JPS61263044A - 電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （目　的） 本発明は、軽量でエネルギー密度、最大出力密度が高く
、無公害な電池を可能ならしめる電極材料に関する。

近年エネルギー問題が重要視されるに従い、またエレク
トロニクスの進歩に従い新しい型の軽量・小型で高い起
電力、高い最大出力及びエネルギー密度の電池の開発が
熱望されている。

本発明は、ポリ（３，６−カルバゾールジイル）を用い
た電極材料に係るものであり、該電極材料は、正極およ
び（または）負極に用い、これを電解液に浸した後、外
部から電圧を印加して正極に隘イオンを、負極に陽イオ
ンをドープすることにより起電力を発生させ、しかる後
、外部負荷に接続し、正極から陰イオンを、負極から陽
イオンを脱ドープすることにより電流を流し、このドー
プ・脱ドープ現象を、充働放電過程として電池に利用す
ることを可能にするものである。

また負極として金属単体を用いた場合も、正極のポリ（
３，６−ジカルバゾールジイル）のドープ・脱ドープ現
象を電池として利用することを可能にするものである。

ここで負極とは、充電時、外部電源の陰極に接続されて
電子が送り込まれ、かつ、陽イオンがドープされる電極
側の電極のことである。

これに対し、正極電極とは、充電時、外部電源の陽極に
接続されて電子が抜きとられ、かつ陰イオンがドープさ
れる電極のことである。

（従来技術） 従来、炭素質材料を電極材として用いる報告がある。例
えば負極にＬｉ金属を、正甑に黒鉛を用いた場合、黒鉛
層間に充電でＢＦ４−１００４−１工一などをドープす
ることができ、放電で脱ドープが進み充・放電の可逆性
が得られることが報告されている。しかし眉間にドープ
された陰イオン同志の反撥のため電気化学的に陰イオン
のドープ量を増加するには限度があり、エネルギー密度
も１００Ｗｈ／＃程度と低く、大きなエネルギー密度は
期待できない。また黒鉛を負極として用いた場合、Ｌｉ
＋イオンなどの陽イオンを層間にドープすることができ
るが電解液中で非常に不安定であり、電解液とも反応す
るので電極材として不適当である（表面ｌユ（１）２（
１９８３）、電気化学１互、４３８（１９７８）、Ｊ、
　Ｅｔｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　１２５　
ｒ６８７　（１９７８））。

また活性炭素繊維を両極の電極材として用いる報告もあ
るが、起電力も１．２〜２．９Ｖと低く、短絡電流も２
８ｆｆ！Ａ以下と小さいので、最大出力およびエネルギ
ー密度も小さく、充電後の自己放電も大きく満足できる
ものではない（特開昭５８−３５８８１、特開昭５９−
１４９６５４）。

また高分子を熱焼成することによって得られる炭素を主
成分とする高分子焼成体を両極の電極材として用いる報
告もある。しかし起電力も１．２〜１．４ｖと低く、短
絡電流も３０μ八〜４ｍＡと小さく、不満足なものであ
る（特開昭５８−９３１７６）。

更に、ポリアセチレン、ポリバラフェニレンなどの導電
性高分子を電極材として用いた報告もある。ポリアセチ
レンを両極に用いた場合、起電力２．５ｙ、エネルギー
密度１５０　ｗｈ／＃、最大出力密度エフ灰／ｋｐであ
り、負極をＬｉ金属とし、高分子電極材を正極のみに用
いた場合、起電力３．５Ｖ１工ネルギー密度２９０　ｗ
ｈ／ｋｙ、最大出力密度３５恍／＃であり、電池として
の性能を発現している（固体物理１７α３，７５３　（
１９８２）、特開昭５９−１１２５８４）。しかしポリ
アセチレンは不安定であり、非常に酸化劣化を受けやす
く、サイクル寿命等の電池性能に悪影響を与える欠点を
有している。またポリアセチレン、ポリバラフェニレン
等は不溶・不融であるため加工が困難であφ電極として
種々の形態に賦型できないという欠点を有している。

（発明の概要） こうした現状に鑑み、本発明者らは、軽量で高エネルギ
ー密度、高最大出力密度の無公害な二次電池の開発には
、イオンのドーピング、脱ドーピングに対し安定で、か
つ多量のイオンをドープできる良好な正極及び負極の電
極材料が重要であるとの認識にたち、すぐれた電極材料
の開発に鋭意努力してきた。その結果、本発明に到達し
たものである。

すなわち本発明は、ボ９（３，６−カルバゾールジイル
）を主成分とする電極材料である。

ポリ（３，６−カルバゾールジイル）は、例えばカルバ
ゾールの電解重合によって製造することができる。この
場合、カルバゾールを電解質溶剤中で適当な導電性塩の
存在下に陽極酸化し、かつこの際に重合きせる。単量体
濃度は通常溶剤１６当り約０．１モルである。しかしな
がら、この濃度は広い範囲で下回ってもよくまた上回っ
てもよい。

電解質溶液中での単量体及び導電性塩の濃度は電解時間
が十分に長ければ次第に低下するので、電解質溶液は必
要に応じて新しくすることもできる。

すなわち新鮮な単量体及び／又は導電性塩を電解中に補
充することができる。

電解質溶剤としては、単量体及び導電性塩を溶解するこ
とができる。カルバゾールの電気化学的重合のために自
体公知の極性有機溶°剤を使用することができる。水と
混和可能な有機溶剤を使用する場合には、導電率を高め
るために少量の水、一般に有機溶剤に対して１０重量％
以下の水を添加することができる。

有利な電解質有機溶剤は、例えばアルコール、１．２−
ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン及
びメチルテトラヒドロフラン、等のエーテル、あるいは
、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロ
リドン及びプロピレンカルボネート、又はこれらの溶剤
の混合物酸ａｔ　タ、エチレングリコール、フロヒレン
クリコ−ル又はポリグリコール例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール、又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド共
重合体、及び有利には末端基を閉塞したポリエーテルで
ある。

本発明電極材料を得るための導電性塩としては、電気化
学的重合のために使用される自体公知のイオン性もしく
はイオン化可能な化合物、特に酸化性の強酸又は酸性基
を有する化合物、場合によりアルキル基及び／又はニト
ロ基で置換された芳香族化合物の陰イオンを有するもの
を使用することができる。

有利な導電性塩は陽イオンとしてアルカリ金属陽イオン
、特にＬ　ｌ　＋、Ｎａ＋もしくはに＋、ＮＯ＋及びＮ
Ｏ□１陽イオン又は特に窒素及び燐、例えばＲ，Ｎ”及
びＲ，Ｐ　　（該式中、基Ｒは水素原子、有利には１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基、有利には６〜１４
個の炭素原子を有する脂環式基、又は芳香族基）のオニ
ウム陽イオンを含有する。この種の陽イオンの例として
は、テトラメチルアンモニウム陽イオン、テトラエチル
アンモニウム陽イオン、トリーｎ−ブチルアンモニウム
陽イオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム陽イオン、
トリフェニルホスホニウム陽イオン及びトリーｎ　−７
”チルホスホニウム陽イオンが挙げられる。

導電性塩の陰イオンとしては、ＢＦ、−１Ａ８Ｆ、−１
Ａ８　Ｆ、ｌ−１Ｓｂｃｔ、−１ＰＦ、−１ＣｔＯ４−
１ＨＳＯ；及びト Ｓ０４　が特忙有利である。特に有利に使用される導電
性塩の別の例としては、酸性基を有する芳香族化合物の
陰イオンがあげられる。この場合、Ｃ，Ｈ６ＣＯＯ−陰
イオンの他に、場合によりアルキル基で置換された芳香
族スルホン酸の陰イオンが属する。特に有利には、ベン
ゼンスルホン酸陰イオンもしくはトシレート陰イオンを
含有する導電性塩である。もう１つの極めて望ましい実
施態様においては、酸性基を有する芳香族化合物は更に
ニトロ基で置換されていてもよい。これらの酸性ニトロ
芳香族化合物をベースとする導電性塩には、例えばニト
ロフェノール、ニトロ基置換された芳香族カルボン酸及
びニトロ基置換された芳香族スルホン酸の塩が核当する
。特にニトロ−、ジニト１＝１−１’）＋７ニトロフエ
ノール、ニトロ−、ジニトロ−及びトリニトロ安息香酸
並びにニトロ−、ジニトロ−及ヒドリニトローベンゼン
スルホン酸を使用するのが有利である。

本発明方法における導電性塩濃度は１を当す一般に０．
００１〜１モル、有利には０．０１〜０．１モルである
。

本発明方法は隔膜を有するかもしくは有しない槽、陰極
、陽極及び外部直流源から成る電解槽もしくは電解装置
で実施することができる。

ポリカルバゾールを生成させる陽極材料としては、原則
的に任意のかつ公知のあらゆる電極材料を使用すること
ができる。

特に金属例えば白金、モリブデン、タングステン又はス
テンレススチール、有利にはニッケル又はチタンが該当
する。炭素または他の有機質の導電材料を使用すること
も可能である。

ポリ（３，６−カルバゾールジイル）を製造するための
他の方法として、３，６−ジハロカルバゾールとマグネ
シウムとを、遷移金属化合物の有機錯体（触媒）の存在
下で反応させる方法を挙げることができる。

遷移金属触媒としては塩化ニッケル、塩化鉄、［化：ｌ
バルト、塩化マンガン、ビス（トリフェニルホスフィン
）−ジクロルニッケル（Ｉｌｌ、ビス（トリフェニルホ
スフィン）−ジブロモニッケル（ｆｆ＋、２．２′−ビ
ピリジン・ジクロルニッケル、２．２’−ビビリ、ジン
・ジブロムニッケル、２，２’−ビピリジン・ジクロル
パラジウム、（１，Ｓ−シクロオクタジエン）ヒス（）
　＋７フエニルホスフイン）ニッケル、ニッケル（１）
アセチルアセトネートなどを挙げることができるが、特
にビス（トリフェニルホスフィン）−ジクロルニッケル
、２．２’−ビピリジン・ジクロルニッケルなどのニッ
ケル錯体触媒の使用が好ましい。

本発明に使用するニッケル錯体触媒の使用量は、触媒量
でよくジハロカルバゾールに対し南重量部以下で効果が
得られる。

脱ハロゲン化に使用するマグネシウムの使用量は、Ｎ−
アルキル−ジハロカルバゾールに対し等モルで十分であ
るが、少量過剰に用いてもよい。

反応溶媒としては、通常のグリニヤール反応に使用され
るエーテル系の溶媒ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジグライム、テトラヒドロフランなどが使用でき特
にテトラヒドロフランの使用が好ましい。

本発明の電極材を陽極及び／または陰極に使用し、電解
液ととも一次及び二次電池を構成できる。

電解質としては、テトラアルキルアンモニウム塩（対陰
イオンとしては過塩素酸イオン、六フッ化リンイオン、
六フッ化タリウムイオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ
化アンチモンイオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、四酸化レニウムイオン等）、アルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩（対陰イオンは上記列挙したもの
）、遷移金属、希土類元素、貴金属のハロゲン塩、過塩
素酸塩、硝酸塩など一般公知の電解質が用いられる。

溶媒としては水、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、プロピレンカーボネート、４−ブチロラクトン、ホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキシ
エタン等、一般公知の電池に用いられる溶媒が用いられ
る。

上記の構成からなる電池の両極に外部電源により一定電
圧をかけて、あるいは定電流が流れるように電圧を規制
してなどして充電操作を行なうと、正極には隘イオンが
、負極には陽イオンがドープされて、それぞれＰ型電極
ｑＦｊｌ電極となり、この両極に生じる起電力を利用し
て電池として使用することができる。放電時には、各電
解質イオンはそれぞれの電極から脱ドープされ、電流が
とりだせる。こうした充電、放電のサイクルを繰り返す
ことにより二次電池として使用することができる。

以上のように構成した電池は、安定性に優れ、起電力が
高く、最大出力密度及びエネルギー密度が大きく、種々
の電極形状を取り得るなどの利点を有している。

本発明による電極材料は太陽電池、センサー、キャパシ
ター、導電材料等の電気・電子材料等としても有用であ
り、広範囲な本発明の用途を有する。

本発明に関する電極材料はポリ（３，６−カルバゾール
ジイル）単独で、あるいはこれに炭素繊維などの導電材
、補強材、担持体等を加えた形で各種の形状で電極とし
て用いられる。

本発明において使用する担持体は導電性、または絶縁性
材料であり、炭素化温度に耐え得る繊維、及び織布、不
織布、フェルト、メツシュ、チップ状等の線維集合体、
及び薄膜、厚膜、ブロック状等の成形体よりなる群より
選択される。成形体において好ましくは多孔質な、さら
に好ましくは連続気孔を有する成型体よりなる詳よゆ選
択される。

導電性材料としては種々の炭素系材料、金属材料、導電
性セラミックス等である。絶縁材料としてＶｉ、Ａｌ２
Ｏ３＋’　ｓｉ　ｏ、等のセラミックス、硼珪酸塩ガラ
ス、珪酸塩ガラス等のガラス材料等である。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

実施例１ （１）　　ポリ（３，６−カルバゾールジイル）の合成
過塩素酸リチウム０．９モル、プロビレンカーポネー）
４５０ｄ、グライム５５０ｄの割合から成る電解質溶液
５０ｄ中に０．０１モルのカルバゾールを溶解した。

この溶液に、正、負の電極板として１の角の白金板を各
一枚浸漬した。ｓｍｈ／ｃｐｌの電流密度で１．５時間
にわたって通電し、陽極上にポリ（３，６−カルバゾー
ルジイル）を生成させた。通電終了時点における両極間
の電位差は４．１ｖであった。

その後、両極を５　ｍ　Ａ　／　ｔｔｌの電流密度で電
位差が０．１Ｖになる迄短絡させた。

（２）　　ポリ（３，６−カルバゾールジイル）、を正
極電極に用いた電池 白金板上に生成した前記ポリ（３，６−カルバゾールジ
イル）をとり出しこのものを正極電極に、発泡フェノー
ル樹脂（ＵＭテクノポリマー社製）をアルゴンガス中１
０００℃で熱処理して得た多孔性炭素板（１ｍＸ　１ｚ
Ｘ０．１σ）を正極電極とし、これを過塩素酸リチウム
０．９モル、プロビレフカ−ボネート４５０ｄ、メチル
モノグライム５５０ｍの割合から成る電解質溶液５０ｄ
中に、０．５園厚みのグラスファイバー戸紙を介して対
向させて浸漬した。また、両電極間に白金線をリード線
トシてつないだ。ポテンショスタット／ガルバノスタッ
ト（北斗電工社製ＨＡ−５０１）の陰極罠前記ポリ（３
，６−カルバゾールジイル）を担持した白金電極を、ま
た陽極に前記多孔性炭素板を接続し、両電極間にｏ、３
ｍＡ／ａｄの一定を流を流して充電した。クーロンメー
ター指示値で２．ＯＣの電荷を充電したところで充電を
打ち切った。

上記充電後の電池の開路電圧を測定し３．９Ｖを得た。

また上記充電後直ちに０．３７７ｔＡ／ｉの定電流密度
で放電を実施し、両極間の電位が０．１ｖになる迄放電
した電荷量は１．４２クーロンであった。

上記の充電および放電の操作を繰り返し実施し、４回目
の充電ｔ２．０クーロンに対する放電々荷量は１．３６
クーロンであった。５回目の充電後、１５時間放置して
後、０．３ｍＡ／ｃＩｉの電流密度で放電を実施したと
ころ、充電々荷量２．０クーロンに対し、放電々荷量１
．０８クーロンであった。

実施例２ 〔ポリ（３，６−カルバゾールジイル）を正、負両電極
に用いた電池〕 実施例１と同様の条件で白金板上に生成したポリ（３，
６−カルバゾールジイル）を二つ用意し、それらを正極
および負極としたこと以外は実施例１と同様の条件でク
ーロンメータ指示値で２．０クーロンになるまで充電し
た。

ついで０．３　ｍ　Ａ／ｃｊの定電流密度で放電を実施
し、両極間の電位が０．Ｉ　Ｖになる迄放電した電荷量
は１．６５クーロンであった。

上記の充電および放電の操作を繰り返し実施し、４回目
の充電量２．０クーロンに対する放電々荷量ｄ１．４０
クーロンであった。５回目の充電後、１５時間放置して
後、０．３ｍＡ／ｉの電流密度で放電を実施したところ
、充電々荷量２．０クーロンに対し、放電々荷量１．０
９クーロンであった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古川香料（ほか１名）手続補正書（自
発） 昭和６０年ｌＯ月／ｅ：″日 ／　事件の表示　　昭和６θ年特許願第１θ４ｔ７／Ｊ
号ゑ　発明の名称　　電極材料 ま　補正？する者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目３番コ号名称　三菱
油化株式会社 代表者吉田正樹 倶代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目３番−号＆　補正の
対象　　明細書の１−発明の詳細な説明」の欄２　補正
の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ（３，６−カルバゾールジイル）を主成分とする電
   極材料