KR102351833B1 - 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박 - Google Patents

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

집전 기판과, 이 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 언더코트층을 갖고, 언더코트층이 카본 나노튜브를 포함하고, 또한 그 집전 기판의 일면당의 코팅량이 0.1g/m2 이하인 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박. 이 언더코트박은 효율적으로 초음파 용접이 가능하기 때문에, 이것을 사용함으로써 저저항의 에너지 저장 디바이스 및 그 간편하고 또한 효율적인 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박{UNDERCOAT FOIL FOR ENERGY STORAGE DEVICE ELECTRODE}
본 발명은 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 이차전지나 전기 이중층 캐패시터를 비롯한 에너지 저장 디바이스는 전기 자동차나 전동기기 등의 용도에 대응하기 위해 고용량화와 충방전의 고속화가 요구되고 있다.
이 요구에 부응하기 위한 하나의 방책으로서, 활물질층과 집전 기판 사이에 언더코트층을 배치하여, 활물질층 및 집전 기판의 접착성을 견고하게 함과 아울러, 그것들의 접촉 계면의 저항을 낮추는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일반적으로, 에너지 저장 디바이스에서는, 정극 및 부극으로부터 전류를 취출하는 단자로서 정극 및 부극에 금속 탭이 각각 용접된다.
금속 탭은, 통상, 집전 기판에 용접되고, 언더코트층이 형성된 전극에서도, 집전 기판 상의 언더코트층 및 활물질층이 형성되어 있지 않은 부위에서 금속 탭과의 용접이 행해진다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
언더코트층이 형성된 집전 기판 상에 금속 탭 접합 부위를 형성하는 방법으로서는 집전 기판 상의 금속 탭 접합 부위에 언더코트층 및 활물질층을 형성하지 않거나, 집전 기판 상에 형성한 언더코트층 및 활물질층을 부분적으로 박리하는 등의 방법이 있다.
그러나, 언더코트층을 일부분 형성하지 않는 경우, 집전 기판의 범용성이 저하되어, 각종 전극마다 상이한 집전 기판을 준비할 필요가 생긴다. 한편, 일단 형성한 언더코트층 등을 박리하는 방법에서는, 1공정 증가하기 때문에, 디바이스의 생산성이 저하된다.
특히, 디바이스의 고용량화를 도모하기 위하여, 전극판이 복수매 중첩되어 사용되는 경우에는, 상기와 같은 집전 기판 노출 부분의 형성에 관한 문제가 더욱 커진다.
이러한 관점에서, 집전 기판과 금속 탭을 용접할 때, 집전 기판 상에 있어서, 언더코트층이 형성되고, 또한 활물질층이 형성되지 않은 부분에서 용접하는 기술이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
이 문헌에서는, 집전 기판의 편면에 있어서의 언더코트층의 코팅량은 0.05∼3g/m2로 설정되어 있다.
그런데, 근래, 전기 자동차, 전동기기 등의 제품에 대한 안전성, 생산성 등에 대한 요구가 더욱 높아져 가고 있음에 따라, 축전 디바이스에 관한 기술의 더한층의 심화가 도모되고 있다.
특히, 보다 높은 생산성이고 보다 높은 안전성의 축전 디바이스를 제조할 수 있는 방법은 저가격이고 또한 고안전성이라고 하는 최근의 시장 요구를 충족시키는 제품 제조에 직접적으로 공헌할 수 있으므로, 당해 기술분야에서 강하게 요구되고 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 2에 따른 제조 방법에서는, 그 조건을 충족시키는 경우이더라도 탄소 재료의 종류에 따라서는 재현성 좋게 초음파 용접을 할 수 없는 경우가 있었다.
일본 특개 2010-170965호 공보 국제공개 제2014/034113호
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 초음파 용접이 가능함과 아울러, 저저항의 에너지 저장 디바이스를 제공하는 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박, 및 그것을 구비한 에너지 저장 디바이스 전극 및 에너지 저장 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 언더코트층의 용접성 및 그것을 구비한 디바이스의 저저항화라고 하는 관점에서 예의 검토를 거듭한 결과, 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성하는 언더코트층에 포함되는 탄소 재료를 카본 나노튜브(이하, CNT라고 약기하는 경우도 있음)로 하고, 또한 CNT 함유 언더코트층의 코팅량을 소정 범위로 함으로써, 집전 기판 상에서, CNT 함유 언더코트층이 형성되어 있는 부분에서 효율적으로 초음파 용접이 가능하게 되는 것을 발견함과 아울러, 이 저코팅량의 언더코트박을 구비한 전극을 사용한 경우에도, 저저항의 에너지 저장 디바이스가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 집전 기판과, 이 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 언더코트층을 갖고, 상기 언더코트층이 카본 나노튜브를 포함하고, 또한 그 상기 집전 기판의 일면당의 코팅량이 0.1g/m2 이하인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박,
2. 상기 언더코트층이, 상기 집전 기판의 적어도 일방의 면에, 당해 면 전체를 덮는 태양으로 형성된 1의 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박,
3. 상기 언더코트층이 매트릭스 고분자를 포함하는 1 또는 2의 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박,
4. 상기 언더코트층이 카본 나노튜브 분산제를 포함하는 1∼3 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박,
5. 상기 카본 나노튜브 분산제가 트라이아릴아민계 고분지 폴리머 또는 측쇄에 옥사졸린기를 포함하는 바이닐계 폴리머인 4의 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박,
6. 상기 코팅량이 0.05g/m2 미만인 1∼5 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박,
7. 상기 언더코트층의 두께가 0.01∼10㎛인 1∼6 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박,
8. 상기 집전 기판이 알루미늄박 또는 구리박인 1∼7 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박,
9. 1∼8 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박과, 그 언더코트층의 표면의 일부 또는 전부에 형성된 활물질층을 갖는 에너지 저장 디바이스 전극,
10. 상기 활물질층이 상기 언더코트층의 표면의 일부에 형성된 9의 에너지 저장 디바이스 전극,
11. 상기 활물질층이 상기 언더코트층의 둘레 가장자리를 남기고, 그 이외의 부분 전체를 덮는 태양으로 형성된 10의 에너지 저장 디바이스 전극,
12. 9∼11 중 어느 하나의 에너지 저장 디바이스 전극을 구비하는 에너지 저장 디바이스,
13. 1매 또는 복수매의 청구항 10 또는 11 기재의 전극과, 금속 탭을 구비하여 구성되는 전극 구조체를 적어도 1개 갖고, 상기 전극의 적어도 1매가 상기 언더코트층이 형성되고, 또한 상기 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 상기 금속 탭과 초음파 용접되어 있는 에너지 저장 디바이스,
14. 상기 금속 탭이 알루미늄, 구리 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하여 구성되는 13의 에너지 저장 디바이스,
15. 1매 또는 복수매의 10 또는 11의 전극을 사용한 에너지 저장 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 전극의 적어도 1매를, 상기 언더코트층이 형성되고, 또한 상기 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 금속 탭과 초음파 용접하는 공정을 갖는 에너지 저장 디바이스의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명에 의하면, 효율적으로 초음파 용접이 가능한, CNT층을 갖는 에너지 저장 디바이스 전극용의 언더코트박을 제공할 수 있다.
이 언더코트박을 갖는 전극을 사용함으로써, 저저항의 에너지 저장 디바이스 및 그 간편하고 또한 효율적인 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박(이하, 언더코트박이라고 함)은 집전 기판과, 이 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 언더코트층을 갖고, 언더코트층이 카본 나노튜브를 포함하고, 또한 그 집전 기판의 일면당의 코팅량이 0.1g/m2 이하인 것이다.
본 발명에 있어서의 에너지 저장 디바이스로서는, 예를 들면, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 프로톤 폴리머 전지, 니켈수소 전지, 알루미늄 고체 콘덴서, 전해 콘덴서, 납축전지 등의 각종 에너지 저장 디바이스를 들 수 있지만, 본 발명의 언더코트박은, 특히, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 이차전지에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 언더코트층을 구성하는 탄소 재료로서 CNT를 사용한다.
CNT는, 일반적으로, 아크 방전법, 화학 기상 성장법(CVD법), 레이저·어블레이션법 등에 의해 제작되지만, 본 발명에 사용되는 CNT는 어느 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 또한 CNT에는 1장의 탄소막(그래핀·시트)이 원통 형상으로 감긴 단층 CNT(이하, SWCNT라고도 약기함)와, 2장의 그래핀·시트가 동심원 형상으로 감긴 2층 CNT(이하, DWCNT라고도 약기함)와, 복수의 그래핀·시트가 동심원 형상으로 감긴 다층 CNT(이하, MWCNT라고도 약기함)가 있지만, 본 발명에서는, SWCNT, DWCNT, MWCNT를 각각 단체로, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기의 방법에서 SWCNT, DWCNT 또는 MWCNT를 제작할 때는, 니켈, 철, 코발트, 이트륨 등의 촉매 금속이 잔존하는 경우가 있기 때문에, 이 불순물을 제거하기 위한 정제를 필요로 하는 경우가 있다. 불순물의 제거에는, 질산, 황산 등에 의한 산 처리와 함께 초음파 처리가 유효하다. 그러나, 질산, 황산 등에 의한 산 처리에서는 CNT를 구성하는 π공액계가 파괴되어, CNT 본래의 특성이 손상되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 적절한 조건으로 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 언더코트층은 CNT와 용매와, 필요에 따라 매트릭스 고분자 및/또는 CNT 분산제를 포함하는 CNT 함유 조성물(분산액)을 사용하여 제작하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 종래, CNT 함유 조성물의 조제에 사용되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 물; 테트라하이드로퓨란(THF), 다이에틸에터, 1,2-다이메톡시에테인(DME) 등의 에터류; 염화 메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소류; N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-파이롤리돈(NMP) 등의 아마이드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올류; n-헵테인, n-헥세인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등의 유기 용매를 들 수 있고, 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, CNT의 고립 분산의 비율을 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, 물, NMP, DMF, THF, 메탄올, 아이소프로판올이 바람직하고, 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
매트릭스 고분자로서는, 예를 들면, 폴리불화바이닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체[P(VDF-HFP)], 불화 바이닐리덴-염화 삼불화에틸렌 공중합체[P(VDF-CTFE)] 등의 불소계 수지, 폴리바이닐파이롤리돈, 에틸렌-프로필렌-다이엔 3원 공중합체, PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), EVA(에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체), EEA(에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체) 등의 폴리올레핀계 수지; PS(폴리스타이렌), HIPS(하이 임팩트 폴리스타이렌), AS(아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체), ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체), MS(메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체), 스타이렌-뷰타다이엔 고무 등의 폴리스타이렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 염화 바이닐 수지; 폴리아마이드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아크릴산 소듐, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등의 (메타)아크릴 수지; PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, PLA(폴리락트산), 폴리-3-하이드록시뷰티르산, 폴리카프로락톤, 폴리뷰틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트/아디페이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리페닐렌에터 수지; 변성 폴리페닐렌에터 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리설폰 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지; 폴리바이닐알코올 수지; 폴리글라이콜산; 변성 전분; 아세트산 셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 삼아세트산 셀룰로오스; 키틴, 키토산; 리그닌 등의 열가소성 수지나, 폴리아닐린 및 그 반산화체인 에메랄딘 베이스; 폴리싸이오펜; 폴리파이롤; 폴리페닐렌바이닐렌; 폴리페닐렌; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자, 그 위에 에폭시 수지; 유레테인아크릴레이트; 페놀 수지; 멜라민 수지; 유레아 수지; 알키드 수지 등의 열경화성 수지나 광경화성 수지 등을 들 수 있지만, 본 발명의 도전성 탄소 재료 분산액에서는, 용매로서 물을 사용하는 것이 적합하므로, 매트릭스 고분자로서도 수용성의 것, 예를 들면, 폴리아크릴산 소듐, 카복시메틸셀룰로오스 소듐, 수용성 셀룰로오스에터, 알긴산 소듐, 폴리바이닐알코올, 폴리스타이렌설폰산, 폴리에틸렌글라이콜 등이 바람직하지만, 특히, 폴리아크릴산 소듐, 카복시메틸셀룰로오스소듐 등이 적합하다.
매트릭스 고분자는 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산 소듐(와코쥰야쿠고교(주)제, 중합도 2,700∼7,500), 카복시메틸셀룰로오스소듐(와코쥰야쿠고교(주)제), 알긴산 소듐(칸토카가쿠(주)제, 녹 1급), 메톨로스 SH 시리즈(하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 신에츠카가쿠고교(주)제), 메톨로스 SE 시리즈(하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 신에츠카가쿠고교(주)제), JC-25(완전 비누화형 폴리바이닐알코올, 니혼사쿠비·포발(주)제), JM-17(중간 비누화형 폴리바이닐알코올, 니혼사쿠비·포발(주)제), JP-03(부분 비누화형 폴리바이닐알코올, 니혼사쿠비·포발(주)제), 폴리스타이렌설폰산(Aldrich사제, 고형분 농도 18질량%, 수용액) 등을 들 수 있다.
매트릭스 고분자의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물 중에, 0.0001∼99질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼90질량% 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
CNT 분산제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래, CNT 분산제로서 사용되고 있는 것으로부터 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리바이닐파이롤리돈(PVP), 아크릴 수지 에멀션, 수용성 아크릴계 폴리머, 스타이렌 에멀션, 실리콘 에멀션, 아크릴실리콘 에멀션, 불소 수지 에멀션, EVA 에멀션, 아세트산 바이닐 에멀션, 염화 바이닐 에멀션, 유레테인 수지 에멀션, 국제공개 제2014/04280호 기재의 트라이아릴아민계 고분지 폴리머, 국제공개 제2015/029949호 기재의 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 바이닐계 폴리머 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 국제공개 제2014/04280호 기재의 트라이아릴아민계 고분지 폴리머, 국제공개 제2015/029949호 기재의 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 바이닐계 폴리머가 적합하다.
구체적으로는, 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는, 트라이아릴아민류와 알데하이드류 및/또는 케톤류를 산성 조건하에서 축합 중합함으로써 얻어지는 고분지 폴리머가 적합하게 사용된다.
Figure 112018088369018-pat00001
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, Ar1∼Ar3은, 각각 독립하여, 식 (3)∼(7)로 표시되는 어느 하나의 2가의 유기기를 나타내지만, 특히, 식 (3)으로 표시되는 치환 또는 비치환의 페닐렌기가 바람직하다.
Figure 112018088369018-pat00002
(식 중, R5∼R38은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 카복실기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 또는 그것들의 염을 나타낸다.)
또한 식 (1) 및 (2)에 있어서, Z1 및 Z2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 식 (8)∼(11)로 표시되는 어느 하나의 1가의 유기기를 나타(단, Z1 및 Z2가 동시에 상기 알킬기가 되는 일은 없다.)내지만, Z1 및 Z2로서는, 각각 독립하여, 수소 원자, 2- 또는 3-싸이엔일기, 식 (8)로 표시되는 기가 바람직하고, 특히, Z1 및 Z2 중 어느 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자, 2- 또는 3-싸이엔일기, 식 (8)로 표시되는 기, 특히 R41이 페닐기인 것, 또는 R41이 메톡시기인 것이 보다 바람직하다.
또한 R41이 페닐기인 경우, 후술하는 산성기 도입법에 있어서, 폴리머 제조 후에 산성기를 도입하는 수법을 사용한 경우, 이 페닐기 위에 산성기가 도입되는 경우도 있다.
상기 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112018088369018-pat00003
{식 중, R39∼R62는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 페닐기, OR63, COR63, NR63R64, COOR65(이들 식 중, R63 및 R64는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R65는 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.), 카복실기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 또는 그것들의 염을 나타낸다.}.
상기 식 (2)∼(7)에 있어서, R1∼R38은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 카복실기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 또는 그것들의 염을 나타낸다.
여기에서, 할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, n-펜톡시기 등을 들 수 있다.
카복실기, 설포기, 인산기 및 포스폰산기의 염으로서는 소듐, 포타슘 등의 알칼리 금속염; 마그네슘, 칼슘 등의 2족 금속염; 암모늄염; 프로필아민, 다이메틸아민, 트라이에틸아민, 에틸렌다이아민 등의 지방족 아민염; 이미다졸린, 피페라진, 모폴린 등의 지환식 아민염; 아닐린, 다이페닐아민 등의 방향족 아민염; 피리디늄염 등을 들 수 있다.
상기 식 (8)∼(11)에 있어서, R39∼R62는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 페닐기, OR63, COR63, NR63R64, COOR65(이들 식 중, R63 및 R64는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R65는 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.), 카복실기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 또는 그것들의 염을 나타낸다.
여기에서, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 할로알킬기로서는 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 브로모다이플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 1,1-다이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2-트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-브로모프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인-2-일기, 3-브로모-2-메틸프로필기, 4-브로모뷰틸기, 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.
또한 할로젠 원자, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는 상기 식 (2)∼(7)에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
특히, 집전 기판과의 밀착성을 보다 향상시키는 것을 고려하면, 상기 고분지 폴리머는, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 반복단위의 적어도 1개의 방향환 중에, 카복실기, 설포기, 인산기, 포스폰산기, 및 그것들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 산성기를 갖는 것이 바람직하고, 설포기 또는 그 염을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 고분지 폴리머의 제조에 사용되는 알데하이드 화합물로서는 폼알데하이드, 파라폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로필알데하이드, 뷰틸알데하이드, 아이소뷰틸알데하이드, 발러알데하이드, 카프론알데하이드, 2-메틸뷰틸알데하이드, 헥실알데하이드, 운데실알데하이드, 7-메톡시-3,7-다이메틸옥틸알데하이드, 사이클로헥세인카복시알데하이드, 3-메틸-2-뷰틸알데하이드, 글라이옥살, 말론알데하이드, 석신알데하이드, 글루타알데하이드, 아디핀알데하이드 등의 포화 지방족 알데하이드류; 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화 지방족 알데하이드류; 퓨퓨랄, 피리딘알데하이드, 싸이오펜알데하이드 등의 헤테로환식 알데하이드류; 벤즈알데하이드, 톨릴알데하이드, 트라이플루오로메틸벤즈알데하이드, 페닐벤즈알데하이드, 살리실알데하이드, 아니스알데하이드, 아세톡시벤즈알데하이드, 테레프탈알데하이드, 아세틸벤즈알데하이드, 폼일벤조산, 폼일벤조산 메틸, 아미노벤즈알데하이드, N,N-다이메틸아미노벤즈알데하이드, N,N-다이페닐아미노벤즈알데하이드, 나프틸알데하이드, 안트릴알데하이드, 펜안트릴알데하이드 등의 방향족 알데하이드류, 페닐아세트알데하이드, 3-페닐프로피온알데하이드 등의 아르알킬알데하이드류 등을 들 수 있지만, 그중에서도, 방향족 알데하이드류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 고분지 폴리머의 제조에 사용되는 케톤 화합물로서는 알킬아릴케톤, 다이아릴케톤류이며, 예를 들면, 아세토페논, 프로피오페논, 다이페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 다이나프틸케톤, 페닐톨릴케톤, 다이톨릴케톤 등을 들 수 있다.
상기 고분지 폴리머의 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량평균 분자량이 1,000∼2,000,000이 바람직하고, 2,000∼1,000,000이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정값(폴리스타이렌 환산)이다.
구체적인 고분지 폴리머로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018088369018-pat00004
한편, 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 바이닐계 폴리머(이하, 옥사졸린 폴리머라고 함)로서는, 식 (13)에 표시되는 것과 같은 2 위치에 중합성 탄소-탄소 이중결합 함유기를 갖는 옥사졸린 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는, 옥사졸린환의 2 위치에서 폴리머 주쇄 또는 스페이서기에 결합한 반복단위를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
Figure 112018088369018-pat00005
상기 X는 중합성 탄소-탄소 이중결합 함유기를 나타내고, R100∼R103은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타낸다.
옥사졸린 모노머가 갖는 중합성 탄소-탄소 이중결합 함유기로서는 중합성 탄소-탄소 이중결합을 포함하고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합성 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기 등의 탄소수 2∼8의 알켄일기 등이 바람직하다.
할로젠 원자, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 바이페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼20의 아르알킬기의 구체예로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (13)으로 표시되는 2 위치에 중합성 탄소-탄소 이중결합 함유기를 갖는 옥사졸린 모노머의 구체예로서는 2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-에틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-프로필-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-뷰틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-프로필-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-뷰틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-4-에틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-4-프로필-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-4-뷰틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-5-에틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-5-프로필-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-5-뷰틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있지만, 입수 용이성 등의 점에서, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린이 바람직하다.
또한 수계 용매를 사용하여 CNT 함유 조성물을 조제하는 것을 고려하면, 옥사졸린 폴리머는 수용성인 것이 바람직하다.
이러한 수용성의 옥사졸린 폴리머는 상기 식 (13)으로 표시되는 옥사졸린 모노머의 호모 폴리머이어도 되지만, 물에 대한 용해성을 보다 높이기 위하여, 상기 옥사졸린 모노머와 친수성 작용기를 갖는 (메타)아크릴산 에스터계 모노머의 적어도 2종의 모노머를 라디칼 중합시켜 얻어진 것이 바람직하다.
친수성 작용기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 메톡시폴리에틸렌글라이콜, 아크릴산과 폴리에틸렌글라이콜의 모노에스터화물, 아크릴산 2-아미노에틸 및 그 염, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글라이콜, 메타크릴산과 폴리에틸렌글라이콜의 모노에스터화물, 메타크릴산 2-아미노에틸 및 그 염, (메타)아크릴산 소듐, (메타)아크릴산 암모늄, (메타)아크릴나이트릴, (메타)아크릴아마이드, N-메틸올(메타)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아마이드, 스타이렌설폰산 소듐 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서도, (메타)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글라이콜, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌글라이콜의 모노에스터화물이 적합하다.
또한 옥사졸린 폴리머의 CNT 분산능에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 상기 옥사졸린 모노머 및 친수성 작용기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 모노머를 병용할 수 있다.
그 밖의 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 뷰틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산 페닐 등의 (메타)아크릴산 에스터 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 펜텐 등의 α-올레핀계 모노머; 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 불화 바이닐 등의 할로올레핀계 모노머; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 모노머; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 카복실산 바이닐에스터계 모노머; 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터 등의 바이닐에터계 모노머 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 옥사졸린 폴리머 제조에 사용되는 모노머 성분에 있어서, 옥사졸린 모노머의 함유율은 얻어지는 옥사졸린 폴리머의 CNT 분산능을 보다 높인다고 하는 점에서, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더한층 바람직하다. 또한 모노머 성분에 있어서의 옥사졸린 모노머의 함유율의 상한값은 100질량%이며, 이 경우에는, 옥사졸린 모노머의 호모폴리머가 얻어진다.
한편, 얻어지는 옥사졸린 폴리머의 수용성을 보다 높인다고 하는 점에서, 모노머 성분에 있어서의 친수성 작용기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머의 함유율은 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더한층 바람직하다.
또한 모노머 성분에 있어서의 그 밖의 단량체의 함유율은, 전술한 바와 같이, 얻어지는 옥사졸린 폴리머의 CNT 분산능에 영향을 주지 않는 범위이며, 또한 그 종류에 따라 상이하기 때문에, 일률적으로는 결정할 수 없지만, 5∼95질량%, 바람직하게는 10∼90질량%의 범위에서 적당히 설정하면 된다.
옥사졸린 폴리머의 평균 분자량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 중량평균 분자량이 1,000∼2,000,000이 바람직하고, 2,000∼1,000,000이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 옥사졸린 폴리머는 상기 모노머를 종래 공지의 라디칼 중합으로 합성할 수 있지만, 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는, 예를 들면, 에포크로스 WS-300((주)니혼쇼쿠바이제, 고형분 농도 10질량%, 수용액), 에포크로스 WS-700((주)니혼쇼쿠바이제, 고형분 농도 25질량%, 수용액), 에포크로스 WS-500((주) 니혼쇼쿠바이제, 고형분 농도 39질량%, 물/1-메톡시-2-프로판올 용액), Poly(2-ethyl-2-oxazoline)(Aldrich), Poly(2-ethyl-2-oxazoline) (AlfaAesar), Poly(2-ethyl-2-oxazoline)(VWR International, LLC) 등을 들 수 있다.
또한 용액으로서 시판되고 있는 경우, 그대로 사용해도, 목적으로 하는 용매로 치환하고 나서 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 CNT 함유 조성물에 있어서의, CNT와 분산제의 혼합비율은 질량비로 1,000:1∼1:100 정도로 할 수 있다.
또한 조성물 중에 있어서의 분산제의 농도는 CNT를 용매에 분산시킬 수 있는 농도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물 중에 0.001∼30질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.002∼20질량% 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한 조성물 중에 있어서의 CNT의 농도는 목적으로 하는 언더코트층의 코팅량이나, 요구되는 기계적, 전기적, 열적 특성 등에 있어서 변화되는 것이며, 또한 적어도 CNT의 일부가 고립 분산되고, 본 발명에서 규정되는 코팅량으로 언더코트층을 제작할 수 있는 한 임의이지만, 조성물 중에 0.0001∼30질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼20질량% 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.001∼10질량% 정도로 하는 것이 더한층 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용하는 CNT 함유 조성물에는, 사용하는 분산제와 가교 반응을 일으키는 가교제나, 자기 가교하는 가교제를 포함하고 있어도 된다. 이들 가교제는 사용하는 용매에 용해하는 것이 바람직하다.
트라이아릴아민계 고분지 폴리머의 가교제로서는, 예를 들면, 멜라민계, 치환 유레아계, 또는 그것들의 폴리머계 가교제 등을 들 수 있고, 이들 가교제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제이며, CYMEL(등록상표), 메톡시메틸화 글라이콜유릴, 뷰톡시메틸화 글라이콜유릴, 메틸올화 글라이콜유릴, 메톡시메틸화 멜라민, 뷰톡시메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 뷰톡시메틸화 벤조 구아나민, 메틸올화 벤조구아나민, 메톡시메틸화 유레아, 뷰톡시메틸화 유레아, 메틸올화 유레아, 메톡시메틸화 싸이오유레아, 메톡시메틸화 싸이오유레아, 메틸올화 싸이오유레아 등의 화합물, 및 이들 화합물의 축합체를 예로서 들 수 있다.
옥사졸린 폴리머의 가교제로서는, 예를 들면, 카복실기, 수산기, 싸이올기, 아미노기, 설핀기, 에폭시기 등의 옥사졸린기와의 반응성을 갖는 작용기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카복실기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 또한 박막 형성시의 가열이나, 산 촉매의 존재하에서 상기 작용기가 발생하여 가교 반응을 일으키는 작용기, 예를 들면, 카복실산의 소듐염, 포타슘염, 리튬염, 암모늄염 등을 갖는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다.
옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물의 구체예로서는 산 촉매의 존재하에서 가교 반응성을 발휘하는, 폴리아크릴산이나 그 코폴리머 등의 합성 고분자 및 카복시메틸셀룰로오스나 알긴산과 같은 천연 고분자의 금속염, 가열에 의해 가교 반응성을 발휘하는, 상기 합성 고분자 및 천연 고분자의 암모늄염 등을 들 수 있지만, 특히, 산 촉매의 존재하나 가열 조건하에서 가교 반응성을 발휘하는 폴리아크릴산 소듐, 폴리아크릴산 리튬, 폴리아크릴산 암모늄, 카복시메틸셀룰로오스소듐, 카복시메틸셀룰로오스리튬, 카복시메틸셀룰로오스암모늄 등이 바람직하다.
이러한 옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산 소듐(와코쥰야쿠고교(주)제, 중합도 2,700∼7,500), 카복시메틸셀룰로오스소듐(와코쥰야쿠고교(주)제), 알긴산 소듐(칸토카가쿠(주)제, 녹 1급), 아론 A-30(폴리아크릴산 암모늄, 도아고세(주)제, 고형분 농도 32질량%, 수용액), DN-800H(카복시메틸셀룰로오스암모늄, 다이셀파인켐(주)제) 알긴산 암모늄((주)키미카제) 등을 들 수 있다.
자기 가교하는 가교제로서는, 예를 들면, 수산기에 대하여 알데하이드기, 에폭시기, 바이닐기, 아이소사이아네이트기, 알콕시기, 카복실기에 대하여 알데하이드기, 아미노기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기, 아미노기에 대하여 아이소사이아네이트기, 알데하이드기 등의, 서로 반응하는 가교성 작용기를 동일 분자 내에 가지고 있는 화합물이나, 동일한 가교성 작용기끼리 반응하는 수산기(탈수축합), 머캡토기(다이설파이드 결합), 에스터기(클라이젠 축합), 실란올기(탈수 축합), 바이닐기, 아크릴기 등을 가지고 있는 화합물 등을 들 수 있다.
자기 가교하는 가교제의 구체예로서는 산 촉매의 존재하에서 가교 반응성을 발휘하는 다작용 아크릴레이트, 테트라알콕시실레인, 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 및 수산기, 카복실산, 아미노기의 적어도 1개를 갖는 모노머의 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
이러한 자기 가교하는 가교제는 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는, 예를 들면, 다작용 아크릴레이트에서는, A-9300(에톡시화 아이소사이아누르산 트라이아크릴레이트, 신나카무라카가쿠고교(주)제), A-GLY-9E(Ethoxylated glycerine triacrylate(EO 9mol), 신나카무라카가쿠고교(주)제), A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라카가쿠고교(주)제), 테트라알콕시실레인에서는, 테트라메톡시실레인(토쿄카세고교(주)제), 테트라에톡시실레인(도요코카가쿠(주)제), 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리머에서는, 엘라스트론 시리즈 E-37, H-3, H38, BAP, NEW BAP-15, C-52, F-29, W-11P, MF-9, MF-25K(다이이치고교세야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 가교제의 첨가량은 사용하는 용매, 사용하는 기재, 요구되는 점도, 요구되는 막 형상 등에 따라 변동하지만, 분산제에 대하여 0.001∼80질량%, 바람직하게는 0.01∼50질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼40질량%이다. 이들 가교제는 자기 축합에 의한 가교 반응을 일으키는 경우도 있지만, 분산제와 가교 반응을 일으키는 것이며, 분산제 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는 그들 가교성 치환기에 의해 가교 반응이 촉진된다.
본 발명에서는, 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 p-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 시트르산, 벤조산, 하이드록시벤조산, 나프탈렌카복실산 등의 산성 화합물, 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모사이클로헥사다이엔온, 벤조인토실레이트, 2-나이트로벤질토실레이트, 유기 설폰산 알킬에스터 등의 열산 발생제를 첨가할 수 있다.
촉매의 첨가량은 CNT 분산제에 대하여, 0.0001∼20질량%, 바람직하게는 0.0005∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼3질량%이다.
언더코트층을 형성하기 위한 CNT 함유 조성물의 조제법은 특별히 한정되는 것은 아니며, CNT 및 용매, 및 필요에 따라 사용되는 분산제, 매트릭스 폴리머 및 가교제를 임의의 순서로 혼합하여 분산액을 조제하면 된다.
이때, 혼합물을 분산 처리하는 것이 바람직하고, 이 처리에 의해, CNT의 분산 비율을 보다 향상시킬 수 있다. 분산 처리로서는 기계적 처리인 볼밀, 비드밀, 제트밀 등을 사용하는 습식 처리나, 배스형이나 프로브형의 소니케이터를 사용하는 초음파 처리를 들 수 있지만, 특히, 제트밀을 사용한 습식 처리나 초음파 처리가 적합하다.
분산 처리의 시간은 임의이지만, 1분간부터 10시간 정도가 바람직하고, 5분간부터 5시간 정도가 보다 바람직하다. 이때, 필요에 따라 가열 처리를 실시해도 상관없다.
또한 가교제 및/또는 매트릭스 고분자를 사용하는 경우, 이것들은 분산제, CNT 및 용매로 이루어지는 혼합물을 조제한 후부터 첨가해도 된다.
이상에서 설명한 CNT 함유 조성물을 집전 기판의 적어도 일방의 면에 도포하고, 이것을 자연 또는 가열 건조해서, 언더코트층을 형성하여 본 발명의 언더코트박을 제작할 수 있다.
이때, CNT 함유 조성물을 집전 기판의 면 전체에 도포하여, 언더코트층을 집전 기판면 전체면에 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 언더코트박과 후술하는 금속 탭을, 박의 언더코트층 부분에서 초음파 용접 등의 용접에 의해 효율적으로 접합시키기 위하여, 집전 기판의 일면당의 언더코트층의 코팅량을 0.1g/m2 이하, 바람직하게는 0.09g/m2 이하, 보다 바람직하게는 0.05g/m2 미만으로 한다.
한편, 언더코트층의 기능을 담보하여 우수한 특성의 전지를 재현성 좋게 얻기 위하여, 집전 기판의 일면당의 언더코트층의 코팅량을 바람직하게는 0.001g/m2 이상, 보다 바람직하게는 0.005g/m2 이상, 더한층 바람직하게는 0.01g/m2 이상, 더욱 바람직하게는 0.015g/m2 이상으로 한다.
또한 언더코트층의 두께는 상기 코팅량을 충족시키는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용접 효율 및 얻어지는 디바이스의 내부저항을 저감하는 것을 고려하면, 0.01∼10㎛가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 언더코트층의 코팅량은 언더코트층의 면적(m2)에 대한 언더코트층의 질량(g)의 비율이며, 언더코트층이 패턴 형상으로 형성되어 있는 경우, 당해 면적은 언더코트층만의 면적이며, 패턴 형상으로 형성된 언더코트층의 사이에 노출되는 집전 기판의 면적을 포함하지 않는다.
언더코트층의 질량은, 예를 들면, 언더코트박으로부터 적당한 크기의 시험편을 잘라내고, 그 질량 W0을 측정하고, 그 후에 언더코트박으로부터 언더코트층을 박리하고, 언더코트층을 박리한 후의 질량 W1을 측정하고, 그 차(W0-W1)로부터 산출하거나, 또는 미리 집전 기판의 질량 W2를 측정해 두고, 그 후에 언더코트층을 형성한 언더코트박의 질량 W3을 측정하고, 그 차(W3-W2)로부터 산출할 수 있다.
언더코트층을 박리하는 방법으로서는, 예를 들면, 언더코트층이 용해, 혹은 팽윤하는 용제에, 언더코트층을 침지시키고, 천 등으로 언더코트층을 닦아내는 등의 방법을 들 수 있다.
코팅량은 공지의 방법으로 조정할 수 있다. 예를 들면, 도포에 의해 언더코트층을 형성하는 경우, 언더코트층을 형성하기 위한 도공액(CNT 함유 조성물)의 고형분 농도, 도포 회수, 도공기의 도공액 투입구의 클리어런스 등을 바꿈으로써 조정할 수 있다.
코팅량을 많게 하고 싶은 경우에는, 고형분 농도를 높게 하거나, 도포 회수를 늘리거나, 클리어런스를 크게 하거나 한다. 코팅량을 적게 하고 싶은 경우에는, 고형분 농도를 낮게 하거나, 도포 회수를 절감하거나, 클리어런스를 작게 하거나 한다.
집전 기판으로서는, 종래, 에너지 저장 디바이스 전극의 집전 기판으로서 사용되고 있는 것으로부터 적당히 선택하면 되고, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 은 및 그것들의 합금이나, 카본 재료, 금속 산화물, 도전성 고분자 등의 박막을 사용할 수 있지만, 초음파 용접 등의 용접을 적용하여 전극 구조체를 제작하는 경우, 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 은 및 그것들의 합금으로 이루어지는 금속박을 사용하는 것이 바람직하다.
집전 기판의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 1∼100㎛가 바람직하다.
CNT 함유 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 플렉소 인쇄법, 전사 인쇄법, 브러시 코팅법, 블레이드 코팅법, 에어 나이프 코팅법 등을 들 수 있지만, 작업 효율 등의 점에서, 잉크젯법, 캐스팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스프레이 코팅법이 적합하다.
가열 건조하는 경우의 온도도 임의이지만, 50∼200℃ 정도가 바람직하고, 80∼150℃ 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스 전극은 상기 언더코트박의 언더코트층 위에, 활물질층을 형성하여 제작할 수 있다.
여기에서, 활물질로서는, 종래, 에너지 저장 디바이스 전극에 사용되고 있는 각종 활물질을 사용할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이차전지나 리튬 이온 이차전지의 경우, 정극 활물질로서 리튬 이온을 흡착·이탈 가능한 칼코겐 화합물 또는 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물, 폴리 음이온계 화합물, 유황 단체 및 그 화합물 등을 사용할 수 있다.
이러한 리튬 이온을 흡착 이탈 가능한 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면, FeS2, TiS2, MoS2, V2O6, V6O13, MnO2 등을 들 수 있다.
리튬 이온 함유 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1 - yO2(단, M은 Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
폴리 음이온계 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO4 등을 들 수 있다.
유황 화합물로서는, 예를 들면, Li2S, 루베안산 등을 들 수 있다.
한편, 상기 부극을 구성하는 부극 활물질로서는 알칼리 금속, 알칼리 합금, 리튬 이온을 흡장·방출하는 주기표 4∼15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 단체, 산화물, 황화물, 질화물, 또는 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료가 사용된다.
알칼리 금속으로서는 Li, Na, K 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 합금으로서는, 예를 들면, Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na-Hg, Na-Zn 등을 들 수 있다.
리튬 이온을 흡장 방출하는 주기표 4∼15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 단체로서는, 예를 들면, 규소나 주석, 알루미늄, 아연, 비소 등을 들 수 있다.
동일하게 산화물로서는, 예를 들면, 주석규소 산화물(SnSiO3), 리튬 산화비스머스(Li3BiO4), 리튬 산화아연(Li2ZnO2), 리튬 산화타이타늄(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다.
동일하게 황화물로서는 리튬황화철(LixFeS2(0≤x≤3)), 리튬황화구리(LixCuS(0≤x≤3)) 등을 들 수 있다.
동일하게 질화물로서는 리튬 함유 천이금속 질화물을 들 수 있고, 구체적으로는 LixMyN(M=Co, Ni, Cu, 0≤x≤3, 0≤y≤0.5), 리튬철 질화물(Li3FeN4) 등을 들 수 있다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료로서는 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 또는 이것들의 소결체 등을 들 수 있다.
또한 전기 이중층 캐패시터의 경우, 활물질로서 탄소질 재료를 사용할 수 있다.
이 탄소질 재료로서는 활성탄 등을 들 수 있고, 예를 들면, 페놀 수지를 탄화 후, 부활 처리하여 얻어진 활성탄을 들 수 있다.
활물질층은 이상에서 설명한 활물질, 바인더 폴리머 및 필요에 따라 용매를 포함하는 전극 슬러리를 언더코트층 위에 도포하고, 자연 또는 가열 건조하여 형성할 수 있다.
활물질층의 형성 부위는 사용하는 디바이스의 셀 형태 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 언더코트층의 표면 전부이어도 그 일부이어도 되지만, 라미네이트 셀 등에 사용할 목적으로, 금속 탭과 전극을 초음파 용접 등의 용접에 의해 접합한 전극 구조체로서 사용하는 경우에는, 용접부를 남기기 위해 언더코트층의 표면의 일부에 전극 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 라미네이트 셀 용도에서는, 언더코트층의 둘레 가장자리를 남긴 그 이외의 부분에 전극 슬러리를 도포하여 활물질층을 형성하는 것이 적합하다.
바인더 폴리머로서는 공지의 재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리불화바이닐리덴(PVdF), 폴리바이닐파이롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체[P(VDF-HFP)], 불화바이닐리덴-염화삼불화에틸렌 공중합체[P(VDF-CTFE)], 폴리바이닐알코올, 폴리이미드, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
또한 바인더 폴리머의 첨가량은, 활물질 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부, 특히, 1∼10질량부가 바람직하다.
용매로서는 상기 CNT 함유 조성물에서 예시한 용매를 들 수 있고, 그것들 중에서 바인더의 종류에 따라 적당히 선택하면 되지만, PVdF 등의 비수용성의 바인더의 경우에는 NMP가 적합하고, PAA 등의 수용성의 바인더의 경우에는 물이 적합하다.
또한 상기 전극 슬러리는 도전 조제를 함유하고 있어도 된다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화 타이타늄, 산화 루테늄, 알루미늄, 니켈 등을 들 수 있다.
전극 슬러리의 도포 방법으로서는 상술한 CNT 함유 조성물과 동일한 수법을 들 수 있다.
또한 가열 건조하는 경우의 온도도 임의이지만, 50∼400℃ 정도가 바람직하고, 80∼150℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한 전극은 필요에 따라 프레스할 수 있다. 프레스법은 일반적으로 채용되고 있는 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이나 롤 프레스법이 바람직하다. 롤 프레스법에서의 프레스압은 특별히 한정되지 않지만, 0.2∼3ton/cm가 바람직하다.
본 발명에 따른 에너지 저장 디바이스는 상술한 에너지 저장 디바이스 전극을 구비한 것이며, 보다 구체적으로는, 적어도 한 쌍의 정부극과, 이들 각 극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해질을 구비하여 구성되고, 정부극의 적어도 일방이 상술한 에너지 저장 디바이스 전극으로 구성된다.
이 에너지 저장 디바이스는, 전극으로서 상술한 에너지 저장 디바이스 전극을 사용하는 것에 그 특징이 있기 때문에, 그 밖의 디바이스 구성 부재인 세퍼레이터나, 전해질 등은 공지의 재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면, 셀룰로오스계 세퍼레이터, 폴리올레핀계 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
전해질로서는 액체, 고체의 어떤 것이어도 되고, 또한 수계, 비수계의 어떤 것이어도 되지만, 본 발명의 에너지 저장 디바이스 전극은 비수계 전해질을 사용한 디바이스에 적용한 경우에도 실용상 충분한 성능을 발휘시킬 수 있다.
비수계 전해질로서는 전해질염을 비수계 유기 용매에 녹여서 이루어지는 비수계 전해액을 들 수 있다.
전해질염으로서는 사불화 붕산 리튬, 육불화 인산 리튬, 과염소산 리튬, 트라이플루오로메테인설폰산 리튬 등의 리튬염; 테트라메틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라프로필암모늄헥사플루오로포스페이트, 메틸트라이에틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄퍼클로레이트 등의 4차 암모늄염, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드 등의 리튬이미드 등을 들 수 있다.
비수계 유기 용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트; 다이메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 다이알킬카보네이트; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류 등을 들 수 있다.
에너지 저장 디바이스의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 원통형, 편평 권회 각형, 적층 각형, 코인형, 편평 권회 라미네이트형, 적층 라미네이트형 등의 종래 공지의 각종 형태의 셀을 채용할 수 있다.
코인형에 적용하는 경우, 상술한 본 발명의 에너지 저장 디바이스 전극을 소정의 원반 형상으로 떠내서 사용하면 된다.
예를 들면, 리튬 이온 이차전지는 코인 셀의 와셔와 스페이서가 용접된 덮개에 소정 형상으로 떠낸 리튬박을 소정 매수 설치하고, 그 위에, 전해액을 함침시킨 동일 형상의 세퍼레이터를 포개고, 또한 위로부터, 활물질층을 아래로 하여 본 발명의 에너지 저장 디바이스 전극을 포개고, 케이스와 개스킷을 올리고, 코인 셀 크림핑기로 밀봉하여 제작할 수 있다.
적층 라미네이트형에 적용하는 경우, 활물질층이 언더코트층 표면의 일부에 형성된 전극에 있어서의, 언더코트층이 형성되고, 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분(용접부)에서 금속 탭과 용접하여 얻어진 전극 구조체를 사용하면 된다.
이 경우, 전극 구조체를 구성하는 전극은 1매이어도 복수매이어도 되지만, 일반적으로는 정부극 모두 복수매가 사용된다.
정극을 형성하기 위한 복수매의 전극은 부극을 형성하기 위한 복수매의 전극판과, 1매씩 번갈아 겹치는 것이 바람직하고, 그때, 정극과 부극 사이에는 상술한 세퍼레이터를 개재시키는 것이 바람직하다.
금속 탭은 복수매의 전극의 가장 외측의 전극의 용접부에서 용접해도, 복수매의 전극 중, 임의의 인접하는 2장의 전극의 용접부 사이에 금속 탭을 끼우고 용접해도 된다.
금속 탭의 재질은 일반적으로 에너지 저장 디바이스에 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등의 금속; 스테인리스, 니켈 합금, 알루미늄 합금, 타이타늄 합금, 구리 합금 등의 합금 등을 들 수 있지만, 용접 효율을 고려하면, 알루미늄, 구리 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.
금속 탭의 형상은 박 형상이 바람직하고, 그 두께는 0.05∼1mm 정도가 바람직하다.
용접 방법은 금속끼리의 용접에 사용되는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 TIG 용접, 스폿 용접, 레이저 용접, 초음파 용접 등을 들 수 있지만, 상기한 바와 같이, 본 발명의 언더코트층은 초음파 용접에 특히 적합한 코팅량으로 되어 있기 때문에, 초음파 용접으로 전극과 금속 탭을 접합하는 것이 바람직하다.
초음파 용접의 수법으로서는, 예를 들면, 복수매의 전극을 앤빌과 혼 사이에 배치하고, 용접부에 금속 탭을 배치하고 초음파를 걸어 일괄하여 용접하는 수법이나, 전극끼리를 먼저 용접하고, 그 후에 금속 탭을 용접하는 수법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 어느 수법이더라도, 금속 탭과 전극이 상기 용접부에서 용접될 뿐만 아니라, 복수매의 전극끼리도, 언더코트층이 형성되고, 또한 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에서 서로 초음파 용접되게 된다.
용접시의 압력, 주파수, 출력, 처리 시간 등은 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 재료나 언더코트층의 코팅량 등을 고려하여 적당히 설정하면 된다.
이상과 같이 하여 제작한 전극 구조체를 라미네이트 팩에 수납하고, 상술한 전해액을 주입한 후, 히트 실링함으로써 라미네이트 셀이 얻어진다.
이렇게 하여 얻어진 에너지 저장 디바이스는 금속 탭과, 1매 또는 복수매의 전극을 구비하고 구성되는 전극 구조체를 적어도 1개 갖고, 전극이 집전 기판과, 이 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 언더코트층과, 이 언더코트층의 표면의 일부에 형성된 활물질층을 갖고, 언더코트층이 CNT를 포함하고, 또한 그 집전 기판의 일면당의 코팅량이 0.1g/m2 이하이며, 전극이 복수매 사용되고 있는 경우, 그것들이, 언더코트층이 형성되고, 또한 활물질층이 형성되지 않은 부분에서 서로 초음파 용접되어 있음과 아울러, 전극 중 적어도 1매가 언더코트층이 형성되고, 또한 활물질층이 형성되지 않은 부분에서 금속 탭과 초음파 용접되어 있다고 하는 구성을 구비한 것이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 측정 장치는 이하와 같다.
(1) 프로브형 초음파 조사 장치(분산 처리)
장치: Hielscher Ultrasonics사제 UIP1000
(2) 와이어 바 코터(박막 제작)
장치: 가부시키가이샤 에스엠티제 PM-9050MC
(3) 초음파 용접기(초음파 용접 시험)
장치: 니혼에머슨(주)제, 2000Xea 40:0.8/40MA-XaeStand
(4) 충방전 측정 장치(이차전지 평가)
장치: 호쿠토덴코 가부시키가이샤제 HJ1001SM8A
(5) 미아크로미터(바인더, 활성층의 막 두께 측정)
장치: 가부시키가이샤 미츠토요제 IR54
(6) 호모디스퍼(전극 슬러리의 혼합)
장치: T. K. 로보믹스(호모디스퍼 2.5형(φ32) 부착)(플라이믹스(주)제)
(7) 박막 선회형 고속 믹서(전극 슬러리의 혼합)
장치: 필믹스 40형(플라이믹스(주)제)
(8) 자전·공전 믹서(전극 슬러리의 탈포)
장치: 신키 믹서(ARE-310)((주)신키제)
(9) 롤 프레스 장치(전극의 압축)
장치: 초소형 탁상 열롤 프레스기 HSR-60150H(호센(주)제)
[1] 언더코트박의 제조
[비교예 1-1]
분산제로서 국제공개 제2014/042080호의 합성예 2와 동일한 수법으로 합성한 하기 식으로 표시되는 PTPA-PBA-SO3H 0.50g을 분산매인 2-프로판올 43g 및 물 6.0g에 용해시키고, 이 용액에 MWCNT(Nanocyl사제 "NC7000" 외경 10nm) 0.50g을 첨가했다. 이 혼합물에 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온(대략 25℃)에서 30분간 초음파 처리를 행하여, 침강물이 없고 MWCNT가 균일하게 분산된 흑색의 MWCNT 함유 분산액을 얻었다.
얻어진 MWCNT 함유 분산액 50g에, 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 수용액인 아론 A-10H(도아고세(주), 고형분 농도 25.8질량%) 3.88g과 2-프로판올 46.12g을 가하여 교반하고, 언더코트액 A1을 얻었다.
얻어진 언더코트액 A1을 집전 기판인 알루미늄박(두께 20㎛)에 와이어 바 코터(OSP13, 웨트 막 두께 13㎛)로 균일하게 전개 후, 120℃에서 20분 건조하여 언더코트층을 형성하고, 언더코트박 B1을 제작했다. 언더코트박을 5×10cm로 잘라낸 것을 20장 준비하고, 질량을 측정 후, 2-프로판올과 물의 1:1(질량비) 혼합액을 스며들게 한 종이로 언더코트층을 마찰하여 떨어뜨린 금속박의 질량을 측정하고, 마찰하여 떨어뜨리기 전후의 질량차로부터 산출한 언더코트층의 코팅량은 0.167g/m2이었다.
또한 얻어진 언더코트박 B1의 반대측의 면에도, 마찬가지로 언더코트액 A1을 도포, 건조함으로써 알루미늄박의 양면에 언더코트층이 형성된 언더코트박 C1을 제작했다.
Figure 112018088369018-pat00006
[실시예 1-1]
비교예 1-1에서 제작한 언더코트액 A1을 2-프로판올로 2배로 희석하여, 언더코트액 A2를 얻었다.
얻어진 언더코트액 A2를 사용한 이외는 비교예 1-1과 동일하게 하여, 언더코트박 B2 및 C2를 제작하고, 언더코트박 B2의 코팅량을 산출한 바, 0.088g/m2이었다.
[실시예 1-2]
비교예 1-1에서 제작한 언더코트액 A1을 2-프로판올로 4배로 희석하고, 언더코트액 A3을 얻었다.
얻어진 언더코트액 A3을 사용한 이외는, 비교예 1-1과 동일하게 하여, 언더코트박 B3 및 C3을 제작하고, 언더코트박 B3의 코팅량을 산출한 바, 0.042g/m2이었다.
[실시예 1-3]
비교예 1-1에서 제작한 언더코트액 A1을 2-프로판올로 6배로 희석하고, 언더코트액 A4를 얻었다.
얻어진 언더코트액 A4를 사용한 이외는 비교예 1-1과 동일하게 하여, 언더코트박 B4 및 C4를 제작하고, 언더코트박 B4의 코팅량을 산출한 바, 0.032g/m2이었다.
[비교예 1-2]
분산제로서 옥사졸린 폴리머를 포함하는 수용액인 에포크로스 WS-700((주)니혼쇼쿠바이제, 고형분 농도 25질량%, 중량평균 분자량 4×104, 옥사졸린기 양 4.5mmol/g) 2.0g과, 증류수 47.5g을 혼합하고, 또한 거기에 MWCNT 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 행하여, 침강물이 없고 MWCNT가 균일하게 분산된 흑색의 MWCNT 함유 분산액을 얻었다.
얻어진 MWCNT 함유 분산액 50g에, 폴리아크릴산 암모늄(PAA-NH4)을 포함하는 수용액인 아론 A-30(도아고세(주), 고형분 농도 31.6질량%) 0.7g과, 알긴산 소듐(알긴산Na)(칸토카가쿠(주), 녹 1급) 0.2g과, 증류수 49.1g을 가하여 교반하고, 언더코트액 A5를 얻었다.
얻어진 언더코트액 A5를 집전 기판인 알루미늄박(두께 20㎛)에 와이어 바 코터(OSP13, 웨트 막 두께 13㎛)로 균일하게 전개 후, 120℃에서 20분 건조하여 언더코트층을 형성하고, 언더코트박 B5를 제작했다. 언더코트박을 5×10cm로 잘라낸 것을 20장 준비하고, 질량을 측정 후, 물을 스며들게 한 종이로 언더코트층을 마찰하여 떨어뜨린 금속박의 질량을 측정하고, 마찰하여 떨어뜨리기 전후의 질량차로부터 언더코트층의 코팅량을 산출한 결과, 0.113g/m2이었다.
또한 얻어진 언더코트박 B5의 반대측의 면에도, 마찬가지로 언더코트액 A5를 도포, 건조함으로써 알루미늄박의 양면에 언더코트층이 형성된 언더코트박 C5를 제작했다.
[실시예 1-4]
와이어 바 코터(OSP4, 웨트 막 두께 4㎛)를 사용한 이외는 비교예 1-2와 동일하게 하여, 언더코트박 B6 및 C6을 제작하고, 언더코트박 B6의 코팅량을 산출한 바, 0.035g/m2이었다.
[실시예 1-5]
와이어 바 코터(OSP3, 웨트 막 두께 3㎛)를 사용한 이외는 비교예 1-2와 동일하게 하여, 언더코트박 B7 및 C7을 제작하고, 언더코트박 B7의 코팅량을 산출한 바, 0.027g/m2이었다.
[실시예 1-6]
와이어 바 코터(OSP2, 웨트 막 두께 2㎛)를 사용한 이외는 비교예 1-2와 동일하게 하여, 언더코트박 B8 및 C8을 제작하고, 언더코트박 B8의 코팅량을 산출한 바, 0.016g/m2이었다.
[비교예 1-3]
MWCNT 대신에 아세틸렌 블랙(AB, 덴키카가쿠고교(주)제, 덴카 블랙)을 사용한 이외는 비교예 1-1과 동일하게 하여, 언더코트액 A9, 언더코트박 B9 및 C9를 제작하고, 언더코트박 B9의 코팅량을 산출한 바, 0.166g/m2이었다.
[비교예 1-4]
MWCNT 대신에 AB를 사용한 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 언더코트액 A10, 언더코트박 B10 및 C10을 제작하고, 언더코트박 B10의 코팅량을 산출한 바, 0.081g/m2이었다.
[비교예 1-5]
MWCNT 대신에 AB를 사용한 이외는 실시예 1-2와 동일하게 하여, 언더코트액 A11, 언더코트박 B11 및 C11을 제작하고, 언더코트박 B11의 코팅량을 산출한 바, 0.036g/m2이었다.
[비교예 1-6]
MWCNT 대신에 AB를 사용한 이외는 실시예 1-3과 동일하게 하여, 언더코트액 A12, 언더코트박 B12 및 C12를 제작하고, 언더코트박 B12의 코팅량을 산출한 바, 0.026g/m2이었다.
[비교예 1-7]
MWCNT 대신에 AB를 사용한 이외는 비교예 1-2와 동일하게 하여, 언더코트박 B13 및 C13을 제작하고, 언더코트박 B13의 코팅량을 산출한 바, 0.146g/m2이었다.
[비교예 1-8]
MWCNT 대신에 AB를 사용한 이외는 실시예 1-4와 동일하게 하여, 언더코트박 B14 및 C14를 제작하고, 언더코트박 B14의 코팅량을 산출한 바, 0.052g/m2이었다.
[비교예 1-9]
MWCNT 대신에 AB를 사용한 이외는 실시예 1-5와 동일하게 하여, 언더코트박 B15 및 C15를 제작하고, 언더코트박 B15의 코팅량을 산출한 바, 0.044g/m2이었다.
[비교예 1-10]
MWCNT 대신에 AB를 사용한 이외는 실시예 1-6과 동일하게 하여, 언더코트박 B16 및 C16을 제작하고, 언더코트박 B16의 코팅량을 산출한 바, 0.029g/m2이었다.
[초음파 용접 시험]
실시예 1-1∼1-6 및 비교예 1-1∼1-10에서 제작한 각 언더코트박에 대하여, 하기 수법에 의해, 초음파 용접 시험을 행했다.
니혼에머슨(주)의 초음파 용접기(2000Xea, 40:0.8/40MA-XaeStand)를 사용하고, 앤빌 상의 알루미늄 탭(호센(주)제, 두께 0.1mm, 폭 5mm)의 위에, 양면에 언더코트층이 형성된 언더코트박 5장을 적층하고, 위에서 혼을 대고 초음파 진동을 주어 용접했다. 용접 면적은 3×12mm로 하고, 용접 후, 혼에 접촉한 언더코트박이 깨지지 않고, 탭과 언더코트박을 박리시키려고 한 경우에 박이 깨지는 경우에 ○, 탭과 박 사이에서 박리되는 경우에 ×로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

언더코트박
탄소 재료
분산제 등		 코팅량
(g/m2)		 용접 가부
비교예 1-1 C1 MWCNT PTPA-S, PAA 0.167 ×
실시예 1-1 C2 MWCNT PTPA-S, PAA 0.088 ○
실시예 1-2 C3 MWCNT PTPA-S, PAA 0.042 ○
실시예 1-3 C4 MWCNT PTPA-S, PAA 0.032 ○
비교예 1-2 C5 MWCNT WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.113 ×
실시예 1-4 C6 MWCNT WS-700, PAANH4, 알긴산na 0.035 ○
실시예 1-5 C7 MWCNT WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.027 ○
실시예 1-6 C8 MWCNT WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.016 ○
비교예 1-3 C9 AB PTPA-S, PAA 0.166 ×
비교예 1-4 C10 AB PTPA-S, PAA 0.081 ○
비교예 1-5 C11 AB PTPA-S, PAA 0.036 ○
비교예 1-6 C12 AB PTPA-S, PAA 0.026 ○
비교예 1-7 C13 AB WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.146 ×
비교예 1-8 C14 AB WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.052 ○
비교예 1-9 C15 AB WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.044 ○
비교예 1-10 C16 AB WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.029 ○
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 코팅량이 0.1g/m2를 초과하는 것에 관해서는 탭-언더코트박 사이에서의 용접 강도가 충분하지 않아, 탭-언더코트박 사이에서 박리되어 버리지만, 코팅량이 0.1g/m2 이하의 것은 탭-언더코트박 사이에서의 용접 강도가 충분하여, 탭-언더코트박 사이에서 박리시키려고 해도, 언더코트박이 깨진다. 이상으로부터, 언더코트박과 금속 탭을 충분한 강도로 용접하기 위해서는, 언더코트층의 코팅량을 0.1g/m2 이하로 할 필요가 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 1-11]
알루미늄박 대신에 구리박(두께 15㎛)을 사용한 이외는 비교예 1-1과 동일하게 하여, 언더코트박 C16을 제작했다.
[실시예 1-7]
알루미늄박 대신에 구리박(두께 15㎛)을 사용한 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 언더코트박 C17을 제작했다.
[실시예 1-8]
알루미늄박 대신에 구리박(두께 15㎛)을 사용한 이외는 실시예 1-2와 동일하게 하여, 언더코트박 C18을 제작했다.
[실시예 1-9]
알루미늄박 대신에 구리박(두께 15㎛)을 사용한 이외는 실시예 1-3과 동일하게 하여, 언더코트박 C19를 제작했다.
[초음파 용접 시험]
실시예 1-7∼1-9 및 비교예 1-11에서 제작한 각 언더코트박에 대하여, 니켈 도금 구리 탭(호센(주)제, 두께 0.1mm, 폭 5mm)을 사용한 이외는 상기와 동일한 수법에 의해, 초음파 용접 시험을 행했다. 용접 후, 혼에 접촉한 언더코트박이 깨지지 않고, 탭과 언더코트박을 박리시키려고 한 경우에 박이 깨진 경우에 ○, 탭과 박 사이에서 박리되는 경우에 ×로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
언더코트박 탄소 재료 분산제 등 코팅량
(g/m2)		 용접 가부
비교예 1-11 C16 MWCNT PTPA-S, PAA 0.167 ×
실시예 1-7 C17 MWCNT PTPA-S, PAA 0.088 ○
실시예 1-8 C18 MWCNT PTPA-S, PAA 0.042 ○
실시예 1-9 C19 MWCNT PTPA-S, PAA 0.032 ○
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 집전 기판으로서 구리박을 사용한 경우에 있어서도, 언더코트박과 금속 탭을 충분한 강도로 용접하기 위해서는, 언더코트층의 코팅량을 0.1g/m2 이하로 할 필요가 있는 것을 알 수 있다.
[2] 망간산 리튬을 정극으로 한 리튬 이온 이차전지의 제작
[비교예 2-1]
활물질로서 망간산 리튬(LMO, (주)토요시마 세사쿠쇼제) 26.1g, 바인더로서 폴리불화바이닐리덴(PVdF)의 NMP 용액(12질량%,（주)쿠레하, KF 폴리머 L#1120) 19.3g, 도전 조제로서 AB 0.58g 및 N-메틸파이롤리돈(NMP) 3.99g을 호모디스퍼에서 3,500rpm으로 1분간 혼합했다. 이어서, 박막 선회형 고속 믹서를 사용하여 원주속도 20m/초로 60초의 혼합 처리를 하고, 또한 자전·공전 믹서로 1000rpm으로 2분 탈포함으로써 전극 슬러리(고형분 농도 58질량%, LMO:PVdF:AB=90:8:2(질량비))를 제작했다.
얻어진 전극 슬러리를, 비교예 1-1에서 제작한 편면에 언더코트층을 도포한 언더코트박 B1의 언더코트층 전체면에 균일(웨트 막 두께 100㎛)하게 전개 후, 80℃에서 30분, 이어서 120℃에서 30분 건조하여 언더코트층 위에 활물질층을 형성하고, 또한 롤 프레스기로 압착함으로써 활물질층의 두께 30㎛의 전극 D1을 제작했다.
얻어진 전극 D1을, 직경 10mm의 원반 형상으로 떠내고, 질량을 측정한 후, 100℃에서 15시간 진공 건조하고, 아르곤으로 채워진 글로브박스에 옮겼다.
2032형의 코인 셀(호센(주)제)의 와셔와 스페이서가 용접된 덮개에, 직경 14mm로 떠낸 리튬박(혼죠케미칼(주)제, 두께 0.17mm)을 6장 포갠 것을 설치하고, 그 위에, 전해액(키시다카가쿠(주)제, 에틸렌카보네이트:다이에틸카보네이트(1:1, 체적비), 전해질인 리튬헥사플루오로포스페이트를 1mol/L 포함함)을 24시간 이상 스며들게 한, 직경 16mm로 떠낸 세퍼레이터(셀 가드(주)제, 2400)를 1장 포갰다. 또한 위에서, 활물질을 도포한 면을 아래로 하여 전극 D1을 포갰다. 전해액을 1방울 적하한 후, 케이스와 개스킷을 올리고, 코인 셀 크림핑기로 밀봉했다. 그 후 24시간 정치 하여, 시험용의 이차전지로 했다.
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 제작한 언더코트박 B2를 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D2 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[실시예 2-2]
실시예 1-2에서 제작한 언더코트박 B3을 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D3 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[실시예 2-3]
실시예 1-3에서 제작한 언더코트박 B4를 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D4 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 2-2]
비교예 1-2에서 제작한 언더코트박 B5를 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D5 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[실시예 2-4]
실시예 1-4에서 제작한 언더코트박 B6을 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D6 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[실시예 2-5]
실시예 1-5에서 제작한 언더코트박 B7을 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D7 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[실시예 2-6]
실시예 1-6에서 제작한 언더코트박 B8을 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D8 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 2-3]
비교예 1-3에서 제작한 언더코트박 B9를 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D9 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 2-4]
비교예 1-4에서 제작한 언더코트박 B10을 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D10 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 2-5]
비교예 1-5에서 제작한 언더코트박 B11을 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D11 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 2-6]
비교예 1-6에서 제작한 언더코트박 B12를 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D12 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 2-7]
비교예 1-7에서 제작한 언더코트박 B13을 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D13 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 2-8]
비교예 1-8에서 제작한 언더코트박 B14를 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D14 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 2-9]
비교예 1-9에서 제작한 언더코트박 B15를 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D15 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 2-10]
비교예 1-10에서 제작한 언더코트박 B16을 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D16 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
[비교예 2-11]
순수한 알루미늄박을 사용한 이외는 비교예 2-1과 동일하게 하여, 전극 D17 및 시험용의 이차전지를 제작했다.
상기 실시예 2-1∼2-6 및 비교예 2-1∼2-11에서 제작한 리튬 이온 이차전지에 대하여, 전극의 정극으로서의 물성을 하기의 조건으로 평가했다. 3C 방전시의 평균 전압을 표 3에 나타낸다.
·전류: 0.5C 정전류 충전, 0.5C, 3C, 5C, 10C 정전류 방전(LMO의 용량을 148mAh/g으로 하고, 5사이클마다의 방전 레이트를 상승시킨 후, 최후에 방전 레이트를 0.5C로 되돌림)
·컷오프 전압: 4.50V-3.00V
·온도: 실온

언더코트박
탄소 재료
분산제 등		 코팅량
(g/m2)		 3C 방전시의 평균 전압 (V)
비교예 2-1 B1 MWCNT PTPA-S, PAA 0.167 3.88
실시예 2-1 B2 MWCNT PTPA-S, PAA 0.088 3.88
실시예 2-2 B3 MWCNT PTPA-S, PAA 0.042 3.89
실시예 2-3 B4 MWCNT PTPA-S, PAA 0.032 3.88
비교예 2-2 B5 MWCNT WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.113 3.89
실시예 2-4 B6 MWCNT WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.035 3.88
실시예 2-5 B7 MWCNT WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.027 3.88
실시예 2-6 B8 MWCNT WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.016 3.87
비교예 2-3 B9 AB PTPA-S, PAA 0.166 3.70
비교예 2-4 B10 AB PTPA-S, PAA 0.081 3.77
비교예 2-5 B11 AB PTPA-S, PAA 0.036 3.48
비교예 2-6 B12 AB PTPA-S, PAA 0.026 3.38
비교예 2-7 B13 AB WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.146 3.85
비교예 2-8 B14 AB WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.052 3.43
비교예 2-9 B15 AB WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.044 3.27
비교예 2-10 B16 AB WS-700, PAANH4, 알긴산Na 0.029 3.38
비교예 2-11 - - - - 3.44
코팅량이 0.1g/m2 이하의, 초음파 용접이 가능한 언더코트박에 있어서는, 탄소 재료로서 AB를 사용한 것에서는, 평균 전압이 급격하게 저하되고, 경우에 따라서는 순수한 알루미늄박을 사용한 이차전지보다도 낮은 전압으로 되어 있는 것에 반해, 탄소 재료로서 MWCNT를 사용한 것에서는, 평균 전압이 높고, 충분한 저저항화가 달성되고 있는 것을 알 수 있다.
[3] 망간산 리튬을 정극으로 한 라미네이트 셀의 제작
[실시예 3-1]
활물질로서 망간산 리튬(LMO, (주) 토요시마 세사쿠쇼제) 26.1g, 바인더로서 폴리불화바이닐리덴(PVdF)의 NMP 용액(12질량%,（주)쿠레하, KF 폴리머 L#1120) 19.3g, 도전 조제로서 AB 0.58g 및 N-메틸파이롤리돈(NMP) 3.99g을 호모디스퍼에서 3,500rpm으로 1분 혼합했다. 이어서, 박막 선회형 고속 믹서를 사용하여 원주속도 20m/초로 60초의 혼합 처리를 하고, 또한 자전·공전 믹서에서 1000rpm으로 2분 탈포함으로써 전극 슬러리(고형분 농도 58질량%, LMO:PVdF:AB=90:8:2(질량비))를 제작했다.
실시예 1-2에서 제작한 편면에 언더코트층을 도포한 언더코트박 B3을 단변 8cm×장변 20cm의 장방형 형상으로 잘라냈다. 그 위에, 상기에서 얻어진 전극 슬러리를, 단변의 양측 1.5cm를 남긴 중심부에 5cm 폭으로 20cm의 띠 형상으로 균일하게 전개 후, 80℃에서 30분, 이어서 120℃에서 30분 건조하여 언더코트층 위에 활물질층을 형성하고, 또한 롤 프레스기로 압착함으로써, 활물질층의 두께 30㎛의 전극 시트를 제작했다. 활물질의 코팅량은 직경 10mm의 원반 형상으로 떠내고, 질량을 측정함으로써 측정한 결과, 7.58mg/cm2이었다.
얻어진 전극 시트에 대하여, 활물질층이 도포된 부위가 4cm×5cm가 되도록, 또한 상기 장변에 있어서의 활물질층이 도포되지 않은 부위가 1.5cm×1cm가 되도록 떠내어, 정극 E1으로 했다. 언더코트층이 형성되고, 또한 활물질층이 형성되지 않은 부분에, 알루미늄 탭(폭 4mm×6.5cm, 두께 0.1mm, 호센(주)제)을 초음파 용접기로 용접했다.
활물질로서 그래파이트(Gr, 닛폰코쿠엔고교(주)제, CGB-15) 11.3g, 바인더로서 폴리아크릴로나이트릴계 바인더의 수분산액(14.9질량%, CHENGDU INDIGO POWER SOURCES CO., LTD, LA-132) 3.22g, 도전 조제로서 AB 0.24g 및 물 15.3g을, 호모디스퍼에서 3,500rpm으로 1분 혼합했다. 이어서, 박막 선회형 고속 믹서를 사용하여 원주속도 20m/초로 60초의 혼합 처리를 하고, 또한 자전·공전 믹서에서 1000rpm으로 2분 탈포함으로써 전극 슬러리(고형분 농도 40질량%, Gr:LA-132:AB=94:4:2(질량비))를 제작했다.
순수한 구리박(두께 18㎛)을 단변 8cm×장변 20cm의 장방형 형상으로 잘라냈다. 그 위에, 상기에서 얻어진 전극 슬러리를, 단변의 양측 1.5cm를 남긴 중심부에 5cm 폭으로 20cm의 띠 형상으로 균일하게 전개 후, 80℃에서 30분, 이어서 120℃에서 30분 건조하여 언더코트층 위에 활물질층을 형성하고, 또한 롤 프레스기로 압착함으로써 활물질층의 두께 20㎛의 전극 시트를 제작했다. 활물질의 코팅량은 직경 10mm의 원반 형상으로 떠내고, 질량을 측정함으로써 측정한 결과, 3.54mg/cm2이었다.
얻어진 전극 시트에 대하여, 활물질층이 도포된 부위가 4.4cm×5.4cm가 되도록, 또한 상기 장변에 있어서의 활물질층이 도포되지 않은 부위가 1.5cm×1cm가 되도록 떠내고, 부극 F1로 했다. 활물질층이 형성되지 않은 부분에, 니켈을 도금한 구리 탭(폭 4mm×6.5cm, 두께 0.1mm, 호센(주)제)을 초음파 용접기로 용접했다.
전극 도포면을 덮도록, 정극 E1을 세퍼레이터(셀 가드(주)제, 2400)를 사용하여 둘러싼 후, 정극 E1과 부극 F1을 전극 도포면이 대향하도록 적층하고, 라미네이트 필름(다이니폰인사츠(주)제)에 탭을 열압착시켜 고정했다. 진공 상태, 100℃에서 9시간 건조 후, 아르곤으로 채워진 글로브박스에 옮겼다. 전해액(키시다카가쿠(주)제, 에틸렌카보네이트:다이에틸카보네이트(1:1, 체적비), 전해질인 리튬헥사플루오로포스페이트를 1mol/L 포함함)을 0.5mL 주입하고, 0.5 기압으로 20분 감압 침투시킨 후, 진공에서 해방 부위를 열압착시켜 밀봉함으로써 시험용의 라미네이트 셀을 제작했다.
[비교예 3-1]
순수한 알루미늄박을 사용한 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 정극 E2, 부극 F2, 및 시험용의 라미네이트 셀을 제작했다. 정극 및 부극의 코팅량은 각각 7.35mg/cm2 및 3.49mg/cm2이었다.
상기 실시예 3-1 및 비교예 3-1에서 제작한 라미네이트 셀에 대하여, 하기의 조건으로 평가했다. 1C 방전시의 평균 전압 및 방전 용량을 표 4에 나타낸다.
·전류: 0.1C 정전류 충방전을 2사이클 후, 0.5C 정전류 충전, 0.5C, 3C, 5C, 10C 정전류 방전(LMO의 용량을 148mAh/g으로 하고, 3사이클마다의 방전 레이트를 상승시킴)
·컷오프 전압: 4.50V-3.00V
·온도: 실온
언더코트박 탄소 재료
분산제 등		 코팅량
(g/m2)		 1C 방전시의 평균 전압 (V) 1C 방전시의 용량 (mAh/g) 3C 방전시의 용량
(mAh/g)
실시예 3-1 B3 MWCNT PTPA-S, PAA 0.042 3.80 78.3 67.9
비교예 3-1 - - - - 3.00 0.9 방전 불가
실시예 3-1에서 나타내어지는 바와 같이, 코팅량이 0.1g/m2 이하의, 초음파 용접이 가능한 언더코트박에서는, 언더코트층을 박리하거나, 혹은 언더코트층 미도포의 부분을 제작하는 등의 공정이 필요 없고, 언더코트층이 형성되고, 또한 활물질층이 형성되지 않은 부분에, 알루미늄 탭을 용접하여, 라미네이트 셀을 제작할 수 있다. 또한 표 3에 나타내어지는 바와 같이, 1C 방전에 있어서, 순수한 알루미늄박에서는 전압이 낮아, 거의 방전할 수 없는 것에 반해, 언더코트박에서는 전지가 저저항이기 때문에 방전이 가능한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 집전 기판과, 이 집전 기판의 적어도 일방의 면에 형성된 언더코트층을 갖고,
    상기 언더코트층이 카본 나노튜브를 포함하고, 또한 그 상기 집전 기판의 일면당의 코팅량이 0.001g/m2 이상 0.05g/m2 미만이고,
    상기 언더코트층이 카본 나노튜브 분산제를 포함하고, 상기 카본 나노튜브 분산제가 측쇄에 옥사졸린기를 포함하는 바이닐계 폴리머인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 언더코트층이, 상기 집전 기판의 적어도 일방의 면에, 당해 면 전체를 덮는 태양으로 형성된 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 언더코트층이 매트릭스 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 언더코트층의 두께가 0.01∼10㎛인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 집전 기판이 알루미늄박 또는 구리박인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박과, 그 언더코트층의 표면의 일부 또는 전부에 형성된 활물질층을 갖는 에너지 저장 디바이스 전극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 활물질층이 상기 언더코트층의 표면의 일부에 형성된 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스 전극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 활물질층이 상기 언더코트층의 둘레 가장자리를 남기고, 그 이외의 부분 전체를 덮는 태양으로 형성된 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스 전극.
  9. 제 6 항에 기재된 에너지 저장 디바이스 전극을 구비하는 에너지 저장 디바이스.
  10. 1매 또는 복수매의 제 7 항에 기재된 전극과, 금속 탭을 구비하여 구성되는 전극 구조체를 적어도 1개 갖고,
    상기 전극의 적어도 1매가 상기 언더코트층이 형성되고, 또한 상기 활물질층이 형성되지 않은 부분에서 상기 금속 탭과 초음파 용접되어 있는 에너지 저장 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 탭이 알루미늄, 구리 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 디바이스.
  12. 1매 또는 복수매의 제 7 항 기재의 전극을 사용한 에너지 저장 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 전극의 적어도 1매를 상기 언더코트층이 형성되고, 또한 상기 활물질층이 형성되지 않은 부분에서 금속 탭과 초음파 용접하는 공정을 갖는 에너지 저장 디바이스의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106415919A (zh) * 2014-03-31 2017-02-15 泰克年研究发展基金会公司 钝态金属活化方法和其用途
KR20180016969A (ko) * 2015-06-04 2018-02-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박
CN109997264A (zh) * 2016-12-02 2019-07-09 日产化学株式会社 含有碳纳米管的薄膜
KR20230162126A (ko) * 2016-12-02 2023-11-28 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 에너지 저장 디바이스용 언더코트층 및 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박
EP3728100B1 (en) 2017-12-19 2023-09-06 3M Innovative Properties Company Confined-space davit
JPWO2019188547A1 (ja) * 2018-03-29 2021-05-13 日産化学株式会社 導電性薄膜形成用分散液
CN111902969A (zh) * 2018-03-29 2020-11-06 日产化学株式会社 储能器件用电极和储能器件
CN111902970A (zh) * 2018-03-29 2020-11-06 日产化学株式会社 储能器件用电极和储能器件
JPWO2019188539A1 (ja) * 2018-03-29 2021-03-25 日産化学株式会社 エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物
WO2019188550A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 日産化学株式会社 エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物
JP7318637B2 (ja) * 2018-03-29 2023-08-01 日産化学株式会社 エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物
JP7318638B2 (ja) * 2018-03-29 2023-08-01 日産化学株式会社 エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物
JPWO2019188545A1 (ja) * 2018-03-29 2021-04-22 日産化学株式会社 導電性薄膜形成用組成物
US11961968B2 (en) 2018-04-09 2024-04-16 Nissan Chemical Corporation Lithium ion secondary battery
WO2019198531A1 (ja) 2018-04-09 2019-10-17 日産化学株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池
JP7359156B2 (ja) * 2018-11-02 2023-10-11 日産化学株式会社 活物質複合体形成用組成物、活物質複合体、および活物質複合体の製造方法
JP7205723B2 (ja) * 2019-07-19 2023-01-17 トヨタ自動車株式会社 超音波接合方法
JPWO2021065844A1 (ko) 2019-10-01 2021-04-08
CN114730886A (zh) * 2019-11-29 2022-07-08 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用电极板及非水电解质二次电池
CN111969257B (zh) * 2020-08-24 2022-02-01 海志电源技术（赣州）有限公司 一种高比能量动力铅酸电池的制作方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5571950A (en) * 1994-04-28 1996-11-05 Exxon Chemical Patents Inc. Method for testing soot-related viscosity increase
JP2005050669A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Tdk Corp 電極、及び、それを用いた電気化学素子
JP5439823B2 (ja) * 2009-01-19 2014-03-12 日産化学工業株式会社 カーボンナノチューブ分散・可溶化剤
JP4487220B1 (ja) 2009-01-26 2010-06-23 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極およびその製造方法
CN102695557B (zh) * 2009-11-25 2015-10-21 日产化学工业株式会社 碳纳米管分散剂
KR20130043122A (ko) * 2011-01-14 2013-04-29 쇼와 덴코 가부시키가이샤 집전체
KR101569599B1 (ko) * 2011-03-14 2015-11-16 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 유기 무기 복합체와 그 제조 방법, 유기 무기 복합막과 그 제조 방법, 포토닉 결정, 코팅재, 열가소성 조성물, 미세 구조체, 광학 재료, 반사 방지 부재 및 광학 렌즈
CN102306800B (zh) 2011-08-16 2015-11-25 清华大学 集流体及锂离子电池
WO2013153916A1 (ja) * 2012-04-09 2013-10-17 昭和電工株式会社 電気化学素子用集電体の製造方法、電気化学素子用電極の製造方法、電気化学素子用集電体、電気化学素子、及び、電気化学素子用集電体を作製するための塗工液
JP5468714B1 (ja) * 2012-08-29 2014-04-09 昭和電工株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
KR102013167B1 (ko) * 2012-09-14 2019-08-22 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 에너지 저장 디바이스 전극용 복합 집전체 및 전극
KR20150087372A (ko) 2012-11-19 2015-07-29 가부시키가이샤 유에이씨제이 집전체, 전극 구조체, 축전부품 및 집전체용 조성물
CN106947280B (zh) * 2013-08-27 2020-03-03 日产化学工业株式会社 导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液
DE102014200485A1 (de) 2014-01-14 2015-07-16 Siemens Aktiengesellschaft Fahrzeug, insbesondere Schienenfahrzeug mit einer druckluftbetriebenen Toiletteneinrichtung
KR20180016969A (ko) * 2015-06-04 2018-02-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 에너지 저장 디바이스 전극용 언더코트박

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Publication number Publication date
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