KR20200135498A - 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물 - Google Patents

에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물 Download PDF

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KR20200135498A
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타츠야 하타나카
야스시 사카이다
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

도전성 탄소 재료, 분산제 및 용매를 포함하고, 도전성 탄소 재료의 밀도가 1g/cm3일 때 기대되는 도전율이 50S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물을 제공한다.

Description

에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물
본 발명은 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물에 관한 것이다.
스마트폰이나 디지털카메라, 휴대 게임기 등의 휴대 전자 기기의 소형 경량화나 고기능화의 요구에 따라, 최근, 고성능 전지의 개발이 적극적으로 진행되고 있고, 충전에 의해 반복 사용할 수 있는 이차전지의 수요가 크게 늘고 있다.
그 중에서도 리튬 이온 이차전지는 고에너지밀도, 고전압을 가지고, 또 충방전시에 있어서의 메모리 효과가 없는 것 등으로부터, 현재 가장 정력적으로 개발이 진행되고 있는 이차전지이다.
또 최근의 환경 문제에 대한 대처로부터, 전기 자동차의 개발도 활발하게 진행되고 있어, 그 동력원으로서의 이차전지에는 보다 높은 성능이 요구되어오고 있다.
그런데, 리튬 이온 이차전지는 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 정극과 부극과, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 용기 내에 수용하고, 그 안에 전해액(리튬 이온 폴리머 이차전지의 경우에는 액상 전해액 대신에 겔상 또는 전고체형의 전해질)을 채운 구조를 가진다.
정극 및 부극은 일반적으로 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 활물질과, 주로 탄소 재료로 이루어지는 도전재, 또한 폴리머 바인더를 포함하는 조성물을, 구리박이나 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포함으로써 제조된다. 이 바인더는 활물질과 도전재, 또한 이들과 금속박을 접착하기 위해서 사용되며, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 가용인 불소계 수지나, 올레핀계 중합체의 수분산체 등이 시판되고 있다.
그러나, 상기 서술한 바인더의 집전체에 대한 접착력은 충분하다고는 할 수 없어, 전극의 재단 공정이나 권회 공정 등의 제조 공정시에, 활물질이나 도전재의 일부가 집전체로부터 박리, 탈락하여, 미소 단락이나 전지 용량의 불균일을 발생시키는 원인이 된다.
또한, 장기간의 사용에 의해, 전해액에 의한 바인더의 팽윤이나, 활물질의 리튬 흡장, 방출에 의한 체적 변화에 따른 전극합재의 체적 변화에 의해, 전극합재와 집전체간의 접촉 저항이 증대하거나, 활물질이나 도전재의 일부가 집전체로부터 박리, 탈락하거나 하는 것에 의한 전지 용량의 열화가 일어난다는 문제나, 또한 안전성의 점에서 문제도 있다.
상기 과제를 해결하는 시도로서, 집전체와 전극합재층 사이의 밀착성을 높이고, 접촉 저항을 저하시킴으로써 전지를 저저항화하는 기술로서, 집전체와 전극합재층 사이에 도전성의 언더코트층을 개재시키는 수법이 개발되어 있다.
예를 들면 특허문헌 1에서는, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전층을 언더코트층으로 하여, 집전체와 전극합재층 사이에 배열설치하는 기술이 개시되어 있고, 언더코트층을 갖춘 복합 집전체를 사용함으로써, 집전체와 전극합재층 사이의 접촉 저항을 저감할 수 있고, 또한 고속방전시의 용량 감소도 억제할 수 있으며, 또한 전지의 열화도 억제할 수 있는 것이 나타나 있고, 또 특허문헌 2나 특허문헌 3에서도 마찬가지의 기술이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 4나 특허문헌 5에서는 카본나노튜브(이하, CNT라고도 줄여서 기재한다)를 도전성 필러로 한 언더코트층이 개시되어 있다.
그런데, 언더코트에는 전지의 저저항화 뿐만아니라 저항의 상승을 억제하는 기능도 기대되고 있는데, 사용하는 도전성 탄소 재료에 따라서는 전지의 저항을 증대시켜, 저항 상승을 가속시켜버리는 경우가 있다.
이 점에서, 어떠한 도전성 탄소 재료를 사용한 경우에, 전지를 저저항화할 수 있고, 또한 저항의 상승을 억제할 수 있는지에 대한 지견은 명확하지 않다.
일본 특개 평9-097625호 공보 일본 특개 2000-011991호 공보 일본 특개 평11-149916호 공보 국제공개 제2014/042080호 국제공개 제2015/029949호
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저저항화 효과 및 저항 상승 억제 효과를 발휘하는 언더코트층을 부여할 수 있는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 언더코트층 형성용 조성물에 있어서, 도전율이 낮은 도전성 탄소 재료를 사용함으로써, 저저항화 효과 및 저항 상승 억제 효과를 발휘하는 언더코트층을 부여할 수 있는 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 도전성 탄소 재료, 분산제 및 용매를 포함하고, 상기 도전성 탄소 재료의 밀도가 1g/cm3일 때 기대되는 도전율이 50S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물,
2. 상기 도전율이 40S/cm 이하인 1의 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물,
3. 상기 도전율이 35S/cm 이하인 2의 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물,
4. 상기 도전성 탄소 재료가 카본나노튜브를 포함하는 1 내지 3 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물,
5. 고형분 농도가 20질량% 이하인 1 내지 4 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물,
6. 상기 고형분 농도가 15질량% 이하인 5의 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물,
7. 상기 고형분 농도가 10질량% 이하인 6의 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물,
8. 상기 용매가 물을 포함하는 1 내지 7 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물,
9. 상기 용매가 알코올을 포함하는 1 내지 8 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물,
10. 상기 용매가 물과 알코올의 혼합 용매인 1 내지 9 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물,
11. 상기 분산제가 측쇄에 옥사졸린기를 포함하는 비닐계 폴리머 또는 트리아릴아민계 고분기 폴리머를 포함하는 1 내지 10 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물,
12. 1 내지 11 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물로부터 얻어지는 언더코트층,
13. 단위면적당 중량이 1,000mg/m2 이하인 12의 에너지 저장 디바이스용 언더코트층,
14. 상기 단위면적당 중량이 500mg/m2 이하인 13의 에너지 저장 디바이스용 언더코트층,
15. 상기 단위면적당 중량이 300mg/m2 이하인 14의 에너지 저장 디바이스용 언더코트층,
16. 상기 단위면적당 중량이 200mg/m2 이하인 15의 에너지 저장 디바이스용 언더코트층,
17. 12 내지 16 중 어느 하나의 언더코트층을 갖추는 에너지 저장 디바이스의 전극용 복합 집전체,
18. 17의 에너지 저장 디바이스의 전극용 복합 집전체를 갖추는 에너지 저장 디바이스용 전극,
19. 18의 에너지 저장 디바이스용 전극을 갖추는 에너지 저장 디바이스,
20. 리튬 이온 전지인 19의 에너지 저장 디바이스,
21. 도전성 탄소 재료, 분산제 및 용매를 포함하고, 상기 도전성 탄소 재료의 밀도가 1g/cm3일 때 기대되는 도전율이 50S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산액,
22. 21의 도전성 탄소 재료 분산액으로부터 얻어지는 도전성 도공막
을 제공한다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물은, 에너지 저장 디바이스의 전극을 구성하는 집전체와 활물질층을 접합하는 언더코트층을 형성하기 위한 조성물로서 적합하며, 당해 조성물을 사용하여 상기 집전체 상에 언더코트층을 형성함으로써, 에너지 저장 디바이스의 저저항화를 도모할 수 있음과 아울러, 저항의 상승을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 잘록부를 가지는 카본나노튜브의 모식 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물은, 도전성 탄소 재료, 분산제 및 용매를 포함하고, 도전성 탄소 재료의 밀도가 1g/cm3일 때 기대되는 도전율이 50S/cm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 도전성 탄소 재료의 밀도는 부피 밀도를 의미한다.
또 밀도가 1g/cm3일 때 기대되는 도전율이란, 도전성 탄소 재료의 분체에 대해 복수의 인가 압력으로 밀도 및 도전율을 측정하고, 측정된 밀도와 도전율로부터 최소제곱법에 의해 근사 직선을 구한 후, 얻어진 근사 직선에 있어서 밀도를 1g/cm3로 했을 때의 도전율로서 산출되는 값이다.
또한 상기한 밀도 및 도전율은 공지의 분체 저항 측정 시스템, 예를 들면(주)미츠비시케미컬애널리테크제, 분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51형 및 저항률계 로레스타 GP를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 근사 직선은 밀도에 대하여 도전율을 플롯(밀도를 가로축, 도전율을 세로축으로 하여 플롯)하고, 최소제곱법을 사용함으로써 구해진다.
본 발명에 있어서, 상기 도전성 탄소 재료의 도전율은, 디바이스의 저저항화 및 저항 상승 억제 효과를 발휘시킨다는 관점에서, 50S/cm 이하인데, 바람직하게는 45S/cm 이하, 보다 바람직하게는 35S/cm 이하이다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 언더코트층의 도전성을 높인다는 관점에서, 바람직하게는 5S/cm 이상, 보다 바람직하게는 10S/cm 이상이다.
또 상기 도전성 탄소 재료의 밀도는, 디바이스의 저저항화 및 저항 상승 억제 효과를 발휘시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.8g/cm3 이상, 1.0g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 1.15g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 1.3g/cm3 이상이다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2.0g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 1.6g/cm3 이하이다.
본 발명에 있어서, 상기 도전성 탄소 재료의 밀도(g/cm3)는 분체에 20kN/cm2의 압력을 인가했을 때(20kN/cm2 인가시)에 있어서 측정되는 부피 밀도를 의미한다.
도전성 탄소 재료의 도전율 및 밀도는 공지의 분체 저항 측정 시스템(예를 들면 (주)미츠비시케미컬애널리테크제의 MCP-PD51형 및 로레스타 GP 등)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도전성 탄소 재료는 도전율이 상기 범위를 만족하는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 섬유상 도전성 탄소 재료, 층상 도전성 탄소 재료, 입자상 도전성 탄소 재료가 바람직하다. 또한 이들 도전성 탄소 재료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
섬유상 도전성 탄소 재료의 구체예로서는 카본나노튜브(CNT), 카본나노파이버(CNF) 등을 들 수 있는데, 도전성, 분산성, 입수성 등의 관점에서 CNT가 바람직하다.
CNT는 일반적으로 아크 방전법, 화학기상성장법(CVD법), 레이저·어블레이션법 등에 의해 제작되는데, 본 발명에 사용되는 CNT는 어느 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 또 CNT에는 1장의 탄소막(그래핀·시트)이 원통 형상으로 감긴 단층 CNT(SWCNT)와, 2장의 그래핀·시트가 동심원 형상으로 감긴 2층 CNT(DWCNT)와, 복수의 그래핀·시트가 동심원 형상으로 감긴 다층 CNT(MWCNT)가 있는데, 본 발명에 있어서는 SWCNT, DWCNT, MWCNT를 각각 단체로, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 비용의 관점으로부터는 특히 직경이 2nm 이상 있는 다층 CNT가 바람직하고, 박막화할 수 있다는 관점으로부터는 특히 직경 500nm 이하의 다층 CNT가 바람직하며, 직경 100nm 이하의 다층 CNT가 보다 바람직하고, 직경 50nm 이하의 다층 CNT가 한층 더 바람직하며, 직경 30nm 이하의 다층 CNT가 가장 바람직하다. 또한 CNT의 직경은 예를 들면 CNT를 용매 중에 분산시킨 것을 건조시켜 얻은 박막을 투과형 전자현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
또한 상기한 방법으로 SWCNT, DWCNT 또는 MWCNT를 제작할 때는, 니켈, 철, 코발트, 이트륨 등의 촉매 금속도 잔존하는 일이 있기 때문에, 이 불순물을 제거하기 위한 정제를 필요로 하는 경우가 있다. 불순물의 제거에는 질산, 황산 등에 의한 산 처리와 함께 초음파 처리가 유효하다. 그러나, 질산, 황산 등에 의한 산 처리로는 CNT를 구성하는 π공역계가 파괴되어, CNT 본래의 특성이 손상되어버릴 가능성이 있기 때문에, 적절한 조건으로 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 CNT로서는 그 분산액을 도막으로 하여 언더코트층으로 했을 때 전지 저항을 낮추는 효과를 발휘하기 때문에, 분산액 중에서 분산되기 쉬운 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 CNT로서는 작은 에너지로 용이하게 절단 가능한 결정 불연속부를 많이 가지고 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 관점으로부터, 본 발명의 조성물에 사용되는 CNT는 잘록부를 가지는 것이 바람직하다. 잘록부를 가지는 CNT란 CNT의 월에 평행부와 평행부의 튜브 외경에 대하여 90% 이하의 튜브 외경인 잘록부를 가지는 것이다.
이 잘록부는 CNT의 성장 방향이 변경됨으로써 만들어지는 부위이기 때문에, 결정 불연속부를 가지고 있어, 작은 기계적 에너지로 용이하게 절단할 수 있는 파단 용이 개소가 된다.
도 1에 평행부(1)와 잘록부(3)를 가지는 CNT의 모식 단면도를 나타낸다.
평행부(1)는 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 월이 2개의 평행한 직선 또는 2개의 평행한 곡선이라고 인식할 수 있는 부분이다. 이 평행부(1)에 있어서, 평행선의 법선 방향의 월의 외벽간의 거리가 평행부(1)의 튜브 외경(2)이다.
한편, 잘록부(3)는 그 양단이 평행부(1)와 연접하고, 평행부(1)에 비해 월간의 거리가 근접하고 있는 부분이며, 보다 구체적으로는 평행부(1)의 튜브 외경(2)에 대하여 90% 이하의 튜브 외경(4)을 가지는 부분이다. 또한 잘록부(3)의 튜브 외경(4)은 잘록부(3)에 있어서 외벽을 구성하는 월이 가장 가까운 개소의 외벽간 거리이다. 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 잘록부(3)의 대부분에는 결정이 불연속한 개소가 존재한다.
상기 CNT의 월의 형상과 튜브 외경은 투과형 전자현미경 등으로 관찰할 수 있다. 구체적으로는 CNT의 0.5% 분산액을 제작하고, 그 분산액을 시료대에 얹어 건조시키고, 투과형 전자현미경으로 5만배로 촬영한 화상에 의해 잘록부를 확인할 수 있다.
상기 CNT는 CNT의 0.1% 분산액을 제작하고, 그 분산액을 시료대에 얹어 건조시키고, 투과형 전자현미경으로 2만배로 촬영한 화상을 사방 100nm의 구획으로 구분하고, 사방 100nm의 구획에 CNT가 차지하는 비율이 10~80%인 구획을 300구획 선택했을 때, 1구획 중에 잘록한 부분이 적어도 1개소 존재하는 구획이 300구획 중에 차지하는 비율에 의해 파단 용이 개소의 전체에서 차지하는 비율(파단 용이 개소의 존재 비율)을 판단한다. 구획 중의 CNT가 차지하는 면적이 10% 미만인 경우에는, CNT의 존재량이 지나치게 적기 때문에 측정이 곤란하다. 또 구획의 CNT가 차지하는 면적이 80%를 넘는 경우에는, 구획에서 차지하는 CNT가 많아지기 때문에 CNT가 서로 겹쳐버려, 평행 부분과 잘록한 부분을 구별하는 것이 곤란하며 정확한 측정이 곤란하게 된다.
본 발명에서 사용하는 CNT에 있어서는, 파단 용이 개소의 존재 비율이 60% 이상이다. 파단 용이 개소의 존재 비율이 60%보다 적은 경우에는, CNT가 분산되기 어렵고, 분산시키기 위해서 과도한 기계적 에너지를 가했을 때는 그래파이트강면의 결정 구조 파괴로 이어지고, CNT의 특징인 전기도전성 등의 특성이 저하된다. 보다 높은 분산성을 얻기 위해서는 파단 용이 개소의 존재 비율은 70% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 CNT의 구체예로서는, 국제공개 제2016/076393호나 일본 특개 2017-206413호 공보에 개시된 잘록한 구조를 가지는 CNT인, TC-2010, TC-2020, TC-3210L, TC-1210LN 등의 TC 시리즈(도다코교(주)제), 수퍼 그로스법 CNT(국립연구개발법인 신에너지·산업기술종합개발기구제), eDIPS-CNT(국립연구개발법인 신에너지·산업기술종합개발기구제), SWNT 시리즈((주)메이죠나노카본제:상품명), VGCF 시리즈(쇼와덴코(주)제:상품명), FloTube 시리즈(CNano Technology사제:상품명), AMC(우베코산(주)제:상품명), NANOCYL NC7000 시리즈(Nanocyl S.A.사제:상품명), Baytubes(Bayer사제:상품명), GRAPHISTRENGTH(아르케마사제:상품명), MWNT7(호도가야카가쿠코교(주)제:상품명), 하이페리온 CNT(Hypeprion Catalysis International사제:상품명) 등을 들 수 있다.
층상 도전성 탄소 재료의 구체예로서는 그래파이트, 그래핀 등을 들 수 있다. 그래파이트에 대해서는 특별히 제한은 없고, 시판되는 각종 그래파이트를 사용할 수 있다.
그래핀은 1원자의 두께의 sp2 결합 탄소 원자의 시트로서, 탄소 원자와 그 결합으로부터 생긴 벌집과 같은 육각형 격자 구조를 취하고 있으며, 그 두께는 0.38nm정도라고 일컬어지고 있다. 또 시판되는 산화그래핀 이외에, 그래파이트를 Hummers법에 의해 처리하여 얻어지는 산화그래핀을 사용해도 된다.
입자상 도전성 탄소 재료의 구체예로서는 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 대해서는 특별히 제한은 없고, 시판되는 각종 카본 블랙을 사용할 수 있고, 그 입자 직경은 5~500nm가 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는 상기 도전율을 만족하는 도전성 탄소 재료, 예를 들면 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 도전성 탄소 재료로서 상기 도전율을 만족하는 CNT를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
분산제로서는 종래 CNT 등의 도전성 탄소 재료의 분산제로서 사용되고 있는 것으로부터 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 아크릴 수지 에멀전, 수용성 아크릴계 폴리머, 스티렌 에멀전, 실리콘 에멀전, 아크릴실리콘 에멀전, 불소 수지 에멀전, EVA 에멀전, 아세트산비닐 에멀전, 염화비닐 에멀전, 우레탄 수지 에멀전, 국제공개 제2014/04280호에 기재된 트리아릴아민계 고분기 폴리머, 국제공개 제2015/029949호에 기재된 측쇄에 옥사졸린기를 가지는 폴리머 등을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는 국제공개 제2015/029949호에 기재된 측쇄에 옥사졸린기를 가지는 폴리머를 포함하는 분산제나, 국제공개 제2014/04280호에 기재된 트리아릴아민계 고분기 폴리머를 포함하는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
측쇄에 옥사졸린기를 가지는 폴리머(이하, 옥사졸린 폴리머라고 한다)로서는, 식(1)에 나타나 있는 바와 같은 2위에 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 가지는 옥사졸린 모노머를 래디컬 중합하여 얻어지는, 옥사졸린환의 2위에서 폴리머 주쇄 또는 스페이서기에 결합한 반복 단위를 가지는, 측쇄에 옥사졸린기를 가지는 비닐계 폴리머가 바람직하다.
Figure pct00001
상기 X는 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 나타내고, R1~R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기를 나타낸다.
옥사졸린 모노머가 가지는 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기로서는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 비닐 기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 탄소수 2~8의 알케닐기 등이 바람직하다.
여기서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 1~5의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 7~20의 아르알킬기의 구체예로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식(1)으로 표시되는 2위에 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 가지는 옥사졸린 모노머의 구체예로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-4-프로필-2-옥사졸린, 2-비닐-4-부틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-프로필-2-옥사졸린, 2-비닐-5-부틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-프로필-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-부틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-프로필-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-부틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있는데, 입수 용이성 등의 점에서 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다.
또 수계 용매를 사용하여 조성물을 조제하는 것을 고려하면, 옥사졸린 폴리머도 수용성인 것이 바람직하다.
이와 같은 수용성의 옥사졸린 폴리머는 상기 식(1)으로 표시되는 옥사졸린 모노머의 호모폴리머여도 되지만, 물에 대한 용해성을 보다 높이기 위해서, 상기 옥사졸린 모노머와 친수성 관능기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머와의 적어도 2종의 모노머를 래디컬 중합시켜 얻어진 것인 것이 바람직하다.
친수성 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산과 폴리에틸렌글리콜과의 모노에스테르화물, 아크릴산2-아미노에틸 및 그 염, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, 메타크릴산과 폴리에틸렌글리콜과의 모노에스테르화물, 메타크릴산2-아미노에틸 및 그 염, (메타)아크릴산나트륨, (메타)아크릴산암모늄, (메타)아크릴니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜과의 모노에스테르화물이 적합하다.
또 옥사졸린 폴리머의 도전성 탄소 재료 분산능에 악영향을 끼치지 않는 범위에서, 상기 옥사졸린 모노머 및 친수성 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 모노머를 병용할 수 있다.
그 밖의 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산에스테르 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 α-올레핀계 모노머; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 할로올레핀계 모노머; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르계 모노머; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 옥사졸린 폴리머의 제조에 사용되는 모노머 성분에 있어서, 옥사졸린 모노머의 함유율은 얻어지는 옥사졸린 폴리머의 도전성 탄소 재료 분산능을 보다 높인다는 점에서, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 한층 더 바람직하다. 또한 모노머 성분에 있어서의 옥사졸린 모노머의 함유율의 상한값은 100질량%이며, 이 경우에는 옥사졸린 모노머의 호모폴리머가 얻어진다.
한편, 얻어지는 옥사졸린 폴리머의 수용성을 보다 높인다는 점에서, 모노머 성분에 있어서의 친수성 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머의 함유율은 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 한층 더 바람직하다.
또 모노머 성분에 있어서의 그 밖의 단량체의 함유율은, 상기 서술한 바와 같이, 얻어지는 옥사졸린 폴리머의 도전성 탄소 재료 분산능에 영향을 주지 않는 범위이며, 또 그 종류에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 5~95질량%, 바람직하게는 10~90질량%의 범위에서 적절히 설정하면 된다.
옥사졸린 폴리머의 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량이 1,000~2,000,000이 바람직하고, 2,000~1,000,000이 보다 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명에서 사용 가능한 옥사졸린 폴리머는 상기 모노머를 종래 공지의 래디컬 중합으로 합성할 수 있지만, 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 에포크로스 WS-300((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 10질량%, 수용액), 에포크로스 WS-700((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 25질량%, 수용액), 에포크로스 WS-500((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 39질량%, 물/1-메톡시-2-프로판올 용액), Poly(2-ethyl-2-oxazoline)(Aldrich), Poly(2-ethyl-2-oxazoline)(AlfaAesar), Poly(2-ethyl-2-oxazoline)(VWR International, LLC) 등을 들 수 있다.
또한 용액으로서 시판되고 있는 경우, 그대로 사용해도 되고, 목적으로 하는 용매로 치환하고나서 사용해도 된다.
또 하기 식(2) 및 (3)으로 표시되는, 트리아릴아민류와 알데히드류 및/또는 케톤류를 산성 조건하에서 축합 중합함으로써 얻어지는 트리아릴아민계 고분기 폴리머도 적합하게 사용된다.
Figure pct00002
상기 식(2) 및 (3)에 있어서, Ar1~Ar3은 각각 독립적으로 식(4)~(8)으로 표시되는 어느 하나의 2가의 유기기를 나타내는데, 특히, 식(4)으로 표시되는 치환 또는 비치환의 페닐렌기가 바람직하다.
Figure pct00003
또 식(2) 및 (3)에 있어서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 식(9)~(12)으로 표시되는 어느 하나의 1가의 유기기를 나타내는데(단, Z1 및 Z2가 동시에 상기 알킬기가 되는 일은 없다.), Z1 및 Z2로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 2- 또는 3-티에닐기, 식(9)으로 표시되는 기가 바람직하고, 특히 Z1 및 Z2의 어느 일방이 수소 원자이며, 타방이 수소 원자, 2- 또는 3-티에닐기, 식(9)으로 표시되는 기, 특히 R141이 페닐기인 것, 또는 R141이 메톡시기인 것이 보다 바람직하다.
또한 R141이 페닐기인 경우, 후술하는 산성기 도입법에 있어서, 폴리머 제조 후에 산성기를 도입하는 수법을 사용한 경우, 이 페닐기 상에 산성기가 도입되는 경우도 있다.
상기 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는 상기에서 예시한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식(3)~(8)에 있어서, R101~R138은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 또는 카르복실기, 술포기, 인산기, 포스폰산기 혹은 그들의 염을 나타낸다.
여기서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기 등을 들 수 있다.
카르복실기, 술포기, 인산기 및 포스폰산기의 염으로서는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염; 마그네슘, 칼슘 등의 2족 금속염; 암모늄염; 프로필아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민 등의 지방족 아민염; 이미다졸린, 피페라진, 모르폴린 등의 지환식 아민염; 아닐린, 디페닐아민 등의 방향족 아민염; 피리디늄염 등을 들 수 있다.
상기 식(9)~(12)에 있어서, R139~R162는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 페닐기, OR163, COR163, NR163R164, COOR165(이들 식 중, R163 및 R164는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R165는 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.), 또는 카르복실기, 술포기, 인산기, 포스폰산기 혹은 그들의 염을 나타낸다.
여기서, 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기로서는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-브로모프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 3-브로모-2-메틸프로필기, 4-브로모부틸기, 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.
또한 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는 상기 식(3)~(8)으로 예시한 기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
특히, 집전체와의 밀착성을 보다 향상시키는 것을 고려하면, 상기 고분기 폴리머는 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 반복 단위의 적어도 1개의 방향환 중에, 카르복실기, 술포기, 인산기, 포스폰산기, 및 그들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 산성기를 가지는 것이 바람직하고, 술포기 또는 그 염을 가지는 것이 보다 바람직하다.
상기 고분기 폴리머의 제조에 사용되는 알데히드 화합물로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 헥실알데히드, 운데실알데히드, 7-메톡시-3,7-디메틸옥틸알데히드, 시클로헥산카르복시알데히드, 3-메틸-2-부틸알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드 등의 포화 지방족 알데히드류; 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화 지방족 알데히드류; 푸르푸랄, 피리딘알데히드, 티오펜알데히드 등의 헤테로환식 알데히드류; 벤즈알데히드, 톨릴알데히드, 트리플루오로메틸벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드, 살리실알데히드, 아니스알데히드, 아세톡시벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 아세틸벤즈알데히드, 포르밀벤조산, 포르밀벤조산메틸, 아미노벤즈알데히드, N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, N,N-디페닐아미노벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트릴알데히드, 페난트릴알데히드 등의 방향족 알데히드류, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드 등의 아르알킬알데히드류 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 방향족 알데히드류를 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 고분기 폴리머의 제조에 사용되는 케톤 화합물로서는 알킬아릴케톤, 디아릴케톤류이며, 예를 들면 아세토페논, 프로피오페논, 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐톨릴케톤, 디톨릴케톤 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 고분기 폴리머는 하기 스킴 1에 나타나 있는 바와 같이, 예를 들면 하기 식(A)으로 나타내는 바와 같은, 상기 서술한 트리아릴아민 골격을 부여할 수 있는 트리아릴아민 화합물과, 예를 들면 하기 식(B)으로 나타내는 바와 같은 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물을, 산 촉매의 존재하에서 축합 중합하여 얻어진다.
또한 알데히드 화합물로서, 예를 들면 테레프탈알데히드 등의 프탈알데히드류와 같은 이관능 화합물(C)을 사용하는 경우, 스킴 1로 표시되는 반응이 발생할 뿐만아니라, 하기 스킴 2로 표시되는 반응이 발생하고, 2개의 관능기가 함께 축합 반응에 기여한 가교 구조를 가지는 고분기 폴리머가 얻어지는 경우도 있다.
스킴 1
Figure pct00005
(식 중, Ar1~Ar3, 및 Z1~Z2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
스킴 2
Figure pct00006
(식 중, Ar1~Ar3, 및 R101~R104는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 축합 중합 반응에서는 트리아릴아민 화합물의 아릴기 1당량에 대하여 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물을 0.1~10당량의 비율로 사용할 수 있다.
상기 산 촉매로서는 예를 들면 황산, 인산, 과염소산 등의 광산류; p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 일수화물 등의 유기 술폰산류; 포름산, 옥살산 등의 카르복실산류 등을 사용할 수 있다.
산 촉매의 사용량은 그 종류에 따라 다양하게 선택되는데, 통상적으로 트리아릴아민류 100질량부에 대하여 0.001~10,000질량부, 바람직하게는 0.01~1,000질량부, 보다 바람직하게는 0.1~100질량부이다.
상기한 축합 반응은 무용매로도 행할 수 있지만, 통상적으로 용매를 사용하여 행해진다. 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있고, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 특히, 환상 에테르류가 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또 사용하는 산 촉매가 예를 들면 포름산과 같은 액상의 것이면, 산 촉매에 용매로서의 역할을 겸하게 할 수도 있다.
축합시의 반응 온도는 통상적으로 40~200℃이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 다양하게 선택되는데, 통상적으로 30분간부터 50시간정도이다.
고분기 폴리머에 산성기를 도입하는 경우, 폴리머 원료인 상기 트리아릴아민 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물의 방향환 상에 미리 도입하고, 이것을 사용하여 고분기 폴리머를 제조하는 방법으로 도입해도 되고, 얻어진 고분기 폴리머를 그 방향환 상에 산성기를 도입 가능한 시약으로 처리하는 방법으로 도입해도 되지만, 제조의 간편함을 고려하면, 후자의 수법을 사용하는 것이 바람직하다.
후자의 수법에 있어서, 산성기를 방향환 상에 도입하는 수법으로서는 특별히 제한은 없고, 산성기의 종류에 따라 종래 공지의 각종 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
예를 들면 술포기를 도입하는 경우, 과잉량의 황산을 사용하여 술폰화하는 수법 등을 사용할 수 있다.
상기 고분기 폴리머의 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량이 1,000~2,000,000이 바람직하고, 2,000~1,000,000이 보다 바람직하다.
구체적인 고분기 폴리머로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
본 발명에 있어서, CNT 등의 도전성 탄소 재료와 분산제의 혼합 비율은 질량비로 1,000:1~1:100정도로 할 수 있다.
또 조성물 중에 있어서의 분산제의 농도는 도전성 탄소 재료를 용매에 분산시킬 수 있는 농도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물 중에 0.001~30질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 0.002~20질량%정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한 조성물 중에 있어서의 CNT의 농도는 목적으로 하는 언더코트층의 단위면적당 중량이나, 요구되는 기계적, 전기적, 열적 특성 등에 있어서 변화하는 것이며, 또 적어도 CNT 등의 일부가 고립 분산되고, 실용적인 단위면적당 중량 범위에서 언더코트층을 제작할 수 있는 한 임의이지만, 조성물 중에 0.0001~30질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 0.001~20질량%정도로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.001~10질량%정도로 하는 것이 한층 더 바람직하다.
용매로서는 종래 도전성 조성물의 조제에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 물; 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME) 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류; n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, CNT의 고립 분산의 비율을 향상시킬 수 있다는 점에서, 물, NMP, DMF, THF, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올이 바람직하다. 또 도공성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올을 포함하는 것이 바람직하다. 또 비용을 낮출 수 있다는 점에서는 물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 고립 분산의 비율을 늘리는 것, 도공성을 높이는 것, 비용을 낮추는 것을 목적으로 하여, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 물과 알코올류의 혼합 용매를 사용하는 경우, 그 혼합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질량비로 물:알코올류=1:1~10:1정도가 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 매트릭스가 되는 고분자를 첨가해도 된다. 매트릭스 고분자로서는 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체〔P(VDF-HFP)〕, 불화비닐리덴-염화3불화에틸렌 공중합체〔P(VDF-CTFE)〕 등의 불소계 수지; 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합체), EEA(에틸렌-아크릴산에틸 공중합체) 등의 폴리올레핀계 수지; PS(폴리스티렌), HIPS(하이 임팩트 폴리스티렌), AS(아크릴로니트릴-스티렌 공중합체), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), MS(메타크릴산메틸-스티렌 공중합체), 스티렌-부타디엔 고무 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 염화비닐 수지; 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아크릴산나트륨, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등의 (메타)아크릴 수지; PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, PLA(폴리락트산), 폴리-3-히드록시부티르산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트/아디페이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 변성 폴리페닐렌에테르 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리술폰 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지; 폴리비닐알코올 수지; 폴리글리콜산; 변성 전분; 아세트산셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 삼아세트산셀룰로오스; 키틴, 키토산; 리그닌 등의 열가소성 수지나, 폴리아닐린 및 그 반산화체인 에메랄딘 베이스; 폴리티오펜; 폴리피롤; 폴리페닐렌비닐렌; 폴리페닐렌; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자, 또한 에폭시 수지; 우레탄아크릴레이트; 페놀 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 알키드 수지 등의 열경화성 수지나 광경화성 수지 등을 들 수 있는데, 본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액에 있어서는 용매로서 물을 사용하는 것이 적합한 점에서, 매트릭스 고분자로서도 수용성인 것, 예를 들면 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 수용성 셀룰로오스에테르, 아르긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있는데, 특히, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 등이 적합하다.
매트릭스 고분자는 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 폴리아크릴산나트륨(와코준야쿠코교(주)제, 중합도 2,700~7,500), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(와코준야쿠코교(주)제), 아르긴산나트륨(간토카가쿠(주)제, 시카 1급), 메톨로스 SH 시리즈(히드록시프로필메틸셀룰로오스, 신에츠카가쿠코교(주)제), 메톨로스 SE 시리즈(히드록시에틸메틸셀룰로오스, 신에츠카가쿠코교(주)제), JC-25(완전 비누화형 폴리비닐알코올, 니혼사쿠비·포발(주)제), JM-17(중간 비누화형 폴리비닐알코올, 니혼사쿠비·포발(주)제), JP-03(부분 비누화형 폴리비닐알코올, 니혼사쿠비·포발(주)제), 폴리스티렌술폰산(Aldrich사제, 고형분 농도 18질량%, 수용액) 등을 들 수 있다.
매트릭스 고분자의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물 중에 0.0001~99질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 0.001~90질량%정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 조성물에는 사용하는 분산제와 가교 반응을 일으키는 가교제나, 자기 가교하는 가교제를 포함하고 있어도 된다. 이들 가교제는 사용하는 용매에 용해하는 것이 바람직하다.
옥사졸린 폴리머의 가교제로서는 예를 들면 카르복실기, 수산기, 티올기, 아미노기, 술핀산기, 에폭시기 등의 옥사졸린기와의 반응성을 가지는 관능기를 2개 이상 가지는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다. 또한 박막 형성시의 가열이나, 산 촉매의 존재하에서 상기 관능기가 발생하여 가교 반응을 일으키는 관능기, 예를 들면 카르복실산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염 등을 가지는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다.
옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물의 구체예로서는, 산 촉매의 존재하에서 가교 반응성을 발휘하는, 폴리아크릴산이나 그 코폴리머 등의 합성 고분자 및 카르복시메틸셀룰로오스나 아르긴산과 같은 천연 고분자의 금속염, 가열에 의해 가교 반응성을 발휘하는, 상기 합성 고분자 및 천연 고분자의 암모늄염 등을 들 수 있는데, 특히, 산 촉매의 존재하나 가열 조건하에서 가교 반응성을 발휘하는 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산암모늄, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스리튬, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄 등이 바람직하다.
이와 같은 옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 폴리아크릴산나트륨(와코준야쿠코교(주)제, 중합도 2,700~7,500), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(와코준야쿠코교(주)제), 아르긴산나트륨(간토카가쿠(주)제, 시카 1급), 아론 A-30(폴리아크릴산암모늄, 도아고세이(주)제, 고형분 농도 32질량%, 수용액), DN-800H(카르복시메틸셀룰로오스암모늄, 다이셀파인켐(주)제), 아르긴산암모늄((주)기미카제) 등을 들 수 있다.
트리아릴아민계 고분기 폴리머의 가교제로서는 예를 들면 멜라민계, 치환 요소계, 또는 그들의 폴리머계 가교제 등을 들 수 있고, 이들 가교제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 바람직하게는 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 가지는 가교제이며, CYMEL(등록상표), 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메틸올화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메틸올화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메틸올화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메틸올화요소, 메톡시메틸화티오요소, 메톡시메틸화티오요소, 메틸올화티오요소 등의 화합물, 및 이들의 화합물의 축합체를 예로서 들 수 있다.
자기 가교하는 가교제로서는, 예를 들면 수산기에 대하여 알데히드기, 에폭시기, 비닐기, 이소시아네이트기, 알콕시기, 카르복실기에 대하여 알데히드기, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기에 대하여 이소시아네이트기, 알데히드기 등의, 서로 반응하는 가교성 관능기를 동일 분자 내에 가지고 있는 화합물이나, 동일한 가교성 관능기끼리에서 반응하는 수산기(탈수 축합), 메르캅토기(디술피드 결합), 에스테르기(클라이젠 축합), 실라놀기(탈수 축합), 비닐기, 아크릴기 등을 가지고 있는 화합물 등을 들 수 있다.
자기 가교하는 가교제의 구체예로서는, 산 촉매의 존재하에서 가교 반응성을 발휘하는 다관능 아크릴레이트, 테트라알콕시실란, 블록 이소시아네이트기를 가지는 모노머 및 수산기, 카르복실산, 아미노기의 적어도 1개를 가지는 모노머의 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
이와 같은 자기 가교하는 가교제는 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 다관능 아크릴레이트로는 A-9300(에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 신나카무라카가쿠코교(주)제), A-GLY-9E(Ethoxylated glycerine triacrylate(EO9mol), 신나카무라카가쿠코교(주)제), A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라카가쿠코교(주)제), 테트라알콕시실란으로는 테트라메톡시실란(도쿄카세이코교(주)제), 테트라에톡시실란(도요코카가쿠(주)제), 블록 이소시아네이트기를 가지는 폴리머로는 엘라스트론 시리즈 E-37, H-3, H38, BAP, NEW BAP-15, C-52, F-29, W-11P, MF-9, MF-25K(다이이치코교세이야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 가교제의 첨가량은 사용하는 용매, 사용하는 기재, 요구되는 점도, 요구되는 막 형상 등에 따라 변동하지만, 분산제에 대하여 0.001~80질량%, 바람직하게는 0.01~50질량%, 보다 바람직하게는 0.05~40질량%이다. 이들 가교제는 자기 축합에 의한 가교 반응을 일으키는 것도 있지만, 분산제와 가교 반응을 일으키는 것이며, 분산제 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는 그들의 가교성 치환기에 의해 가교 반응이 촉진된다.
본 발명에서는 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 벤조산, 히드록시벤조산, 나프탈렌카르복실산 등의 산성 화합물, 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기 술폰산알킬에스테르 등의 열산 발생제를 첨가할 수 있다.
촉매의 첨가량은 분산제에 대하여 바람직하게는 0.0001~20질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~10질량%, 한층 더 바람직하게는 0.001~3질량%이다.
본 발명의 조성물의 조제법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 도전성 탄소 재료, 분산제 및 용매, 및 필요에 따라 사용되는 매트릭스 폴리머, 가교제 등을 임의의 순서로 혼합하여 분산액을 조제하면 된다.
이 때, 혼합물을 분산 처리하는 것이 바람직하고, 이 처리에 의해 CNT의 분산 비율을 보다 향상시킬 수 있다. 분산 처리로서는 기계적 처리인, 볼밀, 비즈밀, 제트밀 등을 사용하는 습식 처리나, 배스형이나 프로브형의 소니케이터를 사용하는 초음파 처리를 들 수 있는데, 특히, 제트밀을 사용한 습식 처리나 초음파 처리가 적합하다.
분산 처리의 시간은 임의이지만, 1분간부터 10시간정도가 바람직하고, 5분간부터 5시간정도가 보다 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 가열 처리를 시행해도 상관없다.
또한 매트릭스 폴리머 등의 임의 성분을 사용하는 경우, 이들은 도전성 탄소 재료, 분산제 및 용매로 이루어지는 혼합물을 조제한 후에 가해도 된다.
본 발명에 있어서, 조성물의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 소망의 단위면적당 중량이나 막 두께로 언더코트층을 형성하는 것을 고려하면, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 한층 더 바람직하다.
또 그 하한은 임의이지만, 실용적인 관점에서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 한층 더 바람직하다.
또한 고형분이란 조성물을 구성하는 용매 이외의 성분의 총량이다.
이상에서 설명한 조성물을 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하고, 이것을 자연 또는 가열 건조시켜, 언더코트층을 형성하여 언더코트박(복합 집전체)을 제작할 수 있다.
언더코트층의 두께는 얻어지는 디바이스의 내부 저항을 저감하는 것을 고려하면, 1nm~10μm가 바람직하고, 1nm~1μm가 보다 바람직하며, 1~500nm가 한층 더 바람직하다.
언더코트층의 막 두께는 예를 들면 언더코트박으로부터 적당한 크기의 시험편을 잘라내고, 그것을 손으로 찢는 등의 수법에 의해 단면을 노출시켜, 주사전자현미경(SEM) 등의 현미경 관찰에 의해, 단면 부분에서 언더코트층이 노출된 부분으로부터 구할 수 있다.
집전체의 1면당의 언더코트층의 단위면적당 중량은 상기 막 두께를 만족하는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,000mg/m2 이하가 바람직하고, 500mg/m2 이하가 보다 바람직하며, 300mg/m2 이하가 한층 더 바람직하고, 200mg/m2 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 언더코트층의 기능을 담보하여 우수한 특성의 전지를 재현성 좋게 얻기 위해서, 집전체의 1면당의 언더코트층의 단위면적당 중량을 바람직하게는 1mg/m2 이상, 보다 바람직하게는 5mg/m2 이상, 한층 더 바람직하게는 10mg/m2 이상, 더욱 바람직하게는 15mg/m2 이상으로 한다.
또한 언더코트층의 단위면적당 중량은 언더코트층의 면적(m2)에 대한 언더코트층의 질량(mg)의 비율이며, 언더코트층이 패턴 형상으로 형성되어 있는 경우, 당해 면적은 언더코트층만의 면적이며, 패턴 형상으로 형성된 언더코트층 사이에 노출되는 집전체의 면적을 포함하지 않는다.
언더코트층의 질량은 예를 들면 언더코트박으로부터 적당한 크기의 시험편을 잘라내어, 그 질량 W0을 측정하고, 그 후에 언더코트박으로부터 언더코트층을 박리하고, 언더코트층을 박리한 후의 질량 W1을 측정하여, 그 차(W0-W1)로부터 산출하거나, 또는 미리 집전체의 질량 W2을 측정해 두고, 그 후에 언더코트층을 형성한 언더코트박의 질량 W3을 측정하여, 그 차(W3-W2)로부터 산출할 수 있다.
언더코트층을 박리하는 방법으로서는 예를 들면 언더코트층이 용해 혹은 팽윤하는 용제에 언더코트층을 침지시키고, 천 등으로 언더코트층을 닦아내는 등의 방법을 들 수 있다.
단위면적당 중량이나 막 두께는 공지의 방법으로 조정할 수 있다. 예를 들면 도포에 의해 언더코트층을 형성하는 경우, 언더코트층을 형성하기 위한 도공액(언더코트층 형성용 조성물)의 고형분 농도, 도포 횟수, 도공기의 도공액 투입구의 클리어런스 등을 바꿈으로써 조정할 수 있다.
단위면적당 중량이나 막 두께를 많게 하고 싶은 경우에는, 고형분 농도를 높게 하거나, 도포 횟수를 늘리거나, 클리어런스를 크게 하거나 한다. 단위면적당 중량이나 막 두께를 적게 하고 싶은 경우에는, 고형분 농도를 낮게 하거나, 도포 횟수를 줄이거나, 클리어런스를 작게 하거나 한다.
상기 집전체는 종래 에너지 저장 디바이스용 전극의 집전체로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 구리, 알루미늄, 티탄, 스테인리스 스틸, 니켈, 금, 은 및 이들의 합금이나, 카본 재료, 금속 산화물, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있는데, 초음파 용접 등의 용접을 적용하여 전극 구조체를 제작하는 경우, 구리, 알루미늄, 티탄, 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금으로 이루어지는 금속박을 사용하는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는 1~100μm가 바람직하다.
조성물의 도포 방법으로서는 예를 들면 스핀 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 캐스팅법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 그라비어 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 플렉소 인쇄법, 전사 인쇄법, 솔칠, 블레이드 코트법, 에어 나이프 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있는데, 작업 효율 등의 점에서, 잉크젯법, 캐스팅법, 딥 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 플렉소 인쇄법, 스프레이 코트법, 다이 코트법이 적합하다.
가열 건조하는 경우의 온도도 임의이지만, 50~200℃정도가 바람직하고, 80~150℃정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극은 상기 언더코트층 상에 전극합재층을 형성하여 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서의 에너지 저장 디바이스로서는 예를 들면 전기 이중층 커패시터, 리튬 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 프로톤 폴리머 전지, 니켈 수소 전지, 알루미늄 고체 콘덴서, 전해 콘덴서, 연축전지 등의 각종 에너지 저장 디바이스를 들 수 있는데, 본 발명의 언더코트박은 특히 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 이차전지에 적합하게 사용할 수 있다.
여기서, 활물질로서는 종래 에너지 저장 디바이스용 전극에 사용되고 있는 각종 활물질을 사용할 수 있다.
예를 들면 리튬 이차전지나 리튬 이온 이차전지의 경우, 정극 활물질로서 리튬 이온을 흡착·이탈 가능한 칼코겐 화합물 또는 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물, 폴리아니온계 화합물, 유황 단체 및 그 화합물 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 리튬 이온을 흡착 이탈 가능한 칼코겐 화합물로서는 예를 들면 FeS2, TiS2, MoS2, V2O6, V6O13, MnO2 등을 들 수 있다.
리튬 이온 함유 칼코겐 화합물로서는 예를 들면 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1 - yO2(단, M은 Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
폴리아니온계 화합물로서는 예를 들면 LiFePO4 등을 들 수 있다.
유황 화합물로서는 예를 들면 Li2S, 루비안산 등을 들 수 있다.
한편, 상기 부극을 구성하는 부극 활물질로서는 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 리튬 이온을 흡장·방출하는 주기표 4~15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 단체, 산화물, 황화물, 질화물, 또는 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료를 사용할 수 있다.
알칼리 금속으로서는 Li, Na, K 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 합금으로서는 예를 들면 Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na-Hg, Na-Zn 등을 들 수 있다.
리튬 이온을 흡장 방출하는 주기표 4~15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 단체로서는 예를 들면 규소나 주석, 알루미늄, 아연, 비소 등을 들 수 있다.
동일하게 산화물로서는 예를 들면 주석규소산화물(SnSiO3), 리튬산화비스무트(Li3BiO4), 리튬산화아연(Li2ZnO2), 리튬산화티탄(Li4Ti5O12), 산화티탄 등을 들 수 있다.
동일하게 황화물로서는 리튬황화철(LixFeS2(0≤x≤3)), 리튬황화구리(LixCuS(0≤x≤3)) 등을 들 수 있다.
동일하게 질화물로서는 리튬 함유 천이 금속 질화물을 들 수 있고, 구체적으로는 LixMyN(M=Co, Ni, Cu, 0≤x≤3, 0≤y≤0.5), 리튬철질화물(Li3FeN4) 등을 들 수 있다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료로서는 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 카본나노튜브, 또는 이들의 소결체 등을 들 수 있다.
또 전기 이중층 커패시터의 경우, 활물질로서 탄소질 재료를 사용할 수 있다.
이 탄소질 재료로서는 활성탄 등을 들 수 있고, 예를 들면 페놀 수지를 탄화 후, 부활 처리하여 얻어진 활성탄을 들 수 있다.
전극합재층은 이상에서 설명한 활물질과, 이하에서 설명하는 바인더 폴리머 및 필요에 따라 용매를 합쳐서 제작한 전극 슬러리를 언더코트층 상에 도포하고, 자연 또는 가열 건조시켜 형성할 수 있다.
바인더 폴리머로서는 공지의 재료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체〔P(VDF-HFP)〕, 불화비닐리덴-염화3불화에틸렌 공중합체〔P(VDF-CTFE)〕, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
또한 바인더 폴리머의 첨가량은 활물질 100질량부에 대하여 0.1~20질량부, 특히 1~10질량부가 바람직하다.
용매로서는 상기 조성물용의 용매에서 예시한 용매를 들 수 있고, 그들 중에서 바인더의 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, PVdF 등의 비수용성의 바인더의 경우에는 NMP가 적합하며, PAA 등의 수용성의 바인더의 경우에는 물이 적합하다.
또한 상기 전극 슬러리는 도전재를 포함하고 있어도 된다. 도전재로서는 예를 들면 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화티탄, 산화루테늄, 알루미늄, 니켈 등을 들 수 있다.
전극 슬러리의 도포 방법으로서는 상기 서술한 조성물의 도포 방법과 마찬가지의 수법을 들 수 있다.
또 가열 건조하는 경우의 온도도 임의이지만, 50~400℃정도가 바람직하고, 80~150℃정도가 보다 바람직하다.
전극은 필요에 따라 프레스해도 된다. 이 때, 프레스 압력은 1kN/cm 이상이 바람직하다. 프레스법은 일반적으로 채용되어 있는 방법을 사용할 수 있는데, 특히 금형 프레스법이나 롤 프레스법이 바람직하다. 또 프레스 압력은 특별히 한정되지 않지만, 2kN/cm 이상이 바람직하고, 3kN/cm 이상이 보다 바람직하다. 프레스 압력의 상한은 40kN/cm정도가 바람직하고, 30kN/cm정도가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 에너지 저장 디바이스는 상기 서술한 에너지 저장 디바이스용 전극을 갖춘 것이며, 보다 구체적으로는 적어도 한 쌍의 정부극과, 이들 각 극간에 개재하는 세퍼레이터와, 전해질을 갖추어 구성되며, 정부극의 적어도 일방이 상기 서술한 에너지 저장 디바이스용 전극으로 구성된다.
이 에너지 저장 디바이스는 전극으로서 상기 서술한 에너지 저장 디바이스용 전극을 사용하는 것에 그 특징이 있기 때문에, 그 밖의 디바이스 구성 부재인 세퍼레이터나, 전해질 등은 공지의 재료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는 예를 들면 셀룰로오스계 세퍼레이터, 폴리올레핀계 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
전해질로서는 액체, 고체의 어느 것이어도 되고, 또 수계, 비수계의 어느 것이어도 되지만, 본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극은 비수계 전해질을 사용한 디바이스에 적용한 경우에도 실용상 충분한 성능을 발휘시킬 수 있다.
비수계 전해질로서는 전해질염을 비수계 유기 용매에 녹여서 이루어지는 비수계 전해액을 들 수 있다.
전해질염으로서는 4불화붕산리튬, 6불화인산리튬, 과염소산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬 등의 리튬염; 테트라메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라프로필암모늄헥사플루오로포스페이트, 메틸트리에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄퍼클로레이트 등의 4급 암모늄염, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 등의 리튬이미드 등을 들 수 있다.
비수계 유기 용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트; 아세트니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
에너지 저장 디바이스의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 원통형, 편평권회각형, 적층각형, 코인형, 편평권회 라미네이트형, 적층 라미네이트형 등의 종래 공지의 각종 형태의 셀을 채용할 수 있다.
코인형에 적용하는 경우, 상기 서술한 본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극을 소정의 원반 형상으로 펀칭하여 사용하면 된다.
예를 들면 리튬 이온 이차전지는 코인 셀의 와셔와 스페이서가 용접된 덮개에 일방의 전극을 설치하고, 그 위에 전해액을 함침시킨 동형상의 세퍼레이터를 겹치고, 더욱 위로부터 전극합재층을 밑으로 하여 본 발명의 에너지 저장 디바이스용 전극을 겹치고, 케이스와 개스킷을 얹어, 코인 셀 크림퍼로 밀봉하여 제작할 수 있다.
적층 라미네이트형에 적용하는 경우, 전극합재층이 언더코트층 표면의 일부 또는 전체면에 형성된 전극에 있어서의, 전극합재층이 형성되어 있지 않은 부분(용접부)에서 금속 탭과 용접하여 얻어진 전극 구조체를 사용하면 된다. 또한 언더코트층이 형성되고, 또한 전극합재층이 형성되어 있지 않은 부분에서 용접하는 경우, 집전체의 1면당의 언더코트층의 단위면적당 중량을 바람직하게는 0.1g/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.09g/m2 이하, 한층 더 바람직하게는 0.05g/m2 미만으로 한다.
이 경우, 전극 구조체를 구성하는 전극은 한 장이라도 되고 복수 장이라도 되지만, 일반적으로는 정부극 모두 복수 장이 사용된다.
정극을 형성하기 위한 복수 장의 전극은 부극을 형성하기 위한 복수 장의 전극과 한 장씩 교대로 겹치는 것이 바람직하고, 그 때, 정극과 부극 사이에는 상기 서술한 세퍼레이터를 개재시키는 것이 바람직하다.
금속 탭은 복수 장의 전극의 가장 외측의 전극의 용접부에서 용접해도 되고, 복수 장의 전극 중 임의의 인접하는 2장의 전극의 용접부간에 금속 탭을 끼우고 용접해도 된다.
금속 탭의 재질은 일반적으로 에너지 저장 디바이스에 사용되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등의 금속; 스테인리스 스틸, 니켈 합금, 알루미늄 합금, 티탄 합금, 구리 합금 등의 합금 등을 들 수 있는데, 용접 효율을 고려하면, 알루미늄, 구리 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.
금속 탭의 형상은 박 형상이 바람직하고, 그 두께는 0.05~1mm정도가 바람직하다.
용접 방법은 금속끼리의 용접에 사용되는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 TIG 용접, 스팟 용접, 레이저 용접, 초음파 용접 등을 들 수 있는데, 초음파 용접으로 전극과 금속 탭을 접합하는 것이 바람직하다.
초음파 용접의 수법으로서는 예를 들면 복수 장의 전극을 앤빌과 혼 사이에 배치하고, 용접부에 금속 탭을 배치하여 초음파를 가하여 일괄하여 용접하는 수법이나, 전극끼리를 먼저 용접하고, 그 후에 금속 탭을 용접하는 수법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 어느 수법이라도, 금속 탭과 전극이 상기 용접부에서 용접될 뿐만아니라, 복수 장의 전극끼리도 서로 초음파 용접되게 된다.
용접시의 압력, 주파수, 출력, 처리 시간 등은 특별히 한정되는 것은 아니며, 사용하는 재료나 언더코트층의 유무, 단위면적당 중량 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다.
이상과 같이 하여 제작한 전극 구조체를 라미네이트 팩에 수납하고, 상기 서술한 전해액을 주입한 후, 히트 시일함으로써 라미네이트 셀이 얻어진다.
본 발명의 조성물은 상기 서술한 바와 같이 에너지 저장 디바이스의 전극을 구성하는 집전체와 활물질층을 접합하는 언더코트층을 형성하기 위한 조성물로서 적합한 것이지만, 상기 언더코트층 이외의 도전성 도공막을 형성하기 위한 도전성 탄소 재료 분산액으로서도 사용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.
(1)프로브형 초음파 조사 장치(분산 처리)
Hielscher Ultrasonics사제, UIP1000
(2)와이어 바 코터(언더코트층 형성)
(주)에스엠티제, PM-9050MC
(3)호모디스퍼(전극 슬러리의 혼합)
프라이믹스(주)제, T．K．로보믹스(호모디스퍼 2.5형(φ32) 부착)
(4)박막 선회형 고속 믹서(전극 슬러리의 혼합)
프라이믹스(주)제, 필믹스 40형
(5)자전·공전 믹서(전극 슬러리의 탈포)
(주)신키제, 아와토리렌타로(ARE-310)
(6)롤 프레스기(전극의 압축)
유겐가이샤 다쿠미기켄제, SA-602
(7)충방전 측정 장치(이차전지 평가)
도요시스템(주)제, TOSCAT-3100
(8)코인 셀 크림퍼
호센(주)제, 수동 코인 크림퍼 CR2032
(9)분체 저항 측정 시스템
(주)미츠비시케미컬애널리테크제, 분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51형 및 저항률계 로레스타 GP
측정 조건
4탐침 프로브, 전극 간격:3mm, 전극 반경:0.7mm, 시료 반경:10mm, 인가 압력:4~25kN/cm2
밀도 및 도전율의 측정 방법
도전성 탄소 재료 1.0g을 분체 저항 측정 시스템의 측정 용기 내에 채운 후에 가압을 개시하여, 표 1에 나타내는 조건으로 압력을 인가했을 때에 있어서의 밀도 및 도전율을 측정했다. 또 각 압력에 있어서 측정된 밀도와 도전율로부터 최소제곱법에 의해 근사 직선을 구한 후, 얻어진 근사 직선으로부터 밀도가 1g/cm3일 때 기대되는 도전율을 산출했다.
[1]언더코트액의 조제
[실시예 1-1]
분산제로서 옥사졸린 폴리머를 포함하는 수용액인 에포크로스 WS-300((주)닛폰쇼쿠바이제, 고형분 농도 10질량%, 중량 평균 분자량 1.2×105, 옥사졸린기량 7.7mmol/g) 5.0g과, 순수 37.15g과, 2-프로판올(준세이카가쿠(주)제, 시약 특급) 7.35g을 혼합하고, 추가로 그것에 도전성 탄소 재료인 TC-2010(도다코교(주)제, 다층 CNT) 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 30분간 초음파 처리를 행하고, 균일하게 도전성 탄소 재료가 분산된 분산액을 조제했다. 이것에 폴리아크릴산암모늄(PAA-NH4)을 포함하는 수용액인 아론 A-30(도아고세이(주), 고형분 농도 31.6질량%) 1.2g과, 순수 41.35g과, 2-프로판올(준세이카가쿠(주)제, 시약 특급) 7.44g을 혼합하여, 언더코트액(고형분 농도 1.38질량%)을 조제했다.
[비교예 1-1]
도전성 탄소 재료를 AMC(우베코산(주)제, 다층 CNT)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 언더코트액을 조제했다.
[비교예 1-2]
도전성 탄소 재료를 Baytubes(BAYER사제, 다층 CNT)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 언더코트액을 조제했다.
[비교예 1-3]
도전성 탄소 재료를 C-100(아르케마사제, 다층 CNT)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 언더코트액을 조제했다.
[비교예 1-4]
도전성 탄소 재료를 EC600JD(라이온(주)제, 케첸 블랙)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 언더코트액을 조제했다.
상기에서 사용한 각 도전성 탄소 재료의 도전율 및 밀도는 분체 저항 측정 시스템으로 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2로 정리했다.
Figure pct00008
Figure pct00009
[2]전극 및 이차전지의 제조
[실시예 2-1]
실시예 1-1의 언더코트액을 집전체인 알루미늄박(두께 15μm)에 와이어 바 코터(OSP-13, 웨트 막 두께 13μm)로 균일하게 전개한 후, 150℃에서 30분간 건조시켜 언더코트층을 형성하고, 언더코트박을 제작했다.
언더코트박을 5×10cm로 잘라낸 것을 20장 준비하고, 질량을 측정 후, 2-프로판올과 물의 1:1(질량비) 혼합액을 배어들게 한 종이로 언더코트층을 비벼서 떨어뜨린 금속박의 질량을 측정하고, 비벼서 떨어뜨리기 전후의 질량차로부터 산출한 언더코트층의 단위면적당 중량은 150mg/m2였다.
활물질로서 인산철리튬(LFP, Aleees사제) 31.84g, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 NMP 용액(12질량%,（주)구레하, KF 폴리머 L#1120) 13.05g, 도전재로서 덴카블랙 1.39g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 13.72g을 호모디스퍼로 8,000rpm으로 1분간 혼합했다. 이어서, 박막 선회형 고속 믹서를 사용하여 주속 20m/초로 60초의 혼합 처리를 하고, 추가로 자전·공전 믹서로 2,200rpm으로 30초 탈포함으로써, 전극 슬러리(고형분 농도 58질량%, LFP:PVdF:AB=91.5:4.5:4(질량비))를 조제했다.
얻어진 전극 슬러리를 앞서 제작한 언더코트박에 균일(웨트 막 두께 100μm)하게 전개 후, 80℃에서 30분간, 이어서 120℃에서 30분간 건조시켜 언더코트층 상에 전극합재층을 형성하고, 추가로 롤 프레스기로 압착함으로써 전극을 제작했다.
얻어진 전극으로부터, 직경 10mm의 원반 형상의 전극을 4장 펀칭하고, 전극층의 질량(펀칭한 전극의 질량으로부터 전극 미도공부를 직경 10mm로 펀칭한 것의 질량을 뺀 것) 및 전극층 두께(펀칭한 전극의 두께로부터 기재의 두께를 뺀 것)를 측정하고, 120℃에서 15시간 진공 건조시켜, 아르곤으로 채워진 글로브박스로 옮겼다.
2032형의 코인 셀(호센(주)제)의 와셔와 스페이서가 용접된 덮개에, 직경 14mm로 펀칭한 리튬박(혼조케미컬(주)제, 두께 0.17mm)을 6장 겹친 것을 설치하고, 그 위에 전해액(기시다카가쿠(주)제, 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비), 전해질인 리튬헥사플루오로포스페이트를 1mol/L 포함한다)을 24시간 이상 배어들게 한, 직경 16mm로 펀칭한 세퍼레이터(셀가드(주)제, 셀가드 ＃2400)를 1장 겹쳤다. 더욱 위로부터, 활물질을 도포한 면을 밑으로 하여 전극을 겹쳤다. 전해액을 1방울 적하한 후, 케이스와 개스킷을 얹고, 코인 셀 크림퍼로 밀봉했다. 그 후, 24시간 정치하고, 시험용의 이차전지를 4개 제작했다.
[비교예 2-1~2-4]
실시예 1-1의 언더코트액 대신에 각각 비교예 1-1~1-4에서 얻어진 언더코트액을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 언더코트박 및 이차전지를 제작했다.
[비교예 2-5]
집전체로서 순수한 알루미늄박을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 시험용의 이차전지를 제작했다.
실시예 2-1 및 비교예 2-1~2-5에서 제작한 이차전지의 특성을 평가했다. 정극에 있어서의 언더코트박이 전지에 끼치는 영향을 평가하는 것을 목적으로 하여, 충방전 측정 장치를 사용하여 전지의 에이징, 직류 저항 측정, 사이클 특성 평가, 직류 저항 측정의 순서로, 표 3에 나타내는 조건으로 충방전 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
스텝 1 2 3 4
에이징 레이트 특성 평가
(직류 저항 측정)		 사이클 시험 레이트 특성 평가
(직류 저항 측정)
충전 조건
(C)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
방전 조건
(C)		 0.5 0.5 3 5 10 0.5 5 0.5 0.5 3 5 10
사이클수 5 2 2 2 2 2 90 5 2 2 2 2
도전성 탄소 재료 언더코트층의 단위면적당 중량
(mg/m2)		 직류 저항(Ω)
종류 밀도 1g/cm3일 때의 도전율
(S/cm)		 20kN/cm2 인가시 밀도
(g/cm3)		 스텝 2 시점
n=4		 스텝 4 시점
n=4
실시예2-1 다층 CNT 30 1.37 150 24.67 22.74
비교예2-1 다층 CNT 57 1.18 152 34.23 31.34
비교예2-2 다층 CNT 51 1.13 134 77.27 90.14
비교예2-3 다층 CNT 53 1.19 148 50.42 33.27
비교예2-4 케첸 블랙 52 0.76 115 196.23 225.02
비교예2-5 플레인 알루미늄 34.47 50.57
·시종 조건:2-4.5V
·온도:실온
·방전 전압:스텝 2 및 4에 있어서, 각 방전 조건시의 실방전 용량을 100%로 하고, 10% 방전된 시점에서의 전압을 방전 전압으로 했다.
·직류 저항:4개의 시험용 전지에 대해, 스텝 2 및 4에 있어서, 각 방전 조건시의 전류값과 방전 전압으로부터 직류 저항을 산출하고, 그 평균값을 구했다.
표 4에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 2-1에서 제작된 이차전지에서는, 언더코트층을 형성하는 도전성 탄소 재료로서, 본 발명에 규정되는 범위의 도전율을 가지는 도전성 탄소 재료를 사용하고 있기 때문에, 비교예 2-1~2-5에서 제작된 전지와 비교하여, 전지의 직류 저항이 낮고, 또한 사이클 시험 후의 저항의 상승도 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
1…평행부
2…평행부의 튜브 외경
3…잘록부
4…잘록부의 튜브 외경

Claims (22)

  1. 도전성 탄소 재료, 분산제 및 용매를 포함하고,
    상기 도전성 탄소 재료의 밀도가 1g/cm3일 때 기대되는 도전율이 50S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도전율이 40S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 도전율이 35S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 탄소 재료가 카본나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고형분 농도가 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 고형분 농도가 15질량% 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 고형분 농도가 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 물과 알코올의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가 측쇄에 옥사졸린기를 포함하는 비닐계 폴리머 또는 트리아릴아민계 고분기 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 에너지 저장 디바이스의 언더코트층 형성용 조성물로부터 얻어지는 언더코트층.
  13. 제 12 항에 있어서, 단위면적당 중량이 1,000mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 언더코트층.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 단위면적당 중량이 500mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 언더코트층.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 단위면적당 중량이 300mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 언더코트층.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 단위면적당 중량이 200mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스용 언더코트층.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 언더코트층을 갖추는 에너지 저장 디바이스의 전극용 복합 집전체.
  18. 제 17 항에 기재된 에너지 저장 디바이스의 전극용 복합 집전체를 갖추는 에너지 저장 디바이스용 전극.
  19. 제 18 항에 기재된 에너지 저장 디바이스용 전극을 갖추는 에너지 저장 디바이스.
  20. 제 19 항에 있어서, 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스.
  21. 도전성 탄소 재료, 분산제 및 용매를 포함하고, 상기 도전성 탄소 재료의 밀도가 1g/cm3일 때 기대되는 도전율이 50S/cm 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 탄소 재료 분산액.
  22. 제 21 항에 기재된 도전성 탄소 재료 분산액으로부터 얻어지는 도전성 도공막.
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