JP2007273945A - 光電変換素子及び固体撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】有機材料からなる光電変換素子において、暗電流を防ぐこと。
【解決手段】一対の電極１００，１０２と、一対の電極１００，１０２の間に配置された光電変換層１０１とを含む光電変換部を含む光電変換素子であって、光電変換部が、電極１００と光電変換層１０１との間に設けられ、電極１００，１０２への電圧印加時、電極１００から光電変換層１０１に正孔が注入されるのを防止する正孔ブロッキング層１０３と、電極１０２と光電変換層１０１との間に設けられ、電極１００，１０２への電圧印加時、電極１０２から光電変換層１０１に電子が注入されるのを防止する電子ブロッキング層１０４とを備え、正孔ブロッキング層１０３と電子ブロッキング層１０４は、それぞれ、その比誘電率が光電変換層１０１の比誘電率よりも大きい。
【選択図】図７

Description

本発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を含む光電変換素子に関する。

従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体基板中にＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで光電変換により発生した信号電荷に応じた信号をCCDやCMOS回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、平面型固体撮像素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。

ただし、単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、高集積化に伴い、ＰＤのサイズが光の波長と同程度のサイズとなり、光がＰＤに導波されにくくなる。また、青色光、緑色光、赤色光を、近接するそれぞれ別々のＰＤで検出した後それらを演算処理することによって色再現するため、偽色が生じることがあり、この偽色を回避するために光学的ローパスフィルタを必要とし、このフィルタによる光損失も生じる。

従来、これらの欠点を解決する素子として、シリコンの吸収係数の波長依存性を利用して、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、それぞれのＰＤのｐｎ接合面の深さの差によって色分離を行うカラーセンサが報告されている（特許文献１，２，３参照）。しかしながら、この方式では、積層されたＰＤでの分光感度の波長依存性がブロードであり、色分離が不十分であるという問題点がある。特に、青色と緑色の色分離が不十分である。

この問題点を解決するために、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する光電変換部をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した２つのＰＤで青色光と赤色光を検出するというセンサが提案されている（特許文献４参照）。シリコン基板上方に設けられる光電変換部は、シリコン基板上に積層された第一電極と、第一電極上に積層された有機材料からなる光電変換層と、光電変換層上に積層された第二電極とを含んで構成されており、第一電極と第二電極に電圧を印加することで、光電変換層内で発生した信号電荷が第一電極と第二電極に移動し、いずれかの電極に移動した信号電荷に応じた信号が、シリコン基板内に設けられたＣＣＤやＣＭＯＳ回路等で読み出される構成となっている。本明細書において、光電変換層とは、そこに入射した特定の波長の光を吸収し、吸収した光量に応じた電子及び正孔を発生する層のことを言う。

米国特許第５９６５８７５号明細書 米国特許第６６３２７０１号明細書 特開平７−３８１３６号公報 特開２００３−３３２５５１号公報

上述した光電変換部においては、光電変換層内部にかかる電界強度が大きいほど、光電変換層での光照射時の外部量子効率が大きくなる。しかし、大きな外部電圧を印加した場合、光電変換層を挟む電極から電子及び正孔が光電変換層に注入されることによって暗電流が増加してしまい、S/N比が劣化する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、上述した構成の光電変換部を含む光電変換素子において、暗電流を防ぐことを目的とする。

本発明の光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を含む光電変換素子であって、前記光電変換部が、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第一の電荷ブロッキング層を前記一方の電極と前記光電変換層との間に備え、前記第一の電荷ブロッキング層は、その比誘電率が前記光電変換層の比誘電率よりも大きい。

本発明の光電変換素子は、前記光電変換部が、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の他方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第二の電荷ブロッキング層を前記他方の電極と前記光電変換層との間に備え、前記第二の電荷ブロッキング層は、その比誘電率が前記光電変換層の比誘電率よりも大きい。

本発明の光電変換素子は、前記光電変換層の厚みを前記光電変換層の比誘電率で割った値が、前記第一の電荷ブロッキング層の厚みを前記第一の電荷ブロッキング層の比誘電率で割った値よりも大きい。

本発明の光電変換素子は、前記光電変換層の厚みを前記光電変換層の比誘電率で割った値が、前記第一の電荷ブロッキング層の厚みを前記第一の電荷ブロッキング層の比誘電率で割った値と、前記第二の電荷ブロッキング層の厚みを前記第二の電荷ブロッキング層の比誘電率で割った値との和よりも大きい。

本発明の光電変換素子は、前記第一の電荷ブロッキング層の厚みが１０〜２００ｎｍである。

本発明の光電変換素子は、前記第一の電荷ブロッキング層の比誘電率が５以上である。

本発明の光電変換素子は、前記第一の電荷ブロッキング層が透明である。

本発明の光電変換素子は、前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記第一の電荷ブロッキング層の厚みと前記光電変換層の厚みの総和で割った値が、１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍから１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍである。

本発明の光電変換素子は、前記第一の電荷ブロッキング層が無機材料からなる。

本発明の光電変換素子は、前記第一の電荷ブロッキング層及び前記第二の電荷ブロッキング層のそれぞれの厚みが１０〜２００ｎｍである。

本発明の光電変換素子は、前記第一の電荷ブロッキング層及び前記第二の電荷ブロッキング層のそれぞれの比誘電率が５以上である。

本発明の光電変換素子は、前記第一の電荷ブロッキング層及び前記第二の電荷ブロッキング層がそれぞれ透明である。

本発明の光電変換素子は、前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記第一の電荷ブロッキング層の厚みと前記第二の電荷ブロッキング層の厚みと前記光電変換層の厚みの総和で割った値が、１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍから１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍである。

本発明の光電変換素子は、前記第一の電荷ブロッキング層及び前記第二の電荷ブロッキング層がそれぞれ無機材料からなる。

本発明の光電変換素子は、前記無機材料が無機酸化物である。

本発明の光電変換素子は、前記光電変換層の比誘電率が３以上である。

本発明の光電変換素子は、前記光電変換層が有機材料からなる。

本発明の光電変換素子は、前記一対の電極の少なくとも一方が透明電極である。

本発明の光電変換素子は、前記一対の電極の両方が透明電極である。

本発明の光電変換素子は、前記一対の電極のうち、光入射側の電極を、前記光電変換層で発生した電子の取り出し用の電極とした。

本発明の光電変換素子は、少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換部の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える。

本発明の光電変換素子は、前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える。

本発明の光電変換素子は、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである。

本発明の光電変換素子は、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである。

本発明の光電変換素子は、前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである。

本発明の光電変換素子は、前記電荷蓄積部に蓄積する電荷を電子とし、前記光電変換部の前記一対の電極のうちの光入射側の電極を、前記電子を取り出すための電極とした。

本発明の固体撮像素子は、前記いずれか記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える。

本発明によれば、上述した構成の光電変換部を含む光電変換素子において、暗電流を防ぐことができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

上述した光電変換部においては、光電変換層内部にかかる電界強度が大きいほど、光電変換層での光照射時の外部量子効率が大きくなる。しかし、大きな外部電圧を印加した場合、光電変換層を挟む電極から電子及び正孔が光電変換層に注入されることによって暗電流が増加してしまい、S/N比が劣化する。この暗電流を抑制する対策の１つとして挙げられるのが、電極と光電変換層の間に、電極から光電変換層に電荷が注入されるのを防止する電荷ブロッキング層を設けることである。

電荷ブロッキング層には、そこに隣接する電極からの正孔注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである電子の移動度が正孔の移動度よりも高い正孔ブロッキング層と、そこに隣接する電極からの電子注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである正孔の移動度が電子の移動度よりも高い電子ブロッキング層とがある。有機発光素子などでは、特開平１１−３３９９６６号公報や特開２００２−３２９５８２号公報のように、キャリアの発光層貫通を防ぐためにすでに有機材料を用いたブロッキング層が用いられているが、このような有機ブロッキング層を光電変換部において電極と光電変換層との間に挟むことによって、外部電圧を印加した際にＳ／Ｎ比を落とすことなく光電変換効率や応答速度を向上させることができる。

正孔ブロッキング層に用いる材料としては、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する電極の材料の仕事関数以上であり、かつ、その電子親和力が、隣接する光電変換層の材料の電子親和力以上であるものが用いられる。電子ブロッキング層に用いる材料としては、その電子親和力が、隣接する電極の材料の仕事関数以下であり、かつ、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル以下であるものが用いられる。

以下、このような電荷ブロッキング層を有する光電変換部を含む光電変換素子について説明する。

図１は、本発明の実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された有機材料からなる光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１００との間に形成された正孔ブロッキング層１０３とからなる光電変換部を含んで構成される。図１に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図１に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。

正孔ブロッキング層１０３の材料は、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する電極１００の材料の仕事関数以上であり、かつ、その電子親和力が、隣接する光電変換層１０１の材料の電子親和力以上であるものが用いられる。この正孔ブロッキング層１０３を電極１００と光電変換層１０１との間に設けたことにより、電極１００，１０２に電圧を印加したときに、光電変換層１０１で発生した電子を電極１００に移動させることができると共に、電極１００から光電変換層１０１へ正孔が注入されるのを防ぐことができる。

このような構成の光電変換素子においては、光電変換層１０１の比誘電率と、正孔ブロッキング層１０３の比誘電率との関係が重要となることを説明する。

正孔ブロッキング層１０３の比誘電率が光電変換層１０１の比誘電率よりも小さいものとし、電極１００，１０２間に外部電圧を印加した状態でのエネルギーダイヤグラムを図２（ｂ）に示した。図２では、図１に示す各構成要素のエネルギーに、図１と同じ符号を付してある。正孔ブロッキング層１０３の比誘電率が光電変換層１０１の比誘電率よりも小さいと、外部電圧のほとんどが正孔ブロッキング層１０３に印加されることになり、図２（ｂ）に示すようなエネルギーダイヤグラムとなる。光電変換層１０１は、電界を強くかけることで光吸収によって生じる励起子の解離効率を高めることができ、外部量子効率を向上させることができるため、感度の向上が可能である。しかし、図２（ｂ）に示すように、正孔ブロッキング層１０３に多く電圧が印加され、光電変換層１０１にかかる電界が弱くなってしまうと、外部量子効率が低下し、感度の低下に繋がる。このため、外部量子効率を上げるためには、外部電圧を大きくする必要があり、消費電力が増大してしまう
。
又、外部量子効率を上げるために、外部電圧を大きくすると、その分、正孔ブロッキング層１０３により強い電界が印加されることになるため、電極１００から光電変換層１０１へ注入される正孔が増加してしまい、正孔ブロッキング層１０３に本来期待されるべき、正孔注入電流の抑制を十分に行うことが難しい。注入の機構としては、熱励起注入あるいはトンネル注入等が挙げられるが、いずれの場合もブロッキング層に強い電界がかかるほど注入電荷は増加する。

そこで、図１に示す光電変換素子では、正孔ブロッキング層１０３の比誘電率を光電変換層１０１の比誘電率よりも大きくしたことを特徴としている。正孔ブロッキング層１０３の比誘電率を光電変換層１０１の比誘電率よりも大きくし、電極１００，１０２間に外部電圧を印加した状態でのエネルギーダイヤグラムを図２（ａ）に示した。このようにすることで、外部電圧の多くが光電変換層１０１に印加されるようになるため、外部電圧を過度に上げなくとも、外部量子効率を上げることができる。
又、正孔ブロッキング層１０３に印加される電界を小さくすることもできるため、電極１００から光電変換層１０１へ注入される正孔が増加することはなく、正孔ブロッキング層１０３に本来期待されるべき、正孔注入電流の抑制効果を十分に得ることができる。

光電変換層１０１の材料は、比誘電率が高いものほど、光吸収で生じた励起子が解離しやすく、外部量子効率が高くなることが知られている。そのため、光電変換層１０１の材料は、比誘電率が高い方がよく、比誘電率３以上が好ましい。比誘電率が３以上の光電変換層１０１の材料としては、例えばキナクリドンの蒸着膜（比誘電率＝約３．９）があげられる。

正孔ブロッキング層１０３の比誘電率としては大きいものが望まれる。好ましくは比誘電率が５以上であり、さらに好ましくは比誘電率が１０以上である。有機材料は一般に無機材料に比べ比誘電率が小さいため、正孔ブロッキング層１０３の材料としては無機材料を用いることが好ましい。無機材料の中でも無機酸化物は比誘電率が高いものが多く、より好ましい。比誘電率が５以上の無機酸化物で、正孔ブロッキング層１０３の材料となり得る材料としては、ＣｅＯ_２（比誘電率＝約２６）やＳｎＯ_２（比誘電率＝約１０）等がある。但し、正孔ブロッキング層１０３の比誘電率が光電変換層１０１の比誘電率よりも大きくなるように、材料を選ぶ必要がある。

尚、正孔ブロッキング層１０３の比誘電率が光電変換層１０１の比誘電率より大きくても、正孔ブロッキング層１０３の厚みが大きすぎると、正孔ブロッキング層１０３にかかる電圧は大きくなってしまう。そのため、正孔ブロッキング層１０３の厚みを考慮し、光電変換層１０１の厚みを光電変換層１０１の比誘電率で割った値が、正孔ブロッキング層１０３の厚みを正孔ブロッキング層１０３の比誘電率で割った値より大きくなることが、より好ましい。

正孔ブロッキング層１０３の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍが最もよい。光電変換層１０１で発生したキャリアを取り出す必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、外部量子効率は低下してしまうためである。

又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、正孔ブロッキング層１０３の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和で割った値が１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍから１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍの範囲であることが好ましい。

又、図１に示す光電変換素子は、光電変換層１０１に光を入射させる必要があるため、電極１０２が透明な電極であることが好ましい。透明とは、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を８０％以上透過することを言う。

又、図１に示す光電変換素子は、後述するが、電極１００下方にも光を透過させる必要がある場合もあるので、電極１００も透明電極であることが好ましく、正孔ブロッキング層１０３も透明であることが好ましい。

又、図１に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図３に示すように、電極１０２と光電変換層１０１との間に正孔ブロッキング層１０３を設けた構成にすれば良い。この場合、正孔ブロッキング層１０３は透明である必要がある。

次に、電子ブロッキング層を設けた構成について説明する。
図４は、本発明の実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。図４において図１と同じ構成には同一符号を付してある。
図４に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１０２との間に形成された電子ブロッキング層１０４とからなる光電変換部を含んで構成される。図４に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図４に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。

電子ブロッキング層１０４の材料は、その電子親和力が、隣接する電極１０２の材料の仕事関数以下であり、かつ、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する光電変換層１０１の材料のイオン化ポテンシャル以下であるものが用いられる。この電子ブロッキング層１０４を電極１０２と光電変換層１０１との間に設けたことにより、電極１００，１０２に電圧を印加したときに、光電変換層１０１で発生した正孔を電極１０２に移動させることができると共に、電極１０２から光電変換層１０１へ電子が注入されるのを防ぐことができる。

このような構成の光電変換素子においても、光電変換層１０１の比誘電率と、電子ブロッキング層１０４の比誘電率との関係が重要となることを説明する。

電子ブロッキング層１０４の比誘電率が光電変換層１０１の比誘電率よりも小さいものとし、電極１００，１０２間に外部電圧を印加した状態でのエネルギーダイヤグラムを図５（ｂ）に示した。図５では、図４に示す各構成要素のエネルギーに、図４と同じ符号を付してある。電子ブロッキング層１０４の比誘電率が光電変換層１０１の比誘電率よりも小さいと、外部電圧のほとんどが電子ブロッキング層１０４に印加されることになり、図５（ｂ）に示すようなエネルギーダイヤグラムとなる。図５（ｂ）に示すように、電子ブロッキング層１０４に多く電圧が印加され、光電変換層１０１にかかる電界が弱くなってしまうと、外部量子効率が低下し、感度の低下に繋がる。このため、外部量子効率を上げるためには、外部電圧を大きくする必要があり、消費電力が増大してしまう。
又、外部量子効率を上げるために、外部電圧を大きくすると、その分、電子ブロッキング層１０４により強い電界が印加されることになるため、電極１０２から光電変換層１０１へ注入される電子が増加してしまい、電子ブロッキング層１０４に本来期待されるべき、電子注入電流の抑制を十分に行うことが難しい。

そこで、図４に示す光電変換素子では、電子ブロッキング層１０４の比誘電率を光電変換層１０１の比誘電率よりも大きくしたことを特徴としている。電子ブロッキング層１０４の比誘電率を光電変換層１０１の比誘電率よりも大きくし、電極１００，１０２間に外部電圧を印加した状態でのエネルギーダイヤグラムを図５（ａ）に示した。このようにすることで、外部電圧の多くが光電変換層１０１に印加されるようになるため、外部電圧を過度に上げなくとも、外部量子効率を上げることができる。
又、電子ブロッキング層１０４に印加される電圧を小さくすることもできるため、電極１０２から光電変換層１０１へ注入される電子が増加することはなく、電子ブロッキング層１０４に本来期待されるべき、電子注入電流の抑制効果を十分に得ることができる。

電子ブロッキング層１０４の比誘電率としては大きいものが望まれる。好ましくは比誘電率が５以上であり、さらに好ましくは比誘電率が１０以上である。有機材料は一般に無機材料に比べ比誘電率が小さいため、電子ブロッキング層１０４の材料としては無機材料を用いることが好ましい。無機材料の中でも無機酸化物は比誘電率が高いものが多く、より好ましい。比誘電率が５以上の無機酸化物で、正孔輸送性が高く電子ブロッキング層１０４の材料となり得る材料としては、ＮｉＯ（比誘電率＝約１２）等がある。但し、電子ブロッキング層１０４の比誘電率が光電変換層１０１の比誘電率よりも大きくなるように、材料を選ぶ必要がある。

尚、電子ブロッキング層１０４の比誘電率が光電変換層１０１の比誘電率より大きくても、電子ブロッキング層１０４の厚みが大きすぎると、電子ブロッキング層１０４にかかる電圧は大きくなってしまう。そのため、電子ブロッキング層１０４の厚みを考慮し、光電変換層１０１の厚みを光電変換層１０１の比誘電率で割った値が、電子ブロッキング層１０４の厚みを電子ブロッキング層１０４の比誘電率で割った値より大きくなることが、より好ましい。

電子ブロッキング層１０４の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍが最もよい。光電変換層１０１で発生したキャリアを取り出す必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、外部量子効率は低下してしまうためである。

又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を電子ブロッキング層１０４の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和で割った値が、１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍから１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍの範囲であることが好ましい。

又、図４に示す光電変換素子は、光電変換層１０１に光を入射させる必要があるため、電極１０２及び電子ブロッキング層１０４は透明であることが好ましい。

又、図４に示す光電変換素子は、後述するが、電極１００下方にも光を透過させる必要がある場合もあるので、電極１００も透明電極であることが好ましい。

又、図４に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図６に示すように、電極１００と光電変換層１０１との間に電子ブロッキング層１０４を設けた構成にすれば良い。この場合、電子ブロッキング層１０４は透明である必要がある。

次に、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層を有する光電変換部からなる光電変換素子について説明する。
図７は、本発明の実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。図７において図１及び図４と同じ構成には同一符号を付してある。
図７に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１００との間に形成された正孔ブロッキング層１０３と、光電変換層１０１と電極１０２との間に形成された電子ブロッキング層１０４とからなる光電変換部を含んで構成される。図７に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図７に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。

電子ブロッキング層１０４と正孔ブロッキング層１０３の比誘電率が光電変換層１０１の比誘電率よりも小さいものとし、電極１００，１０２間に外部電圧を印加した状態でのエネルギーダイヤグラムを図８（ｂ）に示した。図８（ｂ）に示すように、電子ブロッキング層１０４と正孔ブロッキング層１０３の比誘電率が光電変換層１０１の比誘電率よりも小さいと、外部電圧のほとんどが正孔ブロッキング層１０３と電子ブロッキング層１０４に印加されることになり、上述した外部量子効率の低下、消費電力の増大、ブロッキング効果の低減といった問題が発生する。

そこで、図７に示す光電変換素子では、正孔ブロッキング層１０３と電子ブロッキング層１０４のそれぞれの比誘電率を光電変換層１０１の比誘電率よりも大きくしたことを特徴としている。正孔ブロッキング層１０３と電子ブロッキング層１０４のそれぞれの比誘電率を光電変換層１０１の比誘電率よりも大きくし、電極１００，１０２間に外部電圧を印加した状態でのエネルギーダイヤグラムを図８（ａ）に示した。このようにすることで、外部電圧の多くが光電変換層１０１に印加されるようになるため、過度に外部電圧を上げなくとも、外部量子効率を上げることができる。
又、正孔ブロッキング層１０３と電子ブロッキング層１０４に印加される電界を小さくすることもできるため、電極１００から光電変換層１０１へ注入される正孔及び電極１０２から光電変換層１０１へ注入される電子が増加することはなく、正孔ブロッキング層１０３と電子ブロッキング層１０４に本来期待されるべき、電荷注入電流の抑制効果を十分に得ることができる。

尚、正孔ブロッキング層１０３と電子ブロッキング層１０４のそれぞれの比誘電率が光電変換層１０１の比誘電率より大きくても、正孔ブロッキング層１０３の厚みと電子ブロッキング層１０４の厚みがそれぞれ大きすぎると、正孔ブロッキング層１０３と電子ブロッキング層１０４にかかる電圧は大きくなってしまう。そのため、正孔ブロッキング層１０３と電子ブロッキング層１０４の厚みを考慮し、光電変換層１０１の厚みを光電変換層１０１の比誘電率で割った値が、正孔ブロッキング層１０３の厚みを正孔ブロッキング層１０３の比誘電率で割った値と、電子ブロッキング層１０４の厚みを電子ブロッキング層１０４の比誘電率で割った値との和より大きくなることが、より好ましい。

又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、正孔ブロッキング層１０３の厚みと電子ブロッキング層１０４の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和で割った値が１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍから１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍの範囲であることが好ましい。

又、図７に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図９に示すように、電極１００と光電変換層１０１との間に電子ブロッキング層１０４を設け、電極１０２と光電変換層１０１との間に正孔ブロッキング層１０３を設けた構成にすれば良い。

以下、上述したような光電変換素子として、図９に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の構成例を説明する。

（第一の構成例）
図１０は、図９に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第一の構成例を示す図である。この固体撮像素子１００’は、図１０に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
図１０に示す固体撮像素子の１画素は、ｐ型シリコン基板１と、ｐ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された第一電極膜１１、第一電極膜１１上に形成された電子ブロッキング層１２ｂ、電子ブロッキング層１２ｂ上に形成された光電変換層１２ａ、光電変換層１２ａ上に形成された正孔ブロッキング層１２ｃ、及び正孔ブロッキング層１２ｃ上に形成された第二電極膜１３からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。また、遮光膜１４及び第二電極膜１３上には透明な絶縁膜１５が形成されている。

第一電極膜１１は図９の電極１００と同じ機能を果たし、電子ブロッキング層１２ｂは図９の電子ブロッキング層１０４と同じ機能を果たし、光電変換層１２ａは図９の光電変換層１０１と同じ機能を果たし、正孔ブロッキング層１２ｃは図９の正孔ブロッキング層１０３と同じ機能を果たし、第二電極膜１３は図９の電極１０２と同じ機能を果たす。又、第一電極膜１１、電子ブロッキング層１２ｂ、正孔ブロッキング層１２ｃ、及び第二電極膜１３は、それぞれ透明である。

光電変換層１２ａでは、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて励起子が発生し、その励起子が解離して電子と正孔の電荷を生じ、これらが第一電極膜および第二電極膜で別々に取り出される。第一電極膜１１近傍よりも、光入射側である第二電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生する。このような光電変換層の材料の一例としては有機材料が挙げられる。図１０の構成では、光電変換層１２ａは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換層１２ａは、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。

光電変換層１２ａを構成する有機材料は、光を吸収し光電変換することができる。通常、可視光（４２０ｎｍから６６０ｎｍの波長域の光）の一部を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は５０％以上である。

有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。

次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。

光電変換層１２ａは、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換層１２ａにバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層１２ａのキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。

また、光電変換層１２ａは、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。

また、光電変換層１２ａは、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２ａ全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、光電変換層１２ａ全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換層１２ａに含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換層１２ａのキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。

有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２ａ全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、光電変換層１２ａ全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、光電変換層１２ａにおけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換層において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

これらの有機化合物を含む光電変換層１２ａは、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。

ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０^−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０^−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０^−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。

有機材料からなる光電変換層１２ａでは、上述した構成において第二電極膜１３の上方から光が入射してくるとすると、光吸収によって発生する電子及び正孔が第二電極膜１３近傍において多く発生し、第一電極膜１１近傍ではそれほど多く発生しないのが一般的である。これは、この光電変換層１２ａの吸収ピーク波長付近の光の多くが第二電極膜１３近傍で吸収されてしまい、第二電極膜１３近傍から離れるにしたがって、光の吸収率が低下していくことに起因している。このため、第二電極膜１３近傍において発生した電子又は正孔がシリコン基板にまで効率良く移動されないと、光電変換効率が低下してしまい、結果的に素子の感度低下を招くことになる。また、第二電極膜１３近傍で強く吸収された光波長による信号が減少することになるため、結果として分光感度の幅が広がってしまういわゆるブロード化を招くことにもなる。

また、有機材料からなる光電変換層１２ａでは、電子の移動度が正孔の移動度よりも小さいのが一般的である。さらに、有機材料からなる光電変換層１２ａにおける電子の移動度は酸素の影響を受けやすく、光電変換層１２ａを大気中に晒すと電子の移動度が更に低下しまうことも分かっている。このため、電子をシリコン基板１まで移動させようとする場合、第二電極膜１３近傍において発生した電子の光電変換層１２ａ内での移動距離が長いと、電子の移動中にその一部が失活するなどして電極膜にて捕集されず、結果として感度が低下し、分光感度がブロード化してしまう。

感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐためには、第二電極膜１３近傍において発生した電子又は正孔をシリコン基板１にまで効率良く移動させることが有効であり、これを実現するためには、光電変換層１２ａ内で発生した電子又は正孔の取り扱い方が課題となる。

固体撮像素子１００’では、光電変換層１２ａで発生した電子が第二電極膜１３に移動し、光電変換層１２ａで発生した正孔が第一電極膜１１に移動するように、第一電極膜１１と第二電極膜１３に電圧が印加されるようにしている。上述したように、光電変換層１２ａで発生した電子は、なるべく長い距離を移動させない方が良い。このため、光入射側の電極である第二電極膜１３にて電子を捕集することで、電子の移動距離を短くすることができ、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャープ化が可能となる。

ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。

ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域４に蓄積される。

ｎ領域２とｐ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域２に蓄積される。

ｎ＋領域６は、絶縁膜７，第一電極膜１１、電子ブロッキング層１２ｂ、光電変換層１２ａ、及び正孔ブロッキング層１２ｃに開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部９を介して第二電極膜１３と電気的に接続されており、接続部９を介して、第二電極膜１３で捕集された電子を蓄積する。接続部９は、第二電極膜１３とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。

ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積された電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｎ領域２、ｎ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。

このような構成により、光電変換層１２ａでG光を光電変換し、ｐ型シリコン基板中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでB光およびR光を光電変換することができる。また上部でG光がまず吸収されるため、B-G間およびG-R間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でBGR光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子１００’のｐ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。

尚、ｐ型シリコン基板１と第一電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｐ型シリコン基板１との間）に、光電変換層１２ａを透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。

第一電極膜１１は、光電変換層１２ａで発生して移動してきた正孔を吐き出す機能を有する。第一電極膜１１は、全画素で共通して用いることができる。このため、固体撮像素子１００’では、第一電極膜１１が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。第一電極膜１１の材料としては、ITO、IZO、ＺnO₂、SnO₂、TiO₂、FTO、Al、Ag、及びAuのいずれかを好ましく用いることができる。

第二電極膜１３は、光電変換層１２ａで発生して移動してきた電子を捕集する役割を果たす。第二電極膜１３は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。第二電極膜１３の材料としては、ITO、IZO、ＺnO₂、SnO₂、TiO₂、FTO、Al、Ag、及びAuのいずれかを好ましく用いることができる。

無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図１０に示すように光電変換層１２ａを上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２ａを透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図１０に示すように、光電変換層１２ａでＧ光を検出すると、光電変換層１２ａを透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２ａがＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。

無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。

尚、図１０では、図９に示す構成の光電変換部がｐ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｐ型シリコン基板１上方に、図９に示す構成の光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。図９に示す構成の光電変換部を複数積層した構成については後の第三の構成例で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子１００’の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子１００’が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図１０においてｎ領域２、ｐ領域３、ｎ領域４を無くした構成となる。

無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図１０に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。

無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる。

無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。

（第二の構成例）
第二の構成例では、第一の構成例で説明した図１０に示す構成の無機層を、ｐ型シリコン基板内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。

図１１は、図９に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第二の構成例を示す図である。図１１において図１０と同じ構成には同一符号を示してある。
図１１に示す固体撮像素子２００の１画素は、ｐ型シリコン基板１７と、ｐ型シリコン基板１７上方に形成された第一電極膜１１、第一電極膜１１上に形成された電子ブロッキング層１２ｂ、電子ブロッキング層１２ｂ上に形成された光電変換層１２ａ、光電変換層１２ａ上に形成された正孔ブロッキング層１２ｃ、正孔ブロッキング層１２ｃ上に形成された第二電極膜１３からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって光電変換層３１ａの受光領域が制限されている。また、遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。

遮光膜３４の開口下方のｐ型シリコン基板１７表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｐ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｐ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。

ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に第一電極膜１１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に第一電極膜１１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。

ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する。

ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｎ＋領域２３が形成され、ｎ＋領域２３の周りはｐ領域２２によって囲まれている。

ｎ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５、第一電極膜１１、電子ブロッキング層１２ｂ、光電変換層１２ａ、及び正孔ブロッキング層１２ｃに開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部２７を介して第二電極膜１３と電気的に接続されており、接続部２７を介して、第二電極膜１３で捕集された電子を蓄積する。接続部２７は、第二電極膜１３とｎ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。

ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域２３に蓄積された電子は、ｐ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域２３に蓄積された電子をｐ型シリコン基板１７内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。

このように、信号読み出し部は、CCDおよびCMOS構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、CMOSの方が好ましい。また、CMOSの場合、取り扱うことのできる信号電荷としては、電子および正孔のいずれかが考えられるが、電荷移動度に由来する信号読み出しの高速性、製造におけるプロセス条件の完成度等の点から電子の方が優れているため、電子を捕集する電極をｎ＋領域に接続するのが好ましい。

尚、図１１では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｎ領域２０とｐ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｎ領域１８とｐ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｐ型シリコン基板１７と第一電極膜１１との間（例えば絶縁膜２４とｐ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１２ａを透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。

また、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。

（第三の構成例）
第三の構成例では、第一の構成例で説明した図１０に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に図９に示した構成の光電変換部を複数（ここでは３つ）積層した構成である。
図１２は、図９に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第三の構成例を示す図である。
図１２に示す固体撮像素子３００は、シリコン基板４１上方に、第一電極膜５６、第一電極膜５６上に形成された電子ブロッキング層５７ｂ、電子ブロッキング層５７ｂ上に形成された光電変換層５７ａ、光電変換層５７ａ上に形成された正孔ブロッキング層５７ｃ、正孔ブロッキング層５７ｃ上に形成された第二電極膜５８からなるＲ光電変換部と、第一電極膜６０、第一電極膜６０上に形成された電子ブロッキング層６１ｂ、電子ブロッキング層６１ｂ上に形成された光電変換層６１ａ、光電変換層６１ａ上に形成された正孔ブロッキング層６１ｃ、正孔ブロッキング層６１ｃ上に形成された第二電極膜６２からなるＢ光電変換部と、第一電極膜６４、第一電極膜６４上に形成された電子ブロッキング層６５ｂ、電子ブロッキング層６５ｂ上に形成された光電変換層６５ａ、光電変換層６５ａ上に形成された正孔ブロッキング層６５ｃ、正孔ブロッキング層６５ｃ上に形成された第二電極膜６６からなるＧ光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極膜をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。

シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。

Ｇ光電変換部に含まれる第一電極膜６４、電子ブロッキング層６５ｂ、光電変換層６５ａ、正孔ブロッキング層６５ｃ、及び第二電極膜６６は、それぞれ、図１０に示す第一電極膜１１、電子ブロッキング層１２ｂ、光電変換層１２ａ、正孔ブロッキング層１２ｃ、及び第二電極膜１３と同じ構成である。

Ｂ光電変換部に含まれる第一電極膜６０、電子ブロッキング層６１ｂ、光電変換層６１ａ、正孔ブロッキング層６１ｃ、及び第二電極膜６２は、それぞれ、図１０に示す第一電極膜１１、電子ブロッキング層１２ｂ、光電変換層１２ａ、正孔ブロッキング層１２ｃ、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、光電変換層６１ａは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。

Ｒ光電変換部に含まれる第一電極膜５６、電子ブロッキング層５７ｂ、光電変換層５７ａ、正孔ブロッキング層５７ｃ、及び第二電極膜５８は、それぞれ、図１０に示す第一電極膜１１、電子ブロッキング層１２ｂ、光電変換層１２ａ、正孔ブロッキング層１２ｃ、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、光電変換層５７ａは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。

シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。

ｎ＋領域４３は、絶縁膜４８、第一電極膜５６、電子ブロッキング層５７ｂ、光電変換層５７ａ、及び正孔ブロッキング層５７ｃに開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５４を介して第二電極膜５８と電気的に接続されており、接続部５４を介して、第二電極膜５８で捕集された電子を蓄積する。接続部５４は、第二電極膜５８とｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。

ｎ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、第一電極膜６０、電子ブロッキング層６１ｂ、光電変換層６１ａ、及び正孔ブロッキング層６１ｃに開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５３を介して第二電極膜６２と電気的に接続されており、接続部５３を介して、第二電極膜６２で捕集された電子を蓄積する。接続部５３は、第二電極膜６２とｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。

ｎ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、Ｂ光電変換部、絶縁膜６３、第一電極膜６４、電子ブロッキング層６５ｂ、光電変換層６５ａ、及び正孔ブロッキング層６５ｃに開けられた開口に形成されたアルミニウムやタングステン等の金属からなる接続部５２を介して第二電極膜６６と電気的に接続されており、接続部５２を介して、第二電極膜６６で捕集された電子を蓄積する。接続部５２は、第二電極膜６６とｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。

ｎ＋領域４３に蓄積された電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積された電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積された電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成した電荷転送チャネルに読み出し、これをアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。

なお、シリコン基板４１と第一電極膜５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、光電変換層６５ａ，６１ａ，５７ａを透過してきた光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。

このように、図９に示す構成の光電変換部をシリコン基板上に複数積層する構成は、図１２のような構成によって実現できる。

以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。

第一の構成例や第三の構成例のような構成の場合は、上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、第二の構成例の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である図１１のような構成である。

尚、第一〜第三の構成例では、シリコン基板上方に設ける光電変換部として、図９に示した構成のものを用いているが、勿論、図１、図３、図４、図６、図７に示した構成のものを用いることも可能である。図７と図９のような構成によれば、電子と正孔をブロッキングできるため、暗電流抑制効果が高い。又、図１や図４や図７に示した構成のように、光入射側とは反対側の電極を電子取り出し用の電極とした場合には、図１０において、接続部９を第一電極膜１１に接続し、図１１において、接続部２７を第一電極膜１１に接続し、図１２において、接続部５４を第一電極膜５６に接続し、接続部５３を第一電極膜６０に接続し、接続部５２を第一電極膜６４に接続した構成にすれば良い。

本実施形態で説明した固体撮像素子は、図１０〜図１２に示した１画素を同一平面上でアレイ状に多数配置した構成であるが、この１画素によってＲＧＢの色信号を得ることができることから、この１画素は、ＲＧＢの光を電気信号に変換する光電変換素子と考えることができる。このため、本実施形態で説明した固体撮像素子は、図１０〜図１２に示すような光電変換素子が、同一平面上でアレイ状に多数配置した構成と言うことができる。

以下、実施例によって本発明の効果を証明する。
（比較例１）
図１に示す構成の光電変換素子において正孔ブロッキング層１０３を設けない構成の光電変換素子（光電変換素子Ａとする）を作成した。光電変換素子Ａは、ＲＦマグネトロンスパッタ法により厚さ２００ｎｍのＩＴＯ電極１００をガラス基板上に形成し、電極１００上にキナクリドン（比誘電率＝約３．９）を蒸着して厚さ１００ｎｍの光電変換層１０１を形成し、光電変換層１０１上にＲＦマグネトロンスパッタ法により厚さ１０ｎｍのＩＴＯ電極１０２を形成することで作成した。光電変換素子Ａに外部電圧を１Ｖ印加し、電子を電極１００、正孔を電極１０２から取り出したところ、暗電流は約１０μＡ／ｃｍ^２となった。

（比較例２）
図１に示す構成の光電変換素子（光電変換素子Ｂとする）を作成した。光電変換素子Ｂは、ＲＦマグネトロンスパッタ法により厚さ２００ｎｍのＩＴＯ電極１００を形成し、電極１００上に比誘電率３．０の有機化合物を蒸着して厚さ５０ｎｍの正孔ブロッキング層１０３を形成し、正孔ブロッキング層１０３上にキナクリドン（比誘電率＝約３．９）を蒸着して厚さ１００ｎｍの光電変換層１０１を形成し、光電変換層１０１上にＲＦマグネトロンスパッタ法により厚さ１０ｎｍのＩＴＯ電極１０２を形成することで作成した。光電変換素子Ｂの光電変換層１０１及び正孔ブロッキング層１０３に加わる平均電界強度が、光電変換素子Ａの光電変換層１０１に加わる平均電界強度と同じになるように外部電圧を１．５Ｖ印加し、電子を電極１００、正孔を電極１０２から取り出したところ、暗電流は約１０ｎＡ／ｃｍ^２であった。又、波長５５０ｎｍ、光量５０μＷ／ｃｍ^２の光照射時、外部量子効率は１０％であった。比較例１に比べて暗電流は小さくなったが、外部量子効率は十分な値が得られなかった。

（実施例）
光電変換素子Ｂの正孔ブロッキング層１０３の有機化合物を、比誘電率が光電変換層１０１よりも大きなＣｅＯ_２（比誘電率＝約２６）に換えた以外は、光電変換素子Ｂと同様の構成で、光電変換素子Ｃを作成した。ただし、ＣｅＯ_２はＲＦマグネトロンスパッタ法により成膜した。光電変換素子Ｃに、外部電圧を１．５Ｖ印加し、電子を電極１００、正孔を電極１０２から取り出したところ、暗電流は約５ｎＡ／ｃｍ^２であった。又、波長５５０ｎｍ、光量５０μＷ／ｃｍ^２の光照射時、外部量子効率は１５％であった。比較例２に比べて暗電流は小さくなり、外部量子効率がアップしていることが分かった。

このように、正孔ブロッキング層を設けた場合、正孔ブロッキング層の比誘電率を光電変換層の比誘電率よりも大きくすることで、暗電流を抑えて、外部量子効率を向上させられることが証明された。同様の効果は、電子ブロッキング層を設けた場合や、正孔ブロッキング層と電子ブロッキング層の両方を設けた場合にも言うことができる。

本発明の実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図 図１の光電変換素子のエネルギーダイヤグラムを示す図 図１の光電変換素子の変形例を示す図 本発明の実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図 図４の光電変換素子のエネルギーダイヤグラムを示す図 図４の光電変換素子の変形例を示す図 本発明の実施形態を説明するための光電変換素子の概略構成を示す断面模式図 図７の光電変換素子のエネルギーダイヤグラムを示す図 図７の光電変換素子の変形例を示す図 図９に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第一の構成例を示す図 図９に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第二の構成例を示す図 図９に示す構成の光電変換素子を用いた固体撮像素子の１画素分の断面模式図であり、第三の構成例を示す図

符号の説明

１００，１０２ 電極
１０１ 光電変換層
１０３ 正孔ブロッキング層
１０４ 電子ブロッキング層

Claims (27)

1. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部を含む光電変換素子であって、
   前記光電変換部が、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第一の電荷ブロッキング層を前記一方の電極と前記光電変換層との間に備え、
   前記第一の電荷ブロッキング層は、その比誘電率が前記光電変換層の比誘電率よりも大きい光電変換素子。
2. 請求項１記載の光電変換素子であって、
   前記光電変換部が、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の他方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第二の電荷ブロッキング層を前記他方の電極と前記光電変換層との間に備え、
   前記第二の電荷ブロッキング層は、その比誘電率が前記光電変換層の比誘電率よりも大きい光電変換素子。
3. 請求項１記載の光電変換素子であって、
   前記光電変換層の厚みを前記光電変換層の比誘電率で割った値が、前記第一の電荷ブロッキング層の厚みを前記第一の電荷ブロッキング層の比誘電率で割った値よりも大きい光電変換素子。
4. 請求項２記載の光電変換素子であって、
   前記光電変換層の厚みを前記光電変換層の比誘電率で割った値が、前記第一の電荷ブロッキング層の厚みを前記第一の電荷ブロッキング層の比誘電率で割った値と、前記第二の電荷ブロッキング層の厚みを前記第二の電荷ブロッキング層の比誘電率で割った値との和よりも大きい光電変換素子。
5. 請求項１又は３記載の光電変換素子であって、
   前記第一の電荷ブロッキング層の厚みが１０〜２００ｎｍである光電変換素子。
6. 請求項１又は３又は５記載の光電変換素子であって、
   前記第一の電荷ブロッキング層の比誘電率が５以上である光電変換素子。
7. 請求項１又は３又は５又は６記載の光電変換素子であって、
   前記第一の電荷ブロッキング層が透明である光電変換素子。
8. 請求項１又は３又は５又は６又は７記載の光電変換素子であって、
   前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記第一の電荷ブロッキング層の厚みと前記光電変換層の厚みの総和で割った値が、１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍから１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍである光電変換素子。
9. 請求項１又は３又は５又は６又は７又は８記載の光電変換素子であって、
   前記第一の電荷ブロッキング層が無機材料からなる光電変換素子。
10. 請求項２又は４記載の光電変換素子であって、
    前記第一の電荷ブロッキング層及び前記第二の電荷ブロッキング層のそれぞれの厚みが１０〜２００ｎｍである光電変換素子。
11. 請求項２又は４又は１０記載の光電変換素子であって、
    前記第一の電荷ブロッキング層及び前記第二の電荷ブロッキング層のそれぞれの比誘電率が５以上である光電変換素子。
12. 請求項２又は４又は１０又は１１記載の光電変換素子であって、
    前記第一の電荷ブロッキング層及び前記第二の電荷ブロッキング層がそれぞれ透明である光電変換素子。
13. 請求項２又は４又は１０又は１１又は１２記載の光電変換素子であって、
    前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記第一の電荷ブロッキング層の厚みと前記第二の電荷ブロッキング層の厚みと前記光電変換層の厚みの総和で割った値が、１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍから１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍである光電変換素子。
14. 請求項２又は４又は１０又は１１又は１２又は１３記載の光電変換素子であって、
    前記第一の電荷ブロッキング層及び前記第二の電荷ブロッキング層がそれぞれ無機材料からなる光電変換素子。
15. 請求項９又は１４記載の光電変換素子であって、
    前記無機材料が無機酸化物である光電変換素子。
16. 請求項１〜１５のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記光電変換層の比誘電率が３以上である光電変換素子。
17. 請求項１〜１６のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記光電変換層が有機材料からなる光電変換素子。
18. 請求項１〜１７のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記一対の電極の少なくとも一方が透明電極である光電変換素子。
19. 請求項１８記載の光電変換素子であって、
    前記一対の電極の両方が透明電極である光電変換素子。
20. 請求項１〜１９のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記一対の電極のうち、光入射側の電極を、前記光電変換層で発生した電子の取り出し用の電極とした光電変換素子。
21. 請求項１〜１９のいずれか記載の光電変換素子であって、
    少なくとも１つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、
    前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積
    するための電荷蓄積部と、
    前記光電変換部の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と、前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部とを備える光電変換素子。
22. 請求項２１記載の光電変換素子であって、
    前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える光電変換素子。
23. 請求項２２記載の光電変換素子であって、
    前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
24. 請求項２２記載の光電変換素子であって、
    前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである光電変換素子。
25. 請求項２１〜２４のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が１つであり、
    前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にｐｎ接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、
    前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである光電変換素子。
26. 請求項２１〜２５のいずれか記載の光電変換素子であって、
    前記電荷蓄積部に蓄積する電荷を電子とし、
    前記光電変換部の前記一対の電極のうちの光入射側の電極を、前記電子を取り出すための電極とした光電変換素子。
27. 請求項２１〜２６のいずれか記載の光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
    前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。

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