JP2005135733A - 有機電界発光素子用の有機材料の保存方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】保存状態における有機電界発光素子用の有機材料の劣化を抑制可能な、有機電界発光素子用の有機材料の保存方法を提供する。
【解決手段】本発明は、有機EL素子用の有機材料の保存方法であって、有機EL素子10における正孔輸送層13、発光層14、電子輸送層15に用いられる有機材料を、遮光状態で保存するものであり、さらに、この有機材料が、遮光性を有する包装体に収納されていることを特徴とする有機EL素子用の有機材料の保存方法である。
【選択図】図1
【解決手段】本発明は、有機EL素子用の有機材料の保存方法であって、有機EL素子10における正孔輸送層13、発光層14、電子輸送層15に用いられる有機材料を、遮光状態で保存するものであり、さらに、この有機材料が、遮光性を有する包装体に収納されていることを特徴とする有機EL素子用の有機材料の保存方法である。
【選択図】図1
Description
本発明は、有機電界発光素子(有機EL素子)用の有機材料の保存方法に関するものであって、特に、有機EL素子において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等を形成する有機材料の保存方法に関する。
近年、軽量で高効率のフラットパネルディスプレイが、例えばコンピュータやテレビジョンの画面表示用として盛んに研究、開発されている。最も代表的な表示装置であるブラウン管(CRT)は、輝度が高く、色再現性が良いため、現在ディスプレイとして最も多く使われているが、嵩高く、重く、また消費電力も高いという問題がある。
また、軽量で高効率のフラットパネルディスプレイとして、アクティブマトリックス駆動などの液晶ディスプレイが商品化されている。しかしながら、液晶ディスプレイは、視野角が狭く、また、自発光でないため周囲が暗い環境下ではバックライトの消費電力が大きいことや、今後実用化が期待されている高精細度の高速ビデオ信号に対して十分な応答性能を有しない等の問題点がある。特に、大画面サイズのディスプレイを製造することは困難であり、そのコストが高い等の課題もある。
そこで、これらの諸課題を解決する可能性のあるフラットパネルディスプレイとして、最近、有機発光材料を用いた有機EL素子が注目されている。即ち、発光材料として有機化合物を用いることにより、自発光で、応答速度が高速であり、視野角依存性の無いフラットパネルディスプレイの実現が期待されている。
一般的な有機EL素子の構成は、透光性の正極と金属陰極との間に、電流を流すことによって発光する発光材料を含む有機薄膜を形成したものである。この有機EL素子の歴史的背景としては、まず、有機薄膜を正孔輸送性材料からなる薄膜と電子輸送性材料からなる薄膜との2層構造とし、この有機薄膜を挟む状態で接続した陽極および陰極から、有機薄膜中にそれぞれ注入された正孔(ホール)と電子とが再結合することにより発光する素子構造が開発された(例えば、非特許文献1参照)。
その後、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料からなる3層構造が開発され(例えば、非特許文献2参照)、さらに、電子輸送材料中に発光材料を含ませた素子構造などが開発された(例えば、非特許文献3参照)。これらの研究により、有機EL素子において、低電圧で、高輝度の発光の可能性が検証され、近年、研究開発が非常に活発に行われている。
このように、有機EL素子を構成する有機材料に関する研究が取り進められているものの、低電圧で高輝度を維持し、かつ発光寿命を長くすることが製品化における大きな課題となっている。
これまで、主に有機材料の分子設計や有機電界発光層の素子構造の組み合わせ、またはデバイスの作成方法の改善で発光寿命を長くする試みがなされており、特に水分についての処方が多く示されてきた。
水分は有機EL素子において有機材料の変質を招くのみならず、ダークスポットと呼ばれる非発光部位の形成に関与していると考えられており、その解決方法としては、有機EL素子における気密性や密封性を高め、劣化の原因となる水分の影響を軽減させる方法が示されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
また、有機EL素子自体を保存する方法については、保護ケースを設けて該保護ケース内に微粉末固体脱水剤を充填し、その微粉末固体脱水剤としては、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、酸化カルシウムなどが用いられている(例えば、特許文献4参照)。
Applied Physics Letters(米)1987年,第51巻,12号,p.913−915
Japanese Journal of Applied Physics,1988年,第27巻,2号,p.269−271
Journal of Applied Physics(米)1989年,第65巻,9号,p.3610〜3616
特開平5−36475号公報
特開平5−89959号公報
特開平7−169567号公報
特開平6−176867号公報
しかし、上述したように、有機材料を用いて有機EL素子を形成する段階、または形成した後の保存については、発光寿命を長くするための諸対策は講じられているものの、有機EL素子を形成する前の有機材料自体の劣化に寄与する環境要因の対策は考慮されていない。このため、有機EL素子用の有機材料を製造、精製した後から、この有機材料を用いて有機EL素子を形成するまでの期間における保存によって、有機材料が劣化してしまうという問題があった。
特に、非遮光状態で有機材料を保存すると顕著な劣化が認められ、このような有機材料を用いて有機EL素子を形成しても、高輝度で発光寿命の長い有機EL素子を得ることは困難であった。
上述したような課題を解決するために、本発明における有機EL素子用の有機材料の保存方法は、この有機材料を遮光状態で保存することを特徴としている。
このような有機EL素子用の有機材料の保存方法によれば、製造後、または精製後の有機EL素子用の有機材料が遮光状態で保存されることにより、光照射による有機材料の劣化が防止される。特に、250nm以下の波長の光が照射されると、酸素ガスから反応性の高い一重項の酸素原子や三重項の酸素原子が生成されるため、遮光される光の波長が250nm以下の場合には、これらの酸素原子の生成が防止される。このため、有機材料の保存雰囲気下に酸素ガスが含まれる場合であっても、酸素原子による有機材料の劣化を防止することができる。
本発明における有機EL素子用の有機材料の保存方法によれば、製造後、または精製後の有機EL素子用の有機材料が遮光状態で保存されることにより、光照射による有機材料の劣化を防止することができる。
また、遮光される光の波長が250nm以下の場合には、酸素ガスからの反応性の高い一重項の酸素原子や三重項の酸素原子の生成が防止される。このため、有機材料の保存雰囲気下に酸素ガスが含まれる場合であっても、酸素原子による有機材料の劣化を防止することができる。
したがって、このような保存方法により保存された有機材料を用いて有機EL素子を形成することで、高輝度で発光寿命の長い有機EL素子を得ることができ、長時間の駆動が可能な有機EL素子を提供することができる。
以下、本発明における有機EL素子用の有機材料の保存方法について詳細に説明する。ここで、本発明における保存とは、この有機材料の製造後、または精製後から、この有機材料を用いて有機EL素子を形成するまでの状態を指し、静置された状態での保存だけでなく、例えば有機材料の製造場所から使用される場所までの運搬等の輸送の状態も含まれることとする。
そして、本発明では、有機EL素子用の有機材料を遮光状態で保存する。ここで、本発明における遮光状態とは、必ずしも光が完全に遮断されている状態を意味するものではなく、減光状態や特定の波長、もしくは特定の波長帯の光を遮る状態を包含する。
この遮光状態における光透過率は低くなるほど、保存される有機材料の劣化が防止される。具体的には、可視光域以下の波長域(約800nm以下)で光透過率が90%以下であればよい。有機EL素子用の有機材料をこのような遮光状態で保存することにより、例えば、光のエネルギーにより有機材料の結合が切断されることが防止され、光照射による有機材料の劣化が防止される。
さらに、有機材料の保存雰囲気に酸素ガス(O2)が含まれる場合、約250nm以下の波長域の光が照射されると、下記式(1)に示すように、酸素原子(O)(一重項)とO(三重項)が生成される。例えば照射光(hν)の波長が175nmから242.4nmである場合には、O(三重項)が生成され、130nmから175nmの場合には、O(一重項)とO(三重項)とが生成される。
また、下記式(2)に示すように、O(三重項)からは、オゾン(O3)が生成される。
そして、O3が生成される場合には、下記式(3)に示すように、照射光(hν)の波長が310nmよりも短波長側(<310nm)、310nmよりも長波長側(>310nm)、600nmよりも短波長側(<600nm)の紫外光または可視光が照射されても、O(一重項)、O(三重項)または一重項酸素(O2(一重項))が生成される。
ここで、O(一重項)、O(三重項)は反応性が高く、有機材料の劣化を促進することから、式(1)に示すように、特に250nm以下の波長域の光は遮光されることが好ましい。250nm以下の波長域の光を遮光することで、式(1)で示すO(三重項)の生成が防止されるため、式(2)に示すO3の生成を防止でき、式(3)の反応が防止されることになる。
具体的には、250nm以下の波長域の光透過率が50%以下であれば、酸素ガスを含む保存雰囲気下で有機材料を保存しても、酸素ガスからの酸素原子の生成が抑制されることで、有機材料の劣化が抑制される。さらに、250nm以下の波長域の光を0%とすることで、酸素原子の生成が防止され、有機材料の劣化がさらに抑制されるため、好ましい。
また、特に、175nm以下の波長域の光を遮光することで、反応性の高いO(一重項)やO(三重項)の生成が防止されるだけでなく、短波長域の光はよりエネルギーが高いことから、光のエネルギーにより有機材料の結合が直接切断されることが抑制される。
(保存条件)
さらに、光以外の保存条件については、本発明の効果が認められる限りは任意であるものの、一般的には次の条件が好ましい。
さらに、光以外の保存条件については、本発明の効果が認められる限りは任意であるものの、一般的には次の条件が好ましい。
まず、保存雰囲気は、外気から遮断された密閉状態である方が、外気(空気)中の酸素ガスが供給されることによる有機材料の劣化が抑制されるため、好ましい。保存雰囲気は、空気の他、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスなどが挙げられるが、特に不活性ガスからなる保存雰囲気で保存される方が好ましい。
また、保存時の温度は、有機材料のガラス転移温度(以下、Tgと略記)以下が好ましく、−50℃〜50℃(ただし、Tg>50℃である場合)の範囲で保存されることがより好ましい。また、Tgが観測されない有機材料についても、−50℃〜50℃の範囲で保存されれば、保存温度に起因して有機材料が劣化することなく、有機材料を保存することができる。
さらに、保存時の圧力は、一般高圧ガス保安規則で規定された圧力の範囲である1MPa以下であればよく、より好ましくは、10Pa〜0.2MPaの範囲であれば好ましい。上記圧力の範囲であって、さらにこの有機材料が減圧状態(約0.1MPa以下)で保存される場合には、保存雰囲気中の酸素ガスの量も少なくなり、酸素による有機材料の劣化が抑制されるため、好ましい。
ここで、有機材料は粉末等の固体状態で保存するほかに、有機溶剤に溶解もしくはスラリー化させて保存してもよい。このときに用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酸エステル類、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の脂肪族または芳香族炭化水素溶媒、あるいはクロロホルム、塩化−n−ブチル、1、2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等ハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。
さらに、有機材料の劣化を確実に防止するために、従来公知の種々の劣化防止剤を有機材料と共存させてもよい。このような劣化防止剤としては、主として、酸化防止剤と紫外線吸収剤とがある。酸化防止剤としては、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、一重項クエンチャー等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、光安定剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられ、例えば、フェノール系酸化防止剤としては、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸等を挙げることができる。
また、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤として、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2、4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルー4−4ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]〕、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸のビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバゲート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ[(N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン)−(4−モルホリノ−1,3,5−トリアジン2,6−ジイル)]、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ドデシル−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ドデシル−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバゲートなどが挙げられる。
これらの劣化防止剤は、1つの系内で有機材料と共存されていればよいが、より効果的に劣化防止剤を用いるには、有機材料と混合されていたほうが好ましい。例えば、粉末状の劣化防止剤が、粉末状の有機材料と混合されていてもよく、また、有機溶剤により溶解またはスラリー化された有機材料中に混合されていてもよい。ただし、この場合には、有機材料を有機EL素子に用いる前に、劣化防止剤を除去して有機材料を精製することとする。
(保存形態)
ここで、本発明の有機EL素子用の有機材料の保存方法における保存形態について説明する。上述したような遮光状態でこの有機材料を保存する方法としては、有機材料を遮光性を有する包装体に収納する方法がある。
ここで、本発明の有機EL素子用の有機材料の保存方法における保存形態について説明する。上述したような遮光状態でこの有機材料を保存する方法としては、有機材料を遮光性を有する包装体に収納する方法がある。
ここで、有機材料が収納される包装体として、特に有機材料が直接充填される包装体は、有機材料自体、または有機材料が溶解もしくはスラリー化される有機溶剤との反応性を有さないものである。
この有機材料が直接充填される遮光性を有する包装体の形状としては、容器状または袋状がある。また、包装体は、有機材料が直接充填される内装体と、この内装体を収納する外装体とで構成される場合もある。以下に、本発明の保存方法に用いられる包装体の例を列記する。
(1)容器形状の包装体
まず、遮光性を有する容器形状の包装体について説明する。ここで、容器の材質としては、ガラス製、ステンレス等の金属製、陶磁器製、樹脂製などが挙げられる。この中でも、ガラス製、ステンレス製または樹脂製の容器が、汎用性が高く、好ましい。
まず、遮光性を有する容器形状の包装体について説明する。ここで、容器の材質としては、ガラス製、ステンレス等の金属製、陶磁器製、樹脂製などが挙げられる。この中でも、ガラス製、ステンレス製または樹脂製の容器が、汎用性が高く、好ましい。
ここで、ガラス製容器の材質としては、硬質ガラス、石英ガラス、合成石英ガラス、硼珪酸ガラスなどが挙げられる。容器形状としてはビン、フラスコ、アンプルなどがある。ガラス容器による遮光方法には種々の方法があり、例えば褐色もしくは着色による方法、表面カッティングによる複屈折を利用する方法、曇りガラス化させる方法、カットオフ波長帯を有するガラスを用いる方法、ガラスの厚みによる光透過率の調整方法などが挙げられる。
また、ステンレス製容器の材質としては、日本工業規格で定められるステンレス鋼を用いることが好ましい。さらに、必要に応じて内壁は樹脂などでコーティング、ガラス保護層が設けられた二重構造など複数の材質から構成されても構わない。
さらに、樹脂製容器の材質としては、具体的には、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、フッ素樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。
ただし、保存容器として樹脂製容器を用いる場合には、特に、保存される有機材料自体、または有機材料の溶解もしくはスラリー化に用いる有機溶剤と反応する可能性があるため、これらと反応性を有さない材質のものを適宜選択する。
また、上述した容器のうち、特にガラス製容器、樹脂製容器には、ガラス中または樹脂中に紫外線吸収剤を含有させると、紫外線の透過率をさらに低くすることができ、好ましい。ここでの紫外線吸収剤の例としては、代表的なものとして、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
(2)袋形状の包装体
また、有機EL素子用の有機材料が遮光性を有する袋形状の包装体に収納されていてもよい。ここで、包装袋の材質としては、紙製、アルミ(アルミニウム)箔製、樹脂製などが挙げられる。また、樹脂同士、もしくは樹脂とアルミニウムとのラミネートシート製や、アルミニウムもしくは無機酸化物の蒸着フィルム(シート)製であってもよい。この中でも、特に、アルミ箔製、樹脂製、ラミネートシート製、または蒸着フィルム製の包装袋が、汎用性が高く、好ましい。
また、有機EL素子用の有機材料が遮光性を有する袋形状の包装体に収納されていてもよい。ここで、包装袋の材質としては、紙製、アルミ(アルミニウム)箔製、樹脂製などが挙げられる。また、樹脂同士、もしくは樹脂とアルミニウムとのラミネートシート製や、アルミニウムもしくは無機酸化物の蒸着フィルム(シート)製であってもよい。この中でも、特に、アルミ箔製、樹脂製、ラミネートシート製、または蒸着フィルム製の包装袋が、汎用性が高く、好ましい。
ここで、上記に用いられる樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、AS樹脂、フッ素樹脂、ABS樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂の中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが、汎用性が高く、好ましい。これらの樹脂中には、容器形状の包装体と同様に、紫外線吸収剤を含有させて、紫外線の透過率をさらに低くしてもよい。
また、上述した無機酸化物の蒸着フィルムとしては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)等の金属の酸化物の蒸着フィルムを挙げることができる。上記の無機酸化物の蒸着フィルムは、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長(Physical Vapor Deposition(PVD))法を用いて形成することができる。
ただし、包装袋として樹脂を有するものを用いる場合には、保存される有機材料自体、またはこの有機材料の溶解もしくはスラリー化に用いる有機溶剤と反応する可能性があるため、これらと反応性を有しない材質のものを適宜選択する。また、例えば樹脂とアルミニウムとのラミネートシートからなる包装袋を用いる場合には、アルミニウム層を有機材料と直接接する内側の層にすれば、有機材料や有機溶剤と反応性の高い樹脂を用いても、有機材料や有機溶剤との反応が防止されるため、好ましい。
(3)内装体と外装体とで構成される包装体
ここでは、包装体が、有機材料が直接充填される内装体と、この内装体が収納される外装体とで構成される例について説明する。
ここでは、包装体が、有機材料が直接充填される内装体と、この内装体が収納される外装体とで構成される例について説明する。
まず、有機材料が直接充填される内装体としては、上記の(1)、(2)で説明したような遮光性を有する容器形状または袋形状の包装体が挙げられるが、この内装体は、外装体に収納されるため、必ずしも遮光性を有していなくてもよい。ただし、内装体が遮光性を有していれば、外装体に収納することで、より確実に光を遮断することができるため、好ましい。また、この内装体は必ずしも密閉状態としなくてもよいが、この内装体の外部雰囲気が空気である場合には、密閉状態とした方が、外部から内装体への酸素ガスの供給が防止されることから、有機材料の酸素による劣化が抑制されるため、好ましい。
そして、この有機材料が充填された内装体を外装体に収納することで、有機材料が遮光状態で保存される。ここで、外装体とは、光を遮る状態を形成するための、後述するような物質、用具、機材または設備を意味するものであり、特定の外装体に限定されるものではない。
また、これらの外装体による内装体の包装形態としては、ダンボール等の紙、樹脂フィルム(シート)、アルミ箔、布、ラミネートシートにより内装体を包装する、または、アルミ缶、スチール缶等の缶状容器、ステンレス箱、木箱、樹脂箱、ダンボール箱等の箱状容器などに内装体を収納することによって、遮光状態を形成するものがある。また、上述した包装形態以外でも、暗室、ロッカー、グローブボックス、冷蔵庫、冷凍庫、倉庫、輸送車両などの機材、設備に内装体を収納することで遮光状態を形成してもよい。かかる設備には内部状態を観察できるための窓枠や小窓などの部分的な付属設備を有していても構わない。
この中でも好ましいものは樹脂フィルム、樹脂シート、ラミネート、アルミ箔による包装、アルミ缶、スチール缶、ダンボール箱への収納、暗室、冷蔵庫、倉庫、輸送車両などの機材、設備における保存、保管または運搬手段である。
かかる外装体による遮光状態の形成は、1つの手段によって限定されるものではなく、2つ以上の手段を取り入れることにより、より効果が発揮される。例えば、有機材料が充填されたガラス容器からなる内装体を、アルミ箔からなる第1の外装体で包装する。さらにこの第1の外装体で包装された内装体を、暗室からなる第2の外装体の中に収納して保存するといった形態でもよい。
また、1つの外装体の中に有機材料が充填された1つの内装体が収納されるだけでなく、1つの外装体の中に複数の内装体が収納された状態で保存する形態でもよい。
(有機EL素子)
次に、本発明の保存方法により保存された有機材料を用いて形成される有機EL素子を、図1(a)、(b)を用いて説明する。図1(a)に示す有機EL素子10は、透明基板11上に、例えば真空蒸着法により、陽極12、正孔輸送層13、発光層14、電子輸送層15および陰極16が、順次成膜されたものである。
次に、本発明の保存方法により保存された有機材料を用いて形成される有機EL素子を、図1(a)、(b)を用いて説明する。図1(a)に示す有機EL素子10は、透明基板11上に、例えば真空蒸着法により、陽極12、正孔輸送層13、発光層14、電子輸送層15および陰極16が、順次成膜されたものである。
ここで、本発明に用いられる有機EL素子10用の有機材料は、例えばここでの正孔輸送層13、発光層14、電子輸送層15に用いられる。正孔輸送層13は、陽極12から注入されるホール(正孔)を発光層14に輸送する領域であり、電子輸送層15は、陰極16から注入される電子を発光層14に輸送する領域である。そして、発光層14は、正孔輸送層13からの正孔および電子輸送層15からの電子が再結合する領域である。
この有機EL素子10において、陽極12と陰極16との間に直流電圧Vを印加すると、陽極12から注入されたキャリアとしての正孔が正孔輸送層13を経て、陰極16から注入された電子が電子輸送層15を経てそれぞれ移動する。そして、発光層14において、それら電子−正孔対の再結合により生じた所定波長の発光光hが、透明基板11側から取り出される。
ここでは、正孔輸送層13、発光層14、電子輸送層15を備えた有機EL素子10について説明するが、正孔輸送層13が2層で設けられており、正孔輸送層13の陽極12側に正孔注入層(図示省略)が設けられていてもよい。また、図1(b)に示すように、正孔輸送層13上に、発光層14(前記図1(a)参照)と電子輸送層15(前記図1(a)参照)とを兼ねた電子輸送性発光層14’が設けられる場合もある。一方、ここでの図示は省略するが、発光層14と正孔輸送層13とを兼ねた正孔輸送性発光層が設けられる場合もある。
ここで、図1(a)に示す正孔輸送層13の材料としては、例えば、ベンジン、スチリルアミン、トリフェニルアミン、ポルフィリン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキサゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、またはこれらの誘導体、ポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物あるいはアニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマー、オリゴマーあるいはポリマーを用いることができる。具体的には、α−ナフチルフェニルジアミン、金属テトラフェニルポルフィリン、金属ナフタロシアニン、4,4,4−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(m-MTDATA)、N,N,N,N−テトラキス(p−トリル)p−フェニレンジアミン、N,N,N,N−テトラフェニル4,4−ジアミノビフェニル、N−フェニルカルバゾール,4−ジ−p−トリルアミノスチルベン、ポリ(パラフェニレンビニレン)、ポリ(チオフェンビニレン)、ポリ(2,2−チエニルピロール)、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)等が挙げられる。
また、発光層14は、発光効率の高い材料、例えば、低分子蛍光色素、蛍光性の高分子、金属錯体等の有機材料から構成されている。具体的には、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯体、ビス(ベンゾキノリノラト)ベリリウム錯体、トリ(ジベンゾイルメチル)フェナントロリンユーロピウム錯体ジトルイルビニルビフェニル、ジスチリル化合物が挙げられる。
電子輸送層15の材料としては、例えば、キノリン、ペリレン、ビススチリル(ジスチリル)、ピラジン、またはこれらの誘導体が挙げられる。具体的には、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(略称Alq3)、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、またはこれらの誘導体が挙げられる。
なお、上述した正孔輸送層13、発光層14、電子輸送層15に用いられる有機材料は上記に限定されるものではなく、素子構造における各層の有機材料の組み合わせにより、適宜選択されて用いられるものである。
この他、図1(a)および図1(b)に示す有機EL素子10において、支持体となる透明基板11は、例えば、石英、ガラス、金属箔、もしくは樹脂製のフィルムやシートなどが用いられる。この中でも石英やガラスが好ましく、樹脂製の場合には、その材質としてポリメチルメタクリレート(PMMA)に代表されるメタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)などのポリエステル系樹脂、もしくはポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。
また、透明基板11上に設けられる陽極12は、正孔輸送層13内へ正孔を注入する機能を持ち、一般には金属、金属酸化物、または合金が用いられる。具体的には、アルミニウム、金、銀、クロム、ニッケル、パラジウム、白金等の金属類、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛などの金属酸化物、またはガリウムなどを添加した金属酸化物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機塩の導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの高分子導電性材料などが挙げられる。この中でも、金属酸化物が好ましく、特に透明基板11側から発光光hを取り出す場合には、透明性に優れたITOが工業的観点からも好ましい。
さらに、陰極16は図1(a)に示す電子輸送層15または図1(b)に示す電子輸送性発光層14’へ電子を注入する機能を持ち、一般には金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物などを用いることができる。具体例には、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類、フッ素などハロゲン化物アルカリ金属塩類、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属類、ハロゲン化物アルカリ土類金属塩類、またはアルミニウム、銀、インジウム等との合金(リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金)などが挙げられる。ここでは、透明基板11側から発光光hを取り出す有機EL素子10の例について説明したが、陰極16側から発光光を取り出す透過型の有機EL素子においては、陰極16の厚さを調節することにより、用途に合った光透過率を得ることができる。
上述した各有機EL素子に流す電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子を破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、有機EL素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
以上、説明したような有機EL素子10用の有機材料の保存方法によれば、製造後、または精製後の有機材料が遮光状態で保存されることにより、光照射による有機材料の劣化を防止することができる。
また、遮光される光の波長が250nm以下の場合には、酸素ガス(O2)からの反応性の高いO(一重項)やO(三重項)の生成が防止される。このため、有機材料の保存雰囲気下に酸素(O2)ガスが含まれる場合であっても、酸素原子(O)による有機材料の劣化を防止することができる。特に、175nm以下の波長域の光を遮光することで、反応性の高いO(一重項)やO(三重項)の生成が防止されるだけでなく、短波長域の光はよりエネルギーが高いことから、光のエネルギーにより有機材料の結合が直接切断されることが抑制される。
したがって、このような保存方法により保存された有機材料を用いて有機EL素子10を形成することで、高輝度で発光寿命の長い有機EL素子10を得ることができ、長時間の駆動が可能な有機EL素子10を提供することができる。
次に、実施形態で説明した有機EL素子用の有機材料の保存方法により、以下の有機材料を保存する例について説明する。ここでは、図2に示す有機EL素子20の、正孔注入層23a、正孔輸送層23b、電子輸送性発光層24に用いられる有機材料をそれぞれ精製する。
例えば、正孔注入層23aとして、下記式(4)に示す、4,4,4−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(以下、m−MTDATAと略)、正孔輸送層23bとして、下記式(5)に示す、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)、電子輸送性発光層24として、下記式(6)に示す、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(以下、Alq3と略)を昇華法により精製した。
次に、図3のグラフに示すような光透過特性、すなわち、可視光域以下の波長域(約800nm以下)で光透過率80%以下を示す褐色ガラス瓶を9本用意した。そして、この褐色ガラス瓶からなる包装体に、上記3種類の有機材料をそれぞれ3本ずつ各1g分取した後、プラスチック製上蓋によって密閉し、有機材料を遮光状態とした。
その後、これらの有機材料のサンプルを、クリーンルーム内に設置した実験台上に載置し、人工太陽照明灯(藤原製作所株式会社製、XC−500A)を用いて、高さ20cmの位置から、光が褐色ガラス瓶を介して有機材料に照射されるように、連続照射を行った。具体的には3種類の有機材料がそれぞれ充填された褐色ガラス瓶を、各種類1本ずつ、12時間、24時間、48時間の連続照射を行うことで、光照射下で、かつ遮光状態で有機材料を保存した。
そして、例えば12時間保存した後のm−MTDATA、α−NPD、Alq3をそれぞれ用いて、次のような方法により、図2に示す有機EL素子20を製造した。
まず、例えばガラスからなる透明基板21上に、膜厚約100nmのITO透明電極からなる陽極22を形成した。次に、陽極22上に酸化シリコン(SiO2)を蒸着することで、2mm×2mmの発光領域以外をマスクした有機EL素子作製用のITO基板を形成した。
次に、このITO基板上、具体的には陽極22上に、m−MTDATAからなる正孔注入層23aを約50nmの膜厚に真空蒸着した。次に、正孔注入層23a上に、α−NPDからなる正孔輸送層23bを約50nmの膜厚に真空蒸着した後、Alq3からなる電子輸送性発光層24を約50nmの膜厚に真空蒸着した。
次に、電子輸送性発光層24上に、例えばフッ化リチウム・アルミニウム合金(LiF・Al)からなる陰極25を形成し、緑色を発光する有機EL素子20を形成した。また、同様の方法により、24時間保存した後の有機材料および48時間保存した後の有機材料を用いて、有機EL素子20をそれぞれ形成した。
以上のような方法により形成した有機EL素子20を、直流電圧駆動し、照射最高輝度を測定した。また、この有機EL素子20を初期輝度200cd/m2で定電流駆動して、発光寿命の指標となる輝度の半減時間を測定した。
その結果を表1に示す。表1に示すように、人工太陽照明灯による光照射下で、かつ遮光状態で、12時間および24時間保存した後の有機材料を用いて形成した有機EL素子20は、駆動電圧9.0Vで照射最高輝度は61000cd/m2、半減時間は12000時間であった。また、48時間保存した後の有機材料を用いて形成した有機EL素子20は、駆動電圧9.0Vで照射最高輝度は60000cd/m2、半減時間は12000時間であった。
上述したように、遮光状態で保存された有機材料を用いて形成した有機EL素子は、光の照射時間に関わらず、照射最高輝度と半減時間はほとんど同じ値を示した。これにより、遮光状態で有機材料を保存することで、光照射下で保存しても、有機材料の劣化が促進されず、上記有機材料を用いた有機EL素子20として、十分な輝度と発光寿命を呈することが確認された。
(比較例1)
実施例1で用いた3種の有機材料(m-MTDATA、α−NPD、Alq3)のうち最も劣化の激しいα−NPDについて、精製後のα−NPDを空気中で硬質ガラス製シャーレ(径30φ×高さ15mm)に1g分取し、上蓋によって保護しながらクリーンルームに移送した。
実施例1で用いた3種の有機材料(m-MTDATA、α−NPD、Alq3)のうち最も劣化の激しいα−NPDについて、精製後のα−NPDを空気中で硬質ガラス製シャーレ(径30φ×高さ15mm)に1g分取し、上蓋によって保護しながらクリーンルームに移送した。
そして、実施例1に記したのと同様の実験台上に、α−NPDを充填したシャーレを載せ、上蓋をはずして非遮光状態とした後、人工太陽照明灯(藤原製作所株式会社製、XC−500A)を用いて、高さ20cmの位置から24時間連続照射した。これにより、光照射下で、かつ非遮光状態で上記有機材料を24時間保存した。
次に、図2に示すように、実施例1と同様の方法により、非遮光状態で保存した後のα−NPDを正孔輸送層23bに用いて、有機EL素子20を形成した。その後、この有機EL素子20を、直流電圧駆動し、照射最高輝度を測定した。また、この有機EL素子20を初期輝度200cd/m2で定電流駆動することで連続発光させて、輝度の半減時間を測定した。
その結果、表1に示すように、駆動電圧は9.0Vで照射最高輝度は42000cd/m2であり、半減時間は6000時間であった。これにより、非遮光状態で保存したα−NPDを正孔輸送層23bに用いて形成した有機EL素子20は、実施例1の遮光状態で保存した有機材料を用いた場合と比較して、照射最高輝度が顕著に低くなるとともに、定電流駆動における輝度の半減時間も短くなることが確認された。したがって、遮光状態で有機材料を保存することで、非遮光状態で保存した場合と比較して、光照射下でも有機材料の劣化が顕著に抑制されることが示唆された。
また、実施形態で説明した有機EL素子用の有機材料の保存方法により、以下の有機材料を保存する例について説明する。ここでは、図4に示す有機EL素子30において正孔輸送層と発光層を兼ねた正孔輸送性発光層33を形成する有機材料として、下記式(7)に示すジスチリル化合物を昇華法によって精製した。
精製後、3つの保存形態によりこの有機材料を遮光状態とした。まず、弗素樹脂(PFA)ボトル(アズワン社販売、PFAジャー)からなる包装体に、1gの有機材料を分取した後、PFA上蓋により密閉したもの(A)、次に、透明ガラス瓶(光透過率99.5%(可視光域))からなる内装体に1gの上記有機材料を分取し、プラスチック製上蓋によって密閉した後、この内装体をアルミ箔からなる外装体で包装したもの(B)。透明ガラス瓶(光透過率99.5%(可視光域))からなる内装体に1gの上記有機材料を分取し、プラスチック製上蓋によって密閉した後、この内装体をダンボールからなる外装体に収納したもの(C)である。
続いて、これらの有機材料のサンプルを、クリーンルーム中に設置した実験台上に載置し、人工太陽照明灯(藤原製作所株式会社製、XC−500A)を用いて、高さ20cmの位置から連続照射した。ここで、(A)については30時間、(B)、(C)については24時間の連続照射を行うことで、光照射下で、かつ遮光状態で有機材料を保存した。
次に、上記の3つの保存形態で保存した後のジスチリル化合物を用いて、次のような方法により、図4に示す有機EL素子30をそれぞれ作成した。まず、30mm×30mmの例えばガラスからなる透明基板31上に、膜厚約100nmのITO透明電極からなる陽極32を形成し、この陽極32が形成された後の透明基板31を、真空蒸着装置内に載置した。次に、蒸着マスクとして、複数の2.0mm×2.0mmの単位開口を有する金属マスクを透明基板31に近接して配置した。
その後、真空蒸着法により10Pa以下の減圧雰囲気下で、陽極32上に上述したジスチリル化合物からなる正孔輸送性発光層33を、例えば0.1nm/秒の蒸着レートで50nmの膜厚に成膜した。さらに、正孔輸送性発光層33上にAlq3からなる電子輸送層34を例えば0.2nm/秒の蒸着レートで50nmの膜厚に蒸着した。
続いて、電子輸送層34上に、例えばMgを50nmの膜厚で成膜した後、Agを150nmの厚さに成膜して、MgとAgとの積層膜からなる陰極35を形成した。ここでの蒸着レートは1nm/秒とした。以上のような方法で、赤色を発光する有機EL素子30を形成した。
そして、この有機EL素子30に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、650nmに発光ピークを有するスペクトルを得た。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、この有機EL素子30について、直流電圧駆動し、照射最高輝度を測定した。また、この有機EL素子30を初期輝度300cd/m2で定電流駆動することで連続発光させて、発光寿命の指標となる輝度の半減時間を測定した。
その結果を表2に示す。表2に示すように、保存形態Aについては、駆動電圧8.0Vで照射最高輝度3000cd/m2、半減時間2200時間、保存形態Bについては、駆動電圧8.0Vで照射最高輝度3000cd/m2、半減時間2100時間、保存形態Cについては、駆動電圧8.0Vで照射最高輝度3300cd/m2、半減時間2000時間であり、ほぼ同等の値を示した。
これにより、保存形態は異なるものの、24時間または30時間の光照射下で、かつ遮光状態でジスチリル化合物を保存することにより、ジスチリル化合物を正孔輸送性発光層33に用いた有機EL素子30としては、十分な輝度と発光寿命を呈することが確認された。
(比較例2)
実施例2で用いた精製後のジスチリル化合物を、窒素雰囲気中で透明のガラス瓶(光透過率99.5%(可視光域))に1g分取し、プラスチック製上蓋によって密閉した。その後、この有機材料のサンプルを、クリーンルーム内に設置した実験台上に載置し、光が透明ガラス瓶を介して有機材料に照射されるように、人工太陽照明灯(藤原製作所株式会社製、XC−500A)を用いて、高さ20cmの位置から24時間連続照射した。これにより、ジスチリル化合物を光照射下で、かつ非遮光状態で24時間保存した。
実施例2で用いた精製後のジスチリル化合物を、窒素雰囲気中で透明のガラス瓶(光透過率99.5%(可視光域))に1g分取し、プラスチック製上蓋によって密閉した。その後、この有機材料のサンプルを、クリーンルーム内に設置した実験台上に載置し、光が透明ガラス瓶を介して有機材料に照射されるように、人工太陽照明灯(藤原製作所株式会社製、XC−500A)を用いて、高さ20cmの位置から24時間連続照射した。これにより、ジスチリル化合物を光照射下で、かつ非遮光状態で24時間保存した。
次に、保存後のジスチリル化合物を正孔輸送性発光層33に用いて、実施例2と同様の方法により、図4に示す有機EL素子30を形成した。その後、この有機EL素子30を、直流電圧駆動し、照射最高輝度を測定した。また、この有機EL素子30を初期輝度300cd/m2で定電流駆動することで連続発光させて、輝度の半減時間を測定した。その結果を表2に示す。
表2に示すように、非遮光状態で保存したジスチリル化合物を正孔輸送性発光層33に用いた有機EL素子30は、駆動電圧8.0Vで照射最高輝度は2000cd/m2であり、半減時間は1800時間であった。これにより、実施例2の遮光状態で保存したジスチリル化合物を用いた有機EL素子30と比較して、特に照射最高輝度が顕著に低い値を示した。したがって、遮光状態で有機材料を保存することで、非遮光状態で有機材料を保存した場合と比較して、有機材料の劣化が顕著に抑制されることが示唆された。
10、20、30…有機EL素子
Claims (6)
- 有機電界発光素子に用いられる有機材料を遮光状態で保存する
ことを特徴とする有機電界発光素子用の有機材料の保存方法。 - 前記有機材料は、遮光性を有する包装体に収納されている
ことを特徴とする請求項1記載の有機電界発光素子用の有機材料の保存方法。 - 前記包装体は、前記有機材料が直接充填される内装体と、当該内装体が収納される外装体とで構成されている
ことを特徴とする請求項2記載の有機電界発光素子用の有機材料の保存方法。 - 遮光される光の波長が250nm以下である
ことを特徴とする請求項1記載の有機電界発光素子用の有機材料の保存方法。 - 遮光される光の波長が175nm以下である
ことを特徴とする請求項4記載の有機電界発光素子用の有機材料の保存方法。 - 前記有機材料を、外気から遮断された状態で保存する
ことを特徴とする請求項1記載の有機電界発光素子用の有機材料の保存方法。
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