JP7013919B2

JP7013919B2 - 固体二次電池の再生方法

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Publication number: JP7013919B2
Application number: JP2018026302A
Authority: JP
Inventors: 友一伊藤; 利彦三橋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-02-16
Filing date: 2018-02-16
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2038-02-16
Also published as: JP2019145247A

Description

本開示は、負極活物質にケイ素粒子を含む固体二次電池の再生方法に関する。

特開２０１１－１０８５５８号公報（特許文献１）には、負極活物質としてグラファイトが用いられているリチウム固体二次電池の再生方法が開示されている。この再生方法は、リチウム固体二次電池に６０ＭＰａの圧力を付加しながら充放電を行なうことによって、リチウム固体二次電池の容量を回復させるものである。

特開２０１１－１０８５５８号公報特開２０１２－２４８４１４号公報特開２０１７－５９５３４号公報

固体二次電池の容量が劣化する要因には、経年による化学劣化に加えて、通電（充放電）による機械劣化が存在し得る。機械劣化は、電極活物質の膨張および収縮による可逆的な物理変化に起因するため、特許文献１のように加圧しながら充放電を行なうことによって、取り除くことが可能である。

しかしながら、固体二次電池のなかには、負極活物質として、特許文献１に開示されたグラファイトではなく、ケイ素粒子（Ｓｉ）が用いられるものが存在する。ケイ素粒子を含む負極活物質は、グラファイトを含む負極活物質に比べて、充電による膨張の度合いおよび放電による収縮の度合いがより大きいという特性を有する。したがって、負極活物質にケイ素粒子を含む固体二次電池においては、容量を回復させる過程で充電し過ぎると、高電圧となってケイ素粒子が大きく膨張して負極活物質に新たな割れ等が発生し得るため、容量回復効果が十分に得られなくなることが懸念される。また、容量を回復させる過程で放電し過ぎると、低電圧となってケイ素粒子Ｓｉが大きく収縮することで、固体二次電池に付加される圧力が低下し得るため、機械劣化を十分に取り除くことができなくなることが懸念される。したがって、負極活物質にケイ素粒子Ｓｉを含む固体二次電池に適した容量回復手法を開発することが望まれる。

本開示は、上述の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、負極活物質にケイ素粒子を含む固体二次電池の容量を十分に回復させることである。

本開示による再生方法は、正極活物質層と、ケイ素粒子を含む負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを備える固体二次電池の再生方法である。この再生方法は、固体二次電池の電圧が第１電圧に達するまで固体二次電池を充電し、その後に固体二次電池の電圧が第１電圧よりも低い第２電圧に低下するまで固体二次電池を放電する充放電処理を、５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の第１圧力を固体二次電池に加えた状態で行なうステップと、充放電処理を行なった後、固体二次電池の電圧が第２電圧以下である状態で、５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であってかつ第１圧力以上の第２圧力を固体二次電池に加えるステップとを含む。

本開示によれば、負極活物質にケイ素粒子を含む固体二次電池の容量を十分に回復させることができる。

固体二次電池および容量回復装置の全体構成の一例を模式的に示す図である。固体二次電池の内部構造を模式的に示す図である。固体二次電池の容量劣化のパターンを例示的に示す図である。制御装置が再利用可否判定を行なう際の処理手順の一例を示すフローチャートである。拘束圧の検証実験の結果を示す図である。充放電条件の検証実験の結果を示す図である。拘束タイミングの検証実験の結果を示す図である。制御装置が実行する高拘束処理の詳細な手順を示すフローチャートである。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

図１は、本実施の形態による再生方法に用いられる固体二次電池２００および容量回復装置１の全体構成の一例を模式的に示す図である。本実施の形態による再生方法は、容量の劣化した固体二次電池２００を容量回復装置１を用いて加圧した状態で充放電することによって、その固体二次電池２００の容量を回復させるものである。

固体二次電池２００は、負極活物質にケイ素粒子を含む固体二次電池（たとえばリチウム固体二次電池）である。固体二次電池２００は、繰り返し充放電できるため、たとえば車載用電池として有用である。

固体二次電池２００は、正極端子２０１と、負極端子２０２とを備える。固体二次電池２００の内部構造については後に詳しく説明する。

容量回復装置１は、固体二次電池２００を加圧および充放電可能に構成される。容量回復装置１は、充放電器１０と、計測端子Ｔ１，Ｔ２と、リード線Ｌ１，Ｌ２と、加圧機２０と、制御装置１００とを備える。

計測端子Ｔ１，Ｔ２は、固体二次電池２００の正極端子２０１および負極端子２０２とそれぞれ接続可能に構成される。計測端子Ｔ１，Ｔ２は、リード線Ｌ１，Ｌ２によって充放電器１０に接続される。たとえば作業者の手動操作によって固体二次電池２００の正極端子２０１および負極端子２０２に計測端子Ｔ１，Ｔ２がそれぞれ接続されると、充放電器１０による固体二次電池２００の充電および放電が可能な状態となる。この状態で、充放電器１０は、制御装置１００からの制御信号に応じて動作して、固体二次電池２００の充電および放電を行なう。

加圧機２０は、固体二次電池２００を挟み込んで固体二次電池２００を加圧するための加圧治具２１，２２を備える。加圧機２０は、制御装置１００からの制御信号に応じて加圧治具２１，２２の位置を調整することによって、固体二次電池２００に付加される圧力を調整することができる。

さらに、容量回復装置１には、電圧センサ１１および電流センサ１２が設けられる。電圧センサ１１は、リード線Ｌ１，Ｌ２間の電圧（固体二次電池２００の正極端子２０１、負極端子２０２間の電圧）を計測し、計測結果を制御装置１００に送信する。電流センサ１２は、リード線Ｌ１を流れる電流（固体二次電池２００と充放電器１０との間で流れる電流）を計測し、計測結果を制御装置１００に送信する。なお、固体二次電池２００に電圧センサ、電流センサなどが内蔵された監視ユニットが内蔵されている場合には、その監視ユニットからの情報を制御装置１００に送信するようにしてもよい。

制御装置１００は、図示しないＣＰＵ（Central Processing Unit）およびメモリを内蔵し、当該メモリに記憶された情報や各センサ１１，１２からの情報に基づいて充放電器１０および加圧機２０を制御する。

図２は、固体二次電池２００の内部構造を模式的に示す図である。固体二次電池２００は、正極活物質層２１０と、負極活物質層２２０と、固体電解質層２３０と、正極集電体２４０と、負極集電体２５０とを有する。

正極活物質層２１０は、正極活物質を含有する層である。正極活物質としては、たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ）を用いることができる。

負極活物質層２２０は、負極活物質を含有する層である。本実施の形態においては、負極活物質として、グラファイトよりも容量が大きいケイ素粒子Ｓｉが用いられる。

固体電解質層２３０は、正極活物質層２１０および負極活物質層２２０の間に形成される、固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、硫化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を用いることができる。

正極集電体２４０は、正極活物質層２１０の集電を行なう。正極集電体２４０は、正極端子２０１に接続される。負極集電体２５０は、負極活物質層２２０の集電を行なう。負極集電体２５０は、負極端子２０２に接続される。

＜固体二次電池の再利用可否判定＞
資源を有効利用する観点から、使用後の固体二次電池２００を市場から回収して再利用することが望ましい。しかしながら、市場から回収された固体二次電池２００のなかには、再利用ができないほど容量が劣化してしまっているものが存在する。

そのため、制御装置１００は、市場から回収された使用後の固体二次電池２００の状態を測定して固体二次電池２００の容量劣化量を算出し、算出された容量劣化量が再利用閾値未満であるか否かに応じて固体二次電池２００の再利用の可否を判定する処理（以下「再利用可否判定」ともいう）を行なう。

図３は、固体二次電池２００の容量劣化のパターンを例示的に示す図である。図３の縦軸は、固体二次電池２００の容量劣化量を示す。固体二次電池２００の容量が劣化する要因には、経年による化学劣化と、通電（充放電）による機械劣化とが存在する。化学劣化と機械劣化との合計が固体二次電池２００の全体の容量劣化量である。

図３には、容量劣化のパターンとして、パターン１～４が示される。パターン１は、化学劣化量および機械劣化量の双方が少なく、かつ全体の容量劣化量が再利用閾値未満であるパターンである。パターン２は、化学劣化量は再利用閾値未満であるが、機械劣化量が多いために全体の容量劣化量が再利用閾値を超えているパターンである。パターン３は、機械劣化量は少ないが、化学劣化量が単独で再利用閾値を超えているパターンである。パターン４は、化学劣化量および機械劣化量の双方が多く、かつ化学劣化量が単独で再利用閾値を超えているパターンである。

全体の容量劣化量のうち、化学劣化は、固体二次電池２００の内部の不可逆的な化学反応に起因するため、取り除くことは難しい。一方、機械劣化は、負極活物質層２２０の膨張および収縮による可逆的な物理変化に起因するため、固体二次電池２００を加圧しながら充放電する処理（以下「高拘束処理」ともいう）を施すことによって、取り除くことが可能である。

そこで、制御装置１００は、容量劣化量が再利用閾値を超える固体二次電池２００に対して、上述の高拘束処理を施し、高拘束処理後の容量劣化量が再利用閾値未満であるか否かを判定する。これにより、回収当初（高拘束処理前）において容量劣化量が再利用閾値を超えているパターン２～４のうち、化学劣化量が再利用閾値よりも小さいパターン２については、高拘束処理によって全体の容量劣化量が再利用閾値未満に低下し、再利用可能と判定される。これにより、化学劣化の少ない固体二次電池２００を最大限に再利用することができる。

図４は、制御装置１００が再利用可否判定を行なう際の処理手順の一例を示すフローチャートである。

制御装置１００は、再利用可否の判定対象となる固体二次電池２００の状態を測定して固体二次電池２００の容量劣化量（化学劣化および機械劣化を含む全体の容量劣化量）を算出する（ステップＳ１０）。なお、容量劣化量の算出手法そのものは公知の技術を用いることができるので、ここでの詳細な説明は行なわない。

次いで、制御装置１００は、容量劣化量が再利用閾値未満であるか否かを判定する（ステップＳ２０）。容量劣化量が再利用閾値未満である場合（ステップＳ２０においてＹＥＳ）、制御装置１００は、固体二次電池２００が再利用可能であると判定する（ステップＳ３０）。

容量劣化量が再利用閾値を超えている場合（ステップＳ２０においてＮＯ）、制御装置１００は、固体二次電池２００に対して高拘束処理を施す（ステップＳ４０）。これにより、固体二次電池２００の機械劣化が取り除かれる。なお、高拘束処理の詳細については後述する。

高拘束処理の完了後、制御装置１００は、ステップＳ１０と同様の処理を行なって、固体二次電池２００の容量劣化量を再び算出する（ステップＳ５０）。そして、制御装置１００は、高拘束処理後の容量劣化量が再利用閾値未満であるか否かを判定する（ステップＳ６０）。

高拘束処理後の容量劣化量が再利用閾値未満である場合（ステップＳ６０においてＹＥＳ）、制御装置１００は、固体二次電池２００が再利用可能であると判定する（ステップＳ３０）。

高拘束処理後の容量劣化量が再利用閾値を超えている場合（ステップＳ６０においてＮＯ）、制御装置１００は、固体二次電池２００が再利用不可であると判定する（ステップＳ７０）。なお、再利用不可と判定された固体二次電池２００は、再利用されることなく破棄される。

このように、制御装置１００は、容量劣化量が再利用閾値を超える固体二次電池２００に対して、高拘束処理を施す。これにより、機械劣化量が低下するため、高拘束処理後の容量劣化量が再利用閾値未満に低下し得る（すなわち容量が回復し得る）。そのため、化学劣化の少ない固体二次電池２００を最大限に再利用することができる。

＜＜高拘束処理＞＞
以下、高拘束処理の詳細について説明する。既に述べたように、本実施の形態による固体二次電池２００は、負極活物質としてケイ素粒子Ｓｉが用いられる。ケイ素粒子Ｓｉを含む負極活物質は、グラファイトを含む負極活物質に比べて、充電による膨張の度合いおよび放電による収縮の度合いがより大きいという特性を有する。

したがって、本実施の形態による固体二次電池２００においては、高拘束処理中の充電過程で充電し過ぎると、高電圧となってケイ素粒子Ｓｉが大きく膨張して負極活物質に新たな割れが発生し、容量回復効果が十分に得られなくなることが懸念される。また、高拘束処理中の放電過程で放電し過ぎると、低電圧となってケイ素粒子Ｓｉが大きく収縮することで、固体二次電池２００に付加される圧力が低下し、機械劣化を十分に取り除くことができなくなることが懸念される。そのため、負極活物質にケイ素粒子Ｓｉを含む固体二次電池２００に適した高拘束処理を行なうことが望まれる。

上記の課題に鑑み、本願発明者等は、高拘束処理における、固体二次電池２００の適切な拘束圧、充放電状条件、拘束タイミングをそれぞれ検証するための実験を重ねた。なお、検証実験は、いずれも２５℃、２Ｃ、２００サイクルの耐久条件下で行なわれた。

（１）拘束圧の検証
本願発明者等は、固体二次電池２００の電圧が３．０Ｖに達するまで充電し、その後に１．５Ｖに低下するまで放電する充放電処理を、下記の複数の拘束圧１～５でそれぞれ拘束（加圧）した状態で行ない、その後の容量維持率を測定した。

・拘束圧１：１ＭＰａ
・拘束圧２：５ＭＰａ
・拘束圧３：２０ＭＰａ
・拘束圧４：４０ＭＰａ
・拘束圧５：６０ＭＰａ
図５は、拘束圧の検証実験の結果、すなわち各拘束圧と容量維持率との関係を示す。なお、容量維持率が大きいほど、容量が回復していることを意味する。図５に示される結果から、拘束圧としては、５ＭＰａから４０Ｍｐａまでの値が容量回復に効果的であることが理解できる。

（２）充放電条件の検証
本願発明者等は、拘束圧を一定値２０ＭＰａとした状態で下記の複数の充放電条件１～４で充放電をそれぞれ行ない、その後の容量維持率を測定した。

・充放電条件１：未処理（充放電せず）
・充放電条件２：充電電圧３．０Ｖ－放電電圧１．５Ｖ
・充放電条件３：充電電圧３．０Ｖ－放電電圧２．０Ｖ
・充放電条件４：充電電圧４．２Ｖ－放電電圧２．０Ｖ
図６は、充放電条件の検証実験の結果、すなわち各充放電条件と容量維持率との関係を示す。図６に示される結果から、充放電条件としては、充電電圧３．０Ｖ－放電電圧１．５Ｖとする（電圧が３．０Ｖに達するまで充電し、その後、電圧が１．５Ｖに低下するまで放電する）のが容量回復に効果的であることが理解できる。

（３）拘束タイミングの検証
本願発明者等は、下記の複数の拘束タイミング１～３でそれぞれ固体二次電池２００を拘束圧２０ＭＰａで拘束し、その後の容量維持率を測定した。

・拘束タイミング１：未処理（拘束せず）
・拘束タイミング２：電池電圧が３．０Ｖ（高電圧）である時に拘束
・拘束タイミング３：電池電圧が１．５Ｖ（低電圧）である時に拘束
図７は、拘束タイミングの検証実験の結果、すなわち各拘束タイミングと容量維持率との関係を示す。図７に示される結果から、拘束タイミングとしては、電池電圧が１．５Ｖ（低電圧）である時に拘束することが容量回復に効果的であることが理解できる。

＜＜＜高拘束処理のフロー＞＞＞
以上の検証結果を踏まえ、本願発明者等は、固体二次電池２００の高拘束処理を図８に示す手順で行なうことにした。

図８は、制御装置１００が実行する高拘束処理（図４のステップＳ４０の処理）の詳細な手順を示すフローチャートである。

ステップＳ４２において、制御装置１００は、圧力Ａ（第１圧力）で固体二次電池２００を加圧した状態で、固体二次電池２００の電圧が充電電圧Ｖ１（第１電圧）に達するまで充電し、その後に電圧が放電電圧Ｖ２（Ｖ２＜Ｖ１）に低下するまで放電する充放電処理を行なうように、充放電器１０および加圧機２０を制御する（第１ステップ）。

ここで、充電電圧Ｖ１および放電電圧Ｖ２は、上述の充放電条件の検証結果（図６参照）を踏まえ、それぞれ３．０Ｖおよび１．５Ｖに設定される。また、圧力Ａは、上述の拘束圧の検証結果（図５参照）を踏まえ、５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の値に設定される。

このように、電圧が３．０Ｖ（高電圧）となる時に５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力Ａで拘束しておくことで、高電圧時にケイ素粒子Ｓｉが大きく膨張しても負極活物質に新たな割れが発生することが適切に抑制される。そのため、より大きな容量回復効果が得られ易くなる。

なお、ステップＳ４２において、固体二次電池２００に圧力Ａを加える方法は、（ｉ）充電開始前に固体二次電池２００に圧力Ａが加えられるように加圧治具２１，２２の初期位置を調整し、その初期位置を充電中および放電中にも維持するものであってもよいし、（ｉｉ）充電中および放電中において、固体二次電池２００に加えられる圧力を計測し、計測された圧力が圧力Ａとなるように加圧治具２１，２２の位置をフィードバック制御するものであってもよい。

ステップＳ４２の処理後、すなわち固体二次電池２００の電圧が放電によって１．５Ｖ（低電圧）に低下した状態で、制御装置１００は、ステップＳ４４において、圧力Ｂで固体二次電池２００を加圧するように加圧機２０を制御する（第２ステップ）。

ここで、圧力Ｂは、上述の拘束圧の検証結果（図５参照）を踏まえ、５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の値に設定される。そして、圧力Ｂによる拘束タイミングは、上述の拘束タイミングの検証結果（図７参照）を踏まえて、定電圧時（１．５Ｖ時）に設定される。そのため、充放電処理後の定電圧時に圧力Ｂで加圧しない場合に比べて、より大きな容量回復効果を得ることができる。

さらに、本実施の形態においては、圧力Ｂは、圧力Ａよりも大きい値に設定される。ステップＳ４２（第１ステップ）での放電中には、電圧が低下してケイ素粒子Ｓｉが大きく収縮する。そのため、たとえば充放電中に加圧治具２１，２２の位置を初期位置に維持している場合には、放電中のケイ素粒子Ｓｉの収縮によって固体二次電池２００に加えられる圧力が充電開始前の圧力Ａよりも低下してしまい、その影響で固体二次電池２００の拘束力が不足し得る。この点に鑑み、ステップＳ４４（第２ステップ）で圧力Ａよりも大きい圧力Ｂで固体二次電池２００を拘束することによって、ケイ素粒子Ｓｉの収縮によって固体二次電池２００の拘束力が不足することが適切に抑制される。そのため、より大きな容量回復効果が得られ易くなる。

以上のように、本実施の形態による制御装置１００は、負極活物質にケイ素粒子Ｓｉを含む固体二次電池２００の高拘束処理を、以下の手順で行なう。

（第１ステップ）電圧が３．０Ｖに達するまで充電し、その後に電圧が１．５Ｖに低下するまで放電する充放電処理を、５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力Ａで固体二次電池２００を拘束した状態で行なう。

（第２ステップ）充放電処理後の定電圧時（１．５Ｖ時）に、５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であってかつ圧力Ａよりも大きい圧力Ｂで固体二次電池２００を加圧する。

このように、第１ステップで圧力Ａで固体二次電池２００を加圧しながら充放電を行なった後、第２ステップで圧力Ａよりも大きい圧力Ｂで固体二次電池２００をさらに加圧することによって、固体二次電池２００に加えられる圧力がケイ素粒子Ｓｉの収縮によって低下してしまうことが適切に抑制される。そのため、固体二次電池２００の容量を十分に回復させることができる。

＜変形例１＞
上述の実施の形態においては、第２ステップで固体二次電池２００に加えられる圧力Ｂを、第１ステップで固体二次電池２００に加えられる圧力Ａよりも大きい値に設定する例を説明した。

しかしながら、第２ステップで固体二次電池２００に加えられる圧力Ｂは、第１ステップで固体二次電池２００に加えられる圧力Ａと同じ値であってもよい。すなわち、第１ステップでの放電後に、第１ステップと同じ圧力Ａでの加圧を継続するようにしてもよい。このようにすることによって、第１ステップでの放電後に圧力Ａでの加圧を継続しない場合によりも、より大きな容量回復効果が期待できる。

＜変形例２＞
上述の実施の形態においては、第２ステップにおいて、電池電圧が１．５Ｖ（低電圧）に低下した状態で、固体二次電池２００に圧力Ｂを加える例を説明した。

しかしながら、第２ステップにおいて、電池電圧を１．５Ｖよりも所定値低い電圧に低下させた上で、固体二次電池２００に圧力Ｂを加えるようにしてもよい。このようにしても、第１ステップでの放電後に圧力Ｂでの加圧を継続しない場合よりも、より大きな容量回復効果が期待できる。

＜変形例３＞
上述の実施の形態においては、第１ステップの充放電処理における充電電圧Ｖ１および放電電圧Ｖ２が、それぞれ３．０Ｖおよび１．５Ｖに設定される例について説明した。

しかしながら、第１ステップの充放電処理における充電電圧Ｖ１および放電電圧Ｖ２は、それぞれ３．０Ｖおよび１．５Ｖに必ずしも限定されるものではない。たとえば、上述の充放電条件の検証結果（図６参照）において充放電条件３（充電電圧３．０Ｖ－放電電圧２．０Ｖ）が２番目に良好であることに鑑み、充電電圧Ｖ１を３．０Ｖとしつつ、放電電圧Ｖ２を２．０Ｖに設定するようにしてもよい。このようにしても、第１ステップでの放電後に圧力Ｂが加えられるため、第１ステップでの放電後に圧力Ｂが加えない場合よりも、より大きな容量回復効果が期待できる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１容量回復装置、１０充放電器、１１電圧センサ、１２電流センサ、２０加圧機、２１，２２加圧治具、１００制御装置、２００固体二次電池、２０１正極端子、２０２負極端子、２１０正極活物質層、２２０負極活物質層、２３０固体電解質層、２４０正極集電体、２５０負極集電体、Ｔ１，Ｔ２計測端子。

Claims

正極活物質層と、ケイ素粒子を含む負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを備える固体二次電池の再生方法であって、
前記固体二次電池の電圧が第１電圧に達するまで前記固体二次電池を充電し、その後に前記固体二次電池の電圧が前記第１電圧よりも低い第２電圧に低下するまで前記固体二次電池を放電する充放電処理を、５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の第１圧力で前記固体二次電池を加圧した状態で行なうステップと、
前記充放電処理を行なった後、前記固体二次電池の電圧が前記第２電圧以下である状態で、５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であってかつ前記第１圧力以上の第２圧力で前記固体二次電池を加圧するステップとを含む、固体二次電池の再生方法。