WO2019198531A1 - 非水電解液用添加剤、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

非水電解液用添加剤、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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佑紀 柴野
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Definitions

  • the present invention relates to an additive for nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte, and a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery is a secondary battery that has been developed most vigorously at present because it has a high energy density, a high voltage, and has no memory effect during charging and discharging.
  • the development of electric vehicles has been actively promoted due to recent efforts to deal with environmental problems, and higher performance has been demanded for secondary batteries as a power source.
  • a lithium ion secondary battery contains a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium, and a separator interposed between them in a container, and an electrolytic solution (in the case of a lithium ion polymer secondary battery, liquid electrolysis is included). It has a structure filled with a gel or an all-solid electrolyte instead of a liquid.
  • a lithium composite oxide such as LiCoO 2 is used as the positive electrode active material, and a carbon material such as graphite is used as the negative electrode active material.
  • Such a lithium ion secondary battery is generally used with an operating voltage of 2.5 to 4.2V.
  • the application range of the lithium ion secondary battery continues to expand, and for the purpose of further improving the performance, the charging voltage is made higher than 4.2 V and the positive electrode active material is increased in energy density. Is being considered.
  • Patent Documents 1 and 2 attempt to improve battery safety by adding a phosphorus-based material to an electrolyte solution and Patent Documents 3 and 4 adding an ionic liquid to the electrolyte solution to make the electrolyte flame-retardant.
  • Patent Documents 3 and 4 adding an ionic liquid to the electrolyte solution to make the electrolyte flame-retardant.
  • these materials alone have low ion conductivity and battery performance is lowered, so that it is essential to use together with a carbonate-based solvent that is generally used as a main solvent in a lithium ion secondary battery.
  • JP-A-4-184870 JP-A-2005-116424 JP 11-297355 A Japanese Patent Laid-Open No. 2006-19070
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a lithium ion secondary battery that is used by being charged to a high voltage, and a lithium ion secondary battery with improved safety at the time of a short circuit is produced.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte additive, a non-aqueous electrolyte solution, and a lithium ion secondary battery using the same.
  • the present inventor has used a non-aqueous electrolyte containing an additive having a specific structure, so that a short circuit of a lithium ion battery that is charged to a high voltage and used.
  • the present inventors have found that the safety of time is improved and completed the present invention.
  • the present invention provides the following additive for non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte, and lithium ion secondary battery.
  • a non-compound comprising a compound in which at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom of an aromatic ring of a compound having at least one aromatic ring and no amino group is substituted with a group represented by the following formula (1):
  • Additive for water electrolyte (Wherein R x is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or a monovalent aromatic group having 6 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 2.
  • Z 1 is a halogen atom, amino group, hydroxy group, nitro group, cyano group, oxo group, carboxy group, sulfo group, phosphate group, thiol group, silyl group, or carbon that may be substituted with Z 3 ,
  • Z 2 is a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, an oxo group, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a thiol group, a silyl group, or the carbon number that may be substituted with Z 3 1 to 60 monovalent aliphatic hydrocarbon groups;
  • Z 3 is
  • R y is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or 1 having 6 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 2.
  • a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 2 ; Z 1 , Z 2 and the broken line are the same as described above. ) 3.
  • R 1 is —C ( ⁇ O) —O—R x , a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or Z 2
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or a carbon atom having 6 to 6 carbon atoms which may be substituted with Z 2.
  • 60 monovalent aromatic hydrocarbon group monovalent heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 2 , halogen atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, boronic acid group, sulfonic acid Group, phosphate group, silyl group, thiol group, —O—R A , —O—C ( ⁇ O) —R B , or —C ( ⁇ O) —O—R C , and R A , R B And R C each independently represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or a monovalent aromatic group having 6 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 2.
  • a lithium ion secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte solution according to any one of 10.7 to 9, and a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium.
  • 10 lithium ion secondary batteries that are charged and used in the range of 11.4.35 to 5V.
  • 12 The lithium ion secondary battery according to 10 or 11, wherein the positive electrode active material contained in the positive electrode is a lithium composite layered oxide.
  • 13 The lithium ion secondary battery according to 12, wherein the lithium composite layered oxide is a compound represented by the following formula (7).
  • Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (7) (Wherein a, b and c are numbers satisfying 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1 and a + b + c 1) 14
  • the compound represented by formula (7) is 13 lithium ion secondary battery is LiCoO 2.
  • the lithium ion secondary battery using the additive of the present invention is charged to a high voltage, it uses a non-aqueous electrolyte containing an additive having a specific structure, so that it is safe against short circuits. Improved. Therefore, the lithium-ion secondary battery using the additive of the present invention enables power supply for environmentally friendly vehicles such as highly safe electric vehicles and plug-in hybrid vehicles, as well as infrastructure equipment such as large energy storage power storage systems. Can be realized.
  • At least one hydrogen atom bonded to the carbon atom of the aromatic ring of the compound having at least one aromatic ring and not having an amino group is represented by the following formula (1). It consists of a compound substituted with the group represented.
  • R x is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group which may having 6 also be ⁇ 60 substituted with Z 2 of is 1 carbon atoms which may be ⁇ 60 substituted with Z 1, Or a monovalent heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 2 .
  • each R x may be the same as or different from each other.
  • Z 1 is a halogen atom, amino group, hydroxy group, nitro group, cyano group, oxo group, carboxy group, sulfo group, phosphate group, thiol group, silyl group, or carbon that may be substituted with Z 3 ,
  • Z 2 is a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, an oxo group, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a thiol group, a silyl group, or the carbon number that may be substituted with Z 3 1 to 60 monovalent aliphatic hydrocarbon groups.
  • Z 3 is a halogen atom, amino group, hydroxy group, nitro group, cyano group, oxo group, carboxy group, sulfo group, phosphoric acid group, silyl group, or thiol group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group is a group obtained by elimination of one hydrogen atom of an aliphatic hydrocarbon, and specific examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. These groups may be linear, branched or cyclic.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n- Linear or branched alkyl group such as heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl And cyclic alkyl groups such as a group, a cyclodecyl group, a bicyclobutyl group, a bicyclopentyl group, a bicyclohexyl group, a bicycloheptyl group, a bicyclooc
  • alkenyl group examples include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methylvinyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2 -Methyl-2-propenyl group, 1-ethylvinyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 1-decenyl group, 1-eicosenyl group and the like.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, n-1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-methyl-3-butynyl group, 2-methyl-3-butynyl group, 3-methyl-1-butynyl group, 1,1-dimethyl-2- Examples include propynyl group, 1-hexynyl group, 1-decynyl group, 1-pentadecynyl group, 1-eicosinyl group and the like.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group is a group obtained by elimination of one hydrogen atom of an aromatic hydrocarbon, and examples thereof include an aryl group and an aralkyl group.
  • aryl group examples include phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, dimethylphenyl group, biphenylyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and the like.
  • aralkyl group examples include benzyl group, methylphenylmethyl group, ethylphenylmethyl group, n-propylphenylmethyl group, isopropylphenylmethyl group, butylphenylmethyl group, isobutylphenylmethyl group, phenylethyl group, naphthylmethyl group, phenyl A cyclohexyl group etc. are mentioned.
  • the monovalent heterocyclic ring-containing group is a group obtained by elimination of one hydrogen atom of a heterocyclic compound.
  • Examples of the monovalent heterocyclic ring-containing group include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, Examples include 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group and the like.
  • R x an alkyl group, an alkenyl group which 2 carbon atoms which may be ⁇ 12 substituted by Z 1 in Z 1 to 1 carbon atoms which may be ⁇ 12 substituted with substituted with Z 1
  • An alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms which may be optionally substituted, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be optionally substituted with Z 2 are preferred, and are substituents conventionally used as protecting groups for amino groups, such as tert- A butyl group, an allyl group, a benzyl group, a methyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, a fluorenylmethyl group, a fluorenylethyl group, a 2-trimethylsilylethyl group, etc. are more preferable, and a tert-butyl group is the most preferable.
  • At least one of the remaining hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the aromatic ring may be further substituted with a group represented by the following formula (2).
  • R y is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms that may be substituted with Z 1 , or a monovalent aromatic carbon group having 6 to 60 carbon atoms that may be substituted with Z 2.
  • Z 1 , Z 2 and the bond are the same as described above.
  • each R y may be the same as or different from each other.
  • R y is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms are more preferable, a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are still more preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
  • the compound includes at least two groups represented by the formula (1), or includes at least one group represented by the formula (1) and at least one group represented by the formula (2). It is preferable. Thereby, it is possible to obtain a nonaqueous electrolytic solution that improves safety and does not deteriorate battery characteristics.
  • the upper limit of the number of groups represented by the formula (1) and the group represented by the formula (2) is not particularly limited as long as it is a possible number of substitutions, but is usually about 6 from the viewpoint of production.
  • R 1 is —C ( ⁇ O) —O—R x , a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 1 group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent heterocyclic containing group
  • Z 2 is 1-2 carbon atoms which may be 60 substituted with Z 2 are carbon atoms that may 6 to be 60 replaced with.
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or a carbon atom having 6 to 6 carbon atoms which may be substituted with Z 2.
  • R A , R B And R C each independently represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or a monovalent aromatic group having 6 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 2. Or a monovalent heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 2 .
  • R x , Z 1 and Z 2 are the same as described above.
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and heterocyclic ring-containing group include the same groups as described above.
  • R 1 includes —C ( ⁇ O) —O—R x , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a carbon number of 7 -20 aralkyl groups are preferred, —C ( ⁇ O) —O—R x , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms are more preferred, —C ( ⁇ O) —O—R x , a hydrogen atom, and an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms are more preferred, and —C ( ⁇ O) —O—R x or a hydrogen atom is still more preferred.
  • R 2 to R 5 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, —O— R A , —O—C ( ⁇ O) —R B , —C ( ⁇ O) —O—R C are preferred, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkylcarbonyloxy group having 7 to 12 carbon atoms are more preferable, and a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are still more preferable.
  • a hydrogen atom is most preferred. In particular, it is preferable that all of R 2
  • the compound represented by the following formula (6) is also preferable.
  • R 11 is —C ( ⁇ O) —O—R x , a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , Z 2 And a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms which may be substituted with or a monovalent heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 2 .
  • R 12 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or a carbon atom having 6 to 6 carbon atoms which may be substituted with Z 2.
  • R A , R B , R C , Z 1 and Z 2 are the same as described above.
  • X is a single bond, ester bond, amide bond, urethane bond, urea bond, ether bond, thioether bond, —N (R D ) — (where R D is a hydrogen atom, carbon number A monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 60 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms), a carbonate group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or the number of carbon atoms optionally substituted by Z 1 1 divalent aliphatic hydrocarbon group having to 60, divalent aromatic hydrocarbon group which have 6 to carbon atoms which may be 60 substituted with Z 2, or Z 2 - 2 carbon atoms which may be substituted with 60 Of the divalent heterocyclic ring-containing group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group is a group in which one hydrogen atom is further removed from the monovalent aliphatic hydrocarbon group, and specific examples thereof include a methylene group, an ethane-1,1-diyl group.
  • Ethane-1,2-diyl group propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1, Alkanediyl groups such as 6-diyl group; cycloalkanediyl groups such as cyclohexane-1,1-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group; ethene-1,1-diyl Alkenediyl groups such as ethene-1,2-diyl group, 2-butene-1,4-
  • the divalent aromatic hydrocarbon group is a group in which one hydrogen atom is further removed from the monovalent aromatic hydrocarbon group described above, and specific examples thereof include a phenylene group, a methylphenylene group, an ethylphenylene group, Examples thereof include an n-propylphenylene group, an isopropylphenylene group, a naphthalenediyl group, a biphenyldiyl group, and a terphenyldiyl group.
  • the divalent heterocyclic ring-containing group is a group in which one hydrogen atom is further removed from the above-described monovalent heterocyclic ring-containing group, and specific examples thereof include a thiophenediyl group, a furandiyl group, an oxazolinediyl group, An oxazoline diyl group, a thiazole diyl group, an isothiazole diyl group, an imidazole diyl group, a pyridine diyl group, and the like can be given.
  • R 11 includes —C ( ⁇ O) —O—R x , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a carbon number of 7 -20 aralkyl groups are preferred, —C ( ⁇ O) —O—R x , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms are more preferred, —C ( ⁇ O) —O—R x , a hydrogen atom, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, and —C ( ⁇ O) —O—R x or a hydrogen atom is still more preferable.
  • R 12 to R 19 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 2 to 20 carbon atoms, —O— R A , —O—C ( ⁇ O) —R B , —C ( ⁇ O) —O—R C are preferred, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 2 to 12 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkylcarbonyloxy group having 2 to 12 carbon atoms are more preferable, and a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are still more preferable.
  • a hydrogen atom is most preferred. In particular, it is preferable that all of R 12
  • X represents a single bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, an ether bond, a thioether bond, or —N (R E ) — (wherein R E is a hydrogen atom having 1 to 6 carbon atoms) A monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.), A carbonate group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a carbon number of 1 to 6 which may be substituted with Z 1 divalent aliphatic hydrocarbon group, Z 2 a divalent aromatic hydrocarbon group which may having 6 also be ⁇ 12 substituted by, or a divalent Z 2 is 2 carbon atoms which may be ⁇ 12 substituted with A heterocycle-containing group is preferred, and a single bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, an ether bond, a thioether bond,
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention includes an electrolyte, a nonaqueous organic solvent, and the additive.
  • a conventionally known electrolyte can be used for a lithium ion secondary battery.
  • lithium salts such as lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate; tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, Quaternary ammonium salts such as tetrapropylammonium hexafluorophosphate, methyltriethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium perchlorate, lithium such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium bis (fluorosulfonyl) imide Imido; lithium borate salts such as lithium bis (oromethanesulfony
  • non-aqueous organic solvent those conventionally known for lithium ion secondary batteries can be used.
  • alkylene carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate
  • dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate
  • nitriles such as acetonitrile
  • amides such as dimethylformamide.
  • the content of the additive is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass. If content of the said additive is the said range, it can be set as the nonaqueous electrolyte solution which does not deteriorate a battery characteristic, improving safety
  • the non-aqueous electrolyte may further contain a conventionally known additive (hereinafter also referred to as other additive) for a lithium ion secondary battery.
  • additives include carbonates such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate; sulfur-containing compounds such as 1-propene-1,3-sultone; phosphate esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate; trimethyl phosphite And phosphorous esters such as triethyl phosphite; cyclic phosphazene compounds such as monoethoxypentafluorocyclotriphosphazene; aromatic compounds such as cyclohexylbenzene and biphenyl.
  • the content of other additives is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention comprises the non-aqueous electrolyte, and a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium.
  • Electrode and negative electrode A positive electrode and a negative electrode (hereinafter collectively referred to as electrodes) are provided with an electrode mixture layer on a current collector. Further, an undercoat layer may be formed between the current collector and the electrode mixture layer, if necessary, in order to increase the adhesion between them or reduce the resistance at the contact interface.
  • the current collector those conventionally known for lithium ion secondary batteries can be used. Specific examples thereof include thin films such as copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, gold, silver, alloys thereof, carbon materials, metal oxides, and conductive polymers.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m in the present invention.
  • the electrode mixture layer is formed by applying an electrode slurry containing an active material, a binder polymer and, if necessary, a solvent onto a current collector (or an undercoat layer when forming an undercoat layer), and naturally or by heating and drying. Can be formed.
  • the active material various active materials used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • a chalcogen compound capable of adsorbing and releasing lithium ions a lithium ion-containing chalcogen compound, a polyanion compound, a simple substance of sulfur, and a compound thereof can be used.
  • Examples of the chalcogen compound that can adsorb and desorb lithium ions include FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , V 2 O 6 , V 6 O 13 , and MnO 2 .
  • lithium ion-containing chalcogen compound examples include Li x Ni y M 1-y O 2 (where M is at least one selected from Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn). Examples thereof include compounds represented by the following metal elements: 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0). Examples of such compounds include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMo 2 O 4 , LiV 3 O 8 , LiNiO 2 and the like.
  • Examples of the polyanionic compound include lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • Examples of the sulfur compound include Li 2 S and rubeanic acid.
  • a lithium ion-containing chalcogen compound particularly a lithium composite layered oxide is preferable.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode at least one element selected from alkali metals, alkali alloys, and elements of Groups 4 to 15 of the periodic table that occlude / release lithium ions, oxides, sulfides, nitrides Or a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions can be used.
  • alkali metal examples include Li, Na, K, and the like
  • alkali metal alloy examples include Li—Al, Li—Mg, Li—Al—Ni, Na—Hg, Na—Zn, and the like.
  • Examples of the simple substance of at least one element selected from Group 4 to 15 elements of the periodic table that occlude / release lithium ions include silicon, tin, aluminum, zinc, and arsenic.
  • examples of the oxide include tin silicon oxide (SnSiO 3 ), lithium bismuth oxide (Li 3 BiO 4 ), lithium zinc oxide (Li 2 ZnO 2 ), lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), and oxidation.
  • examples include titanium.
  • examples of the sulfide include lithium iron sulfide (Li x FeS 2 (0 ⁇ x ⁇ 3)) and lithium copper sulfide (Li x CuS (0 ⁇ x ⁇ 3)).
  • Examples of the carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions include graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, carbon nanotube, and sintered bodies thereof.
  • the binder polymer can be appropriately selected from known materials and used, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride- Hexafluoropropylene copolymer (P (VDF-HFP)), vinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer (P (VDF-CTFE)), polyvinyl alcohol, polyimide, ethylene-propylene-diene ternary copolymer Examples thereof include conductive polymers such as coalescence, styrene-butadiene rubber, CMC, polyacrylic acid (PAA), and polyaniline. These binder polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the binder polymer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • solvents known solvents can be used.
  • water ethers such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME); methylene chloride, chloroform, 1,2- Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane; Amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketones such as ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol and butanol; aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane and cyclohexane; benzene, toluene, xylene and ethylbenzene Aromatic hydrocarbons such
  • NMP is suitable for water-insoluble binders such as PVdF
  • water is suitable for water-soluble binders such as PAA.
  • the electrode slurry may contain a conductive additive.
  • the conductive assistant include carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon nanotube, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, nickel and the like.
  • Examples of electrode slurry application methods include spin coating, dip coating, flow coating, ink jet, spray coating, bar coating, gravure coating, slit coating, roll coating, flexographic printing, and transfer. Examples thereof include a printing method, a brush coating method, a blade coating method, and an air knife coating method. Of these, the dip coating method, the bar coating method, the blade coating method, the slit coating method, the roll coating method, the gravure coating method, and the flexographic printing method are preferable from the viewpoint of work efficiency and the like.
  • the temperature when the electrode slurry is heated and dried is arbitrary, but is preferably about 50 to 400 ° C., more preferably about 80 to 150 ° C.
  • undercoat layer known materials for electrodes can be used, and for example, those described in International Publication No. 2016/194747 can be used.
  • the formation part of the electrode mixture layer may be appropriately set according to the cell form of the lithium ion secondary battery to be used, and may be all or part of the surface of the current collector (or undercoat layer). Part of the surface of the current collector (or undercoat layer) in order to leave a welded part when used as an electrode structure in which a metal tab and an electrode are joined by welding such as ultrasonic welding. It is preferable to apply an electrode slurry to the electrode mixture layer. In particular, in a laminate cell application, it is preferable to form an electrode mixture layer by applying electrode slurry to the remaining part of the current collector (or undercoat layer) other than the periphery.
  • the thickness of the electrode mixture layer is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, and even more preferably 20 to 100 ⁇ m in consideration of the balance between battery capacity and resistance.
  • the electrode can be pressed as necessary.
  • a generally adopted method can be used, but a die pressing method and a roll pressing method are particularly preferable.
  • the press pressure in the roll press method is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 ton / cm.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention conventionally known ones can be used as other constituent members as long as the positive electrode and the negative electrode and the non-aqueous electrolyte described above are provided.
  • the separator include a cellulose separator and a polyolefin separator.
  • the form of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and cells of various known forms such as a cylindrical type, a flat wound rectangular type, a laminated rectangular type, a coin type, a flat wound laminated type, and a laminated laminated type are known. Can be adopted.
  • the above-described electrode When applied to a coin type, the above-described electrode may be used by punching into a predetermined disk shape. For example, in a lithium ion secondary battery, a predetermined number of lithium foils punched into a predetermined shape are placed on a lid to which a coin cell washer and spacer are welded, and a separator of the same shape impregnated with an electrolyte is stacked thereon. Further, from above, the electrode can be produced by stacking the electrodes with the electrode mixture layer facing down, placing a case and a gasket, and sealing with a coin cell caulking machine.
  • an electrode structure obtained by welding with a metal tab at a portion (welded portion) where the electrode mixture layer is not formed may be used.
  • one or a plurality of electrodes constituting the electrode structure may be used, but generally a plurality of positive and negative electrodes are used.
  • the plurality of electrodes for forming the positive electrode are preferably alternately stacked one by one with the plurality of electrodes for forming the negative electrode, and the separator described above is interposed between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable.
  • the metal tab is welded at the welded portion of the outermost electrode of the plurality of electrodes, the metal tab is welded with the metal tab sandwiched between the welded portions of any two adjacent electrodes among the plurality of electrodes. Also good.
  • the material of the metal tab is not particularly limited as long as it is generally used for a lithium ion secondary battery.
  • a metal such as nickel, aluminum, titanium, or copper; stainless steel, nickel alloy, aluminum alloy, Examples include alloys such as titanium alloys and copper alloys. Among these, in consideration of welding efficiency, those including at least one metal selected from aluminum, copper and nickel are preferable.
  • the shape of the metal tab is preferably a foil shape, and the thickness is preferably about 0.05 to 1 mm.
  • a known method used for metal-to-metal welding can be used. Specific examples thereof include TIG welding, spot welding, laser welding, ultrasonic welding, and the like. It is preferable to join the metal tab.
  • a method of ultrasonic welding for example, a method in which a plurality of electrodes are arranged between an anvil and a horn, a metal tab is arranged in a welded portion and ultrasonic welding is applied, and electrodes are bonded together. Examples include a method of welding first and then welding a metal tab.
  • the metal tab and the electrode are welded at the welded portion, but also a plurality of electrodes are ultrasonically welded to each other.
  • the pressure, frequency, output, processing time, and the like during welding are not particularly limited, and may be set as appropriate in consideration of the material used.
  • the electrode structure produced as described above is accommodated in a laminate pack, and after injecting the above-described electrolyte solution, heat sealing is performed to obtain a laminate cell.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be used by charging to a high voltage, for example, a voltage higher than 4.2V.
  • the charging voltage is preferably in the range of 4.35 to 5V, more preferably 4.35 to 4.7V.
  • it can be used for such high voltage charging.
  • a positive electrode active material LiCoO 2 , Cellseed (registered trademark) C20F, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • a conductive agent acetylene black, Denka Black powder, manufactured by Denka
  • binding 37.5 parts by weight of an agent polyvinylidene fluoride: PVdF, # 7208 (8% NMP solution), manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • NMP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both sides of the positive electrode current collector (aluminum foil, thickness 20 ⁇ m, manufactured by UACJ Foil Co., Ltd.) using a coating apparatus, dried, and finally a roll press machine was used.
  • a positive electrode having a single-sided composite material weight of 18.0 mg / cm 2 and a single-sided composite material thickness of 55 ⁇ m was produced.
  • Negative electrode active material (graphite, MAG-E, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass, thickener (CMC, part number 2200, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) 1.1 parts by mass, binder (SBR, TRD2001) (48.5% aqueous dispersion), 3.1 parts by mass (manufactured by JSR Corporation), and 131 parts by mass of pure water were mixed to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • CMC thickener
  • SBR TRD2001
  • the negative electrode mixture slurry was uniformly applied on both sides of the negative electrode current collector (copper foil, thickness 16.5 ⁇ m, manufactured by UACJ Foil Co., Ltd.) using a coating apparatus, dried, and finally rolled press
  • a negative electrode having a single-sided composite material weight per unit area of 12.5 mg / cm 2 and a single-sided composite material thickness of 96 ⁇ m was produced.
  • a positive electrode tab made of aluminum is exposed to the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode, and a negative electrode tab made of nickel is welded to the exposed portion of the negative electrode copper foil to form a lead portion.
  • Separator thickness 25 ⁇ m, manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • the electrode body was stacked while interposing and wound in a spiral shape to produce a wound electrode body.
  • the wound electrode body was further crushed and formed into a flat shape to obtain a flat wound electrode body.
  • a flat wound electrode body is housed in an exterior body made of an aluminum laminate film (EL408PH, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.), and the non-aqueous electrolyte is 130% by volume with respect to the pore volume of the positive and negative electrodes and the separator.
  • EL408PH aluminum laminate film
  • the capacity of this battery at an operating voltage of 3 to 4.5 V was 1.2 Ah.
  • the fabricated battery was charged with a constant current and a constant voltage of 4.5 V from 400 mA (a rate corresponding to 1/3) to 40 mA (a rate corresponding to 1/30) to obtain Sample A for a short circuit test.
  • a short-circuit test sample B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive was not used.
  • thermocouple for monitoring the battery temperature was installed at the center of the short-circuit test samples A to C.
  • a zirconia ball with a diameter of 10 mm is dropped from the top to the center of the short-circuit test sample on the opposite side of the surface where the thermocouple is installed, and the battery voltage is monitored at a rate of 0.1 mm / sec. Squeezed.
  • the voltage of the battery became 1/3 or less before the start of the test, it was considered that a short circuit had occurred, and the descent of zirconia balls was stopped.
  • Table 1 shows the test results when the number of trials is 3 for each of the short-circuit test samples A to C.
  • the addition amount is as small as 0.72% by mass. It was found that the increase in battery temperature after the short circuit was suppressed to 110 ° C. or less in 3 out of 3 trials, and no smoke was seen, and the effect of improving safety at the time of the short circuit was extremely high.
  • Positive electrode active material LiCoO 2 , Cellseed (registered trademark) C8hV, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. 100 parts by mass, conductive agent (acetylene black, Denka Black powder product, manufactured by Denka Co., Ltd.) 3 parts by mass, binding 37.5 parts by mass of an agent (polyvinylidene fluoride: PVdF, # 7208 (8% NMP solution), manufactured by Kureha Co., Ltd.) and 13.2 parts by mass of NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) are pasted. A positive electrode mixture slurry was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both sides of the positive electrode current collector (aluminum foil, thickness 20 ⁇ m, manufactured by UACJ Foil Co., Ltd.) using a coating apparatus, dried, and finally a roll press machine was used.
  • a positive electrode having a single-sided composite weight per unit area of 17.3 mg / cm 2 and a single-sided composite material thickness of 52 ⁇ m was produced.
  • Negative electrode active material (graphite, MAG-E, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass, thickener (CMC, part number 2200, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) 1.1 parts by mass, binder (SBR, TRD2001) (48.5% aqueous dispersion), 3.1 parts by mass (manufactured by JSR Corporation), and 131 parts by mass of pure water were mixed to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • CMC thickener
  • SBR TRD2001
  • the negative electrode mixture slurry was uniformly applied on both sides of the negative electrode current collector (copper foil, thickness 16.5 ⁇ m, manufactured by UACJ Foil Co., Ltd.) using a coating apparatus, dried, and finally rolled press
  • a negative electrode having a single-sided composite material weight per unit area of 12.5 mg / cm 2 and a single-sided composite material thickness of 96 ⁇ m was produced.
  • a positive electrode tab made of aluminum is exposed to the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode, and a negative electrode tab made of nickel is welded to the exposed portion of the negative electrode copper foil to form a lead portion.
  • Separator thickness 25 ⁇ m, manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • the electrode body was stacked while interposing and wound in a spiral shape to produce a wound electrode body.
  • the wound electrode body was further crushed and formed into a flat shape to obtain a flat wound electrode body.
  • a flat wound electrode body is housed in an exterior body made of an aluminum laminate film (EL408PH, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.), and the non-aqueous electrolyte is 130% by volume with respect to the pore volume of the positive and negative electrodes and the separator.
  • EL408PH aluminum laminate film
  • the capacity of this battery at an operating voltage of 3 to 4.5 V was 1.2 Ah.
  • the manufactured battery was charged at a constant current and a constant voltage of 4.5 V from 400 mA (rate corresponding to 1/3) to 40 mA (rate equivalent to 1/30) to obtain a sample D for a short circuit test.
  • Example 3 A short-circuit test sample E was prepared in the same manner as in Example 2 except that N- (tert-butoxycarbonyl) -1,4-phenylenediamine was used as an additive.
  • Example 4 A short-circuit test sample F was prepared in the same manner as in Example 2 except that N- (tert-butoxycarbonyl) -aniline was used as an additive.
  • thermocouple for monitoring the battery temperature was installed at the center of the short-circuit test samples D to G.
  • a zirconia ball with a diameter of 10 mm is dropped from the top to the center of the short-circuit test sample on the opposite side of the surface where the thermocouple is installed, and the battery voltage is monitored at a rate of 0.1 mm / sec. Squeezed.
  • the voltage of the battery became 1/3 or less before the start of the test, it was considered that a short circuit had occurred, and the descent of zirconia balls was stopped.
  • Table 2 shows the test results when the number of trials is 3 for each of the short-circuit test samples D to G.

Abstract

少なくとも１つの芳香環を有し、かつアミノ基を有しない化合物であって、該化合物の芳香環の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、下記式（１）で表される基で置換された化合物からなる非水電解液用添加剤、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。 （式中、Ｒxは、置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基であり、破線は、結合手である。）

Description

非水電解液用添加剤、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、非水電解液用添加剤、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池に関する。
　スマートフォン、デジタルカメラ、携帯ゲーム機等の携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、近年、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用できる二次電池の需要が大きく伸びている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また、充放電時におけるメモリー効果がないこと等から、現在最も精力的に開発が進められている二次電池である。また、近年の環境問題への取り組みから、電気自動車の開発も活発に進められており、その動力源としての二次電池には、より高い性能が求められるようになってきている。
　電気自動車やプラグインハイブリッド車のような環境対応車の電源、更には大型のエネルギー貯蔵用蓄電システム等のインフラ機器に二次電池を適用する場合には、性能向上とともに、これまで以上の高い信頼性と安全性が求められる。しかしながら、電池の性能を上げるために電池の高エネルギー密度化や高出力化を行うと、必然的に電池の異常加熱時や短絡時といった状況において電池の熱暴走が起こりやすくなり、安全性が低下する傾向にある。
　リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵・放出できる正極及び負極と、これらの間に介在するセパレータとを容器内に収容し、その中に電解液（リチウムイオンポリマー二次電池の場合は液状電解液のかわりにゲル状又は全固体型の電解質）を満たした構造を有する。正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2等のリチウム複合酸化物が用いられ、負極活物質としては黒鉛等の炭素材料が用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般的に作動電圧を２.５～４.２Ｖとして用いられている。
　前述したように、リチウムイオン二次電池の適用範囲は拡大を続けており、更なる性能向上を目的として、充電電圧を４.２Ｖよりも高くして、正極活物質を高エネルギー密度化することが検討されている。
　しかしながら、充電電圧を高電圧化すると、特に高温における正極の表面近傍と電解液との反応が加速される等の要因により、電池の内部短絡時のような異常な状況において電池の熱暴走が起こりやすくなり、電池の安全性が著しく低下する。
　リチウムイオン二次電池の短絡に対する安全性を向上させる試みが、種々なされている。例えば、特許文献１や２では電解液にリン系の材料、特許文献３や４では電解液にイオン液体を添加し、電解液を難燃化することで、電池の安全性を向上させる試みがなされている。しかし、これらの材料のみでは、イオン伝導性が低く、電池性能が低下するため、一般的にリチウムイオン二次電池で主溶媒として用いられるカーボネート系溶媒と併用することが必須となる。これらカーボネート系溶媒は可燃性であるため、非水電解液を難燃化するためには、リン系の材料やイオン液体を大量に添加する必要があり、結果としてカーボネート系溶媒のみを用いた場合によりも電池性能が悪化し、またコストも高くなる。
　したがって、従来の有機電解質と添加剤の短所を克服するため、電極物質を改質したり、添加剤を含む新しい電解質を開発したりする試みが盛んに行われている。
特開平４－１８４８７０号公報 特開２００５－１１６４２４号公報 特開平１１－２９７３５５号公報 特開２００６－１９０７０号公報
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高電圧まで充電して使用するリチウムイオン二次電池であって、短絡時の安全性が向上したリチウムイオン二次電池を作製することができる、非水電解液用添加剤、非水電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する添加剤を含む非水電解液を用いることで、高電圧まで充電して使用するリチウムイオン電池の短絡時の安全性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記非水電解液用添加剤、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池を提供する。
１．少なくとも１つの芳香環を有しかつアミノ基を有しない化合物の該芳香環の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、下記式（１）で表される基で置換された化合物からなる非水電解液用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒxは、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基であり；
　Ｚ1は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、チオール基、シリル基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基若しくは炭素数２～６０の１価複素環含有基であり；
　Ｚ2は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、チオール基、シリル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基であり；
　Ｚ3は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、シリル基、又はチオール基であり；
　破線は、結合手である。）
２．更に、前記芳香環の炭素原子に結合する残りの水素原子の少なくとも１つが、下記式（２）で表される基で置換されている１の非水電解液用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒyは、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基であり；
　Ｚ1、Ｚ2及び破線は、前記と同じである。）
３．Ｒyが、水素原子である２の非水電解液用添加剤。
４．下記式（３）～（５）のいずれかで表される化合物からなる１～３のいずれかの非水電解液用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基であり；
　Ｒ2～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ボロン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シリル基、チオール基、－Ｏ－ＲA、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＲB、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＲCであり、ＲA、ＲB及びＲCは、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基であり；
　Ｒx、Ｚ1及びＺ2は、前記と同じである。）
５．Ｒ1が、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx又は水素原子である４の非水電解液用添加剤。
６．Ｒ2～Ｒ5が、全て水素原子である４又は５の非水電解液用添加剤。
７．１～６のいずれかの非水電解液用添加剤を含む非水電解液。
８．前記添加剤の含有量が、０.０１～１０質量％である７の非水電解液。
９．前記添加剤の含有量が、０.１～１質量％である８の非水電解液。
１０．７～９のいずれかの非水電解液、並びにリチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池。
１１．４.３５～５Ｖの範囲で充電して使用する１０のリチウムイオン二次電池。
１２．前記正極に含まれる正極活物質が、リチウム複合層状酸化物である１０又は１１のリチウムイオン二次電池。
１３．前記リチウム複合層状酸化物が、下記式（７）で表される化合物である１２のリチウムイオン二次電池。
　　Ｌｉ(ＮｉaＣｏbＭｎc)Ｏ2　　　　　　（７）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
１４．式（７）で表される化合物が、ＬｉＣｏＯ2である１３のリチウムイオン二次電池。
　本発明の添加剤を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧まで充電しているにもかかわらず、特定の構造を有する添加剤を含む非水電解液を用いていることにより、短絡に対する安全性が向上している。そのため、本発明の添加剤を用いたリチウムイオン二次電池によって、安全性の高い電気自動車やプラグインハイブリッド車のような環境対応車の電源、更には大型のエネルギー貯蔵用蓄電システム等のインフラ機器が実現できる。
［非水電解液用添加剤］
　本発明の非水電解液用添加剤は、少なくとも１つの芳香環を有しかつアミノ基を有しない化合物の該芳香環の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、下記式（１）で表される基で置換された化合物からなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、破線は、結合手である。Ｒxは、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基である。前記化合物が式（１）で表される基を２つ以上有する場合、各Ｒxは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
　Ｚ1は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、チオール基、シリル基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基若しくは炭素数２～６０の１価複素環含有基である。Ｚ2は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、チオール基、シリル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基である。Ｚ3は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、シリル基、又はチオール基である。
　前記１価脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素の１つの水素原子が脱離して得られる基であり、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。また、これらの基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
　前記アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルビニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルビニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、１－デセニル基、１－エイコセニル基等が挙げられる。
　前記アルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ブチニル基、３－メチル－１－ブチニル基、１,１－ジメチル－２－プロピニル基、１－ヘキシニル基、１－デシニル基、１－ペンタデシニル基、１－エイコシニル基等が挙げられる。
　前記１価芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素の１つの水素原子が脱離して得られる基であり、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
　前記アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
　前記アラルキル基としては、ベンジル基、メチルフェニルメチル基、エチルフェニルメチル基、ｎ－プロピルフェニルメチル基、イソプロピルフェニルメチル基、ブチルフェニルメチル基、イソブチルフェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記１価複素環含有基は、複素環式化合物の１つの水素原子が脱離して得られる基である。前記１価複素環含有基としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等が挙げられる。
　これらのうち、Ｒxとしては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～１２のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、従来アミノ基の保護基として用いられる置換基である、例えばｔｅｒｔ－ブチル基、アリル基、ベンジル基、メチル基、２,２,２－トリクロロエチル基、フルオレニルメチル基、フルオレニルエチル基、２－トリメチルシリルエチル基等がより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
　前記化合物は、更に、前記芳香環の炭素原子に結合する残りの水素原子の少なくとも１つが下記式（２）で表される基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、破線は、結合手である。Ｒyは、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基である。Ｚ1、Ｚ2及び結合手は、前記と同じである。前記化合物が式（２）で表される基を２つ以上有する場合、各Ｒyは、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
　前記１価脂肪族炭化水素基、１価芳香族炭化水素基及び１価複素環含有基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒyとしては、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基がより一層好ましく、水素原子が最も好ましい。
　前記化合物は、式（１）で表される基を少なくとも２つ含むことが、又は式（１）で表される基を少なくとも１つと式（２）で表される基を少なくとも１つとを含むことが好ましい。これによって、安全性を向上させつつ、電池特性を悪化させないような非水電解液とすることができる。なお、式（１）で表される基及び式（２）で表される基の数の上限は、可能な置換数である限り特に限定されないが、製造の観点から通常６程度である。
　前記化合物として、下記式（３）～（５）のいずれかで表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３）～（５）中、Ｒ1は、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基である。Ｒ2～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ボロン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シリル基、チオール基、－Ｏ－ＲA、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＲB、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＲCであり、ＲA、ＲB及びＲCは、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基である。なお、Ｒx、Ｚ1及びＺ2は、前記と同じである。
　前記１価脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環含有基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ1としては、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基がより好ましく、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx、水素原子、炭素数７～２０のアルキル基がより一層好ましく、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx又は水素原子が更に好ましい。Ｒ2～Ｒ5としては、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数７～２０のアラルキル基、－Ｏ－ＲA、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＲB、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＲCが好ましく、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～１２のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基がより一層好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ2～Ｒ5の全てが水素原子であることが好ましい。
　前記化合物として、下記式（６）で表されるものも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（６）中、Ｒ11は、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基である。Ｒ12～Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ボロン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シリル基、チオール基、－Ｏ－ＲA、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＲB、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＲCである。なお、ＲA、ＲB、ＲC、Ｚ1及びＺ2は、前記と同じである。
　式（６）中、Ｘは、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、エーテル結合、チオエーテル結合、－Ｎ(ＲD)－（式中、ＲDは、水素原子、炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基又は炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基である。）、カーボネート基、カルボニル基、スルホニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の２価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の２価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の２価複素環含有基である。
　前記２価脂肪族炭化水素基は、前述した１価脂肪族炭化水素基から更に水素原子が１つ脱離した基であり、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロヘキサン－１,１－ジイル基、シクロヘキサン－１,２－ジイル基、シクロヘキサン－１,４－ジイル基等のシクロアルカンジイル基；エテン－１,１－ジイル基、エテン－１,２－ジイル基、２－ブテン－１,４－ジイル基等のアルケンジイル基；エチン－１,２－ジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
　前記２価芳香族炭化水素基は、前述した１価芳香族炭化水素基から更に水素原子が１つ脱離した基であり、その具体例としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、ターフェニルジイル基等が挙げられる。
　前記２価複素環含有基は、前述した１価複素環含有基から更に水素原子が１つ脱離した基であり、その具体例としては、チオフェンジイル基、フランジイル基、オキサゾリンジイル基、イソオキサゾリンジイル基、チアゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、イミダゾールジイル基、ピリジンジイル基等が挙げられる。
　Ｒ11としては、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基がより好ましく、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx、水素原子、炭素数１～４のアルキル基がより一層好ましく、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx又は水素原子が更に好ましい。Ｒ12～Ｒ19としては、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数２～２０のアラルキル基、－Ｏ－ＲA、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＲB、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＲCが好ましく、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアラルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２～１２のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基がより一層好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ12～Ｒ19の全てが水素原子であることが好ましい。
　また、Ｘとしては、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、エーテル結合、チオエーテル結合、－Ｎ(ＲE)－（式中、ＲEは、水素原子、炭素数１～６の１価脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１２の１価芳香族炭化水素基である。）、カーボネート基、カルボニル基、スルホニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６の２価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～１２の２価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～１２の２価複素環含有基が好ましく、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合、エーテル結合、チオエーテル結合、－Ｎ(ＲF)－（式中、ＲFは、水素原子、又は炭素数１～６の１価脂肪族炭化水素基である。）、カーボネート基、カルボニル基、スルホニル基がより好ましく、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、－ＮＨ－がより一層好ましく、単結合が最も好ましい。
［非水電解液］
　本発明の非水電解液は、電解質、非水系有機溶媒、及び前記添加剤を含む。
　前記電解質は、リチウムイオン二次電池用として従来公知のものを使用することができる。その具体例としては、例えば、４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド等のリチウムイミド；リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムボレート塩等が挙げられる。前記非水電解液中、前記電解質の含有量は、０.０１～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０.１～３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　前記非水系有機溶媒としては、リチウムイオン二次電池用として従来公知のものを使用することができる。その具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。
　前記非水電解液中、前記添加剤の含有量は、０.０１～１０質量％が好ましく、０.１～１質量％がより好ましい。前記添加剤の含有量が前記範囲であれば、安全性を向上させつつ、電池特性を悪化させないような非水電解液とすることができる。
　前記非水電解液は、更に、リチウムイオン二次電池用として従来公知の添加剤（以下、その他の添加剤ともいう。）を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート；１－プロペン－１,３－スルトン等の含硫黄化合物；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の亜リン酸エステル；モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物；シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の芳香族化合物等が挙げられる。その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
［リチウムイオン二次電池］
　本発明のリチウムイオン二次電池は、前記非水電解液、並びにリチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極を備えるものである。
［正極及び負極］
　正極及び負極（以下、これらを総称して電極という。）は、集電体の上に電極合材層を備えるものである。また、前記集電体と電極合材層との間に、これらの間の密着力を高めたり接触界面の抵抗を下げたりするため、必要に応じてアンダーコート層を形成してもよい。
　前記集電体としては、リチウムイオン二次電池用として従来公知のものを使用することができる。その具体例としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレススチール、ニッケル、金、銀、これらの合金、カーボン材料、金属酸化物、導電性高分子等の薄膜が挙げられる。前記集電体の厚さは、特に限定されないが、本発明においては１～１００μｍが好ましい。
　前記電極合材層は、活物質、バインダーポリマー及び必要に応じて溶媒を含む電極スラリーを、集電体（アンダーコート層を形成する場合はアンダーコート層）上に塗布し、自然又は加熱乾燥して形成することができる。
　前記活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられている各種活物質を用いることができる。例えば、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物又はリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体及びその化合物等を用いることができる。
　このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
　リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であり、０.０５≦ｘ≦１.１０、０.５≦ｙ≦１.０）で表される化合物が挙げられる。このような化合物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2等が挙げられる。
　ポリアニオン系化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等が挙げられる。硫黄化合物としては、例えばＬｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
　これらのうち、正極活物質としては、リチウムイオン含有カルコゲン化合物、特にリチウム複合層状酸化物が好ましい。前記リチウム複合層状酸化物としては、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
　　Ｌｉ(ＮｉaＣｏbＭｎc)Ｏ2　　　　　　（７）
（式中、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
　式（７）で表される化合物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、式（７）にてａ＝１／３、ｂ＝１／３及びｃ＝１／３である化合物、式（７）にてａ＝０.５、ｂ＝０.２及びｃ＝０.３である化合物、式（７）にてａ＝０.６、ｂ＝０.２及びｃ＝０.２である化合物、式（７）にてａ＝０.８、ｂ＝０.１及びｃ＝０.１である化合物等が好ましく、ＬｉＣｏＯ2がより好ましい。
　一方、前記負極を構成する負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、又はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
　アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎｉ、Ｎａ－Ｈｇ、Ｎａ－Ｚｎ等が挙げられる。
　リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、ヒ素等が挙げられる。
　同じく酸化物としては、例えば、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）、リチウム酸化チタン（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン等が挙げられる。
　同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
　同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、ＬｉxＭyＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０.５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
　リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、これらの焼結体等が挙げられる。
　バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ(ＶＤＦ－ＨＦＰ)）、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体（Ｐ(ＶＤＦ－ＣＴＦＥ)）、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。これらのバインダーポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量部に対し、０.１～２０質量部、特に、１～１０質量部が好ましい。
　溶媒としては、公知のものを使用することができるが、例えば、水；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１,２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１,２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　これらの溶媒からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＰＡＡ等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
　なお、前記電極スラリーは、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。
　電極スラリーの塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等が挙げられる。これらのうち、作業効率等の点から、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、スリットコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法が好適である。
　また、電極スラリーを加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０～４００℃程度が好ましく、８０～１５０℃程度がより好ましい。
　前記アンダーコート層としては、電極用として公知のものを使用することができるが、例えば、国際公開第２０１６／１９４７４７号等に記載のものを使用することができる。
　電極合材層の形成部位は、用いるリチウムイオン二次電池のセル形態等に応じて適宜設定すればよく、集電体（又はアンダーコート層）の表面全部でもその一部でもよいが、ラミネートセル等に使用する目的で、金属タブと電極とを超音波溶接等の溶接により接合した電極構造体として用いる場合には、溶接部を残すため集電体（又はアンダーコート層）の表面の一部に電極スラリーを塗布して電極合材層を形成することが好ましい。特に、ラミネートセル用途では、集電体（又はアンダーコート層）の周縁を残したそれ以外の部分に電極スラリーを塗布して電極合材層を形成することが好適である。
　前記電極合材層の厚さは、電池の容量と抵抗のバランスを考慮すると、１０～５００μｍが好ましく、１０～３００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがより一層好ましい。
　また、電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。ロールプレス法でのプレス圧は、特に限定されないが、０.２～３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、前述した正極及び負極、並びに非水電解液を備える限り、他の構成部材としては従来公知のものを使用することができる。例えば、セパレータとしては、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータ等が挙げられる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に限定されず、円筒型、扁平巻回角型、積層角型、コイン型、扁平巻回ラミネート型、積層ラミネート型等の従来公知の各種形態のセルを採用することができる。
　コイン型に適用する場合、前述した電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、所定形状に打ち抜いたリチウム箔を所定枚数設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、更に上から、電極合材層を下にして前記電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。
　積層ラミネート型に適用する場合、電極合材層が形成されていない部分（溶接部）で金属タブと溶接して得られた電極構造体を用いればよい。この場合、電極構造体を構成する電極は一枚でも複数枚でもよいが、一般的には、正負極とも複数枚が用いられる。正極を形成するための複数枚の電極は、負極を形成するための複数枚の電極と、一枚ずつ交互に重ねることが好ましく、その際、正極と負極の間には前述したセパレータを介在させることが好ましい。
　金属タブは、複数枚の電極の最も外側の電極の溶接部で溶接しても、複数枚の電極のうち、任意の隣接する２枚の電極の溶接部間に金属タブを挟んで溶接してもよい。金属タブの材質は、一般的にリチウムイオン二次電池に使用されるものであれば、特に限定されず、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅等の金属；ステンレススチール、ニッケル合金、アルミニウム合金、チタン合金、銅合金等の合金等が挙げられる。これらのうち、溶接効率を考慮すると、アルミニウム、銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含んで構成されるものが好ましい。金属タブの形状は、箔状が好ましく、その厚さは０.０５～１ｍｍ程度が好ましい。
　溶接方法は、金属同士の溶接に用いられる公知の方法を用いることができ、その具体例としては、ＴＩＧ溶接、スポット溶接、レーザー溶接、超音波溶接等が挙げられるが、超音波溶接にて電極と金属タブとを接合することが好ましい。
　超音波溶接の方法としては、例えば、複数枚の電極をアンビルとホーンとの間に配置し、溶接部に金属タブを配置して超音波をかけて一括して溶接する方法や、電極同士を先に溶接し、その後、金属タブを溶接する方法等が挙げられる。
　本発明では、いずれの方法でも、金属タブと電極とが前記溶接部で溶接されるだけでなく、複数枚の電極同士も互いに超音波溶接されることになる。溶接時の圧力、周波数、出力、処理時間等は、特に限定されず、用いる材料等を考慮して適宜設定すればよい。
　以上のようにして作製した電極構造体を、ラミネートパックに収納し、前述した電解液を注入した後、ヒートシールすることでラミネートセルが得られる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、高電圧、例えば４.２Ｖよりも高い電圧まで充電して使用することが可能である。充電電圧は、４.３５～５Ｖの範囲が好ましく、４.３５～４.７Ｖがより好ましい。非水電解液中に前述した添加剤を添加して使用することで、このような高電圧充電での使用が可能となる。
　以下、調製例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
［実施例１］
　カーボネート混合溶媒（炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝１：３（体積比））にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて得られた溶液に、炭酸ビニレンを２質量％及び１－プロペン－１,３－スルトンを０.５質量％になるように添加し、更に添加剤としてＮ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－１,２－フェニレンジアミンを０.７２質量％加え、非水電解液を調製した。
　正極活物質（ＬｉＣｏＯ2、セルシード（登録商標）Ｃ２０Ｆ、日本化学工業(株)製）１００質量部、導電剤（アセチレンブラック、デンカブラック粉状品、デンカ(株)製）３質量部、結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ、＃７２０８（８％ＮＭＰ溶液）、(株)クレハ製）３７.５質量部、及びＮＭＰ（(株)三菱ケミカル製）１３.２質量部を混合し、ペースト状の正極合材スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（アルミニウム箔、厚さ２０μｍ、(株)ＵＡＣＪ製箔製）の両面に正極合材スラリーを均一に塗布し、乾燥させ、最後にロールプレス機を用いて圧縮することで、片面合材目付量１８.０ｍｇ／ｃｍ2、片面合材厚み５５μｍの正極を作製した。
　負極活物質（黒鉛、ＭＡＧ－Ｅ、日立化成(株)製）１００質量部、増粘剤（ＣＭＣ、品番２２００、ダイセルファインケム(株)製）１.１質量部、結着剤（ＳＢＲ、ＴＲＤ２００１（４８.５％水分散液）、ＪＳＲ(株)製）３.１質量部、及び純水１３１質量部を混合し、ペースト状の負極合材スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（銅箔、厚さ１６.５μｍ、(株)ＵＡＣＪ製箔製）の両面に負極合材スラリーを均一に塗布し、乾燥させ、最後にロールプレス機を用いて圧縮することで、片面合材目付量１２.５ｍｇ／ｃｍ2、片面合材厚み９６μｍの負極を作製した。
　正極のアルミニウム箔の露出部にアルミニウム製の正極タブを、負極の銅箔の露出部にニッケル製の負極タブをそれぞれ溶接してリード部を形成し、セパレータ（厚み２５μｍ、旭化成(株)製）を介在させつつ重ねて、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。巻回電極体を更に押しつぶして扁平状に成型し、扁平型巻回電極体を得た。扁平型巻回電極体をアルミニウムラミネートフィルム（ＥＬ４０８ＰＨ、大日本印刷(株)製）からなる外装体内に収納し、前記非水電解液を、正負極とセパレータの空孔体積に対して１３０体積％となるように注入した後に封止を行い、扁平型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の作動電圧３～４.５Ｖにおける容量は１.２Ａｈであった。
　最後に、作製した電池を４００ｍＡ（１／３相当のレート）から４０ｍＡ（１／３０相当のレート）まで、４.５Ｖの定電流定電圧充電を行い、短絡試験用試料Ａとした。
［比較例１］
　添加剤を用いない以外は、実施例１と同様の方法で短絡試験用試料Ｂを作製した。
［比較例２］
　添加剤として１,２－フェニレンジアミンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で短絡試験用試料Ｃを作製した。
［短絡試験］
　短絡試験用試料Ａ～Ｃの中央部に、電池温度監視用の熱電対を設置した。熱電対を設置した面の反対側の短絡試験用試料の中央部に、上部から直径１０ｍｍのジルコニアボールを、電池の電圧をモニターしながら、０.１ｍｍ／秒の速度で降下し、電池中央部を圧迫した。電池の電圧が、試験開始前の１／３以下になった時点で短絡が起こったとみなし、ジルコニアボールの降下を停止した。本試験において、電池温度が４００℃以上まで上昇し、電池が発煙した場合に不安全、電池温度が１１０℃以下に留まり、電池からの発煙が見られなかった場合に安全とした。短絡試験用試料Ａ～Ｃについて、それぞれ試行回数３回とした場合の試験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１に示したように、比較例１の添加剤を含まない非水電解液を用いた電池では、試行回数３回中３回とも、短絡後に電池の温度は５１２℃まで上昇し、激しい発煙が起こった。一方、比較例２の、添加剤として１,２－フェニレンジアミンを含む非水電解液を用いた電池では、試行回数３回中２回で短絡後の電池温度の上昇は、１１０℃以下に抑制されていたが、１回では電池の温度は４００℃以上まで上昇し、激しい発煙が起こったことから、短絡時の安全性を向上する効果は不十分である。これに対し、実施例１の、添加剤としてＮ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－１,２－フェニレンジアミンを含む非水電解液を用いた電池では、０.７２質量％という少量の添加量で、試行回数３回中３回で短絡後の電池温度の上昇は、１１０℃以下に抑制され、また発煙も見られず、短絡時の安全性を向上する効果が極めて高いことがわかった。
［実施例２］
　カーボネート混合溶媒（炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝１：３（体積比））にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて得られた溶液に、炭酸ビニレンを２質量％及び１－プロペン－１,３－スルトンを０.５質量％になるように添加し、更に添加剤としてＮ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－１,３－フェニレンジアミンを０.７２質量％加え、非水電解液を調製した。
　正極活物質（ＬｉＣｏＯ2、セルシード（登録商標）Ｃ８ｈＶ、日本化学工業(株)製）１００質量部、導電剤（アセチレンブラック、デンカブラック粉状品、デンカ(株)製）３質量部、結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ、＃７２０８（８％ＮＭＰ溶液）、(株)クレハ製）３７.５質量部、及びＮＭＰ（(株)三菱ケミカル製）１３.２質量部を混合し、ペースト状の正極合材スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体（アルミニウム箔、厚さ２０μｍ、(株)ＵＡＣＪ製箔製）の両面に正極合材スラリーを均一に塗布し、乾燥させ、最後にロールプレス機を用いて圧縮することで、片面合材目付量１７.３ｍｇ／ｃｍ2、片面合材厚み５２μｍの正極を作製した。
　負極活物質（黒鉛、ＭＡＧ－Ｅ、日立化成(株)製）１００質量部、増粘剤（ＣＭＣ、品番２２００、ダイセルファインケム(株)製）１.１質量部、結着剤（ＳＢＲ、ＴＲＤ２００１（４８.５％水分散液）、ＪＳＲ(株)製）３.１質量部、及び純水１３１質量部を混合し、ペースト状の負極合材スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（銅箔、厚さ１６.５μｍ、(株)ＵＡＣＪ製箔製）の両面に負極合材スラリーを均一に塗布し、乾燥させ、最後にロールプレス機を用いて圧縮することで、片面合材目付量１２.５ｍｇ／ｃｍ2、片面合材厚み９６μｍの負極を作製した。
　正極のアルミニウム箔の露出部にアルミニウム製の正極タブを、負極の銅箔の露出部にニッケル製の負極タブをそれぞれ溶接してリード部を形成し、セパレータ（厚み２５μｍ、旭化成(株)製）を介在させつつ重ねて、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。巻回電極体を更に押しつぶして扁平状に成型し、扁平型巻回電極体を得た。扁平型巻回電極体をアルミニウムラミネートフィルム（ＥＬ４０８ＰＨ、大日本印刷(株)製）からなる外装体内に収納し、前記非水電解液を、正負極とセパレータの空孔体積に対して１３０体積％となるように注入した後に封止を行い、扁平型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の作動電圧３～４.５Ｖにおける容量は１.２Ａｈであった。
　最後に、作製した電池を４００ｍＡ（１／３相当のレート）から４０ｍＡ（１／３０相当のレート）まで、４.５Ｖの定電流定電圧充電を行い、短絡試験用試料Ｄとした。
［実施例３］
　添加剤としてＮ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－１,４－フェニレンジアミンを用いた以外は、実施例２と同様の方法で短絡試験用試料Ｅを作製した。
［実施例４］
　添加剤としてＮ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－アニリンを用いた以外は、実施例２と同様の方法で短絡試験用試料Ｆを作製した。
［比較例３］
　添加剤を用いない以外は、実施例２と同様の方法で短絡試験用試料Ｇを作製した。
［短絡試験］
　短絡試験用試料Ｄ～Ｇの中央部に、電池温度監視用の熱電対を設置した。熱電対を設置した面の反対側の短絡試験用試料の中央部に、上部から直径１０ｍｍのジルコニアボールを、電池の電圧をモニターしながら、０.１ｍｍ／秒の速度で降下し、電池中央部を圧迫した。電池の電圧が、試験開始前の１／３以下になった時点で短絡が起こったとみなし、ジルコニアボールの降下を停止した。本試験において、電池温度が４００℃以上まで上昇し、電池が発煙した場合に不安全、電池温度が１１０℃以下に留まり、電池からの発煙が見られなかった場合に安全とした。短絡試験用試料Ｄ～Ｇについて、それぞれ試行回数３回とした場合の試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２に示したように、より表面積が大きく危険性の高いＬＣＯ（Ｃ８ｈＶ）を用いた場合でも、添加剤としてＮ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－１,３－フェニレンジアミン、Ｎ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－１,４－フェニレンジアミン又はＮ－(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル)－アニリンを含む非水電解液を用いた電池では、０.７２質量％という少量の添加量で、試行回数３回中一部の電池で短絡後の電池温度の上昇は、１１０℃以下に抑制され、また発煙も見られず、短絡時の安全性を向上する効果が得られることがわかった。

Claims (14)

  1. 　少なくとも１つの芳香環を有しかつアミノ基を有しない化合物の該芳香環の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、下記式（１）で表される基で置換された化合物からなる非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒxは、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基であり；
    　Ｚ1は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、チオール基、シリル基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基若しくは炭素数２～６０の１価複素環含有基であり；
    　Ｚ2は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、チオール基、シリル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基であり；
    　Ｚ3は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、シリル基、又はチオール基であり；
    　破線は、結合手である。）
  2. 　更に、前記芳香環の炭素原子に結合する残りの水素原子の少なくとも１つが、下記式（２）で表される基で置換されている請求項１記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒyは、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基であり；
    　Ｚ1、Ｚ2及び破線は、前記と同じである。）
  3. 　Ｒyが、水素原子である請求項２記載の非水電解液用添加剤。
  4. 　下記式（３）～（５）のいずれかで表される化合物からなる請求項１～３のいずれか１項記載の非水電解液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基であり；
    　Ｒ2～Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ボロン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シリル基、チオール基、－Ｏ－ＲA、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＲB、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＲCであり、ＲA、ＲB及びＲCは、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６０の１価脂肪族炭化水素基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～６０の１価芳香族炭化水素基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～６０の１価複素環含有基であり；
    　Ｒx、Ｚ1及びＺ2は、前記と同じである。）
  5. 　Ｒ1が、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒx又は水素原子である請求項４記載の非水電解液用添加剤。
  6. 　Ｒ2～Ｒ5が、全て水素原子である請求項４又は５記載の非水電解液用添加剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載の非水電解液用添加剤を含む非水電解液。
  8. 　前記添加剤の含有量が、０.０１～１０質量％である請求項７記載の非水電解液。
  9. 　前記添加剤の含有量が、０.１～１質量％である請求項８記載の非水電解液。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項記載の非水電解液、並びにリチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池。
  11. 　４.３５～５Ｖの範囲で充電して使用する請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　前記正極に含まれる正極活物質が、リチウム複合層状酸化物である請求項１０又は１１記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 　前記リチウム複合層状酸化物が、下記式（７）で表される化合物である請求項１２記載のリチウムイオン二次電池。
    　　Ｌｉ(ＮｉaＣｏbＭｎc)Ｏ2　　　　　　（７）
    （式中、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１及びａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
  14. 　式（７）で表される化合物が、ＬｉＣｏＯ2である請求項１３記載のリチウムイオン二次電池。
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