JPH04239510A

JPH04239510A - 電池用正極材料

Info

Publication number: JPH04239510A
Application number: JP3022611A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Kubota; 忠彦窪田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-01-24
Filing date: 1991-01-24
Publication date: 1992-08-27
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2958576B2; US5254416A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
の帯電防止材料や、電気、電子工業の利用分野において
電池、コンデンサー、エレクトロクロミック素子等の導
電性材料として応用できるものである。【０００２】【従来の技術】電子伝導性を有する有機高分子材料は、
近年バッテリーや種々の機能デバイスとしての応用が検
討されている。例えば、ポリアニリン（特開平２−６３
８）、ポリピロール（特開昭６２−２２６５６８）、ポ
リアセン（特開昭６３−３０１４６５）等が有望とされ
ている。これら電子伝導性高分子の製造は、電解重合法
又は化学的酸化重合法によっている。電解重合法は■生
成量が電極の大きさに制限される。■電極から重合生成
物をはがす工程が必要である、等の点から量産性、コス
トに問題があった。【０００３】また、ポリアニリン、ポリピロールをバッ
テリー用の電極として用いた場合その容量はポリアニリ
ンで５．６ｗｈ／ｋｇ、ポリピロールで８．２ｗｈ／ｋ
ｇ（化学と工業第４２巻第９号１５６０頁１９８９年）
と小さいものであった。この点に関し、ニトリルブタジ
エンラバーを介してポリピロールの電解重合を行ない、
後にニトリルブタジエンラバーを洗浄することでポリピ
ロール膜中の利用できる活性点を増やし、容量の向上を
検討している（逢坂ら、ジャーナル・オブ・ザ・エレク
トロケミカル・ソサイアティー、１３４巻、２４７９頁
、１９８７年）が、電解重合である為、生産量、コスト
の面で実用に供さないものであった。また、Ｎ位に３，
６，９−トリオキサデシル基を有するピロールを電解重
合したものは、ポリエチレンオキサイドの高分子固体電
解質を用いた系で無置換のポリピロールより２倍から３
０倍の容量を有するものであったが、くり返し特性に劣
るものであった（エム、ジー、ミネットらシンセティッ
ク　　メタルズ２８巻、Ｃ２１１頁、１９８９年）。【０００４】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
よりも容量が向上し、充放電くり返し特性に優れた電子
伝導性高分子及びその製造法を提供することである。【０００５】【課題を解決するための手段】上記課題は少なくとも下
記一般式（１）　で表わされる繰り返し単位を有する事
を特徴とする電子伝導性高分子によって達成された。一
般式（１）　【０００６】【化２】【０００７】（式中Ｘ１　、Ｘ１　′は２価の連結基を
表わし、Ｒ１　、Ｒ１　′はアルキレン基を表わし、Ｒ
２　は環状エステル誘導体、非環状エステル誘導体、環
状エーテル誘導体、スルホン誘導体を表わし、Ｒ３　は
水素原子、アルキル基、アリール基、環状エステル誘導
体、非環状エステル誘導体、環状エーテル誘導体、スル
ホン誘導体を表わし、Ｒ４　は水素原子、アルキル基、
アリール基を表わし、ａ、ｂ、ｃは０又は１であり、Ｙ
は−ＮＲ４　−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｔｅ−、Ｓｅを表
わす。）【０００８】一般式（１）　の化合物について
更に詳しく説明する。Ｘ１　は２価の連結基を表わし、
好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５　）
−基、−ＣＨ２　Ｏ−基、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−基、−Ｃ
（Ｏ）−基である。Ｒ５　は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、
好ましくは水素原子、メチル基である。Ｘとして特に好
ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基、−ＣＨ２　Ｏ−基、−Ｃ（
Ｏ）−基である。Ｘ１　′はＸ１　と同義である。Ｒ１
　は２価の連結基を表わし、好ましくは炭素数１〜１０
のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数１〜５の
アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のア
ルキレン基である。Ｒ１　′はＲ１　と同義である。Ｒ
２　は環状エステル基、非環状エステル基、環状エーテ
ル基、スルホン基を表わし好ましくは、５〜７員環の環
状炭酸エステル、−ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ３　、−ＯＣ（Ｏ
）ＯＣ２　Ｈ５　、−ＯＣ（Ｏ）ＯＣ３　Ｈ７　、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）ＣＨ３　、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ２　Ｈ５　、−ＯＣ
（Ｏ）Ｃ３　Ｈ７　、５〜７員環のラクトン、３〜１２
員環の環状エーテル、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）ＣＨ３　、−（
Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｃ２　Ｈ５　、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｃ３　Ｈ
７　であり更に好ましくは５〜６員環の環状炭酸エステ
ル、−ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ３　、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３　、
５〜６員環のラクトン、３〜１２員環の環状エーテル、
−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）ＣＨ３　であり、特に好ましくは、【０００９】【化３】【００１０】である。Ｙは−ＮＲ４　−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｔｅ−、−Ｓｅ−である。Ｒ３　は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、エステル基、環状エーテル基、
スルホン基であり、好ましくは、水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、フェニル基、又はＲ２　で好ましい
とした基と同義の基であり、更に好ましくは、水素原子
、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又はＲ２　
で更に好ましいとした基と同義の基であり、特に好まし
くは、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、又
はＲ２　で特に好ましいとした基と同義である。Ｘが窒
素原子のときＲ４　は水素原子又は炭素数１〜１０のア
ルキル基、アリール基を表わし、好ましくは水素原子、
炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基であり特に好ま
しくは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基であ
る。ａ、ｂ、ｃは各々０又は１である。以下に本発明の
一般式（１）　で表わされる化合物のモノマーの具体例
を示すが無論これらに限定されるものではない。【００１１】【化４】【００１２】【化５】【００１３】本発明の化合物を重合する際溶液中で電気
化学的に酸化重合する方法（電解重合法）、溶液中で酸
化剤と反応させ酸化重合する方法（化学的酸化重合）が
用いることができる。化学的酸化重合法は公知の化学的
酸化重合法を用いることができる。化学的酸化重合によ
る高分子は、任意の有機溶媒中一般式（１）　で表わさ
れる化合物を溶解または分散し、３０℃〜−２０℃（好
ましくは２０℃〜０℃）で触媒（酸化剤）溶液を徐々に
滴下することで得ることができる。【００１４】化学的酸化重合で用いることのできる触媒
としては、一般式（１）　を酸化できるものであればよ
い。例えば、鉄、アルミニウム、スズ、マンガン、チタン、
ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、ル
テニウム、白金、パラジウムの塩化物、ＢＦ４　塩、Ｂ
Ｆ６　塩等の金属触媒。具体例として、塩化第二鉄、塩
化第二スズ、塩化モリブデン、塩化タングステン、Ｆｅ
（ＢＦ４　）３　、Ｆｅ（ＰＦ６　）３　、三塩化ルテ
ニウム、等があげられる。また、ベンゾキノンなどのキ
ノン類、沃素、臭素などのハロゲン、フェリシアン化カ
リウムなどが挙げられる。【００１５】触媒の量は、本発明の化合物の特性と使用
される触媒により変化するが、触媒／本発明の化合物の
モル比率で０．０１から１０の範囲で使用することがで
きる。また、重合時に導電性の塩を共に用いて重合して
もよい。用いることのできる塩としては、アルカリ金属
カチオン（Ｌｉ＋　、Ｎａ＋　、Ｋ＋　等）、ＮＯ＋　
、ＮＯ２　＋　カチオン、オニウムカチオン（Ｅｔ４　
Ｎ＋　、Ｂｕ４　Ｎ＋　、Ｂｕ３　Ｐ＋　等）と負イオ
ン（ＢＦ４　−　、ＡｓＦ４　−　、ＡｓＦ６　−　、
ＳｂＦ６　−　、ＳｂＣｌ６　−　、ＰＦ６　−　、Ｃ
ｌＯ４　−　、ＡｌＦ４　−　、ＡｌＦ６　−　、Ｎｉ
Ｆ４２−、ＺｒＦ６　２−、ＴｉＦ６　２−、Ｂ１０Ｃ
ｌ１０２−、ＨＳＯ４　−　、ＳＯ４　２−、Ｃｌ−　
、Ｂｒ−　、Ｆ−　、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン）からなる塩を含む塩、ＨＣＯＯＬｉ、ポリアクリル
酸ソーダのようなカルボン酸アニオンを含む塩、ＦｅＣ
ｌ３　のような塩化物、ピリジン塩酸塩のような有機ア
ミン塩等、を挙げることができる。【００１６】電解酸化重合法による高分子は、導電性の
塩を溶解できる有機溶媒中、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物と導電性塩を溶解又は分散し、正、負極を浸漬し
て８０℃〜−２０℃（好ましくは３０℃〜０℃）で定電
圧法、定電位法又は定電流法にて得ることができる。好
ましくは定電圧法である。電解酸化重合法で用いること
のできる電極材料としては、金属電極（例えば、Ａｕ、
Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｕ）、炭素電極（例えば、
グラッシーカーボン）、金属酸化電極（例えば、ＳｎＯ
２　、Ｉｎ２　Ｏ３　）等が挙げられる。また、別に参
照電極を用いると好ましい。【００１７】電解酸化重合法で用いることのできる導電
性の塩としては、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ＋　、Ｎ
ａ＋　、Ｋ＋　等）、ＮＯ＋　、ＮＯ２　＋　カチオン
、オニウムカチオン（Ｅｔ４　Ｎ＋　、Ｂｕ４　Ｎ＋　
、Ｂｕ３　Ｐ＋　等）と負イオン（ＢＦ４　−、ＡｓＦ
４　−　、ＡｓＦ６　−　、ＳｂＦ６　−　、ＳｂＣｌ
６　−　、ＰＦ６　−　、ＣｌＯ４　−　、ＡｌＦ４　
−　、ＡｌＦ６　−　、ＮｉＦ４　２−、ＺｒＦ６　２
−、ＴｉＦ６　２−、Ｂ１０Ｃｌ１０２−、ＨＳＯ４　
−　、ＳＯ４　２−、Ｃｌ−　、Ｂｒ−　、Ｆ−　）か
らなる塩、スルホン酸アニオン（ＣＨ３　Ｃ６　Ｈ４　
ＳＯ３　−　、Ｃ６　Ｈ５　ＳＯ３　−　、ＣＦ３　Ｓ
Ｏ３　−　、ポリスチレンスルホン酸等）を含む塩、Ｈ
ＣＯＯＬｉ、ポリアクリル酸ソーダのようなカルボン酸
アニオンを含む塩、ＦｅＣｌ３　のような塩化物、ピリ
ジン塩酸塩のような有機アミン塩等、を挙げることがで
きる。【００１８】化学的酸化重合法及び電解重合法で使用す
ることのできる溶媒としては、有機溶媒（例えばアセト
ニトリル、ジメチル硫酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド、スルフォラン、ホルムアミド、ジメトキシエタ
ン、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジ
オキサン、メタノール、エタノール、ニトロベンゼン、
テトラヒドロフラン、ニトロメタン等が挙げられる）、
あるいは上記の２種以上の混合物を挙げることができる
。重合法はコストの面から大量合成が容易な酸化重化法
の方が好ましい。【００１９】本発明の導電性高分子は、一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を１種又は２種以上用いて酸化重合す
ることで得ることができるが、酸化重合の際一般式（Ｉ
）で表わされる化合物以外のモノマーを１種又は２種以
上用いても良い。また重合初期に用いることのできるモ
ノマーとしては、例えばヘテロ原子として酸素、窒素、
イオウ、セレン等を含有するヘテロ環化合物があげられ
、好ましくはフラン、ピロール、チオフェンである。【００２０】本発明の一般式（１）　とヘテロ環化合物
を共重合する場合、任意のモル比で共重合が可能である
が、好ましくは一般式（１）　の化合物がモル比で０．
１％以上更に好ましくは１％以上含まれることが好まし
い。本発明の高分子化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、無論これらに限定されるものではない。各成分の
割合は重量百分率で表してある。【００２１】【化６】【００２２】【化７】【００２３】【化８】【００２４】【化９】【００２５】また、本発明の製造法で得られた電子伝導
性高分子を用いて電池用正極活物質を構成する際、電子
伝導性高分子を粉砕して用いることができる。粉砕の方
法については、公知の粉砕法を用いることができる。例
えば、ボールミル、ロールミル、回転粉砕機、乳ばちに
よる粉砕等である。この電子伝導性高分子の比表面積は
０．１ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇが好ましく更に好
ましくは０．５ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇであり、
特に好ましくは、１ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇであ
る。また本発明の電子伝導性高分子はカーボン等の導電
性材料やテフロン等の接合剤を含ませることができる。【００２６】本発明の電子伝導性高分子は、高分子固体
電解質と積層してポリマー電池のような導電性材料とし
て使用できる。本発明の電子伝導性高分子は複数層を形
成してもよく、また公知の電子伝導性高分子とで複数層
を形成してもよい。また、周期律表Ｉａ族又はＩＩａ族
の金属イオンの塩との積層を更に有してもよい。しかし
、高分子固体電解質と本発明の電子伝導性高分子が直接
接触しているものが好ましい。本発明の電子伝導性高分
子との積層導電性材料を得る高分子固体電解質は、カチ
オンポリマー、アニオンポリマー、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアルキレンオキシドポリマー（ＰＥＯ、ＰＰＯ
やＰＥＯを含むケイ素化合物及びフォスファゼン等）、
ポリビニルアルコール等と塩を組み合わせたものが挙げ
られる。これらの具体例は、特開昭６１−２５６５７３
号、同６１−１２４００１号、同６２−２０２６３号、
同６２−１３９２６６号、同６３−２４１０６６号、同
６３−２４１０２６号、同６３−１３５４７７号、同６
３−１４２０６１号、同６３−１３０６１３号、同６０
−２３９７４号、同６３−１３６４０９号、同６３−１
９３９５４号、同６３−１８６７６６号、同６３−２０
５３６４号、マクロモレキュールス２１巻６４８頁に記
載されている。高分子固体電解質を構成する塩としては
、前記の化学的酸化重合法における重合時に用いられる
導電性の塩を挙げることができる。好ましくは、周期律
表Ｉａ又はＩＩａ族の金属イオンの塩であり、更に好ま
しくは、Ｌｉ塩であり、例えば【００２７】ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＣＦ
３ＳＯ３　、ＬｉＰＦ６　、トルエンスルホン酸リチウ
ム塩等である。また高分子固体電解質中には、負極材料
のイオンが拡散しやすいよう、任意の有機溶媒（例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロフラン、アセトントリル、１，
３−ジオキソラン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を単独で、あるいは混合し
て含浸してもよい。【００２８】積層体導電性材料は、得られた電子伝導性
高分子が粉末又は塊状であるときには、圧縮成形で加工
したフィルムを高分子固体電解質膜に圧着せしめて作成
することができる。また得られた電子伝導性高分子が分
散物であるときには、ローラーコート、スピンコート、
ギーサーコート、ディップコート、スプレーによるコー
ト、押出成形等の公知の塗布方法、及び公知の乾燥方法
を用いることができる。【００２９】また、本発明の製造法で得られた電子伝導
性高分子は、周期律表Ｉａ族又はＩＩａ族の金属イオン
の塩を有する電解質層と積層して、電池として用いるこ
ともできる。【００３０】また本発明の化合物は高分子固体電解質の
機能を持たすことで実質的に電解質層を不要化すること
も可能である。すなわち正極（本発明の化合物）と負極
との間にセパレーターを用いるだけでバッテリーとして
の機能を発現することができる。該積層材料はそれぞれ
のコンポーネントを独自に作成した後積層させても良い
し、またセパレーター上に正極材料を塗布あるいは圧着
した後負極を積層させてもよい。セパレーターは負極材
料のイオン（例えばＬｉ＋　）が拡散しやすい様任意の
有機溶媒（例えばプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタン、
メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，３−
ジオキソラン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等）を単独であるいは混合して含
浸させておくのが好ましい。【００３１】上記有機溶媒にはリチウム塩を入れても良
い。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣｌ
Ｏ４　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＰＦ６　、トルエ
ンスルホン酸リチウム塩等である。セパレーター材料と
しては、ポリオレフィン、ポリエステル、塩化ビニル、
フッ素樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、セルロース、
ポリウレタン、ガラス繊維等任意の材料を用いることが
できる。またこれらにプラズマ処理、グロー処理、放射線処理、
プラズマ重合、プラズマ開始重合、放射線重合、放射線
開始重合等の処理をしても良い。【００３２】また本発明の電子伝導性高分子を電池とし
て用いる場合、正極活物質として、マンガン、モリブデ
ン、バナジウム、チタン、クロム、ニオブ、コバルト、
ニッケルなどの酸化物、硫化物やセレン化物、活性炭（
特開昭６０−１６７，２８０記載）、炭素繊維（特開昭
６１−１０，８８２記載）、ポリアニリン、アミノ基置
換芳香族ポリマー、複素環ポリマー、ポリアセン、ポリ
イン化合物などを併用することができる。なかでも、活
性炭、γ−ＭｎＯ２　（特開昭６２−１０８，４５５、
同６２−１０８，４５７に記載）、γ−β−ＭｎＯ２　
とＬｉ２　ＭｎＯ３　の混合物（米国特許４，７５８，
４８４）、アモルファス状Ｖ２　Ｏ５　（特開昭６１−
２００，６６７）、Ｖ６　Ｏ１３、Ｌｉｘ　Ｎｉｙ　Ｃ
ｏ（１−ｙ）　Ｏ２　（０．０５≦ｘ≦１．１０、０≦
ｙ≦１）（特開平１−２９４３７２号）、ＭｏＳ２　（
特開昭６１−６４，０８３）、ＴｉＳ２　（特開昭６２
−２２２，５７８）、ポリアニリン（特開昭６０−６５
，０３１、同６０−１４９，６２８、同６１−２８１，
１２８、同６１−２５８，８３１、同６２−９０，８７
８、同６２−９３，８６８、同６２−１１９，２３１、
同６２−１８１，３３４、同６３−４６，２２３）、ポ
リアセチレン（特開昭５７−１２１，１６８、同５７−
１２３，６５９、同５８−４０，７８１、同５８−４０
，７８１、同６０−１２４，３７０、同６０−１２７，
６６９、同６１−２８５，６７８）、ポリフェニレンが
特に有効である。電極活物質には、通常、カーボン、銀
（特開昭６３−１４８，５５４）あるいはポリフェニレ
ン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材
料やテフロンなどの接合剤を含ませることができる。【００３３】負極活物質としては、金属リチウム、ポリ
アセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、カーボン（
特開平１−２０４３６１号）の他、リチウム合金として
、アルミニウムやマグネシウムなどの合金（特開昭５７
−６５，６７０、同５７−９８，９７７）、水銀合金（
特開昭５８−１１１，２６５）、Ｐｔなどの合金（特開
昭６０−７９，６７０）、Ｓｎ−Ｎｉ合金（特開昭６０
−８６，７５９）やウッド合金（特開昭６０−１６７，
２７９）、導電性ポリマーとの合金（特開昭６０−２６
２，３５１）、Ｐｄ−Ｃｄ−Ｂｉ合金（特開昭６１−２
９，０６９）、Ｇａ−Ｉｎ合金（特開昭６１−６６，３
６８）、Ｐｂ−Ｍｇなどの合金（特開昭６１−６６，３
７０）、Ｚｎなどの合金（特開昭６１−６８，８６４）
、Ａｌ−Ａｇなどの合金（特開昭６１−７４，２５８）
、Ｃｄ−Ｓｎなどの合金（特開昭６１−９１，８６４）
、Ａｌ−Ｎｉなどの合金（特開昭６２−１１９，８６５
、同６２−１１９，８６６）、Ａｌ−Ｍｎなどの合金（
米国特許４，８２０，５９９号）などが用いられている
。なかでも、リチウム金属あるいはそのＡｌ合金、カー
ボンを用いることが有効である。【００３４】【実施例】以下、実施例により更に本発明を詳細に説明
するが発明の主旨を越えない限り実施例に限定されるも
のではない。実施例１（化合物例Ｉ−１合成法）（２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イル）メチルアクリレート４０ｇとトシ
ルメチルイソシアニド４５ｇをエチルエーテル／ジメチ
ルスルホキシド（体積比２／１）の溶液５００ｍｌに溶
かし、、窒素雰囲気下、１５℃で６０％水素化ナトリウ
ム１２ｇとエチルエーテル１００ｍｌの混合液中に攪拌
しながら１５分で滴下した。さらに反応温度を４０℃に
上げ１５ｍｉｎ　攪拌した。その後エチルエーテル７０
０ｍｌを追加し、２００ｍｌの水で洗浄を３回くり返し
た。硫酸マグネシウムでエーテル層を乾燥した後、エー
テルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフで
精製し、液体状化合物Ｉ−１を１７ｇ得た。元素分析及
びＨ−ＮＭＲでＩ−１である事を確認した。Ｃ９　Ｈ９
　Ｏ５　Ｎ、Ｃ；５１．２６％、Ｈ；４．４４％、Ｎ；
６．５１％（計算値Ｃ；５１．１８％、Ｈ；４．３０％
、Ｎ；６．６３％）Ｈ−ＮＭＲ溶媒ＣＤＣｌ３　　　４
．２０〜４．７０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）、　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．９０〜５
．１０ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６．５５〜６．６５ｐｐ
ｍ（１Ｈ、ｍ）、　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６．７５〜６．８５ｐｐｍ（１Ｈ、
ｍ）、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７．３５〜７．４５ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）（実施
例２）化合物Ｉ−１　　６ｇとピロール１．８ｇをアセ
トニトリル５００ｍｌに溶かし、氷冷した。この溶液を
激しく攪拌しながら塩化第二鉄８０ｇをアセトニトリル
１００ｍｌに溶解した溶液を、５℃以下に保ちながら１
時間かけて滴下した。５℃以下を保ちつつ４時間攪拌を
続けた後生成した黒色沈殿物を濾別した。この黒色固体
をプロピレンカーボネート１００ｍｌ、アセトニトリル
５００ｍｌで洗浄し生成物３．１ｇ（Ｐ−１ポリマー）
を得た。ＢＥＴ法を用い表面積を測定したところ８．５
ｍ２／ｇであった。また電子顕微鏡で粒径を測定したと
ころ、粒径は１μｍから８００μｍであり、平均粒径は
１００μｍであった。またＰ−１ポリマーを用い、ペレ
ットを作製し、四端子法で電導度を測定したところ２．
１×１０−１ｓ／ｃｍであった。【００３５】（実施例３〜１１）高分子化合物例中のＰ
−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−７、Ｐ−８、Ｐ−
９、Ｐ−１１、Ｐ−１２を用い、実施例２と同様の測定
を行なった。結果を表１に示す。（実施例１２）ポリマーＰ−２を乳ばちを用いてすりつ
ぶした。（Ｐ−Ａポリマー）。その比表面積、電導度を
表１に示す。【００３６】【表１】【００３７】（実施例１３）Ｐ−１ポリマー３００ｍｇ
、アセチレンブラック２０ｍｇ、テフロン２０ｍｇを混
合し、加圧成形し、ペレットを形成した。この時のペレ
ットの密度は１．６２ｇ／ｃｍ３　であった。このペレ
ットを正極として負極にリチウム金属、電解液に１　ｍ
ｏｌ／ｌのＬｉＢＦ４　を含むプロピレンカーボネート
／ジメトキシエタン＝１／１（体積比）を用い、図１に
示す電池を作成し、２．６Ｖ〜３．５Ｖの間で充放電を
行なった。１０サイクル目と２００サイクル目の放電容
量を表２に示す。（実施例）１４〜１７Ｐ−１を変更する以外は実施例１３と同様にして実験を
行なった。用いた化合物と結果を表２に示す。【００３８】【表２】【００３９】（比較例１）ピロール１０ｇを用い実施例
−２と同様にして重合を行ない、黒色生成物Ｃ−１を得
た。Ｃ−１の比表面積、電導度を表１に示す。Ｃ−１を
用い実施例１３と同様にして実験を行なった。結果を表
２に示す。（比較例２）Ｎ位ＰＥＯポリマー（化合物Ａ）１０ｇを
用い、実施例−２と同様にして重合を行ない、黒色生成
物Ｃ−２を得た。Ｃ−２の比表面積、電導度を表１に示
す。Ｃ−２を用い、実施例１３と同様にして実験を行な
った。結果を表２に示す。化合物Ａ【００４０】【化１０】【００４１】（比較例３）化合物Ｉ−１　　１．７ｇと
ピロール５ｇをアセトニトリル−水（体積比１：１）５
００ｍｌに溶かし６０℃に保った。この溶液を激しく攪
拌しながら過硫酸アンモニウム３０ｇを水２００ｍｌに
とかした溶液を徐々に滴下した。生成した黒色沈殿を実
施例１と同様に洗浄し生成物（Ｃ−３）２．９ｇを得た
。Ｃ−３の比表面積、電導度を表１に示す。Ｃ−３を用
い、実施例１３と同様にして実験を行なった。結果を表
２に示す。【００４２】【発明の効果】本発明の電子伝導性高分子は、容量及び
くり返し特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１６〜２７、比較例１、２で用いたコイ
ン型電池の断面図である。

【符号の説明】

１　　本発明の化合物が含まれる正極活物質２　　電解
質溶液を含浸した不織布３　　負極活物質（リチウム）４　　ステンレスケース５　　絶縁性合成ゴム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　少なくとも下記一般式（１）　で表わ
される繰り返し単位を有する事を特徴とする電子伝導性
高分子。一般式（１）　【化１】（式中Ｘ１　、Ｘ１　′は２価の連結基を表わし、Ｒ１
　、Ｒ１　′はアルキレン基を表わし、Ｒ２　は環状エ
ステル誘導体、非環状エステル誘導体、環状エーテル誘
導体、スルホン誘導体を表わし、Ｒ３　は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、環状エステル誘導体、非環状エ
ステル誘導体、環状エーテル誘導体、スルホン誘導体を
表わし、Ｒ４　は水素原子、アルキル基、アリール基を
表わし、ａ、ｂ、ｃは０又は１であり、Ｙは−ＮＲ４　
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｔｅ−、Ｓｅを表わす。）
【請求項２】共重合くり返し単位がヘテロ環化合物であ
る事を特徴とする特許請求項（１）　記載の電子伝導性
高分子。
【請求項３】該高分子化合物が、溶液中で酸化剤と反応
させて得られる事を特徴とする特許請求項（１）　記載
の電子伝導性高分子。
【請求項４】該高分子化合物が、電気化学的な酸化重合
により得られる事を特徴とする特許請求項（１）　記載
の電子伝導性高分子
【請求項５】該高分子化合物の比表面積が０．１ｍ２／
ｇ以上、１，０００ｍ２／ｇ以下である事を特徴とする
特許請求項（１）　記載の電子伝導性高分子。
【請求項６】特許請求項（１）　記載の電子伝導性高分
子を用いることを特徴とする電池用正極材料。