JP2015172131A - ポリマー、光吸収材料、光電変換材料、電荷輸送材料、有機太陽電池用材料および化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、例えば有機太陽電池に用いる有機材料は、太陽光エネルギーを効率良く補集して光電変換に利用するため、可視光から近赤外の波長領域(400〜1000nm)をできるだけ満遍なく吸収するものであることが好ましい。このような点から見たときに、特許文献1に記載のポリマーは吸収波長領域に偏りがあるため、有機太陽電池の材料としては不十分である。
一方、有機太陽電池の材料としてはPoly(3-hexyilthiophene-2,6-diyl(P3HT)が周知であり、分子内にドナーとアクセプターを併せもつドナー・アクセプター型ポリマーも知られている。しかし、P3HTは長波長領域に吸収がないという欠点がある。また、ドナー・アクセプター型ポリマーは、長波長領域に吸収を示すものの、550nm近辺の最も太陽光強度が強い領域で吸収の谷(吸収が弱い領域)があるため、実用性の面で改善の余地がある。
このように、これまで提案されている機能性有機材料は、いずれも吸収波長領域に偏りがあり、どのような構造の材料が、幅広い光吸収特性と高い電荷輸送特性を併せもつものであるかは明らかでないのが実情である。
[2] 下記一般式(2)で表される構造単位を有する[1]に記載のポリマー。
[3] 前記構造単位内に置換もしくは無置換の炭素数4以上のアルキル基を有する[1]または[2]に記載のポリマー。
[4] 下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有する[1]に記載のポリマー。
[5] 下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有する[1]に記載のポリマー。
[7] 一般式(1)のAr2がチアゾールの残基である[1]に記載のポリマー。
[8] 前記一般式(1)〜(4)のZがSである[1]〜[7]のいずれか1項に記載のポリマー。
[9] ドナー連結基が、下記式で表される基である[4]〜[6]のいずれか1項に記載のポリマー。
[11] [1]〜[9]のいずれか1項に記載のポリマーからなる光電変換材料。
[12] [1]〜[9]のいずれか1項に記載のポリマーからなる電荷輸送材料。
[13] [1]〜[9]のいずれか1項に記載のポリマーからなる有機太陽電池用材料。
[14] [1]〜[9]のいずれか1項に記載のポリマーからなる有機トランジスタ用材料。
[15] [1]〜[9]のいずれか1項に記載のポリマーからなる有機電界発光素子用材料。
本発明のポリマーは、下記一般式(1)で表される構造単位を有することを特徴とする。
Ar1、Ar2およびAr3は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、あるいは、2種以上の置換もしくは無置換のアリーレン基または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基が連結した連結基を表す。すなわち、Ar1〜Ar3は、1種の置換もしくは無置換のアリーレン基単独であってもよいし、1種の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基単独であってもよい。また、Ar1〜Ar3は、置換もしくは無置換のアリーレン基が2種以上連結した連結基であってもよいし、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基が2種以上連結した連結基であってもよいし、1種以上の置換もしくは無置換のアリーレン基と1種以上の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基が連結した連結基であってもよい。このうち、Ar1〜Ar3は1種の置換もしくは無置換のアリーレン基単独または1種の置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基単独であることが好ましい。Ar1〜Ar3は、同一であっても異なっていてもよいが、Ar1とAr2は同一の基であることが好ましい。
一般式(2)において、Ar1〜Ar5は一般式(1)のAr1〜Ar3と同義であり、Zは一般式(1)のZと同義である。Ar1、Ar2、Ar4、Ar5の説明と好ましい範囲については、一般式(1)におけるAr1、Ar2の説明と好ましい範囲を参照することができ、Ar3の説明と好ましい範囲については、一般式(1)におけるAr3の説明と好ましい範囲を参照することができる。Ar1〜Ar5は同一であっても異なっていてもよいが、Ar1とAr2、Ar4とAr5はそれぞれ同じ基であることが好ましく、Ar1、Ar2、Ar4、Ar5の全てが同じ基であることがより好ましい。
一般式(3)において、Ar1、Ar2、Zは、それぞれ一般式(1)のAr1、Ar2、Zと同義であり、その説明と好ましい範囲については、一般式(1)におけるAr1、Ar2、Zの説明と好ましい範囲を参照することができる。
Ar3’のアリーレン基またはヘテロアリーレン基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲については、一般式(1)のAr3のアリーレン基またはヘテロアリーレン基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。さらに、上記で説明した置換基に加えて、Ar3’のアリール基またはヘテロアリール基には繰り返し構造を有する置換基が置換してもよい。アリール基またはヘテロアリール基に置換する繰り返し構造を有する置換基は特に限定されないが、一般式(3)で表される繰り返し単位からなる置換基であることが好ましい。
一般式(1)で表される構造単位同士の間にドナー性が強い連結基を導入することで、ポリマーの吸収波長をより長波長化することができる。ドナー連結基としては、有機半導体化合物に採用されているものを広く用いることができ、さらに多環構造を有する連結基も好ましく用いることができる。また、ドナー連結基はAr1およびAr2の環の種類に応じて適宜選択することが好ましく、例えばAr1およびAr2がチアゾール環である場合には比較的ドナー性が強い連結基を用いることが好ましく、Ar1およびAr2がチオフェン環である場合にはドナー性が弱い連結基から強い連結基まで広く選択することができる。
一般式(4)において、Ar1〜Ar5、Zは一般式(2)のAr1〜Ar5、Zと同義であり、その説明と好ましい範囲については、一般式(2)におけるAr1〜Ar5、Zの説明と好ましい範囲を参照することができる。D1、D2は一般式(3)のDと同義であり、その説明と好ましい範囲については、一般式(3)におけるDの説明と好ましい範囲を参照することができる。D1、D2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
m1、m2は、各々独立に0または1を表す。m1、m2は、両方が0または1であってもよいし、一方が0で他方が1であってもよい。
n1、n2は、各々独立に繰り返し単位数を表し、1〜100であることが好ましく、10〜50であることがより好ましく、15〜30であることがさらに好ましい。n1、n2は同じであっても異なっていてもよい。
下記一般式(5)で表される化合物は新規化合物である。一般式(1)で表されるポリマーは、下記一般式(5)で表される化合物を中間体として合成することができる。
以下において、一般式(5)で表される化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式(5)で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。なお、下記の具体例において、R、R2は2−エチルヘキシル基を表し、R1は3,7−ジメトキシオクチル基を表す。
一般式(1)で表されるポリマーは、一般式(5)で表される中間体のAr11、Ar12を構成する芳香環または複素芳香環をそれぞれハロゲン等の反応性基で置換し、互いに重合させるか、他の共重合成分と組み合わせて共重合させることにより合成することができる。共重合成分としては、前述のドナー連結基Dの両端に共重合可能な原子または基を有する化合物を挙げることができる。
また、一般式(5)で表される中間体や一般式(1)で表される化合物は、公知の反応を組み合わせることにより、上記とは別ルートにより合成することも可能である。また、反応の条件についても、公知な範囲の中から最適なものを適宜選択して用いることができる。
一般式(1)で表される構造単位を有するポリマーは、幅広い光吸収特性と高い電荷輸送特性を有する。これは以下の理由によるものと推測される。
すなわち、一般式(1)で表される構造単位を有するポリマーは、アクセプターとして機能するベンゾチアジアゾール骨格にチアゾール環が縮環されていることにより、低いLUMOレベルを有する。このためN型有機半導体と組み合わせたときにHOMO−LUMOエネルギー差(バンドギャップ)が小さくなり、可視領域から近赤外領域(400〜1000nm)に幅広い光吸収を得ることができるものと推測される。また、ベンゾチアジアゾール環およびチアゾール環に結合するアリール基やアリーレン基(Ar1〜Ar5)に様々な置換基を導入することが可能であり、アリール基やアリーレン基、これらに置換させる置換基の種類を変えることにより、LUMOレベルの精密制御および最適化、ポリマーの溶解性の制御を行うことができる。
さらに、ベンゾチアジアゾール環にチアゾール環が縮環された環構造を有する構造単位がポリマーを構成していることにより、この環構造に由来するπ共役が主鎖方向に拡張するとともに、主鎖方向に対して直交する方向にも拡張する。これにより、分子間でのπ軌道の重なりが大きくなり、高い電荷移動度を発現するものと推測される。
一般式(1)で表される構造単位を有するポリマーは、以上のように幅広い光吸収特性の高い電荷輸送特性を有するため、光吸収材料、光電変換材料、電荷輸送材料として有用である。このため、有機太陽電池の光吸収材料や光電変換材料、有機トランジスタおよび有機電界発光素子の電荷輸送材料として効果的に用いることができる。特に有機太陽電池の光吸収材料や光電変換材料に用いた場合には、太陽光エネルギーを効率よく補集して光電変換に利用することができ、従来の有機太陽電池用材料を用いる場合に比べて光電変換効率を飛躍的に向上させることができる。
(1)化合物1の合成工程
化合物1を、以下のように中間体2〜5を経て合成した。
4,7-dibromo-5-nitrobenzo[c][1,2,5]thiadiazole(中間体2)の合成工程
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ8.28(s,1H),
13C−NMR(75MHz,CDCl3):δ153.0,152.7,149.9,127.4,114.7,109.1.
13C−NMR(75MHz,DMSO):δ152.4,151.9,150.0,126.9,114.1,108.1.
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ8.86(s,1H),8.11(d,3J(H,H)=3.0Hz,1H),8.09(d,3J(H,H)=3.0Hz,1H),7.75(d,3J(H,H)=3.3Hz,1H),7.73(d,3J(H,H)=3.3Hz,1H).
13C−NMR(75MHz,DMSO):δ・206.4,159.1,155.5,151.4,150.7,147.4,144.0,126.5,125.9,125.6,120.7,117.1.
融点:214.8℃で熱分解
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ8.34(s,1H),8.05(d,3J(H,H)=3.3Hz,1H),7.96(d,3J(H,H)=3.6Hz,1H),7.65(d,3J(H,H)=3.3Hz,1H),7.44(d,3J(H,H)=3.3Hz,1H).
13C−NMR(75MHz,DMSO):δ163.5,160.1,153.8,149.0,146.1,143.4,140.9,125.4,123.9,123.5,118.7,99.9.
APCI-HRMS(-):m/z calcd for C12H7N5S3(M-),316.9869;found,316.9862.
287.6℃で熱分解。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ10.39(s,1H),8.12(d,3J(H,H)=3.0Hz,2H),7.87(d,3J(H,H)=3.5Hz,1H),7.63(d,3J(H,H)=3.5Hz,1H),7.62(d,3J(H,H)=3.0Hz,1H),6.90(d,3J(H,H)=3.5Hz,1H),2.85(d,3J(H,H)=7.0Hz,2H),1.72-1.63(m,1H),1.43-1.27(m,overlapped,8H),0.96-0.88(m,overlapped,6H).
13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ163.4,161.8,161.4,152.8,152.5,148.1,143.6,140.70,140.67,137.6,129.9,126.3,123.6,122.2,121.3,108.7,41.5,34.5,32.4,28.9,25.5,23.0,14.1,10.8.
融点:171.8℃
1H−NMR(500MHz,C6D6):δ8.13(d,3J(H,H)=3.5Hz,1H),・7.90(d,3J(H,H)=3.0Hz,1H),7.52(d,3J(H,H)=3.5Hz,1H),7.04(d,3J(H,H)=3.0Hz,1H),6.88(d,3J(H,H)=3.0Hz,1H),6.48(d,3J(H,H)=4.0Hz,1H),2.54(d,3J(H,H)=6.5Hz,2H),1.58-1.50(m,1H),1.30-1.13(m,overlapped,8H),0.88(t,3J(H,H)=7.0Hz,3H),0.79(t,J(H,H)=7.5Hz,3H).
13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ168.4,160.7,160.0,153.6,152.6,150.4,149.6,143.2,142.3,136.6,134.5,131.7,127.0,122.6,122.3,117.3,116.0,41.5,34.7,32.4,28.8,25.5,23.0,14.1,10.9.
化合物1の合成に用いた中間体11は、以下のように中間体9、10を経て合成した。
2-(2-ethylhexyl)thiophene (中間体9)の合成工程
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ7.11(dd,3J(H,H)=5.0Hz,4J(H,H)=1.0Hz,1H),6.93-6.90(m,1H),6.77-6.74(m,1H),2.76(d,3J(H,H)=6.5Hz,2H),1.62-1.54(m,1H),1.40-1.25(m,overlapped,8H),0.89(t,3J(H,H)=7.5Hz,6H).
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ7.72・(d,3J(H,H)=4.0Hz,1H),6.80(d,3J(H,H)=3.5Hz,1H),2.79(d,3J(H,H)=7.0Hz,2H),1.67-1.58(m,1H),1.38-1.25(m,overlapped,8H),0.93-0.96(m,overlapped,6H).
化合物2を、以下のように中間体13、14を経て合成した。
4,7-di(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-5-amine(中間体13)の合成工程
1H−NMR(500MHz,CD2Cl2):δ8.13(dd,3J(H,H)=4.0Hz,4J(H,H)=1.5Hz,1H),7.54(dd,3J(H,H)=5.5Hz,4J(H,H)=1.5Hz,1H),7.50(s,1H),7.49(dd,3J(H,H)=5.0Hz,4J(H,H)=1.0Hz,1H),7.41(dd,3J(H,H)=4.0Hz,4J(H,H)=1.0Hz,1H),7.24(dd,3J(H,H)=5.0Hz,3J(H,H)=3.0Hz,1H),7.22(dd,3J(H,H)=5.0Hz,3J(H,H)=3.5Hz,1H).
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ9.27(s,1H),8.40(br,1H),8.18(dd,3J(H,H)=3.5Hz,4J(H,H)=1.0Hz,1H),7.68(dd,3J(H,H)=5.0Hz,4J(H,H)=1.0Hz,1H),7.52-7.50(overlapped,2H),7.34(dd,3J(H,H)=5.0Hz,3J(H,H)=3.5Hz,1H),7.27-7.24(overlapped solvent peak,1H),7.22(dd,3J(H,H)=5.0Hz,3J(H,H)=4.0Hz,1H),6.78(d,3J(H,H)=3.5Hz,1H),2.79(d,3J(H,H)=6.5Hz,2H),1.64-1.59(m,1H),1.38-1.28(m,8H),0.92-0.88(m,6H).
1H−NMR(500MHz,CD2Cl2):δ・8.99(dd,3J(H,H)=4.0Hz,4J(H,H)=1.5Hz,1H),8.09(dd,3J(H,H)=3.5Hz,4J(H,H)=1.0Hz,1H),7.69(d,3J(H,H)=4.0Hz,1H),7.66-7.64(m,overlapped,2H),7.33-7.31(m,overlapped,2H),6.93(d,3J(H,H)=3.5Hz,1H),2.88(d,3J(H,H)=7.0Hz,2H),1.75-1.70(m,1H),1.44-1.30(m,overlapped,8H),0.96-0.90(m,overlapped,6H).
N-(4,7-di(thiazol-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-5-yl)-3,5-bis(trifluoromethyl)benzamide(中間体18)の合成工程
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ10.51(s,1H),8.64-8.52(br,6H),8.14-8.08(m,4H),8.00-7.90(br,2H),7.72(d,3J(H,H)=3.6Hz,1H),7.70(d,3J(H,H)=3.6Hz,1H).
融点:207.5oC-208.5oC
昇華性あり
50ml二口ナスフラスコに18(117mg,0.179mmol)、ローソン試薬(53.9mg,0.133mmol)を入れ、反応容器をアルゴン置換した。2時間アルゴンバブリングを行った脱水トルエン(10ml)を加え8時間加熱還流した。その後、ローソン試薬(77.7mg,0.192mmol)を追加し、さらに12時間加熱還流した。トルエンを展開溶媒に用いてシリカゲルショートカラムクロマトグラフィーを行った。その後、展開溶媒をクロロホルムとトリエチルアミンと変え、(20.4mg,0.0356mmol)の化合物26を赤色固体として収率20%で得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ8.64(s,2H),8.38(d,3J(H,H)=3.3Hz,1H),8.25(d,3J(H,H)=3.3Hz,1H),8.11(s,1H),7.78(d,3J(H,H)=3.3Hz,1H),7.74(d,3J(H,H)=3.3Hz,1H).
APCI-HRMS(-):m/z calcd for C21H7F6N5S4 (M-),570.9494; found,570.9486.
化合物4を以下の中間体を経て合成する。
ポリマー1を以下のようにジハロゲン化物を経て合成した。
ジハロゲン化物の合成工程
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ8.17(s,1H),8.03・s・1H),7.79(d,J(H,H)=4.0Hz,1H),6.93(d,J(H,H)=4.0Hz,1H),2.90(d,J(H,H)=7.0Hz,2H),1.80-1.71(m,1H),1.48-1.30(m,overlapped,8H),1.00-0.91(m,overlapped,6H).
13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ168.6,161.8,161.0,154.6,152.6,149,7,149.4,144.6,143.7,135.8,134.1,132.3,127.3,116.9,115.5,114.05,113.7,41.5,34.8,32.4,28.8,25.6,23.1,14.2,10.8.
得られたジクロロメタン分画およびトルエン分画の1H−NMRスペクトルを図1に示す。図1(a)がジクロロメタン分画、図1(b)がトルエン分画である。
化合物1のジクロロメタン溶液1−1と、化合物1とTBAPF6(tetraammonium hexafluorophosphate)のジクロロメタン溶液1−2を調製した。
ジクロロメタン溶液1−1における化合物1の濃度は1.0x10-5mol/Lとし、ジクロロメタン溶液1−2における化合物1の濃度は1.0x10-3mol/L、TBAPF6の濃度は0.1Mとした。
ジクロロメタン溶液1−1について光物理特性を測定した結果を図2に示し、ジクロロメタン溶液1−2で測定されたサイクリックボルタンモグラムを図3に示す。また、化合物1の仕事関数を測定したところ5.72eVであった。
化合物1の代わりに化合物2を用いること以外は、実験例1と同様にして、化合物2のジクロロメタン溶液2−1および化合物2とTBAPF6のジクロロメタン溶液2−2を調製した。ジクロロメタン溶液2−1について光物理特性を測定した結果を図2に示し、ジクロロメタン溶液2−2で測定されたサイクリックボルタンモグラムを図3に示す。
化合物1の代わりに化合物3を用いること以外は、実験例1と同様にして、化合物3とTBAPF6のジクロロメタン溶液を調製した。このジクロロメタン溶液で測定されたサイクリックボルタンモグラムを図3に示す。Ar3に相当する芳香環に電子求引基を導入することにより、骨格自体の電子受容性をさらに低下させ得ることがわかる。
化合物1の代わりに比較化合物Aを用いること以外は、実験例1のジクロロメタン溶液1−1と同様にして比較化合物Aのジクロロメタン溶液Aを調製した。ジクロロメタン溶液Aについて光物理特性を測定した結果を図2に示す。
化合物1の代わりに比較化合物BまたはCを用いること以外は、実験例1のジクロロメタン溶液1−2と同様にして、比較化合物BとTBAPF6のジクロロメタン溶液Bおよび比較化合物CとTBAPF6のジクロロメタン溶液Cを調製した。ジクロロメタン溶液B、Cで測定されたサイクリックボルタンモグラムを図3に示す。
ポリマー1のオルソジクロロベンゼン溶液を調製した。オルソジクロロベンゼン溶液におけるポリマー1の濃度は0.01mg/mLとした。
また、ポリマー1のクロロベンゼン溶液を基板上に滴下した後、真空下乾燥することで薄膜を形成した。
作製した各サンプルについて光物理特性を測定した結果を図4に示す。図4より、ポリマー1のオルソジクロロベンゼン溶液および薄膜は、400〜1000nmの広い波長領域で吸収が認められ、特に単量体(化合物1、2)では吸収が認められない長波長領域で大きな吸収を示すことがわかった。また、ポリマー1の仕事関数を測定したところ5.19eVであった。
膜厚330nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成された透明ガラス電極基板を用意した。この基板のITO陽極上に、PEDOT:PSSの溶液を塗布、乾燥することで膜厚50nmの薄膜を形成した。この薄膜上に、ポリマー1のジクロロメタン分画とPC61BM(phenyl C61-Butyric acid Methyl ester)を溶解させたクロロベンゼン溶液を塗布した後、100℃で6分間熱処理して膜厚100nmの薄膜を形成した。ここで、ポリマー1のジクロロメタン分画とPC61BMの質量比は1:2とした。続いて、この薄膜上に、スピンコート法にて酸化チタン(TiO2)からなる薄膜を膜厚5nmで形成した後、真空蒸着法にてアルミニウム(Al)を膜厚100nmで成膜することにより陰極を形成した。以上の工程により、有機太陽電池(実施例電池1)を作製した。
また、上記のポリマー1のジクロロメタン分画とPC61BMのクロロベンゼン溶液(質量比1:2)のかわりに、ポリマー1のトルエン分画とPC61BMのクロロベンゼン溶液(質量比1:2)を用いて、溶液を塗布、乾燥する際に熱処理しないこと以外は、上記と同様にして有機太陽電池(実施例電池2)を作製した。
作製した実施例電池1、2について、作用スペクトルを測定した結果を図5に示し、電圧−電流密度特性を測定した結果を図6に示す。図6中、DCは暗電流(Dark Current)を表す。また、短絡電流密度Jsc、開放電圧Voc、曲線因子FF、変換効率η、直列抵抗Rs、並列抵抗Rshを測定した結果を、表1にまとめて示す。作製した有機太陽電池は、いずれも広い波長領域において大きな外部量子効率を得ることができた。
Claims (21)
- 前記構造単位内に置換もしくは無置換の炭素数4以上のアルキル基を有する請求項1または2に記載のポリマー。
- 前記繰り返し単位内に置換もしくは無置換の炭素数4以上のアルキル基を有する請求項4または5に記載のポリマー。
- 一般式(1)のAr2がチアゾールの残基である請求項1に記載のポリマー。
- 前記一般式(1)〜(4)のZがSである請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリマー。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリマーからなる光吸収材料。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリマーからなる光電変換材料。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリマーからなる電荷輸送材料。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリマーからなる有機太陽電池用材料。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリマーからなる有機トランジスタ用材料。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリマーからなる有機電界発光素子用材料。
- 置換もしくは無置換の炭素数4以上のアルキル基を有する請求項16に記載の化合物。
- 前記一般式(5)のAr12がチアゾールの残基である請求項16または17に記載の化合物。
- 前記一般式(5)のZがSである請求項16〜18のいずれか1項に記載の化合物。
- 請求項16〜19のいずれか1項に記載の化合物のAr11およびAr12に反応性基を導入し、重合させることにより請求項1に記載のポリマーを合成するポリマーの製造方法。
- ドナー連結基を有する共重合性モノマーと共重合させる請求項20に記載のポリマーの製造方法。
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