JP6043493B2

JP6043493B2 - スクアリリウム化合物、それを含む薄膜および有機薄膜太陽電池

Info

Publication number: JP6043493B2
Application number: JP2012067512A
Authority: JP
Inventors: 中澄　博行; 博行中澄; 壮志前田; 英和中尾; 勝則柴田
Original assignee: Nard Institute Ltd; Osaka Prefecture University
Current assignee: Nard Institute Ltd; Osaka Prefecture University
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: JP2013199541A

Description

本発明は、電子ドナーまたはその中間体、有機色素などとして有用なスクアリリウム化合物、それを含む薄膜および有機薄膜太陽電池に関する。

有機色素は、その種類によって、可視から近赤外領域の特定波長の光を吸収し、これにより得られたエネルギーに基づいて、電気的および／または化学的な機能を発揮する。そのため、近年では、有機色素は、機能性色素として、調光材料、光記録材料、光電変換材料などの様々な分野で利用されている。

例えば、スクアリリウム色素は、合成が比較的容易であるため、機能を制御するための様々な検討が行われている色素の１つである。スクアリリウム色素は、主に可視光領域に吸収を有し、モル吸光係数が高く、また、耐光性に優れるとともに、強い蛍光発光を示す。そのため、光記録材料、有機電界発光素子、分子センサー、色素増感太陽電池および有機薄膜太陽電池などの幅広い分野で応用が検討されている。

また、地球温暖化やエネルギー問題の観点から、太陽エネルギーの利用が着目され、太陽電池の開発が行われている。結晶性シリコンやアモルファスシリコンなどを、無機系光電変換素子として利用した太陽電池などが実用化されているが、未だ生産コストが高く、高価である。また、変換効率や寿命などに課題があるものの、生産コストを低くできる観点から、有機系光電変換素子を利用した太陽電池の開発も行われている。中でも、有機薄膜太陽電池は、色素増感型太陽電池とは異なり、電解液を用いないため、漏液による劣化の心配がなく、長寿命化できるとともに、フレキシブル化および軽量化が可能であるため、注目されている。

有機薄膜太陽電池は、電子ドナーとして機能する導電性ポリマーと、電子アクセプターとして機能するフラーレンなどとを組み合わせた有機薄膜半導体を光電変換層（光活性層）として用いる。このような有機薄膜太陽電池は、大量生産が可能で、機能の制御や付加が比較的容易であるなどの利点を有するものの、エネルギー変換効率（η：power conversion efficiency）が低いことが実用化への課題となっている。

エネルギー変換効率を高めるためには、有機薄膜半導体による光電変換の各工程の効率を高めることが重要となる。電子アクセプターとしては、逆電子移動速度が小さい［６，６］−フェニル−Ｃ₆₁−酪酸メチルエステル（ＰＣ₆₁ＢＭ）などのフラーレン化合物が優れていることが既に知られている。そのため、エネルギー変換効率を高める観点から、電子ドナーを改良する様々な試みがなされている。電子ドナーは、光を吸収して、電荷を発生させる機能を有する必要があるため、有機色素と共通する骨格を有する場合が多い。

代表的な、電子ドナーと電子アクセプターとの組み合わせとしては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と、ＰＣ₆₁ＢＭとの組み合わせが挙げられる。Ｐ３ＨＴは、比較的幅広い波長の吸収スペクトルを示すものの、Ｐ３ＨＴとＰＣ₆₁ＢＭを含む光電変換層を用いた有機薄膜太陽電池の光電変換能が発揮されるのは、可視光領域の光線に限られ、太陽光の有効吸収率が低い。トータルの光電変換効率を高めるには、近赤外光の有効利用が重要である。

また、エネルギー変換効率ηは、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）およびフィルファクター（ＦＦ）の３因子の積に比例する。具体的には、有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率ηは、下記式により算出される。
η＝Ｐ_out／Ｐ_in＝［ＦＦ×Ｊｓｃ×Ｖｏｃ］／Ｐ_in
ここで、Ｐ_outおよびＰ_inは、それぞれ、出力および入力を示し、ＦＦは、下記式で表すことができる。
ＦＦ＝［Ｊｍ×Ｖｍ］／［Ｊｓｃ×Ｖｏｃ］
ここで、Ｊｍは極大出力点での電流を示し、Ｖｍは極大出力点での電圧を示す。

上記式から、エネルギー変換効率を高めるには、Ｖｏｃを高めることが有効である。Ｖｏｃは、電子ドナーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と、電子アクセプターの最低空軌道（ＬＵＭＯ）との差に比例すると言われている。そのため、高いＶｏｃを得る観点からは、ＨＯＭＯのエネルギー準位がより低い電子ドナーを用いるのが有効であると考えられる。

このように、高いエネルギー変換効率を達成するためには、近赤外光領域に大きな吸収を有するとともに、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低い、電子ドナーを用いるのが有利であると考えられる。

非特許文献１には、電子アクセプターであるＰＣ₆₁ＢＭと組み合わせる電子ドナーとして、アクセプター骨格としてのチエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格と、ドナー骨格としてのベンゾチオフェン骨格とを交互に主鎖中に有するポリマーが開示されている。非特許文献１には、ドナー骨格とアクセプター骨格における置換基が特定の場合に、高いエネルギー変換効率が得られることも開示されている。上記のポリマーは、狭いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを与えるため、分子内の電荷移動吸収に基づいて、より長波長側の光線を吸収できる。また、非特許文献２には、上記のチエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格の２位の置換基を２−エチルヘキシルカルボニル基に変更した材料を用いることにより、さらに高いエネルギー変換効率が得られることが開示されている。これらの文献から、幅広い波長領域の光線を吸収できれば、電池特性を向上できることが示唆される。

また、スクアリリウム骨格を含む化合物やポリマーも検討されている。例えば、非特許文献３には、スクアリリウム骨格と、スチルベン型のジピリルモノマー骨格とを有するπ共役ポリマーが、可視光から近赤外光の領域に幅広い吸収を示し、低いバンド幅を有することが開示されている。

また、特許文献１は、スクアリリウム骨格と、インドール骨格とを有する化合物が、６００ｎｍ以上の長波長領域において高い光電変換効率を有することを開示している。
特許文献２は、スクアリリウム骨格と、ベンゾチオフェン骨格とを有するオリゴマーが、狭いバンド幅および広い吸収波長領域を示すことを開示している。

特開２００９−２４２３７９号公報特開２０１１−１６５９６３号公報

J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7792-7799 J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15586-15587 Heterocyclic Polymethine Dyes: Synthesis, Properties and Applications, Springer;１版（2008年8月27日）, p.167

太陽光の光束の最大吸収スペクトルは、約１．８ｅＶ（７００ｎｍ）であるのに対し、従来の代表的な電子ドナーであるＰ３ＨＴのバンド幅は、Ｅｇ＝１．９ｅＶである。そのため、Ｐ３ＨＴとＰＣ₆₁ＢＭとを組み合わせた従来の光電変換層では、太陽光のうち、３５０〜６５０ｎｍの波長の光だけしか吸収できず、しかも、この範囲においても、吸収できるのは、利用可能な光子の約４６％に過ぎない。

また、非特許文献１および２の材料は、エネルギー変換効率は高いものの、近赤外領域の光線に対する吸収率が低い。
このように、従来の電子ドナーを用いた有機薄膜太陽電池の多くは、利用波長が可視光域に限られ、近赤外光を有効利用できない。

非特許文献３および特許文献１〜２の化合物は、ある程度長波長側に吸収を有するものの、７００ｎｍを超えるような長波長の光の吸収率はそれほど高くない。また、これらの化合物は、ＨＯＭＯのエネルギー準位がそれほど低くないため、エネルギー変換効率を高めることが困難である。

また、機能性色素の分野でも、より長波長側の光線を吸収できれば、幅広い波長領域を有する太陽光やより低エネルギーの光線を有効利用できるため、有用であると考えられる。

本発明の目的は、近赤外領域の光線を有効に吸収可能で、かつ、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低いスクアリリウム化合物、それを含む薄膜および有機薄膜太陽電池を提供することである。

本発明の一局面は、下記式（Ａ）：

（式（Ａ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ⁵、または−Ｎ（−Ｒ⁶）−Ｒ⁷を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ⁷は、炭素数１〜１６の炭化水素基を示す。環Ｘおよび環Ｙは、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子およびイオウ原子からなる群より選択された少なくとも一種を有する５〜６員複素環とベンゼン環との縮合環を示し、ｎは、１〜１００の整数を示す。）
で表される骨格を有するスクアリリウム化合物を含む、薄膜に関する。

本発明の他の一局面は、電子ドナーおよび電子アクセプターを含む光電変換層（または光活性層）を有し、電子ドナーが、上記スクアリリウム化合物を含み、電子アクセプターがフラーレン化合物を含む、有機薄膜太陽電池に関する。

本発明によれば、近赤外領域に及ぶ広い波長領域の光線を吸収可能で、かつ、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低いスクアリリウム化合物、それを含む薄膜および有機薄膜太陽電池を提供できる。

図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の一実施形態を示す模式図である。図２は、実施例１および比較例１で得られたスクアリリウム化合物のクロロホルム溶液の紫外可視吸収スペクトルである。図３は、実施例１および比較例１で得られたスクアリリウム化合物の薄膜の紫外可視吸収スペクトルである。図４は、実施例１および比較例１で得られたスクアリリウム化合物、Ｐ３ＨＴおよびＰＣ₆₁ＢＭのエネルギーダイアグラムである。図５は、実施例１および比較例２のスクアリリウム化合物の合成に用いたスクアリリウム色素のクロロホルム溶液の紫外可視吸収スペクトルである。

（スクアリリウム化合物）
本発明のスクアリリウム化合物は、下記式（Ａ）で表される骨格を有する。

（式（Ａ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ⁵、または−Ｎ（−Ｒ⁶）−Ｒ⁷を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ⁷は、炭素数１〜１６の炭化水素基を示す。環Ｘおよび環Ｙは、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子およびイオウ原子からなる群より選択された少なくとも一種を有する５〜６員複素環とベンゼン環との縮合環を示し、ｎは、１〜１００の整数を示す。）

骨格（Ａ）は、上記のように、ベンゾジチオフェン（ＢＤ）骨格と、スクアリリウム色素（ＳＱＤ）骨格とを有する。そして、ＳＱＤ骨格は、スクアリリウム（ＳＱ）骨格と、ＳＱ骨格に結合した、複素環を含む縮合環ＸおよびＹとを有する。通常のＳＱ骨格は、スクアリン酸に由来して、シクロブテン環に置換したオキソ基（＝Ｏ）を有するが、本発明では、このオキソ基に代えて、ＳＱ骨格は、ジシアノメチレン基（＝Ｃ（−ＣＮ）₂）を有する。

ＳＱＤ骨格は、シャープで強い吸収を近赤外領域に有し、ＢＤ骨格は、光増感作用を有するため、本発明のスクアリリウム化合物は、モル吸光係数が非常に高い。また、スクアリリウム化合物は、ＢＤ骨格、ＳＱＤ骨格の縮合環ＸおよびＹ、ならびにＳＱ骨格において、大きな平面の共役構造を有するので、π電子系が広がると考えられる。そのため、吸収スペクトルにおける極大波長λ_maxおよび吸収スペクトルの立ち上がりを示す波長λ_onsetが、長波長側にシフトする。従って、従来のものよりも、近赤外領域の光線に対する吸収能および捕集能が極めて高い。これにより、太陽光の有効吸収率を高めることができ、光電変換素子などとして用いた場合に、トータルの光電変換効率を高めることができる。

本発明のスクアリリウム化合物では、ＳＱ骨格が、ジシアノメチレン基を有することにより、従来のオキソ基を有する化合物と比較しても、λ_maxおよびλ_onsetの長波長シフトの程度が極めて大きい。

また、従来のオキソ基を有する化合物の吸収スペクトルにおけるλ_maxおよびλ_onsetは、溶液の形態で測定した場合と、薄膜の形態で測定した場合とで、それほど大きな違いは見られない。ところが、本発明のスクアリリウム化合物では、吸収スペクトルを薄膜の形態で測定した場合に、溶液の形態で測定した場合よりも、λ_maxおよびλ_onsetがさらに大きく長波長シフトする。これは、ＳＱ骨格のジシアノメチレン基が、スクアリリウム化合物の分子の配向や結晶性に影響を及ぼすためと考えられる。

そのため、本発明のスクアリリウム化合物は、これを含む薄膜として用いると、近赤外領域の光線に対する高い吸収能を有効に活用できる。
本発明のスクアリリウム化合物は、これを含む薄膜の形態で測定した紫外可視吸収スペクトルにおいて、λ_maxが、例えば、７５０ｎｍ以上、好ましくは７６０ｎｍ以上、さらに好ましくは７７０ｎｍ以上である。また、スクアリリウム化合物を含む薄膜の紫外可視吸収スペクトルにおいて、λ_onsetは、例えば、８００ｎｍを超え、好ましくは８１０ｎｍ以上、さらに好ましくは８２０ｎｍ以上となる場合もある。このように、本発明のスクアリリウム化合物は、８００ｎｍを超えるような波長の光線でも、有効に吸収することが可能である。

また、本発明のスクアリリウム化合物では、ＳＱ骨格が、ジシアノメチレン基を有することにより、オキソ基を有する場合と比べて、ＨＯＭＯのエネルギー準位を低下させることができる。ＨＯＭＯのエネルギー準位が下がると、スクアリリウム化合物を、太陽電池の光電変換層において電子ドナーとして使用した場合に、Ｖｏｃを高めることができる。Ｖｏｃが高くなると、太陽電池のエネルギー変換効率ηを高めることができる。

式（Ａ）において、環Ｘおよび環Ｙで表される縮合環は、５〜６員の複素環と、この複素環に縮合したベンゼン環とを有する。ＳＱ骨格は、複素環およびベンゼン環のいずれと結合していてもよいが、複素環と結合しているのが好ましい。つまり、式（Ａ）において、ＳＱ骨格が結合している縮合環ＸおよびＹの炭素原子は、複素環を構成する炭素原子である。

縮合環ＸおよびＹが有する複素環は、窒素原子、酸素原子およびイオウ原子からなる群より選択された少なくとも一種のヘテロ原子を有する５〜６員の複素環である。このような複素環としては、例えば、ピロール、ピロリン、イミダゾール、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、ピリジン、ピラジンなどの窒素含有複素環；ジヒドロフラン、フラン、ジヒドロピランなどの酸素含有複素環；ジヒドロチオフェン、チオフェン、ジヒドロチアピランなどのイオウ含有複素環；オキサゾリン、オキサゾール、チアゾリン、チアゾール、チアジン、オキサチアジンなどの複数種のヘテロ原子を有する複素環などが挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子の個数は、例えば、１〜３、好ましくは１または２である。

複素環としては、ヘテロ原子として、少なくとも窒素原子を有するものが好ましく、上記窒素含有複素環がさらに好ましい。窒素含有複素環のうち、特に、１つの窒素原子を有するものが好ましい。縮合環Ｘと縮合環Ｙとは、後述するように、ＳＱ骨格を介して共鳴構造を取り得るので、縮合環Ｙが有する複素環は、炭素−窒素二重結合を、環内に有するのが好ましい。

式（Ａ）において、縮合環Ｘに対応する三価基のうち、好ましいものは、例えば、下記式（Ｘ１）で表すことができる。

（式（Ｘ１）中、環Ｚ¹は、５または６員の窒素含有複素環を示し、Ｒ⁸は、炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、置換基であり、それぞれ独立に、炭素数１〜１６の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ¹¹、または−Ｎ（−Ｒ¹²）−Ｒ¹³を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ¹³は、炭素数１〜１６の炭化水素基を示す。ｐ１は、０〜４の整数を示し、ｑ１は、０〜３の整数を示す。）

式（Ｘ１）において、環Ｚ¹は、縮合環Ｘが有する複素環に対応するので、環Ｚ¹で表される５または６員の窒素含有複素環は、上記例示の窒素含有複素環である。
式（Ｘ１）で表される三価基のうち、特に、下記式（Ｘ２）または（Ｘ３）で表される三価基が好ましい。

（式（Ｘ２）または（Ｘ３）中、Ｒ^9a〜Ｒ^9dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ¹¹、または−Ｎ（−Ｒ¹²）−Ｒ¹³を示す。Ｒ⁸、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³およびｑ１は前記に同じ。）

また、式（Ａ）において、縮合環Ｙに対応する二価基のうち、好ましいものは、例えば、下記式（Ｙ１）で表すことができる。

（式（Ｙ１）中、環Ｚ²は、５または６員の窒素含有複素環を示し、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、置換基であり、それぞれ独立に、炭素数１〜１６の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ¹⁷、または−Ｎ（−Ｒ¹⁸）−Ｒ¹⁹を示し、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜１６の炭化水素基を示す。ｐ２は、０〜４の整数を示し、ｑ２は、０〜３の整数を示す。）

式（Ｙ１）において、環Ｚ²は、縮合環Ｙが有する複素環に対応するので、環Ｚ²で表される５または６員の窒素含有複素環は、上記例示の窒素含有複素環である。ただし、環Ｚ²は、炭素−窒素二重結合を環内に有するので、上記例示の窒素含有複素環のうち、ピロール、ジヒドロピリジン、またはピリジン環である。
式（Ｙ１）で表される二価基のうち、特に、下記式（Ｙ２）または（Ｙ３）で表される二価基が好ましい。

（式（Ｙ２）または（Ｙ３）中、Ｒ^15a〜Ｒ^15dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ¹⁷、または−Ｎ（−Ｒ¹⁸）−Ｒ¹⁹を示す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹およびｑ２は前記に同じ。）

ＳＱＤ骨格において、環Ｘと、環Ｙとは、ＳＱ骨格を介して、式（Ａ）および下記式（Ａ−１）間の共鳴構造として表されるような、構造であることが好ましく、式（Ａ−１）で表される化合物も、本発明のスクアリリウム化合物に包含される。なお、スクアリリウム化合物全体では、ベンゾチオフェン骨格を含めて、広い範囲での共鳴構造式間の極限構造として表すことができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ、Ｙおよびｎは前記に同じ。）

前記式（Ａ）、（Ｘ１）〜（Ｘ３）および（Ｙ１）〜（Ｙ３）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹、Ｒ^9a〜Ｒ^9d、およびＲ^15a〜Ｒ^15dで表される炭素数１〜１６の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル基などの炭素数１〜１６のアルキル基；ビニル、アリル基などの炭素数２〜１６のアルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基などの炭素数３〜１６のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１６のアリール基；ベンジル、フェネチル基などの炭素数７〜１６のアラルキル基などが例示できる。アルキル基およびアルケニル基は、それぞれ、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。

アルケニル基は、好ましくはＣ_2-8アルケニル基、さらに好ましくはＣ_2-6アルケニル基である。シクロアルキル基は、好ましくはＣ_5-16シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_5-8シクロアルキル基である。アリール基は、好ましくはＣ_6-14アリール基、さらに好ましくはＣ_6-10アリール基である。アラルキル基は、好ましくはＣ_6-14アリール−Ｃ_1-4アルキル基、さらに好ましくはＣ_6-10アリール−Ｃ_1-2アルキル基である。
上記の炭化水素基のうち、特にアルキル基が好ましい。

Ｒ¹およびＲ²で表される炭化水素基としては、炭素数４〜１４のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１４のアルキル基がさらに好ましい。
有機溶媒に対するスクアリリウム化合物の溶解性を高める観点から、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭化水素基であるのが好ましい。Ｒ¹とＲ²は、同じ炭化水素基であってもよい。

Ｒ³およびＲ⁴で表される炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であるのが好ましく、特に、いずれも水素原子であるのが好ましい。

Ｒ⁵〜Ｒ⁷、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³およびＲ¹⁷〜Ｒ¹⁹で表される炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ⁸およびＲ¹⁴で表される炭化水素基としては、炭素数４〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１４のアルキル基がさらに好ましい。

Ｒ⁹およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭化水素基であるのが好ましい。Ｒ⁹およびＲ¹⁵で表される炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。

複素環Ｚ¹が有する置換基Ｒ⁹の個数ｐ１は、複素環Ｚ¹の員数に応じて適宜決定でき、好ましくは０〜３、さらに好ましくは１または２である。複素環Ｚ²が有する置換基Ｒ¹⁵の個数ｐ２は、複素環Ｚ²の員数および環を構成する二重結合の個数に応じて適宜決定でき、好ましくは０〜２、さらに好ましくは１または２である。

なお、ｐ１が２以上の場合、複素環Ｚ¹が有する複数のＲ⁹は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｐ２が２以上の場合、複素環Ｚ²が有する複数のＲ¹⁵は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ^9a〜Ｒ^9dおよびＲ^15a〜Ｒ^15dは、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であるのが好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基（特に、メチル基またはエチル基）であるのがさらに好ましい。
Ｒ^9a、Ｒ^9b、Ｒ^15aおよびＲ^15bは、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^9c、Ｒ^9d、Ｒ^15cおよびＲ^15dは、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。

縮合環のベンゼン環が有する置換基Ｒ¹⁰およびＲ¹⁶の個数ｑ１およびｑ２は、それぞれ、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０または１である。
ｑ１が２以上の場合、ベンゼン環が有する複数のＲ¹⁰は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｑ２が２以上の場合、ベンゼン環が有する複数のＲ¹⁶は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ¹⁰およびＲ¹⁶は、それぞれ独立に、炭化水素基であるのが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基（特に、メチル基またはエチル基）であるのがさらに好ましい。

本発明のスクアリリウム化合物において、ＢＤ骨格およびＳＱＤ骨格からなる骨格の繰り返し数ｎは、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは８〜５０または１０〜２０の整数である。また、繰り返し数ｎが、例えば、１〜１０の整数であるスクアリリウム化合物は、より鎖長の長い本発明のスクアリリウム化合物の原料や中間体として利用することもできる。また、このような繰り返し数を有するスクアリリウム化合物は、溶媒に対する溶解性も高いため、溶媒に溶解して、薄膜を形成するのにも適している。そのため、フラーレン化合物などの電子アクセプターとともに、有機薄膜太陽電池の光電変換層を形成するのに有用である。

一般に、分子鎖長が長くなると、分子の構造が三次元的になったり、さらに絡まりあったりして、分子を配向させにくくなり、結晶性を高めることが難しくなる。しかし、本発明のスクアリリウム化合物では、分子全体に亘ってπ共役系が安定に広がることにより、分子鎖長が長くなっても、分子を配向させ易く、結晶性を高めることができる。このような効果は、特に、スクアリリウム化合物を含む薄膜において顕著に得ることができる。そのため、本発明では、繰り返し数ｎが、例えば、１１〜１００の整数であるスクアリリウム化合物（ポリマー）であっても、高い導電性を確保することができる。この場合、繰り返し数ｎは、好ましくは１１〜５０、さらに好ましくは１２〜２５である。

スクアリリウム化合物は、式（Ａ）で表される骨格を有する限り、末端の構造は特に制限されない。本発明のスクアリリウム化合物は、例えば、下記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される化合物であってもよい。

（式中、Ｑ¹は、水素原子、ハロゲン原子、または下記式（Ｑ１）で表されるＳＱＤ残基であり、Ｑ²は、水素原子、ハロゲン原子、または下記式（Ｑ２）で表されるＢＤ残基であり、Ａｒは、アリール基を示し、Ｒ²⁰は、アリール基の置換基であり、−Ｏ−Ｒ^20aまたは−Ｎ（−Ｒ^20b）−Ｒ^20cを示し、Ｒ^20aおよびＲ^20bは炭素数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ^20cは、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ、Ｙおよびｎは前記に同じ。）

（式中、Ｑ³およびＱ⁴は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴、ＸおよびＹは前記に同じ。）

式（Ａ１）において、Ｑ³およびＱ⁴で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが例示できる。これらのハロゲン原子のうち、ヨウ素原子が好ましい。

Ｑ¹およびＱ²がいずれも、水素原子またはハロゲン原子である化合物；Ｑ¹が水素原子であり、Ｑ²がハロゲン原子である化合物；Ｑ¹がＳＱＤ残基であり、Ｑ²が水素原子またはハロゲン原子である化合物；もしくはＱ¹が水素原子であり、Ｑ²がＢＤ残基（特に、Ｑ⁴が水素原子）である化合物などが好ましい。Ｑ¹がＳＱＤ残基であり、Ｑ²が水素原子またはハロゲン原子である化合物のうち、Ｑ²およびＱ³の双方が水素原子である化合物、Ｑ²およびＱ³の双方がハロゲン原子である化合物などが好ましい。

Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル、ナフチル基などのＣ_6-14アリール基、好ましくはＣ_6-10アリール基が例示できる。
Ｒ^20a〜Ｒ^20cで表される炭化水素基としては、Ｒ⁵〜Ｒ⁷で表される炭化水素基と同様のものが例示できる。
置換基Ｒ²⁰の個数ｍは、好ましくは０〜３、さらに好ましくは１または２である。

本発明のスクアリリウム化合物は、吸光度も高く、可視から近赤外領域の光線を有効に吸収できるバンド幅の低い化合物である。これにより、スクアリリウム化合物は、光励起により、効果的に電荷を生成させることができるので、優れた光電変換作用を有する。また、スクアリリウム化合物は、薄膜の状態にしたときに、近赤外領域の光線に対して特に高い吸収能を有する。そのため、本発明のスクアリリウム化合物は、上記のように、これを含む薄膜や有機薄膜太陽電池の光電交換層に用いる電子ドナーとして有用であるとともに、近赤外領域の光線を吸収可能な機能性色素としても利用できる。

スクアリリウム化合物を含む薄膜は、スクアリリウム化合物以外に、他の成分、他のポリマーや添加剤、電子アクセプターとしてのフラーレン化合物（後述のフラーレン化合物など）などを含んでもよい。
薄膜は、剥離性であってもよい基材シートの表面に、構成成分を含む溶液を、スピンキャストなどの方法により塗布することで形成できる。

溶液に使用する溶媒としては、トルエンなどの炭化水素、クロロホルム、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素、これらの混合溶媒などが使用でき、ハロゲン含有炭化水素を用いるのが好ましい。塗布の方法は、特に制限されず、例えば、スピンコーティング、インクジェット印刷、ローラーキャスティングなどの方法が例示できる。

溶液の塗布により形成された薄膜は、分子を配向させて結晶性を高めるために、アニール処理してもよい。アニール処理は、熱アニール、溶媒蒸気アニールのいずれであってもよい。
熱アニールでは、例えば、５０〜１２０℃の温度で、薄膜を加熱する。加熱時間は、例えば、１０分〜６時間である。

溶媒蒸気アニールでは、溶媒蒸気の雰囲気下、溶液の塗布により形成された薄膜を加熱する。溶媒としては、スクアリリウム化合物を溶解可能で、ある程度の高さの沸点（例えば、６０℃以上の沸点）を有する溶媒、例えば、クロロホルムなどのハロゲン化アルカン；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素などが例示できる。

溶媒蒸気アニールにおいて、加熱温度は、例えば、１０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。また、加熱時間は、例えば、１５分〜２４時間、好ましくは１５分〜１０時間である。

薄膜の厚みは、特に制限されず、例えば、１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍである。
スクアリリウム化合物を含む薄膜は、近赤外領域の光線に対して非常に高い吸収能を有しており、前記のようなλ_maxおよびλ_onsetを有する。

（スクアリリウム化合物の製造方法）
本発明のスクアリリウム化合物は、ＢＤ骨格に対応するベンゾチオフェン化合物と、ＳＱＤ骨格に対応するスクアリリウム色素化合物とを、公知の反応を利用して、両骨格を連結させることにより得ることができる。
具体的には、例えば、ＢＤ骨格を有する有機スズ化合物（ＢＤ−Ｓｎ）と、ＳＱＤ骨格を有する化合物（ＳＱＤ−Ｘ）とを、Stilleカップリング反応させることにより、スクアリリウム化合物を得ることができる。

（Stilleカップリング工程）
Stilleカップリング工程は、下記の反応工程式で表すことができる。

（式中、Ｒ²¹はアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴、ＸおよびＹは前記に同じ。）

Ｒ²¹で表されるアルキル基としては、メチル、エチル基などのＣ_1-4アルキル基が例示できる。これらのうち、メチル基が好ましい。
Ｘ¹で表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが例示できる。Ｘ¹は、好ましくはヨウ素原子である。

このようにして得られるスクアリリウム化合物は、末端に、−Ｓｎ（Ｒ²¹）₃基やＸ¹を有していてもよいが、−Ｓｎ（Ｒ²¹）₃基は、Stilleカップリング反応中に脱離する場合がある。この脱離により、−Ｓｎ（Ｒ²¹）₃基は、水素原子や、ハロゲン原子などのＸ¹などに置換される。

また、スクアリリウム化合物の末端の−Ｓｎ（Ｒ²¹）₃基やＸ¹は、公知の適当な方法により、脱離させてもよい。−Ｓｎ（Ｒ²¹）₃基が脱離したスクアリリウム化合物は、例えば、前記式（Ａ１）で表される。また、Ｘ¹が脱離したスクアリリウム化合物は、例えば、前記式（Ａ１）のＱ²および／またはＱ³が水素原子である化合物などとして表すことができる。なお、式（Ａ１）のＱ²およびＱ³の他、Ｑ¹およびＱ⁴で表されるハロゲン原子は、上記反応の反応系に含まれるＸ¹のハロゲン原子に相当する。

また、上記反応において、ＳＱＤ−Ｘとともに、スクアリリウム化合物の末端に相当するモル比で、ＳＱＤ−Ｘが有する２つのＸ¹のうち１つが、水素原子に置き換わった化合物を併用してもよい。このような化合物は、例えば、下記式で表すことができる。

（式中、Ｘ、ＹおよびＸ¹は前記に同じ。）

また、上記反応において、ＳＱＤ−Ｘとともに、スクアリリウム化合物の末端に相当するモル比で、下記式で表される化合物を併用してもよい。

（式中、Ａｒ、Ｒ²⁰、Ｙ、Ｘ¹およびｍは、前記に同じ。）

さらに、上記の反応において、ＢＤ−Ｓｎとともに、ＢＤ−Ｓｎの２つの−Ｓｎ（Ｒ²¹）₃基のうちの１つが、水素原子に置き換わった化合物を併用してもよい。

Stilleカップリング工程は、パラジウム触媒の存在下で行うことができる。パラジウム触媒としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムなどのＰｄ（０）錯体などが例示できる。パラジウム触媒には、必要により、ハロゲン化第一銅などのＣｕ（Ｉ）触媒を併用してもよい。ハロゲン化第一銅としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩなどが例示できる。

Stilleカップリング反応は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、トルエンなどの非プロトン性溶媒中で行うことができる。非プロトン性溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

反応温度は、溶媒の沸点やＢＤ−ＳｎおよびＳＱＤ−Ｘの種類などに応じて、例えば、４０〜１５０℃程度の範囲から適宜選択できる。反応は一段階で行ってもよく、異なる温度にて多段階で行ってもよい。
反応時間は、反応原料の種類や、式（Ａ）で表される骨格における繰り返し数ｎに応じて、例えば、１０〜２００時間程度の範囲から選択できる。
原料となるＢＤ−ＳｎおよびＳＱＤ−Ｘは、それぞれ、市販のものを用いてもよく、公知の反応を利用して、合成したものを用いてもよい。

（ＢＤ−Ｓｎの合成）
ＢＤ−Ｓｎは、例えば、下記式に従って、ＢＤ骨格に対応するベンゾジチオフェンと、（Ｒ²¹）₃ＳｎＣｌとを反応させることにより得ることができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＲ²¹は前記に同じ。）
上記反応は、例えば、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物の存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒（極性非プロトン性溶媒など）中で、行うことができる。

（ＳＱＤ−Ｘの合成）
ＳＱＤ−Ｘは、例えば、ＳＱ骨格に対応するスクアリン酸化合物と、環Ｘに対応するハロゲン化物および環Ｙに対応するハロゲン化物とを反応させることにより、得ることができる。

環Ｘが、ＳＱ骨格に結合する炭素原子と、この炭素原子に隣接する窒素原子とを有し、これらの炭素原子と窒素原子とが二重結合を形成した場合の環構造が、環Ｙと同じである場合、ＳＱＤ−Ｘは、例えば、下記式に従って、ＳＱ骨格に対応するスクアリン酸化合物（アニオン）と、環Ｙに対応するハロゲン化物やトリフルオロメタンスルホニル化合物とを反応させることにより得ることができる。このような反応は、環Ｘに対応する三価基が式（Ｘ２）であり、環Ｙに対応する二価基が式（Ｙ２）である化合物、環Ｘに対応する三価基が式（Ｘ３）であり、環Ｙに対応する三価基が式（Ｙ３）である化合物などの合成に有用である。

（式中、Ｒ²²は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｘ、ＹおよびＸ¹は前記に同じ。）
Ｒ²²で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ_1-6アルキル基が例示できる。

上記反応は、例えば、触媒としてのキノリンの存在下、溶媒中で加熱することにより行うことができる。溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノールなどのアルコール、ベンゼンなどの炭化水素、ピリジンなどの複素環化合物、これらの混合溶媒などが使用できる。
上記反応に使用されるスクアリン酸化合物、環Ｘに対応するハロゲン化物および環Ｙに対応するハロゲン化物は、それぞれ、市販のものを使用してもよく、公知の反応を利用して合成してもよい。

（スクアリン酸化合物の合成）
上記スクアリン酸化合物（アニオン）は、例えば、スクアリン酸またはそのアルキルエステルと、ジシアノメタンとを反応させることにより得ることができる。
この反応は、トリエチルアミンなどの有機アミン（第３級アミンなど）の存在下で行うことができる。そのため、スクアリン酸は、アルキルエステルに変換して、ジシアノメタンとの反応に供するのが好ましい。

スクアリン酸のアルキルエステルは、上記Ｒ²²のアルキル基に対応するアルキルエステルである。スクアリン酸のアルキルエステルは、スクアリン酸と、上記アルキル基に対応するアルキルアルコールとを反応させることにより得られる。

（有機薄膜太陽電池）
有機薄膜太陽電池は、電子ドナーおよび電子アクセプターを含む光電変換層を有する。本発明では、電子ドナーが、上記の本発明のスクアリリウム化合物を含み、電子アクセプターがフラーレン化合物を含む。

図１は、有機薄膜太陽電池の一実施形態を示す模式図である。有機薄膜太陽電池は、太陽光が照射される側から順に、ガラス基板層１、カソードとしての透明電極層２、ホール移動層３、光電変換層４、電子移動層５およびアノード層６を含む。

光電変換層では、電子ドナーが太陽光を吸収し、吸収した光エネルギーにより、電子ドナーの電子がＨＯＭＯからＬＵＭＯに励起されて、ドナー励起子が発生する。ドナー励起子の励起電子は、光電変換層内で拡散して、電子アクセプターのＬＵＭＯへ電荷移動し、アクセプターラジカルアニオン電荷キャリアおよびドナーラジカルカチオン電荷キャリアを発生することにより、電荷分離状態が得られる。

電子ドナーとしてのスクアリリウム化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
電子アクセプターとしては、有機薄膜太陽電池の電子アクセプターとして公知の材料、例えば、ＰＣ₆₁ＢＭ、［６，６］−フェニル−Ｃ₇₁−酢酸メチルエステル（ＰＣ₇₁ＢＭ）などのフラーレン化合物（フェニル基と、メトキシカルボニルプロピル基とを有するフラーレン化合物など）が使用できる。電子アクセプターは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。ＰＣ₇₁ＢＭを用いると、ＰＣ₆₁ＢＭを用いた場合に比べて、エネルギー変換効率を高めることができる。

バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池では、光電変換層は、電子ドナーと電子アクセプターの混合物で形成される。
二層型の有機薄膜太陽電池では、光電変換層は、電子ドナーを含む層と、電子アクセプターを含む層とを少なくとも有する。光電変換層は、ｐ−ｎ接合であってもよく、電子ドナーを含む層と、電子アクセプターを含む層との間に、電子ドナーおよび電子アクセプターの混合物の層が形成されたｐ−ｉ−ｎ接合であってもよい。

光電変換層、電子ドナーを含む層は、それぞれ、さらに、他の光電変換作用を有する導電材料、色素、公知の添加剤などを含んでもよい。電子アクセプターを含む層も、公知の添加剤を含んでもよい。

バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池において、光電変換層は、フラーレン化合物１質量部に対して、スクアリリウム化合物を、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部含む。

光電変換層は、公知の方法により、ホール移動層の片面（透明電極層側とは反対の表面）に形成できる。光電交換層、電子ドナーを含む層、電子アクセプターを含む層などの光電交換層を形成する各層は、構成成分を含む溶液を、スピンキャストなどの方法により塗布することで形成できる。

光電変換層やこれを構成する各層を、溶液の塗布により形成する場合、溶媒としては、前記薄膜の項で例示の溶媒などが使用できる。また、塗布の方法も、前記薄膜と同様の方法が採用できる。

溶液の塗布により形成された層は、分子を配向させて結晶性を高めるために、好ましくは、アニール処理される。アニール処理は、熱アニール、溶媒蒸気アニールのいずれであってもよい。熱アニールや溶媒蒸気アニールの方法や条件は、薄膜のアニールの方法や条件と同様のものが採用できる。溶媒蒸気アニールでは、溶媒として、スクアリリウム化合物およびフラーレン化合物の双方に対して相溶性の高い溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、前記薄膜の溶媒蒸気アニールの項で例示の溶媒が挙げられる。

Ｐ３ＨＴとＰＣ₆₁ＢＭを含む従来の光電変換層では、熱アニール処理を行うのが結晶性の向上に有効であることが知られているが、本発明では、溶媒蒸気アニールを行うのが、結晶性を向上させる点からは有利である。

溶媒蒸気アニールを、１０〜６０分程度行うと、まず、フラーレン化合物が結晶化し、さらに続けて溶媒蒸気アニールを行うことにより、層全体の結晶化が起こる。これにより、光電変換層において、貫通ネットワーク構造が形成され、カソードおよびアノードに各電荷を運ぶ連続的な通路が形成される。

光電変換層の厚みは、例えば、１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍである。

カソードとしての透明電極層２は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）などを含む。これらのうち、ＩＴＯが好ましい。
透明電極層の厚みは、例えば、１〜１０００ｎｍである。透明電極層は、公知の方法、例えば、真空蒸着やイオンスパッタリングなどにより形成できる。

ホール移動層３は、ホール輸送性を有し、かつＨＯＭＯのエネルギー準位が、真空準位から比較して透明電極層よりも、低いレベルにある物質を含む。このような物質の具体例としては、ポリエチレンジオキシオルトチオフェン・ポリスチレンスルホン酸会合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）などが挙げられる。
ホール移動層の厚みは、例えば、１０〜３００ｎｍである。ホール移動層は、公知の方法、例えば、上記の物質を含む分散液や溶液を、透明電極層の表面にスピンコーティングなどにより塗布することにより形成できる。

電子移動層５は、例えば、フッ化リチウム、カルシウム、リチウム、マグネシウムなどの仕事関数が小さな材料を含む。これらのうち、フッ化リチウムが好ましい。
電子移動層の厚みは、例えば、０．１〜５ｎｍ、好ましくは０．１〜０．３ｎｍである。

アノード層６は、アルミニウムやインジウムなどの仕事関数が小さな材料で形成できる。
アノード層の厚みは、例えば、１〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍである。
電子移動層やアノード層は、公知の方法、例えば、真空蒸着やイオンスパッタリングなどにより形成できる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
下記の反応工程式に従って、下記の手順で、下記式（５）で表される骨格を有するスクアリリウム化合物を合成した。

（ａ）式（１）で表されるスクアリリウムエステルの合成
K. Y. Law, F. C. Bailey, Can. J. Chem. 1986, 64, 2267-2273、およびR. I. Zubatyuk, V. N. Baumer, A. L. Tatarets, L. D. Patsenker, O. V. Shishkin, Acta. Cryst. 2004, E60, o2252-o2254に記載の方法に従って、式（１）で表される２−ブトキシ−３−（ジシアノメチレン）−４−オキソシクロブテ−１−エノラートを合成した。

（ｂ）式（３）で表されるスクアリリウム色素（ＳＱ２−Ｉ）の合成
１−ブタノール３０ｍｌおよびピリジン３０ｍｌの混合液に、上記（ａ）で得られた式（１）のトリエチルアンモニウム２−ブトキシ−３−（ジシアノメチレン）−４−オキソシクロブテ−１−エノラート（１．９２９ｇ，６．０４ｍｍｏｌ）と、式（２）で表される１−ドデシル−５−ヨード−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドール−１−イウムヨーダイド（７．５０７ｇ，１２．９１ｍｍｏｌ）と、触媒量のキノリンを添加し、混合物を、攪拌下、８０℃で、２時間加熱して反応させ、室温まで冷却した。

得られた反応混合物から、減圧下で溶媒を留去し、残渣を得た。得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルＣ−３００，展開溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝４／１（ｖ／ｖ））で分離し、目的物である式（３）のスクアリリウム色素のヨウ素体（ＳＱ２−Ｉ）３．１５３ｇ（収率５１％）を単離した。

得られた式（３）のスクアリリウム色素（ＳＱ２−Ｉ）の分析結果は以下の通りである。
¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 0.87 (t, 6H, J = 6.7 Hz), 1.20-1.42(m, 36H), 1.71- 1.80(m, 16H), 3.97 (t, 4H, 7.5 Hz), 6.52 (s, 2H), 6.81 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.62-7.66 (m, 4H).

¹³C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ 172.95, 171.09, 168.00, 167.15, 144.75, 141.91, 137.03, 131.48, 118.81, 112.00, 89.71, 87.91, 49.42, 44.60, 41.31, 31.90, 29.60, 29.52, 29.39, 29.35, 29.33, 27.26, 26.66, 26.61, 22.69, 14.13.

IR (KBr, cm^-1): 2924, 2854, 2195, 1491, 1474, 1450, 1346, 1288, 1186, 1117, 978.
TOF-MS (m/z) 1032 ([M]⁺).
質量分析：
計算値（C₅₃H₇₀I₂N₄O）： C, 61.63; H, 6.83; N, 5.42.
検出値：C, 61.84; H, 6.94; N, 5.09.
分解点T_d：２４７℃

（ｃ）式（５）で表される骨格を有するスクアリリウム化合物の合成
上記（ｂ）で得られたＳＱ２−Ｉ（９７９ｍｇ，９．４８×１０^-4ｍｏｌ）、式（４）で表されるスズ化ベンゾジチオフェン誘導体（７３６ｍｇ，９．５１×１０^-4ｍｏｌ）、触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（４６．３ｍｇ,４．０１×１０^-5ｍｏｌ）およびヨウ化第一銅ＣｕＩ（８．０１ｍｇ，４．２１×１０^-5ｍｏｌ）を、シュレンク管に入れ、窒素雰囲気下で、脱水トルエン／脱水ＤＭＦ混合液（４／１（ｖ／ｖ））１６．８ｍｌを加えて、５０℃で１２０時間攪拌することにより反応を行った。なお、脱水トルエン／脱水ＤＭＦ混合液は、凍結脱気を３回行ったものを用いた。

得られた反応混合物を室温まで冷却して、溶媒を留去し、クロロホルムおよびメタノールを用いて、再沈殿させた。沈殿物を溶媒に溶解させて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルＣ−３００、展開溶媒：クロロホルム）により、Ｐｄ触媒を除去し、再度沈殿処理を行って、目的物の式（５）で表される骨格を有するスクアリリウム化合物（ｐｏｌｙ−ＳＱ２）を、８０７ｍｇ（収率６８％）得た。得られたスクアリリウム化合物を、さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（日本分析工業製，ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ，排除限界分子量５０００，展開溶媒：クロロホルム）を用いて精製し、高分子量体を分取した。

得られたｐｏｌｙ−ＳＱ２の高分子量体の分析結果は以下の通りである。
¹H NMR [CDCl₃, 400 MHz]: δ 0.86-0.92 (m, 12H), 1.19-1.69 (m, 58H), 1.75-2.02 (m, 16H), 4.07 (s, 4H), 4.36 (s, 4H), 6.60 (s, 2H), 6.96-7.21 (m, 2H), 7.31-7.87 (m, 8H).

¹³C NMR [CDCl₃, 100 MHz]: δ 173.44, 171.56, 168.22, 167.06, 144.53, 144.44, 143.71, 143.35, 142.61, 133.28, 131.33, 131.14, 129.94, 126.98, 120.54, 120.32, 119.23, 115.94, 110.85, 90.38, 74.40, 74.35, 49.78, 49.73, 45.01, 44.81, 41.41, 32.26, 30.94, 29.96, 29.91, 29.78, 29.69, 27.77, 27.14, 27.08, 26.49, 23.04, 14.51, 14.47.
IR (KBr, cm^-1): 3472, 3383, 2924, 2854, 2195, 1474, 1450, 1346, 1288, 1217, 1186, 1148, 1117, 978.

質量分析：
計算値（C₇₉H₁₀₆N₄O₃S₂）: C, 77.53; H,8.73; N, 4.58.
検出値: C, 77.79; H, 8.55; N, 4.27.
分解点T_d: 289℃
分子量［GPC (THF at 40℃)］: M_n = 12100, M_w = 14100, Mp = 11600, Mw/Mn = 1.17.

なお、分解点は、化合物の重量減少量を、示差熱熱重量同時測定装置（RIGAKU TG-DTA TG8120）を用いて測定し、化合物の重量が３％減少した温度を分解点とした。
分子量（ポリスチレン換算分子量）は、安定剤を含むＴＨＦを展開溶媒として用い、４０℃で、ＧＰＣ（東ソー製，TSKgel MultiporeHXL-M）により測定した。

比較例１
実施例１に準じて、下記式（６）で表される骨格を有するスクアリリウム化合物（ｐｏｌｙ−ＳＱ１）を合成した。

比較例１では、実施例１の反応工程式における式（１）のスクアリリウムエステルに代えて、スクアリン酸を用い、溶媒として、１−ブタノールおよびベンゼンの混合液を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、各工程の反応時間は、反応の進行の程度に応じて、適宜調整した。
得られたｐｏｌｙ−ＳＱ１について、ＧＰＣ（ＴＨＦ，４０℃）で測定した分子量は、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｐ＝１２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であった。

（紫外可視吸収スペクトルの測定）
実施例１および比較例１で得られた各スクアリリウム化合物について、クロロホルム中、および薄膜中で、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
具体的には、各スクアリリウム化合物を、５．０×１０⁶ｍｏｌ／ｌの濃度で含むクロロホルム溶液を調製し、この溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定した。
また、薄膜中での紫外可視吸収スペクトルは、各スクアリリウム化合物を、１０ｍｇ／ｍｌの濃度で含むクロロホルム溶液を調製し、この溶液を、石英ガラス表面にスパンコートすることにより薄膜を作製し、この薄膜について測定した。

測定した吸収スペクトルを、図２（クロロホルム中）および図３（薄膜中）に示す。また、各スクアリリウム化合物のλ_max、λ_onset、モル吸光係数ε（Ｍ^-1ｃｍ^-1）を表１に示す。また、光学バンド幅Ｅ_g ^optを、λ_onsetから下記式により求めた値も合わせて表１に示す。
Ｅ_g ^opt＝１２４０／λ_onset

（エネルギーバンド幅およびエネルギー準位の評価）
実施例および比較例で得られた各スクアリリウム化合物を０．１unit ｍｍｏｌ／ｌの濃度で含む塩化メチレン溶液のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定し、酸化側の電位Ｅ_1/2を求めた。ＣＶ測定は、参照電極に０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を用い、電解質に０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸テトラブチルアンモニウムを用いて、スキャン速度１００ｍＶ／ｓで行った。なお、ＣＶでは、ｐｏｌｙ−ＳＱ１およびｐｏｌｙ−ＳＱ２ともに、二段階の可逆的酸化によりピークが観察された。

Ｅ_1/2を、フェロセンを外部標準物質として、標準水素電極を基準とした電位Ｅ_OX,1/2に換算した。
このＥ_OX,1/2から、スクアリリウム化合物のＨＯＭＯのエネルギー準位Ｅ_HOMOを、下記式により算出した。下記式に示されるように、Ｅ_HOMOは、Ｅ_OX,1/2から、真空中でのフェロセンのエネルギー準位（４．８０ｅＶ）、および上記と同じＣＶの測定条件で得られたフェロセンのＥ_OX,1/2＝０．１６Ｖから補正することにより算出される。
Ｅ_HOMO＝−（（Ｅ_OX,1/2−１．６０）＋４．８０）

また、スクアリリウム化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位Ｅ_LUMOを、下記式より算出した。
Ｅ_LUMO＝Ｅ_HOMO＋Ｅ_g ^opt
Ｅ_OX、Ｅ_HOMOおよびＥ_LUMOの値を表１に示すとともに、ｐｏｌｙ−ＳＱ１およびｐｏｌｙ−ＳＱ２のエネルギーダイアグラムを図４に示す。図４には、Ｐ３ＨＴおよびＰＣ₆₁ＢＭのエネルギーダイアグラムも合わせて示した。

なお、表１には、ＳＱ２−Ｉ、および式（３）において、ジシアノメチレン基が、オキソ基に置き換わった化合物であるＳＱ１−Ｉについて、ｐｏｌｙ−ＳＱ２と同様にしてクロロホルム中で測定した紫外可視吸収スペクトルのデータ、およびエネルギー準位のデータも合わせて示す。ＳＱ１−Ｉは、比較例１において、実施例１のＳＱ２−Ｉに代えて用いた化合物である。
また、ＳＱ２−Ｉおよびｐｏｌｙ−ＳＱ２の紫外可視吸収スペクトルを、図５に示す。

表１および図５から明らかなように、ＳＱ２−Ｉは、７０１ｎｍにλ_maxを有するシャープな吸収を示したのに対し、ポリマーであるｐｏｌｙ−ＳＱ２のλ_maxは、ＳＱ２−Ｉよりも約５０ｎｍ長波長側にシフトし、７５０ｎｍであった。λ_maxが長波長側にシフトしたのは、ＳＱ２−Ｉよりも、ｐｏｌｙ−ＳＱ２ではπ電子共役系が拡張したためと考えられる。また、ｐｏｌｙ−ＳＱ２の吸収は、ＳＱ２−Ｉよりもややブロードになった。

表１、図２および図３から明らかなように、スクアリリウム化合物におけるスクアリリウム骨格のオキソ基（ｐｏｌｙ−ＳＱ１）が、ジシアノメチレン基（ｐｏｌｙ−ＳＱ２）に変わることにより、スクアリリウム化合物の吸収スペクトルは大きく長波長シフトした。具体的には、ｐｏｌｙ−ＳＱ２は、ｐｏｌｙ−ＳＱ１に比べて、クロロホルム中で、約４０ｎｍ、薄膜中で、約７０ｎｍ、λ_maxがそれぞれ長波長側にシフトした。

ｐｏｌｙ−ＳＱ１の場合、クロロホルム中と薄膜中とでは、λ_maxにそれほど大きな違いは見られない。これに対し、ｐｏｌｙ−ＳＱ２の場合には、クロロホルム中に比べて、薄膜中でのλ_maxは、約３０ｎｍも長波長側にシフトした。また、図３に示されるように、λ_onsetも、薄膜中では大きく長波長側にシフトし、８００ｎｍを超えている。このような結果から明らかなように、ｐｏｌｙ−ＳＱ２を用いると、ｐｏｌｙ−ＳＱ１よりもさらに長波長領域の光線を有効に吸収できる。

表１から明らかなように、ｐｏｌｙ−ＳＱ２は、ｐｏｌｙ−ＳＱ１に比べて、バンド幅が０．０９ｅＶ低下し、ＬＵＭＯの準位Ｅ_LUMOも、０．０８ｅＶ低くなった。そのため、ＰＣ₆₁ＢＭのＥ_HOMOとの差を大きくできるので、エネルギー変換効率ηを高めることができると考えられる。

図４に示されるように、ｐｏｌｙ−ＳＱ２は、Ｐ３ＨＴと比較して、バンド幅が小さく、Ｅ_HOMOが低い。一方、ｐｏｌｙ−ＳＱ２のＥ_LUMOは、Ｐ３ＨＴとほぼ同等である。そのため、ｐｏｌｙ−ＳＱ２では、Ｐ３ＨＴと同様に、ＰＣ₆₁ＢＭへのスムーズな電子移動が期待できる。

実施例２および比較例２
実施例１および比較例１で得られたスクアリリウム化合物ｐｏｌｙ−ＳＱ１およびｐｏｌｙ−ＳＱ２のそれぞれを用いて、下記の手順で、図１に示す二層型有機薄膜太陽電池を作製した。

ガラス基板層１の片面に、透明電極層２としてのＩＴＯ層が形成されたＩＴＯ基板（ジオマテック製、〜５Ω／ｃｍ²）を、水、メタノール、アセトンを、この順番に用いて、各１５分ずつ超音波洗浄し、さらに２−プロパノールで３０分間超音波洗浄した。残存した溶媒を、エアロダスターで除去し、ＵＶ−オゾン処理を行った。処理後のＩＴＯ基板の表面に、市販の導電性高分子ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ溶液を、スピンコート法により、回転速度５，０００ｒｐｍで８０秒かけて塗布し、１３０℃で１時間焼成することにより、厚み１３０±３０ｎｍのホール移動層３を形成した。

アルゴン雰囲気下で、ホール移動層３の表面に、スクアリリウム化合物とＰＣ₆₁ＢＭとを、５０：５０の質量比で含むクロロホルム溶液（スクアリリウム化合物およびＰＣ₆₁ＢＭの合計濃度１０ｍｇ／ｍｌ）を、スピンコート法により、回転速度２，０００ｒｐｍで、８０秒かけて塗布し、光電変換層４を形成した。光電変換層４の厚みは、１２０±１０ｎｍであった。

光電変換層４の表面に、フッ化リチウムを、約１×１０^-4Ｐａの減圧下で、蒸着することにより、電子移動層５を形成した。続けて、電子移動層５の表面に、さらに、アルミニウムを、約１×１０^-4Ｐａの減圧下で、蒸着することによりアノード層６を形成した。亜電子移動層５とアノード層６の合計厚みは、約１５０ｎｍであった。このようにして、バルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池を得た。有機薄膜太陽電池の照射面積は、０．１ｃｍ²または０．０４ｃｍ²とした。

実施例３
ＰＣ₆₁ＢＭに代えて、ＰＣ₇₁ＢＭを用いる以外は、実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。

実施例４
下記の手順に従って、光電交換層を形成する以外は、実施例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
ＰＣ₆₁ＢＭに代えて、ＰＣ₇₁ＢＭを用いる以外は、実施例２と同様にして、スクアリリウム化合物およびＰＣ₇₁ＢＭを含むクロロホルム溶液を調製した。得られたクロロホルム溶液を、スピンコート法により、回転速度２，０００ｒｐｍで、８０秒かけて、ホール移動層３の表面に塗布し、塗膜を形成した。塗膜を、溶媒蒸気アニール（クロロホルム蒸気雰囲気下、室温で３０分放置）することにより、光電変換層４を形成した。

実施例２〜４および比較例２で得られた有機薄膜太陽電池のＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光照射下での光電変換能を、分光感度測定装置（分光計器製、ＣＥＰ−２０００型）により評価した。また、これらの測定により得られたＶｏｃおよびηを、表２に示す。

表２から明らかなように、ｐｏｌｙ−ＳＱ１を用いた比較例２の有機薄膜太陽電池では、Ｖｏｃが低く、結果としてエネルギー変換効率ηが低くなった。これに比べて、ｐｏｌｙ−ＳＱ２を用いた実施例の有機薄膜太陽電池では、いずれも、高いＶｏｃが得られ、高いエネルギー変換効率ηが得られた。電子アクセプターとして、ＰＣ₇₁ＢＭを用いた実施例３および４では、ＰＣ₆₁ＢＭを用いた実施例２よりも、さらに、Ｖｏｃが向上し、ηが高くなった。
なお、実施例の有機薄膜太陽電池のＩＰＣＥ曲線は、４００〜１０００ｎｍの幅広い波長範囲の光線に対して、比較例よりも高い強度で、応答可能であることを示した。

本発明のスクアリリウム化合物は、近赤外領域に及ぶ広い波長領域の光線を吸収可能で、かつ、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低く、優れた光電変換作用を有する。そのため、本発明のスクアリリウム化合物は、有機薄膜太陽電池の光電交換層に用いる電子ドナーとして有用であるとともに、機能性色素としても利用できる。

１ガラス基板層
２透明電極層
３ホール移動層
４光電変換層
５電子移動層
６アノード層

Claims

下記式（Ａ）：

（式（Ａ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ⁵、または−Ｎ（−Ｒ⁶）−Ｒ⁷を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ⁷は、炭素数１〜１６の炭化水素基を示す。環Ｘおよび環Ｙは、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子およびイオウ原子からなる群より選択された少なくとも一種を有する５〜６員複素環とベンゼン環との縮合環を示し、ｎは、１〜１００の整数を示す。）
で表される骨格を有するスクアリリウム化合物を含む、薄膜。
Ｒ ¹およびＲ²が、それぞれ独立に、炭素数１〜１６の炭化水素基である、請求項１に記載の薄膜。
Ｒ¹およびＲ²が、それぞれ独立に、炭素数４〜１４のアルキル基であり、Ｒ³およびＲ⁴が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１または２に記載の薄膜。
前記式（Ａ）において、前記環Ｘに対応する三価基が、下記式：

（式（Ｘ１）中、環Ｚ¹は、５または６員の窒素含有複素環を示し、Ｒ⁸は、炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、置換基であり、それぞれ独立に、炭素数１〜１６の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ¹¹、または−Ｎ（−Ｒ¹²）−Ｒ¹³を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ¹³は、炭素数１〜１６の炭化水素基を示す。ｐ１は、０〜４の整数を示し、ｑ１は、０〜３の整数を示す。）
で表され、前記環Ｙに対応する二価基が、下記式（Ｙ１）：

（式（Ｙ１）中、環Ｚ²は、５または６員の窒素含有複素環を示し、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、置換基であり、それぞれ独立に、炭素数１〜１６の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ¹⁷、または−Ｎ（−Ｒ¹⁸）−Ｒ¹⁹を示し、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜１６の炭化水素基を示す。ｐ２は、０〜４の整数を示し、ｑ２は、０〜３の整数を示す。）
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜。
Ｒ⁸およびＲ¹⁴が、それぞれ独立に、炭素数４〜１６のアルキル基であり、Ｒ⁹およびＲ¹⁵が、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹⁶が、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｐ１は０〜２の整数であり、ｑ１は０〜３の整数である、請求項４に記載の薄膜。
前記環Ｘに対応する三価基が、下記式（Ｘ２）または（Ｘ３）：

（式（Ｘ２）または（Ｘ３）中、Ｒ^9a〜Ｒ^9dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ¹¹、または−Ｎ（−Ｒ¹²）−Ｒ¹³を示す。Ｒ⁸、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³およびｑ１は請求項４の記載に同じ。）
で表され、
前記環Ｙに対応する二価基が、下記式（Ｙ２）または（Ｙ３）：

（式（Ｙ２）または（Ｙ３）中、Ｒ^15a〜Ｒ^15dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ¹⁷、または−Ｎ（−Ｒ¹⁸）−Ｒ¹⁹を示す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹およびｑ２は請求項４の記載に同じ。）
で表される、請求項４に記載の薄膜。
ｎが１１〜１００の整数である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜。
さらに、電子アクセプターとしてのフラーレン化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜。
前記スクアリリウム化合物の紫外可視吸収スペクトルの極大吸収波長λ_maxが７５０ｎｍ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜。
電子ドナーおよび電子アクセプターを含む光電変換層を有し、
前記電子ドナーが、下記式（Ａ）：

（式（Ａ）中、Ｒ ¹ およびＲ ² は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ ³ およびＲ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ ⁵ 、または−Ｎ（−Ｒ ⁶ ）−Ｒ ⁷ を示し、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ ⁷ は、炭素数１〜１６の炭化水素基を示す。環Ｘおよび環Ｙは、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子およびイオウ原子からなる群より選択された少なくとも一種を有する５〜６員複素環とベンゼン環との縮合環を示し、ｎは、１〜１００の整数を示す。）
で表される骨格を有するスクアリリウム化合物を含み、
前記電子アクセプターがフラーレン化合物を含む、有機薄膜太陽電池。
前記スクアリリウム化合物が、前記式（Ａ）において、Ｒ¹およびＲ²が、それぞれ独立に、炭素数１〜１６の炭化水素基であり、ｎが１１〜１００である化合物である、請求項１０に記載の有機薄膜太陽電池。