CN115699392A - 二次电池 - Google Patents

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李珍光
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Abstract

[课题]提供：在具备固体电解质层的二次电池中，能将固体电解质层中的离子电导率的降低抑制在最小限度、且防止固体电解质层中的枝晶生长的方案。[解决方案]一种二次电池，其具备发电元件，所述发电元件是依次层叠含有正极活性物质的正极、含有固体电解质的固体电解质层和含有负极活性物质的负极而成的，前述固体电解质层中还包含具有200[MPa]以下的杨氏模量的粘结剂。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。
背景技术
近年来，为了应对全球变暖，迫切期望二氧化碳量的减少。在汽车业界中，通过导入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)来减少二氧化碳排放量备受期待，掌握它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池等非水电解质二次电池的开发正积极进行。
作为发动机驱动用二次电池，与移动电话、笔记本电脑等中使用的民用锂离子二次电池相比，要求具有极高的功率特性和高能量。因此，在现实的所有电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前正在迅速进行开发。
此处，目前通常普及的锂离子二次电池使用了可燃性的有机电解液作为电解质。在这种液体系锂离子二次电池中，比其他电池更严格地要求针对漏液、短路、过充电等的安全对策。
因此，近年来，关于电解质使用了氧化物系、硫化物系的固体电解质的全固体锂离子二次电池等全固体电池的研究开发正在积极进行。固体电解质是以能够在固体中进行离子传导的离子导体作为主体而构成的材料。因此，在全固体锂离子二次电池中，原理上不会发生如以往的液体系锂离子二次电池那样由可燃性的有机电解液引起的各种问题。而且，通常，如果使用高电位、大容量的正极材料、大容量的负极材料，则可实现电池的功率密度和能量密度的大幅改善。使用硫单质(S)、硫化物系材料作为正极活性物质的全固体锂离子二次电池是其有前景的候补。
然而，在锂离子二次电池中，随着其充电的进行，负极电位降低。如果负极电位降低而低于0V(vs.Li/Li+)，则金属锂在负极中析出，枝晶(树枝状)晶体析出(也将该现象称为金属锂的电沉积)。特别是在使用金属锂、含锂合金作为负极活性物质的全固体电池中，金属锂的电沉积就是充电反应本身。此处，如果在全固体电池中金属锂的电沉积过量地发生，则有时析出的枝晶贯穿固体电解质层而引起电池的内部短路。
出于防止全固体电池中的这种金属锂的电沉积的目的，例如在美国专利第2018/0342768号说明书中公开了用包含热塑性树脂的聚合物薄膜覆盖构成固体电解质层的固体电解质颗粒的技术。根据美国专利第2018/0342768号说明书，通过设为这种构成，固体电解质层的机械强度和孔隙率得到改善，固体电解质层中的枝晶生长得到抑制。
发明内容
发明要解决的问题
根据美国专利第2018/0342768号说明书，通过设为这种构成，固体电解质层的机械强度和孔隙率得到改善，枝晶的生长得到抑制。
然而，根据本发明人等的研究，判明即使采用美国专利第2018/0342768号说明书中记载的技术，根据情况有时也得不到充分的电池性能。即，判明根据所采用的聚合物的物性，有时固体电解质层中的离子电导率降低，电池的功率特性降低。
因此，本发明的目的在于，提供如下方案：在具备固体电解质层的二次电池中，能将固体电解质层中的离子电导率的降低抑制在最小限度、且防止固体电解质层中的枝晶生长。
用于解决问题的方案
根据本发明的一方式，提供一种二次电池，其具备发电元件，所述发电元件是依次层叠含有正极活性物质的正极、含有固体电解质的固体电解质层、和含有负极活性物质的负极而成的。而且，该二次电池的特征在于，前述固体电解质层还包含具有200[MPa]以下的杨氏模量的粘结剂。
附图说明
图1为示出作为本发明的二次电池的一实施方式的扁平层叠型的全固体锂离子二次电池的外观的立体图。
图2为沿着图1所示的2-2线的剖视图。
图3为用于说明使用低杨氏模量的粘结剂时固体电解质层的离子电导率改善的机制的说明图。
图4为使包含的粘结剂的杨氏模量在1.3[MPa]至1300[MPa]的范围内变化而分别制作固体电解质层、并在300[MPa]的加压压力下进行加压成型后、在常压下用扫描型电子显微镜(SEM)观察该固体电解质层的截面的照片(二次电子图像和反射电子图像)。
图5为示意性示出作为本发明的二次电池的一实施方式的双极型(Bipolar型)的全固体锂离子二次电池的剖视图。
图6为具备本发明的一实施方式的双极型锂离子二次电池的电池装置的立体图。
图7为从图6所示的A方向观察到的侧视图。
图8为在后述的实施例一栏中关于粘结剂相对于固体电解质的添加量为2质量％的比较例4和比较例5、以及实施例4和实施例7～实施例10、将离子电导性的测定值[S/cm]相对于粘结剂的杨氏模量[MPa]作图而得到的图表。
具体实施方式
《二次电池》
本发明的一方式为一种二次电池，其具备发电元件，所述发电元件是依次层叠含有正极活性物质的正极、含有固体电解质的固体电解质层、和含有负极活性物质的负极而成的，前述固体电解质层还包含具有200[MPa]以下的杨氏模量的粘结剂。根据本发明的二次电池，可以将固体电解质层中的离子电导率的降低抑制在最小限度，且防止固体电解质层中的枝晶生长。
以下，边参照附图，边对上述本方式的实施方式进行说明，但本发明的保护范围应基于权利要求书的记载来确定，并非仅限定于以下的方式。需要说明的是，附图的尺寸比率为了便于说明而夸张，有时不同于实际比率。
图1为示出作为本发明的锂离子二次电池的一实施方式的扁平层叠型的全固体锂离子二次电池的外观的立体图。图2为沿着图1所示的2-2线的剖视图。通过设为层叠型，能使电池紧凑且高容量化。需要说明的是，本说明书中，列举图1和图2所示的扁平层叠型的非双极型的锂离子二次电池(以下，也简称为“层叠型电池”)作为例子详细地进行说明。但是，以本方式的锂离子二次电池的内部的电连接形态(电极结构)观察时，能应用于非双极型(内部并列连接型)电池和双极型(内部串联连接型)电池中的任意者。
如图1所示，层叠型电池10a具有长方形的扁平形状，从其两侧部引出用于取出电力的负极集电板25、正极集电板27。发电元件21由层叠型电池10a的电池外壳材料(层压薄膜29)包覆，其周围被热熔接，发电元件21在将负极集电板25和正极集电板27引出到外部的状态下被密封。
需要说明的是，本方式的锂离子二次电池不限定于层叠型的扁平形状者。卷绕型的锂离子二次电池可以为圆筒型形状者，也可以为使这种圆筒型形状者变形而形成长方形的扁平形状者等，没有特别限制。上述圆筒型的形状者中，其外壳材料可以使用层压薄膜，也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选将发电元件收纳于包含铝的层压薄膜的内部。通过该方式，能实现轻量化。
另外，关于图1所示的集电板(25、27)的取出，也没有特别限制。可以将负极集电板25与正极集电板27从相同的边引出，也可以将负极集电板25和正极集电板27分别分成多个，从各边取出等，不限定于图1所示的方式。另外，卷绕型的锂离子电池中，只要代替极耳而利用例如圆筒罐(金属罐)来形成端子即可。
如图2所示，本实施方式的层叠型电池10a具有在作为电池外壳材料的层压薄膜29的内部密封有实际上进行充放电反应的扁平大致矩形的发电元件21的结构。此处，发电元件21具有将正极、固体电解质层17和负极层叠而成的构成。正极具有在正极集电体11”的两面配置有含有正极活性物质的正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11’的两面配置有含有负极活性物质的负极活性物质层13的结构。具体而言，以1个正极活性物质层15跟与其相邻的负极活性物质层13隔着固体电解质层17对置的方式依次层叠正极、固体电解质层和负极。由此，相邻的正极、固体电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1所示的层叠型电池10a具有通过层叠多个单电池层19而并联电连接而成的构成。
如图2所示，位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体中均仅在单面配置有正极活性物质层15，但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以将在两面有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用而不形成仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体。另外，根据情况，可以将负极活性物质层13和正极活性物质层15分别作为负极和正极使用而不使用集电体(11’，11”)。
负极集电体11’和正极集电体11”分别安装有与各电极(正极和负极)导通的负极集电板(极耳)25和正极集电板(极耳)27，具有以被作为电池外壳材料的层压薄膜29的端部夹持的方式导出至层压薄膜29的外部的结构。正极集电板27和负极集电板25也可以分别根据需要借助正极引线和负极引线(未作图示)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体11”和负极集电体11’。
以下，对本方式的锂离子二次电池的主要构成构件进行说明。
[集电体]
集电体具有介导从电极活性物质层的电子的移动的功能。对构成集电体的材料没有特别限制。作为集电体的构成材料，例如可以采用金属、具有导电性的树脂。
具体而言，作为金属，可以使用铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除这些之外，可以使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料等。另外，也可以为在金属表面覆盖铝而成的箔。其中，从电子电导性、电池工作电位、基于溅射的负极活性物质对集电体的密合性等观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为后者的具有导电性的树脂，可以举出在非导电性高分子材料中根据需要添加有导电性填料的树脂。
作为非导电性高分子材料，例如可以举出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可以根据需要添加导电性填料。特别是，在成为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子形成的情况下，为了对树脂赋予导电性，导电性填料必然是必须的。
导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或锂离子切断性优异的材料，可以举出金属及导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In及Sb组成的组中的至少1种金属或含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、Vulcan(注册商标)、BLACK PEARL(注册商标)、碳纳米纤维、Ketjenblack(注册商标)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球及富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，通常相对于集电体的总质量100质量％为5～80质量％。
需要说明的是，集电体可以为由单独的材料形成的单层结构，或者也可以为将由这些材料形成的层适当组合而成的层叠结构。从集电体的轻量化的观点出发，优选至少包含由具有导电性的树脂形成的导电性树脂层。另外，从切断单电池层间的锂离子的移动的观点出发，可以在集电体的一部分设置金属层。进而，只要后述的负极活性物质层、正极活性物质层其本身具有导电性且可以发挥集电功能，则也可以不使用作为与这些电极活性物质层不同的别的构件的集电体。在这种方式中，后述的负极活性物质层直接构成负极，后述的正极活性物质层直接构成正极。
[固体电解质层]
本方式的二次电池中，固体电解质层夹设于正极活性物质层与负极活性物质层之间，是必须含有固体电解质的层。固体电解质层中含有的固体电解质的具体形态没有特别限制。作为固体电解质，例如可以举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质，但从得到更高的离子电导率的观点出发，优选硫化物固体电解质。
作为硫化物固体电解质，例如可以举出LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数，Z为Ge、Zn、Ga中的任意者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任意者)等。需要说明的是，“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质，关于其他记载也同样。
硫化物固体电解质例如可以具有Li3PS4骨架，也可以具有Li4P2S7骨架，还可以具有Li4P2S6骨架。作为具有Li3PS4骨架的硫化物固体电解质，例如可以举出LiI-Li3PS4、LiI-LiBr-Li3PS4、Li3PS4。另外，作为具有Li4P2S7骨架的硫化物固体电解质，例如可以举出被称为LPS的Li-P-S系固体电解质(例如Li7P3S11)。另外，作为硫化物固体电解质，例如可以使用Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0<x<1)所示的LGPS等。其中，硫化物固体电解质优选为包含P元素的硫化物固体电解质，硫化物固体电解质更优选为将Li2S-P2S5作为主成分的材料。进而，硫化物固体电解质可以含有卤素(F、Cl、Br、I)。作为含有卤素的硫化物固体电解质，例如可以举出硫银锗矿型固体电解质(Li6PS5Cl、LiPS5Br)，其也是能优选使用的材料。
另外，硫化物固体电解质为Li2S-P2S5系的情况下，Li2S和P2S5的比例以摩尔比计、优选Li2S：P2S5＝50：50～100：0的范围内，其中优选Li2S：P2S5＝70：30～80：20。
另外，硫化物固体电解质可以为硫化物玻璃，也可以为结晶硫化物玻璃，还可以为通过固相法得到的晶态材料。需要说明的是，硫化物玻璃例如可以通过对原料组合物进行机械研磨(球磨机等)而得到。另外，结晶硫化物玻璃例如可以通过对硫化物玻璃在结晶温度以上的温度下进行热处理而得到。另外，硫化物固体电解质在常温(25℃)下的离子电导率(例如Li离子电导率)例如优选1×10-5S/cm以上、更优选1×10-4S/cm以上。需要说明的是，固体电解质的离子电导率的值可以通过交流阻抗法而测定。
作为氧化物固体电解质，例如可以举出具有NASICON型结构的化合物等。作为具有NASICON型结构的化合物的一例，可以举出通式Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)所示的化合物(LAGP)、通式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)所示的化合物(LATP)等。另外，作为氧化物固体电解质的其他例子，可以举出LiLaTiO(例如Li0.34La0.51TiO3)、LiPON(例如Li2.9PO3.3N0.46)、LiLaZrO(例如Li7La3Zr2O12)等。
作为固体电解质的形状，例如可以举出圆球状、椭圆球状等颗粒形状、薄膜形状等。固体电解质为颗粒形状的情况下，其平均粒径(D50)没有特别限定，优选40μm以下、更优选20μm以下、进一步优选10μm以下。另一方面，平均粒径(D50)优选0.01μm以上、更优选0.1μm以上。
本方式的二次电池中，除上述固体电解质之外，固体电解质层还含有粘结剂。而且，该粘结剂的特征在于，必须含有具有200[MPa]以下的杨氏模量的粘结剂。“杨氏模量”是也被称为纵弹性系数的参数，是胡克定律成立的弹性范围内的同轴方向的应变与应力的比例常数。本说明书中，粘结剂的杨氏模量的值采用的是，通过后述的实施例的栏中记载的纳米压痕法而测得的值。当固体电解质层所含的粘结剂包含具有200[MPa]以下的杨氏模量者时，即使在固体电解质层中添加粘结剂的情况下，也可以充分抑制固体电解质层中的离子电导率的降低。推测这是由于，如图3所示，在使低杨氏模量的粘结剂包含于固体电解质层的情况下，通过在制造固体电解质层时或运转二次电池时施加加压压力，存在于固体电解质的颗粒之间的粘结剂被挤出而向孔隙移动，从而固体电解质的颗粒彼此可以直接接触。与此相对，即使在使高杨氏模量的粘结剂包含于固体电解质层，也不产生上述那样的现象，也得不到离子电导率的改善效果。将证明该事实的实验结果示于图4。图4为使所包含的粘结剂的杨氏模量在1.3[MPa]至1300[MPa]的范围内变化而分别制作固体电解质层、在300[MPa]的加压压力下进行加压成型后、在常压下用扫描型电子显微镜(SEM)观察该固体电解质层的截面而得到的照片(二次电子图像和反射电子图像)。根据图4所示的显微镜照片，可以观察到随着固体电解质层所含的粘结剂的杨氏模量变小，在被加压时粘结剂向固体电解质的颗粒间的孔隙侵入，并且固体电解质的颗粒彼此直接接触的样子。需要说明的是，即使为低杨氏模量的粘结剂，通过使这样的粘结剂包含于固体电解质层，也可以防止固体电解质层中的枝晶生长。在以往的技术中，为了防止枝晶的生长而添加了高杨氏模量的粘结剂，因此，无法避免固体电解质层的离子电导率的降低，但根据本发明，可以将固体电解质层的离子电导率的降低抑制在最小限度，且防止固体电解质层中的枝晶生长。需要说明的是，二次电池中使用的粘结剂中，也存在通过加热处理而结晶等而固化的粘结剂。但是，由于本发明的粘结剂具有200[MPa]以下的杨氏模量，因此，没有通过上述那样的结晶等的固化(优选不结晶)。
此处，对于具有200[MPa]以下的杨氏模量的粘结剂的具体化学结构，没有特别限制，可以适宜使用具有以往公知的化学结构的粘结剂。作为一例，对于具有200[MPa]以下的杨氏模量的粘结剂，从容易实现低的杨氏模量的观点出发，优选包含选自由丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)(包含用其他卤素元素置换氢原子而得到的化合物)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚碳酸亚乙酯(PEC)和聚环氧乙烷(PEO)组成的组中的1种或2种以上，更优选包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。需要说明的是，即使为具有同一化学结构的粘结剂，通过调节其组成、聚合度、交联密度等，从而也可以控制杨氏模量的值。本方式的二次电池中，固体电解质层只要包含具有200[MPa]以下的杨氏模量的粘结剂即可，从改善固体电解质层的离子电导率的观点出发，该粘结剂的杨氏模量越低越优选。例如，上述粘结剂的杨氏模量优选100[MPa]以下、更优选50[MPa]以下、进一步优选20[MPa]以下、还优选7[MPa]以下、特别优选3[MPa]以下、最优选1[MPa]以下。另外，对于上述粘结剂的杨氏模量的下限值，没有特别限制，例如为0.1[MPa]以上。
本方式的二次电池中，固体电解质层只要包含具有200[MPa]以下的杨氏模量的粘结剂即可，可以还包含其他粘结剂(即，具有超过200[MPa]的杨氏模量的粘结剂)。对于这样的粘结剂的化学结构，也没有特别限制，可以使用以往作为全固体电池、非水电解质二次电池的粘结剂公知的粘结剂。作为这样的粘结剂的化学结构的一例，可以举出：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)(包含用其他卤素元素置换氢原子而得到的化合物)、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚醚腈、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物等热塑性高分子、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。
其中，从充分体现本发明的作用效果的观点出发，优选固体电解质层所含的粘结剂中具有200[MPa]以下的杨氏模量的粘结剂为主成分。即，具有200[MPa]以下的杨氏模量的粘结剂在固体电解质层中所含的粘结剂的总量100质量％中所占的含有比率优选50质量％以上。另外，该含有比率更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、还优选90质量％以上、特别优选95质量％、最优选100质量％。
固体电解质层的厚度根据目标锂离子二次电池的构成而异，但从能改善电池的体积能量密度的观点出发，优选600μm以下、更优选500μm以下、进一步优选400μm以下。另一方面，对于固体电解质层的厚度的下限值，没有特别限制，优选10μm以上、更优选50μm以上、进一步优选80μm以上。
固体电解质层中的具有200[MPa]以下的杨氏模量的粘结剂的含量没有特别限制，例如为1～12质量％。从提高固体电解质层的柔软性、改善耐弯曲性的观点出发，相对于固体电解质100质量％，优选3质量％以上。另外，从固体电解质层的离子电导率的改善效果的观点出发，相对于固体电解质100质量％，优选3质量％以上且5质量％以下。
[负极(负极活性物质层)]
本方式的二次电池中，负极活性物质层13包含负极活性物质。作为负极活性物质的种类，没有特别限制，可以举出碳材料、金属氧化物和金属活性物质。作为碳材料，例如可以举出天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。另外，作为金属氧化物，例如可以举出Nb2O5、Li4Ti5O12等。进而，也可以使用硅系负极活性物质、锡系负极活性物质。此处，已知硅和锡属于第14族元素，是能大幅改善非水电解质二次电池的容量的负极活性物质。这些单质每单位体积(质量)能吸储和释放大量的电荷载体(锂离子等)，因此，成为高容量的负极活性物质。此处，作为硅系负极活性物质，优选使用Si单质。而且同样地，还优选使用歧化为Si相和硅氧化物相这2相的SiOx(0.3≤x≤1.6)等硅氧化物。此时x的范围更优选0.5≤x≤1.5、进一步优选0.7≤x≤1.2。进而，也可以使用含有硅的合金(含硅合金系负极活性物质)。另一方面，作为包含锡元素的负极活性物质(锡系负极活性物质)，可以举出Sn单质、锡合金(Cu-Sn合金、Co-Sn合金)、无定形锡氧化物、锡硅氧化物等。其中，作为无定形锡氧化物，示例SnB0.4P0.6O3.1。另外，作为锡硅氧化物，示例SnSiO3。另外，作为负极活性物质，可以使用含有锂的金属。这种负极活性物质只要为含有锂的活性物质就没有特别限定，除金属锂之外，还可以举出含锂合金。作为含锂合金，例如可以举出Li与In、Al、Si和Sn中的至少1种的合金。根据情况，可以并用2种以上的负极活性物质。需要说明的是，当然可以使用上述以外的负极活性物质。负极活性物质优选包含金属锂、硅系负极活性物质或锡系负极活性物质，特别优选包含金属锂。
负极活性物质的形状例如可以举出颗粒状(球状、纤维状)、薄膜状等。负极活性物质为颗粒形状的情况下，其平均粒径(D50)例如优选1nm～100μm的范围内、更优选10nm～50μm的范围内、进一步优选100nm～20μm的范围内、特别优选1～20μm的范围内。需要说明的是，本说明书中，活性物质的平均粒径(D50)的值可以通过激光衍射散射法而测定。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，例如优选40～99质量％的范围内、更优选50～90质量％的范围内。
负极活性物质层优选还包含固体电解质。负极活性物质层通过包含固体电解质，从而可以改善负极活性物质层的离子电导性。对于负极活性物质层中含有的固体电解质的具体方案，没有特别限制，同样地采用固体电解质层的栏中说明的示例和优选方式。负极活性物质层中的固体电解质的含量例如优选1～60质量％的范围内、更优选10～50质量％的范围内。
除上述负极活性物质和固体电解质之外，负极活性物质层可以还含有粘结剂和导电助剂中的至少1者。此处，对于负极活性物质层中有可能包含的粘结剂的具体方案，没有特别限制，同样地采用固体电解质层的栏中说明的示例和优选方式。即，负极活性物质层也优选还包含具有200[MPa]以下的杨氏模量的粘结剂。
作为导电助剂，例如可以举出铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜、钛等金属、包含这些金属的合金或金属氧化物；碳纤维(具体而言，气相沉积碳纤维(VGCF)、聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、活性碳纤维等))、碳纳米管(CNT)、炭黑(具体而言，乙炔黑、Ketjenblack(注册商标)、炉黑、槽法炭黑、热灯黑等)等碳，但不限定于这些。另外，也可以使用颗粒状的陶瓷材料、在树脂材料的周围利用镀覆等涂布上述金属材料而得到的材料作为导电助剂。这些导电助剂中，从电稳定性的观点出发，优选包含选自由铝、不锈钢、银、金、铜、钛和碳组成的组中的至少1种，更优选包含选自由铝、不锈钢、银、金和碳组成的组中的至少1种，进一步优选包含至少1种碳。这些导电助剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
导电助剂的形状优选为颗粒状或纤维状。导电助剂为颗粒状的情况下，颗粒的形状没有特别限定，可以为粉末状、球状、棒状、针状、板状、柱状、不定形状、鳞片状、纺锤状等任意形状。
负极活性物质层的厚度也根据目标全固体电池的构成而不同，例如优选0.1～1000μm的范围内。
[正极活性物质层]
本方式的二次电池中，正极活性物质层15包含正极活性物质。对于正极活性物质的具体方案，没有特别限制，可以适宜参照以往公知的见解。其中，正极活性物质层优选含有包含硫的正极活性物质。作为包含硫的正极活性物质的种类，没有特别限制，除硫单质(S)之外，还可以举出有机硫化合物或无机硫化合物的颗粒或薄膜，只要为利用硫的氧化还原反应、充电时能释放锂离子、放电时能吸储锂离子的物质即可。作为有机硫化合物，可以举出二硫醚化合物、以国际公开第2010/044437号小册子中记载的化合物为代表的硫改性聚丙烯腈、硫改性聚异戊二烯、红氨酸(二硫代草酰氨(dithio oxamide))、聚硫化碳等。其中，优选二硫醚化合物和硫改性聚丙烯腈和红氨酸，特别优选硫改性聚丙烯腈。作为二硫醚化合物，更优选二硫代缩二脲衍生物、具有硫脲基、硫代异氰酸酯或硫代酰胺基的化合物。此处，硫改性聚丙烯腈是指，通过将硫粉末与聚丙烯腈混合、在非活性气体下或减压下进行加热而得到的、包含硫原子的改性后的聚丙烯腈。其推定结构例如如Chem.Mater.2011,23,5024-5028所示，为聚丙烯腈闭环而成为多环状且S的至少一部分与C键合的结构。该文献中记载的化合物在拉曼光谱中在1330cm-1和1560cm-1附近具有强的峰信号，进而，在307cm-1、379cm-1、472cm-1、929cm-1附近存在峰。另一方面，无机硫化合物的稳定性优异，故优选，具体而言，可以举出硫单质(S)、S-碳混合物、TiS2、TiS3、TiS4、NiS、NiS2、CuS、FeS2、Li2S、MoS2、MoS3等。其中，优选S、S-碳混合物、TiS2、TiS3、TiS4、FeS2和MoS2，更优选硫单质(S)、S-碳混合物、TiS2和FeS2，特别优选硫单质(S)。此处，S-碳混合物是指，包含硫粉末和碳材料、并将它们供于加热处理或机械混合而复合化的状态者。更详细而言是：在碳材料的表面、孔内分布有硫的状态；硫与碳材料以纳米水平均匀分散且它们聚集而成为颗粒的状态；在细小的硫粉末的表面、内部分布有碳材料的状态；或，将这些状态多种组合而得到的状态。
正极活性物质层可以含有不含硫的正极活性物质来代替包含硫的正极活性物质、或除了包含硫的正极活性物质以外还含有不含硫的正极活性物质。作为不含硫的正极活性物质，例如可以举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、Li(Ni-Mn-Co)O2等层状岩盐型活性物质、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4等橄榄石型活性物质、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等含Si活性物质等。另外，作为上述以外的氧化物活性物质，例如可以举出Li4Ti5O12。
根据情况也可以组合使用2种以上的正极活性物质。需要说明的是，当然也可以使用上述以外的正极活性物质。
正极活性物质的形状例如可以举出颗粒状(球状、纤维状)、薄膜状等。正极活性物质为颗粒形状的情况下，其平均粒径(D50)例如优选1nm～100μm的范围内、更优选10nm～50μm的范围内、进一步优选100nm～20μm的范围内、特别优选1～20μm的范围内。需要说明的是，本说明书中，活性物质的平均粒径(D50)的值可以通过激光衍射散射法而测定。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如优选40～99质量％的范围内、更优选50～90质量％的范围内。需要说明的是，正极活性物质层可以还包含导电助剂和/或粘结剂，对于它们的具体方案和优选方式，可以同样采用上述负极活性物质层的栏中说明者。即，正极活性物质层也优选包含具有200[MPa]以下的杨氏模量的粘结剂。
[正极集电板和负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用以往使用的公知的高导电性材料作为二次电池用的集电板。作为集电板的构成材料，例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板27和负极集电板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线和负极引线]
另外，虽然省略图示，但可以借助正极引线、负极引线在集电体(11、12)与集电板(25、27)之间进行电连接。作为正极引线和负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖，以免与外围设备、布线等接触而漏电等对制品(例如汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响。
[电池外壳材料]
作为电池外壳材料，可以使用公知的金属罐外壳，此外，也可以使用如图1和图2所示能覆盖发电元件的、使用包含铝的层压薄膜29的袋状的外壳。该层压薄膜例如可以使用依次层叠PP、铝、尼龙而成的3层结构的层压薄膜等，但不受它们的任何限制。从高功率化、冷却性能优异、能适合用于EV、HEV用的大型机器用电池的观点出发，理想的是层压薄膜。另外，从可以容易调整从外部施加的对发电元件的群体压力的方面出发，外壳体更优选包含铝的层压薄膜。
图1和图2所示的实施方式的层叠型电池10a通过具有多个单电池层并列连接而成的构成，从而为高容量，且循环耐久性优异。因此，本实施方式的层叠型电池适合作为EV、HEV的驱动用电源使用。
以上，对锂离子二次电池的一实施方式进行了说明，但本发明不仅限定于上述实施方式中说明的构成，可以基于权利要求书的记载而适宜变更。
例如，作为适用本发明的锂离子二次电池的电池的种类，还可以举出包含双极型电极的双极型(双极型)的电池，所述双极型电极具有：与集电体的一个面电连接的正极活性物质层、和与集电体的相反侧的面电连接的负极活性物质层。
图5为示意性示出作为本发明的锂离子二次电池的一实施方式的双极型(双极型)的锂离子二次电池(以下，也简称为“双极型二次电池”)的剖视图。图5所示的双极型二次电池10b具有充放电反应实际进行的大致矩形的发电元件21被密封于作为电池外壳体的层压薄膜29的内部的结构。
如图5所示，本方式的双极型二次电池10b的发电元件21具有：形成有与集电体11的一个面电连接的正极活性物质层15、形成有与集电体11的相反侧的面电连接的负极活性物质层13的多个双极型电极23。各双极型电极23借助固体电解质层17层叠而形成发电元件21。需要说明的是，固体电解质层17具有固体电解质成型为层状的构成。如图5所示，在一个双极型电极23的正极活性物质层15跟与前述一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性物质层13之间夹设有固体电解质层17而配置。
相邻的正极活性物质层15、固体电解质层17和负极活性物质层13构成一个单电池层19。因此，可以说双极型二次电池10b具有层叠单电池层19而成的构成。需要说明的是，位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体11a中，仅在单面形成有正极活性物质层15。另外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体11b中，仅在单面形成有负极活性物质层13。
进而，图5所示的双极型二次电池10b中，以与正极侧的最外层集电体11a相邻的方式配置正极集电板(正极极耳)25，将其延长并从作为电池外壳体的层压薄膜29导出。另一方面，以与负极侧的最外层集电体11b相邻的方式配置负极集电板(负极极耳)27，同样地将其延长并从层压薄膜29导出。
需要说明的是，单电池层19的层叠次数根据期望的电压进行调节。另外，双极型二次电池10b中，如果即使尽量减薄电池的厚度也可以确保充分的功率，则可以减少单电池层19的层叠次数。双极型二次电池10b中，为了防止使用时的来自外部的冲击、环境劣化，可以形成如下结构：将发电元件21减压封入至作为电池外壳体的层压薄膜29，将正极集电板27和负极集电板25取出至层压薄膜29的外部。
另外，本方式的二次电池也可以不是全固体型。即，固体电解质层可以进一步含有以往公知的液体电解质(电解液)。固体电解质层中有可能包含的液体电解质(电解液)的量没有特别限制，优选为保持由固体电解质形成的固体电解质层的形状、不发生液体电解质(电解液)的漏液的程度的量。
能使用的液体电解质(电解液)具有锂盐溶解于有机溶剂的形态。作为可以使用的有机溶剂，例如可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4-甲基二氧戊环(4MeDOL)、二氧戊环(DOL)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、二甲基亚砜(DMSO)和γ-丁内酯(GBL)等。其中，从可以进一步改善急速充电特性和功率特性的观点出发，有机溶剂优选链状碳酸酯，更优选选自由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的组中的至少1种，更优选选自碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
作为锂盐，可以举出Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂；LiFSI)、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。其中，从电池功率和充放电循环特性的观点出发，锂盐优选Li(FSO2)2N(LiFSI)。
液体电解质(电解液)可以进一步含有上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。这些添加剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，将添加剂用于电解液时的用量可以适宜调整。
[电池装置]
上述本发明的一方式的二次电池优选为在其运转时向发电元件的层叠方向加压的状态。因此，本发明的一方式的二次电池优选与对该二次电池的发电元件向层叠方向加压的加压构件一起使用。因此，根据本发明的其他方式，还提供一种电池装置，其具备：上述本发明的一方式的二次电池；和，对前述二次电池的发电元件向层叠方向加压的加压构件。
图6为具备本发明的一实施方式的双极型锂离子二次电池的电池装置的立体图。图7为从图6所示的A方向观察到的侧视图。
如图6所示，具备本发明的一方式的层叠型电池10的电池装置100具有：图1所示的层叠型电池10；夹持层叠型电池10的2张金属板200；作为紧固构件的螺栓300和螺母400。该紧固构件(螺栓300和螺母400)具有将金属板200以夹持有层叠型电池10的状态固定的功能。由此，金属板200和紧固构件(螺栓300和螺母400)作为对层叠型电池10所具备的发电元件21向其层叠方向加压的加压构件发挥功能。需要说明的是，加压构件只要为可以对层叠型电池10所具备的发电元件21向其层叠方向加压的构件就没有特别限制。作为加压构件，典型地，可以使用由如金属板200那样具有刚性的材料形成的板与上述紧固构件的组合。另外，对于紧固构件，不仅可以使用螺栓300和螺母400，而且可以使用以对发电元件21向其层叠方向加压的方式固定金属板200的端部的张力板等。需要说明的是，由加压构件对发电元件施加的加压压力的大小没有特别限制，可以考虑期望的电池性能而适宜确定，从得到的电池性能的观点出发，在发电元件的层叠方向上，由加压构件优选施加50～200[MPa]的加压压力，更优选施加80～150[MPa]的加压压力。
根据本方式的电池装置，层叠型电池10在其运转时成为向发电元件21的层叠方向加压的状态。其结果，即使在电池运转时，也可以享受参照图3和图4并说明的在固体电解质层中包含低杨氏模量的粘结剂所带来的优点，可以提高固体电解质层的离子电导性。进而，可以提高二次电池的能量密度，且也可以改善功率特性，故优选。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明。但本发明的保护范围不应仅限定于以下的实施例。需要说明的是，以下的操作如下进行：在露点为-70℃以下的氩气手套箱(23℃、水分0.1ppm以下、氧浓度10ppm以下)的内部进行。另外，以下的各实验例中使用的粘结剂的杨氏模量通过以下的方法而测定。
(粘结剂的杨氏模量的测定方法)
首先，杨氏模量的测定通过使用Hysitron公司制的Nano Indenter“TI980”作为测量装置的纳米压痕法而进行。另外，使用压头前端半径100μm的球形金刚石压头作为测定用压头。而且，测定条件设为以下所述：
测定模式：负荷-卸载试验
最大压入深度：4000nm
达到最大负载时的保持时间：0秒
负载速度和卸载速度：800nm/秒
测定时，将要测定杨氏模量的粘结剂用粘接剂固定在玻璃基板上后，用真空卡盘固定在试样台上。然后，在上述测定条件下测定压入深度与压入负载的关系，由得到的测定值，求出压痕应变与平均接触压力的关系(应力应变曲线)。如此求出的应力应变曲线的斜率，基于Hertz的接触理论，求出压入时的复合弹性模量Er，由屈服点求出屈服接触压力Py。需要说明的是，Hertz的接触理论用以下式子表示。
Hertz的接触理论
P＝4/3ErR1/2h3/2
式中，P为压入负载[mN]，Er为复合弹性模量[GPa]，R为压头前端半径[μm]，h为压入深度[nm]。
然后，基于上述得到的复合弹性模量Er的值，假定试样的泊松比v，从而使用以下式子算出杨氏模量的值。关于各实验例中使用的粘结剂的杨氏模量的值，如下述的表1所示。
1/Er＝{(1-y2)/E}样品+{(1-v1 2)/Ei}压痕
式中，E为样品(粘结剂)的杨氏模量[GPa]，v为样品(粘结剂)的泊松比(对样品(粘结剂)施加负载时的纵应变与横应变之比)，Er为上述中算出的样品(粘结剂)的复合弹性模量[GPa]。另外，vi为金刚石压头的泊松比(设为0.06)，Ei为金刚石压头的杨氏模量(设为1141[GPa])。
《试验用粘连电池单元的制作例》
[比较例1]
[固体电解质层的制作(无粘结剂)]
准备了作为锂离子电导性的硫化物固体电解质的硫银锗矿型固体电解质(Li6PS5Cl)。称量该固体电解质100mg，以用作为电极发挥功能的铝箔(厚度20μm)夹持的方式放入φ10mm的Macor管内，在25℃下以300～400[MPa]进行单轴加压成形，从而制作具有铝箔(20μm)/固体电解质层(600μm)/铝箔(20μm)的构成的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[比较例2]
[固体电解质层的制作(有粘结剂)]
作为粘结剂，准备杨氏模量为1229[MPa]的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。然后，将预先制作的溶解有苯乙烯丁二烯橡胶10.0质量％的脱水1,3,5-三甲基苯溶液以粘结剂相对于与上述同样的硫银锗矿型固体电解质(Li6PS5Cl)100质量％成为5质量％的量的方式进行混合，制备1次混合液。进而，向该1次混合液中适量添加脱水1,3,5-三甲基苯以调整粘度，从而制备2次混合液。进而，为了提高混合粉与粘结剂的分散性，投入至自转公转混合机中，以2000rpm搅拌4分钟，从而制备电解质层涂覆液。
在台式涂抹器上载置厚度为20μm的铝集电箔，使用棒涂机以间隙成为230μm的方式将上述制备的电解质层涂覆液涂覆于铝集电箔上。之后，用80℃的热板干燥10分钟后，以80℃真空干燥12小时，形成固体电解质层。干燥后的固体电解质层的总厚度为80μm左右。
将上述制作的固体电解质层连同铝集电箔一起用φ10mm的冲裁机冲裁成2张，使它们以固体电解质层的面对置的方式贴合，使用平板加压机对固体电解质层以300MPa的压力进行单轴加压，制作具有铝箔(20μm)/固体电解质层(80μm)/铝箔(20μm)的构成的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[比较例3]
使粘结剂的添加量相对于固体电解质100质量％为10质量％，除此之外，通过与上述比较例2同样的手法，制作本比较例的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[比较例4]
准备粘结剂的杨氏模量为600[MPa]的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。使粘结剂的添加量相对于固体电解质100质量％为2质量％，除此之外，通过与上述比较例2同样的手法，制作本比较例的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[比较例5]
作为粘结剂，准备杨氏模量为1229[MPa]的聚偏二氟乙烯(PVdF)。然后，作为溶解该PVdF粘结剂的溶剂，使用脱水丁酸丁酯，使该粘结剂相对于与上述同样的硫银锗矿型固体电解质(Li6PS5Cl)100质量％为2质量％的量添加/混合，除此之外，通过与上述比较例2同样的手法，制作本比较例的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[实施例1]
作为粘结剂，准备杨氏模量为0.864[MPa]的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。然后，使该粘结剂相对于与上述同样的硫银锗矿型固体电解质(Li6PS5Cl)100质量％为10质量％的量添加/混合，除此之外，通过与上述比较例2同样的手法，制作本实施例的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[实施例2]
使粘结剂的添加量相对于固体电解质100质量％为5质量％，除此之外，通过与上述实施例1同样的手法，制作本比较例的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[实施例3]
使粘结剂的添加量相对于固体电解质100质量％为3质量％，除此之外，通过与上述实施例1同样的手法，制作本比较例的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[实施例4]
使粘结剂的添加量相对于固体电解质100质量％为2质量％，除此之外，通过与上述实施例1同样的手法，制作本比较例的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[实施例5]
作为粘结剂，准备杨氏模量为6.98[MPa]的聚偏二氟乙烯(PVdF)。然后，作为溶解该PVdF粘结剂的溶剂，使用脱水丁酸丁酯，使该粘结剂相对于与上述同样的硫银锗矿型固体电解质(Li6PS5Cl)100质量％为10质量％的量添加/混合，除此之外，通过与上述实施例1同样的手法，制作本实施例的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[实施例6]
使粘结剂的添加量相对于固体电解质100质量％为3质量％，除此之外，通过与上述实施例5同样的手法制作本比较例的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[实施例7]
使粘结剂的添加量相对于固体电解质100质量％为2质量％，除此之外，通过与上述实施例5同样的手法制作本比较例的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[实施例8]
作为粘结剂，使用杨氏模量为42.4[MPa]的聚偏二氟乙烯(PVdF)，除此之外，通过与上述实施例7同样的手法制作本实施例的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[实施例9]
作为粘结剂，使用杨氏模量为1.29[MPa]的聚偏二氟乙烯(PVdF)，除此之外，通过与上述实施例7同样的手法制作本实施例的粘连电池单元(非活化电池单元)。
[实施例10]
作为粘结剂，使用杨氏模量为200[MPa]的聚偏二氟乙烯(PVdF)，除此之外，通过与上述实施例7同样的手法制作本实施例的粘连电池单元(非活化电池单元)。
《试验用粘连电池单元的评价例》
(有效离子电导率的评价)
对于上述各实验例中制作的粘连电池单元(非活化电池单元)，根据电化学阻抗谱(EIS)测定有效离子电导率。具体地，作为测定装置，使用Solartron公司制的阻抗分析仪模型1260A，作为测定条件，将振幅设为10[mV]、频率设为1[MHz]～0.1[Hz]。另外，测定时，向样品的层叠方向施加100[MPa]的加压压力。由通过这种EIS测定取得的Cole Cole图的与X轴(实轴)的截距求出电阻值，将其基于样品的截面积和厚度标准化，算出有效离子电导率[S/cm]。将结果示于下述表1。需要说明的是，表1中，也一并示出将比较例1的有效离子电导率的值作为100时的相对值。另外，关于粘结剂相对于固体电解质的添加量为2质量％的比较例4和比较例5、以及实施例4和实施例7～实施例10，将离子电导性的测定值[S/cm]相对于粘结剂的杨氏模量[MPa]作图而得到的图表示于图8。
(破裂的有无的评价)
使上述各实施例中制作的粘连电池单元(非活化电池单元)弯折90度时，根据目视考察样品中是否产生破裂。将结果示于下述表1。需要说明的是，表1中，将产生了破裂的情况记作“×”、未产生破裂的情况记作“○”。
[表1]
Figure BDA0003982898710000241
由表1和图8所示的结果可知，根据各实施例(本发明)，即使在固体电解质层中添加粘结剂的情况下，也可以充分抑制固体电解质层中的离子电导率的降低。推测这是由于，通过施加加压压力，使存在于固体电解质的颗粒之间的粘结剂(杨氏模量小且柔软)被挤出而向孔隙移动，从而固体电解质的颗粒彼此可以直接接触。
另外，对于各实施例，进行比较时，还判定：粘结剂的添加量相对于固体电解质100质量％为3质量％以上时，样品中不产生破裂而优选。推测这是由于，随着粘结剂(杨氏模量小且柔软)的添加量的增加，样品的固体电解质层的柔软性也改善。
附图标记说明
10、10a层叠型电池、
10b双极型电池、
11集电体、
11’负极集电体、
11”正极集电体、
13负极活性物质层、
15正极活性物质层、
17固体电解质层、
19单电池层、
21发电元件、
25负极集电板、
27正极集电板、
29层压薄膜、
100电池装置、
200金属板、
300螺栓、
400螺母。

Claims (8)

1.一种二次电池，其具备发电元件，
所述发电元件是依次层叠含有正极活性物质的正极、
含有固体电解质的固体电解质层、和
含有负极活性物质的负极而成的，
所述固体电解质层还包含具有200MPa以下的杨氏模量的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述杨氏模量为50MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述固体电解质包含硫化物固体电解质。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述粘结剂包含选自由丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚碳酸亚乙酯(PEC)和聚环氧乙烷(PEO)组成的组中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，所述固体电解质层中的所述粘结剂的含量相对于所述固体电解质100质量％为3质量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，具有200MPa以下的杨氏模量的粘结剂在所述固体电解质层中所含的粘结剂的总量100质量％中所占的含有比率为50质量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其为全固体锂离子二次电池。
8.一种电池装置，其具备：
权利要求1～7中任一项所述的二次电池、和
对所述二次电池的发电元件沿层叠方向进行加压的加压构件，
由所述加压构件对所述发电元件施加50MPa～200MPa的加压压力。
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