JPS6288269A - 電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （目　的） 本発明は、電極用材料特に軽量でエネルギー密度、最大
出力密度が高く、無公害な電池を可能ならしめる電極材
料に関する。

近年エネルギー問題が重要視されるに従い、またエレク
トロニクスの進歩に従い新しい型の軽量・小型で高い起
電力、高い最大出力及びエネルギー密度の電池の開発が
熱望されている。本発明はピッチの電解酸化生成物を主
成分とする電極材料にあり、このに極材料を正極及び／
または負極に用い、これを電解液に浸した後、外部から
電圧を印加して正極に陰イオンを、負極例陽イオンをド
ープすることにより起電力を発生させ、しかる後、外部
負荷に接続し、正極から防イオンを、負荷から陽イオン
を脱ドープすることにより電流を流し、このドープ・脱
ドープ現象を、充・放電過程として電池に利用すること
を可能にするものである。

また負極として金属単体を用いた場合も、正極の、本電
解酸化生成物のドープ・脱ドープ現象を電池として利用
することを可能にするものである。

ここで負極とは充電時、外部電源の陰極に接続されて電
子が送り込まれ、かつ階イオンをドープされる電極側の
電極のことである。これに対し正極ｔｉｔとは充電時、
外部電源の陽極に接続されて電子が抜きとられ、かつ陰
イオンをドープされる電極側の電極のことである。

（従来技術） 従来、炭素質材料を電極材として用いる報告がある。例
えば負極にＬｉ金属を、正極に黒鉛を用いた場合、黒鉛
層間に充電でＢＦ４−　、ＣｔＯ４−、ニーなどをドー
プすることができ、放電で脱ドープが進み充・放電の可
逆性が得られることが報告されている。しかし層間にド
ープされた陰イオン同志の反撥のため電気化学的に陰イ
オンのドープ遣を増加するには限度があり、エネルギー
密度も１００ｗｈ／＃程度と低く、大きなエネルギー密
度は期待できない。また黒鉛を負極として用いた場合、
Ｌｉ＋イオンなどの陽イオンを層間にドープすることが
できるが電解液中で非常に不安定であり、電解液とも反
応するので電極材として不適当である（表面ｌユ（１１
２（１９８３）、電気化学り亙、４３８（１９７８）、
ジャーナルオブエレクトロケミカルソサイエテイ−（Ｊ
、　ｇｔｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　）　。

１２５．６８７（１９７８））。また活ｉ生炭素繊唯を
両極の電極材として用いる報告もあるが、起電力も１．
２〜２．９ｖと低く、短絡電流も２８ｍＡ以下と小さい
ので、最大出力およびエネルギー密度も小さく、充電後
の自己放電も大きく満足できるものではない（特開昭５
８−３５８８１、特開昭５９−１４９６５４）。

また高分子を熱焼成することによって得られる炭素を主
成分とする高分子焼成体を両極の電極材として用いる報
告もある。しかし起電力も１．２〜１．４ｖと低く、短
絡電流も３ｏμＡ〜４ｍＡと小さく、不満足なものであ
る（％開昭５８−９３１７６）。

ポリアセチレン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分
子を電極材として用いた報告もある。ポリアセチレンを
両極に用いた場合、起電力２．５Ｖ。

エネルギー密度１５０　ｗｈ／Ｉｃｙ、最大出力密度１
７牌／＃であり、負極をＬｉ金属とし、高分子４極材を
正極のみに用いた場合、起４力３．５Ｖ、エネルギー密
度２９０　ｗｂ／Ａ１＋、最大出力密度３５恍／却であ
り、電池としての性能を発現している（固体物理１７印
、７５３（１９８２）、特開昭５９−１１２５８４）。

しかしポリアセチレンは不安定であり、非常に酸化劣化
を受けやすく、サイクル寿命等の電池性能に悪影響を与
える欠点を有している。またポリアセチレン、ポリパラ
フェニレン等は不溶・不融であるため加工が困難であり
電極として種々の形態に賦型できないという欠点を有し
ている。

（発明の概要） こうした現状に鑑み、本発明者らは、軽計で高エネルギ
ー密度、高最大出力密度の無公害な二次電池の開発には
、イオンのドーピング、脱ドーピングに対し安定で、か
つ多量のイオンをドープできる良好な正極及び負極の電
極材料が重要であるとの認識にたち、すぐれた電極材料
の開発に鋭意努力してきた。その結果、本発明に到達し
たものである。

すなわち本発明は、ピッチの電解酸化生成物を主成分と
する電極材料にある。

（発明の詳細な説明） 本電解酸化生成物の原料として用いるピッチとしては、
原油の蒸留または石油留出油の接触分解ないし熱分解か
ら得られる残留炭素質物質である石油ピッチや、石炭の
蒸留によって得られるコールタールピッチ、或いはアセ
ナフチレン重合本を熱分解して得られるアセナフチレン
ピッチ等が挙げられる。石油ピッチの中でも特にナフサ
の熱分解残渣油中に含まれるヘキサン不溶性の多環芳香
族系熱可Ｃη性樹脂成分が好適である。

ピッチの電解酸化物は、例えば、ピッチを電解質溶剤中
で適当な導電性塩の存在下に陽極酸化することにより、
黒色の物質として陽極上に析出させることができる。こ
のとき、生成物は電解質の陰イオンがドープされた状態
で得られる。

電解質溶液中でのピッチは、溶解させるか、懸濁させる
か、陽極用金属電池板（Ｐｔ　、　Ｎｉ　４）上にコー
トした形で酸ｆヒ処理を施こすとよい。

電解質溶剤としては、公知の慣用の極性有機溶剤を使用
することができる。

水と混和可能な有機溶剤を使用する場合には、導電率を
高めるために少量の水、一般に有＋Ａ溶剤に対して１０
重１％以下の水を添加することができる。有利な電解質
有機溶剤は、例えばアルコール、エーテル例えば１．２
−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
及びメチルテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメテルスルホキンド、
塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン及びブロピレンカ
ーボネート、これら溶剤の混合物あるいはエチレングリ
コール、プロピレングリコールまたはテトラヒドロフラ
ンから誘導されるポリグリコール例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール、またはエチレンオキシド／プロピレンオキシ
ド共重合体、およびこれ等の末端基を閉塞した完全なポ
リエーテルを挙げることができる。

また、本電解酸化物の調製は水性電解質系内で実施する
こともできる。

導電性塩としては公知のかつ慣用のイオン性もしくはイ
オン化可能な化合物を使用することができる。有利な導
電性塩は陽イオンとしてアルカリ金属陽イオン、特にＬ
ｉ”、Ｎａ＋もしくはビ、　Ｎｏ”ＮＯ２および工３　
　陽イオン又は特に窒素及び燐、例えばＲ４Ｎ＋及びＲ
４Ｐ＋型（核式中、基Ｒは水素原子、低級アルキル基、
好ましくは１〜６個の炭素原子を有するもの、脂環式基
、好ましくは６〜１４個の炭素原子を有するものを表わ
す）のオニウム陽イオンを含有する。この種の陽イオン
の例としては、テトラメチルアンモニウム陽イオン、テ
トラメチルアンモニウム陽イオン、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム陽イオン、トリフェニルホスホニウム陽イ
オン及びトリーｎ−ブチルホスホニウム陽イオンが挙げ
られる。

導電性塩の陰イオンとしては、ＢＦ４−　、　ＡＳＦ４
−　＋ＡＳＦａ−，５ｂ（Ｊｓ−、ＰＦ５−、　Ｃ１ｏ
ｄ−、Ｈ３Ｏ４−及ヒＳＯ４。

■−が特に有利である。好ましい他の陰イオンとして酸
性基を有する芳香族化合物の陰イオンがある。この例と
しては、Ｃ６Ｈ５０−１ＣａＨｓＣＯＯ−のほか、アル
キル基で置換された芳香族スルホン酸の陰イオンが挙げ
られる。特に好ましいのは、ベンゼンスルホン酸陰イオ
ンもしくはトシレート陰イオンである。酸性基を有する
芳香族化合物は更にニトロ基で置換されていてもよい。

これらの酸性ニトロ芳香族化合物をベースとする導電性
塩には例工ば、ニトロフェノール、ニトロ基置換された
芳香族カルボン酸およびニトロ基置換された芳香族スル
ホン酸の塩が該当する。特に、ニトロ−、ジニトロ−１
およヒドリニトロフェノール、ニトロ−、ジニトロ−及
びトリニトロ安息香酸並びにニトロ−、ジニトロ−およ
びトリニトロベンゼンスルホン酸を使用するのが有利で
ある。

本発明電極材料を調製するに際して、導電性塩幾度は１
を当り一般に０．００１モル〜１モル、好ましくは０．
０１〜０．１モルである。

本発明の酸化生成物は、隔膜を有するか有しない槽、陰
極、陽極及び外部直流電源から成る′１解槽もしくは電
解装置で調製することができる。

ピッチを酸化させる陽極材料としては、原則的に任意の
かつ公知のあらゆる電極材料を使用することができる。

特に金属例えば白金、モリブデン、タングステン又ハス
テンレススチール、ニッケル、チタンが該当する。炭素
または他の有機質の導電材料を使用することも可能であ
る。

（本発明電極材料の使用） 本発明の１に極材を陽極及び／または陰極に使用し、電
解液ととも一次及び二次電池を構成できる。

電解質としては、テトラアルキルアンモニウム塩（対陰
イオンとしては過塩素酸イオン、六フッ化リンイオン、
六７ツ化タリウムイオン、六フフ化ヒ素イオン、六フッ
化アンチモンイオン、）・ロゲンイオン、硝酸イオン、
硫酸イオン、四酸化レニウムイオン等）、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩（対陰イオンは上記列挙したも
の）、遷移金属、希土類元素、貴金属のノ・ロゲン塩、
過塩素酸塩、硝酸塩など一般公知の電解質が用いられる
。

溶媒としては水、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、プロピレンカーボネート、４−ブチロラクトン、ホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキシ
エタン等、一般公知の電池に用いられる溶媒が用いられ
る。

上記の構成からなる電池の両極に外部電源により一定電
圧をかけて、あるいは定電流が流れるように電圧を規制
などして充電操作を行なうと、正極には陰イオンが、負
極には陽イオンがドープされて、それぞれＰ型電極ｎ型
電極となり、この両極に生じる起電力を利用して電池と
して使用することができる。放電時には、各電解質イオ
ンはそれぞれの電極から脱ドープされ、電流がとりだせ
る。こうした充電、放電のサイクルを繰り返すことによ
り二次電池として使用することができる。

以上のように構成した電池は、安定性に優れ、超電力が
高く、最大出力密度及びエネルギー密度が大きく、種々
の電極形状を取り得るなどの利点を有している。

本発明による電極材料は太陽電池、センサー、キャパシ
ター、導電材料等の電気・電子材料等としても有用であ
り、広範囲な本発明の用途を有する。

本発明に関する電極材料はピッチの電解酸化生成物単独
で、あるいはこれに炭素繊維などの導電材、補強材、担
持体等を加えた形で各種の形状で電極として用いられ、
また、電極としては二次電池の電極だけでなく、太陽電
池、各種センサー、素子等の電極にも用いることができ
る。

本発明の実施において使用する担持体は導電性、または
絶縁性材料であり、炭素化温度に耐え得る繊維、及び織
布、不織布、フェルトメツシュ、チップ状等の繊維集合
体、及び薄膜、厚膜、ブロック状等の成形体よりなる群
より選択される。成形体において好ましくは多孔質な、
さらに好ましくは連続気孔を有する成型体よりなる群よ
り選択される。

導電性材料としては種々の炭素系材料、金属材料、導電
性セラミックス等である。絶縁材料としてはＡｔ２０３
．５ｉＯｚ等のセラミックス、硼珪酸塩ガラス、珪酸塩
ガラス等のガラス材料等である。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

実施例１ （１）電解酸化生成物の調製 ナフサ分解によるエチレン製造の分解残油の蒸留ボトム
（沸点１８０℃以上）に、体積で３倍のへキサンを加え
て褐色のピッチ成分を沈澱させた。

この物質を分離、乾燥したものは、液体クロマトグラフ
ィーにより平均分子ｆ１３０００程度、元素分析により
炭素原子９２．７２、水素原子６．４７、窒素原子０．
０６重量％であることがわかった。

この物質１？をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５艷に溶
解させ、このものに過塩素酸リチウム０゜９モル、プロ
ピレンカーボネート４５０ＷＬｔ、メチルモノグライム
５５０−の割合から成る電解質溶液４５−を加えた。

この溶液に、正、負の電極板としてタテ２ｃｍ、ヨコ１
ｔＷ１のニッケル板を各一枚浸漬した。５ｍＡ／ｃｒｉ
の電流密度で１時間にわたり通電し、陽極上に電解酸化
生成物を析出させた。通電終了時点における両極間の電
位差４．５■であった。

（２）　　ピッチの電解酸化生成物を正極に、リチウム
を負極に用いた電池 ニッケル板上に生成した前記電解酸化生成物を取り出し
このものを正極電極として、負極にはリチウム金属を、
過塩素酸リチウム０．９モル、ヨウ素０．０４モル、プ
ロピレンカーボネート４５０！ｎｔ。

メチルモノグライム５５０ｄの割合から成る電解質溶液
５〇−中に、０．５ｇｍの厚みのグラスファイバー戸紙
を介して対向させて浸漬した。両電極間に白金線をリー
ド線としてつないだ。ポテンショスタット／ガルバノス
タットの陽極に前記電解生成物を担持したニッケル板を
、また負極にはリチウム金属を接続し、両電極間に０．
２ｍＡ／−の一定電流を３０分間にわたって流して充電
した。

上記充電後の電池の閉回路電圧を測定して３．５Ｖを得
た。また上記充電後直ちに０．２ｍＡ／−の電流密度で
３０分間にわたり放電を実施した。放電開始直後および
３０分間放電後における閉回路電圧はそれぞれ２．９Ｖ
１および２．８ｖであった。

上記の充電および放電の操作を繰返し実施し、１０回目
の充電および放電開始直後および３０分間放電後の閉回
路電圧はそれぞれ、３．７Ｖ、２．９Ｖおよび２．７ｖ
であった。１１回目の充電後、１５時間放置して後０．
２ｍＡ、／、ｌの電流密度で３０分間にわたシ放電を実
施したところ、放電開始直後および３０分間放電後の閉
回路電圧はそれぞれ２゜９ｖおよび２６４ｖであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ピッチの電解酸化生成物を主成分とする、電極材料