等の有機層を形成することができるという利点がある。例えば、有機ＥＬ素子は、表面に陽極が形成された基板の上に、有機層を形成するための材料を有機溶媒に溶解又は分散させた有機半導体素子用液状組成物を塗布し、これを乾燥させることによって有機層を形成し、この上に陰極層を形成することで作製することができる（例えば特許文献１、２、３）。
有機層を形成するための材料には、例えば、発光層を構成する発光化合物及び正孔注入層を構成する正孔注入化合物等の有機半導体素子形成用有機化合物が含まれる。有機半導体素子用液状組成物を塗布する手段としては、例えばスピンコート法やインクジェット法などの塗布装置を用いた湿式塗布法が用いられる。
有機半導体素子形成用有機化合物のような機能性有機化合物は一般に保存安定性に乏しい。それゆえ、特に有機溶媒を加えて液状にしておくと不純物又は汚染物質の影響により比較的早期に機能が低下する。
使用時の利便性を確保しながら有機溶媒の揮発又は汚染物質の混入を防止するために、有機半導体素子用液状組成物を保管する容器には、開閉可能な蓋及び容器本体の開口部を覆うパッキンが備えられる。
しかしながら、有機半導体素子用液状組成物を従来の保管容器で保管した場合は有機半導体素子形成用有機化合物の機能が低下し易い。例えば、保管後の有機半導体素子用液状組成物を用いて製造した有機ＥＬ素子は輝度半減寿命が短縮される。
特開２００４−３１０７７号公報 特開２００４−１１９３５１号公報 特開２００１−２８８４１６号公報
本発明の目的は、有機半導体素子用液状組成物を容器に入れて保管している間に、有機半導体素子形成用有機化合物の機能が低下することを防止することにある。
上記問題に鑑み本発明者は鋭意検討した結果、保管容器が化学的に作用しない材料から形成された内壁を有し、保管容器のパッキンの表面が、フッ素原子を有する樹脂を含む材料で形成することによって、有機溶媒の揮発及び有機半導体素子形成用有機化合物の機能低下が有効に防止されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、内部に保管対象物を保管するための空間であるキャビティを規定し、かつ、該キャビティと容器外部とを連通させるための開口部を規定する開口端部を有する、容器本体と、該容器本体の開口部を覆うパッキンと、蓋とを有する保管容器の内部に、１気圧、２５℃において固体である有機半導体素子形成用有機化合物と、１気圧、２５℃において液体である有機溶媒とを含む有機半導体素子用液状組成物を保管する工程を包含する、有機半導体素子用液状組成物の保管方法であって、
該容器本体が、該有機溶媒及び該有機化合物に対して化学的に作用しない材料から形成された内壁を有し、
容器本体にパッキンと蓋とを装着して密閉状態にする際に、容器本体の開口部を覆い、開口端部に接する該パッキンの表面が、フッ素原子を有する樹脂を含む材料から成る、有機半導体素子用液状組成物の保管方法を提供する。
ある一形態においては、前記有機半導体素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である。
ある一形態においては、前記容器本体の内壁を形成している材料がガラスである。
ある一形態においては、前記有機化合物が高分子化合物である。
ある一形態においては、前記有機溶媒が、炭素、水素、酸素及び窒素からなる群から選ばれる２種以上の元素からなる化合物である。
ある一形態においては、前記有機化合物が、液状組成物の全重量に対して０．０１重量％以上、５．０重量％以下の割合で前記液状組成物に含まれる。
ある一形態においては、前記フッ素原子を有する樹脂がポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体から成る群から選択される少なくともひとつである。
ある一形態においては、前記液状組成物は０℃以上、５０℃以下の温度で保管される。
ある一形態においては、前記液状組成物は３８０ｎｍ以下の波長の光を遮光して保管される。
ある一形態においては、前記液状組成物は不活性ガスを含む雰囲気下で保管される。
ある一形態においては、前記有機化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を形成するために用いる有機化合物である。
ある一形態においては、前記有機化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子の電荷輸送層を形成するために用いる有機化合物である。
また、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極及び該第２の電極間に設けられた有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層が、上記いずれかに記載の方法で保管された液状組成物を第１の電極上に塗布して形成された層であり、該液状組成物は、１気圧、２５℃において固体である有機化合物と、１気圧、２５℃において液体である有機溶媒とを含む組成物である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本発明の方法によって有機半導体素子用液状組成物を保管した場合、保管しなかった場合と比較しても、形成される有機半導体素子の性能の低下が少ない。それゆえ、本発明によれば、有機半導体素子用液状組成物を長期間安定的に保管することが可能になる。
本発明の有機ＥＬ素子の構造の一形態を模式的に示す断面図である。 本発明の有機ＥＬ素子の構造の他の形態を模式的に示す断面図である。 本発明の方法に用いられる保管容器の一形態を模式的に示す断面図である。
有機半導体素子用液状組成物の保管方法
図３は、本発明の方法に用いられる保管容器の一形態を模式的に示す断面図である。この保管容器は、容器本体１１、パッキン１２及び蓋１３を有する。
容器本体１１は、保管の間有機半導体素子用液状組成物を保持する部材である。容器本体１１は、例えば、内部に保管対象物を保管するための空間であるキャビティ１６を規定し、かつ、前記キャビティと容器外部とを連通させるための開口部１５を規定する開口端部１４を有する瓶形容器である。保管の対象物である有機半導体素子用液状組成物は容器本体の開口部１５から投入され、容器本体の内壁に接して保持される。それゆえ、容器本体の内壁は有機半導体素子用液状組成物の成分に影響を与えない材料から形成される。有機半導体素子用液状組成物の成分は有機半導体素子形成用有機化合物及び有機溶媒であるから、容器本体の内壁の材質は有機半導体素子形成用有機化合物又は有機溶媒に対して化学的に作用しない必要がある。
容器本体は、少なくとも内壁の部分が化学的安定性に優れた材料から形成される。かかる材料の具体例としては、ガラス、有機溶媒に溶解しない金属、フッ素原子を有する樹脂、有機溶媒に溶解しないプラスチック類等が挙げられる。中でも、好ましくはガラスであり、よりに好ましくは、褐色ガラスである。容器本体の容量としては、特に制限されることはないが、通常２ｍｌ以上の液状組成物を保存可能な容量である。
本発明の方法に用いられるパッキンは容器を密閉する部材である。パッキンは容器本体の開口部を覆い、開口端部に接し、蓋の内面で押し付けられることにより開口端部に密着する。パッキンの材料は容器本体の開口部の周囲に隙間を形成することなく密着することができる程度の柔軟性及び弾性を有する。パッキンは有機半導体素子用液状組成物が保管されている期間に劣化又は変質することのないように、化学的安定性に優れた材料から形成される。
パッキンの表面、特に保管中に有機半導体素子用液状組成物と接触しうるパッキンの表面は撥液性を有する材料から形成する。そうすることで、有機溶媒がパッキンに浸透することが防止され、有機溶媒がパッキンを通過して揮発する現象、又は、パッキン又は蓋等から低分子化合物が溶出する現象が保管中に発生しない。
その結果、有機半導体素子用液状組成物を保管した場合でも、有機半導体素子用液状組成物の濃度の上昇が抑制され、有機半導体素子形成用有機化合物の機能が維持されて、形成される有機半導体素子の性能も維持される。
撥液性を有する材料の具体例としては、フッ素原子を有する樹脂を含む材料が挙げられる。パッキンの材質としては、フッ素原子を有する樹脂が含まれていれば、他の樹脂を含んでいてもよい。中でも、容器本体の開口部を覆い、開口端部に接する前記パッキンの表面の材質にフッ素原子を有する樹脂が含まれることが好ましく、その表面がフッ素原子を有する樹脂でコーティングされたパッキンであることがより好ましい。
フッ素原子を有する樹脂としては、例えば、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を挙げることができる。また、上記ポリマーの原料となるフッ素原子を有するモノマーと、該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合して得られた共重合体であってもよい。好ましくは、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンであり、より好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンである。
前記蓋の材質としては、特に制限されないが、ガラス、金属、プラスチック類等が挙げられる。容器内の密閉性を確保できればよく、前記材質から適宜選択できる。中でも、好ましくはプラスチック類である。
本発明の有機半導体素子用液状組成物の保管方法は、密閉容器内に有機半導体素子用液状組成物を保管する方法である。密閉容器内に保管することで、溶媒の揮発、外部からの不純物の汚染等を抑制することができる。
本発明の有機半導体素子用液状組成物の保管方法において、有機半導体素子用液状組成物を保管した密閉容器自身の保管の温度は、液状組成物に含まれる有機溶媒の沸点によって異なり、該沸点よりも低い温度で保管することができる。液状組成物の安定性の観点からは、好ましくは−２０℃以上５０℃以下であり、より好ましくは、０℃以上５０℃以下である。
本発明の有機半導体素子用液状組成物の保管方法において、光を遮光しないで保管しても、光を遮光して保管してもよい。液状組成物の安定性の観点からは、３８０ｎｍ以下の波長の光を遮光して保管することが好ましく、５００ｎｍ以下の波長の光を遮光して保管することが、より好ましい。８００ｎｍ以下の波長を遮光して保管することが、さらに好ましい。遮光して保管する方法としては、有機半導体素子用液状組成物を保管した密閉容器ごと遮光下に保管してもよいし、有機半導体素子用液状組成物を遮光性の密閉容器に保存してもよい。
本発明の有機半導体素子用液状組成物の保管方法において、有機半導体素子用液状組成物を保管する密閉容器内の雰囲気は、不活性気体を含む雰囲気であってもよい。該雰囲気は、大気雰囲気であっても、雰囲気中の不活性気体の濃度が大気雰囲気中に含まれる不活性気体の濃度以上である雰囲気であってもよい。さらには、雰囲気中の不活性気体の濃度が体積比で９９％以上である雰囲気であってもよい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスなどを挙げることができる。
次に、本発明の有機半導体素子用液状組成物の保管方法で保管される有機半導体素子用液状組成物について説明する。該液状組成物は、有機半導体素子用の液状組成物である。本発明における有機半導体素子用液状組成物とは、半導体としての性質を示すことのできる素子の製造に用いることができる液状組成物を表しており、具体的には、有機エレクトロルミネッセンス素子用液状組成物、有機電界効果トランジスタ用液状組成物、有機太陽電池用液状組成物が挙げられる。有機半導体素子用液状組成物の中でも、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子用液状組成物として用いられる。
有機半導体素子用液状組成物に含まれる有機半導体素子形成用有機化合物の濃度としては、該有機化合物が該有機半導体素子用液状組成物の全重量に対して、０．０１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下の割合で含まれることが好ましい。より好ましくは、０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の割合で含まれる。さらに好ましくは、０．１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の割合で含まれる。該有機半導体素子用液状組成物の好ましい粘度は成膜方法によって異なるが、一般に、２５℃において０．５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。インクジェットプリント法等の吐出装置を経由して有機半導体素子用液状組成物と塗布する方法の場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために、粘度が２５℃において０．５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
有機半導体素子用液状組成物を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
次に、有機半導体素子用液状組成物の構成要素の一つである有機溶媒について説明する。該有機溶媒は、１気圧、２５℃において液体である有機化合物である。
前記有機溶媒は、１気圧、２５℃において液体であれば、特に制限はないが、好ましくは炭素、水素、酸素、窒素及び硫黄からなる群から選ばれる２種以上の元素からなる化合物であり、より好ましくは、炭素、水素、酸素及び窒素からなる群から選ばれる２種以上の元素からなる化合物であり、さらに好ましくは、炭素、水素及び酸素からなる群から選ばれる２種以上の元素からなる化合物である。
有機溶媒の具体例としては、ハロゲン化溶媒、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド溶媒、アミド溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ハロゲン化溶媒の具体例としては、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテルが挙げられる。
炭化水素溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン、石油エーテル、リグロイン、ビシクロヘキシルが挙げられる。
芳香族炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、メシチレン、ブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デカチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、メチルナフタレンが挙げられる。
エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、メチルアニソール、ジフェニルエーテル、フェノキシトルエン、フェノキシキシレン、ジトリルエーテル、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、４−メチル−１，３−ジオキサン、４−フェニル−１，３−ジオキサンが挙げられる。
アルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、シクロペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノールが挙げられる。
ケトン溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルメチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、ジイソプロピルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヘプタノン、イソ−アミルメチルケトン、３−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、５−メチル−２−オクタノン、３−メチルシクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、ベンジルアセトンが挙げられる。
ニトリル溶媒の具体例としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、トリクロロアセトニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリル、イソブチロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、２−メチルブチロニトリル、イソバレロニトリル、Ｎ−バレロニトリル、ｎ−カプロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、グリコロニトリル（ｇｌｙｃｏｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル、エチレンシアノヒドリン、スクシノニトリル、アセトンシアノヒドリン、３−ｎ−ブトキシプロピオニトリルが挙げられる。
スルホキシド溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドが挙げられる。
アミド溶媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アシルアミド、２−アセトアミドエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルアミド、トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、エプシロン−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミド、ホルムアミド、ピバルアミド、Ｎ−ブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルエチルアミン、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、１−ホルミルピペリジン、Ｎ−メチルホルムアニリドが挙げられる。
これらの中でも好ましい有機溶媒は、芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒が挙げられる。特に好ましい有機溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、メチルアニソール、ジフェニルエーテル、フェノキシトルエン、シクロヘキサノンである。これらの有機溶媒は従来の保管方法において特に有機半導体素子の性能を低下させるからである。有機溶媒は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
有機半導体素子用液状組成物に２種類の有機溶媒が含まれる場合、成膜性の観点からは、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、１種類の溶媒は沸点が２００℃以上の溶媒であり、他の１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。
有機半導体素子用液状組成物に３種類の有機溶媒が含まれる場合、成膜性の観点からは、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることが好ましく、３種類の溶媒のうちの少なくとも１種類の溶媒は沸点が２００℃以上３００℃以下の溶媒であり、少なくとも１種類の溶媒は沸点が１８０℃以下の溶媒であることがより好ましい。
次に、有機半導体素子用液状組成物の構成要素の一つである有機半導体素子形成用有機化合物について、説明する。該有機化合物は、１気圧、２５℃において固体である有機化合物である。
該有機化合物は、主として蛍光及び／又は燐光を発光する発光性材料であることが好ましい。該発光性材料を補助する目的で、該有機半導体素子用液状組成物中にドーパントを含んでいてもよい。ドーパントは、例えば、有機ＥＬ素子の発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。なお、有機化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、液状組成物から塗布により成膜可能な低分子化合物及び／又は高分子化合物であることが好ましい。
ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８である高分子化合物であることがより好ましい。低分子化合物としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ＣＢＰに代表されるようなカルバゾール誘導体等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、下記色素系ドーパント材料や金属錯体系ドーパント材料を高分子量化したものなどを挙げることができる。
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。中でも、高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体が好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。中でも、高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体が好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。中でも、高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体が好ましい。
色素系のドーパント材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンが挙げられる。
金属錯体系のドーパント材料としては、例えば、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体、イリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体が挙げられる。
有機半導体素子用液状組成物は、さらに、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤、酸化防止剤を含んでいてもよい。
有機半導体素子用液状組成物が含有してもよい粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤としては、例えば、粘度を高めるための高分子量の化合物（増粘剤）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤が挙げられ、これらの添加剤を適宜組み合わせて使用すればよい。
前記の高分子量の化合物としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、通常、有機半導体素子用液状組成物の構成要素の一つである有機溶媒に可溶性のものである。高分子量の化合物としては、例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレートを用いることができる。前記の高分子量の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましい。また、貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。即ち、該有機半導体素子用液状組成物中の固形分に対して少量の貧溶媒を添加することで、該有機半導体素子用液状組成物の粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、該有機半導体素子用液状組成物中の固形分が析出しない範囲で、貧溶媒の種類と添加量を選択すればよい。保存時の安定性の観点からは、貧溶媒の量は、有機半導体素子用液状組成物全体に対して５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
有機半導体素子用液状組成物が含有してもよい酸化防止剤としては、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。酸化防止剤を用いることにより、本発明の有機半導体素子用液状組成物の保存安定性を改善し得る。
有機ＥＬ素子
次に、本発明の有機半導体素子の例として、有機ＥＬ素子について説明する。図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の一形態をを模式的に示す断面図である。この有機ＥＬ素子１は、基板２上に、第１の電極３、第２の電極７、及び該第１の電極及び該第２の電極の間に設けられた有機層６を有している。
以下、図１に示す有機ＥＬ素子１を例として、有機層６の形成工程について説明し、有機ＥＬ素子１のその他の構成要素の詳細については、後述する。
有機層６中の有機化合物を含む薄膜は、第１の電極３上に、有機半導体素子用液状組成物を塗布することで形成される。有機半導体素子用液状組成物は本発明の保管方法で保管されたものを用いる。
有機半導体素子用液状組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、並びにグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの印刷法が好ましい。
有機層６は、不活性気体を含有する雰囲気下において形成することが好ましく、大気雰囲気下でも、雰囲気中の不活性気体の濃度が大気雰囲気中に含まれる不活性気体の濃度以上である雰囲気下でもよい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられる。これらの不活性気体を混合した雰囲気下で有機層６を形成してもよい。これらの不活性気体の中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。
寿命特性の観点からは、酸素濃度が体積比で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積比で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で有機層６を形成することが好ましく、酸素濃度が体積比で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積比で１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で有機層６を形成することがより好ましい。
次に、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度を、体積比でそれぞれ１０００ｐｐｍ以下に保った状態で有機層６を焼成することが好ましい。前記有機層６の焼成は、通常、該有機層６の形成工程に続いて行う。この焼成によって、有機層に含まれる溶媒が除去される。
焼成は、有機ＥＬ素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。焼成時間は、有機層６に含まれる有機化合物の成分によって適宜選択され、通常、５分〜２時間程度である。
有機層６の焼成は、有機ＥＬ素子の長寿命化の観点からは、不活性気体を含有する雰囲気下において行うことが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられる。これらの不活性気体を混合ガスした雰囲気下で有機層６を焼成してもよい。これらの不活性気体の中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。これらの不活性気体は、素子前駆体を収容する収容装置内に導入される。雰囲気中の不活性気体の濃度は、体積比で通常９９％以上であり、好ましくは、９９．５％以上である。
有機層６の焼成は、有機ＥＬ素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ６００ｐｐｍ以下に保った状態で行われることがより好ましく、さらに好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
また、有機層６の焼成は、有機ＥＬ素子の長寿命化の観点からは、１０Ｐａ以下の雰囲気下において行われることが好ましい。有機層６の焼成は、不活性気体が導入されるとともに、減圧された収容装置内で行われることが好ましい。減圧された雰囲気下で焼成を行うと、大気圧での焼成に比べ、有機層６に含まれる溶媒をより除去することができる。
有機層６に含まれる有機膜を形成した後に、第２の電極７を有機層６上に形成することによって、有機ＥＬ素子１が製造される。
本発明の好ましい一実施形態では、有機ＥＬ素子１における第１の電極３は陽極であり、第２の電極７は陰極であり、有機層６は発光層である。
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の他の形態を模式的に示す断面図である。この有機ＥＬ素子１’は、基板２の上に、第１の電極３と、第２の電極７と、該第１の電極３及び該第２の電極７の間に設けられた第１の有機層４、第２の有機層５及び第３の有機層６’とを有している。
本発明の好ましい一実施形態では、有機ＥＬ素子１’における第１の電極３は陽極であり、第２の電極７は陰極である。この場合、有機層の構成は、陰極と隣接している第３の有機層６’が発光層である。そして、第３の有機層と第１の電極との間に位置する第１の有機層４は正孔注入層であり、第２の有機層５は、正孔輸送層である。
以下、図２に示す有機ＥＬ素子を例として、前記有機層の形成工程について説明し、有機ＥＬ素子の他の構成要素の詳細については後述する。
有機層は、第１の電極上に有機半導体素子用液状組成物を塗布することで形成される。有機半導体素子用液状組成物は本発明の保管方法で保管されたものを用いる。
第１の電極上に有機半導体用液状組成物を塗布することで形成するとは、第１の電極の表面上に形成する場合、第１の電極の上方にある正孔注入層の表面上に形成する場合及び第１の電極の上方にある正孔輸送層の表面上に形成する場合を含む。
発光層としての第３の有機層６’の形成工程は、前述の有機ＥＬ素子１中の有機層６の形成工程と同様にして行われる。
第２の有機層５は、発光層に隣接しており、発光には通常関与せず、電荷の輸送の機能を有する層（電荷輸送層）を意味する。
以下、正孔輸送層としての第２の有機層５を例として、有機層の形成方法について説明する。この場合、第１の有機層４は正孔注入層である。
まず、第１の電極３及び第１の有機層４を基板２上に形成する。その後、第１の有機層４上に、本発明の保管方法で保管された有機半導体素子用液状組成物を塗布し、第２の有機層５を形成する。
正孔輸送層５は、有機ＥＬ素子を容易に製造できる点から、大気圧下、不活性気体を含有する雰囲気下において形成することが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられる。これらの不活性気体を混合ガスした雰囲気下で正孔輸送層５を焼成してもよい。これらの不活性気体の中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。
正孔輸送層５は、例えば、大気雰囲気下で形成されてもよいし、雰囲気中の不活性気体の濃度が、体積比で通常９９％以上である雰囲気下で形成されてもよい。有機ＥＬ素子の素子寿命の長寿命化の観点からは、不活性気体の濃度が９９．５％以上の雰囲気下で形成されることが好ましい。
正孔輸送層５は、素子作製の容易さの観点からは、酸素濃度が体積比で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積比で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で正孔輸送層５を形成されることが好ましく、酸素濃度が体積比で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積比で１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で正孔輸送層５を形成されることがさらに好ましい。
次に、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度を、体積比でそれぞれ１０００ｐｐｍ以下に保った状態で正孔輸送層５を焼成することが好ましい。この焼成によって、正孔輸送層５に含まれる溶媒が除去される。
焼成は、有機ＥＬ素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。焼成時間は、正孔輸送層５に含まれる有機化合物の成分によって適宜選択され、通常、５分〜２時間程度である。
正孔輸送層５の焼成は、有機ＥＬ素子の長寿命化の観点から不活性気体を含有する雰囲気下において行うことが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられる。これらの不活性気体を混合ガスした雰囲気下で有機層６を焼成してもよい。これらの不活性気体の中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。これらの不活性気体は、素子前駆体を収容する収容装置内に導入される。雰囲気中の不活性気体の濃度は、体積比で通常９９％以上であり、好ましくは、９９．５％以上である。
正孔輸送層５の焼成は、有機ＥＬ素子の長寿命化の観点からは、１０Ｐａ以下の雰囲気下において行われることが好ましい。正孔輸送層５の焼成は、不活性気体が導入されるとともに、減圧された収容装置内で行われることが好ましい。
また、正孔輸送層５の形成及び該正孔輸送層の焼成は、有機ＥＬ素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ６００ｐｐｍ以下に保った状態で行われることがより好ましく、さらに好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、酸素濃度及び水分濃度が体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
正孔輸送層５を形成した後に、正孔輸送層５上に、前記の方法によって、発光層６に含まれる有機膜を形成し、さらにその上に、第２の陰極７を形成することによって、有機ＥＬ素子１’が製造される。
以下、有機ＥＬ素子の素子構成及び各構成要素についてさらに詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に配置される発光層を必須の構成要件として有している。なお、第１の電極（例えば、陽極）と第２の電極（例えば、陰極）との間には、例えば素子特性を向上させるために、前述の有機層に加えて、機能層が設けられる場合がある。
陰極と発光層との間に設けられる機能層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。また陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という場合がある。
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、ホール電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば、正孔ブロック層を備えず、ホール電流のみを流す素子と、該素子に正孔ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、正孔ブロック層を備える素子の電流値の減少で、正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。
陽極と発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という場合がある。
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、例えば電子電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば、電子ブロック層を備えず、電子電流のみを流す素子と、該素子に電子ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、電子ブロック層を備える素子の電流値の減少で、電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。
本実施の形態の有機ＥＬ素子がとりうる素子構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよい。ａ）〜ｍ）に示す各構成において、陽極と陰極との間に設けられる層をそれぞれ「繰り返し単位Ａ」とすると、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、以下のｎ）に示す素子構成を挙げることができる。
ｎ）陽極／（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層／（繰り返し単位Ａ）／陰極
また「（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層」を「繰り返し単位Ｂ」とすると、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、以下のｏ）に示す素子構成を挙げることができる。
ｏ）陽極／（繰り返し単位Ｂ）ｘ／（繰り返し単位Ａ）／陰極
ここで、記号「ｘ」は２以上の整数を表し、「（繰り返し単位Ｂ）ｘ」は、（繰り返し単位Ｂ）を「ｘ」段積層した構成を表す。電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子とが発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
有機ＥＬ素子は、さらに封止のための封止膜又は封止板などの封止部材で覆われていてもよい。有機ＥＬ素子を基板に設ける場合は、通常基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、内部で発生した光を外に取出すために、通常、発光層を基準にして光が取出される側に配置される全ての層を透明なものとしている。透明の程度としては、光の取出される側の有機ＥＬ素子の最表面と、発光層との間の可視光透過率が４０％以上であることが好ましい。紫外領域又は赤外領域の発光が求められる有機ＥＬ素子の場合には、当該領域において４０％以上の光透過率を示すものが好ましい。
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、前述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順序、層数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜設定することができる。
次に、有機ＥＬ素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。
＜基板＞
基板は、有機ＥＬ素子を製造する工程において変化しないものが好適に用いられ、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコン基板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。前記基板としては、市販のものが使用可能であり、また公知の方法により製造することができる。
＜陽極＞
陽極は、陽極を通して発光層からの光を取出す構成の有機ＥＬ素子の場合、透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極又は半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物及び金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極には、光を反射する材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
＜正孔注入層＞
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、及び酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及びポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
正孔注入層の成膜方法としては、例えば正孔注入材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、前述した有機溶媒等を用いてもよい。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、ノズルコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。
正孔注入層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるので好ましくない。従って正孔注入層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などを挙げることができる。
これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などの高分子正孔輸送材料、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。
溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、前述した有機溶媒等を用いてもよい。
溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げるこ
とができ、長寿命化の観点からは、前述した有機層形成工程と同様の雰囲気下において成
膜することが好ましい。
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
＜発光層＞
発光層に含まれる材料としては、前述発光性材料が挙げられる。該発光層は、該発光性材料と前記ドーパントとの組成物を含んでいてもよい。
なお、発光層の厚さは、通常、約２ｎｍ〜２００ｎｍである。
発光層の成膜方法としては、前述したように、有機半導体素子用液状組成物からの成膜、発光性材料を含む溶液からの成膜等によって形成される。溶液に含まれる溶媒としては、前述した有機溶媒が挙げられる。
発光性材料を含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法及びノズルコート法などのコート法、並びにグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの印刷法が好ましい。
＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜を挙げることができる。なお溶液又は溶融状態からの成膜する場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができ、前述した隣接層形成工程と同様の雰囲気下において成膜することが好ましい。
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
＜電子注入層＞
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、又はこれらの物質の混合物などが挙げられる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、及び炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えば、フッ化リチウムとカルシウムを積層した電極（ＬｉＦ／Ｃａ）が挙げられる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。
電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
＜陰極＞
陰極の材料としては、仕事関数の小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す有機ＥＬ素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極には、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＩＩＩ−Ｂ族金属を用いることができる。陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。また、陰極としては導電性金属酸化物及び導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、及びＩＺＯを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお、陰極は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。
＜絶縁層＞
絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などを挙げることができる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機ＥＬ素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたものを挙げることができる。
以上説明した有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、及び表示装置に好適に用いることができる。
有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置などを挙げることができる。有機ＥＬ素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられ、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
参考例１
（有機半導体素子用液状組成物１を用いた有機ＥＬ素子の製造）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１を保管せずに、有機半導体素子用液状組成物１を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管していない有機半導体素子用液状組成物１を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は３１．０ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、１２０時間であった。
参照例１
（有機半導体素子用液状組成物１の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２を褐色ガラス瓶に入れ、ニトリルゴムの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、２週間保管した。
参照例２
（保管した有機半導体素子用液状組成物２を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物２を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、それぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物２を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、それぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は２５．４ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、１３７時間であった。
参照比較例１
（有機半導体素子用液状組成物３の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物３を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物３を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、２週間保管した。
参照比較例２
（保管した有機半導体素子用液状組成物３を用いた有機ＥＬ素子の製造）
参照比較例１において保管後の有機半導体素子用液状組成物３を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物
１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎ
ｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物３を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、それぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は３０．０ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、８０時間であった。
参照例３
（有機半導体素子用液状組成物４の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物４を得た。
得られた有機半導体素子用液状組成物４を褐色ガラス瓶に入れ、ニトリルゴムの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物４がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
参照例４
（保管した有機半導体素子用液状組成物４を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物４を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物４を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は３０．１ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、１２１時間であった。
参照例５
（有機半導体素子用液状組成物５の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物５を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物５を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物５がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
参照例６
（保管した有機半導体素子用液状組成物５を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物５を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物５を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は３０．３ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、１２３時間であった。
参照比較例３
（有機半導体素子用液状組成物６の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物６を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物６を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物６がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
参照比較例４
（保管した有機半導体素子用液状組成物６を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物６を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物６を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は３０．０ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、２５時間であった。
参照比較例５
（有機半導体素子用液状組成物７の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物７を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物７を褐色ガラス瓶に入れ、耐熱性ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキン（マルエム社製、ギヤーパッキン（ＨＲＰＰハイシート）、型番Ｎｏ．０２）で褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物７がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
参照比較例６
（保管した有機半導体素子用液状組成物７を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物７を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物７を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は３０．９ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、９１時間であった。
参照比較例７
（有機半導体素子用液状組成物８の保管）
緑色高分子発光材料１に、緑色高分子発光材料１の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物８を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物８を褐色ガラス瓶に入れ、シリコーンゴムのパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物８がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
参照比較例８
（保管した有機半導体素子用液状組成物８を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物８を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料１（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物８を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が１００ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子に１２Ｖまで電圧を印加したところ、発光輝度は１０ｃｄ／ｍ２に満たず、８，０００ｃｄ／ｍ２の輝度では発光しなかった。
参考例２
（有機半導体素子用液状組成物９を用いた有機ＥＬ素子の製造）
緑色高分子発光材料２に、緑色高分子発光材料２の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物９を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物９を保管せずに、有機半導体素子用液状組成物９を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料２（１００ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管していない有機半導体素子用液状組成物９を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が８０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は１０．８ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、２１５時間であった。
参照例７
（有機半導体素子用液状組成物１０の保管）
緑色高分子発光材料２に、緑色高分子発光材料２の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１０を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１０を褐色ガラス瓶に入れ、ニトリルゴムの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
参照例８
（保管した有機半導体素子用液状組成物１０を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１０を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料２（８０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物１０を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が８０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は１０．５ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、２１０時間であった。
参照比較例９
（有機半導体素子用液状組成物１１の保管）
緑色高分子発光材料２に、緑色高分子発光材料２の濃度が１．４ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１１を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１１を褐色ガラス瓶に入れ、耐熱性ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキン（マルエム社製、ギヤーパッキン（ＨＲＰＰハイシート）、型番Ｎｏ．０２）で褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１１がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
参照比較例１０
（保管した有機半導体素子用液状組成物１１を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１１を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／緑色高分子発光材料２（８０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物１を溶解させ、キシレン溶液１を作製した。このキシレン溶液１における高分子化合物１の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液１をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管した有機半導体素子用液状組成物１１を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が８０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、緑色発光し、最大電流効率は１０．０ｃｄ／Aであった。また、初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、１７５時間であった。
参照例９及び参照比較例１１
緑色高分子発光材料２の代わりにサメイション社製緑色高分子発光材料「Ｇｒｅｅｎ１３００」を用いる以外は参照例７と同様にして有機半導体素子用液状組成物を製造し、保管する。保管後の有機半導体素子用液状組成物を用い、参照例８と同様に有機ＥＬ素子を製造する（参照例９）。また、緑色高分子発光材料２の代わりにサメイション社製緑色高分子発光材料「Ｇｒｅｅｎ１３００」を用いる以外は参照比較例９と同様にして有機半導体素子用液状組成物を製造し、保管する。保管後の有機半導体素子用液状組成物を用い、参照比較例１０と同様に有機ＥＬ素子を製造する（参照比較例１１）。作製される素子は、ともに緑色発光する。そして、それらの有機ＥＬ素子の特性を参照例８と同様にして測定すると、少なくとも初期輝度１２，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）について、参照例９の有機ＥＬ素子には参照比較例１１の有機ＥＬ素子と比較して顕著な向上が観察される。
合成例１
（高分子化合物３の合成）
窒素雰囲気下、９，９−ジオクチル−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（２１．２１８ｇ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（５．４８７ｇ）、N，N−ビス（４−ブロモフェニル）−N’，N’−ビス（４−n−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１６．３７７ｇ）、N，N−ビス（４−ブロモフェニル）−N−（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イル）−アミン（２．５７５ｇ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６、アルドリッチ社製）（５．１７ｇ）と溶媒となるトルエン（４００ｍｌ）の混合物を約８０℃に加熱した後に、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（５６．２ｍｇ）、１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液（１０９ｍｌ）を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約６時間攪拌した。
次に、ベンゼンボロン酸（０．４９ｇ）、を加え、オイルバスで更に加熱しながら、還流下で、約２時間攪拌した。
水層を分液により除去した後に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（２４．３ｇ）をイオン交換水（２４０ｍｌ）に溶解した溶液を加え、８５℃に加熱しながら２時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、有機層をイオン交換水（約５２０ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液（約５２ｍｌ）で２回、イオン交換水（約５２０ｍｌ）で２回、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。
この固体をトルエン（約１２４０ｍｌ）に溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノール（約６２００ｍｌ）に滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物３（２６．２３ｇ）を得た。
高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｎ＝７．８×１０4、Ｍｗ＝２．６×１０5であり、ガラス転移温度は１１５℃であった。出発原料の仕込み比より、高分子化合物３は、下記式で示される構成単位をモル比６２．５：３０：７．５で有する高分子化合物と推定される。
Figure 2020080328
合成例２
（高分子化合物４の合成）
不活性ガス雰囲気下、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（９．０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、N,N’-ビス（４−ブロモフェニル）−N,N’−ビス（４−ｔ−ブチル-２，６−ジメチルフェニル）１，４−フェニレンジアミン（１．３ｇ、１．８mmol）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（４−ヘキシルフェニル）フルオレン（１３．４ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（４３．０ｇ、５８．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（８mｇ、０．０４mmol）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０５ｇ、０．１mmol）、トルエン（２００ｍＬ）を混合し、混合物を、９０℃で８時間加熱攪拌した。次いで、フェニルボロン酸（０．２２ｇ、１．８mmol）を添加し、得られた混合物を１４時間撹拌した。放冷後、水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し撹拌した後、水層を除去し、有機層を水、３％酢酸水で洗浄した。有機層をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた後、濾取したポリマーを再度トルエンに溶解させ、シリカゲル及びアルミナのカラムに通液した。ポリマーを含む溶出トルエン溶液を回収し、回収した前記トルエン溶液をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを５０℃で真空乾燥し、高分子化合物４（１２．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた高分子化合物Ｐ１のポリスチレン換算の重量平均分子量は３．１×１０５であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
高分子化合物４は仕込み原料から求めた理論値では、下記式：
Figure 2020080328
で表される構成単位と、下記式：
Figure 2020080328
で表される構成単位と、下記式：
Figure 2020080328
で表される構成単位とが、５０：４５：５のモル比で含まれる共重合体である。
参照例１０
（有機半導体素子用液状組成物１２の保管）
正孔輸送材料である高分子化合物３に、高分子化合物３の濃度が０．８ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１２を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１２を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１２がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
参照例１１
（保管した有機半導体素子用液状組成物１２を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１２を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物
３（２０ｎｍ）／高分子化合物４（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎ
ｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１２を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、キシレンに発光材料である高分子化合物４を溶解させ、キシレン溶液２を作製した。このキシレン溶液２における高分子化合物４の濃度を１．３重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液２をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、青色発光し、最大電流効率は６．５ｃｄ／Aであった。また、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、３６時間であった。
参照比較例１２
（有機半導体素子用液状組成物１３の保管）
正孔輸送材料である高分子化合物３に、高分子化合物３の濃度が０．８ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１３を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１３を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリプロピレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１３がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
参照比較例１３
（保管した有機半導体素子用液状組成物１３を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１３を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／高分子化合物４（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１３を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、キシレンに発光材料である高分子化合物４を溶解させ、キシレン溶液２を作製した。このキシレン溶液２における高分子化合物４の濃度を１．３重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液２をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、青色発光し、最大電流効率は６．５ｃｄ／Aであった。また、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、３０時間であった。
参照例１２
（有機半導体素子用液状組成物１４の保管）
発光材料である高分子化合物４に、高分子化合物４の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１４を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１４を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１４がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
参照例１３
（保管した有機半導体素子用液状組成物１４を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１４を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／高分子化合物４（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１４を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、青色発光し、最大電流効率は６．５ｃｄ／Aであった。また、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、３６時間であった。
参照例１４
（有機半導体素子用液状組成物１５の保管）
発光材料である高分子化合物４に、高分子化合物４の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１５を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１５を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、容器外部の温度が４５℃の環境下、有機半導体素子用液状組成物１５がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
参照例１５
（保管した有機半導体素子用液状組成物１５を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１５を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／高分子化合物４（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１５を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、青色発光し、最大電流効率は６．７ｃｄ／Aであった。また、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、３５時間であった。
参照例１６
（有機半導体素子用液状組成物１６の保管）
発光材料である高分子化合物４に、高分子化合物４の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１６を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１６を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は窒素とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１６がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
参照例１７
（保管した有機半導体素子用液状組成物１６を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１６を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物
３（２０ｎｍ）／高分子化合物４（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１６を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、青色発光し、最大電流効率は６．４ｃｄ／Aであった。また、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、３４時間であった。
参照比較例１４
（有機半導体素子用液状組成物１７の保管）
発光材料である高分子化合物４に、高分子化合物４の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１７を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１７を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリプロピレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は空気とした。５００ｎｍ以下の波長の光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１７がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
参照比較例１５
（保管した有機半導体素子用液状組成物１７を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１７を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／高分子化合物４（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１７を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、青色発光し、最大電流効率は６．６ｃｄ／Aであった。また、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、２４時間であった。
合成例３
（赤色燐光ドーパント５の合成）
下記式で示される赤色燐光ドーパント５は、特開２００６−１８８６７３に記載の方法に従って合成した。
Figure 2020080328
実施例１
（有機半導体素子用液状組成物１８の保管）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１８を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１８を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は大気とした。また、褐色ガラス瓶にアルミホイルを巻きつけ、光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１８がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
実施例２
（保管した有機半導体素子用液状組成物１８を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１８を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１８を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、最大電流効率は７．３ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、９８時間であった。
比較例１
（有機半導体素子用液状組成物１９の保管）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物１９を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物１９を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリプロピレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は大気とした。また、褐色ガラス瓶にアルミホイルを巻きつけ、光を遮光し、室温（２３℃）環境下、有機半導体素子用液状組成物１９がパッキンに接触する状態で、１８時間保管した。
比較例２
（保管した有機半導体素子用液状組成物１９を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物１９を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物１９を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、４７時間であった。
参考例３
（有機半導体素子用液状組成物２０を用いた有機ＥＬ素子の製造）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２０を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２０を保管せずに、有機半導体素子用液状組成物２０を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管していない有機半導体素子用液状組成物２０を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、最大電流効率は７．４ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、９７時間であった。
実施例３
（有機半導体素子用液状組成物２１の保管）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２１を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２１を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は大気とした。また、褐色ガラス瓶にアルミホイルを巻きつけ、光を遮光し、室温（２３℃）環境下、２週間保管した。
実施例４
（保管した有機半導体素子用液状組成物２１を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物２１を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物２１を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、最大電流効率は７．０ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、９２時間であった。
実施例５
（有機半導体素子用液状組成物２２の保管）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２２を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２２を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は大気とした。また、褐色ガラス瓶にアルミホイルを巻きつけ、光を遮光し、室温（２３℃）環境下、８週間保管した。
実施例６
（保管した有機半導体素子用液状組成物２２を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物２２を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物２２を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、最大電流効率は７．０ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、９９時間であった。
比較例３
（有機半導体素子用液状組成物２３の保管）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が１．３ｗｔ％となるように、有機溶媒としてキシレンを加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２３を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２３を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリプロピレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリプロピレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は大気とした。また、褐色ガラス瓶にアルミホイルを巻きつけ、光を遮光し、室温（２３℃）環境下、８週間保管した。
比較例４
（保管した有機半導体素子用液状組成物２３を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物２３を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物２３を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、３１時間であった。
参考例４
（有機半導体素子用液状組成物２４を用いた有機ＥＬ素子の製造）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が２．０ｗｔ％となるように、有機溶媒としてシクロヘキシルベンゼン８０体積％、４−メチルアニソール２０体積％で混合した混合有機溶媒を加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２４を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２４を保管せずに、有機半導体素子用液状組成物２４を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管していない有機半導体素子用液状組成物２４を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの
厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板
を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、最大電流効率は６．８ｃｄ／Ａであった。ま
た、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％とな
るまでの時間（輝度半減寿命）は、７１時間であった。
実施例７
（有機半導体素子用液状組成物２５の保管）
赤色燐光ドーパント５を５重量％、高分子化合物４を９５重量％の割合で混合した混合発光材料６に、混合発光材料の濃度が２．０ｗｔ％となるように、有機溶媒としてシクロヘキシルベンゼン８０体積％、４−メチルアニソール２０体積％で混合した混合有機溶媒を加え、大気雰囲気下、室温にて溶解し、有機半導体素子用液状組成物２５を製造した。
得られた有機半導体素子用液状組成物２５を褐色ガラス瓶に入れ、ポリエチレンの表面をポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたパッキンで褐色ガラス瓶の開口部を覆い、ポリプロピレン製の蓋を閉めて、褐色ガラス瓶を密閉した。その際、パッキンは、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングした面が容器本体の開口部を覆い、開口端部に接するように配置した。容器内の雰囲気は大気とした。また、褐色ガラス瓶にアルミホイルを巻きつけ、光を遮光し、室温（２３℃）環境下、２週間保管した。
実施例８
（保管した有機半導体素子用液状組成物２５を用いた有機ＥＬ素子の製造）
保管後の有機半導体素子用液状組成物２５を用いて、以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（６５ｎｍ）／高分子化合物３（２０ｎｍ）／混合発光材料６（７０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
スパッタ法により厚みが１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）が形成されたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルク製；Ｂａｙｔｏｒｎ Ｐ）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程は大気雰囲気下において行った。
次に、キシレンに正孔輸送材料である高分子化合物３を溶解させ、キシレン溶液３を作製した。このキシレン溶液３における高分子化合物３の濃度を０．８重量％とした。次に大気雰囲気下において、キシレン溶液３をスピンコート法により正孔注入層上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成し、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下において１８０℃、１時間加熱することによって薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
次に、保管された有機半導体素子用液状組成物２５を、大気雰囲気下において、スピンコート法により正孔輸送層上に塗布し、膜厚が７０ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。さらに、酸素濃度及び水分濃度が、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気下において１３０℃、１０分間加熱することによって薄膜を焼成し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び焼成工程における圧力は大気圧とした。
次に１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約８０ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、赤色発光し、最大電流効率は６．８ｃｄ／Aであった。また、初期輝度８，０００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（輝度半減寿命）は、７０時間であった。
１、１’…有機ＥＬ素子、
２…基板、
３…陽極、
４…第１の有機層、
５…第２の有機層、
６…有機層、
６’…第３の有機層、
７…陰極、
１１…容器本体、
１２…パッキン、
１３…蓋、
１４…開口端部、
１５…開口部、
１６…キャビティ。

Claims (13)

  1. 内部に保管対象物を保管するための空間であるキャビティを規定し、かつ、該キャビティと容器外部とを連通させるための開口部を規定する開口端部を有する、容器本体と、該容器本体の開口部を覆うパッキンと、蓋とを有する保管容器の内部に、１気圧、２５℃において固体である有機半導体素子形成用有機化合物と、１気圧、２５℃において液体である有機溶媒とを含む有機半導体素子用液状組成物を保管する工程を包含する、有機半導体素子用液状組成物の保管方法であって、
    該容器本体が、該有機溶媒及び該有機化合物に対して化学的に作用しない材料から形成された内壁を有し、
    容器本体にパッキンと蓋とを装着して密閉状態にする際に、容器本体の開口部を覆い、開口端部に接する該パッキンの表面が、フッ素原子を有する樹脂を含む材料から成る、
    有機半導体素子用液状組成物の保管方法。
  2. 前記有機半導体素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１に記載の方法。
  3. 前記容器本体の内壁を形成している材料がガラスである請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記有機化合物が高分子化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記有機溶媒が、炭素、水素、酸素及び窒素からなる群から選ばれる２種以上の元素からなる化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記有機化合物が、前記液状組成物の全重量に対して０．０１重量％以上、５．０重量％以下の割合で前記液状組成物に含まれる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記フッ素原子を有する樹脂がポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体から成る群から選択される少なくともひとつである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. ０℃以上、５０℃以下の温度で前記液状組成物を保管する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ３８０ｎｍ以下の波長の光を遮光して前記液状組成物を保管する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 不活性ガスを含む雰囲気下で前記液状組成物を保管する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記有機化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を形成するために用いる有機化合物である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記有機化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子の電荷輸送層を形成するために用いる有機化合物である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極及び該第２の電極間に設けられた有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層が、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法で保管された液状組成物を第１の電極上に塗布して形成された層であり、該液状組成物は、１気圧、２５℃において固体である有機化合物と、１気圧、２５℃において液体である有機溶媒とを含む組成物である有機エレクトロルミネッセンス素子。
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