CN112514098A - 光检测元件 - Google Patents

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Abstract

一种以简易的构成在规定波长区域具有高灵敏度的光检测元件。光检测元件具备阳极、阴极、和设置于阳极与阴极之间的包含p型半导体材料和n型半导体材料的有源层，有源层的厚度最小为800nm，有源层中包含的p型半导体材料与n型半导体材料的重量比(p/n比)最大为99/1，在阴极侧与有源层相接的面的功函数低于n型半导体材料的LUMO的能级的绝对值。

Description

光检测元件
技术领域
本发明涉及光电转换元件、特别是光检测元件。
背景技术
光电转换元件从例如节省能源、降低二氧化碳排放量的方面出发是极为有用的器件，受到了人们的关注。
光电转换元件至少具备由阳极和阴极构成的一对电极、以及设置于该一对电极间的有源层。光电转换元件中，由透明或半透明的材料构成任一个电极，使光从透明或半透明的电极侧入射到有源层。利用入射到有源层的光的能量(hν)，在有源层中生成电荷(空穴和电子)，所生成的空穴向阳极移动，电子向阴极移动。之后，到达了阳极和阴极的电荷藉由电极被提取到光电转换元件的外部。
在光电转换元件中，尤其是光检测元件被用于图像传感器、各种生物认证装置等中，根据用途要求改善在检测波长区域、即规定波长区域中的灵敏度，近年来进行了各种研究。
以往，一般使用的光检测元件通常在可见光区域至近红外区域的广泛区域具有灵敏度，例如，为了进一步提高在近红外波长区域这样的规定检测波长区域中的灵敏度，使用了选择性地屏蔽检测波长区域外的波长的光的滤光器等光学部件(参见专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
专利文献1：日本特开2014-22675号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1的光检测元件需要用于实现所期望的功能的光学部件等进一步的构成要素，因此不仅结构变得复杂，而且有时还无法在所期望的检测波长区域获得高灵敏度。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种能够以更简易的构成提高在规定的检测波长区域的灵敏度的光检测元件。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，若满足下述条件则能够解决上述课题，由此完成了本发明。即，本发明提供下述[1]～[8]。
[1]一种光检测元件，其具备阳极、阴极、和设置于该阳极与该阴极之间的包含p型半导体材料和n型半导体材料的有源层，
上述有源层的厚度最小为800nm，
上述有源层中包含的上述p型半导体材料与上述n型半导体材料的重量比(p/n比)最大为99/1，
在上述阴极侧与上述有源层相接的面的功函数低于上述n型半导体材料的LUMO的能级的绝对值。
[2]如[1]所述的光检测元件，其中，外量子效率在近红外波长区域具有窄峰。
[3]如[2]所述的光检测元件，其中，上述窄峰的半峰全宽的最大值小于300nm。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光检测元件，其中，上述面是设置于上述阴极与上述有源层之间的电子传输层的表面。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光检测元件，其中，上述n型半导体材料为富勒烯衍生物。
[6]如[5]所述的光检测元件，其中，上述富勒烯衍生物为C70PCBM。
[7]如[2]～[6]中任一项所述的光检测元件，其中，在可见光波长区域中上述有源层的最大吸收波长下的外量子效率相对于上述窄峰的外量子效率的最大值最大为20％。
[8]一种图像传感器，其包含[1]～[7]中任一项所述的光检测元件。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够以更简易的构成在规定波长区域具有高灵敏度的光检测元件。
附图说明
图1是示意性地示出光电转换元件(光检测元件)的图。
图2是示意性地示出图像检测部的构成例的图。
图3是示意性地示出指纹检测部的构成例的图。
图4是示出光检测元件的EQE光谱和有源层的吸收光谱的曲线图。
图5是示出光检测元件的EQE光谱和有源层的吸收光谱的曲线图。
图6是示出光检测元件的EQE光谱和有源层的吸收光谱的曲线图。
图7是示出光检测元件的EQE光谱和有源层的吸收光谱的曲线图。
图8是示出光检测元件的EQE光谱和有源层的吸收光谱的曲线图。
图9是示出光检测元件的EQE光谱和有源层的吸收光谱的曲线图。
图10是示出光检测元件的EQE光谱和有源层的吸收光谱的曲线图。
图11是示出光检测元件的EQE光谱和有源层的吸收光谱的曲线图。
图12是示出光检测元件的EQE光谱的曲线图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式的光电转换元件进行说明。需要说明的是，附图只不过是以能够理解发明的程度示意性地示出了构成要素的形状、尺寸和配置。本发明并不受以下记述的限定，各构成要素可在不脱离本发明要点的范围内适当地进行变更。另外，本发明的实施方式的构成不必限于以附图所示的配置进行制造或使用。在以下说明的各图中，有时对同一构成要素附以同一附图标记，并省略其说明。
此处，首先对以下的说明中共通地使用的术语进行说明。
“高分子化合物”是指具有分子量分布、聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103以上1×108以下的聚合物。高分子化合物中包含的结构单元合计为100摩尔％。
“结构单元”是指在高分子化合物中存在1个以上的单元。
“氢原子”可以为氕原子、也可以为氘原子。
“卤原子”包含氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
“具有或不具有取代基”包括构成该化合物或基团的全部氢原子无取代的情况、以及1个以上的氢原子部分或全部被取代基取代的情况这两种方式。
只要没有特别说明，“烷基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～50、优选为1～30、更优选为1～20。支链状或环状的烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～50、优选为3～30、更优选为4～20。
烷基具有或不具有取代基。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、环己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、金刚烷基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二正己基苯基)丙基、6-乙氧基己基等具有取代基的烷基。
“芳基”是指从具有或不具有取代基的芳香族烃上除去1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后残留的原子团。
芳基具有或不具有取代基。作为芳基的具体例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及具有烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基的基团。
“烷氧基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～40、优选为1～10。支链状或环状的烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～40、优选为4～10。
烷氧基具有或不具有取代基。作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基和月桂氧基。
“芳氧基”的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为6～60、优选为6～48。
芳氧基具有或不具有取代基。作为芳氧基的具体例，可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基、以及具有烷基、烷氧基、氟原子等取代基的基团。
“烷硫基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷硫基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～40、优选为1～10。支链状和环状的烷硫基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～40、优选为4～10。
烷硫基具有或不具有取代基。作为烷硫基的具体例，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基和三氟甲硫基。
“芳硫基”的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为6～60、优选为6～48。
芳硫基具有或不具有取代基。作为芳硫基的示例，可以举出苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基(此处，“C1～C12”表示紧随其后记载的基团的碳原子数为1～12。以下也同样)、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基和五氟苯硫基。
“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从具有或不具有取代基的杂环式化合物上除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。p价杂环基中，优选“p价芳香族杂环基”。“p价芳香族杂环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族杂环式化合物上除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。
作为杂环式化合物可以具有的取代基，可以举出例如卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基和硝基。
芳香族杂环式化合物中，除了杂环本身表现芳香性的化合物以外，还包括杂环本身不表现芳香性但在杂环上稠合有芳香环的化合物。
芳香族杂环式化合物中，作为杂环本身表现芳香性的化合物的具体例，可以举出噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑和二苯并磷杂环戊二烯。
芳香族杂环式化合物中，作为芳香族杂环本身不表现芳香性但在杂环上稠合有芳香环的化合物的具体例，可以举出吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯和苯并吡喃。
1价杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～60、优选为4～20。
1价杂环基具有或不具有取代基，作为1价杂环基的具体例，可以举出例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及具有烷基、烷氧基等取代基的基团。
“取代氨基”是指具有取代基的氨基。作为氨基所具有的取代基的示例，可以举出烷基、芳基和1价杂环基。作为取代基，优选烷基、芳基或1价杂环基。取代氨基的碳原子数通常为2～30。
作为取代氨基的示例，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基等二芳基氨基。
“酰基”的碳原子数通常为2～20左右，优选碳原子数为2～18。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基和五氟苯甲酰基。
“亚胺残基”是指从亚胺化合物上除去1个与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接键合的氢原子后残留的原子团。“亚胺化合物”是指在分子内具有碳原子-氮原子双键的有机化合物。作为亚胺化合物的示例，可以举出醛亚胺、酮亚胺、以及醛亚胺中的与构成碳原子-氮原子双键的氮原子键合的氢原子被烷基等取代而成的化合物。
亚胺残基通常碳原子数为2～20左右、优选碳原子数为2～18。作为亚胺残基的示例，可以举出下述结构式所表示的基团。
[化1]
Figure BDA0002918504240000061
“酰胺基”是指从酰胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰胺基的碳原子数通常为1～20左右、优选为1～18。作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺基)和二(五氟苯甲酰胺基)。
“酰亚胺基”是指从酰亚胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰亚胺基的碳原子数通常为4～20左右。作为酰亚胺基的具体例，可以举出下述结构式所表示的基团。
[化2]
Figure BDA0002918504240000071
“取代氧基羰基”是指R’-O-(C＝O)-所表示的基团。
此处，R’表示烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基。
取代氧基羰基的碳原子数通常为2～60左右、优选碳原子数为2～48。
作为取代氧基羰基的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷基氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基和吡啶氧基羰基。
“烯基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烯基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～30、优选为3～20。支链状或环状的烯基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～30、优选为4～20。
烯基具有或不具有取代基。作为烯基的具体例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及具有烷基、烷氧基等取代基的基团。
“炔基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的炔基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～20、优选为3～20。支链状或环状的炔基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为4～30、优选为4～20。
炔基具有或不具有取代基。作为炔基的具体例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及具有烷基、烷氧基等取代基的基团。
[1.光检测元件]
本实施方式的光检测元件(光电转换元件)具备阳极、阴极、和设置于该阳极与该阴极之间的包含p型半导体材料和n型半导体材料的有源层，有源层的厚度最小为800nm，有源层中包含的p型半导体材料与n型半导体材料的重量比(p/n比)最大为99/1，在阴极侧与有源层相接的面的功函数低于n型半导体材料的LUMO的能级(LUMO能级)的绝对值。
此处，“LUMO”(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)是指最低未占轨道。
n型半导体材料的LUMO能级可以由循环伏安法(CV)的测定值来估计。LUMO能级的评价所涉及的CV测定例如可以按照Advanced Materials、18卷、2006年、789页～794页中记载的方法来进行。
参照图1，对本实施方式的光检测元件可采取的构成例进行说明。此处，对所谓反层积结构的光检测元件的构成例进行说明。
图1是示意性地示出本发明的实施方式的光检测元件的图。
如图1所示，本实施方式的光检测元件10例如设置于支承基板11上。光检测元件10具备：按照与支承基板11相接的方式设置的阴极12；按照与阴极12相接的方式设置的电子传输层13；按照与电子传输层13相接的方式设置的有源层14；按照与有源层14相接的方式设置的空穴传输层15；和按照与空穴传输层15相接的方式设置的阳极16。该构成例中进一步具备按照与阴极相接的方式设置的密封基板17。
以下，对本实施方式的光检测元件中可包含的构成要素进行具体说明。
(基板)
光检测元件通常形成在基板(支承基板或密封基板)上。在该基板上通常形成包含阴极和阳极的一对电极。基板的材料只要是在形成包含特别是有机化合物的层时不发生化学变化的材料就没有特别限定。
作为基板的材料，可以举出例如玻璃、塑料、高分子膜、硅。在不透明的基板的情况下，优选与设置于不透明的基板侧的电极相反一侧的电极(即远离不透明的基板的一侧的电极)为透明或半透明的电极。
(电极)
光检测元件包含作为一对电极的阳极和阴极。为了使光入射，阳极和阴极中的至少一个电极优选为透明或半透明的电极。
作为透明或半透明的电极的材料，可以举出例如导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。作为电极的材料，具体而言，可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡和作为它们的复合物的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、NESA等导电性材料、金、铂、银、铜。作为透明或半透明的电极的材料，优选ITO、IZO、氧化锡。另外，作为电极，可以采用使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机化合物作为材料的透明导电膜。透明或半透明的电极可以为阳极、也可以为阴极。
若一对电极中的一个电极为透明或半透明，则另一电极可以为透光性低的电极。作为透光性低的电极的材料，可以举出例如金属和导电性高分子。作为透光性低的电极的材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及这些金属中的2种以上的合金；或者这些金属中的1种以上的金属与选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡组成的组中的1种以上的金属的合金；石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金和钙-铝合金。
作为电极的形成方法，可以使用现有公知的任意合适的形成方法。作为电极的形成方法，可以举出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法和镀覆法。
(有源层)
有源层包含p型半导体材料(给电子性化合物)和n型半导体材料(受电子性化合物)(关于合适的p型半导体材料和n型半导体材料的详情在下文叙述)。可以根据所选择的化合物的HOMO的能级或LUMO的能级相对地决定为p型半导体材料和n型半导体材料中的哪一者。
本实施方式中，从使规定波长区域、特别是近红外波长区域(780nm～2500nm)中的光检测元件的灵敏度良好的方面出发，有源层的厚度最小为800nm，优选为800nm以上10000nm以下，从制造厚度均匀的有源层的方面出发，更优选为800nm以上2000nm以下。
若将有源层的厚度调节为上述范围内，则能够特异性地降低规定波长区域外、特别是例如波长小于780nm的近红外波长区域外的光检测元件的灵敏度，并且能够进一步提高规定的窄波长区域、特别是近红外波长区域中的窄波长区域中的光检测元件的灵敏度。
有源层包含p型半导体材料和n型半导体材料。
本实施方式的光检测元件优选在可见光波长区域(波长360nm～830nm)中有源层的最大吸收波长下的外量子效率相对于窄峰的外量子效率的最大值最大为20％，特别是从提高规定波长区域中的灵敏度的方面出发，更优选最大为10％。
具体而言，为了使外量子效率(EQE)在规定波长区域、例如近红外波长区域中具有窄峰，有源层中包含的p型半导体材料和/或n型半导体材料优选按照有源层的吸收峰位于近红外波长区域附近的方式进行选择。此时，优选按照下述方式进行选择：在设窄峰处的外量子效率的最大值为100％时，p型半导体材料和/或n型半导体材料在可见光波长区域的近红外波长区域侧(特别是近红外波长区域的附近)的吸收峰值波长下的外量子效率最大为20％。换言之，有源层中包含的p型半导体材料和/或n型半导体材料优选按照下述方式进行选择：在设窄峰处的外量子效率的最大值为100％时，与外量子效率相关的例如在近红外波长区域产生的山型窄峰中的低波长侧的起点(最低的山脚端)处的外量子效率最大为20％。
此处，“外量子效率(EQE)”具体是指，将所产生的电子中能够提取到光检测元件外部的电子的数量相对于照射到光检测元件的光子的数量用比例(％)来表示的值。
另外，“窄峰”是指例如在近红外波长区域产生的外量子效率的山型的峰、并且是具有后述规定的半峰全宽的峰。
有源层优选可以通过涂布法来形成。关于有源层中可包含的p型半导体材料和n型半导体材料、有源层的形成方法的详细情况，如后所述。
(中间层)
如图1所示，本实施方式的光检测元件优选具备例如电荷传输层(电子传输层、空穴传输层、电子注入层、空穴注入层)等中间层作为用于提高特性的构成要素。
作为这样的中间层中使用的材料，可以使用例如有助于构成光检测元件的层中的电荷移动的现有公知的任意合适的材料。作为中间层的材料，可以举出例如氟化锂等碱金属或碱土金属的卤化物、和氧化钼等氧化物。
另外，作为中间层中使用的材料，可以举出例如氧化钛、氧化锌等无机氧化物(半导体)的微粒、和PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))与PSS(聚(4-苯乙烯磺酸酯))的混合物(PEDOT：PSS)。
如图1所示，本实施方式的光检测元件优选在阴极与有源层之间具备电子传输层作为中间层。电子传输层具有从有源层向阴极传输电子的功能。电子传输层可以与阴极相接。电子传输层也可以与有源层相接。
有时将与阴极相接地设置的电子传输层特别地称为电子注入层。与阴极相接地设置的电子传输层(电子注入层)具有促进在有源层中产生的电子向阴极注入的功能。
电子传输层包含电子传输性材料。作为电子传输性材料的示例，可以举出聚亚烷基亚胺及其衍生物、包含芴结构的高分子化合物和金属氧化物。
电子传输层优选包含聚亚烷基亚胺或其衍生物、或者金属氧化物。
作为聚亚烷基亚胺及其衍生物的示例，可以举出将亚乙基亚胺、亚丙基亚胺、亚丁基亚胺、二甲基亚乙基亚胺、亚戊基亚胺、亚己基亚胺、亚庚基亚胺、亚辛基亚胺等碳原子数为2～8的亚烷基亚胺、特别是碳原子数为2～4的亚烷基亚胺中的1种或2种以上通过常规方法进行聚合而得到的聚合物、以及使这些聚合物与各种化合物反应而进行了化学改性的聚合物。作为聚亚烷基亚胺及其衍生物，优选包含聚亚乙基亚胺(PEI)和聚亚烷基亚胺作为主链、并且在主链中的氮原子上加成环氧乙烷而成的改性物即聚亚乙基亚胺乙氧基化物(PEIE：乙氧基化聚亚乙基亚胺)。
作为包含芴结构的高分子化合物的示例，可以举出聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-邻-2,7-(9,9’-二辛基芴)](PFN)和PFN-P2。
作为金属氧化物的示例，可以举出氧化锌、镓掺杂氧化锌、铝掺杂氧化锌、氧化钛和氧化铌。作为金属氧化物，优选包含锌的金属氧化物，其中优选氧化锌。
作为其他电子传输性材料的示例，可以举出聚(4-乙烯基苯酚)、苝二酰亚胺。
本发明的光检测元件中，在阴极侧与有源层相接的面的功函数低于有源层中包含的n型半导体材料的LUMO的能级的绝对值。换言之，在阴极侧与有源层相接的面的功函数与有源层中包含的n型半导体材料的LUMO的能级的绝对值之差为负的值。
此处，作为在阴极侧与有源层相接的面的具体例，可以举出阴极的表面、设置于阴极与有源层之间的电子传输层的表面。例如，在未形成电子传输层(电子注入层)等中间层的情况下，“在阴极侧与有源层相接的面”是指阴极的表面，在形成电子传输层(电子注入层)作为中间层的情况下，“在阴极侧与有源层相接的面”是指电子传输层(电子注入层)的表面。
在阴极侧与有源层相接的面的功函数可以通过适当变更构成该面(表面)的结构材料、制造条件，另外通过对构成该面的结构实施例如电晕放电处理、氧等离子体处理、紫外线臭氧处理等物理处理、利用水或有机溶剂的清洗处理、酸清洗处理等化学处理等现有公知的任意合适的表面处理而调节为所期望的数值。
功函数例如可以使用现有公知的开尔文探针装置(例如理研计器株式会社制造、FAC-2)和作为校正用基准样品的金(WF：5.1eV)来进行评价(测定)。
如图1所示，本实施方式的光检测元件也可以在阳极与有源层之间具备空穴传输层。空穴传输层具有从有源层向电极传输空穴的功能。空穴传输层由于具有阻挡电子向电极流动的功能，因而有时也被称为电子阻挡层。
有时将与阳极相接地设置的空穴传输层特别地称为空穴注入层。与阳极相接地设置的空穴传输层(空穴注入层)具有促进空穴向阳极注入的功能。
空穴传输层包含空穴传输性材料。作为空穴传输性材料的示例，可以举出聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的结构单元的高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO和氧化钼(MoO3)。
中间层可以通过与有源层同样的涂布法来形成。
本实施方式的光检测元件设置于基板上，优选具有下述的所谓反层积结构：中间层为电子传输层和空穴传输层，按照相互接触的方式依次层积有阴极、电子传输层、有源层、空穴传输层和阳极。
(其他)
本实施方式的光检测元件可以采取利用密封基板、密封材料等密封部件进行了密封的方式。作为密封部件的示例，可以举出例如具有凹部的盖板玻璃与密封材料的组合。
密封部件可以为1层以上的层结构。因此，作为密封部件的示例，还可以举出气体阻隔层、气体阻隔性膜等层结构。
作为密封部件的层结构优选由具有隔断水分的性质(水蒸气阻隔性)或隔断氧的性质(氧阻隔性)的材料形成。作为层结构的材料的优选材料的示例可以举出三氟聚乙烯、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂环式聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物等树脂等有机材料、氧化硅、氮化硅、氧化铝、类金刚石碳等无机材料。
根据本发明，使有源层的厚度最小为800nm，使有源层中包含的p型半导体材料与n型半导体材料的重量比(p/n比)最大为99/1，使在阴极侧与有源层相接的面的功函数低于n型半导体材料的LUMO的能级的绝对值。
在一般的光电转换元件中，为了促进在有源层中产生的电子的提取，使在阴极侧与有源层相接的面的功函数与有源层中包含的n型半导体材料的LUMO的能级之差为正的值。
但是，本发明中，如上所述，在有源层的阴极侧的界面设置适度的能垒，阻碍了电子向阴极的提取。
由此，电子蓄积在有源层的阴极侧的界面附近，所蓄积的电子由于与空穴再结合而消失。
另一方面，在有源层的光吸收低的波长下产生的电子由于电子密度低，不会蓄积在界面处，能够提取到阴极。
结果，使起因于p型半导体材料和n型半导体材料的外量子效率降低，外量子效率例如在近红外波长区域具有窄峰，能够实现在近红外波长区域具有特异性的窄频带灵敏度特性的光检测元件。
本实施方式中，在近红外波长区域产生的外量子效率的山型峰的半峰全宽具体而言是在对光检测元件施加-2V的偏置电压的条件下获得的。出于能够提高吸收波长的选择性的原因，该半峰全宽最大优选小于300nm、更优选为100nm以下。
由此，能够在不使用光学膜等光学部件的情况下，提供以更简易的构成在规定波长区域、具体而言例如在近红外波长区域具有高灵敏度的光检测元件。
<光检测元件的应用例>
上文说明的本发明的实施方式的光检测元件可以适当地应用于工作站、个人计算机、便携式信息终端、出入室管理系统、数码相机和医疗设备等各种电子装置所具备的检测部中。
本发明的光检测元件可以适当地应用于上述例示的电子装置所具备的例如X射线摄像装置和CMOS图像传感器等固态摄像装置用的图像检测部(图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部和虹膜检测部等检测生物体局部的特定特征的检测部、脉冲血氧仪等光学生物传感器的检测部等中。
以下，参照附图对可以适当地应用本发明的实施方式的光检测元件的检测部中的固态摄像装置用的图像检测部、生物信息认证装置(指纹识别装置)用的指纹检测部的构成例进行说明。
<图像检测部>
图2是示意性地示出固态摄像装置用的图像检测部的构成例的图。
图像检测部1具备：CMOS晶体管基板20；按照覆盖CMOS晶体管基板20的方式设置的层间绝缘膜30；设置于层间绝缘膜30上的本发明的实施方式的光检测元件10；按照贯穿层间绝缘膜30的方式设置的、将CMOS晶体管基板20与光检测元件10电连接的层间布线部32；按照覆盖光检测元件10的方式设置的密封层40；以及设置于密封层上的滤色器50。
CMOS晶体管基板20按照与设计相应的方式具备现有公知的任意合适的构成。
CMOS晶体管基板20包含在基板的厚度内形成的晶体管、电容器等，具备用于实现各种功能的CMOS晶体管电路(MOS晶体管电路)等功能元件。
作为功能元件，可以举出例如浮动扩散元件、复位晶体管、输出晶体管、选择晶体管。
利用这样的功能元件、布线等，在CMOS晶体管基板20上制作信号读出电路等。
层间绝缘膜30可以由例如氧化硅、绝缘性树脂等现有公知的任意合适的绝缘性材料构成。层间布线部32可以由例如铜、钨等现有公知的任意合适的导电性材料(布线材料)构成。层间布线部32例如可以为与布线层的形成同时形成的孔内布线，也可以为与布线层分开形成的埋入插头。
密封层40可以在能够防止或抑制可能使光检测元件10发生功能劣化的氧、水等有害物质的渗透的条件下，由现有公知的任意合适的材料构成。密封层40也可以由已说明的密封基板17构成。
作为滤色器50，可以使用由现有公知的任意合适的材料构成、且与图像检测部1的设计相对应的例如原色滤色器。另外，作为滤色器50，还可以使用与原色滤色器相比能够减薄厚度的补色滤色器。作为补色滤色器，可以使用例如(黄色、青色、品红色)这三种、(黄色、青色、透明)这三种、(黄色、透明、品红色)这三种和(透明、青色、品红色)这三种组合而成的滤色器。这些滤色器可以在能够生成彩色图像数据的条件下，采用与光检测元件10和CMOS晶体管基板20的设计相对应的任意合适的配置。
光电转换元件(光检测元件)10经由滤色器50所接收的光由光检测元件10转换成与接收光量相应的电信号，经由电极以接收光信号、即与拍摄对象相对应的电信号的形式输出到光检测元件10外。
接着，从光检测元件10输出的接收光信号经由层间布线部32被输入至CMOS晶体管基板20，通过在CMOS晶体管基板20上制作的信号读出电路被读出，通过未图示的另外的任意合适的现有公知的功能部进行信号处理，由此生成基于拍摄对象的图像信息。
<指纹检测部>
图3是示意性示出与显示装置一体地构成的指纹检测部的构成例的图。
便携式信息终端的显示装置2具备：包含本发明的实施方式的光检测元件10作为主要构成要素的指纹检测部100；以及设置于该指纹检测部100上的、对规定图像进行显示的显示面板部200。
该构成例中，在与显示面板部200的显示区域200a大致一致的区域设有指纹检测部100。换言之，在指纹检测部100的上方一体地层积有显示面板部200。
仅在显示区域200a中的部分区域进行指纹检测的情况下，仅与该部分区域对应地设置指纹检测部100即可。
指纹检测部100包含本发明的实施方式的光检测元件10作为发挥出实质性功能的功能部。指纹检测部100可以按照与可得到所期望的特性的设计相对应的方式具备未图示的保护膜(protection film)、支承基板、密封基板、密封部件、阻隔膜、带通滤光片、红外线截止膜等任意合适的现有公知的部件。指纹检测部100也可以采用上文说明的图像检测部的构成。
光检测元件10可以以任意方式包含在显示区域200a内。例如，2个以上的光检测元件10可以配置为矩阵状。
如上文所说明，光检测元件10设置于支承基板11或密封基板上，在支承基板11上例如以矩阵状设有电极(阳极或阴极)。
光检测元件10所接收的光由光电转换元件10转换成与接收光量相应的电信号，经由电极以接收光信号、即与拍摄到的指纹相对应的电信号的形式输出到光检测元件10外。
显示面板部200在该构成例中以包含触控传感器面板的有机电致发光显示面板(有机EL显示面板)的形式构成。代替有机EL显示面板，显示面板部200例如也可以由包含背光源等光源的液晶显示面板等具有任意合适的现有公知的构成的显示面板构成。
显示面板部200设置于上文说明的指纹检测部100上。显示面板部200包含有机电致发光元件(有机EL元件)220作为发挥出实质性功能的功能部。显示面板部200可以按照与所期望的特性相对应的方式进一步具备任意合适的现有公知的玻璃基板等基板(支承基板210或密封基板240)、密封部件、阻隔膜、圆偏振片等偏振片、触控传感器面板230等任意合适的现有公知的部件。
在以上说明的构成例中，有机EL元件220被用作显示区域200a中的像素的光源，并且还被用作指纹检测部100中的指纹拍摄用的光源。
此处，对指纹检测部100的工作进行简单说明。
在执行指纹识别时，指纹检测部100使用从显示面板部200的有机EL元件220发射的光对指纹进行检测。具体而言，从有机EL元件220发射的光透过存在于有机EL元件220与指纹检测部100的光检测元件10之间的构成要素，并被按照与显示区域200a内的显示面板部200的表面接触的方式载置的手指的指尖的皮肤(指表面)所反射。被指表面反射的光中的至少一部分透过存在于其间的构成要素而被光电转换元件10所接收，并被转换成与光电转换元件10的接收光量相应的电信号。然后，由转换成的电信号构成与指表面的指纹相关的图像信息。
具备显示装置2的便携式信息终端通过现有公知的任意合适的步骤将所得到的图像信息与预先记录的指纹识别用的指纹数据比较来进行指纹识别。
本实施方式的光检测元件特别是在近红外波长区域具有外量子效率的窄峰，因此与在可见光波长区域的宽范围具有灵敏度的现有光检测元件相比，在工作时，能够进一步减小例如由源自外部环境的光等干扰因子产生的影响，并且对于照明的照度依赖性也小。因此，根据本实施方式的光检测元件，可稳定地获得更清晰的图像，因此可以特别适合用于包含具有上述构成的指纹检测部的图像传感器。
[2.光检测元件的制造方法]
本实施方式的光检测元件的制造方法没有特别限定。光检测元件可以通过适合于形成各构成要素时所选择的材料的形成方法来制造。
以下，作为本发明的实施方式，对设置于基板(支承基板)上并具有阴极、电子传输层、有源层、空穴传输层、阳极依次相互接触的构成的光检测元件的制造方法进行说明。
(准备基板的工序)
在本工序中，准备设置有阴极的支承基板。
在支承基板上设置阴极的方法没有特别限定。阴极例如可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法等将上述例示的材料形成在由已说明的材料构成的支承基板上。
另外，也可以通过从市场上获得设置有由已说明的电极的材料形成的薄膜的基板，根据需要对导电性的薄膜进行图案化来形成阴极而准备设置有阴极的支承基板。
(电子传输层的形成工序)
光检测元件的制造方法可以包括形成设置于有源层与阴极之间的电子传输层(电子注入层)作为中间层的工序。
具体而言，本实施方式的光检测元件的制造方法可以在准备设有阴极的支承基板的工序后且在形成有源层的工序前进一步包括形成电子传输层的工序。
电子传输层的形成方法没有特别限定。从使电子传输层的形成工序更加简便的方面出发，优选通过涂布法来形成电子传输层。即，优选的是，在形成有源层前且形成阴极后，将包含后述的电子传输性材料和溶剂的涂布液涂布于阴极上，根据需要进行干燥处理(加热处理)等而除去溶剂，由此形成电子传输层。
用于形成电子传输层的电子传输性材料可以是有机化合物、也可以是无机化合物。
作为有机化合物的电子传输性材料可以是低分子有机化合物、也可以是高分子有机化合物。
作为属于低分子有机化合物的电子传输性材料，可以举出例如噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60富勒烯等富勒烯类及其衍生物、以及浴铜灵等菲衍生物等。
作为属于高分子有机化合物的电子传输性材料，可以举出例如聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、以及聚芴及其衍生物等。
作为属于无机化合物的电子传输性材料，可以举出例如氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、GZO(镓掺杂氧化锌)、ATO(锑掺杂氧化锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)。这些之中，优选氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌。在形成电子传输层时，优选使用包含颗粒状的氧化锌、镓掺杂氧化锌或铝掺杂氧化锌的涂布液来形成电子传输层。作为这样的电子传输性材料，优选使用氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒或铝掺杂氧化锌的纳米颗粒，更优选使用仅由氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒或铝掺杂氧化锌的纳米颗粒构成的电子传输性材料来形成电子传输层。
氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒以及铝掺杂氧化锌的纳米颗粒的球等效平均粒径优选为1nm～1000nm，更优选为10nm～100nm。平均粒径例如可以通过激光散射法、X射线衍射法等来测定。
本实施方式的光检测元件的制造方法中，形成电子传输层的工序优选包括通过涂布包含PEIE、氧化锌的涂布液来形成电子传输层的工序。
作为包含电子传输性材料的涂布液中包含的溶剂，可以举出例如水、醇、酮、烃。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。作为酮的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等。作为烃的具体例，可以举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、氯苯、邻二氯苯等。涂布液可以包含单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，可以包含2种以上的上述溶剂。
在电子传输层的形成所涉及的涂布法中使用的涂布液可以是乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。涂布液优选为对涂布液所要涂布的层(有源层等)造成的损伤少的涂布液，具体而言，优选为不易将涂布液所要涂布的层(有源层等)溶解的涂布液。
利用涂布法进行电子传输层的形成工序，通过调整所使用的电子传输性材料的尺寸(粒径、在高分子化合物的情况下为分子量等)，能够将电子传输层的与有源层相接的面的功函数调节为任意合适的范围。另外，在涂布法为旋涂法的情况下，通过调整所使用的涂布液中的成分的浓度(涂布液的粘度)等涂布液的特性、和旋转的转速、旋转时间、干燥(加热)条件等实施条件，能够将电子传输层的与有源层相接的面的功函数调节为任意合适的范围。
(有源层的形成工序)
作为本实施方式的光电转换元件所具备的主要构成要素的有源层可以通过使用涂布液(油墨)的涂布法来制造。
以下，对作为本发明的光电转换元件的主要构成要素的有源层的形成工序所包括的工序(i)和工序(ii)进行说明。
(工序(i))
作为将涂布液涂布在涂布对象上的方法，可以使用任意合适的涂布法。
作为涂布法，优选狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、微凹版涂布法、凹版印刷法、棒涂法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法，更优选狭缝涂布法、旋涂法、毛细管涂布法或棒涂法，进一步优选狭缝涂布法或旋涂法。
有源层形成用的涂布液被涂布在根据光电转换元件及其制造方法而选择的涂布对象上。有源层形成用的涂布液在光电转换元件的制造工序中可以被涂布在光电转换元件所具有的可存在有源层的功能层上。因此，有源层形成用的涂布液的涂布对象根据所制造的光电转换元件的层构成和层形成的顺序而不同。例如，在光电转换元件设置于基板上并具有阳极、空穴传输层、有源层、电子传输层、阴极层积而成的层构成、且先形成更靠右侧记载的层的情况下，有源层形成用的涂布液的涂布对象为电子传输层。另外，例如，在光电转换元件设置于基板上并具有阴极、电子传输层、有源层、空穴传输层、阳极层积而成的层构成、且先形成更靠右侧记载的层的情况下，有源层形成用的涂布液的涂布对象为空穴传输层。
(工序(ii))
作为从涂布液的涂膜中除去溶剂的方法、即从涂膜中除去溶剂而固化的方法，可以采用任意合适的方法。作为除去溶剂的方法的示例，可以举出使用加热板直接进行加热的方法、热风干燥法、红外线加热干燥法、闪光灯退火干燥法、减压干燥法等干燥法。
有源层的厚度可以通过适当调整涂布液中的固体成分浓度、上述工序(i)和/或工序(ii)的条件而成为所期望的厚度。
具体而言，例如，在涂布法为刮刀涂布法的情况下，通过调整所使用的涂布液中的成分的浓度(涂布液的粘度)等涂布液的特性条件、和刮刀涂布法中的各种实施条件，能够将有源层的厚度调节为任意合适的厚度。
例如，为了将有源层的厚度向更厚的方向调整，进一步提高涂布液中的成分的浓度、和/或增大刮刀涂布法中的涂布对象的表面与刮刀的刀片的间隙、进一步提高涂布速度即可。
形成有源层的工序除了包括上述工序(i)和工序(ii)以外，还可以在不损害本发明的目的和效果的条件下包括其他工序。
光检测元件的制造方法可以是制造包含2个以上的有源层的光检测元件的方法，也可以是多次重复进行工序(i)和工序(ii)的方法。
有源层形成用的涂布液可以是溶液，也可以是分散液、乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。本实施方式的有源层形成用的涂布液包含p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂。以下，对有源层形成用的涂布液的成分进行说明。
(p型半导体材料)
p型半导体材料可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。
作为属于低分子化合物的p型半导体材料，可以举出例如酞菁、金属酞菁、卟啉、金属卟啉、低聚噻吩、并四苯、并五苯和红荧烯。
p型半导体材料为高分子化合物的情况下，高分子化合物具有规定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
此处，聚苯乙烯换算的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)并使用聚苯乙烯的标准试样算出的重均分子量。
从在溶剂中的溶解性的方面出发，p型半导体材料的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为20000以上200000以下、更优选为30000以上180000以下、进一步优选为40000以上150000以下。
作为属于高分子化合物的p型半导体材料，可以举出例如聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中包含芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物等。
作为属于高分子化合物的p型半导体材料，优选为包含具有噻吩骨架的结构单元的高分子化合物。
p型半导体材料优选为包含下述式(I)所表示的结构单元和/或下述式(II)所表示的结构单元的高分子化合物。
[化3]
Figure BDA0002918504240000211
式(I)中，Ar1和Ar2表示3价芳香族杂环基，Z表示下述式(Z-1)～式(Z-7)所表示的基团。
[化4]
-Ar3-
(II)
式(II)中，Ar3表示2价芳香族杂环基。
[化5]
Figure BDA0002918504240000212
式(Z-1)～(Z-7)中，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基或硝基。式(Z-1)～式(Z-7)的各式中，R存在2个的情况下，2个R相互可以相同、也可以不同。
式(I)所表示的结构单元优选为下述式(I-1)所表示的结构单元。
[化6]
Figure BDA0002918504240000221
式(I-1)中，Z表示与上述相同的含义。
作为式(I-1)所表示的结构单元的示例，可以举出下述式(501)～式(505)所表示的结构单元。
[化7]
Figure BDA0002918504240000222
上述式(501)～式(505)中，R表示与上述同样的含义。R存在2个的情况下，2个R相互可以相同、也可以不同。
Ar3所表示的2价芳香族杂环基所具有的碳原子数通常为2～60、优选为4～60、更优选为4～20。Ar3所表示的2价芳香族杂环基具有或不具有取代基。作为Ar3所表示的2价芳香族杂环基可以具有的取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基和硝基。
作为Ar3所表示的2价芳香族杂环基的示例，可以举出下述式(101)～式(185)所表示的基团。
[化8]
Figure BDA0002918504240000231
[化9]
Figure BDA0002918504240000241
[化10]
Figure BDA0002918504240000251
[化11]
Figure BDA0002918504240000261
式(101)～式(185)中，R表示与上述相同的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。
作为上述式(II)所表示的结构单元，优选下述式(II-1)～式(II-6)所表示的结构单元。
[化12]
Figure BDA0002918504240000262
式(II-1)～式(II-6)中，X1和X2各自独立地表示氧原子或硫原子，R表示与上述同样的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。
从原料化合物的获取性的方面出发，式(II-1)～式(II-6)中的X1和X2优选均为硫原子。
作为p型半导体材料的高分子化合物可以包含2种以上的式(I)的结构单元，也可以包含2种以上的式(II)的结构单元。
为了提高在溶剂中的溶解性，作为p型半导体材料的高分子化合物可以包含下述式(III)所表示的结构单元。
[化13]
-Ar4-(III)
式(III)中，Ar4表示亚芳基。
Ar4所表示的亚芳基是指从具有或不具有取代基的芳香族烃上除去2个氢原子后残留的原子团。芳香族烃中也包括具有稠环的化合物、选自由独立的苯环和稠环组成的组中的2个以上直接或经由亚乙烯基等2价基团键合而成的化合物。
作为芳香族烃可以具有的取代基的示例，可以举出与作为杂环式化合物可以具有的取代基所例示出的取代基同样的取代基。
亚芳基中的除取代基以外的部分的碳原子数通常为6～60、优选为6～20。包含取代基在内的亚芳基的碳原子数通常为6～100左右。
作为亚芳基的示例，可以举出亚苯基(例如下述式1～式3)、萘二基(例如下述式4～式13)、蒽二基(例如下述式14～式19)、联苯二基(例如下述式20～式25)、三联苯二基(例如下述式26～式28)、稠环化合物基(例如下述式29～式35)、芴二基(例如下述式36～式38)和苯并芴二基(例如下述式39～式46)。
[化14]
Figure BDA0002918504240000271
[化15]
Figure BDA0002918504240000281
[化16]
Figure BDA0002918504240000282
[化17]
Figure BDA0002918504240000291
[化18]
Figure BDA0002918504240000292
[化19]
Figure BDA0002918504240000301
[化20]
Figure BDA0002918504240000302
[化21]
Figure BDA0002918504240000311
式1～式46中，R表示与上述同样的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。
构成作为p型半导体材料的高分子化合物的结构单元可以是选自式(I)所表示的结构单元、式(II)所表示的结构单元和式(III)所表示的结构单元中的2种以上的结构单元2个以上组合连结而成的结构单元。
在作为p型半导体材料的高分子化合物包含式(I)所表示的结构单元和/或式(II)所表示的结构单元的情况下，设高分子化合物所包含的全部结构单元的量为100摩尔％时，式(I)所表示的结构单元和式(II)所表示的结构单元的总量通常为20摩尔％～100摩尔％，出于能够提高作为p型半导体材料的电荷传输性的原因，优选为40摩尔％～100摩尔％、更优选为50摩尔％～100摩尔％。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物的具体例，可以举出下述P-1～P-6所表示的高分子化合物(高分子化合物P-1～高分子化合物P-6)。
[化22]
Figure BDA0002918504240000321
[化23]
Figure BDA0002918504240000331
有源层形成用的涂布液可以仅包含1种p型半导体材料，也可以以任意比例的组合包含2种以上的p型半导体材料。
作为p型半导体材料，出于能够实现特别是在近红外波长区域具有半峰全宽(FWHM)小的EQE光谱的窄峰、具有窄频带灵敏度特性的光检测元件的原因，优选使用已说明的高分子化合物P-1。
(n型半导体材料)
n型半导体材料优选为富勒烯衍生物。富勒烯衍生物是指富勒烯(C60富勒烯、C70富勒烯、C84富勒烯)的至少一部分经修饰而成的化合物。
作为富勒烯衍生物的示例，可以举出下述式(N-1)～式(N-4)所表示的化合物。
[化24]
Figure BDA0002918504240000332
式(N-1)～式(N-4)中，Ra表示烷基、芳基、1价杂环基或具有酯结构的基团。存在2个以上的Ra相互可以相同、也可以不同。
Rb表示烷基或芳基。存在2个以上的Rb相互可以相同、也可以不同。
作为Ra所表示的具有酯结构的基团的示例，可以举出下述式(19)所表示的基团。
[化25]
Figure BDA0002918504240000341
式(19)中，u1表示1～6的整数。u2表示0～6的整数。Rc表示烷基、芳基或1价杂环基。
作为C60富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。
[化26]
Figure BDA0002918504240000351
作为C60富勒烯衍生物的优选具体例，可以举出[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、双苯基-C61丁酸甲酯(bisadduct of phenyl C61-butyric acid methyl ester)。
作为C70富勒烯衍生物的具体例，可以举出下式所表示的化合物。
[化27]
Figure BDA0002918504240000361
作为C70富勒烯衍生物的优选具体例，可以举出[6,6]-苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6,6]-Phenyl-C71-butyric acid methyl ester)、茚C70丙酸己酯(C70IPH、indene-C70-propionic acid hexyl ester)。
作为n型半导体材料，出于能够实现仅在近红外波长区域具有半峰全宽(FWHM)小的EQE光谱的窄峰、具有窄频带灵敏度特性的光检测元件的原因，优选使用作为C70富勒烯衍生物的C70PCBM。
另外，作为C84富勒烯衍生物的具体例，可以举出[6,6]苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)。
有源层形成用的涂布液可以仅包含1种n型半导体材料，也可以以任意比例的组合包含2种以上的n型半导体材料。
(溶剂)
有源层形成用的涂布液可以仅包含1种溶剂，也可以以任意比例的组合包含2种以上的溶剂。有源层形成用的涂布液包含2种以上溶剂的情况下，优选包含作为主要成分的主溶剂(称为第1溶剂)和为了溶解性的提高等而添加的其他添加溶剂(称为第2溶剂)。以下对第1溶剂和第2溶剂进行说明。
(1)第1溶剂
溶剂可以考虑对于所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性、与形成有源层时的干燥条件相应的特性(沸点等)来选择。
作为主溶剂的第1溶剂优选为具有或不具有取代基(烷基、卤原子)的芳香族烃(以下简称为芳香族烃)。第1溶剂优选考虑所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性来选择。
作为这样的芳香族烃，可以举出例如甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、三甲苯(例如均三甲苯、1,2,4-三甲基苯(假枯烯))、丁苯(例如正丁苯、仲丁苯、叔丁苯)、甲基萘(例如1-甲基萘)、四氢化萘、茚满、氯苯和二氯苯(邻二氯苯)。
第1溶剂可以仅由1种芳香族烃构成，也可以由2种以上的芳香族烃构成。第1溶剂优选仅由1种芳香族烃构成。
第1溶剂优选包含选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、假枯烯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、甲基萘、四氢化萘、茚满、氯苯和邻二氯苯组成的组中的1种以上，更优选为邻二甲苯、假枯烯、氯苯或邻二氯苯。
(2)第2溶剂
第2溶剂优选为从使制造工序的实施更容易、使光检测元件的特性进一步提高的方面考虑而选择的溶剂。作为第2溶剂，可以举出例如丙酮、甲乙酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯和苯甲酸苄酯等酯溶剂。
作为第2溶剂，优选苯乙酮、苯丙酮或苯甲酸苄酯。
(3)第1溶剂和第2溶剂的组合
作为第1溶剂和第2溶剂的优选组合，可以举出例如邻二甲苯与苯乙酮的组合。
(4)第1溶剂与第2溶剂的重量比
从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，作为主溶剂的第1溶剂相对于作为添加溶剂的第2溶剂的重量比(第1溶剂：第2溶剂)优选为85：15～99：1的范围。
(5)第1溶剂和第2溶剂的合计重量百分率
设涂布液的总重量为100重量％时，从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，涂布液中包含的第1溶剂和第2溶剂的总重量优选为90重量％以上、更优选为92重量％以上、进一步优选为95重量％以上，从提高涂布液中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度、容易形成一定厚度以上的层的方面出发，优选为99重量％以下、更优选为98重量％以下、进一步优选为97.5重量％以下。
(6)任选的其他溶剂
溶剂也可以包含第1溶剂和第2溶剂以外的任选的溶剂。设涂布液中包含的全部溶剂的合计重量为100重量％时，任选的其他溶剂的含量优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下。作为任选的其他溶剂，优选沸点比第2溶剂高的溶剂。
(任选的成分)
在涂布液中，除了第1溶剂、第2溶剂、p型半导体材料和n型半导体材料以外，还可以在无损于本发明的目的和效果的限度内包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、用于使利用所吸收的光来产生电荷的功能增敏的敏化剂、用于增加耐受紫外线的稳定性的光稳定剂等任选的成分。
(涂布液中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度)
涂布液中的p型半导体材料和n型半导体材料的合计浓度优选为0.01重量％以上20重量％以下、更优选为0.01重量％以上10重量％以下、进一步优选为0.01重量％以上5重量％以下、特别优选为0.1重量％以上5重量％以下。涂布液中，p型半导体材料和n型半导体材料可以溶解、也可以分散。p型半导体材料和n型半导体材料优选至少部分溶解，更优选全部溶解。
(涂布液的制备)
涂布液可以利用公知的方法制备。例如可以通过下述方法来制备：将第1溶剂和第2溶剂混合来制备混合溶剂，在混合溶剂中添加p型半导体材料和n型半导体材料的方法；在第1溶剂中添加p型半导体材料，在第2溶剂中添加n型半导体材料，之后将添加有各材料的第1溶剂和第2溶剂混合的方法；等等。
可以将第1溶剂和第2溶剂以及p型半导体材料和n型半导体材料加热至溶剂的沸点以下的温度来进行混合。
将第1溶剂和第2溶剂以及p型半导体材料和n型半导体材料混合后，可以使用过滤器对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液用作涂布液。作为过滤器，例如可以使用由聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂形成的过滤器。
(阳极的形成工序)
本工序中，在有源层上形成阳极。本实施方式中，在有源层上形成阳极，但在光电转换元件的制造方法包括在阳极与有源层之间形成作为中间层的空穴传输层的工序的情况下，阳极形成于空穴传输层(空穴注入层)上。
阳极的形成方法没有特别限定。阳极可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法、涂布法等将已说明的电极的材料形成于应形成阳极的层上。
在阳极的材料为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、导电性物质的纳米颗粒、导电性物质的纳米线或导电性物质的纳米管的情况下，可以使用包含这些材料和溶剂的乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等，通过涂布法来形成阳极。
另外，在通过涂布法形成阳极的情况下，可以使用包含导电性物质的涂布液、金属油墨、金属糊料、熔融状态的低熔点金属等来形成阳极。作为包含阳极的材料和溶剂的涂布液的涂布法，可以举出与已说明的有源层的形成工序同样的方法。
作为通过涂布法形成阳极时所使用的涂布液中包含的溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、联环己烷、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯等烃溶剂；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂；水、醇等。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。涂布液可以包含单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，可以包含2种以上的上述溶剂。
(空穴传输层的形成工序)
形成空穴传输层(空穴注入层)的情况下的空穴传输层的形成方法没有特别限定。从使空穴传输层的形成工序更简便的方面出发，优选通过涂布法形成空穴传输层。空穴传输层例如可以通过将包含已说明的空穴传输层的材料和溶剂的涂布液涂布到有源层上来形成。
作为涂布法中使用的涂布液中的溶剂，可以举出例如水、醇、酮以及烃等。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇以及甲氧基丁醇等。作为酮的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮以及环己酮等。作为烃的具体例，可以举出正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、氯苯以及邻二氯苯等。涂布液可以包含单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，可以包含2种以上的上述所例示的溶剂。涂布液中的溶剂的量相对于空穴传输层的材料1重量份优选为1重量份以上10000重量份以下、更优选为10重量份以上1000重量份以下。
作为涂布包含空穴传输层的材料和溶剂的涂布液的方法(涂布法)，可以举出例如旋涂法、刮刀涂布法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法和毛细管涂布法等。这些之中，优选旋涂法、柔版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法。
优选将涂布包含空穴传输层的材料和溶剂的涂布液而得到的涂膜供于加热处理、风干处理、减压处理等，由此从涂膜中除去溶剂。
(阳极的形成工序)
本实施方式中，阳极通常形成于有源层上。在本实施方式的光检测元件的制造方法包括形成空穴传输层的工序的情况下，在空穴传输层上形成阳极。
阳极的形成方法没有特别限定。阳极可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法、涂布法等将已说明的材料形成于有源层、空穴传输层等应形成阳极的层上。
在阳极的材料为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、导电性物质的纳米颗粒、导电性物质的纳米线或导电性物质的纳米管的情况下，可以使用包含这些材料和溶剂的乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等，通过涂布法来形成阳极。
另外，在阳极的材料包含导电性物质的情况下，可以使用包含导电性物质的涂布液、金属油墨、金属糊料、熔融状态的低熔点金属等，通过涂布法来形成阳极。作为包含阳极的材料和溶剂的涂布液的涂布法，可以举出与已说明的有源层的形成工序相同的方法。
作为通过涂布法形成阳极时使用的涂布液中包含的溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、联环己烷、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯等烃溶剂；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂；水、醇等。作为醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基丁醇等。涂布液可以包含单独1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂，可以包含2种以上的上述溶剂。
实施例
以下，为了进一步详细地说明本发明而示出实施例。本发明并不限于以下所说明的实施例。
<实施例1>
(1)光检测元件的制造
准备通过溅射法以150nm的厚度形成有ITO薄膜(阴极)的玻璃基板，对该玻璃基板的表面进行臭氧UV处理。
接着，将包含聚亚乙基亚胺作为主链、并且在主链中的氮原子上加成环氧乙烷而成的改性物即聚亚乙基亚胺乙氧基化物(PEIE)(Aldrich公司制造、商品名聚亚乙基亚胺、80％乙氧基化溶液、重均分子量110000)用水稀释100倍，使用稀释后的溶液作为涂布液，通过旋涂法涂布到形成有阴极的玻璃基板上。利用加热板将涂布有涂布液的玻璃基板在120℃下加热10分钟，由此在作为阴极的ITO薄膜上形成包含PEIE的电子传输层1。电子传输层1的厚度为1nm。对此处形成的电子传输层1进行了功函数的测定(详情如下文所述)。
接着，将作为p型半导体材料的高分子化合物P-1和作为n型半导体材料的C60PCBM(Frontier Carbon公司制造、商品名：E100、LUMO能级：4.3eV)以重量比(p/n比)1/2进行混合，加入到作为第1溶剂的邻二甲苯与作为第2溶剂的苯乙酮的混合溶剂(邻二甲苯：苯乙酮＝95：5(重量比))中，在80℃下搅拌10小时，由此制备出有源层形成用的涂布液。
通过刮刀涂布法将所制备的有源层形成用的涂布液涂布到玻璃基板的电子传输层上，利用加热至100℃的加热板将所得到的涂膜干燥5分钟，由此形成有源层。所形成的有源层的厚度为800nm。
接着，在电阻加热蒸镀装置内，在所形成的有源层上以约30nm的厚度蒸镀作为空穴传输层的氧化钼(MoO3)，进而以约80nm的厚度形成作为阳极的银(Ag)层，由此制造出光检测元件(光电转换元件)。
接着，将UV固化性密封剂涂布到所制造的光检测元件的周边的玻璃基板上，贴合作为密封基板的玻璃基板后，照射UV光，由此将光检测元件密封。所得到的光检测元件从厚度方向观察时的平面形状是2mm×2mm的正方形。
(2)光检测元件的特性的评价
在对所制造的光检测元件施加-2V的偏置电压的状态下，利用光谱灵敏度测定装置(分光计器公司制造、商品名CEP-2000)测定外量子效率(EQE)。计算出在EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。关于半峰全宽，具体而言，将所测定的EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的数值设为100％的峰灵敏度时，算出在同一峰中与50％的峰灵敏度对应的峰宽(波长宽度)作为半峰全宽。结果示于表1。
结果，该峰位于近红外波长区域，是半峰全宽(FWHM)为60nm的窄峰。即，可知：实施例1的光检测元件在近红外区域具有窄频带灵敏度特性。
(3)有源层中包含的n型半导体材料的LUMO的评价
由循环伏安法(CV)的测定值来估计n型半导体材料的LUMO能级。
具体而言，使用CV测定装置(BAS公司制造、电化学分析仪600B型)，将以0.1M浓度包含六氟磷酸四丁基铵(Aldrich公司制造、TBAPF6)的脱水乙腈溶液作为支持电解质，使工作电极为将溶解于氯仿中的n型半导体材料滴加到铂箔上而形成的膜，使对电极为铂箔，使参比电极为Ag/AgCl电极，使二茂铁的电位为标准电位，测定作为n型半导体材料的C60PCBM的LUMO。所得到的C60PCBM的LUMO为-4.3eV。
(4)与有源层相接的面的功函数(WF、eV)的评价
对于如已说明那样形成了电子传输层后的玻璃基板，使用开尔文探针装置评价电子传输层的功函数。开尔文探针装置使用理研计器株式会社制造的FAC-2。使用金(WF：5.1eV)作为校正用基准样品。所得到的电子传输层的功函数为4.2eV。
<实施例2和3>
使有源层的厚度为1000nm(实施例2)、1200nm(实施例3)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，测定EQE。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表1。
<比较例1>
使有源层的厚度为550nm，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，测定EQE。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表1。
<实施例4和5>
使用氧化锌分散液(TAYCA公司制造、商品名HTD-711Z)，形成厚度为30nm的包含氧化锌的电子传输层2，使有源层的厚度为1100nm(实施例4)、1400nm(实施例5)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表1。电子传输层2的WF为4.2eV。
<比较例2和3>
使用氧化锌分散液(TAYCA公司制造、商品名HTD-711Z)，形成厚度为30nm的包含氧化锌的电子传输层2，使有源层的厚度为650nm(比较例2)、750nm(比较例3)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表1。电子传输层2的WF为4.2eV。
<比较例4～12>
使用氧化锌分散液(Avantama公司制造、商品名N-10)，形成厚度为30nm的包含氧化锌的电子传输层3，使有源层的厚度为600nm(比较例4)、800nm(比较例5)、850nm(比较例6)、950nm(比较例7)、1100nm(比较例8)、1400nm(比较例9)、1800nm(比较例10)、3000nm(比较例11)、3500nm(比较例12)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表1。电子传输层3的WF为4.4eV。
<比较例13～16>
使用异丙醇钛(IV)溶液(Aldrich公司制造)，形成厚度为30nm的包含氧化钛的电子传输层4，使有源层的厚度为550nm(比较例13)、1000nm(比较例14)、1300nm(比较例15)、3200nm(比较例16)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表1。电子传输层4的WF为4.7eV。
<比较例17～20>
使用将氧化锌分散液(TAYCA公司制造、产品名：HTD-711Z)用3-戊醇稀释10倍而成的溶液，形成厚度为30nm的包含氧化锌的膜。对所形成的膜实施2分钟UV臭氧处理，由此得到电子传输层5。使用所得到的电子传输层5，使有源层的厚度为1000nm(比较例17)、1200nm(比较例18)、2000nm(比较例19)、3100nm(比较例20)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。
结果示于表1。电子传输层5的WF为4.6eV。
<比较例21和22>
准备形成有ITO薄膜(阴极)的玻璃基板，对该玻璃基板的表面进行氧等离子体处理(150W、15分钟)，接着，使用将聚亚乙基亚胺乙氧基化物(PEIE)(Aldrich公司制造、商品名聚亚乙基亚胺、80％乙氧基化溶液、重均分子量110000)用水稀释100倍而成的溶液，得到厚度为约10nm的包含PEIE的电子传输层6。使用所得到的电子传输层6，使有源层的厚度为600nm(比较例21)、1500nm(比较例22)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表1。电子传输层6的WF为4.7eV。
<实施例6和7>
使用C70IPH(Solenne公司制造、商品名：[C70]IPH、LUMO能级：-4.3eV)作为有源层中包含的n型半导体材料，使用已说明的电子传输层1作为电子传输层，使有源层的厚度为850nm(实施例6)、1100nm(实施例7)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光电转换元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表2。
<比较例23>
使用C70IPH(Solenne公司制造、商品名：[C70]IPH、LUMO能级：-4.3eV)作为有源层中包含的n型半导体材料，使用已说明的电子传输层1作为电子传输层，使有源层的厚度为500nm，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光电转换元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表2。
<实施例8>
使用C70IPH作为有源层中包含的n型半导体材料，使用已说明的电子传输层2作为电子传输层，使有源层的厚度为1200nm，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表2。
<比较例24和25>
使用C70IPH作为有源层中包含的n型半导体材料，使用已说明的电子传输层2作为电子传输层，使有源层的厚度为250nm(比较例24)、750nm(比较例25)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表2。
<比较例26和27>
使用C70IPH作为有源层中包含的n型半导体材料，使用电子传输层3作为电子传输层，使有源层的厚度为800nm(比较例26)、1400nm(比较例27)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表2。
<比较例28和29>
使用C70IPH作为有源层中包含的n型半导体材料，使用氧化锌分散液(InfinityPV公司制造、商品名Doped ZnO ink(water))，形成厚度为30nm的包含氧化锌的电子传输层7，使有源层的厚度为1000nm(比较例28)、1500nm(比较例29)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光电转换元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表2。另外，电子传输层7的WF为4.6eV。
<实施例9>
使用C70PCBM(American Dye Source公司制造、商品名：ADS71BFA、LUMO能级：-4.3eV)作为有源层中包含的n型半导体材料，使用已说明的电子传输层1作为电子传输层，使有源层的厚度为1300nm，除此以外与实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表2。
<比较例30和31>
使用C70PCBM(American Dye Source公司制造、商品名：ADS71BFA、LUMO能级：-4.3eV)作为有源层中包含的n型半导体材料，使用已说明的电子传输层1作为电子传输层，使有源层的厚度为300nm(比较例30)、750nm(比较例31)，除此以外与实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表2。
<实施例10和11>
使用C70PCBM作为有源层中包含的n型半导体材料，使用已说明的电子传输层2作为电子传输层，使有源层的厚度为1500nm(实施例10)、2000nm(实施例11)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表2。
<比较例32和33>
使用C70PCBM作为有源层中包含的n型半导体材料，使用已说明的电子传输层2作为电子传输层，使有源层的厚度为250nm(比较例32)、650nm(比较例33)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表2。
<比较例34～36>
使用C70PCBM作为有源层中包含的n型半导体，使用已说明的电子传输层3作为电子传输层，使有源层的厚度为300nm(比较例34)、800nm(比较例35)、1600nm(比较例36)，除此以外与实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表2。
<比较例37～39>
使用C70PCBM作为有源层中包含的n型半导体，使用已说明的电子传输层7作为电子传输层，使有源层的厚度为300nm(比较例37)、900nm(比较例38)、1600nm(比较例39)，除此以外与已说明的实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表2。
<实施例12～14>
使有源层中包含的p型半导体材料与n型半导体材料的重量混合比例(p/n比)为p/n＝4/1(实施例12)、10/1(实施例13)、30/1(实施例14)，使有源层的厚度为1500nm，除此以外与实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表3。
<比较例40>
使有源层中包含的p型半导体材料与n型半导体材料的重量混合比例(p/n比)为100/1，使有源层的厚度为1500nm，除此以外与实施例1同样地制造光检测元件，进行EQE测定。计算出EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰的半峰全宽(FWHM)。结果示于表3。
[表1]
(表1)
Figure BDA0002918504240000471
[表2](表2)
Figure BDA0002918504240000481
[表3]
(表3)
Figure BDA0002918504240000491
表3中，ND是指无法检测出峰。
以下，参照附图，参考实施例和比较例的一部分对本实施方式的光检测元件的作用效果进行说明。
图4、5、6和7分别示出了实施例3、比较例8、比较例21、实施例7的光检测元件的EQE光谱(相对值)，并且分别示出了实施例3、比较例8、比较例21和实施例7的有源层的吸收光谱(相对值)。
由图4和7可知，在实施例3和7中，在波长400nm以上的区域，位于最靠长波长侧的吸收峰位于810nm附近，与此相对，在EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰位于波长870nm附近，位于更靠长波长侧的近红外波长区域。
另一方面，在吸收峰所存在的波长810nm附近，未出现EQE光谱的峰，在该波长区域观察到EQE、即光检测元件的灵敏度的降低。结果，在实施例3和7中，在近红外波长区域，形成了EQE光谱的峰的半峰全宽(FWHM)为60nm的窄峰，实施例的光检测元件特别是在近红外波长区域的窄波长区域特异性地具有高灵敏度。
与此相对，如图5和图6所示，在有源层的厚度、功函数、与n型半导体材料的LUMO的能级的关系不满足上述说明的条件的比较例的光检测元件中，在包括可见光波长区域在内的相当宽的范围内具有宽的灵敏度。
图8示出了实施例10的光检测元件的EQE光谱(相对值)和有源层的吸收光谱(相对值)。由图8可知，若使用C70PCBM作为有源层中的n型半导体材料，则能够将可见光波长区域的EQE抑制得较低。结果，能够仅在近红外波长区域得到半峰全宽(FWHM)为60nm的EQE光谱的窄峰。即，若使用C70PCBM，能够制成特别是仅在近红外波长区域的窄波长区域特异性地具有高灵敏度的光检测元件。
图9、10和11分别示出了实施例12、实施例13和实施例14的光检测元件的EQE光谱(相对值)，并且分别示出了实施例12、实施例13和实施例14的有源层的吸收光谱(相对值)。
由图9、10和11可知，在实施例3和7中，在波长400nm以上的区域，位于最靠长波长侧的吸收峰位于800nm附近，与此相对，在EQE光谱的峰中位于最靠长波长侧的峰位于波长910nm附近，位于更靠长波长侧的近红外波长区域。
另一方面，在吸收峰所存在的波长800nm附近，未出现EQE光谱的峰，在该波长区域观察到EQE、即光检测元件的灵敏度的降低。结果，在实施例12、13和14中，在近红外波长区域，形成了EQE光谱的峰的半峰全宽(FWHM)为100nm的窄峰，实施例的光检测元件特别是在近红外波长区域的窄波长区域特异性地具有高灵敏度。
这样，通过将各种p型半导体材料和n型半导体材料特别是考虑其吸收波长来适当选择并组合使用，能够实现(仅)在所期望的波长区域具有高灵敏度的光检测元件。
图12示出了实施例12～14和比较例40的EQE光谱(绝对值)。由图12可知，有源层中的p型半导体材料与n型半导体材料的重量混合比例(p/n比)存在优选的比例。即，由实施例12～14可知，p/n比至少为4/1～30/1即可。另一方面，可知：在p/n比为超过1/99的100/1的情况下，无法作为光检测元件发挥功能，无法获得规定波长区域中的特异性的灵敏度特性。
符号说明
1 图像检测部
2 显示装置
10 光检测元件
11、210 支承基板
12 阴极
13 电子传输层
14 有源层
15 空穴传输层
16 阳极
17、240 密封基板
20 CMOS晶体管基板
30 层间绝缘膜
32 层间布线部
40 密封层
50 滤色器
100 指纹检测部
200 显示面板部
200a 显示区域
220 有机EL元件
230 触控传感器面板

Claims (8)

1.一种光检测元件，其具备阳极、阴极、和设置于该阳极与该阴极之间的包含p型半导体材料和n型半导体材料的有源层，
所述有源层的厚度最小为800nm，
所述有源层中包含的所述p型半导体材料与所述n型半导体材料的重量比即p/n比最大为99/1，
在所述阴极侧与所述有源层相接的面的功函数低于所述n型半导体材料的LUMO的能级的绝对值。
2.如权利要求1所述的光检测元件，其中，外量子效率在近红外波长区域具有窄峰。
3.如权利要求2所述的光检测元件，其中，所述窄峰的半峰全宽的最大值小于300nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光检测元件，其中，所述面是设置于所述阴极与所述有源层之间的电子传输层的表面。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光检测元件，其中，所述n型半导体材料为富勒烯衍生物。
6.如权利要求5所述的光检测元件，其中，所述富勒烯衍生物为C70PCBM。
7.如权利要求2～6中任一项所述的光检测元件，其中，在可见光波长区域中所述有源层的最大吸收波长下的所述有源层的外量子效率相对于所述窄峰的外量子效率的最大值最大为20％。
8.一种图像传感器，其包含权利要求1～7中任一项所述的光检测元件。
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