CN112041370B - 方酸基聚合物、它们的制造方法和它们的用途 - Google Patents

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Abstract

在本文中描述了方酸基聚合物和它们在电极材料和/或电解质组合物中的用途，以及它们的生产方法。还描述了包含所述聚合物的电极材料、电极、电解质组合物、电化学电池、电化学蓄电池和光电子器件和它们的用途。

Description

方酸基聚合物、它们的制造方法和它们的用途
相关申请
本申请依据适用的法律要求2018年4月30日提交的美国临时申请No.62/664,611和2018年7月19日提交的美国临时申请No.62/700,554的优先权，它们的内容出于各种目的全文经此引用并入本文。
技术领域
技术领域大体上涉及包含衍生自方酸的单体单元的聚合物、它们的生产方法和它们在电化学电池中，例如在有机聚合物基电极材料中和/或在聚合物电解质中的用途。
背景
直到最近，在锂离子电池中用有机聚合物基电极材料替代无机插层化合物还没有被视为有前途的替代方案；部分原因是大多数有机聚合物基电极材料在低电压(低于4V)下实现嵌锂(参见(a)Muench,S.等人,Chemical Reviews 116.16(2016):9438-9484；(b)Peng,C.等人,Nature Energy 2.7(2017):17074；和(c)Xu,F.等人,ElectrochemistryCommunications 60(2015):117-120)，这阻碍了高能量和大功率可充电电池的发展。此外，良好的电极材料需要离子导电和电子导电(参见Peng,C.等人，见上文)。
考虑到所用原材料取自可再生资源，有机活性材料在电极中的使用可减少电池的环境足迹(Armand,M.和Tarascon,J-M.,Nature 451.7179(2008):652)。这些材料可进一步与不同的离子物类，如钠、锂、镁等一起使用。
因此，需要表现出改进的性质，如在较高电压下嵌锂的此类替代性的有机聚合物基电极材料。
概述
根据第一方面，本技术涉及式I的聚合物：
其中，
n和m是代表聚合物内的各单体单元的数量的整数，n≥2，m≥0；
X在每次出现时独立地选自氧原子、硫原子和胺基团(NRx)；
p是代表各单体单元中的X基团数的整数，且p是0或1；
R1是在多环基团中的任选取代的共轭非芳族环状基团，如醌基团，任选取代的芳族或部分芳族有机基团或其组合；和
Rx是氢原子或任选取代的烷基。
根据另一方面，本技术涉及如本文中定义的聚合物，其用在电化学电池的元件、电极材料和/或电解质组合物中。
根据另一方面，本技术涉及一种生产如本文中定义的聚合物的方法，其包含下列步骤：
(a)使式II和III的单体单元反应：
其中，
X和R1如本文中定义；
Y独立地和在每次出现时选自卤素原子、羟基、胺基团和低碳烷氧基；和
q是代表第二单体单元内的各亲核基团的数量的整数并且为至少2；和(b)分离在步骤(a)中制成的聚合物。
在一个实施方案中，Y在每次出现时独立地为氯原子、溴原子、碘原子、胺基团、羟基或低碳烷氧基，并且例如，式II的单体单元选自3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二甲氧基-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二乙氧基-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二异丙氧基-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二丁氧基-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二氨基-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二溴-3-环丁烯-1,2-二酮和3,4-二碘-3-环丁烯-1,2-二酮。在另一实施方案中，步骤(a)在有机碱存在下进行。例如，有机碱包含叔胺并且是例如三乙胺、2,6-二甲基吡啶或吡啶，优选吡啶。
在另一实施方案中，步骤(a)在路易斯酸存在下进行。例如，路易斯酸选自三氟化硼醚化物(BF3.OEt2)、四氯化锡(SnCl4)、氯化锌(ZnCl2)和金属三氟甲磺酸盐(triflates)，优选三氟甲磺酸锌(zinc trifluoromethanesulfonate)(zinc triflate)。
在另一实施方案中，步骤(a)在溶剂存在下进行并且步骤(b)进一步包含通过蒸发清除有机极性非质子溶剂。
在另一实施方案中，通过缩聚反应生产该聚合物。
根据另一方面，本技术涉及一种生产如本文中定义的聚合物的方法，其包含下列步骤：
(a)使式II和IV的单体单元反应：
其中，
R1如本文中定义；
Y是离去基团，其在每次出现时独立地选自氯原子、溴原子和碘原子；
Z独立地和在每次出现时选自氯原子、溴原子、碘原子、有机硼酸(boronic acid)、有机硼酸酯和三烷基锡基团；和
r是代表式IV的单体单元内的Z的数量的整数并且为至少2；和
(b)分离在步骤(a)中制成的聚合物。
在另一实施方案中，步骤(a)进一步包含在加入式IV的单体单元之前使式II的单体单元与镁反应由此原位形成格氏试剂的步骤。
在另一实施方案中，步骤(a)在催化剂存在下进行。例如，催化剂包含过渡金属、含过渡金属的化合物或含过渡金属的配位络合物。例如，过渡金属选自Ni、Pd、Co、Fe、Cr、Cu和Mn，优选Ni或Pd。例如，催化剂可进一步包含三烷基膦或三苯基膦(PPh3)、四氢呋喃(THF)、2,2′-联吡啶(bpy)、碘化铜(I)(CuI)或氟化钾(KF)。在一些情况下，该反应可在没有附加催化剂的离子液体中进行，例如当Z是有机硼酸酯时。
根据另一方面，本技术涉及一种电极材料，其包含如本文中定义的聚合物。例如，该电极材料是正极材料并包含电化学活性材料和任选粘合剂或任选电子导电材料或其组合。例如，该聚合物是粘合剂或电化学活性材料。或者，该聚合物接枝在电化学活性材料上。例如，电化学活性材料和粘合剂都包含所述聚合物。
在另一实施方案中，该电极材料进一步包含过渡金属氧化物。例如，过渡金属选自钛(Ti)、锰(Mn)和钴(Co)。
根据另一方面，本技术涉及一种正极，其包含在集流体上的如本文中定义的电极材料。
根据另一方面，本技术涉及一种电解质组合物，其包含如本文中定义的聚合物和盐。例如，该电解质是固体聚合物电解质(SPE)或凝胶电解质。
根据再一方面，本技术涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极和电解质的至少一种包含如本文中定义的聚合物。
根据再一方面，本技术涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中所述电解质如本文中定义。
根据再一方面，本技术涉及一种电池组，其包含至少一个如本文中定义的电化学电池。
根据再一方面，本技术涉及如本文中定义的聚合物，其用于聚合物基光电子器件。例如，聚合物基光电子器件选自电致变色器件(ECDs)、光致变色器件、有机发光二极管(OLEDs)和太阳能电池。
附图简述
图1显示如实施例2(e)中所述的根据一个实施方案的共聚物的衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)。
图2显示如实施例2(f)中所述的根据一个实施方案的共聚物的固态13C核磁共振(NMR)谱。
图3显示如实施例2(f)中所述的根据一个实施方案的共聚物的ATR-FTIR谱。
图4显示如实施例3(a)中所述的根据一个实施方案的共聚物的循环伏安图。
图5显示如实施例3(b)中所述的根据一个实施方案的共聚物的循环伏安图。
详述
以下详述和实施例是示例性的并且不应被解释为进一步限制本发明的范围。
本文使用的所有技术和科学术语具有如本领域技术人员在涉及本技术时通常理解的相同含义。尽管如此，为清楚起见，在下文中提供本文使用的一些术语和措辞的定义。
当在本文中使用术语“近似”或其等同术语“大约”时，其是指近似或在左右、和在附近。当关于数值使用术语“近似”或“大约”时，其修饰该数值；例如，其可是指在其标称值以上和以下10％的变动。这一术语也可虑及实验测量或四舍五入中的随机误差概率。
为更清楚起见，本文所使用的“衍生的单体单元”和等效表达将指聚合物重复单元，其由可聚合单体在其聚合后产生。
本文所述的化学结构根据常规标准绘制。当绘制的原子，如碳原子看起来包括未满足的化合价时，推定通过一个或多个氢原子满足该化合价，即使不一定明确画出它们。
本文所用的词语“离去基团”是指能在化学反应中通过亲核体被其成键电子置换的基团。代表性的离去基团的实例包括卤素、烷氧基、甲苯磺酸根(tosylates)、碘(iodide)、溴(bromide)、氯(chloride)等。
本文所用的术语“烷基”是指具有1至12个碳原子的饱和烃，包括直链或支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等。当烷基位于两个官能团之间时，术语“烷基”也包含亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基等。术语“低碳烷基”是指具有1至6个碳原子的烷基。
本文所用的术语“烷氧基”是指具有连接于其上的氧原子的烷基。代表性的烷氧基包括具有1至大约12个碳原子的基团。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等。术语“低碳烷氧基”是指具有1至6个碳原子的烷氧基。
词语“芳族基团”意在包括离域共轭π体系，其包括等于4n+2π-电子的π离域电子数。有贡献的原子(contributing atoms)可布置在一个或多个环中。代表性的芳族基团包括五元和六元碳单环。芳族基团可包括一个或多个稠合苯环；例如苯、萘、蒽等。词语“芳族基团”还包含含有一个或多个杂原子，如硫、氧和氮原子的芳族基团。当存在至少一个杂原子时，芳族基团也可被称为“杂芳族基团”。芳环可进一步在一个或多个环位置被例如羟基、胺等取代。
本文所用的术语“醌”是指衍生自包含至少两个羰基的芳族化合物(即二酮)的环状共轭基团。这些化合物可被视为具有两个C＝O基团，其中每个碳是在完全共轭结构中的环状环结构的一部分。代表性的醌包括1,2-苯醌、1,4-苯醌、萘醌、蒽醌等。各醌基团可进一步被取代或是更大的基团，例如多环基团的一部分。
本文所用的词语“多环基团”是指包括通过共价键或通过共享至少两个环原子(稠环)连接在一起的至少两个环的有机基团。
本文所用的词语“任选取代”是指不会不利地干扰该聚合物的制备的非氢原子的官能团。这样的基团的实例取决于聚合条件并可包括如低碳烷基、低碳烷氧基、腈、氟原子、氯原子、腈、C3-C6环烷基、C3-C6杂环烷基、酰胺、胺、砜、磺酰胺、甲硅烷基等基团。烷基、烷氧基、环烷基和杂环烷基可进一步被取代，例如卤代低碳烷基(例如CF3)或卤代低碳烷氧基(例如OCF3)。
本技术涉及包含衍生自方酸的单体单元的聚合物或共聚物，如聚(方酰胺)(poly(squaryl amide))(参见Neuse,E.W.等人,Polymer 15.6(1974):339-345)和聚(方酸酯)(poly(squaryl ester))。例如，这样的聚合物意在用于电化学电池。例如，该聚合物用于电极材料或作为电解质组合物的一部分；例如，固体或凝胶聚合物电解质。这样的聚合物可用作有机锂离子电池中的阴极电化学活性材料。这种聚合物能使电池在高电压(高于3.8V)下循环。此外，该聚合物是电子和离子导电的。聚合步骤在相对较低的成本下进行并且容易规模化。可通过选择用于与方酸共聚的单体来设计该聚合物。这种多样性使得该反应的电压可调谐。
根据第一方面，本技术涉及式I的聚合物：
其中，
n和m是代表聚合物内的各单体单元的数量的整数，n≥2，m≥0；
X在每次出现时独立地选自氧原子、硫原子和胺基团(NRx)；
p＝0或1；
R1是在多环基团中的任选取代的共轭非芳族环状基团，如醌基团，任选取代的芳族或部分芳族有机基团或其组合；和
Rx是氢原子或任选取代的烷基。
例如，芳族或部分芳族有机基团是环状或多环的芳族或部分芳族有机基团。单环或多环的芳族或部分芳族有机基团可例如衍生自一个或多个稠合苯环或衍生自一个或多个5或6-元稠环或其组合。单环或多环的芳族或部分芳族有机基团可以是例如杂环基团，例如杂芳族基团。或者，部分芳族有机基团包含醌部分。
例如，单环或多环的芳族或部分芳族有机基团衍生自苯、萘、蒽、噻吩、噻吩并吡咯二酮、苯并噻吩、苯并噻二唑、3,4-乙烯二氧噻吩、咔唑、二噻吩蒽嵌蒽醌、二噻吩吡咯并吡咯二酮、异靛或靛蓝。
例如，当R1是杂环基团时，每个杂环的环可包含1至3个选自氮原子、硫原子和氧原子，优选氮原子或硫原子的杂原子。杂环基团包含至少一个芳族或杂芳族基团。
例如，当R1是取代基团时，所述基团被一个或多个烷基、烷氧基、腈基团、羟基、卤素原子或当附着于杂原子如氮原子时被保护基取代。
例如，当Rx是取代烷基时，所述烷基可被可交联部分取代。
在一个实例中，m是0且式I的聚合物是方酸基均聚物。在另一实例中，m不同于0且式I的聚合物是共聚物，例如交替共聚物。
在本文所述的一些聚合物中，p不同于0且X在所有情况下是氧原子，即聚酯聚合物。或者，p不同于0且X在所有情况下是胺基团，即聚酰胺聚合物。在另一些情况下，p是0且X不存在。
其中n大于2的式I的聚合物的其它实例，则多于2或多于3个含方酸的单体或单体链可连接到R1上，即R1可经由X基团或直接连接到1、2、3或更多个方酸单体单元上。
例如，式I的聚合物是由衍生自式II的单体单元制备的均聚物或共聚物。该聚合物因此至少通过使衍生自式II的方酸的单体单元反应制备：
其中，
Y独立地和在每次出现时选自卤素原子、羟基、胺基团和低碳烷氧基。
例如，Y选自氯、溴和碘原子、羟基、胺基团和低碳烷氧基。在另一实例中，Y是选自氯(chloride)和溴(bromide)的离去基团，优选氯(chloride)。
衍生自式II的方酸的单体单元的非限制性实例包括3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二甲氧基-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二乙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二异丙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二丁氧基-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二氨基-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二氯-3-环丁烯-1，2-二酮、3，4-二溴-3-环丁烯-1，2-二酮和3，4-二碘-3-环丁烯-1，2-二酮。在一个相关变体中，衍生自式II的方酸的单体单元是3，4-二氯-3-环丁烯-1，2-二酮。
在一个方面中，该聚合物是通过使上式II的单体单元和式III的第二单体单元反应制备的共聚物：
R1(XH)q
式III
其中，
X和R1如本文中定义且q是代表第二单体单元内的各亲核基团(XH)的数量的整数并且为至少2。
式III的第二单体单元因此是具有至少两个亲核基团(XH)的多官能亲核反应物。在一个相关变体中，亲核基团XH可以是醇、硫醇或伯胺基团(NH2)。
式III的第二单体单元的非限制性实例包括对苯二胺(PPD)、苯-1，4-二醇、5，8-二羟基-1，4-萘醌、5，6-二羟基环已-5-烯-1，2，3，4-四酮、四羟基-1，4-苯醌、1，4-二氨基-2，3-二氢蒽醌和4，5-二羟基环戊烯三酮。例如，式III的第二单体单元是苯-1，4-二醇或1，4-二氨基-2，3-二氢蒽醌。
式III的第二单体单元的实例包含式III(a)至III(g)的化合物：
或者，该聚合物是通过使式II的单体单元和如下文定义的式IV的第二单体单元反应制备的共聚物：
R1(Z)r
式IV
其中，
R1如本文中定义且Z在每次出现时独立地选自氯原子、溴原子、碘原子、有机硼酸、有机硼酸酯和三烷基锡基团，优选溴原子且r是代表式IV内的Z的数量的整数并且为至少2。
例如，Z是选自氯原子、溴原子和碘原子的卤素原子。在另一实例中，Z选自B(OH)2、B(O烷基)2和环状有机硼酸酯(例如频哪醇硼酸酯)。在进一步实例中，Z是三烷基锡基团，如三正丁基锡。
式IV的第二单体单元的非限制性实例包含式IV(a)至IV(j)的化合物：
其中，
Z如本文中定义；
R2是胺保护基；和
R3是取代基，其独立地和在每次出现时选自烷基、烷氧基、腈基团、羟基和卤素原子，优选C6-7烷基。或者，R3是氢原子。
例如，R2是叔丁氧基羰基(BOC)、苄氧羰基(CBz)、对甲氧基苄基(PMB)或苄基(Bn)、乙酰基(Ac)、苯甲酰基(Bz)，R2优选是BOC。
式IV的第二单体单元的非限制性实例还可包含式IV(k)至IV(o)的化合物：
其中Z如本文中定义。
当该聚合物是共聚物时，所述共聚物可以例如是交替共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。该共聚物可以是线性或支化的(例如星形、梳形等)。在一个相关变体中，该共聚物是交替共聚物。
根据另一方面，本技术还涉及生产如本文中定义的聚合物的方法。可通过任何已知程序实现单体的聚合。例如，当该聚合物形成均聚物时，可通过亲核部分，即氧原子或胺基团(NH)将衍生自方酸的单体单元连接在一起。
可通过任何已知程序，例如通过缩聚实现单体的聚合。当该聚合物是共聚物时，在衍生自式II的方酸的重复单体单元和式III的单体单元之间发生聚合。当该聚合物是共聚物时，其可通过如方案1中所示的聚合法制备：
方案1
其中，
Y、R1、X、q、n和m如本文中定义；且p是1。
当该聚合物是均聚物时，在衍生自式II的方酸的单体单元之间发生聚合。该均聚物可通过如方案2a或2b中所示的聚合法制备：
方案2
根据一个实例，该缩聚在为捕集缩合分子(H+Y-)或在缩聚反应的过程中释放的任何所得酸而加入的有机碱存在下进行。在一个实例中，有机碱是包含叔胺的有机碱。包含叔胺的有机碱的非限制性实例包括三乙胺、2,6-二甲基吡啶和吡啶。例如，包含叔胺的有机碱是吡啶。
根据一个实例，该缩聚在有机极性非质子溶剂存在下进行。例如，有机极性非质子溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等。
根据另一实例，XH是伯胺基团且该缩聚在作为催化剂加入的路易斯酸存在下进行。路易斯酸催化剂可通过抑制方酸菁(squaraine)副产物的形成促进式III的第二单体单元与方酸酯，例如二乙氧基-3-环丁烯-1,2-二酮(或方酸二乙酯)的缩聚。路易斯酸促进的缩聚的副产物是醇，如乙醇。路易斯酸催化剂的非限制性实例包括三氟化硼醚化物(BF3.OEt2)、四氯化锡(SnCl4)、氯化锌(ZnCl2)和金属三氟甲磺酸盐(triflates)。金属三氟甲磺酸盐的非限制性实例包括三氟甲磺酸钪(III)(Sc(OTf)3)、三氟甲磺酸镁(Mg(OTf)2)、三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)和三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)。例如，路易斯酸是三氟甲磺酸锌(zinc triflate)。
根据一个实例，路易斯酸促进的缩聚在有机极性非质子溶剂和非极性溶剂的混合物存在下进行。例如，该溶剂包含甲苯和二甲基甲酰胺。
或者，也可通过有机金属化学反应，如格氏反应实现该聚合。例如，通过格氏试剂与芳基卤偶联而使单体聚合。例如，通过衍生自式II的方酸(其中离去基团是卤素原子)的重复单体单元与镁的反应制备格氏试剂。例如，该离去基团在每次出现时是卤素原子，其独立地和在每次出现时选自氯(chlorides)、溴(bromides)、碘(iodides)，优选氯原子。
然后通过所述制备的格氏试剂和衍生自式II的方酸的单体单元或式IV的单体单元的后续反应制造聚合物，以分别制造均聚物和共聚物。当该聚合物是共聚物时，其可通过如方案3中所示的聚合法制备：
方案3
当该聚合物是均聚物时，其可通过如方案4中所示的聚合法制备：
方案4
根据一个实例，该格氏反应在催化剂存在下进行。例如，该催化剂包含过渡金属或含过渡金属的化合物。例如，过渡金属选自镍、钯、钴、铁、铬、铜和锰，优选镍或钯。例如，该催化剂可以是络合物。例如，包含三苯基膦(PPh3)或2,2′-联吡啶(bpy)的络合物。催化剂的非限制性实例包括NiCl2(bpy)、NiBr2(PPh3)2、PdCl2(bpy)、Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、FeEt2(bpy)2、CrMeCl2(THF)3、双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)(PPh3)2、FeCl2、FeCl3和CoCl2。例如，该催化剂包含1:2比率的Ni(COD)2和PPh3的络合物。
根据一个实例，该格氏反应在有机极性非质子溶剂存在下进行。例如，有机极性非质子溶剂可以是四氢呋喃(THF)。
或者，可通过卤代芳族化合物的脱卤聚合或通过卤代芳族化合物与活化化合物，如三烷基锡化合物或有机硼酸或有机硼酸酯化合物的交叉偶联实现该聚合。脱卤聚合是衍生自式II的方酸(其中离去基团是卤素原子)的重复单体单元与卤代芳族化合物的反应。例如，卤代芳族化合物可以是二-或多-卤代芳族化合物。例如，卤代芳族化合物为式IV。例如，卤素原子独立地和在每次出现时选自Cl、Br和I，优选Cl或Br。类似地，可通过衍生自式II的方酸(其中离去基团是卤素原子)的重复单体单元与包含三烷基锡、有机硼酸或有机硼酸酯部分的芳族化合物，例如其中Z是三烷基锡、有机硼酸或有机硼酸酯基团的式IV的单体单元反应实现交叉偶联。例如，该芳族化合物衍生自苯或杂芳族基团。当该聚合物是共聚物时，其可通过如方案5中所示的聚合法制备：
方案5
式IV的芳族化合物的非限制性实例包含式IV(j)、IV(k)、IV(l)、IV(m)、IV(n)、IV(o)或IV(p)的化合物。例如，该芳族化合物选自p-二溴苯、p-二氯苯、m-二氯苯、m-二溴苯、o,p-二氯甲苯、2,5-二溴吡啶、9,10-二溴蒽、1,3,5-三氯苯、2,5-二溴噻吩、噻吩-2,5-二硼酸、噻吩-2,5-二硼酸酯(例如双(频哪醇)酯)、2,5-双(三烷基锡)噻吩(例如2,5-双(正丁基锡)噻吩)。
根据一个实例，与芳族化合物的聚合可在催化剂存在下进行。例如，催化剂与单体相比过量。例如，该催化剂包含过渡金属或含过渡金属的化合物。例如，过渡金属选自Ni、Pd、Co、Fe、Cr、Co和Mn，优选Ni或Pd。例如，该催化剂可以是络合物。例如，包含三苯基膦(PPh3)或2,2′-联吡啶(bpy)的络合物。催化剂的实例还包括NiCl2(bpy)、NiBr2(PPh3)2、PdCl2(bpy)、Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、FeEt2(bpy)2、CrMeCl2(THF)3和双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)(PPh3)2。例如，该催化剂可原位生成。例如，该催化剂包含1:1:1比率的Ni(COD)2、1,5-环辛二烯和bpy催化剂。例如，该催化剂可进一步包含三烷基膦或三苯基膦(PPh3)、四氢呋喃(THF)、2,2′-联吡啶(bpy)、CuI或KF。在一些情况下，该反应可在没有附加催化剂的离子液体中进行，例如当Z是有机硼酸酯时。在Page,Z.A.等人,Chem.Sci.,2014,Vol.5,2368-73中阐述了使用离子液体的聚合法。
根据一个实例，与芳族化合物的聚合在非极性溶剂存在下进行。例如，该非极性溶剂可以是甲苯。
如本文所述的方法可被认为是比其它现有方法更便宜和更容易规模化的聚合法。如本文所述的聚合法也比Neuse,E.W.等人提出的方法(见上文)安全得多。例如，如本文所述的方法避免使用热的多磷酸。其它优点包括就与方酸共聚的过程中使用的单体设计该聚合物的可能性；这种多样性使得有可能通过改变所用反应条件和单体调谐电压。
也设想了通过如本文所述的方法可获得的聚合物，包括方酸衍生单体和任何第二单体的任何组合。本聚合物的非限制性实例包括：
其中Ar是芳基二价基团。
如本文所述的聚合物被考虑用在电化学电池的元件中，即在电极材料中和/或在电解质组合物中。
根据另一方面，本技术还涉及一种电极材料，其包含如本文中定义的聚合物。在一个相关变体中，该电极材料是正极材料。在一个实施方案中，该正极材料包含电化学活性材料、任选粘合剂、任选添加剂、任选电子导电材料或其组合。
该电极材料还可任选包括附加组分，如导电材料、盐、无机粒子、玻璃或陶瓷粒子等。导电材料的实例包括炭黑、KetjenTM黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维、纳米纤维(例如：VGCF)或碳纳米管或其组合。
在一个实例中，如本文所述的聚合物用作电极材料中的粘合剂。或者，该聚合物用作电化学活性材料。该聚合物也可充当电极材料中的粘合剂和电化学活性材料。
在一个实例中，如本文所述的聚合物接枝在电化学活性材料上。例如，电化学活性材料选自金属氧化物粒子、锂化金属氧化物粒子、金属磷酸盐粒子和锂化金属磷酸盐粒子。例如，该金属是选自钛(Ti)、铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)和其中至少两种的组合的过渡金属。
在另一实例中，电化学活性的电极材料可进一步包含过渡金属的氧化物，例如，该过渡金属选自钛(Ti)、锰(Mn)、钴(Co)等。根据另一方面，本技术还涉及包含如本文中定义的电极材料的正极。例如，该正极包含在集流体上的电极材料。本技术还设想了包含如本文中定义的聚合物和盐的电解质组合物。例如，该电解质可以是凝胶或固体聚合物电解质。当该电解质是凝胶电解质时，可进一步加入隔膜。
根据另一方面，本技术还涉及包含本聚合物的电化学电池。这样的电化学电池包含负极、正极和电解质，其中正极和电解质的至少一种包含本聚合物。在一个实例中，正极包含如本文中定义的电极材料。在另一实例中，电解质包含如本文中定义的电解质组合物。在另一实例中，电极包含如本文中定义的电极材料，且电解质包含如本文中定义的电解质组合物。
为了更清楚起见，负极的电化学活性材料可选自任何已知材料，包括上文定义的电化学活性材料(根据与电极活性材料的氧化还原相容性选择)，以及碱金属膜；例如金属锂膜或其合金。在一个实例中，负极材料不包括本聚合物；而是由在集流体上的金属材料或负极材料的膜组成。例如，如果负极材料是锂金属或嵌锂材料，或负极材料是金属锂的膜。
根据另一方面，描述了包含至少一个如本文中定义的电化学电池的电池组。例如，该电池组选自锂电池组、钠电池组和镁电池组。
根据另一方面，本文所述的聚合物被考虑用于聚合物基光电子器件，如电致变色器件(ECDs)、光致变色器件、有机发光二极管(OLEDs)和太阳能电池。
实施例
下列非限制性实施例是示例性实施方案并且不应被解释为进一步限制本发明的范围。参照附图更好地理解这些实施例。
实施例1:均聚物的制备
(a)方酸与方酰二氯(squaryl dichloride)的缩聚–方酸基均聚物(聚(方酸酯))的合成
这一实施例例示了方酸和方酰二氯(1,2-二氯环丁烯-3,4-二酮)的缩聚。为了进行这种缩聚，将1克方酰二氯和0.75克方酸引入200毫升Schlenk烧瓶。将30毫升无水二甲基甲酰胺(DMF)和10毫升无水吡啶作为氯化氢受体(hydrogen chloride acceptor)在惰性气氛下添加到Schlenk烧瓶中。该反应然后用磁棒在室温下搅拌3天。然后使用旋转蒸发器除去溶剂。然后将水(100毫升)添加到所得残留物中并将所得浆料剧烈搅拌15分钟。过滤固体并用水(5次)、接着甲醇(5次)和甲苯(5次)洗涤直至滤液变清澈。该固体随后在真空下在60℃下干燥12小时。
(b)方酰二氯的均聚–方酰基均聚物的合成
-格氏试剂溶液的制备
将30毫升无水四氢呋喃(THF)添加到用氮气(N2)吹扫的三颈圆底烧瓶无水反应器中，将(0.322克，13.2毫摩尔)新鲜蚀刻的干燥镁屑添加到反应器中并用N2吹扫所得悬浮液。制备(1.00克，6.62毫摩尔)3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮在10毫升无水THF中的溶液，然后在N2气氛下使用套管经1小时逐渐添加到反应器中的镁屑悬浮液中。所得格氏试剂溶液随后在回流下在70℃下加热1小时，然后冷却到室温并在N2气氛下脱气。
-方酰二氯溶液的制备
将10毫升无水四氢呋喃(THF)添加到第二个用氮气(N2)吹扫的三颈圆底烧瓶无水反应器中，将(1.00克，6.62毫摩尔)3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮添加到第二反应器中，所得溶液随后使用N2脱气。然后将(0.09克，0.331毫摩尔)双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)和(0.173克，0.662毫摩尔)三苯基膦(PPh3)添加到所得溶液中并用N2吹扫反应器。
-聚合物的制备
在N2气氛下使用套管将第一步骤中制备的格氏试剂溶液添加到第二步骤中制备的方酰二氯溶液中。然后将所得溶液在回流下加热到大约70℃16小时。然后在甲醇和水的10:1v/v溶液中沉淀该反应并通过过滤回收聚合物。
(c)方酰二氯的均聚–方酰基均聚物的合成
-格氏试剂溶液的制备
将30毫升无水四氢呋喃(THF)添加到用氮气(N2)吹扫的三颈圆底烧瓶无水反应器中，将(0.161克，6.62毫摩尔)新鲜蚀刻的干燥镁屑添加到反应器中并用N2吹扫所得悬浮液。制备(1.00克，6.62毫摩尔)3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮在10毫升无水THF中的溶液，然后在N2气氛下使用套管经1小时逐渐添加到反应器中的镁屑悬浮液中。所得格氏试剂溶液随后在回流下在70℃下加热1小时，然后冷却到室温并在N2气氛下脱气。
-Ni(COD)2溶液的制备
将10毫升无水THF添加到第二个用N2吹扫的三颈圆底烧瓶无水反应器中并用N2脱气。然后将(0.09克，0.331毫摩尔)双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)和(0.173克，0.662毫摩尔)三苯基膦(PPh3)添加到THF中并用N2吹扫反应器。
-聚合物的制备
在N2气氛下使用套管将第一步骤中制备的格氏试剂溶液添加到第二步骤中制备的Ni(COD)2溶液中。然后将所得溶液在回流下在70℃下加热16小时。然后在甲醇和水的10:1v/v溶液中沉淀该反应并通过过滤回收聚合物。
(d)方酰二氯的均聚–方酰基均聚物的合成
将Ni(COD)2(1eq.)、1,5-环辛二烯(1eq.)和2,2′-联吡啶(bpy)(1eq.)溶解在甲苯中。将3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮(0.03eq.)添加到该混合物中。该反应随后在60℃下搅拌96小时以产生不可溶聚合物。该沉淀物然后用氨水溶液洗涤、用乙二胺四乙酸二钠盐的水溶液(EDTA二钠盐)在室温下洗涤，然后用水在50℃的温度下洗涤。通过使用Soxhlet用氯仿萃取整夜，洗涤所得聚合物，然后用甲醇萃取并在CeliteTM上过滤。通过蒸发除去甲醇以提供标题聚合物。
实施例2:共聚物的制备
(a)苯-1,4-二醇与方酰二氯的缩聚-聚(方酸-alt-p-二羟基亚苯基)共聚物的合成
这一实施例例示了氢醌和方酰二氯的缩聚。为了进行这种缩聚，将0.88克3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮(方酰二氯)和0.50克苯-1,4-二醇引入200毫升Schlenk烧瓶。将30毫升无水二甲基甲酰胺(DMF)和10毫升无水吡啶作为氯化氢受体在惰性气氛下添加到Schlenk烧瓶中。该反应然后用磁棒在60℃的温度下搅拌48小时。然后使用旋转蒸发器除去溶剂。将水(100毫升)添加到所得残留物中并将所得浆料剧烈搅拌15分钟。过滤固体并用水(5次)、接着甲醇(5次)和甲苯(5次)洗涤直至滤液变清澈。该固体随后在真空下在60℃下干燥12小时。
(b)5,8-二羟基-1,4-萘醌与方酰二氯的缩聚-聚(方酸-alt-5,8-二羟基-1,4-萘醌(naphthazarin))的合成
这一实施例例示了5,8-二羟基-1,4-萘醌(naphthazarin)和方酰二氯的缩聚。为了进行这种缩聚，将0.40克3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮(方酰二氯)和0.50克5,8-二羟基-1,4-萘醌引入200毫升Schlenk烧瓶。将30毫升无水二甲基甲酰胺(DMF)和10毫升无水吡啶作为氯化氢受体在惰性气氛下添加到Schlenk烧瓶中。该反应然后用磁棒在60℃的温度下搅拌48小时。然后使用旋转蒸发器除去溶剂。将水(100毫升)添加到所得残留物中并将所得浆料剧烈搅拌15分钟。过滤固体并用水(5次)、接着甲醇(5次)和甲苯(5次)洗涤直至滤液变清澈。该固体随后在真空下在60℃下干燥12小时。
(c)4,5-二羟基环戊-4-烯-1,2,3-三酮与方酰二氯的缩聚-聚(方酸-alt-4,5-二羟基环戊-4-烯-1,2,3-三酮)的合成
这一实施例例示了克酮酸(croconic acid)和方酰二氯的缩聚。为了进行这种缩聚，将0.53克3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮(方酰二氯)和0.50克4,5-二羟基环戊-4-烯-1,2,3-三酮引入200毫升Schlenk烧瓶。将30毫升无水二甲基甲酰胺(DMF)和10毫升无水吡啶作为氯化氢受体在惰性气氛下添加到Schlenk烧瓶中。该反应然后用磁棒在60℃的温度下搅拌48小时。然后使用旋转蒸发器除去溶剂。将水(100毫升)添加到所得残留物中并将所得浆料剧烈搅拌15分钟。过滤固体并用水(5次)、接着甲醇(5次)和甲苯(5次)洗涤直至滤液变清澈。该固体随后在真空下在60℃下干燥12小时。
(d)5,6-二羟基环己-5-烯-1,2,3,4-四酮与方酰二氯的缩聚-聚(方酸-alt-5,6-二羟基环己-5-烯-1,2,3,4-四酮)的合成
这一实施例例示了玫棕酸和方酰二氯的缩聚。为了进行这种缩聚，将0.44克3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮(方酰二氯)和0.50克5,6-二羟基环己-5-烯-1,2,3,4-四酮引入200毫升Schlenk烧瓶。将30毫升无水二甲基甲酰胺(DMF)和10毫升无水吡啶作为氯化氢受体在惰性气氛下添加到Schlenk烧瓶中。该反应然后用磁棒在60℃的温度下搅拌48小时。然后使用旋转蒸发器除去溶剂。将水(100毫升)添加到所得残留物中并将所得浆料剧烈搅拌15分钟。过滤固体并用水(5次)、接着甲醇(5次)和甲苯(5次)洗涤直至滤液变清澈。该固体随后在真空下在60℃下干燥12小时。
(e)四羟基-1,4-苯醌与方酰二氯的缩聚-聚(方酸-alt-四羟基-1,4-苯醌)的合成
这一实施例例示了四羟基-1,4-苯醌和方酰二氯的缩聚。为了进行这种缩聚，将0.44克3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮(方酰二氯)和0.50克四羟基-1,4-苯醌引入200毫升Schlenk烧瓶。将30毫升无水二甲基甲酰胺(DMF)和10毫升无水吡啶作为氯化氢受体在惰性气氛下添加到Schlenk烧瓶中。该反应然后用磁棒在60℃的温度下搅拌48小时。使用旋转蒸发器除去溶剂。将水(100毫升)添加到所得残留物中并将所得浆料剧烈搅拌15分钟。将所得固体过滤并用水(5次)、接着甲醇(5次)和甲苯(5次)洗涤直至滤液变清澈。该固体随后在真空下在60℃下干燥12小时。
这一实施例中描述的共聚物通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱学(ATR-FTIR)表征且所得光谱显示在图1中。
(f)1,4-二氨基蒽醌与方酰二氯的缩聚–聚(方酰胺)的合成
这一实施例例示了1,4-二氨基蒽醌和方酰二氯的缩聚。为了进行这种缩聚，将1.3克方酰二氯和2.29克1,4-二氨基蒽醌引入200毫升Schlenk烧瓶。将100毫升无水二甲基甲酰胺(DMF)和25毫升无水吡啶作为氯化氢受体在惰性气氛下添加到Schlenk烧瓶中。该反应然后用磁棒在室温下搅拌3天。然后使用旋转蒸发器除去溶剂。然后将水(100毫升)添加到所得残留物中并将所得浆料剧烈搅拌15分钟。过滤固体并用水(5次)、接着甲醇(5次)和甲苯(5次)洗涤直至滤液变清澈。该固体随后在真空下在60℃下干燥12小时。
该共聚物通过13C固态核磁共振(NMR)谱法(图2)和通过ATR-FTIR(图3)表征。
(g)对苯二胺(PPD)与方酸二乙酯的缩聚–聚(方酰胺)的合成
将0.64克对苯二胺(PPD)添加到在包含甲苯和二甲基甲酰胺9:1的溶剂中包含1.0克二乙氧基-3-环丁烯-1,2-二酮(或方酸二乙酯)和428毫克三氟甲磺酸锌(zinctriflate)的10毫升搅拌溶液中。该反应然后用磁棒在100℃的温度下搅拌3个12小时。然后使用旋转蒸发器除去溶剂。然后将水(100毫升)添加到所得残留物中并将所得浆料剧烈搅拌15分钟。过滤固体并用水(5次)、接着甲醇(5次)和甲苯(5次)洗涤直至滤液变清澈。该固体随后在真空下在60℃下干燥12小时。
(h)与卤代芳族化合物共聚-方酸芳基(squaric aryl)共聚物的合成
相对于通过在甲苯中加入0.83克Ni(COD)2、0.35克1,5-环辛二烯和0.47克2,2′-联吡啶(bpy)原位形成的催化剂，0.3当量3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮和0.3当量芳族二溴化物或芳族二氯化物。该反应随后在60℃下搅拌96小时以产生不可溶聚合物。该沉淀物然后用氨水溶液洗涤、用乙二胺四乙酸二钠盐的水溶液(EDTA二钠盐)在室温下洗涤，然后用水在50℃的温度下洗涤。所得聚合物随后在真空下在60℃下干燥48小时。在一个实例中，该芳族二溴化物是2,5-二溴噻吩。
(i)与芳族有机硼酸酯化合物共聚-方酸噻吩共聚物的合成
-噻吩-2,5-二硼酸双(频哪醇)酯的制备
根据Miyaura反应制备双-频哪醇硼酸酯。在手套箱中，将无水乙腈(45毫升)、2,5-二溴噻吩(0.7毫升)引入100毫升Schlenk烧瓶，接着双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)(3.14g)、Pd2(Dba)3(0.639g)、P(Ph)3(0.647g)和乙酸钾(1.85g)，配备隔膜。Schlenk烧瓶在保持密闭和在氩气下的同时从手套箱中取出。反应混合物随后在55℃下搅拌24小时。加入乙酸乙酯(70毫升)，该混合物在CeliteTM上过滤。滤液随后用水洗涤三次和用20％Na2S2O3水溶液洗涤五次，如果洗液仍为红色，接着用67％溶液洗涤。该混合物随后经MgSO4干燥并过滤。滤液在旋转蒸发器中在真空下在77℃下浓缩。然后使用己烷/乙酸乙酯80/20混合物，接着60/40混合物使该混合物经过硅胶。所得溶液随后在真空中浓缩以提供产物。通过1H和13C NMR确认化学结构。
-共聚物的制备
将0.225克3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮、0.5克噻吩-2,5-二硼酸双(频哪醇)酯和碳酸铯引入Schlenk烧瓶。加入溶剂(例如甲苯)，接着Pd2(Dba)3和P(Ph)3。反应混合物随后在80℃下搅拌4天。加入甲醇和盐酸(8:1)的溶液并搅拌20分钟。该混合物在Büchner上过滤并用甲醇洗涤。产物随后在炉中在80℃下干燥1天。
(j)与三烷基锡芳族化合物共聚-方酸噻吩共聚物的合成
该交叉偶联聚合反应也可通过Stille偶联进行。在惰性气氛下，将2,5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩和3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮添加到Schlenk烧瓶中并溶解在甲苯中。将所得溶液脱气。加入Pd(PPh3)4(0.1eq.)和CuI(0.2eq.)并将该溶液搅拌几分钟。然后加入CsF(4.4eq.)并将该反应加热到回流直至通过薄层色谱法(TLC)监测到完成。在冷却后，该混合物在真空中浓缩，将残留物溶解在最低限度量的二氯甲烷中，沉淀并进行提纯。
实施例3:电化学性质-循环伏安法
(a)聚(方酸酯)的电化学性质
图1显示使用锂金属作为对电极和在碳酸酯溶剂中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质，用根据实施例2(a)的程序制备的共聚物记录的循环伏安图。在2mV/s的速度下、在室温下和在1至5V(vs Li/Li+)之间扫描的电位下呈现结果。在4.2V的高电压下观察到方酸单元和锂之间的反应(嵌锂)。这种聚合物因此能使电池组在高电压(即高于3.8V)下循环。使用循环伏安曲线下的面积计算出96mAh/g的比容量。
(b)聚(方酰胺)的电化学性质
图2显示使用锂金属作为对电极和在碳酸酯溶剂中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质，用根据实施例2(f)的程序制备的共聚物记录的循环伏安图。在2mV/s的速度下、在室温下和在1至6V(vs Li/Li+)之间扫描的电位下呈现结果。图2显示三个嵌锂峰；一个可归因于醌部分(2.8V)，第二个可归因于1,4-二氨基蒽醌的1,4-二氨基苯基部分(3.7V)，最后一个可归因于方酸单元(4.4V)。
使用循环伏安曲线下的面积计算出692mAh/g的比容量。
除在高电压(在这一实施例中高达4.4V)下嵌锂外，来自这种聚合物的另一益处在于其可根据在与方酸共聚的过程中使用的单体设计；这种多样性使得反应电压可调谐。
可对任何上述实施方案作出许多修改而不背离本发明的范围。本申请中提到的任何参考资料、专利或科学文献资料出于各种目的全文经此引用并入本文。

Claims (84)

1.一种电化学电池的元件，其包含式I的聚合物：
其中，
n和m是代表聚合物内的各单体单元的数量的整数，其中n≥2和m≥0；
X在每次出现时独立地选自氧原子、硫原子和式NRx的胺基团；
p是代表各单体单元中的X基团数的整数并且为0或1；
R1是在多环基团中的任选取代的共轭非芳族环状基团，任选取代的芳族或部分芳族有机基团或其组合；和
Rx是氢原子或任选取代的烷基。
2.根据权利要求1的元件，其中R1是单环或多环的芳族或部分芳族有机基团。
3.根据权利要求1的元件，其中R1是杂环化合物。
4.根据权利要求3的元件，其中每个杂环的环包含1至3个选自N、S和O的杂原子。
5.根据权利要求4的元件，其中所述杂原子是N或S。
6.根据权利要求1至5任一项的元件，其中各取代的R1被一个或多个在每次出现时独立地选自烷基、烷氧基、腈基团、羟基和卤素原子的取代基取代，或当附着于杂原子时被保护基取代。
7.根据权利要求2的元件，其中所述单环或多环的芳族或部分芳族有机基团衍生自一个或多个稠合苯环或衍生自一个或多个5或6-元稠环或其组合。
8.根据权利要求1至5任一项的元件，其中R1选自苯、萘、蒽、苯醌、萘醌和蒽醌。
9.根据权利要求1至5任一项的元件，其中p是1且X在每次出现时是胺基团(NH)。
10.根据权利要求1的元件，其中p是1，X在每次出现时是胺基团(NH)，且R1选自对亚苯基和蒽醌。
11.根据权利要求1至5任一项的元件，其中p是1且X在每次出现时是氧原子。
12.根据权利要求1的元件，其中p是1，X在每次出现时是氧原子，且R1选自苯、萘醌、环己-5-烯-1,2,3,4-四酮、环戊烯三酮和1,4-苯醌。
13.根据权利要求1的元件，其中p是0且R1选自苯、亚苯基、吡啶、噻吩、噻吩并吡咯二酮、苯并噻吩、苯并噻二唑、3,4-乙烯二氧噻吩、咔唑、二噻吩蒽嵌蒽醌、二噻吩吡咯并吡咯二酮、异靛或靛蓝。
14.根据权利要求1至5任一项的元件，其中所述聚合物是交替共聚物。
15.根据权利要求1的元件，其中m是0且式I的聚合物是均聚物。
16.根据权利要求1的元件，其中所述聚合物选自：
17.根据权利要求1的元件，其中所述聚合物选自：
18.根据权利要求1的元件，其中所述聚合物选自：
19.根据权利要求1的元件，其中所述聚合物选自：
其中Ar是芳基二价基团。
20.根据权利要求1至5任一项的元件，其中所述元件选自电极材料和电解质组合物。
21.根据权利要求1至5任一项的元件，其中所述聚合物通过包含下列步骤的方法制备：
(a)使式II和III的单体单元反应：
其中，
X和R1如权利要求1至5任一项中定义；
Y是离去基团，其在每次出现时独立地选自卤素原子、羟基、胺基团和低碳烷氧基；和
q是代表式III的单体单元内的XH基团数的整数并且为至少2；和
(b)分离在步骤(a)中制成的聚合物。
22.根据权利要求21的元件，其中Y在每次出现时独立地为氯原子、溴原子、碘原子、胺基团、羟基或低碳烷氧基。
23.根据权利要求21的元件，其中式II的单体单元选自3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二甲氧基-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二乙氧基-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二异丙氧基-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二丁氧基-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二氨基-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二氯-3-环丁烯-1,2-二酮、3,4-二溴-3-环丁烯-1,2-二酮和3,4-二碘-3-环丁烯-1,2-二酮。
24.根据权利要求21的元件，其中式III的单体单元选自对苯二胺(PPD)、苯-1,4-二醇、5,8-二羟基-1,4-萘醌、5,6-二羟基环己-5-烯-1,2,3,4-四酮、四羟基-1,4-苯醌、1,4-二氨基-2,3-二氢蒽醌和4,5-二羟基环戊-4-烯-1,2,3-三酮。
25.根据权利要求21的元件，其中步骤(a)在有机碱存在下进行。
26.根据权利要求25的元件，其中所述有机碱包含叔胺。
27.根据权利要求26的元件，其中所述叔胺是三乙胺、2,6-二甲基吡啶或吡啶。
28.根据权利要求27的元件，其中所述叔胺是吡啶。
29.根据权利要求21的元件，其中步骤(a)在路易斯酸存在下进行。
30.根据权利要求29的元件，其中所述路易斯酸选自三氟化硼醚化物(BF3.OEt2)、四氯化锡(SnCl4)、氯化锌(ZnCl2)和金属三氟甲磺酸盐。
31.根据权利要求30的元件，其中所述金属三氟甲磺酸盐选自三氟甲磺酸钪(III)(Sc(OTf)3)、三氟甲磺酸镁(Mg(OTf)2)、三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)和三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)。
32.根据权利要求31的元件，其中所述路易斯酸是三氟甲磺酸锌。
33.根据权利要求21的元件，其中步骤(a)在溶剂存在下进行。
34.根据权利要求33的元件，其中步骤(b)进一步包含通过蒸发清除溶剂。
35.根据权利要求33的元件，其中所述溶剂是有机极性非质子溶剂或包含有机极性非质子溶剂和非极性溶剂的混合物。
36.根据权利要求35的元件，其中所述有机极性非质子溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)。
37.根据权利要求35的元件，其中所述非极性溶剂是甲苯。
38.根据权利要求32的元件，其中所述聚合物通过缩聚反应制成。
39.根据权利要求1至5任一项的元件，其中所述聚合物通过包含下列步骤的方法制备：
(a)使式II和IV的单体单元反应:
其中，
R1如权利要求1至5任一项中定义；
Y是离去基团，其在每次出现时独立地选自氯原子、溴原子和碘原子；
Z在每次出现时独立地选自氯原子、溴原子、碘原子、有机硼酸、有机硼酸酯和三烷基锡基团；和
r是代表式IV的单体单元内的Z的数量的整数并且为至少2；和
(b)分离在步骤(a)中制成的聚合物。
40.根据权利要求39的元件，其中Y在每次出现时是氯原子。
41.根据权利要求39的元件，其中式IV的单体单元选自式IV(a)至IV(o)：
其中，
Z如权利要求39中定义；
R2是胺保护基；和
R3是取代基，其独立地和在每次出现时选自烷基、烷氧基、腈基团、羟基和卤素原子。
42.根据权利要求41的元件，其中R3是C6-7烷基。
43.根据权利要求39的元件，其中Z在每次出现时是氯原子。
44.根据权利要求39的元件，其中Z在每次出现时是溴原子。
45.根据权利要求39的元件，其中步骤(a)进一步包含在加入式IV的单体单元之前使式II的单体单元与镁反应由此原位形成格氏试剂的步骤。
46.根据权利要求39的元件，其中步骤(a)在催化剂存在下进行。
47.根据权利要求46的元件，其中所述催化剂包含过渡金属或含过渡金属的化合物或含过渡金属的配位络合物。
48.根据权利要求47的元件，其中所述过渡金属选自Ni、Pd、Co、Fe、Cr、Cu和Mn。
49.根据权利要求47的元件，其中所述过渡金属是Ni或Pd。
50.根据权利要求46的元件，其中所述催化剂进一步包含三烷基膦或三苯基膦(PPh3)、四氢呋喃(THF)、2,2′-联吡啶(bpy)、CuI或KF。
51.根据权利要求46的元件，其中所述催化剂选自NiCl2(bpy)、NiBr2(PPh3)2、PdCl2(bpy)、Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、PdFeEt2(bpy)2、CrMeCl2(THF)3、Ni(COD)(PPh3)2、Ni(COD)2(bpy)、FeCl2、FeCl3和CoCl2。
52.根据权利要求46的元件，其中所述催化剂是包含1:2比率的Ni(COD)(PPh3)2的络合物。
53.根据权利要求46的元件，其中所述催化剂是包含1:1:1比率的Ni(COD)2、1,5-环辛二烯镍和bpy的络合物。
54.根据权利要求39的元件，其中步骤(a)在溶剂存在下进行。
55.根据权利要求54的元件，其中步骤(b)进一步包含通过蒸发清除溶剂。
56.根据权利要求54的元件，其中所述溶剂是有机极性非质子溶剂或非极性溶剂。
57.根据权利要求56的元件，其中所述有机极性非质子溶剂是四氢呋喃(THF)。
58.根据权利要求56的元件，其中所述非极性溶剂是甲苯。
59.根据权利要求1-5任一项的元件，其中所述元件为电极材料。
60.根据权利要求59的元件，其中所述电极材料包含电化学活性材料并进一步任选包含粘合剂、电子导电材料或其组合。
61.根据权利要求60的元件，其中所述电化学活性材料选自金属氧化物粒子、锂化金属氧化物粒子、金属磷酸盐粒子和锂化金属磷酸盐粒子。
62.根据权利要求61的元件，其中所述金属是过渡金属，其选自铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)和其中至少两种的组合。
63.根据权利要求60的元件，其中所述聚合物接枝在电化学活性材料上。
64.根据权利要求60的元件，其中所述聚合物是粘合剂。
65.根据权利要求60的元件，其中所述聚合物是电化学活性材料。
66.根据权利要求60的元件，其中电化学活性材料和粘合剂都包含所述聚合物。
67.根据权利要求59的元件，其进一步包含过渡金属氧化物。
68.根据权利要求67的元件，其中所述过渡金属选自钛(Ti)、锰(Mn)和钴(Co)。
69.一种正极，其包含在集流体上的如权利要求59至68任一项中所述的元件。
70.根据权利要求1-5任一项的元件，其中所述元件是电解质组合物并进一步包含盐。
71.根据权利要求70的元件，其中所述电解质组合物是固体聚合物电解质(SPE)组合物。
72.根据权利要求70的元件，其中所述电解质组合物是凝胶电解质组合物。
73.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极包含电极材料，所述电极材料是如权利要求1至19任一项中所述的元件，和/或电解质包含电解质组合物，所述电解质组合物是如权利要求1至19任一项中所述的元件。
74.根据权利要求73的电化学电池，其中所述正极如权利要求69中所述。
75.根据权利要求73或74的电化学电池，其中所述负极是碱金属膜。
76.根据权利要求75的电化学电池，其中所述碱金属膜是金属锂膜或其合金。
77.一种电池组，其包含至少一个如权利要求73至76任一项中所述的电化学电池。
78.根据权利要求77的电池组，其中所述电池组选自锂电池组、钠电池组和镁电池组。
79.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中所述电解质包含如权利要求70至72任一项中所述的元件。
80.根据权利要求79的电化学电池，其中所述正极如权利要求69中所述。
81.根据权利要求79或80的电化学电池，其中所述负极是碱金属膜。
82.根据权利要求81的电化学电池，其中所述碱金属膜是金属锂膜或其合金。
83.一种电池组，其包含至少一个如权利要求79至82任一项中所述的电化学电池。
84.根据权利要求83的电池组，其中所述电池组选自锂电池组、钠电池组和镁电池组。
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