JP2016149505A - 組成物、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材106上に、一対の電極101,105と、一対の電極101,106間に配置された活性層103と、一対の電極101,106の少なくとも一方の電極と活性層103との間に配置されたバッファ層102,104と、を有する光電変換素子であって、バッファ層102,104が、導電性高分子化合物と、下記式(I)で表わされる構造を有する化合物と、を含有する光電変換素子。
【選択図】図1
Description
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[1] 基材上に、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極と前記活性層との間に配置されたバッファ層と、を有する光電変換素子であって、前記バッファ層が、導電性高分子化合物と、下記式(I)で表わされる構造を有する化合物と、を含有することを特徴とする光電変換素子。
[2] 前記式(1)中、R1〜R4はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であることを特徴とする[1]に記載の光電変換素子。
[3] 前記バッファ層中における前記導電性高分子化合物に対する前記式(1)で表わされる構造を有する化合物の割合が、1質量%以上50質量%以下であることを特徴とする[1]又は[2]に記載の光電変換素子。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
[5] [4]に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
[6] 導電性高分子化合物と、下記式(I)で表わされる構造を有する化合物と、を含有する組成物。
[7] 基材上に、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極と前記活性層との間に配置されたバッファ層と、を有する光電変換素子の製造方法であって、[6]に記載の組成物を塗布することにより前記バッファ層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
本発明に係る光電変換素子は、基材上に、少なくとも、一対の電極と、該一対の電極間に配置された活性層と、一方の電極と活性層との間に配置されたバッファ層と、を有する。以下に、図1を参照して、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成について説明する。
本発明に係る光電変換素子が有する少なくとも一つのバッファ層は、導電性高分子化合物と、後述する下記式(I)で表わされる構造を有する化合物と、を含有する。バッファ層(102、104)は、上述の通り、電荷の輸送機能を高める役割を有する。なお、バッファ層(102、104)を形成する材料は、電荷の輸送性を向上させる限りにおいて特段の制限はないが、少なくとも1つのバッファ層、すなわち、正孔取り出し層及び電子取り出し層の少なくとも1つのバッファ層は、導電性高分子化合物と、後述する下記式(I)で表わされる構造を有する化合物と、を含有する。なお、本明細書において、導電性高分子化合物とは、バンドギャップが5eV以下であり、かつ分子量1000以上の化合
物を意味する。導電性高分子化合物のバンドギャップは4eV以下であることが好ましく、下限はない。なお、バンドギャップは、通常の分光光度計で透過スペクトルを測定して算出することができる。
する化合物と、を含有することにより以下のような効果が期待できる。
一般的に、導電性高分子化合物を溶媒に溶解又は分散した組成物を塗布してバッファ層を形成した場合、該組成物の粘度が低いために、該組成物を下地層上に塗布した際に、下地となる層の上で組成物が弾かれてしまい、乾燥工程において組成物が凝集してしまい、均一な膜質が得られない傾向がある。また、組成物中に増粘剤等を加えて組成物の粘度を向上し、組成物の凝集を抑制する方法も検討されているが、加える増粘剤によっては、導電性高分子化合物の電荷輸送機能を低下させてしまい、結果的に高い変換効率を有する光電変換素子を製造することが困難な場合が発生する。
ン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS)である。なお、バッファ層は2種以上の導電性高分子化合物を含有していてもよい。
。
1価の有機基は、特段の制限はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトリル基、アミノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。なお、アミノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
アミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾリル基等の芳香族置換アミノ基が挙げられる。
シリル基としては,炭素数2以上20以下のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1以上20以下のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数2以上20以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基又はジフェニルビニル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数2以上20以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、t−ブトキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
上記式(I)で表わされる構造を有する化合物の製造方法に特段の制限はなく、公知の方法により製造すればよい。また、市販品を用いてもよい。例えば、市販のアロンA−10H(東亞合成株式会社製)等を用いることもできる。
好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましく、10質量%以上であることが特に好ましく、一方、バッファ層の電荷輸送性が低下するのを防ぐために、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましく、30質量%以下であることが特に好ましい。
バッファ層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、導電性高分子化合物及び上記式(I)で表わされる構造を有する化合物以外の化合物を含んでいてもよい。例えば、電荷輸送機能を有する導電性の、無機化合物又は低分子有機化合物を含有していてもよい。さらには、後述するように、バッファ層形成用組成物中に含有される化合物由来の残留成分を含んでいてもよい。
バッファ層の形成方法は、特段の制限はないが、成膜が容易な点で塗布法を用いることが好ましい。具体的には、後述するようなバッファ層形成用組成物を下地層上に塗布することによりバッファ層を形成することができる。なお、活性層103は後述するように、p型半導体ポリマー及びn型半導体ポリマーを含有しており、一般的に活性層103の表面エネルギーは低い傾向がある。そのため、塗布法により、活性層103上に特定の組成物を塗布して、特定の層を形成する場合、該組成物が弾かれ易く膜が形成しにくい傾向がある。しかしながら、本発明に係るバッファ層形成用組成物は適度な粘度を有しているために、活性層103上にバッファ層を塗布形成する場合も、組成物が凝集することなくバッファ層を形成することができる。そのため、活性層103上にバッファ層を形成する場合、本発明に係る組成物は特に有効である。
産性の高いロール・ツー・ロール方式によりバッファ層を形成することが好ましい。
バッファ層形成用組成物は、導電性高分子化合物と、上記式(I)で表わされる構造を有する化合物と、を含有する。導電性高分子化合物及び式(I)で表わされる構造を有する化合物は上述した化合物が挙げられる。組成物が該化合物を有することにより、上述の通り、適度な粘度を有することができ、組成物の液垂れや下地層から弾かれるといった問題を抑制することができる。そのため、少ない組成物量で目標とする膜厚が得られやすく、さらには均一な膜質を得ることができる。
極性溶媒は特段の制限はないが、水系溶媒、アルコール系溶媒又はその他の極性溶媒が挙げられる。
水系溶媒としては、水が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、特段の制限はないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール)、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール又は1−エトキシ−2−プロパノールが挙げられる。
非極性溶媒としては、ジオキサン、四塩化炭素等が挙げられる。
これらの溶媒の中でも、下地となる層を浸食又は溶解させにくい点で、極性溶媒であることが好ましく、水系溶媒又はアルコール系溶媒であることが特に好ましい。
バッファ層形成用組成物は、導電性高分子化合物と、上記式(I)で表わされる構造を有する化合物と、溶媒以外に、他の化合物を含んでいてもよく、形成するバッファ層に合わせて適宜選択することができる。例えば、導電性を有する、無機化合物又は低分子有機化合物等を含有していてもよい。また、組成物の濡れ性を向上するために、公知の界面活性剤(カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤)を含有していてもよい。
バッファ層形成用組成物は、塗布性を考慮して、粘度が2mPa・s以上であることが好ましく、5mPa・s以上であることがさらに好ましく、10mPa・s以上であることが特に好ましく、200mPa・s以下であることが好ましく、50mPa・s以下であることがさらに好ましく、30mPa・s以下であることが特に好ましい。
もよい。例えば、他方のバッファ層を正孔取り出し層又は電子取り出し層とするかによって、使用できる材料は異なるが、他方のバッファ層も同様に導電性高分子化合物及び上記式(I)で表わされる構造を有する化合物を含有して形成されていてもよいし、電荷輸送機能を有する他の化合物から形成されていてもよい。
活性層とは光電変換が行われる層を指し、通常、p型半導体化合物とn型半導体化合物とを含む。p型半導体化合物とは、p型半導体材料として働く化合物であり、n型半導体化合物とは、n型半導体材料として働く化合物である。光電変換素子107が光を受けると、光が活性層103に吸収され、p型半導体化合物とn型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極101,105から取り出される。
活性層103の層構成としては、p型半導体化合物層とn型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、p型半導体化合物とn型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、p型半導体化合物層と、p型半導体化合物とn型半導体化合物とが混合した層(i層)と、n型半導体化合物層とが積層されたもの等が挙げられる。なかでも、p型半導体化合物とn型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。
V・s以上、好ましくは1.0x10-5cm2/V・s以上、より好ましくは5.0x1
0-5cm2/V・s以上、さらに好ましくは1.0x10-4cm2/V・s以上であることが望ましい。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのIV特性の測定、又はタイムオブフライト法等により測定できる。また、本発明に係る半導体層の特性としては、室温におけるキャリア移動度が1.0x10-6cm2/V・s以上、好ましくは1
.0x10-5cm2/V・s以上、より好ましくは5.0x10-5cm2/V・s以上、さらに好ましくは1.0x10-4cm2/V・s以上であることが望ましい。
活性層が含むp型半導体化合物としては、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物、高分子有機半導体化合物、及び有機無機複合半導体化合物が挙げられる。
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常1000未満、好ましくは500以下であり、一方、通常100以上、好ましくは200以上である。
×10-5cm2/Vs以上が好ましく、5.0×10-5cm2/Vs以上がより好ましく、1.0×10-4cm2/Vs以上がさらに好ましい。一方、通常1.0×104cm2/V
s以下であり、1.0×103cm2/Vs以下が好ましく、5.0×102cm2/Vs以下がより好ましい。正孔移動度が1.0×10-6cm2/Vs以上であることは、光電変
換素子の正孔拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電界効果トランジスタによる移動度測定方法は、公知文献(特開2011−61095号公報)に記載の方法により実施することができる。
α−セキシチオフェン等のチオフェン環を4個以上含むオリゴチオフェン類;チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計4個以上連結したもの;フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
化合物及びその金属錯体(下記式中のZ1がN)としては、例えば、以下のような構造の
化合物が挙げられる。
図中のZ1はCH又はNである。
不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数3以上24以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数1以上12以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数3以上12以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される化合物である。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れることが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常50質量%以下、好ましくは40質量%以下である。
ロロエチレン等のハロゲン炭化水素類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類;ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類;クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類;シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類;テトラヒドロフラン又は1,4−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、1種の溶媒を単独で用いてもよく、2種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
半導体化合物である。この低分子有機半導体化合物が、p型半導体特性を有する材料として用いられる。
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、
ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体;アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体が挙げられる。また、2種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Handbook of Conducting Polymers,3rd Ed.(全2巻,2007)、Materials Science and Engineering 2001,32,1.、Pure Appl.Chem. 2002,74,2031.、Handbook of THIOPHENE−BASED MATERIALS(全2巻,2009)等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。p型半導体化合物として用いられる高分子有機半導体化合物は、1種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
有機無機複合半導体化合物として、特に限定はなく、鉛ぺロブスカイト構造化合物等のぺロブスカイト構造化合物が挙げられる。ぺロブスカイト構造化合物は、溶解性、結晶性、成膜性、HOMOエネルギー準位及びLUMOエネルギー準位等を制御するために構成材料を選択することができる。また、ぺロブスカイト構造化合物が有機溶媒に可溶であることは、光電変換素子を作製する際に塗布法により活性層を形成しうる点で好ましい。ぺロブスカイト構造化合物の具体例としては、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbIXCl3-X、CH3NH3PbBr3、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3CH2NH3PbI3、HC(NH2)2PbI3が挙げられるが、これらに限定されることはない。
なお、活性層は2種以上のp型半導体化合物を含有していてもよい。また、2層以上の積層構造であってもよい。
p型半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。
合物のHOMOエネルギー準位が−4.6eV以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧(Voc)も向上する。
n型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、8−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体;ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類;ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物;単層カーボンナノチューブ、n型高分子半導体化合物、酸化チタン又は酸化亜鉛等の金属酸化物、n型ドープされたシリコンが挙げられる。
Vs以上であり、1.0×10-5cm2/Vs以上が好ましく、5.0×10-5cm2/Vs以上がより好ましく、1.0×10-4cm2/Vs以上がさらに好ましい。一方、通常
1.0×104cm2/Vs以下であり、1.0×103cm2/Vs以下が好ましく、5.0×102cm2/Vs以下がより好ましい。n型半導体化合物の電子移動度が1.0×10-6cm2/Vs以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、
変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としては電界効果トランジスタ(FET)法が挙げられ、公知文献(特開2007−320957号公報)に記載の方法により実施することができる。
以下、好ましいn型半導体化合物の例について説明する。
フラーレン化合物としては、一般式(n1)、(n2)、(n3)及び(n4)で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1以上10以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
芳香族基としては、炭素数6以上20以下の芳香族炭化水素基又は炭素数2以上20以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。
ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
アルキル基としては、炭素数1以上10以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基又はn−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
好ましくはフッ素原子、炭素数1以上14以下のアルキル基、又は炭素数1以上14以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数1以上14以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは1以上3以下であり、より好ましくは1である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
族炭化水素基又は炭素数2以上20以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。
一般式(n3)中のR30〜R33は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。R30又はR31は、R32とR33とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式(n5)に示す構造が挙げられる。
黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数1以上2以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数5以上12以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数1以上6以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数1以上6以下のアルコキシ基、炭素数1以上5以下の脂肪族炭化水素基、炭素数6以上20以下の芳香族炭化水素基又は炭素数2以上20以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数1以上6以下のアルコキシ基、炭素数1以上5以下の脂肪族炭化水素基、炭素数6以上20以下の芳香族炭化水素基又は炭素数2以上20以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
式(n5)に示す構造として特に好ましくは、下記式(n6)又は式(n7)で表される構造である。
トキシ基、イソブトキシ基又はn−ヘキソキシ基が特に好ましい。
フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造(n1)を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第2008/059771号やJ.Am.Chem.Soc. 2008,130,15429.のような公知文献の記載に従って実施可能である。
、及びChem.Mater. 2007,19,5194.のような公知文献の記載に従って実施可能である。
上述の通り、本発明に係る光電変換素子は、一対の電極(101、105)を有する。電極101,105は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、電子の捕集に適した電極101(カソード)と、正孔の捕集に適した電極105(アノード)とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が40%以上透過することを指す。また、透光性を有する透明電極の太陽光線透過率は70%以上であることが、透明電極を透過させて活性層103に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
カソード101の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金;フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩;酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は小さい仕事関数を有する材料であるため、好ましい。また、後述するように、電子取り出し層102の材料として酸化亜鉛のようなn型半導体材料で導電性を有するものを用いる場合、ITOのような、アノードに適した大きい仕事関数を有する材料を、カソード101の材料として用いることもできる。電極保護の観点から、カソード101の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。
カソード101の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
アノード105とは、一般には仕事関数がカソードよりも大きい導電性材料で構成され、活性層103で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
アノード105が透明電極である場合には、ITO、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にITOを用いることが好ましい。
アノード105の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
光電変換素子107は、通常は支持体となる基材106上に形成される。すなわち、基材上に、電極101,105と、活性層103とが形成される。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材106を有さなくてもよい。
付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料;等が挙げられる。
基材106の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材106の膜厚に制限はないが、通常5μm以上、好ましくは20μm以上であり、一方、通常20mm以下、好ましくは10mm以下である。基材の膜厚が5μm以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が20mm以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基材106の材料がガラスである場合の膜厚は、通常0.01mm以上、好ましくは0.1mm以上であり、一方、通常1cm以下、好ましくは0.5cm以下である。ガラス基材106の膜厚が0.01mm以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材106の膜厚が0.5cm以下であることは、重量が重くならないために好ましい。
図1に示される構成を有する光電変換素子107は、各層について説明した上述の方法に従い、基材106上に、下部電極101、下部バッファ層102、活性層103、上部バッファ層104、及び上部電極105を順次積層することにより作製することができる。
ように、活性層103に添加剤を含有させることにより、アニーリング処理工程を行った後での光電変換効率がより高い光電変換素子107が得られ得る。
光電変換素子107の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子107にソーラシュミレーターでAM1.5G条件の光を照射強度100mW/cm2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率(PCE)、短絡電流密度(Jsc)、開放電圧(Voc)、フィルファクター(FF)、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
上述の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図2は、本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図2に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池14は、耐候性保護フィルム1と、紫外線カットフィルム2と、ガスバリアフィルム3と、ゲ
ッター材フィルム4と、封止材5と、光電変換素子6と、封止材7と、ゲッター材フィルム8と、ガスバリアフィルム9と、バックシート10とをこの順に備える。そして、薄膜太陽電池は、通常、耐候性保護フィルム1が形成された側(図中下方)から光が照射されて、光電変換素子6が発電する。なお、薄膜太陽電池は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
<合成例1:コポリマーAの合成>
2)に記載の方法を参考にして得られた4,4−ビス(2−エチルヘキシル)−2,6−ビス(トリメチルスズ)−ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]シロール(化合物E2,80mg,0.108mmol)、及び公知文献(Chem.Commun.,2011,47,4920−4922)に記載の方法を参考にして得られた4,4−ジ−n−オクチル−2,6−ビス(トリメチルスズ)−ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]シロール(化合物E3,80mg,0.108mmol)を用いて、公知文献(J.Am.Chem.Soc.2011,133,10062)に記載の方法を参考にしてコポリマーAを合成した。
コポリマーAの重量平均分子量Mw及びPDIを、上述のように測定したところ、それぞれ、3.69×105及び9.4であった。
p型半導体化合物として合成例1で得られたコポリマーA、及びn型半導体化合物としてフラーレン混合物(フロンティアカーボン社製 nanom spectra−E124(NS−E124))を、質量比が1:3となるように混合し、混合物が3.5質量%の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンとテトラリンとの混合溶媒(重量比9:1)に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で40℃の温度にて1時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を孔径5μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過することにより、半導体層形成用組成物を得た。
1.5質量%PEDOT:PSS水溶液(R−iCP150,株式会社理学製)にアセチレングリコール系界面活性剤であるオルフィンEXP.4200(日信化学社製,アセチレングリコール系化合物を75質量%含有)を1質量%加えた。得られた液に対してさらに10分間超音波をかけることで分散処理を行い、孔径0.45μmのフィルターでろ過することにより、上部バッファ層形成用組成物1を得た。得られた上部バッファ層形成用組成物1の粘度は(東機産業株式会社製RE−85L型で測定)8mPa・sであった。
上部バッファ層形成用組成物1に増粘剤の析出を防止するために、組成物中の濃度が30質量%となるようにエタノールを加え、さらに組成物中の濃度が10質量%となるように1−メトキシ−2−プロパノールを加え、さらに増粘剤であるアロンA−10H(東亞合成株式会社製、ポリアクリル酸26質量%含有する水溶液)を混合液中のポリアクリル酸濃度として0.1質量%(導電性高分子化合物に対するポリアクリル酸の割合は11.6質量%)加えて10分間撹拌混合した。得られた液に対してさらに10分間超音波をかけることで分散処理を行い、孔径5μmのフィルターでろ過することにより、上部バッファ層形成用組成物2を得た。得られた上部バッファ層形成用組成物2の粘度は15mPa・sであった。
アロンA−10H(東亞合成株式会社製、ポリアクリル酸を26質量%含有する水溶液)を混合液中のポリアクリル酸濃度として0.2質量%(導電性高分子化合物に対するポリアクリル酸の割合は23.2質量%)加えて混合した以外は、上部バッファ層形成用組成物2と同様の方法で上部バッファ層形成用組成物3を作製した。得られた上部バッファ層形成用組成物3の粘度は21mPa・sであった。
アロンA−10H(東亞合成株式会社製、ポリアクリル酸を26質量%含有する水溶液)を混合液中のポリアクリル酸濃度として0.3質量%(導電性高分子化合物に対するポ
リアクリル酸の割合は34.9質量%)加えて混合した以外は、上部バッファ層形成用組成物2と同様の方法で上部バッファ層形成用組成物4を作製した。得られた上部バッファ層形成用組成物4の粘度は28mPa・sであった。
アロンA−10H(東亞合成株式会社製、ポリアクリル酸を26質量%含有する水溶液)を混合液中のポリアクリル酸濃度として0.4質量%(導電性高分子化合物に対するポリアクリル酸の割合は46.5質量%)加えて混合した以外は、上部バッファ層形成用組成物2と同様の方法で上部バッファ層形成用組成物5を作製した。得られた上部バッファ層形成用組成物5の粘度は35mPa・sであった。
酸化インジウムスズ(ITO)透明導電膜(カソード)がパターニングされたガラス基板(ジオマテック社製)を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロピルアルコールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。次に、洗浄後の基板を紫外線オゾン処理装置(フィルジェン社製)を用いて10分間紫外線オゾン処理した。その後、酢酸亜鉛(II)二水和物(和光純薬社製)を、濃度が105mg/mLとなるように2−メトキシエタノール(Aldrich社製)とエタノールアミン(Aldrich社製)との混合溶媒(体積比100:3)に溶解した溶液(約0.1mL)を、酸化インジウムスズ(ITO)透明導電膜上に3000rpmにてスピンコートし、200℃のオーブンで10分間加熱することで、電子取り出し層である下部バッファ層を形成した。形成された下部バッファ層の膜厚は30nmであった。次に下部バッファ層を形成した基板をグローブボックスに持ち込み、上述の方法で作製した半導体層形成用組成物(0.2mL)を250rpmにてスピンコートし、グローブボックス中で、ホットプレートを用いて140℃で10分間熱処理をし、活性層を形成した。なお、得られた活性層の膜厚は300nmであった。
次に、上部バッファ層上に、銀を真空蒸着法により、100nm蒸着して、アノードである上部電極を形成した。このようにして作製した光電変換素子を以下の方法で評価を行った。その結果を表1に表す。
光電変換素子に6mm角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス(AM)1.5G、放射照度100mW/cm2のソーラシミュレータを用い、ソースメーター(ケイスレー社製,2400型)により、ITO電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Voc(V)、短絡電流密度Jsc(mA/cm2)、形状因子FF、及び光電変換効率PCE(%)を算出した。
ここで、開放電圧Vocとは電流値=0(mA/cm2)の際の電圧値であり、短絡電流密度Jscとは電圧値=0(V)の際の電流密度である。形状因子FFとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をPmaxとすると次式で表される。
FF = Pmax/(Voc×Jsc)
また、光電変換効率PCEは、入射エネルギーをPinとすると次式で与えられる。
PCE = (Pmax/Pin)×100
= (Voc×Jsc×FF/Pin)×100
上部バッファ層形成用組成物2の代わりに上部バッファ層形成用組成物3を塗布厚20μmのドクターブレード(株式会社井元製作所製)にて形成した以外は、実施例1と同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表1に示す。
上部バッファ層形成用組成物2の代わりに上部バッファ層形成用組成物4を塗布厚20μmのドクターブレード(株式会社井元製作所製)にて成膜した以外は、実施例1と同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表1に示す。
上部バッファ層形成用組成物2の代わりに上部バッファ層形成用組成物5を塗布厚20μmのドクターブレード(株式会社井元製作所製)にて成膜した以外は、実施例1と同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表1に示す。
上部バッファ層形成用組成物2の代わりに上部バッファ層形成用組成物1を塗布厚20μmのドクターブレード(株式会社井元製作所製)にて成膜した以外は、実施例1と同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表1に示す。
102 下部バッファ層
103 活性層
104 上部バッファ層
105 上部電極
106 基材
107 光電変換素子
1 耐候性保護フィルム
2 紫外線カットフィルム
3,9 ガスバリアフィルム
4,8 ゲッター材フィルム
5,7 封止材
6 太陽電池素子
10 バックシート
12 基材
13 太陽電池モジュール
14 薄膜太陽電池
Claims (7)
- 基材上に、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極と前記活性層との間に配置されたバッファ層と、を有する光電変換素子であって、
前記バッファ層が、導電性高分子化合物と、下記式(I)で表わされる構造を有する化合物と、を含有することを特徴とする光電変換素子。
- 前記式(1)中、R1〜R4はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記バッファ層中における前記導電性高分子化合物に対する前記式(1)で表わされる構造を有する化合物の割合が1質量%以上50質量%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
- 請求項4に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
- 導電性高分子化合物と、下記式(I)で表わされる構造を有する化合物と、を含有する組成物。
- 基材上に、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記一対の電極の少なくとも一方の電極と前記活性層との間に配置されたバッファ層と、を有する光電変換素子の製造方法であって、請求項6に記載の組成物を塗布することにより前記バッファ層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
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