ES2687149T3 - Polímero altamente ramificado y dispersante para nanotubos de carbono - Google Patents

Polímero altamente ramificado y dispersante para nanotubos de carbono Download PDF

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Abstract

Un polimero altamente ramificado caracterizado por que comprende unidades repetitivas de formula (1) o de formula (2) a continuacion**Fórmula** en donde Ar1 a Ar3 son cada uno independientemente un grupo organico de una cualquiera de las formulas (3) a (7) a continuacion**Fórmula** en donde R5 a R38 son cada uno independientemente un atomo hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo alcoxi de 1 a 5 carbonos que puede tener una estructura ramificada o un grupo carboxilo, un grupo sulfo, un grupo acido fosforico, un grupo acido fosfonico o una sal de cualquiera de los mismos; Z1 y Z2 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que puede tener una estructura ramificada o un grupo organico monovalente de cualquiera una de las formulas (8) a (11) a continuacion**Fórmula** en donde R39 a R62 son cada uno independientemente un atomo hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo haloalquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo fenilo, OR63, COR63, NR63R64, COOR65, un grupo carboxilo, un grupo sulfo, un grupo acido fosforico, un grupo acido fosfonico o una sal de cualquiera de los mismos, siendo R63 y R64 cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo haloalquilo de 1 a 5 carbonos que puede tener una estructura ramificada o un grupo fenilo; y siendo R65 un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que puede tener una estructura ramificada, un grupo haloalquilo de 1 a 5 carbonos que puede tener una estructura ramificada o un grupo fenilo, con la condicion de que Z1 y Z2 no sean ambos grupos alquilo; y R1 a R4 en formula (2) son cada uno independientemente un atomo hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo alcoxi de 1 a 5 carbonos que puede tener una estructura ramificada o un grupo carboxilo, un grupo sulfo, un grupo acido fosforico, un grupo acido fosfonico o una sal de cualquiera de los mismos; con la condicion de que al menos un tipo de grupo acidico seleccionado de entre grupos sulfo, grupos acido fosforico, grupos acido fosfonico y sales de los mismos este presente en al menos un anillo aromatico de la unidad repetitiva de formulas (1) o (2).

Description

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DESCRIPCION
Polímero altamente ramificado y dispersante para nanotubos de carbono Campo técnico
La presente invención se refiere a un dispersante para nanotubos de carbono y, más particularmente, a un dispersante de nanotubo de carbono compuesto de un polímero altamente ramificado que tiene una estructura de triarilamina como los puntos de ramificación. La invención también se refiere a una composición que contiene nanotubo de carbono que incluye tal dispersante.
Técnica anterior
Los nanotubos de carbono (también abreviados a continuación como "CNT") se están estudiando por su uso potencial en una amplia gama de campos como material nanotecnológico clave. Las aplicaciones se dividen ampliamente en métodos que implican el uso de propios CNT individuales como transistores, sondas microscópicas y similares y los métodos que implican el uso colectivo de una gran cantidad de CNT a granel, tal como en electrodos de emisión de electrones, electrodos de celda de combustible y compuestos eléctricamente conductivos en los que se dispersan CNT.
En casos en los que se emplean CNT individuales, se hace uso de, por ejemplo, un método en el que se añaden CNT a un disolvente y la mezcla se irradia ultrasónicamente, después de lo cual solo los CNT que se dispersan individualmente se retiran mediante una técnica tal como electroforesis.
Por otro lado, en un compuesto eléctricamente conductivo que usa CNT a granel, resulta esencial para los CNT que se dispersen de forma adecuada en el polímero o similar que sirve como el material matriz.
Sin embargo, los CNT resultan generalmente complicados de dispersar. Puesto que los compuestos convencionales se usan con dispersión de CNT incompleta en ellos, los atributos de los CNT no se manifiestan probablemente en su totalidad.
Además, este problema tiene que ver con la dificultad en conseguir diversas aplicaciones de CNT. Por lo tanto, se están investigando diversos métodos para mejorar la dispersibilidad que conllevan, por ejemplo, la modificación de la superficie de los CNT o la modificación química de las superficies de los CNT.
Un método tal para dispersas NTC implica la deposición de poli((m-fenileno vinileno)-co-(dioctoxi-p-fenileno vinileno)) que tiene una estructura similar a una espiral sobre la superficie del CNT (véase, por ejemplo, Documento de patente 1).
Aunque la publicación anterior muestra que es posible dispersar individualmente CNT dentro de un disolvente orgánico y que el polímero se deposite sobre un NTC único, una vez se ha llevado a cabo la dispersión a cierto grado, la agregación aumenta y los CNT se capturan como un precipitado. Por lo tanto, no ha sido posible mantener CNT en un estado dispersado durante un largo tiempo.
Entre los métodos que se han propuesto para resolver el problema anterior se incluye el uso de poli(vinil pirrolidona) para dispersas CNT en un disolvente orgánico polar a base de amida (véase, por ejemplo, Documento de patente 2) y el uso de poli(vinil pirrolidona) para dispersar CNT en un disolvente orgánico de tipo alcohol (véase, por ejemplo, Documento de patente 3).
Sin embargo, en la técnica precedente, el polímero usado como dispersante se caracteriza por ser un polímero de cadena lineal; no se ha informado sobre hallazgos respecto a un polímero altamente ramificado.
También se han desvelado métodos que se centran en polímeros altamente ramificados como el dispersante de CNT (véase, por ejemplo, Documento de patente 4). En el presente caso, "polímero altamente ramificado" se refiere a un polímero que tiene ramificaciones dentro de un esqueleto, tal como polímeros en estrella y también dendrímeros y polímeros hiperramificados, ambos los cuales se categorizan como polímero dendríticos.
Estos polímeros altamente ramificados muestran formas distintivas que, en contraste con los polímeros convencionales de forma de cadena, muestran formas distinticas que tienen un interior relativamente esparcido y similar a partícula sobre el suelo que se ramifica se introduce de forma deliberada y también tienen una gran cantidad de extremos que pueden modificarse mediante la introducción de varios grupos funcionales. Al utilizar estas características, existe la posibilidad de dispersar CNT a un alto grado en comparación con polímeros de cadena lineal.
Sin embargo, en la técnica del Documento de patente 4 que usa el polímero altamente ramificado descrito anteriormente como dispersante, además de tratamiento mecánico, también se requiere tratamiento térmico para
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mantener el estado individualmente dispersado de los CNT durante un período de tiempo prolongado. Además, la capacidad de dispersar CNT no es tan alta.
Asimismo, en la técnica del Documento de patente 4, el rendimiento cuando se sintetiza el dispersante es bajo. Debido a la gran cantidad de catalizador de metal que debe usarse como agente de acoplamiento para mejorar el rendimiento, existe el riesgo de ingredientes de metal residuales que permanecen dentro del polímero altamente ramificado, que pueden limitar su uso en aplicaciones tales como compuestos con CNT.
Además, es conocido que la conductividad eléctrica puede mejorarse dopando los CNT con bromuro, potasio, agua, ácido nítrico o ácido sulfúrico (véase, por ejemplo, el Documento no de patente 1), y las características eléctricas y las características mecánicas pueden mejorarse dopando con cloruro de tionilo (véase, por ejemplo, Documento no de patente 2).
Sin embargo, aumentar de forma estable la conductividad eléctrica ha sido complicado porque estos dopantes a menudo se volatilizan o se descomponen a temperatura elevada o migran dentro de la composición.
Un enfoque que se ha propuesto para resolver tales problemas implica el uso de resina conductiva de iones Nafion® para dispersar los CNT (véase, por ejemplo, Documento de patente 5).
Sin embargo, aunque la Nafion® muestra una conductancia relativamente alta, no tiene tal alta capacidad de dispersar CNT.
El Documento de patente 6 describe un dispersante de nanotubo de carbono que comprende un polímero altamente ramificado que tiene una unidad repetitiva específica, en la que se produce el polímero altamente ramificado mediante la policondensación del compuesto de triarilamina y un compuesto aldehído y/o un compuesto de cetona en la presencia de un catalizador de ácido.
El Documento de patente 7 describe un material fotorefractivo dopado que comprende al menos un polímero obtenido mediante la condensación por adición de una amina terciaria aromática y un aldehído.
El Documento de patente 8 describe un material de transporte de carga eléctrica polimérico obtenido mediante la condensación por adición de una amina terciaria aromático con un aldehído.
El Documento de patente 9 describe una resina novolaca de carbazol como una película de subcapa de resistencia para su uso en un proceso litográfico.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento de patente 1: JP-A 2000-44216 Documento de patente 2: JP-A 2005-162877 Documento de patente 3: JP-A 2008-24522
Documento de patente 4: Divulgación internacional WO 2008/139839
Documento de patente 5: JP-A 2010-509428
Documento de patente 6: WO 2011/065395
Documento de patente 7: JP-A 2001-255566
Documento de patente 8: JP-A H10-302963
Documento de patente 9: WO 2010/147155
Documentos de no patente
Documento no de patente 1: Lee y col., Nature 388 (6639), pág. 255 (1997)
Documento no de patente 2: U. Dettlaff-Weglikowska y col., J. Am. Chem. Soc., Vol. 127, n.° 14, pág. 5125 (2005)
Sumario de la invención Problemas a resolver por la invención
Es, por lo tanto, un objeto de la invención proporcionar un polímero altamente ramificado que sea capaz de dispersar CNT a un tamaño individual dentro de un medio tal como un disolvente orgánico y que, cuando se convierta de una película fina, sea capaz también de mejorar la conductividad eléctrica de la película fina. Un objeto adicional de la invención es proporcionar un dispersante de nanotubo de carbono compuesto de tal polímero altamente ramificado.
Medios para resolver los problemas
Los inventores ya han descubierto que polímeros altamente ramificados que contienen estructuras de triarilamina como puntos de ramificación tienen una capacidad excelente en dispersar CNT y que cuando se usa tal polímero 5 altamente ramificado como dispersante de CNT, al menos algunos de los CNT pueden dispersarse a un tamaño individual sin tratamiento de calor (PCT/JP2010/70973).
Basándose en este hallazgo, los inventores han realizado más investigaciones exhaustivas, como resultado de las cuales han encontrado que mediante la introducción de grupos acídicos que se convierten en fuentes donadoras de 10 protones en el polímero altamente ramificado, la conductividad eléctrica de la película fina puede mejorarse mientras que se retiene la capacidad en dispersar CNT.
Por consiguiente, la invención proporciona:
15 1. Un polímero altamente ramificado caracterizado por que tiene unidades repetitivas de fórmula (1) o fórmula (2)
a continuación
imagen1
20 en donde Ar1 a Ar3 son cada uno independientemente un grupo orgánico de una cualquiera de las fórmulas (3) a (7) a continuación
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25 en donde R5 a R38 son cada uno independientemente un átomo hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo alcoxi de 1 a 5 que puede tener una estructura ramificada o un grupo carbonilo, grupo sulfo, grupo ácido fosfórico, grupo ácido fosfónico o sal de cualquiera de los mismos; Z1 y Z2 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 que puede tener una estructura ramificada o un grupo orgánico monovalente de cualquiera una de las 30 fórmulas (8) a (11) a continuación
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en donde R39 a R62 son cada uno independientemente un átomo hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo haloalquilo de 1 a 5 carbono que pueden tener una estructura ramificada, un grupo fenilo, OR63, COR63, NR63R64, COOr65, un grupo carboxilo, grupo sulfo, grupo ácido fosfórico, grupo ácido fosfónico o sal de cualquiera de los mismos, siendo R63 y R64 cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo haloalquilo de 1 a 5 que puede tener una estructura ramificada o un grupo fenilo; y R65 siendo un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo haloalquilo de 1 a 5 que puede tener una estructura ramificada o un grupo fenilo, con la condición de que Z1 y Z2 no son ambos grupos alquilo; y R1 a R4 en fórmula (2) son cada uno independientemente un átomo hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo alcoxi de 1 a 5 que puede tener una estructura ramificada o un grupo carbonilo, grupo sulfo, grupo ácido fosfórico, grupo ácido fosfónico o sal de cualquiera de los mismos; con la condición de que al menos un tipo de grupo acídico seleccionado de entre grupos sulfo, grupos ácido fosfórico, grupos ácido fosfónico y sales de los mismos está presente en al menos un anillo aromático de la unidad repetitiva de fórmula (1) o (2);
2. El polímero altamente ramificado de 1 anterior, en el que las unidades repetitivas son de fórmula (12) a continuación
imagen4
en donde R5 a R8 son átomos de hidrógeno, grupos carboxilo, grupos sulfo, grupos ácido fosfórico, grupos ácido fosfónico o sales de los mismos; y Z1 y Z2son como se han definido anteriormente;
3. El polímero altamente ramificado de 1 o 2 anterior, en el que el grupo acídico es un grupo sulfo o una sal del mismo;
4. El polímero altamente ramificado de 1, 2 o 3 anterior, en donde Z2 es un átomo de hidrógeno y el polímero altamente ramificado de 3 anterior, en donde Z1 es un átomo de hidrógeno, un grupo tienilo o un grupo orgánico monovalente de fórmula (8);
5. Uso de un polímero altamente ramificado según una cualquiera de 1 a 4 como dispersante de nanotubo de carbono;
6. Una composición formadora de película que contiene el polímero altamente ramificado según una cualquiera de 1 a 4 anterior;
7. Una película que contiene el polímero altamente ramificado según una cualquiera de 1 a 4 anterior;
8. Una composición que incluye el polímero altamente ramificado según una cualquiera de 1 a 4 anterior y nanotubos de carbono;
9. La composición de 8 anterior que incluye adicionalmente un disolvente orgánico;
10. La composición de 9 anterior, en la que los nanotubos de carbono se dispersan individualmente en el disolvente orgánico;
11. La composición de 9 o 10 anterior que incluye adicionalmente un agente de reticulación que es soluble en el disolvente orgánico;
12. Una película fina obtenida a partir de la composición de una cualquiera de 8 a 11 anterior;
13. Una película curada obtenida mediante tratamiento térmico de la película fina obtenida a partir de la composición de 11 anterior;
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14. Un método de producción de una composición, cuyo método incluye las etapas de: preparar una mezcla mezclando juntos el polímero altamente ramificado según una cualquiera de 1 a 4 anterior, nanotubos de carbono y un disolvente orgánico; y tratando mecánicamente la mezcla; y
15. Un método de producción de una composición, caracterizándose el método por incluir la etapa de formación de un compuesto mediante mezcla por fundición del polímero altamente ramificado según una cualquiera de 1 a 4 anteriores, nanotubos de carbono y una resina termoplástica.
Efectos ventajosos de la invención
El polímero altamente ramificado de la invención es capaz de proporciona una película que muestra un alto índice refractivo, una elevada transparencia y una elevada resistencia al calor. Además, puesto que el polímero tiene grupos acídicos tales como grupos sulfo sobre el esqueleto, es capaz de proporciona una película que tiene también una conductividad eléctrica mejorada.
Tales películas pueden usarse de forma ventajosa como componentes en la fabricación de dispositivos electrónicos tales como pantallas de cristal líquido, pantallas electroluminiscentes (EL) orgánicas, dispositivos semiconductores ópticos (LED), sensores de imagen de estado sólido, células solares de película fina orgánicas, células solares con tinte fotosensible y transistores de película fina orgánicos (TFT).
En particular, tales películas pueden usarse de forma ventajosa como los siguientes componentes de sensores de imagen de estado sólido que se requieren que tengan índices refractivos especialmente altos: películas de incrustación y películas de planarización sobre fotodiodos, películas de planarización antes y después de filtros de color, microlentes, películas de planarización sobre microlentes y películas de conformación.
Además, el polímero altamente ramificado de la invención, puesto que incluye estructuras de triarilamina como puntos de ramificación, tiene una capacidad dispersantes de CNT excelentes y es capaz de dispersar individualmente CNT a un tamaño individual sin tratamiento térmico.
Por lo tanto, mediante el uso de un dispersante compuesto del polímero altamente ramificado de la invención, al menos algunos de los CNT pueden separarse a un tamaño individual (diámetro de 0,4 a 100 nm) y dispersarse de forma estable (es decir, sin permitir que tenga lugar la agregación) dentro de un disolvente orgánico en un estado individualmente dispersado. En esta invención, "individualmente dispersado" se refiere a un estado en el que los CNT individuales se han distribuido y se han distribuido por todo el medio sin formarse en masas, agrupaciones o "cuerdas" debido a las fuerzas cohesivas entre los mismos.
Además, los CNT puede dispersarse simplemente sometiendo la solución que contiene los CNT y el disolvente orgánico a tratamiento mecánico tal como tratamiento ultrasónico, permitiendo que se omitan operaciones adicionales tales como tratamiento térmico durante la dispersión y también haciendo posible acotar el tiempo de tratamiento.
Por lo tanto, mediante el uso del dispersante de CNT de la invención, es posible obtener fácilmente una composición que contiene CNT en la que (al menos algunos de) los CNT se dispersan en un estado individualmente dispersado.
Además, puede formarse fácilmente una película fina simplemente aplicando la composición que contiene CNT obtenida en la presente invención a un sustrato y la película fina resultante muestra una conductividad eléctrica elevada. Además, en la composición anterior, ajustar la cantidad de CNT según el uso previsto es sencillo, permitiendo que la composición se use de forma ventajosa en una amplia variedad de aplicaciones tales como diversos tipos de materiales semiconductores y materiales conductores.
Breve descripción de los diagramas
[Fig. 1]
La Fig. 1 es un espectro RMN-1H del PTPA-PBA-SO3H obtenido en el Ejemplo 1.
[Fig. 2]
La Fig. 2 es un espectro RMN-13C del PTPA-PBA-SO3H obtenido en el Ejemplo 1.
[Fig. 3]
La Fig. 3 es un espectro RMN-1H del PTPA-PBA-SO3H-TBA obtenido en el Ejemplo 15.
[Fig. 4]
La Fig. 4 es un espectro RMN-1H del PTPA-PBA-SO3H-TOA obtenido en el Ejemplo 16.
[Fig. 5]
La Fig. 5 muestra los espectros UV visibles cerca de IR de las dispersiones que contiene SWCNT obtenidos en los Ejemplos 13, 19 y 20 y en los Ejemplos comparativos 13 a 15.
[Fig. 6]
La FIG. 6 muestra los espectros UV visibles cerca de IR de las dispersiones que contienen SWCNT obtenidos en el Ejemplo 14 y los Ejemplos comparativos 16 a 18.
[Fig. 7]
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La Fig. 7 muestra los espectros UV visibles de RI cercanos de las dispersiones que contiene SWCNT obtenidos en los Ejemplos 21 y 22 y en el Ejemplo comparativo 19.
[Fig. 8]
La FIG. 8 muestra los espectros UV visibles cerca de IR de la dispersión que contiene SWCNT obtenidos en el Ejemplo 23.
Realización para llevar a cabo la invención
La invención se describe más completamente a continuación.
Los polímeros altamente ramificados que se muestran en la fórmula anterior (1) y (2) según la invención son polímeros que contienen estructuras de triarilamina como los puntos de ramificación. De manera más específica, son polímeros obtenidos mediante la polimerización por condensación de triarilaminas con aldehídos y/o cetonas en condiciones acídicas.
Estos polímeros altamente ramificados, puesto que se piensa que muestran una elevada afinidad a la estructura conjugada de los CNT mediante interacciones n-n que se originan en los anillos aromáticos de las estructuras de triarilamina, se espera que tengan una alta capacidad de dispersar CNT. Además, tienen tales características como el potencial, dependiendo de la combinación de las triarilaminas anteriores con el/los componente(s) seleccionado(s) de entre los aldehídos y/o cetonas y de las condiciones de la síntesis polimérica, para el diseño de diversos esqueletos, la introducción de grupos funcionales, el control del peso molecular y distribución y la concesión de funcionalidad. Además, puesto que estos polímeros altamente ramificados tienen una estructura ramificada y están, por lo tanto, provistos con una alta solubilidad que no se observa en polímero de cadena lineal y, puesto que tienen una estabilidad térmica excelente y muestran propiedades de transporte de orificio excelentes, resultan prometedores también para su uso como materiales EL orgánicos.
El peso molecular promedio del polímero altamente ramificado no queda particularmente limitado, aunque el peso molecular promedio en peso es preferentemente de 1.000 a 2.000.000. Si el polímero tiene un peso molecular promedio en peso inferior a 1.000, existe el riesgo de que su capacidad en dispersar CNT disminuya notablemente o que tal capacidad pueda cesar de ser mostrada. Por otro lado, con un peso molecular promedio en peso superior a 2.000.000, la manipulación del polímero en el tratamiento de dispersión puede resultar muy complicado. Un polímero que tiene un peso molecular promedio en peso de 2.000 a 1.000.000 es más preferente.
El peso molecular promedio en peso de la invención es un valor medido (equivalente de poliestireno) obtenido mediante cromatografía por permeación de gel.
En las anteriores fórmulas (1) y (2), Ar1 a Ar3 son cada uno independientemente un grupo orgánico de una cualquiera de las fórmulas anteriores (3) a (7). Un grupo fenileno sustituido o no sustituido de fórmula (3) es especialmente preferente.
En las anteriores fórmulas (2) a (7), R1 a R38 son cada uno independientemente un átomo hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo alcoxi de 1 a 5 que puede tener una estructura ramificada o un grupo carbonilo, grupo sulfo, grupo ácido fosfórico, grupo ácido fosfónico o sal de cualquiera de los mismos.
En el presente caso, ejemplos del átomo de halógeno incluyen flúor, cloro, bromo y átomos de yodo.
Ejemplos del grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada incluyen metilo, etilo, n- propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tere-butilo y n-pentilo.
Ejemplos del grupo alcoxi de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada incluyen metoxi, etoxi, n- propoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, tere-butoxi y n-pentoxi.
Sales de grupos carboxilo, grupos sulfo, grupos ácido fosfórico y grupos de ácido fosfónico incluyen sodio, potasio y otras sales de metal alcalino; magnesio, calcio y otras sales de metal alcalinotérreo; sales de amonio; propilamina, dimetilamina, ri-01-10 alquilamina (por ejemplo, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-n-butilamina, tri-n-pentilamina, tri-n- hexilamina, tri-n-heptilamina, tri-n-octilamina, tri-n-nonilamina, tri-n-decilamina), etilendiamina y otras sales aminas alifáticas; imidazolina, piperazina, morfolina y otras sales aminas cíclicas; anilina, difenilamina y otras sales aminas aromáticas; y sales de piridinio.
En las fórmulas (1) y (2), Z1 y Z2 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 que puede tener una estructura ramificada o un grupo orgánico monovalente de cualquiera de las fórmulas anteriores (8) a (11) con la condición de que Z1 y Z2 no sean ambos grupos alquilo. Es preferente para Z1 y Z2 que sean cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo 2- o 3-trienilo o un grupo de fórmula (8) anterior. Es más preferente para Z1 y Z2 que sean un átomo de hidrógeno y para el otro que sea un átomo de hidrógeno, un grupo 2- o 3-trienilo o un grupo de fórmula (8) anterior, con uno en donde R41 es un grupo fenilo o uno
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en el que R41 es un grupo metoxi siendo especialmente preferente.
Cuando R41 es un grupo fenilo, en los casos donde, en el método de introducción del grupo acídico descrito posteriormente, los grupos acídicos se introduce en el polímero después de la síntesis polimérica, los grupos acídicos se introducen a veces en el grupo fenilo.
El grupo alquilo de 1 a 5 carbono que pueden tener una estructura ramificada se ilustra por los mismos grupos que se han mencionado anteriormente.
En las anteriores fórmulas (8) a (11), R39 a R62 son cada uno independientemente un átomo hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo haloalquilo de 1 a 5 carbono que pueden tener una estructura ramificada, un grupo fenilo, OR63, COR63, NR63R64, COOR65 (siendo R63 y R64 cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo haloalquilo de 1 a 5 que puede tener una estructura ramificada o un grupo fenilo; y R65 siendo un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo haloalquilo de 1 a 5 que puede tener una estructura ramificada o un grupo fenilo) o un grupo carboxilo, grupo sulfo, grupo ácido fosfórico, grupo ácido fosfónico o sal de cualquiera de los mismos.
En el presente caso, el grupo haloalquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada se ilustra mediante difluorometilo, trifluorometilo, bromodifluorometilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 1,1-difluoroetilo, 2,2,2- trifluoroetilo, 1,1,2,2-tetrafluoroetilo, 2-cloro-1 -1 -2-trifluoroetilo, pentafluoroetilo, 3-bromopropilo, 2,2,3,3-
tetrafluoropropilo, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropilo, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-il, 3-bromo-2-metiylpropilo, 4- bromobutilo y perfluoropentilo.
El átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 que puede tener una estructura ramificada y un grupo carboxilo, grupo sulfo, grupo ácido fosfórico, grupo ácido fosfónico o sal de cualquiera de los mismos se ilustran por los mismos grupos que los mencionados para las fórmulas anteriores (2) a (7).
El polímero altamente ramificado de la invención tiene, en el menos un anillo aromático sobre las unidades repetitivas de fórmula (1) o (2) un grupo acídico de al menos un tipo seleccionado de entre grupos sulfo, grupos ácido fosfórico, grupos ácido fosfónico y sales de los mismos.
Particularmente, en casos en los que uno desea aumentar la solubilidad en un disolvente hidrófilo tal como un alcohol, glicol o éter de glicol, es deseable para el grupo acídico tomar la forma de una sal, preferentemente una sal amina alifática.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de aldehído que pueden usarse para producir el polímero altamente ramificado de la invención incluyen aldehídos alifáticos saturados tales como formaldehído, paraformaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, isobutirilaldehído, valeraldehído, caproaldehído, 2-metilbutiraldehído, hexanal, undecanal, 7-metoxi-3,7-dimetiloctanal, ciclohexanal, 3-metil-2-butiraldehído, glioxal, malonaldehído, succinaldehído, glutaldehído y adipaldehído; aldehídos alifáticos insaturados tales como acroleína y metacroleína; aldehídos heterocíclicos tales como furfural, aldehído de piridina y aldehído de tiofeno; y aldehídos aromáticos tales como benzaldehído, tolilaldehído, trifluorometilbenzaldehído, fenilbenzaldehído, salicilaldehído, anisaldehído, acetoxibenzaldehído, tereftaldehído, acetilbenzaldehído, ácido formilbenzoico, formilbenzoato de metilo, aminobenzaldehído, N,N-dimetilaminobenzaldehído, N,N-difenilaminobenzaldehído, naftaldehído, antraldehído, fenantraldehído, fenilacetaldehído y 3-fenilpropionaldehído. El uso de un aldehído aromático es especialmente preferente.
Los compuestos de cetona que pueden usarse para producir el polímero altamente ramificado de la invención se ilustran mediante cetonas de arilo alquilo y cetonas diarilo, ejemplos ilustrativos de los cuales incluyen acetofenona, propiofenona, difenil cetona, fenil naftil cetona, dinaftil cetona, fenil tolil cetona y ditolil cetona.
El polímero altamente ramificado usado en la invención se obtiene, tal como se muestra en el Esquema 1 a continuación, mediante polimerización por condensación de un compuesto de triarilamina, tal como uno de fórmula (A) a continuación que es capaz de proporcionar el esqueleto de triarilamina anteriormente mencionado, con un compuesto de aldehído y/o un compuesto de cetona, tal como uno de fórmula (B), a continuación en presencia de un catalizador ácido.
En casos en los que se usa un compuesto disfuncional (C) tal como un ftaldehído (por ejemplo, tereftaldehído) como el compuesto de aldehído, no solo se produce la reacción que se muestra en el Esquema 1, sino que la reacción que se muestra en el Esquema 2 también se produce, proporcionando un polímero altamente ramificado que tiene una estructura reticulada en la que dos grupos funcionales contribuyen ambos a la reacción de condensación.
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[Fórmula química 5] Esquema 1
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(en donde Ar1 a Ar3 y ambos Z1 y Z2 son los mismos que se han definido anteriormente) [Fórmula química 6]
Esquema 2
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(en donde Ar1 a Ar3 y R1 y R4 son los mismos que se han definido anteriormente)
En la reacción de polimerización por condensación, el compuesto aldehído y/o compuesto cetona puede usarse en una relación de 0,1 a 10 equivalentes por equivalente de grupo arilo sobre el compuesto de triarilamina.
El catalizador ácido usado puede ser, por ejemplo, un ácido mineral tal como ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido perclórico; un ácido sulfónico orgánico tal como ácido p-toluenosulfónico o monohidrato de ácido p-toluenosulfónico; o un ácido carboxílico tal como ácido fórmico o ácido oxalico.
La cantidad de catalizador ácido usado, aunque seleccionado de forma diversa según el tipo del mismo, es generalmente de 0,001 a 10.000 partes en peso, preferentemente de 0,01 partes a 1.000 partes en peso y más preferentemente de 0,1 a 100 partes en peso, por 100 partes en peso de triarilamina.
La reacción de condensación puede llevarse a cabo sin un disolvente, aunque se lleva a cabo generalmente usando un disolvente. Puede usarse para este fin cualquier disolvente que no dificulte la reacción. Ejemplos ilustrativos incluyen éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano y 1,4-dioxano; amidas tales como N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAc) y N-metil-2-pirrolidona (NMP); cetonas tales como isobutil metil cetona y ciclohexanona; hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo, 1,2-dicloroetano y clorobenceno; e hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno. Estos disolventes pueden usarse de forma individual, o se pueden usar dos o más en mezcla. Los éteres cíclicos son especialmente preferentes.
Si el catalizador ácido usado es un compuesto líquido tal como ácido fórmico, el catalizador ácido también puede cumplir el papel de un disolvente.
La temperatura de reacción durante la condensación es generalmente de 40 a 200 °C. El tiempo de reacción puede seleccionarse de forma diversa según la temperatura de reacción, pero generalmente es de aproximadamente 30 minutos a 50 horas.
El peso molecular promedio en peso Mw del polímero obtenido tal como se ha descrito anteriormente es generalmente de 1.000 a 2.000.000 y preferentemente de 2.000 a 1.000.000.
Los grupos acídicos sobre el polímero altamente ramificado de la invención pueden introducirse mediante un método que implica introducir primero los grupos acídicos en anillos aromáticos del compuesto de triarilamina anterior, compuesto de aldehído y compuesto de cetona sirviendo como los materiales de partida del polímero, a continuación usando este para sintetizar el polímero altamente ramificado; o puede introducirse mediante un método que implica
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tratar el polímero altamente ramificado seguido de síntesis con un reactivo que es capaz de introducir grupos acídicos sobre los anillos aromáticos. Desde el punto de vista de sencillez y conveniencia de producción, es preferente el uso del último enfoque.
En el último enfoque, la técnica usada para introducir grupos acídicos sobre el anillo aromático no está particularmente limitada y puede seleccionarse de forma adecuada de entre diversos métodos conocidos según el tipo de grupo acídico.
Por ejemplo, en casos en los que se introduces grupos sulfo, puede hacerse uso de un método que implica la sulfonación usando una cantidad en exceso de ácido sulfúrico.
El polímero altamente ramificado de la invención no queda limitado a su uso únicamente como un dispersante de CNT tal como se describe a continuación; también puede disolverse en diversos disolventes y usarse de forma ventajosa como una composición formadora de películas.
El disolvente usado para disolver el polímero altamente ramificado puede ser el mismo o distinto del usado durante la polimerización.
Ejemplos ilustrativos de tales disolventes incluyen hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, p-xileno, o-xileno, m-xileno, etilbenceno y estierno; ésteres tales como acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, lactato de etilo y Y-butirolactona; ésteres de glicol tales como acetato de etilenglicol monometil éter, acetato de etilenglicol monoetil éter, acetato de dietilenglicol monoetil éter y acetato de propilenglicol monometil éter; éteres tales como tetrahidrofurano (THF) y 1,4-dioxano; éteres de glicol tales como éter monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, etilenglicol monoisopropil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, 1-metoxi-2-propanol, propilenglicol monoetil éter, propilenglicol monobutil éter, dipropilenglicol monometil éter, dipropilenglicol monoetil éter, 1-metoxi-2-butanol, éter dimetílico de etilen glicol, dietilenglicol dimetil éter, dietilenglicol dietil éter y trietilenglicol dimetil éter; cetonas tales como acetona, metil etil cetona (MEK), metil isopropil cetona, metil isobutil cetona (MIBK), metil n-butil cetona, dietil cetona, ciclohexanona y alcohol de diacetona; alcoholes, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcohol de alilo, n-butanol, isobutanol, ferc-butanol, 1-pentanol, 2-metil-1-butanol, 2-metil-2-butanol, ciclohexanol, 2- metil-1-pentanol, 2-etilhexanol, 1-octanol, alcohol bencílico, furfuril alcohol y tetrahidrofurfuril alcohol; glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trimetilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol y hexilenglicol; amidas tales como N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAc), N-metil-2-pirrolidona (NMP), N-ciclohexil-2-pirrolidinona y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona; y sulfóxido, tales como dimetilsulfóxido (DMSO). Estos pueden usarse de forma individual o se pueden usar dos o más en mezcla.
La concentración de sólidos de la composición formadora de película no queda particularmente limitada, siempre y cuando se encuentre en un intervalo que no afecte de forma negativa las propiedades tales como estabilidad al almacenamiento y puede establecerse de forma adecuada según con el espesor de película destinado. De manera más específica, desde el punto de vista de solubilidad y estabilidad de almacenamiento, la concentración de sólidos es preferentemente del 0,1 al 50 %, y más preferentemente del 0,1 al 20 %.
Aparte de un polímero altamente ramificado y un disolvente, la composición formadora de película de la invención puede incluir también otros ingredientes tales como agentes igualadores, tensioactivos y agentes de reticulación, siempre y cuando no interfiera con los efectos ventajosos de la invención.
La composición formadora de película de la invención puede formarse en la película deseada mediante la aplicación sobre un material de base, seguido de calentamiento si es necesario.
El método de aplicación de la composición sobre un material de base no está particularmente limitado. Por ejemplo, puede hacerse uso de un método tal como recubrimiento por centrifugado, inmersión, recubrimiento de flujo, impresión por chorro de tinta, pulverización, recubrimiento con barra, recubrimiento por huecograbado, recubrimiento por hendidura, recubrimiento con rodillos, impresión de transferencia, recubrimiento por cepillo, recubrimiento con cuchilla y recubrimiento por cuchilla de aire.
Ejemplos ilustrativos del material de base incluyen silicio, vidrio recubierto de óxido de indio y estaño (ITO), vidrio recubierto de óxido de indio y zinc (IZO), tereftalato de polietileno (PET), plástico, vidrio, cuarzo y cerámica. También puede hacerse uso de un material de base flexible que tiene flexibilidad.
La temperatura en la que se lleva a cabo la cocción para evaporar el disolvente no queda particularmente limitada. Por ejemplo, la cocción puede llevarse a cabo entre 40 °C y 400 °C. En tales casos, para conseguir una formabilidad de película más uniforme o para inducir pa reacción para que proceda sobre el material de base, puede realizarse un cabo de temperatura en dos o más etapas.
El procedimiento de cocción no queda particularmente limitado. Por ejemplo, la cocción puede llevarse a cabo usando una placa caliente o un horno y en una atmósfera adecuada, tal como al aire libre, en nitrógeno u otro gas
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inerte, o al vacío.
En cuanto a la temperatura y tiempo de cocción, deben seleccionarse las condiciones que sean compatibles con las etapas de procesamiento para el dispositivo electrónico diana. Deben seleccionarse las condiciones de cocción tales como los valores físicos de la película resultante se ajustan a las características requeridas del dispositivo electrónico.
Puesto que la película fabricada de la composición formadora de película que se ha obtenido tal como se ha descrito anteriormente es capaz de conseguir una alta resistencia térmica, elevada transparencia, elevado índice refractivo, alta solubilidad y baja retracción de volumen, puede usarse de forma ventajosa como un componente en la fabricación de dispositivos electrónicos tales como pantallas de cristal líquido, pantallas electroluminiscentes (EL) orgánicas, dispositivos semiconductores ópticos (LED), sensores de imagen de estado sólido, células solares de película fina orgánicas, células solares con tinte fotosensible y transistores de película fina orgánicos (TFT).
La composición que contiene CNT según la invención incluye el polímero altamente ramificado anteriormente descrito (dispersante de CNT) y CNT.
Los nanotubos de carbono (CNT) se producen mediante, por ejemplo, un proceso de descarga de arco, deposición de vapor químico (CV)D o ablación láser. Los CNT usados en la presente invención pueden obtenerse mediante cualquiera de estos métodos. Los CNT se categorizan como CNT de una sola pared compuesto de una única hoja de grafeno enrollada cilíndricamente (abreviada a continuación como "SWCNT"), los CNT de pared doble compuestos de dos hojas de grafeno enrolladas concéntricamente (abreviados a continuación como DWCNT) y los CNT multi pared compuestos de una pluralidad de hojas de grafeno enrolladas concéntricamente (abreviados a continuación como "MWCNT"). En esta invención, los SWCNT, DWCNT y MWCNT pueden usarse cada uno solo o una pluralidad de estos tipos de CNT puede usarse en combinación.
Cuando se sintetizan SWCNT, DWCNT y MWCNT mediante los métodos anteriores, se forma fullereno, grafito y carbono amorfo al mismo tiempo como subproductos, además de a los cuales metales catalíticos tales como níquel, hierro, cobalto e itrio permanecen presentes. La retiración de estas impurezas y purificación es, por lo tanto, a veces necesaria. El tratamiento ácido con ácido nítrico, ácido sulfúrico o similares en combinación con la ultrasonicación es eficaz para retirar impurezas. En tratamiento ácido con ácido nítrico, ácido sulfúrico o similares, el sistema conjugado de n que forma los CNT puede ser destruido, resultando en una pérdida de las propiedades inherentes de los CNT. Por lo tanto, es deseable usar los CNT purificados en condiciones adecuadas.
La composición de la invención puede incluir adicionalmente un disolvente orgánico que tiene la capacidad de disolver el dispersante anterior (polímero altamente ramificado).
Ejemplos ilustrativos de tales disolventes orgánicos incluyen éteres tales como tetrahidrofurano (THF), dietil éter y 1,2-dimetoxietano (DME); hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno, cloroformo y 1,2-dicloroetano; amidas tales como N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAc) y N-metil-2-pirrolidona (NMP); cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona y ciclohexanona; alcoholes, tales como metanol, etanol, isopropanol y n-propanol; hidrocarburos alifáticos tales como n-heptano, n-hexano y ciclohexano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno; éteres de glicol tales como éter monoetil éter, etilenglicol monobutil éter y propilenglicol monometil éter; y glicoles tales como etilenglicol y propilenglicol. Estos disolventes orgánicos pueden usarse de forma individual o se pueden usar dos o más en combinación.
En particular, desde el punto de vista de ser capaces de aumentar la proporción de CNT dispersados de forma individual, el uso de NMP, DMF, THF o isopropanol es preferente. Además, dependiendo del disolvente utilizado, es deseable incluir también, un aditivo para potenciar la formabilidad de película de la composición, una pequeña cantidad de, por ejemplo, un éter de glicol (por ejemplo, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, propilenglicol monometil éter), una cetona (por ejemplo, acetona, metil etil cetona, ciclohexanona), propilenglicol, isopropanol o NMP.
Cuando se utiliza el polímero altamente ramificado de la invención (particularmente cuando el grupo acídico se encuentra en la forma de un sal), la dispersibilidad y las propiedades formadoras de película son buenas incluso si se usa un disolvente hidrófilo tal como un alcohol, glicol o éter de glicol.
Además, incluso cuando se usa tal disolvente hidrófilo como un disolvente mezclado con agua, no hay un descenso en la dispersibilidad y propiedades formadoras de película.
Cualquier método adecuado puede usarse para preparar la composición de la invención. En casos en los que el dispersante (polímero altamente ramificado) es un líquido, la composición puede prepararse mezclando de forma adecuado el dispersante con los CNT. En casos en los que el dispersante es un sólido, la composición puede prepararse fundiendo el dispersante, a continuación, mezclándolo con los CNT.
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En casos en los que se usa un disolvente orgánico, la composición puede prepararse mezclándolo junto con el dispersante, los cNt y el disolvente orgánico en cualquier orden.
La mezcla del dispersante, CNT y disolvente orgánico se somete preferentemente a tratamiento de dispersión; con tal tratamiento, la proporción de CNT dispersados individualmente puede aumentarse. Ejemplos de tratamiento de dispersión incluyen los siguientes tiempo de tratamiento mecánico: tratamiento húmero usando un molino de bolas, molino de perlas o molino de chorro y tratamiento ultrasónico usando un sonicador de tipo baño o tipo sonda.
Puede usarse cualquier tiempo de tratamiento de dispersión adecuado, aunque es preferente un tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 10 horas y es aún más preferente un tiempo de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 5 horas.
Puesto que el dispersante de la invención tiene una capacidad excelente en dispersar CNT, incluso si el tratamiento térmico nos e lleva a cabo antes del tratamiento de dispersión, Es posible obtener una composición en la cual los CNT se han dispersado de forma individual a una alta concentración. Sin embargo, se puede llevar a cabo tratamiento térmico si es necesario.
La relación de mezcla de dispersante y CNT en la composición que contiene CNT de la invención puede establecerse a aproximadamente 1.000:1 a aproximadamente 1:100, en peso.
La concentración de dispersante en una composición que contiene un disolvente orgánico no queda particularmente limitada, siempre y cuando sea una concentración que sea capaz de dispersar los CNT en el disolvente orgánico. Sin embargo, en esta invención, la concentración de dispersante en la composición se establece preferentemente de aproximadamente el 0,001 al aproximadamente 30 % en peso y más preferentemente del aproximadamente 0,002 al aproximadamente 20 % en peso.
Además, la concentración de CNT en esta composición no queda particularmente limitada, siempre y cuando al menos algunos de los CNT se dispersen de forma individual. Sin embargo, en esta invención, la concentración de CNT en la composición se establece preferentemente de aproximadamente el 0,0001 al aproximadamente 20 % en peso y más preferentemente del aproximadamente 0,001 al aproximadamente 10 % en peso.
En la composición inventiva preparada tal como se ha descrito anteriormente, se asume que el dispersante se adhiere a las superficies de los CNT para formar un compuesto.
Como alternativa, en la composición inventiva, una resina sintética multiuso que es soluble en el disolvente orgánico anterior puede mezclarse con los otros ingredientes y la mezcla resultante usarse para formar un compuesto.
Ejemplos ilustrativos de resina sintética multiuso incluyen las siguientes resinas termoplásticas: resinas de poliolefina tales como polietileno (PE), polipropileno (PP), copolímero de etileno vinil acetato (EVA) y copolímero de etileno etil acrilato (EEA), resinas de poliestireno, tales como poliestireno (PS), poliestireno de alto impacto (HIPS), copolímero de acrilonitrilo-estireno (AS), copolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y copolímero estireno-metacrilato de metilo (MS), resinas de policarbonato, resinas de cloruro de vinilo, resinas de poliamida, resinas de poliimida, resinas (met)acrílicas tales como poli(metacrilato de metilo) (PMMA), resinas de poliéster tales como poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno), poli(naftalato de etileno), poli(naftalato de butileno), poli(ácido láctico) (PLA), poli(ácido 3-hidroxibutírico), policaprolactona, poli(succinato de butileno) y poli(succinato/adipato de etileno), resinas de éter de polifenileno, resinas de éster de polifenileno modificadas, resinas poliacetales, resinas de polisulfona, resinas de poli(sulfuro de fenileno), resinas de poli(alcohol de vinilo), poli(ácido glicólico)s, almidones modificados, acetato de celulosa y triacetato de celulosa, quitina, y quitosano y lignina; y las siguientes resinas termoendurecibles: resinas fenólicas, resinas de urea, resinas de melamina, resinas de poliéster insaturado, resinas de poliuretano y resinas epoxi.
La composición que contiene CNT de la invención también puede incluir un agente de reticulación que es soluble en el disolvente orgánico anteriormente descrito.
Ejemplos de tales agentes de reticulación incluyen agentes de reticulación a base de melamina, agentes de reticulación a base de urea sustituida y agentes de reticulación que son polímeros de los mismos. Estos agentes de reticulación se pueden usar de forma individual o se pueden usar dos o más en mezcla. Es preferente un agente de reticulación que tiene al menos dos sustituyentes formadores de reticulación. ejemplos ilustrativos de tales agentes de reticulación incluyen compuestos tales como CYMEL®, glicolurilo metoximetilado, glicolurilo butoximetilado, glicolurilo metilolado, melamina metoximetilada, melamina butometilada, melamina metilolada, benzoguanamina metoximetilada, benzoguanamina butoximetilada, benzoguanamina metilolada, usea metoximetilada, urea butoximetilada, urea metilolada, tiourea metoximetilada, tiourea butoximetilada y tiourea metilolada, así como condensados de estos compuestos.
La cantidad de agente de reticulación añadido varía según tales factores como el disolvente orgánico usado, el material de base usado, la viscosidad requerida y la forma de película requerida. Sin embargo, la cantidad de adición
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con respecto al dispersante de CNT (polímero altamente ramificado) es normalmente del 0,001 al 80 % en peso, preferentemente del 0,01 al 50 % en peso, y más preferentemente del 0,05 al 40 % en peso. Aunque estos agentes de reticulación a veces proporcionan un aumento a reacciones de reticulación debido a la auto condensación, provocan una reacción de reticulación con el polímero altamente ramificado de la invención. En casos en los que hay presentes sustituyentes reticulables en el polímero altamente ramificado, la reacción de reticulación se promueve por estos sustituyentes de reticulables.
En esta invención, un compuesto acídico (por ejemplo, ácido p-toluenosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico de piridinio, ácido salicílico, ácido sulfosalicílico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido hidroxibenzoico, ácido naftalenocarboxílico) y/o generador de ácido térmico (por ejemplo, 2,4,4,6- tetramocociclohexadienona, tosilato de benzoina, tosilato de 2-nitrobencilo, ésteres de alquilo de ácidos sulfónicos orgánicos) puede añadirse como el catalizador para promover la reacción de reticulación.
La cantidad de adición de catalizador con respecto al dispersante de CNT (polímero altamente ramificado) es normalmente del 0,0001 al 20 % en peso, preferentemente del 0,0005 al 10 % en peso, y más preferentemente del 0,001 al 3 % en peso.
La composición inventiva puede formarse en un compuesto mediante mezcla y mezcla por fundición con una resina destinada para servir como la matriz.
La resina que se convierte en la matriz es preferentemente una resina termoplástica y se ejemplifica por las mismas resinas termoplásticos que las mencionadas anteriormente para la resina sintética multiuso.
En este caso, la preparación de la composición implica normalmente mezclar por fundición el dispersante, los CNT y la resina que se convierte en la matriz en un aparato de mezcla. Aparatos de mezcla ejemplares incluyen diversos tipos de mezcladores y extrusoras de un solo husillo o de husillo doble. La temperatura y tiempo de mezcla no queda particularmente limitado y puede seleccionarse de forma adecuada según la resina prevista para servir como la matriz.
La concentración de CNT en la composición en la que se ha usado la resina que va a servir como la matriz variará dependiendo de tales factores como las propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas deseadas de la composición y de tal modo no queda particularmente limitado. Sin embargo, en esta invención, la concentración de CNT en la composición se establece preferentemente de aproximadamente el 0,0001 al aproximadamente 30 % en peso y más preferentemente del 0,001 al 20 % en peso.
La composición de CNT (solución) de la invención puede aplicarse y formarse en una película sobre un material de base adecuado tal como PET, vidrio o ITO mediante un método adecuado, tal como recubrimiento por centrifugado, inmersión, recubrimiento de flujo, impresión por chorro de tinta, pulverización, recubrimiento con barra, recubrimiento por huecograbado, recubrimiento por hendidura, recubrimiento con rodillos, impresión de transferencia, recubrimiento por cepillo, recubrimiento con cuchilla o recubrimiento por cuchilla de aire.
La película fina obtenida de este modo puede usarse de forma ventajosa en materiales eléctricamente conductivos que hacen uso de las calidades metálicas de CNT, tales como películas antiestáticas y electrodos transparentes y en aplicaciones que hace uso de calidades semiconductores de CNT, tales como elementos de conversión fotoeléctrico y elementos de electroluminiscencia.
Ejemplos
La invención se ilustra de forma más completa a continuación a modo de Ejemplos de trabajo y Ejemplos comparativos, aunque la invención no se limita a estos Ejemplos. El equipamiento y condiciones usadas para la preparación de muestra y el análisis de las propiedades de las muestra fueron tal como sigue.
(1) Cromatografía de permeación en gel (GPC)
Instrumento:
Columnas:
Temperatura de la columna:
Disolvente:
Detector:
Curva de calibración:
(2) Analizador térmico diferencial/termogravimétrico (TG-DTA)
Instrumento: TG-8120 (Rigaku Corporation)
Tasa de aumento de 10 °C/min
HLC-8200 GPC (Tosoh Corporation) Shodex KF-804L + KF-805L
40 °C
Tetrahidrofurano UV (254 nm) estándar de poliestireno
temperatura:
Temperaturas de medición: de 25 °C a 750 °C
(3) Calorímetro de barrido foto-diferencial/UV (Foto-DSC)
Instrumento:
Tasa de aumento de temperatura:
Temperatura de medición:
Foto-DSC 204 F1 Phoenix (de Netzsch)
40 °C/min
de 25 °C a 350 °C
5 (4) Espectrómetro NMR-1H
Instrumento: JNM-ECA700 (de JEOL, Ltd.)
Disolvente usado en la medición: DMSO-d6 (dimetilsulfóxido deuterado) Material de referencia: Tetrametilsilano (0,00 ppm)
(5) Espectrómetro NMR-13C
Instrumento: JNM-ECA700 (de JEOL, Ltd.)
Disolvente usado en la medición: DMSO-d6
Material de referencia: DMSO-d6 (39,5 ppm)
10
(6) Cromatografía de iones (análisis cuantitativo de sulfuro)
Instrumento:
Columnas:
Disolvente:
Detector:
ICS-1500 (Dionex)
IonPac AG12A + IonPac AS12A (Dionex)
solución acuosa que contiene 2,7 mmol/l de NaHCO3 + 0,3 mmol/l de Na2CO3 Conductividad eléctrica
(7) recubrimiento por centrifugado 15
Aparato: 1H-D7 (Mikasa KK)
(8) Placa caliente
Aparato: ND-2 (As One Corporation)
20 (9) Ultrasonicador de tipo sonda (tratamiento de dispersión)
Aparato: UIP1000 (Hielscher Ultrasonics GmbH)
(10) Medidor de resistividad (medión de resistividad de superfice)
25
Instrumento A: Sonda:
Instrumento B: Sonda:
Loresta GP (Mitsubishi Chemical Corporation)
sonda de 4-pasadores serie ASP (Mitsubishi Chemical Corporation; distancia de inter-pasador, 5 mm)
Hiresta UP (Mitsubishi Chemical Corporation) sonda de anillo URS (Mitsubishi Chemical Corporation)
(11) Medidor de visbilidad (medión de transmitancia de luz total)
30
Instrumento: NDH 5000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
(12) Limpiador ultrasónico (tratamiento de dispersión)
Aparato: FU-6H (de TGK)
(13) Centrifugadora refrigerada a alta velocidad pequeña (separación centrífuga)
Aparato: SRX-201 (Tomy Seiko Co., Ltd.)
35 (14) Espectrofotómetro de UV visible cerca de IR (medición de absorbancia de luz)
Instrumento: SHIMADZU UV-3600 (Shimadzu Corporation)
Medición de longitud de onda: de 400 a 1650 nm
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(15) Aerógrafo
Revolution HP-TR2 (Anest Iwata Corporation)
0,5 mm
15 ml
(16) Molino de chorro húmero (tratamiento de dispersión)
Aparato: Nano Jet Pal® JN2 0 (Jokoh KK)
Las significados y abreviaturas usados en los Ejemplos son como sigue a continuación.
CNT-1: MWCNT no purificados (C Tubo 100, de CNT Co., Ltd.; diámetor externo, de 10 a 30 nm)
CNT-2: diámetro medio de MwCnT (VGCF-X, de Showa Denko KK; diámetro externo, 15 nm)
CNT-3: SWCNT no purificados (HiPco, de Carbon Nanotechnologies)
CNT-4: SWCNT purificados (de Unidym)
CNT-5: SWCNT purificados (ASP-100F, de Hanwha Nanotech)
CNT-6: SWCNT purificados (KH SWCNT80, de KH Chemicals)
PVP: polivinilpirrolidona (K15, de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; Mw, 10.000)
Nafion: dispersión de Nafion® (N.° 510211 de Sigma-Aldrich Co.; 5 % en peso de Nafion®/50 % en
peso de alcohol inferior/45 % en peso de water)
BuOH: 1-butanol
CHN: ciclohexanona
DMAc: N,N-dimetilacetamida
DME: 1,2-dimetoxietano
EtOH: etanol
IPA: isopropanol (2-propanol)
IPE: diisopropil éter
MEK: metiletilcetona
MeOH: metanol
NMP: N-metil-2-pirrolidona
PG: propilenglicol
PGME: propilenglicol monometil éter
PrOH: 1-propanol
THF: tetrahidrofurano
(1) Síntesis de dispersantes (Polímeros altamente ramificados a base de triarilamina)
Ejemplo de síntesis 1
Síntesis del polímero altamente ramificado PTPA-PBA
En una atmósfera de nitrógeno, se cargó un matraz de cuatro bocas de 1 litro con 80,0 g (326 mmol) de trifenilamina (Zhenjiang Haitong Chemical Industry Co., Ltd.), 118,8 g (652 mmol; 2,0 de eq. en relación con la amina de trifenilo) de 4-fenilbenzaldehído (Mitsubishi Gas Chemical), 12,4 g (65 mmol; 0,2 de eq. en relación con la trifenilamina) de monohidrato de ácido p-toluenosulfónico (Konan Chemical Manufacturing Co., Ltd.), y 160 g de 1,4-dioxano. La temperatura de esta mezcla se elevó a 85 °C con agitación, efectuando, de este modo, la disolución y comenzando la polimerización. La reacción se llevó a cabo durante 6 horas, después de las cuales la mezcla de reacción se dejó enfriar a 60 °C. La mezcla de reacción se diluyó a continuación con 560 g de THF, después de lo cual se añadieron 80 g de agua de amoniaco al 28 %. La solución de reacción resultante se vertió en una solución mezclada de 2.000 g de acetona y 400 g de metanol y, de este modo, se volvió a precipitar. El precipitado se recogió por filtración y se secó al vacío. El sólido resultante se disolvió de nuevo en 640 g de THF, a continuación, se vertió en una solución mezclada de 2.000 g de acetona y 400 g de agua de este modo, se volvió a precipitar de nuevo. El precipitado se recogió por filtración y se secó al vacío durante 6 horas a 130 °C, proporcionando 115,1 g del polímero altamente ramificado PTPA-PBA que tiene unidades repetitivas de la fórmula (A) a continuación.
El peso molecular promedio en peso Mw equivalente de poliestireno de este PTPA-PBA, según medición por GPC, fue de 17.000 y la polidispersidad Mw/Mn fue de 3,82 (aquí, mN representa el peso molecular promedio en peso medido en las mismas condiciones). El 5 % de pérdida de peso de temperatura, según medición con un TG_DTA, fue de 531 °C. La temperatura de transición vítrea (Tv), tal como se mide por calorimetría de barrido diferencial, fue de 159 °C.
Aparato: Tamaño de boquilla: Capacidad de
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[Fórmula química 7]
imagen7
Ejemplo 1
Síntesis del polímero altamente ramificado PTPA - PTPA-PBA-SO3H
En una atmósfera de nitrógeno, se cargó un matraz de cuatro bocas de 500 ml con 2,0 g del PTPA-PBA sintetizado en el Ejemplo de síntesis 1 y 50 g de ácido sulfúrico (Kanto Chemical Co., Ltd.). La temperatura de esta mezcla se elevó a 40 °C con agitación, efectuando, de este modo, la disolución y comenzando la sulfonación. Después de 8 horas de reacción, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó 50 °C y la reacción se dejó reposar durante 1 hora o más. Esta mezcla de reacción se vertió en 250 g de agua pura, provocando precipitación de nuevo. El precipitado se recogió por filtración, después del cual se añadieron 250 g de agua pura al mismo y el precipitado se dejó reposar durante 12 horas. El precipitado se recogió por filtración y se secó al vacío durante 8 horas a 50 °C, proporcionando 2,7 g del polímero altamente ramificado PTPA-PBA-SO3H (denominado a continuación simplemente como "PTPA-PBA-SO3H") como un polvo morado.
La FIG. 1 muestra el espectro NMR-1H del PTPA-PBA-SO3H resultante y la FIG. 2 muestra el espectro NMR-13C. El contenido de átomos de azufre del PTPA-PBA-SO3H, tal como se determinó mediante análisis cuantitativo del azufre, fue del 6,4 %. Basándose en este resultado, el contenido de grupo sulfo del PTPA-PBA-SO3H fue un grupo sulfo por unidad repetitiva del polímero altamente ramificado PTPA-PBA.
Ejemplo 15
Síntesis del polímero altamente ramificado PTPA - PTPA-PBA-SO3H-TBA
En una atmósfera de nitrógeno, se cargó un matraz de cuatro bocas de 50 ml con 2,0 g del PTPA-PBA-SO3H sintetizado en el Ejemplo 1 y 18 g de metanol. Esta mezcla se disolvió con agitación a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C), a continuación del cual se añadieron gota a gota 1,5 g (8,2 mmol; 2,0 de eq. en relación con el polímero sulfonado) de tri-n-butilamina (Kanto Chemical Co., Ltd.). La reacción se dejó proceder durante 30 minutos, después de lo cual la mezcla de reacción se vertió en 200 g de IPE y se volvió a precipitar. El precipitado se recogió por filtración y se secó al vacío durante 8 horas a 60 °C, proporcionando 2,6 g del polímero altamente ramificado PTPA-PBA-SO3H-TBA (denominado a continuación simplemente como "PTPA-PBA-SO3H-TBA") como un polvo verde claro.
La FIG. 3 muestra el espectro RMN-1H del PTPA-PBA-SO3H-TBA resultante.
Ejemplo 16
Síntesis del polímero altamente ramificado PTPA - PTPA-PBA-SO3H-TOA
Aparte de cambiar la cantidad de metanol usada a 8 g y cambiar la tri-n-butilamina a 2,9 g (8,2 mmol; 2,0 eq. en relación al polímero sulfonado) de tri-n-octilamina, se llevó a cabo el mismo procedimiento como en el Ejemplo 15, proporcionando 3,0 g del polímero altamente ramificado PTPA-PBA-SO3H-TOA (denominado a continuación
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simplemente como "PTPA-PBA-SO3H-TOA") como un polvo verde claro.
La FIG. 4 muestra el espectro RMN-1H del PTPA-PBA-SO3H-TOA resultante.
(2) Producción de película fina de resina Ejemplo 2
El PTPa-PBA-SO3H obtenido en el Ejemplo 1 se disolvió en una solución mezclada de NMP/CHN (relación de peso 1:1) para proporciona una concentración de resina del 10 % en peso. La solución resultante se recubrió mediante centrifugado (a 200 rpm durante 5 segundos, a continuación a 2.000 rpm durante 30 segundos) sobre un sustrato de vidrio (5x5 cm) para formar una película. Esta película aplicada se calentó durante 2 minutos sobre una placa caliente a 100 °C, produciendo, de este modo, una película fina de PTPA-PBA-SO3H.
Ejemplo comparativo 1
Aparte de cambiar el PTPA-PBA-SO3H al PTPA-PBA sintetizado en el Ejemplo de síntesis 1 y cambiar el disolvente a CHN, se produjo una película fina de PTPA-PBA del mismo modo que en el Ejemplo 2.
Ejemplo comparativo 2
Aparte de cambiar el PTPA-PBA-SO3H a PVP, se produjo una película fina de PVP del mismo modo que en el Ejemplo 2.
Se midieron las resistividades de superficie y las transmitancias de luz total de las películas finas obtenidas en el Ejemplo 2 y en los Ejemplos Comparativos 1 y 2. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Tabla 1
Resina Resistividad de superficie (^□) Transmitancia de luz total (%)
Ejemplo 2
PTPA-PBA-SO3H 8,7xl010 96,4
Ejemplo comparativo 1
PTPA-PBA >1x1013 100
Ejemplo comparativo 2
PVP >1x1013 100
Como se muestra en la Tabla 1, la película fina compuesta de un polímero altamente ramificado que contiene un grupo sulfo (Ejemplo 2) se encontró que tenía conductividad eléctrica por sí misma. Por el contrario, no se observó conductividad eléctrica en la película fina compuesto de un polímero altamente ramificado sin grupos sulfo (Ejemplo comparativo 1) y en la película fina compuesta del dispersante conocido de PVP (Ejemplo comparativo 2). Por lo tanto, resulta aparente que el polímero altamente ramificado de la invención es ventajoso para obtener una película fina que tiene una elevada conductividad eléctrica.
(3) Producción de composiciones que contienen MWCNT y películas finas (1)
Ejemplo 3
Dispersión de NMP usando PTPA-PBA-SO3H (1)
En primer lugar, 0,50 g del PTPA-PBA-SO3H sintetizado en el Ejemplo 1 se disolvió como el dispersante en 49,25 g de NMP como el medio de dispersión y 0,25 g de CNT-1 se añadió como los MWCNT a la solución resultante. La mezcla se sometió a 30 minutos de tratamiento ultrasónico a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C) usando un ultrasonicador de tipo sonda, proporcionando, de este modo, una dispersión que contiene MWCNT negra en la que los MWCNT se dispersaron de forma uniforme y que estaba libre de precipitado.
A continuación, se añadieron 0,50 g de CHN como un aditivo a 2,0 g de la dispersión que contiene MWCNT, preparando, de este modo, un fluido de recubrimiento para la producción de película fina. Usando un aplicador que tenía una anchura de hendidura de 25,4 pm, 50 pl del fluido de recubrimiento resultante se esparció de forma uniforme sobre un sustrato de vidrio y se secó a 100 °C durante aproximadamente 2 minutos, produciendo, de este modo, una película fina compuesta de MWCNT/PTPA-PBA-SO3H transparente y uniforme.
Ejemplo 4
Dispersión de NMP usando PTPA-PBA-SO3H (2)
Aparte de cambiar el dispersante a 0,25 g de PTPA-PBA-SO3H y cambiar el medio de dispersión a 49,50 g de NMP,
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una dispersión que contiene MWCNT y una película fina compuesta de MWCNT/PTPA-PBA-SO3H se produjeron del mismo modo que en el Ejemplo 3.
Ejemplo 5
Dispersión de NMP/PrOH/agua usando PTPA-PBA-SO3H
Aparte de cambiar el dispersante a 0,25 g de PTPA-PBA-SO3H y cambiar el medio de dispersión a un disolvente mezclado compuesto de 44,75 g de NMP, 2,5 g de PrOH y 2,25 g de agua pura, una dispersión que contiene MWCNT y una película fina compuesta de MWCNT/PTPA-PBA-SO3H se produjeron del mismo modo que en el Ejemplo 3.
Ejemplo 6
Dispersión de MeOH usando PTPA-PBA-SO3H
Aparte de cambiar el medio de dispersión a 49,25 g de MeOH y cambiar el aditivo a 0,50 g de PG, una dispersión que contiene MWCNT y una película fina compuesta de MWCNT/PTPA-PBA-SO3H se produjeron del mismo modo que en el Ejemplo 3.
Ejemplo 7
Dispersión de PG usando PTPA-PBA-SO3H
Aparte de cambiar el medio de dispersión a 49,25 g de PG y no usar el aditivo CHN, una dispersión que contiene MWCNT y una película fina compuesta de MWCNT/PTPA-PBA-SO3H se produjeron del mismo modo que en el Ejemplo 3.
Ejemplo 8
Dispersión de PGME/H2O usando PTPA-PBA-SO3H
Aparte de cambiar el medio de dispersión a un disolvente mezclado compuesto de 44,33 g de PGME y 4,93 de agua pura y no usar el aditivo CHN, una dispersión que contiene MWCNT y una película fina compuesta de MWCNT/PTPA-PBA-SO3H se produjeron del mismo modo que en el Ejemplo 3.
Ejemplo 9
Dispersión de MeOH/H2O usando PTPA-PBA-SO3H
Aparte de cambiar el medio de dispersión a un disolvente mezclado compuesto de 20,00 g de MeOH y 29,25 g de agua pura y cambiar el aditivo a 0,50 g de IPA, una dispersión que contiene MWCNT y una película fina compuesta de MWCNT/PTPA-PBA-SO3H se produjeron del mismo modo que en el Ejemplo 3.
Ejemplo 10
Dispersión de IPA/H2O usando PTPA-PBA-SO3H
Aparte de cambiar el medio de dispersión a un disolvente mezclado compuesto de 44,33 g de IPA y 4,93 g de agua pura y cambiar el aditivo a 0,50 g de NMP, una dispersión que contiene MWCNT y una película fina compuesta de MWCNT/PTPA-PBA-SO3H se produjeron del mismo modo que en el Ejemplo 3.
Ejemplo comparativo 3
Dispersión de NMP usando PTPA-PBA (1)
Aparte de cambiar el dispersante a 0,50 g del PTPA-PBA sintetizado en el Ejemplo de síntesis 1, una dispersión que contiene MWCNT y una película fina compuesta de MWCNT/PTPA-PBA se produjeron del mismo modo que en el Ejemplo 3.
Ejemplo comparativo 4
Dispersión de NMP usando PTPA-PBA (2)
Aparte de cambiar el dispersante a 0,25 g del PTPA-PBA sintetizado en el Ejemplo de síntesis 1 y cambiar el medio de dispersión a 49,50 g de NMP, una dispersión que contiene MWCNT y una película fina compuesta de
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MWCNT/PTPA-PBA se produjeron del mismo modo que en el Ejemplo 3.
Ejemplo comparativo 5 Dispersión de NMP usando PVP
Aparte de cambiar el dispersante a 0,25 g de PVP y cambiar el medio de dispersión a 49,50 g de NMP, una dispersión que contiene MWCNT/PVP y una película fina compuesta de MWCNT/PBA se produjeron del mismo modo que en el Ejemplo 3.
Ejemplo comparativo 6
Dispersión de PG usando PVP
Aparte de cambiar el dispersante a 0,50 g de PVP y cambiar el medio de dispersión a 49,25 g de PG, una dispersión que contiene MWCNT/PVP y una película fina compuesta de MWCNT/PBA se produjeron del mismo modo que en el Ejemplo 3.
Ejemplo comparativo 7
Dispersión de NMP/Alcohol inferior/Agua usando Nafion

Aparte de cambiar el dispersante a 0,25 g de Nafion (5,00 g de dispersión de Nafion) y cambiar el medio de

dispersión a 44,75 g de NMP, una dispersión que contiene MWCNT/Nafion y una película fina compuesta de
MWCNT/PBA se produjeron del mismo modo que en el Ejemplo 3.
Ejemplo comparativo 8
Dispersión de PG/Alcohol inferior/Agua usando Nafion

Aparte de cambiar el dispersante a 0,50 g de Nafion (10,00 g de dispersión de Nafion) y cambiar el medio de

dispersión a 39,75 g de PG, una dispersión que contiene MWCNT/Nafion y una película fina compuesta de
MWCNT/PBA se produjeron del mismo modo que en el Ejemplo 3.
Se evaluaron las propiedades de dispersión para cada una de las dispersiones que contienen MWCNT obtenidas en los Ejemplos 3 a 10 y Ejemplos comparativos 3 a 8 y la uniformidad de película fina, resistividad de superficie y transmitancia de luz total para cada una de las películas finas compuestas obtenidas en estos ejemplos. Las propiedades de dispersión para las dispersiones o uniformidad de película fina se evaluaron visualmente según los criterios indicados a continuación. Los resultados se presentan en la Tabla 2.
Propiedades de dispersión:
Estado de la dispersión después de 30 minutos de reposo después de tratamiento ultrasónico.
Buena: Dispersado uniformemente, sin masas similares a agregados observables de
Buena: ningún modo.
NG: Agregados de MWCNT observables.
Uniformidad de película fina:
Buena: Sin masas similares a agregados o irregularidad de película (sombreado) observables de ningún modo. Regular: Algunos agregados de MWCNT e irregularidades de película (sombreado) observables.
NG: Agregados de MWCNT e irregularidades de película (sombreado) observables en la mayoría de lugares,
haciendo imposible la evaluación como una película.

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Un polímero altamente ramificado caracterizado por que comprende unidades repetitivas de fórmula (1) o de fórmula (2) a continuación
    imagen1
    en donde Ar1 a Ar3 son cada uno independientemente un grupo orgánico de una cualquiera de las fórmulas (3) a (7) a continuación
    imagen2
    en donde R5 a R38 son cada uno independientemente un átomo hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo alcoxi de 1 a 5 carbonos que puede tener una estructura ramificada o un grupo carboxilo, un grupo sulfo, un grupo ácido fosfórico, un grupo ácido fosfónico o una sal de cualquiera de los mismos; Z1 y Z2 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que puede tener una estructura ramificada o un grupo orgánico monovalente de cualquiera una de las fórmulas (8) a (11) a continuación
    imagen3
    en donde R39 a R62 son cada uno independientemente un átomo hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo haloalquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo fenilo, OR63, COR63, NR63R64, COOR65, un grupo carboxilo, un grupo sulfo, un grupo ácido fosfórico, un grupo ácido fosfónico o una sal de cualquiera de los mismos, siendo R63 y R64 cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo haloalquilo de 1 a 5 carbonos que puede tener una estructura ramificada o un grupo fenilo; y siendo R65 un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que puede tener una estructura ramificada, un grupo haloalquilo de 1
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    20
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    45
    50
    a 5 carbonos que puede tener una estructura ramificada o un grupo fenilo, con la condición de que Z1 y Z2 no sean ambos grupos alquilo; y R1 a R4 en fórmula (2) son cada uno independientemente un átomo hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de 1 a 5 carbonos que pueden tener una estructura ramificada, un grupo alcoxi de 1 a 5 carbonos que puede tener una estructura ramificada o un grupo carboxilo, un grupo sulfo, un grupo ácido fosfórico, un grupo ácido fosfónico o una sal de cualquiera de los mismos; con la condición de que al menos un tipo de grupo acídico seleccionado de entre grupos sulfo, grupos ácido fosfórico, grupos ácido fosfónico y sales de los mismos esté presente en al menos un anillo aromático de la unidad repetitiva de fórmulas (1) o (2).
  2. 2. El polímero altamente ramificado según la reivindicación 1, en el que las unidades repetitivas son de fórmula (12) a continuación
    imagen4
    en donde R5 a R8 son átomos de hidrógeno, grupos carboxilo, grupos sulfo, grupos ácido fosfórico, grupos ácido fosfónico o sales de los mismos; y Z1 y Z2 son como se han definido anteriormente.
  3. 3. El polímero altamente ramificado según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el grupo acídico es un grupo sulfo o una sal del mismo.
  4. 4. El polímero altamente ramificado según las reivindicaciones 1, 2 o 3 en donde Z2 es un átomo de hidrógeno y Z1 es un átomo de hidrógeno, un grupo tienilo o un grupo orgánico monovalente de fórmula (8).
  5. 5. Uso de un polímero altamente ramificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como dispersante de nanotubo de carbono.
  6. 6. Una composición formadora de película que contiene el polímero altamente ramificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
  7. 7. Una película que contiene el polímero altamente ramificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
  8. 8. Una composición que comprende el polímero altamente ramificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y nanotubos de carbono.
  9. 9. La composición según la reivindicación 8 que comprende adicionalmente un disolvente orgánico.
  10. 10. La composición de acuerdo con la reivindicación 9, en la que los nanotubos de carbono están dispersos individualmente en el disolvente orgánico.
  11. 11. La composición según las reivindicaciones 9 o 10 que comprende adicionalmente un agente de reticulación que es soluble en el disolvente orgánico.
  12. 12. Una película fina obtenida a partir de la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11.
  13. 13. Una película curada obtenida mediante tratamiento térmico de la película fina obtenida a partir de la reivindicación 11.
  14. 14. Un método de producción de una composición, estando el método caracterizado por que comprende las etapas de: preparar una mezcla mezclando juntos el polímero altamente ramificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, nanotubos de carbono y un disolvente orgánico; y tratando mecánicamente la mezcla.
  15. 15. Un método de producción de una composición, estando el método caracterizado por que comprende la etapa de formación de un material compuesto mediante mezcla por fundición del polímero altamente ramificado según una
    cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, nanotubos de carbono y una resina termoplástica.
    X: PARTES POR MILLÓN: 1H
    ze
    ABUNDANCIA
    imagen5
    0,0005--------------®-
    8,2489
    6,9837
    -O
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    o
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    2,5118
    2,0731
    5,5269
    4,8706
    4,8073
    4,5654
    8I.0Z-60-W
    eoeo6zz^
    FIG.1
    X: PARTES POR MILLON : 13C
    ee
    imagen6
  16. 81.02-60-u eoeo6Z2i.3
    FIG.2
    imagen7
    FIG.3
    i T i r ¡ i)! nin i ¡i m un i m 11 n i ¡prrn i r tt|ti ¡ i irm] 11 r rn iTiym n n i i ¡ i1111 n 11 ¡ m m i n | n i m m j i ¡ i
    FIG.4
    -------rrrj-----■ rrr: tirrr. r.--,-----n—^—nrrTn rTTí m nr* rn n r ^íti n m nr—nT¡rnT|
    ABSORBANCIA (u.a.)
    FIG.5
    imagen8
    EJEMPLO
  17. - . - - ... • • • V • V •,,T V
    13
    EJEMPLO 19
    EJEMPLO 13 EJEMPLO 19 EJEMPLO 20
    EJEMPLO COMPARATIVO 13 EJEMPLO COMPARATIVO 14 EJEMPLO COMPARATIVO 15
    EJEMPLO 20
    !
    400 700
    1000 1300
    1600
    i I ii N11 i
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    ! I i I ! i
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    LONGITUD DE ONDA (nm)
    ABSORBANCIA (u.a.) ABSORBANCIA (u.a.)
    FIG.6
    imagen9
    FIG.7
    imagen10
    ABSORBANCIA (u.a.)
    FIG.8
    EJEMPLO 23
    imagen11
    imagen12
    LONGITUD DE ONDA (nm)
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