JP2008305831A - 熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

【課題】キャリア移動度を変えずに熱伝導率を小さくし、熱電変換効率を向上させてなる、安定同位体を用いた熱電変換材料を得る。
【解決手段】二種類以上の安定同位体を含有する同一元素からなる熱電変換材料であって、前記二種類以上の全安定同位体のうち、いずれか一つの安定同位体の含量が５原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする熱電変換材料、および、二種類以上の安定同位体を含有する同一元素を一構成成分とする化合物からなる熱電変換材料であって、前記二種類以上の安定同位体からなる元素の全安定同位体のうち、いずれか一つの安定同位体の含量が５原子％以上９５原子％以下である化合物からなることを特徴とする熱電変換材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換材料に関し、より詳しくは、キャリア移動度を変えずに熱伝導率を小さくし、熱電変換効率を向上させてなる、安定同位体を用いた新規且つ有用な熱電変換材料に関する。

近年、地球温暖化問題に代表される環境問題に対する意識が高まり、二酸化炭素削減のための省エネの推進や排熱の利用が求められている。排熱を利用した発電はエネルギー使用効率を高めることになり、その材料として熱電変換材料が検討、開発されつつある（特開２００６−２２２２６１号公報、特開２００６−３５１７５４号公報、特開２００７−５３２５８号公報、等）。

特開２００６−２２２２６１号公報 特開２００６−３５１７５４号公報 特開２００７−５３２５８号公報

熱電変換材料は一部、既に実用化され、Ｂｉ−Ｔｅ系（Ｂｉ₂Ｔｅ₃＋Ｓｂ₂Ｔｅ₃、等）やＰｂ−Ｔｅ系などの金属間化合物も使用されている。しかし、それらのＴｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉなどの重金属は有害物質であるため、例えば、近年のヨーロッパの環境規制〔ＲｏＨＳ指令（電気電子機器に含まれる特定化学物質の使用制限令）およびＥＵ新化学物質規制案ＲＥＡＣＨ（企業による安全性の立証責任）、等〕により、当該現地では、ほとんど使用することができなくなっている。また、それら重金属は資源的にも希少資源となっており、将来の資源供給に不安がある。我が国においても環境規制が強まり、それらの重金属の使用は困難になることが予想される。したがって、これらの重金属を使用しない熱電変換材料が求められる。

ところで、熱電変換材料の最大効率：η_maxは下記式（１）で与えられる。

ここで“ＺＴ”は材料の種類で決まる性能指数であり、熱電変換効率を上げるためにはＺＴを大きくすることが必要である。そのため、キャリア移動度を大きくし、熱伝導率（＝熱伝導度）を小さくすることが効率の高い熱電変換材料開発の指針となっている。

しかし、これまで開発されてきた熱電変換材料は、キャリア移動度を大きくしようとすると熱伝導度も大きくなり、熱電変換効率の向上には繋がらなかった。

本発明は、従来の熱電変換材料におけるそのような問題点を解決するものであり、キャリア移動度を変えずに熱伝導度を小さくし、熱電変換効率を向上させてなる、安定同位体を用いた熱電変換材料を提供することを目的とするものである。

本発明は、複数の安定同位体からなる元素、すなわち二種類以上の安定同位体を含有する同一元素からなる熱電変換材料であって、当該二種類以上の安定同位体の全安定同位体のうち、いずれか一つの安定同位体の含量が５原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする熱電変換材料を提供する。

また、本発明は、複数の安定同位体からなる元素、すなわち二種類以上の安定同位体を含有する同一元素を一構成成分とする化合物からなる熱電変換材料であって、当該二種類以上の安定同位体からなる元素の全安定同位体のうち、いずれか一つの安定同位体の含量が５原子％以上９５原子％以下である化合物からなることを特徴とする熱電変換材料を提供する。

これまで開発されてきた熱電変換材料は、キャリア移動度を大きくしようとすると熱伝導度も大きくなり、熱電変換効率の向上には繋がらなかったが、本発明の熱電変換材料は、キャリア移動度を変えずに熱伝導率を小さくし、熱電変換効率を向上させた熱電変換材料であり、従来の熱電変換材料における当該問題点を解決することができる。

また、本発明の熱電変換材料は、重金属などの有害物質、希少資源を使用しないので、環境汚染防止、希少資源保護に寄与することができる。さらに、本発明の熱電変換材料は、軽量であるため自動車の排熱やモバイル機器の発熱を利用した熱電変換デバイスとしての応用も期待される。

最近、ダイヤモンド中の安定同位体：¹²Ｃを天然存在比よりも多くすると熱伝導性が向上することがわかり、¹³Ｃの存在により熱伝導率が低下していることが明らかになった。また、カーボンナノチューブ中の安定同位体：¹²Ｃの５０原子％を¹³Ｃに置換することにより熱伝導率が１／２に低下するという報告もなされている。

同一元素の同位体同士は中性子の数が異なるだけで、電子の数は同一である。すなわち、同一元素の同位体は、質量数が異なるだけで、その化学的、電子的性質は同一である。¹²Ｃを¹³Ｃに置換することにより熱伝導率が低下するのは、熱伝導の担い手である電子と格子振動のうち、格子振動に影響を与えたことによるものと考えられる。

すなわち、フォノンの伝搬が局在する¹³Ｃにより散乱され、熱伝導率の成分のうち格子振動が寄与している成分が減少したと考えられる。一方、構成する元素の電子構造は変わっていないので、電子の伝搬つまりキャリア移動度には影響を及ぼしていないと思われる。この現象は熱電変換の観点からは非常に重要な現象である。

本発明の熱電変換材料は、そのような現象を利用した熱電変換材料であり、二種類以上の安定同位体を有する同一元素、すなわち複数の安定同位体からなる元素を用い、その安定同位体の比率を適切な比率にすることにより、キャリア移動度を変えずに熱伝導率を低下させてなる、熱電変換効率の優れた熱電変換材料である。本発明の熱電変換材料においては、複数の安定同位体からなる元素として炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）を使用する。

Ｃの安定同位体には¹²Ｃ、¹³Ｃ（天然存在比，¹²Ｃ：¹³Ｃ＝９８.９０：１.１０）があり、Ｎの安定同位体には¹⁴Ｎ、¹⁵Ｎ（天然存在比，¹⁴Ｎ：¹⁵Ｎ＝９９.６３４：０.３６６）があり、Ｏの安定同位体には¹⁶Ｏ、¹⁷Ｏ、¹⁸Ｏ（天然存在比，¹⁶Ｏ：¹⁷Ｏ：¹⁸Ｏ＝９９.７６２：０.０３８：０.２００）があり、Ｓｉの安定同位体には²⁸Ｓｉ、²⁹Ｓｉ、³⁰Ｓｉ（天然存在比，²⁸Ｓｉ：²⁹Ｓｉ：³⁰Ｓｉ＝９２.２３：４.６７：３.１０）がある。

本発明においては、それぞれ、それら複数の安定同位体からなる炭素、窒素、酸素、珪素について、安定同位体の比率を適切な比率にすることにより、キャリア移動度を変えずに熱伝導率を低下させ、熱電変換効率の優れた熱電変換材料とするものである。

〈炭素からなる熱電変換材料〉
炭素については、安定同位体として¹²Ｃおよび¹³Ｃの二種を含有し、その全安定同位体（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）のうち、¹³Ｃの含有量が５原子％以上９５原子％以下である炭素を熱電変換材料とする。炭素には、同素体としてダイヤモンド、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、グラファイトなどがあるが、本発明においては、それらダイヤモンド、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、グラファイトのいずれの形でも熱電変換材料として使用される。

〈構成成分として炭素を含む化合物からなる熱電変換材料〉
また、炭素は各種化合物の構成成分であるので、本発明の熱電変換材料は、化合物の構成成分が炭素であり、安定同位体として¹²Ｃおよび¹³Ｃの二種を含有し、その全安定同位体（¹²Ｃ＋¹³Ｃ）のうち、¹³Ｃの含有量が５原子％以上９５原子％以下である化合物で構成する。その化合物のうち有機化合物の例としては、ペンタセン、ポリチオフェンなどの複素環式化合物、フタロシアニンなどの環状化合物を挙げることができる。

〈構成成分として窒素を含む化合物からなる熱電変換材料〉
窒素については、単体としては気体であるが、窒素は各種化合物の一構成成分であるので、本発明においてはその化合物を熱電変換材料として使用する。すなわち、本発明の熱電変換材料は、化合物の一構成成分が窒素であり、安定同位体として¹⁴Ｎおよび¹⁵Ｎの二種を含有し、その全安定同位体（¹⁴Ｎ＋¹⁵Ｎ）のうち、¹⁴Ｎまたは¹⁵Ｎの含有量が５原子％以上９５原子％以下である化合物で構成する。

〈構成成分として酸素を含む化合物からなる熱電変換材料〉
酸素については、単体としては気体であるが、酸素は各種化合物の一構成成分であるので、本発明においてはその化合物として使用する。すなわち、本発明の熱電変換材料は、化合物の一構成成分が酸素であり、複数の安定同位体として¹⁶Ｏ、¹⁷Ｏおよび¹⁸Ｏを含有し、その全安定同位体（¹⁶Ｏ＋¹⁷Ｏ＋¹⁸Ｏ）のうち、¹⁶Ｏ、¹⁷Ｏまたは¹⁸Ｏの含有量が５原子％以上９５原子％以下である化合物で構成する。

〈珪素からなる熱電変換材料〉
珪素については、安定同位体として²⁸Ｓｉ、²⁹Ｓｉおよび³⁰Ｓｉの三種を含有し、その全安定同位体（²⁸Ｓｉ＋²⁹Ｓｉ＋³⁰Ｓｉ）のうち、²⁸Ｓｉ、²⁹Ｓｉまたは³⁰Ｓｉの含有量が５原子％以上９５原子％以下である珪素を熱電変換材料とする。

〈構成成分として珪素を含む化合物からなる熱電変換材料〉
また、珪素は各種化合物の一構成成分であるので、本発明の熱電変換材料は、化合物の一構成成分が珪素であり、安定同位体として²⁸Ｓｉ、²⁹Ｓｉおよび³⁰Ｓｉの三種を含有し、その全安定同位体（²⁸Ｓｉ＋²⁹Ｓｉ＋³⁰Ｓｉ）のうち、²⁸Ｓｉ、²⁹Ｓｉまたは³⁰Ｓｉの含有量が５原子％以上９５原子％以下である化合物で構成する。

本発明においては、以上の元素または化合物を、必要に応じて、ｎ型用の元素あるいはｐ型用の元素をドープしてｎ型半導体、ｐ型半導体とし、熱電変換素子、熱電変換装置その他、各種熱電変換デバイス用として適用するものである。

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〈実施例１〉
ＣＶＤ法（化学気相成長法）によりダイヤモンド薄膜を形成し、本発明に係る熱電変換材料を得ることができる。本実施例１ではＲＦ熱プラズマＣＶＤ法を用いて、メタンをプラズマで分解し、ダイヤモンド薄膜を形成した。メタンは水素で希釈し、ＣＨ₄含有量を０．３％として反応させた。ガス圧力は３０Ｔｏｒｒ、ガス流量は５００ｓｃｃｍ、基板温度は８００℃とした。

使用したメタンは¹²ＣＨ₄および¹³ＣＨ₄である。ダイヤモンド薄膜に含まれる¹²Ｃおよび¹³Ｃの割合は¹²ＣＨ₄および¹³ＣＨ₄の混合比により調整した。¹²ＣＨ₄および¹³ＣＨ₄の割合を５０：５０とし、上記方法、条件でダイヤモンド薄膜を形成したところ、得られたダイヤモンド薄膜の炭素同位体¹²Ｃ：¹³Ｃの割合は５０：５０であった。このダイヤモンド薄膜の熱伝導率を測定したところ５Ｗ／ｃｍ・Ｋであった。

比較のために、¹²ＣＨ₄を原料とし、この点以外は上記と同様にして¹²Ｃダイヤモンド薄膜を作製した。得られた¹²Ｃダイヤモンド薄膜の熱伝導率を測定したところ、２５Ｗ／ｃｍ・Ｋであった。これに対して、上記のとおり¹²Ｃ：¹³Ｃ＝５０：５０のダイヤモンド薄膜の熱伝導率は５Ｗ／ｃｍ・Ｋであったことから、これは¹²Ｃと¹³Ｃが存在することによるフォノン散乱効果により熱伝導率が低下したものと解される。

〈実施例２〉
ホウ素をドープすることによりｐ型ダイヤモンド半導体の作製を行った。¹²ＣＨ₄および¹³ＣＨ₄の割合を５０：５０とし、ホウ素ドープにはＢ（ＣＨ₃）₃（トリメチルボロン；ＴＭＢ）を使用した。ＴＭＢ、ＣＨ₄は各々水素で希釈して反応槽内に導入し、各々流量を調整してＴＭＢ／ＣＨ₄が５０ｐｐｍとなるようにした。その他は〈実施例１〉と同様にしてｐ型ダイヤモンド薄膜を形成した。

また、リンをドープすることによりｎ型ダイヤモンド半導体の作製を行った。¹²ＣＨ₄および¹³ＣＨ₄の割合を５０：５０とし、リンドープにはＰＨ₃ガスを用いた。ＰＨ₃、ＣＨ₄は各々水素で希釈して反応槽内に導入し、各々流量を調整してＰＨ₃／ＣＨ₄が５０ｐｐｍとなるようにした。その他は〈実施例１〉と同様にしてｎ型ダイヤモンド薄膜を形成した。

こうして、厚さ２μｍのｐ型ダイヤモンド半導体膜（＝ｐ型熱電変換材料膜）、厚さ２μｍのｎ型ダイヤモンド半導体膜（＝ｎ型熱電変換材料膜）を得た。

次に、これら両半導体膜を用いて熱電変換装置を作製した。図１にその概略を示している。絶縁基板（電気絶縁性基板）４上に金属（Ｎｉ）電極３を形成し、ｐ型ダイヤモンド半導体膜１、ｎ型ダイヤモンド半導体膜２を金属電極３上に接合し、他方の面に金属（Ｎｉ）電極３を形成した絶縁基板４を接合した。本熱電変換装置の両絶縁基板４、４間に温度差を設けたところ、電力を発生することができた。

〈実施例３〉
以下のとおり、¹³Ｃを含む有機化合物によりｐ型半導体（ｐ型熱電変換材料）を作製した。¹³Ｃを含むＣＯ₂、¹³Ｃを含むＣＯ、¹³Ｃを含むＣＨ₄から各種芳香族化合物を合成することができる。まず、ベンゼンを合成した。

¹²ＣＯ₂／¹³ＣＯ₂＝１としたＣＯ₂をステンレスオートクレーブ内に６００℃に加熱溶融した金属リチウムに導入し、リチウムアセチリドを生成した。生成物に水を注いで加水分解を行い、発生したアセチレンを液体窒素で冷やしたトラップで集めた。このアセチレンは、そのままバナジウム触媒に吸着させ、ベンゼンを合成した。

当該ベンゼンからｐ型半導体であるペンタセンやポリチオフェンを合成することができる。ここではｐ型半導体であるペンタセンを合成した。ペンタセンを“Ｗｉｍ Ｄｅｈａｅｎ〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５巻（２００４年）ｐ．７２８７−７２８９〕”らの方法を利用して、以下のように合成した。

上記のとおり合成した¹³Ｃ安定同位体濃縮ベンゼンを既知のプロセスによりオルトフタルアルデヒドに導入した。また、同じベンゼンをフェノールに変換した後、さらにヒドロキノンとし、これを還元して１，４−シクロヘキサンジオンを生成した。これらオルトフタルアルデヒドおよび１，４−シクロヘキサンジオンをエタノール中で水酸化カリウムを用いて縮合反応させ、ペンタセンキノンを合成した。このペンタセンキノンを使用して、Ｗｉｍ Ｄｅｈａｅｎらの方法に従い、ペンタセンを合成した。こうしてｐ型半導体であるペンタセンを得た。

次に、ｎ型半導体（ｎ型熱電変換材料）としてフラーレンを作製した。本発明の安定同位体を含有するフラーレンは安定同位体炭素を含有する黒鉛を用い、アーク放電を行うことにより得られた。黒鉛は安定同位体を含むベンゼンから合成された芳香族高分子を焼結して得ることができた。

以上のようにして得られたｐ型半導体、ｎ型半導体を用いて、実施例１と同様に熱電変換装置を作製した。熱電変換装置の絶縁基板間に温度差を設けたところ、電力を発生することができた。

実施例の熱電変換材料を用いて作製した熱電変換装置の概略を示す図

符号の説明

１ ｐ型半導体（ｐ型熱電変換材料）
２ ｎ型半導体（ｎ型熱電変換材料）
３ 金属電極
４ 絶縁基板

Claims (6)

1. 二種類以上の安定同位体を含有する同一元素からなる熱電変換材料であって、前記二種類以上の全安定同位体のうち、いずれか一つの安定同位体の含量が５原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする熱電変換材料。
2. 請求項１に記載の熱電変換材料において、前記同一元素が炭素であり、その安定同位体である¹²Ｃおよび¹³Ｃの全安定同位体のうち、¹³Ｃが５原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする熱電変換材料。
3. 請求項２に記載の熱電変換材料において、前記炭素がダイヤモンド、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンまたはグラファイトであることを特徴とする熱電変換材料。
4. 二種類以上の安定同位体を含有する同一元素を一構成成分とする化合物からなる熱電変換材料であって、前記二種類以上の安定同位体からなる元素の全安定同位体のうち、いずれか一つの安定同位体の含量が５原子％以上９５原子％以下である化合物からなることを特徴とする熱電変換材料。
5. 請求項４に記載の熱電変換材料において、前記二種類以上の安定同位体を含有する同一元素を一構成成分とする化合物における同一元素が炭素、窒素、酸素または珪素であることを特徴とする熱電変換材料。
6. 請求項４に記載の熱電変換材料において、前記二種類以上の安定同位体を含有する同一元素を一構成成分とする化合物がペンタセン、ポリチオフェンなどの複素環式化合物またはフタロシアニンなどの環状化合物であることを特徴とする熱電変換材料。
   

Images