JP2021057422A

JP2021057422A - Ｃｍｏｓイメージセンサ

Info

Publication number: JP2021057422A
Application number: JP2019177914A
Authority: JP
Inventors: 直樹尾畑; Naoki Obata
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-04-08

Abstract

【課題】光電変換効率を高く維持した上で暗電流値を低くできる有機光電変換素子を備えたＣＭＯＳイメージセンサを提供することを課題とする。【解決手段】一対の電極に挟持された光電変換層及び正孔輸送層を含む有機光電変換素子、を備えたＣＭＯＳイメージセンサであって、前記正孔輸送層の膜厚が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、印加電圧が０Ｖ以上−３Ｖ以下である、ＣＭＯＳイメージセンサ。【選択図】図１

Description

本発明は有機光電変換素子を用いたＣＭＯＳイメージセンサに関する。詳しくは、高い光電変換効率と低い暗電流値を両立させた有機光電変換素子を用いたＣＭＯＳイメージセンサに関する。

従来より、ＣＭＯＳイメージセンサは、デジタルカメラやスマートフォンの撮像素子として使われている。近年、ＣＭＯＳイメージセンサには、低照度でも撮影可能な高感度、明暗が混じった画像を同時に撮像できる高いダイナミックレンジ、同時露光一括読み出し（グローバルシャッター）機能、高速で移動する被写体を追跡可能な高いフレームレートなどが求められている。

一方で、有機光電変換素子（有機光電変換膜）は、Ｓｉフォトダイオードに比較して、薄膜化が可能であるため入射角を広くとれ、少ない光を確実に光電変換ができること、信号蓄積光電変換部を独立に設計できるため、信号蓄積光電変換部の容量を大きくでき、高ダイナミックレンジ化が容易であること、信号蓄積光電変換部がそのままメモリとして使用できることから、ＣＭＯＳイメージセンサ用途に適していると考えられている。

近年、有機光電変換膜を用いたＣＭＯＳイメージセンサのマシンビジョンへの要求が拡大しており、そこでは、可視光、あるいは赤外光による画像、特に近赤外線を用いることにより、肉眼では見えにくい夜道の人を検出したり、あるいは畑の画像から作物の収穫レベルを確認したり、肉眼では単に黒色にしか見えない壁を透過してその反対側を見るセキュリティ用途などへの展開が期待されている。これは、シリコンを用いたイメージセンサでは赤外域の感度が低いこともあって、有機光電変換膜を用いる方が好ましいとされていることによる。

このようなイメージセンサなどに使われる有機光半導体においては、高いＥＱＥ（外部量子効率、ＥＱＥが大きいと電流量が大きくなる）を得るため、電圧印加が行われている。一方で光が当たった際の感度を得るために、暗電流の低減も求められている。暗電流が流れていると、イメージセンサが受けた光で、その電流が少しだけ加わっても判別できないため、感度が低下するからである。この課題は、イメージセンサとして使用されるＣＭＯＳにおいて、特に問題になる。
この暗電流の低減と感度向上は大きな課題であり、これを解決するために種々の電荷輸送物質を開発したり、添加物の工夫を行うなど電荷輸送層の改良を行ったり、ブロッキング層を設けるなどの努力がされている。

具体的に説明するならば、有機光電変換膜を用いたＣＭＯＳイメージセンサは、薄膜化が可能である反面、薄膜化したために発生する素子の短絡、漏れ電流（暗電流）等の問題が発生する。素子の短絡に関しては、電極の平滑化が大きな効果を発揮し、例えば電極上に塗布膜を設けることにより短絡防止効果が得られている。
一方、暗電流の発生に対しても塗布膜を設けることは効果があるが、暗電流の低減の効果を十分に得るためには、従来公知の塗布膜では膜厚を厚くする必要があり、薄膜化のメリットが損なわれてしまう。

また、光電変換層が実質的にｐ型半導体のみを有する層と、実質的にｎ型半導体のみを有する層に分かれている場合には、暗電流は低い値に抑えられるものの、この場合には光電変換効率が悪くなるという問題があった。一方で、ｐ型半導体とｎ型半導体を同一の光
電変換層に含有させるバルクヘテロ接合構造では、光電変換効率に優れるものの暗電流発生の問題がある。

この課題に対し、非特許文献１では、正孔ブロッキング層と光電変換層（キナクリドン）とのＩｐ差と暗電流との関係について報告し、ブロッキング層の存在により、暗電流密度を１×１０^−７Ａ／ｃｍ^２程度まで低下させている。
また、特許文献１のように、光電変換層の両面に電流ブロッキング層（正孔ブロッキング層と電子ブロッキング層）を設けたものも提案されているが、その暗電流密度は低くても１×１０^−７Ａ／ｃｍ^２程度であり、現在要求されているレベルには到達できていない。

特許文献２の［００４１］段落〜［００４２］段落には、「電子ブロッキング層５は、光電変換層３’のｐ型半導体層７よりも低いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび高いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。言い換えると、光電変換層３’は電子ブロッキング層５との界面近傍において、電子ブロッキング層よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子ブロッキング層よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。電子ブロッキング層は前述のｐ型半導体あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。
正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極４からの正孔が光電変換層３に注入されるのを阻止する。」との記載があり、正孔ブロッキング層が暗電流の低減に有効であることが記載されているが、正孔ブロッキング層の具体例としては、［００４２］段落に、「正孔ブロッキング層６には、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰ、Ａｌｑなどの有機物、有機−金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる」との記載があるのみである。

特許文献３でも、光電変換層の両面にブロッキング層を設けた構造が開示されているが、特許文献３の図１０Ａと図１０Ｂを見ると、ｐ型半導体とｎ型半導体が別の層になっている実施例１では暗電流の値は小さいが効率が低く、赤外域では１０％程度にすぎない。ｐ型半導体とｎ型半導体が同じ層になっている実施例２、３では、効率は良いが暗電流の値が、−１Ｖで、１×１０^−５Ａ／ｃｍ^２〜１×１０^−６Ａ／ｃｍ^２程度と非常に高くなってしまっていることがわかる。

このように、従来の技術では、光電変換効率を高くすることと、暗電流値を低くすることは、両立できておらず、また、新しい電荷輸送物質を開発したり、添加物を開発したりしても、特定の物質を使用するということであると、設計の自由度が減少し、好ましくない。そしてブロッキング層を設けるような構造上の工夫は、製造工程の増大や、イメージセンサの膜厚が必然的に厚くなることを考えると、好ましくはない。

特開２０１２−４５７８号公報特開２０１６−１３４５７０号公報特開２０１６−２２５４５６号公報

日本写真学会誌２００８年７１巻２号：７５-８０

本発明は、光電変換効率を高く維持した上で暗電流値を低くできる有機光電変換素子を
備えたＣＭＯＳイメージセンサを提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機光電変換素子が備える正孔輸送層の膜厚と、印加すべき電圧に適切な関係を持たせることで、光電変換効率を高くすることと、暗電流値を低くすることを両立できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］一対の電極に挟持された光電変換層及び正孔輸送層を含む有機光電変換素子、を備えたＣＭＯＳイメージセンサであって、前記正孔輸送層の膜厚が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、印加電圧が０Ｖ以上−３Ｖ以下である、ＣＭＯＳイメージセンサ。
［２］一対の電極に挟持された光電変換層及び正孔輸送層を含む有機光電変換素子、を備えたＣＭＯＳイメージセンサであって、前記正孔輸送層の膜厚が１００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下であり、印加電圧が−３Ｖ以上より大きく−７Ｖ以下であるＣＭＯＳイメージセンサ。
［３］前記光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体を同一の光電変換層に含有するバルクヘテロ構造を有する［１］又は［２］に記載のＣＭＯＳイメージセンサ。

本発明によれば、光電変換効率が高く、しかも暗電流値の低い有機光電変換素子を備えたＣＭＯＳイメージセンサを提供することができる。

有機光電変換素子の実施形態の一例を示す断面模式図である。有機光電変換素子を備えたＣＭＯＳイメージセンサの実施形態の一例を示す断面模式図である。

以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。

〔有機光電変換素子〕
ＣＭＯＳイメージセンサに備えられる有機光電変換素子は、一対の電極に挟持された光電変換層及び正孔輸送層を含み、通常ＣＭＯＳイメージセンサに使用される構造であれば特に限定されないが、例えば第１電極、正孔輸送層、光電変換層、及び第２電極をこの順に含んでなる有機光電変換素子である。光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体を含んでいることが好ましい。

本発明の特徴は、有機光電変換素子が有する正孔輸送層の厚さに対し、適切な印加電圧を掛けることにより、光電変換効率を高くすることと、暗電流値を低くすることを両立させることにある。具体的な形態は、正孔輸送層の膜厚が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、印加電圧（光が当たったときに流れるのとは逆の方向への電圧）を０Ｖ以上−３Ｖ以下とするものである。また別の形態では、正孔輸送層の膜厚を１００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下であって、印加電圧を−３Ｖより大きく−７Ｖ以下とすることにある。従って各層の構成は公知の有機光電変換素子あるいはＣＭＯＳイメージセンサの構成を用いることができる。

本発明の別の観点は、一対の電極に挟持された光電変換層及び膜厚が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である正孔輸送層を含む有機光電変換素子、を備えたＣＭＯＳイメージセンサ
を準備する工程、及び前記ＣＭＯＳイメージセンサを、印加電圧が０Ｖ以上−３Ｖ以下の条件で動作する工程、を含む、ＣＭＯＳイメージセンサの動作方法である。
また、本発明の更に別の観点は、一対の電極に挟持された光電変換層及び膜厚が１００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下である正孔輸送層を含む有機光電変換素子、を備えたＣＭＯＳイメージセンサを準備する工程、及び前記ＣＭＯＳイメージセンサを、印加電圧が−３Ｖより大きく−７Ｖ以下の条件で動作する工程、を含む、ＣＭＯＳイメージセンサの動作方法である。
以下各層について説明する。

＜正孔輸送層＞
ＣＭＯＳイメージセンサに用いられる有機光電変換素子の正孔輸送層は、公知の正孔輸送物質を用いることができる。またその製膜方法も特に限定されないが、好ましくは正孔輸送性ポリマーを用い、湿式成膜法により形成される。
湿式成膜法による正孔輸送層の形成には、正孔輸送性ポリマーと溶剤とを含む正孔輸送層形成用組成物が用いられる。

該溶剤は、正孔輸送性ポリマーを溶解すればよく、通常正孔輸送性ポリマーを常温で０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤である。溶剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが好ましい。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、及び１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。

正孔輸送層形成用組成物における正孔輸送性ポリマーの濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、膜厚の均一性の点では低い方が好ましく、一方、正孔輸送層に欠陥が生じ難い点では高い方が好ましい。具体的には、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることが更に好ましく、０．５重量％以上であることが特に好ましく、また、一方、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることが更に好ましく、５０重量％以下であることが特に好ましい。

また、正孔輸送層形成用組成物中の溶剤の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。

正孔輸送層形成用組成物を用いて正孔輸送層を成膜する場合、正孔輸送層形成用組成物の塗布後、通常加熱を行う。加熱の手法は特に限定されないが、加熱乾燥の場合の条件としては、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、ま
た通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下に、正孔輸送層形成用組成物を用いて形成された層を加熱する。
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。

正孔輸送層の膜厚は、一実施形態では５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、別の実施形態では１００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下であり、すなわち５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下である。
正孔輸送層の膜厚が上記下限以上であれば、ブロッキング層として正孔輸送層を設けたことによる暗電流の低減効果を有効に得ることができる。正孔輸送層の膜厚が上記上限以下であれば、有機光電変換素子を利用したＣＭＯＳイメージセンサにおいて光の入射角を広くとることが可能であり、また、有機光電変換素子の薄膜化を図ることができる。

暗電流を効果的に低減するために、正孔輸送層は光電変換層のｎ型半導体に対して０．３ｅＶ以上浅いＬＵＭＯを有していることが好ましく、０．５ｅＶ以上浅いＬＵＭＯを有していることが好ましく、１．０ｅＶ以上浅いＬＵＭＯを有することがさらに好ましい。また、正孔輸送層は光電変換層で発生した正孔を効率よく第１電極へと運ぶ役割を果たすことから、光電変換層のｐ型半導体とのＨＯＭＯの差が０．５ｅＶ以内であることが好ましく、０．３ｅＶ以内であることが好ましい。

＜基板＞
有機光電変換素子は、前述のとおり第１電極、正孔輸送層、光電変換層、及び第２電極がこの順で積層形成されたものであるが、通常、これらの層を支持するために、基板を備えていてもよい。基板は、第１電極側、第２電極側のいずれに設けられていてもよく、両側に設けられてもよいが、少なくとも、第１電極側に設けられていることが好ましい。
基板は、任意の材料により形成することが可能であるが、光を基板側から入射する場合は、透明性の高い材料で形成する必要がある。

基板の構成材料の例を挙げると、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料；などが挙げられる。なお、基板の構成材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、基板の形状及び寸法に制限はなく、任意に設定することができる。
さらに、基板には、ガスバリア性の付与や表面状態の制御のために、別の層を積層してもよい。
基板の厚さは、有機光電変換素子の用途、構成材料等に応じて任意に設計可能であるが、過度に薄いと、強度が不足して支持部材としての機能を果たし得ず、過度に厚いとコストアップとなるので、通常１０μｍ〜５０ｍｍ程度のフィルム状、ないし板状とされる。

＜電極＞
電極（第１電極、第２電極）は、導電性を有する任意の材料により形成することが可能である。
電極の構成材料の例を挙げると、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその複合酸化物（例えばＩＴＯ、ＩＺＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ_３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを添加したもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。なお、電極の構成材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

有機光電変換素子において、電極は少なくとも一対（２個）設けられ、この一対の電極の間に光電変換層が設けられる。この際、一対の電極のうち、少なくとも一方は透明（即ち、発電のために光電変換層が吸収する光を透過させる）ことが好ましい。透明な電極の材料を挙げると、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の複合酸化物；金属薄膜などが挙げられる。また、この際、光の透過率の具体的範囲に制限は無いが、有機光電変換素子の光電変換効率を考慮すると、８０％以上が好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。

電極は、光電変換層内に生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。従って、電極の構成材料としては、上述した材料のうち、正孔及び電子を捕集するのに適した構成材料を用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。
電極の厚さには特に制限はなく、用いた材料と、必要とされる導電性、透明性等を考慮して適宜決定されるが、通常１０ｎｍ〜１００μｍ程度である。

なお、電極の形成方法に制限はないが、例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。さらに、電極は２層以上積層してもよく、特性（電気特性やぬれ特性等）改良のための表面処理を施してもよい。

＜光電変換層＞
光電変換層は、光を吸収して電荷を分離する層であって、本発明の有機光電変換素子の光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体を含む。光電変換層がｐ型半導体とｎ型半導体とを含む混合半導体膜よりなるバルクヘテロ接合構造であることにより、ｐ型半導体とｎ型半導体との距離が近づくことで、光電変換効率の高い光電変換素子を実現することができる。
光電変換層に含まれるｐ型半導体及びｎ型半導体としては、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。

ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある化合物をいう。さらに詳しくは２つの材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の化合物をいう。したがって、ドナー性化合物は、電子供与性のある化合物であればいずれの化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミ
ン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい化合物であればドナー性半導体として用いてよい。

ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性半導体（化合物）であり、主に電子輸送性化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある化合物をいう。さらに詳しくは２つの化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の化合物をいう。したがって、アクセプター性化合物は、電子受容性のある化合物であればいずれの化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性化合物として用いた化合物よりも電子親和力の大きな化合物であればアクセプター性半導体として用いてよい。

なお、ｎ型半導体としてフラーレン骨格を有するものを用いてもよいが、フラーレン骨格は嵩高いため、光電変換効率を高めるために、バルクヘテロ接合構造としても、嵩高いフラーレン骨格の存在でｎ型半導体とｐ型半導体との距離が離れてしまい、光電変換効率が低下してしまうことがある。よって、ｎ型半導体としてフラーレン骨格のないものを用いることが好ましい、バルクヘテロ接合構造による光電変換効率の向上効果を有効に発揮させる。

光電変換層に含まれるｐ型半導体とｎ型半導体の割合は、ｐ型半導体に対するｎ型半導体の重量比率（ｎ型半導体／ｐ型半導体重量比）で０．５〜２．５倍、特に１．０〜２．０倍であることが好ましい。上記範囲よりもｎ型半導体が多くｐ型半導体が少ないと、近赤外領域における感度が低下する傾向があり、上記範囲よりも逆にｐ型半導体が多くｎ型半導体が少ないと、暗電流が発生し易い傾向にある。

このようなバルクヘテロ接合構造の光電変換層の形成方法には特に制限はないが、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体の所定量を適用な溶剤に溶解させて調製した光電変換層形成用組成物を用いる湿式成膜法により形成することができる。

この光電変換層形成用組成物に用いる溶剤としては、ｐ型半導体及びｎ型半導体を溶解し得るものであればよく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル系溶媒；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶媒；などが挙げられる。

光電変換層の膜厚は、光電変換層の構成や有機光電変換素子の用途に応じて任意に設計することができるが、薄過ぎると光吸収が不十分で効率が低下し、厚過ぎると内部抵抗が増大して損失が大きくなることから、通常１０ｎｍ〜１μｍ程度とされる。

＜電子輸送層＞
電子輸送層は、有機光電変換素子に必ずしも必要とされるものではないが、光電変換層と第２電極との間に電子輸送層を設けることで、光電変換効率を高めたり、暗電流を低減したりすることができる。
電子輸送層は、光電変換層で生成した電子を効率よく第２電極に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、光電変換層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
このために、電子輸送層は光電変換層のｎ型半導体とのＬＵＭＯの差が１．５ｅＶ以下であることが好ましく、１．０ｅＶであることが好ましい。また、電子輸送層によって暗電流を低減させる場合、電子輸送層は光電変換層のｐ型半導体に対して０．３ｅＶ以上深いＨＯＭＯを有していることが好ましく、０．５ｅＶ以上深いＨＯＭＯを有していることが好ましく、１．０ｅＶ以上深いＨＯＭＯを有していることがさらに好ましい。

電子輸送層に用いる電子輸送性化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。

また、電子輸送層の形成材料として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウムなどの金属酸化物を用いることもできる。その場合、電子輸送層の成膜方法としては、金属酸化物のナノ粒子を湿式成膜して乾燥して金属酸化物層とする方法や、前駆体を湿式成膜して加熱変換する方法を用いることができる。
電子輸送層の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子輸送層は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により形成することができるが、通常、真空蒸着法が用いられる。

＜その他の構成層＞
有機光電変換素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、上述した基板、第１及び第２電極、正孔輸送層、光電変換層及び電子輸送層以外の構成層を備えていてもよい。
例えば、有機光電変換素子は、外気の影響を最小限にするために、光電変換層部分、更
には電極部分を含めて覆うように保護膜を備えていてもよい。保護層は、例えば、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンポリビニルアルコール共重合体、等のポリマー膜；酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化膜や窒化膜；あるいはこれらの積層膜などにより構成することができる。

前記の保護膜の形成方法に制限はない。例えば、保護膜をポリマー膜とする場合には、ポリマー溶液の塗布乾燥による形成方法、モノマーを塗布或いは蒸着して重合する形成方法などが挙げられる。また、ポリマー膜の形成に際しては、さらに架橋処理を行なったり、多層膜を形成したりすることも可能である。一方、保護膜を無機酸化膜や窒化膜等の無機物膜とする場合には、例えば、スパッタ法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法、ゾルゲル法に代表される溶液プロセスでの形成方法などを用いることができる。

また、光電変換層で発生した電荷を効率よく電極に捕集させるために、第１電極と正孔輸送層との間、あるいは電子輸送層と第２電極との間に電荷注入層を備えていてもよい。
更に、有機光電変換素子は、例えば紫外線を透過させない光学フィルタを光の入射側に備えていてもよい。紫外線は一般に有機光電変換素子の劣化を促進することが多いため、この紫外線を遮断することにより、有機光電変換素子を長寿命化させることができるからである。

＜有機光電変換素子の製造方法＞
ＣＭＯＳイメージセンサに備えられる有機光電変換素子は、通常、基板上に、第１電極、正孔輸送層、光電変換層、第２電極の順でこれらの層をそれぞれ前述した方法で積層形成することにより製造される。これらの層間に必要に応じて設けられる電子輸送層等の形成工程が設けられる。

〔ＣＭＯＳイメージセンサ〕
ＣＭＯＳイメージセンサは、前述の正孔輸送層の膜厚と、印加電圧の関係を満たしていれば、従来の一般的な赤外線ＣＭＯＳイメージセンサの構成を採用することができ、例えば、図２に示すような構成とすることができる。
図２の赤外線ＣＭＯＳイメージセンサは、保護膜３を有する本発明の有機フォトダイオード（有機光電変換素子）１０が、トランジスタ６及び信号蓄積部７を有するシリコン基板５上の金属配線層４上に設けられており、この有機フォトダイオード１０上にカラーフィルタ２を介してマイクロレンズ１が載置されている。カラーフィルタ２は図２では便宜上Ｒ、Ｇ、Ｂとしているが、可視光カットフィルターを載置して近赤外線のみに感度を有するようにすることもできる。

有機フォトダイオード１０の下部電極１１は、カラーフィルタ２のカラーＲ、Ｇ、Ｂに対応して分割されている。有機フォトダイオード１０の有機光電膜２０は、図１に示す通り、下部電極１１側から、正孔輸送層１２、光電変換層１３、電子輸送層１４が積層されている。
カラーフィルタ２のＲ、Ｇ、Ｂの各色に対応する下部電極１１と、それに対向する上部電極１５と、これらに挟まれる光電変換層の一部とにより、カラーフィルタ２に対応する光電変換素子が形成されている。ＣＭＯＳイメージセンサに入射した光は画素ごとに設けられたマイクロレンズ１、カラーフィルタ２を介して有機フォトダイオード１０に吸収され、電子正孔対が生成される。発生した電子は、光電変換層１３に印加される電界強度に応じて下部電極１１側に引き抜かれ、信号荷電として信号蓄積部７に蓄積される。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、実施例の具体的な説明により本
発明の範囲が制限されるものではない。
・膜厚の測定方法：
膜厚は、接触型としては、例えば、触針式表面形状評価装置Ｄｅｋｔａｋ１５０（アルバック社製）、または、非接触型は、例えば、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００（キーエンス社製）で測定することができる。
・外部量子効率の測定方法：
擬似太陽光装置・電気特性測定機器（分光計器社製）による分光感度の測定から、波長９４０ｎｍにおいて、外部量子効率の値を得た。また、同装置内に暗箱を設け、２４００ソースメーターを用いて、素子に−１Ｖまたは―５Ｖの電圧を印加した際の電流電圧測定により単位面積当たりの暗電流密度の値を得た。

（実施例１）
ガラス基板上に電極としてＩＴＯがパターン成膜されたＩＴＯ付きガラス基板表面をＵＶオゾン洗浄機（ＮＬ−ＵＶ２５３）で１０分間処理した後に、正孔輸送層としてつぎのように成膜した。
下記式（１）に示すポリマー３０ｍｇを１ｍＬのトルエンに溶解させ、正孔輸送層形成用組成物を調製した。この組成物を回転数１５００ｒｐｍで３０秒間、ＩＴＯ基板の電極面にスピンコートし、２４０℃で３０分間時間加熱乾燥して、膜厚が２０６ｎｍとなる正孔輸送層を形成した。

この正孔輸送層上につぎのように光電変換層を成膜した。光電変換層は、p型半導体ＰＣＥ−１０（アルドリッチ社製）とｎ型半導体材料として下記式（２）で表されるもの（Ｒはすべてエチルヘキシル基）を、１対１の重量比で秤量し、クロロベンゼン（アルドリッチ社製）と１−クロロナフタレン（アルドリッチ社製）とを９８：２の容量割合で加えて先述のｐ型半導体ならびにｎ型半導体を溶解させ、毎分１０００回転のスピン塗布し光電変換層を成膜した。電子輸送材料としてＣ６０フラーレン（フロンティアカーボン社製）４０ｎｍと金属電極としてアルミニウム１００ｎｍをそれぞれ真空にて成膜し光電変換素子を得た。当該素子の分光感度の測定から、波長９４０ｎｍにおいて−５Ｖでの印加電圧下の外部量子効率の５１％の値が、また、単位面積当たりの暗電流密度は、５×１０^−８Ａ／ｃｍ^２の値が得られた。また、−１Ｖでの印加電圧下の外部量子効率の２．１％の値が、また、単位面積当たりの暗電流密度は、２×１０^−９Ａ／ｃｍ^２の値が得られた。表１にまとめた。

（実施例２）
正孔輸送層で、下記式（１）に示すポリマー２４ｍｇを１ｍＬのトルエンに溶解させて成膜し膜厚が１５３ｎｍとなった以外は実施例１と同様に光電変換素子を得た。光電変換層の波長９４０ｎｍにおいて−５Ｖでの印加電圧下の外部量子効率の５４％の値が、また、単位面積当たりの暗電流密度は、１×１０^−７Ａ／ｃｍ^２の値が得られた。また、−１Ｖでの印加電圧下の外部量子効率の７．４％の値が、また、単位面積当たりの暗電流密度は、３×１０^−９Ａ／ｃｍ^２の値が得られた。表１にまとめた。

（実施例３）
正孔輸送層で、下記式（１）に示すポリマー１６ｍｇを１ｍＬのトルエンに溶解させて成膜し膜厚が９２ｎｍとなった以外は実施例１と同様に光電変換素子を得た。光電変換層の波長９４０ｎｍにおいて−５Ｖでの印加電圧下の外部量子効率の５５％の値が、また、単位面積当たりの暗電流密度は、２×１０^−５Ａ／ｃｍ^２の値が得られた。また、−１Ｖでの印加電圧下の外部量子効率の０．３８％の値が、また、単位面積当たりの暗電流密度は、１×１０^−７Ａ／ｃｍ^２の値が得られた。表１にまとめた。

（実施例４）
正孔輸送層で、下記式（１）に示すポリマー１２ｍｇを１ｍＬのトルエンに溶解させて成膜し膜厚が６６ｎｍとなった以外は実施例１と同様に光電変換素子を得た。光電変換層の波長９４０ｎｍにおいて−５Ｖでの印加電圧下の外部量子効率の５７％の値が、また、単位面積当たりの暗電流密度は、６ｘ１０^−５Ａ／ｃｍ^２の値が得られた。また、−１Ｖでの印加電圧下の外部量子効率の４４％の値が、また、単位面積当たりの暗電流密度は、１×１０^−６Ａ／ｃｍ^２の値が得られた。表１にまとめた。

（比較例１）
正孔輸送層で、下記式（１）に示すポリマー８ｍｇを１ｍＬのトルエンに溶解させて成膜し膜厚が３９ｎｍとなった以外は実施例１と同様に光電変換素子を得た。光電変換層の波長９４０ｎｍにおいて−５Ｖでの印加電圧下では漏れ電流量が大きいために外部量子効率は正確に計測できず、また、単位面積当たりの暗電流密度は、５ｘ１０^−３Ａ／ｃｍ^２の値が得られた。また、−１Ｖでの印加電圧下の外部量子効率の２６％の値が、また、単位面積当たりの暗電流密度は、９×１０^−４Ａ／ｃｍ^２の値が得られた。表１にまとめた。

（比較例２）
正孔輸送層で、下記式（１）に示すポリマー４０ｍｇを１ｍＬのトルエンに溶解させて成膜し膜厚が３１８nmとなった以外は実施例１と同様に光電変換素子を得た。光電変換層
の波長９４０ｎｍにおいて−５Ｖでの印加電圧下の外部量子効率の１７％の値が、また、単位面積当たりの暗電流密度は、２×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２の値が得られた。また、−１Ｖでの印加電圧下の外部量子効率や単位面積当たりの暗電流密度は、ともに値が小さく計測できなかった。表１にまとめた

１マクロレンズ
２カラーフィルタ
３保護膜
４金属配線層
４Ａ金属配線
５シリコン基板
６トランジスタ
７信号蓄積部
１０有機フォトダイオード
１１第１電極
１２正孔輸送層
１３光電変換層
１４電子輸送層
１５第２電極
２０有機光電膜

Claims

一対の電極に挟持された光電変換層及び正孔輸送層を含む有機光電変換素子、を備えたＣＭＯＳイメージセンサであって、前記正孔輸送層の膜厚が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、印加電圧が０Ｖ以上−３Ｖ以下である、ＣＭＯＳイメージセンサ。
一対の電極に挟持された光電変換層及び正孔輸送層を含む有機光電変換素子、を備えたＣＭＯＳイメージセンサであって、前記正孔輸送層の膜厚が１００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下であり、印加電圧が−３Ｖより大きく−７Ｖ以下であるＣＭＯＳイメージセンサ。
前記光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体を同一の光電変換層に含有するバルクヘテロ構造を有する請求項１又は２に記載のＣＭＯＳイメージセンサ。