CN104335372A - 热电转换材料、使用其热电转换元件和热电发电用物品、以及热电转换元件的制造方法 - Google Patents

热电转换材料、使用其热电转换元件和热电发电用物品、以及热电转换元件的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104335372A
CN104335372A CN201380029249.9A CN201380029249A CN104335372A CN 104335372 A CN104335372 A CN 104335372A CN 201380029249 A CN201380029249 A CN 201380029249A CN 104335372 A CN104335372 A CN 104335372A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoelectric conversion
thermo
electric converting
converting material
polythiophene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380029249.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104335372B (zh
Inventor
高桥依里
丸山阳一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN104335372A publication Critical patent/CN104335372A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104335372B publication Critical patent/CN104335372B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/55—Physical properties thermoelectric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/778—Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
    • Y10S977/783—Organic host/matrix, e.g. lipid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
    • Y10S977/948—Energy storage/generating using nanostructure, e.g. fuel cell, battery

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及含有碳纳米管的热电转换材料、使用其的热电转换元件和热电发电用物品、热电转换元件的制造方法。通式(1)通式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基。

Description

热电转换材料、使用其热电转换元件和热电发电用物品、以及热电转换元件的制造方法
【技术领域】
本发明涉及含有碳纳米管的热电转换材料、使用其的热电转换元件和热电发电用物品。此外，本发明涉及热电转换元件的制造方法。
【背景技术】
近年来，考虑到地球环境，希望从现有的化石能源过渡到可再生能源。作为可再生能源，有太阳光发电、风力发电、波浪发电、振动发电、热电发电等，其中热电发电能够将热能直接转换为电力，能够有效利用太阳热发电、地热发电、温水热发电、来自工业炉或汽车的排热等未经利用的庞大的热能，在这一点上引起了人们的注意。此外，热电发电能够将热能直接转换为电力，不需要可动部，因而被用于以体温工作的手表或偏僻地区用电源、太空用电源等中。
在热电发电中，使用能够进行热能与电能的相互转换的热电转换材料并将其成型·加工而成的热电转换元件(热电发电元件)。从热电转换效率的方面出发，作为热电转换材料，目前处于实用化阶段的为无机材料。但是，这些无机材料具有材料本身昂贵，或者含有有害物质、或者加工成热电转换元件的加工工艺复杂等问题。因此，人们正在进行能够比较廉价地制造、成膜等加工也容易的有机热电转换材料的研究。例如，在专利文献1、2中报告了使用碳纳米管的热电转换材料。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：美国专利申请公开第2010/0319750号说明书
专利文献2：日本特开2008-305831号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明的课题在于提供热电转换性能优异的热电转换材料、使用其的热电转换元件和热电发电用物品、以及热电转换元件的制造方法。
【解决课题的手段】
本发明人对于有机热电转换材料进一步进行了深入研究。其结果发现，含有碳纳米管以及噻吩环的3位与4位均被烷基取代的聚噻吩聚合物的组合物显示出优异的热电转换性能，作为热电转换材料是有用的。该材料具备高导电性、同时具备热电转换所要求的热电动势，显示出优异的热电转换性能。本发明是基于这些技术思想完成的。
即，上述的课题通过下述的热电转换材料、热电转换元件、热电发电用物品以及热电转换元件的制造方法来达成。
<1>一种热电转换材料，其含有碳纳米管以及聚噻吩聚合物，该聚噻吩聚合物含有下述通式(1)所表示的重复单元。
【化1】
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基。
<2>如<1>中所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R2是碳原子数为4～12的烷基。
<3>如<1>或<2>中所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R1是碳原子数为1～4的烷基。
<4>如<1>～<3>的任意一项中所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R2是碳原子数为4～12的支链烷基。
<5>如<1>～<4>的任意一项中所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R1是碳原子数为1～3的直链烷基。
<6>如<1>～<5>的任意一项中所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R2为2-甲基己基、2-乙基己基、2-甲基辛基或2-乙基辛基。
<7>如<1>～<6>的任意一项中所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R2为2-乙基己基。
<8>如<1>～<7>的任意一项中所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R1为甲基。
<9>如<1>～<8>的任意一项中所述的热电转换材料，其中，在热电转换材料的总固体成分中，含有碳纳米管2质量％～60质量％、含有聚噻吩聚合物20质量％～80质量％。
<10>如<1>～<9>的任意一项中所述的热电转换材料，其进一步含有非共轭系高分子。
<11>如<1>～<10>的任意一项中所述的热电转换材料，其进一步含有溶剂。
<12>一种热电转换元件，其在热电转换层中使用了<1>～<11>的任意一项中所述的热电转换材料。
<13>如<12>中所述的热电转换元件，其中，热电转换层是使用喷墨印刷法形成的。
<14>如<12>或<13>中所述的热电转换元件，其具备基材以及设置在该基材上的热电转换层。
<15>如<12>～<14>的任意一项中所述的热电转换元件，其进一步具有电极。
<16>一种热电发电用物品，其使用了<12>～<15>的任意一项中所述的热电转换元件。
<17>一种热电转换元件的制造方法，其包括利用喷墨印刷法在基材上印刷<1>～<11>的任意一项中所述的热电转换材料来设置热电转换层的工序。
本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
另外，本发明中，关于取代基称为xxx基时，该xxx基可以具有任意的取代基。另外，用同一符号表示的基团为两种以上时，相互可以相同也可以不同。
【发明的效果】
本发明的热电转换材料具备高导电性、同时具备热电转换所要求的热电动势，具有优异的热电转换性能。该热电转换材料能够适当地用于热电转换元件、热电发电用物品等热电转换用途中。
此外，利用本发明的制造方法，能够制造具备高热电特性的热电转换元件。
【附图说明】
图1为示意性示出本发明的热电转换元件的一例的图。图1中的箭头表示元件的使用时被赋予的温度差的方向。
图2为示意性示出本发明的热电转换元件的一例的图。图2中的箭头表示元件的使用时被赋予的温度差的方向。
图3为实施例中制作的热电转换元件的示意图。
【具体实施方式】
[热电转换材料]
热电转换材料、热电转换元件的热电转换性能通过下式(A)所表示的性能指数ZT进行测量。由下式(A)可知，对于热电转换性能提高而言，不仅需要提高热电动势和电导率，同时需要降低热传导率。这样，电导率以外的因素会对热电转换性能产生很大的影响，因此即便是通常被认为电导率高的材料，实际上是否可作为热电转换材料有效地发挥功能也是未知数。如后述实施例所验证，本发明的热电转换材料能够在不降低热电动势的情况下实现高导电性，具备作为热电转换材料使用足够高的热电转换性能。
性能指数ZT＝S2·σ·T/κ   (A)
S(V/K)：热电动势(塞贝克系数)
σ(S/m)：电导率
κ(W/mK)：热传导率
T(K)：绝对温度
本发明的热电转换材料含有碳纳米管以及包含后述通式(1)所表示的重复单元的聚噻吩聚合物。下面对本发明的热电转换材料的各成分进行说明。
[碳纳米管]
碳纳米管(下文称为CNT)包括一层碳膜(石墨烯片)缠绕成圆筒状的单层CNT、两层石墨烯片缠绕成同心圆状的2层CNT以及多层石墨烯片缠绕成同心圆状的多层CNT。本发明中，单层CNT、2层CNT、多层CNT可以各自单独使用，也可以将两种以上合用。特别优选使用在导电性和半导体特性方面具有优异性质的单层CNT和2层CNT，更优选使用单层CNT。
单层CNT可以为半导体性的单层CNT，也可以为金属性的单层CNT，还可以将两者合用。另外，CNT可以内含金属等，也可以使用内含富勒烯等分子的CNT。需要说明的是，除了CNT以外，本发明的热电转换材料还可以包含碳纳米突、碳纳米线圈、碳纳米珠等纳米碳。
CNT能够利用电弧放电法、化学气相沉积法(下文中称为CVD法)、激光烧蚀法等进行制造。本发明中使用的CNT可以是利用任一种方法得到的CNT，但优选利用电弧放电法和CVD法得到。
在制造CNT时，作为副产物同时生成富勒烯、石墨、无定形碳，并且还残存镍、铁、钴、钇等催化剂金属。为了去除这些杂质，优选进行精制。对CNT的精制方法没有特别限定，利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理对于杂质的去除是有效的。从提高纯度的观点来看，也更优选一并利用过滤器进行分离去除。
精制后，也可以直接使用所得到的CNT。另外，由于CNT通常以细绳状生成，因而可以根据用途切断成所期望的长度进行使用。CNT能够通过利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理、冷冻粉碎法等切断成短纤维状。另外，从提高纯度的观点来看，也优选一并利用过滤器进行分离。
本发明中，不仅能够使用切断后的CNT，同样还能够使用预先制成短纤维状的CNT。这样的短纤维状CNT例如可如下得到：在基板上形成铁、钴等催化剂金属，在700℃～900℃下利用CVD法在其表面进行碳化合物的热分解，使CNT进行气相生长，从而在基板表面以在垂直方向进行取向的形状得到该短纤维状CNT。可以将如此制作的短纤维状CNT利用从基板剥下等方法来取得。另外，对于短纤维状CNT，也可以使催化剂金属负载在多孔硅之类的多孔支持体或氧化铝阳极氧化膜上，利用CVD法使CNT在其表面生长。也可以利用下述方法制作取向的短纤维状的CNT：将分子内含有催化剂金属的铁酞菁之类的分子作为原料，通过在氩/氢气体流中进行CVD，由此在基板上制作CNT。进一步地，还可以通过外延生长法在SiC单晶表面得到取向的短纤维状CNT。
对本发明中使用的CNT的平均长度没有特别限定，从制造容易性、成膜性、导电性等方面出发，CNT的平均长度优选为0.01μm以上且1000μm以下，更优选为0.1μm以上且100μm以下。
对本发明中使用的CNT的直径没有特别限定，从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发，CNT的直径优选为0.4nm以上且100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为15nm以下。
在材料的总固体成分中，热电转换材料中的CNT的含量优选为2质量％～60质量％、更优选为5质量％～40质量％、特别优选为8质量％～30质量％。
[聚噻吩聚合物]
在本发明的热电转换材料中使用的聚噻吩聚合物具有下述通式(1)所表示的烷基取代噻吩结构作为重复单元。该聚噻吩聚合物通过形成经噻吩环的2,5位连接的聚合物主链，而成为具有共轭体系的聚合物主链的分子结构，因而发挥出作为导电性高分子的功能。
【化2】
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基。
R1和R2的烷基可以为直链烷基和/或支链烷基。具体地说，作为直链烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基；作为支链烷基，可示例出异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基辛基等。该烷基可以进一步具有取代基，但优选为无取代的烷基。
R1优选碳原子数为1～4的烷基，更优选碳原子数为1～3的直链烷基，特别优选为甲基。
R2优选碳原子数为4～12的烷基，更优选碳原子数为4～12的支链烷基，进一步优选2-甲基己基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基辛基，特别优选2-乙基己基。如后述的实施例所示，若在R2上导入支链烷基时，热电转换材料中的CNT分散性提高、得到良好的成膜性。
在本发明中，如上文所示，优选R1和R2为不同的烷基，更优选R1是直链烷基、R2是支链烷基。
作为R1和R2的优选组合，有R1是碳原子数为1～4的烷基、R2是碳原子数为4～12的烷基，更优选R1是碳原子数为1～3的直链烷基、R2是碳原子数为4～12的支链烷基的组合，进一步优选R1为甲基、R2为2-甲基己基、2-乙基己基、2-甲基辛基或2-乙基辛基的组合，特别优选R1为甲基、R2为2-乙基己基的组合。
通式(1)所表示的聚噻吩聚合物的具体例如下所示，但本发明并不限于这些。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
如通式(1)所表示，本发明中使用的聚噻吩聚合物具有作为重复单元的噻吩环的3位和4位均被烷基取代的呈2取代结构的特征。
关于噻吩环，由于2,5位为活性位，因而在通常的条件下，在2,5位选择性地进行聚合反应，得到聚噻吩-2,5-二基。在本发明中所使用的将2取代结构的噻吩环作为结构单元的聚噻吩-2,5-二基的情况下，由于噻吩环彼此间的立体排斥，所生成的聚噻吩主链产生大的扭曲。与将仅噻吩环的3位或4位之一被取代的1取代结构的噻吩环作为结构单元的聚噻吩的情况相比，该将2取代结构的噻吩环作为结构单元的聚噻吩主链的扭曲更大。
作为对聚噻吩主链的扭曲程度进行测定的方法，可以举出对聚噻吩的电离势进行测定的方法。电离势表示分子被离子化所需要的能量，相当于最高占有轨道(HOMO)的能级。一般来说，在有机分子的共轭体系扩张、分子内的轨道间相互作用增大时，HOMO的能级确实减小。已知1取代结构的聚烷基噻吩的电离势为5.2eV左右，正是越为大于该值的值(HOMO能级深)，可判断为聚噻吩主链的共轭程度越小、即聚噻吩主链的扭曲程度大。作为电离势的测定法，可以举出光电子分光法、循环伏安法等电化学方法。
据信，在本发明的热电转换材料中，通过含有CNT、同时含有包含2取代结构的聚噻吩结构重复单元的聚合物，能够实现高导电性。作为其理由，可认为，通过使用聚合物主链的扭曲大的聚噻吩，而如下产生了高效率的载体移动。由作为导电性聚合物的聚噻吩(载体迁移率～0.1cm2/(V·s))产生的载体(空穴)注入到CNT中，该载体在高载体移动性(载体迁移率～30000cm2/(V·s))的CNT中高速移动，因而表现出高导电性。特别是在使用主链具有很大扭曲的聚噻吩的情况下，如上所述，HOMO能级深，因而向CNT的空穴注入性更高，其结果推测导电性更进一步提高。
本发明中使用的聚噻吩聚合物中，通式(1)所表示的重复单元的重复数优选为4～2,000左右。并且分子量以重均分子量计优选为5,000～250,000、更优选为10,000～200,000、进一步优选为15,000～170,000。该重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
本发明中使用的聚噻吩聚合物可以使用市售品，也可以通过将2,5位无取代噻吩作为原料单体的利用氯化铁进行的氧化聚合、或将2,5位Br基取代噻吩作为原料单体的使用Ni(II)催化剂/格氏试剂的聚合法等方法进行合成。
在材料的总固体成分中，热电转换材料中的该聚噻吩聚合物的含量优选为20质量％～80质量％，更优选为30质量％～75质量％，特别优选为35质量％～70质量％。
[非共轭高分子]
本发明的热电转换材料中，除了上述的CNT和聚噻吩聚合物外，优选还含有非共轭高分子。
热电转换材料中所用的非共轭高分子为聚合物主链的共轭结构未显示出导电性的高分子化合物。具体地说，为聚合物主链由选自芳香环(碳环系芳香环、杂芳香环)、亚乙炔基键接、亚乙烯基键接和具有孤电子对的杂原子中的环、基团或原子构成的高分子以外的高分子。
在本发明中，只要为满足这样的条件的非共轭高分子，其种类没有特别限定，可以使用通常已知的非共轭高分子。优选使用将选自由乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、氟化合物和硅氧烷化合物组成的组中的化合物聚合而成的高分子化合物。
作为乙烯基化合物，具体地说，可以举出苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苯酚、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯醇、乙烯基三苯胺等乙烯基芳基胺类；乙烯基三丁胺等乙烯基三烷基胺类等。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，具体地说，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等含烷基的疏水性丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-1-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸1-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-3-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-1-羟丁酯等含羟基的丙烯酸酯等丙烯酸酯系单体；将这些单体的丙烯酰基换成甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯系单体等。
作为将碳酸酯化合物聚合而成的聚合物的具体例，可以举出由双酚A和光气形成的通用聚碳酸酯、Iupizeta(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造)、Panlite(商品名、帝人化成株式会社制造)等。
作为酯化合物，具体地说，可以举出乳酸。另外，作为将酯化合物聚合而成的聚合物的具体例，可以举出Vylon(商品名、东洋纺纱株式会社制造)等。
作为将酰胺化合物聚合而成的聚合物的具体例，可以举出PA-100(商品名、T&KTOKA株式会社制造)等。
作为将酰亚胺化合物聚合而成的聚合物的具体例，可以举出Sorupi 6,6-PI(商品名、Sorupi工业株式会社制造)等。
作为氟化合物，具体地说，可以举出偏二氟乙烯、氟化乙烯等。
作为硅氧烷化合物，具体地说，可以举出二苯基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷等。
非共轭高分子可以为均聚物，并且也可以为共聚物。
在本发明中，作为非共轭高分子，更优选使用将乙烯基化合物聚合而成的高分子化合物。
相对于聚噻吩聚合物100质量份，热电转换材料中的非共轭高分子的含量优选为10质量份～1500质量份，更优选为30质量份～1200质量份、特别优选为80质量份～1000质量份。
非共轭高分子优选为疏水性，更优选分子内不具有磺酸、羟基等亲水性基团。另外优选溶解度参数(SP值)为11以下的非共轭高分子。作为SP值为11以下的非共轭高分子，优选聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基化合物；聚丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸酯；聚酯化合物、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯等，更优选聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯。
[溶剂]
本发明的热电转换材料中，优选除了上述CNT和聚噻吩聚合物以外还含有溶剂。本发明的热电转换材料更优选为聚噻吩成分溶解在溶剂中且分散有CNT的CNT分散液。
溶剂只要能够良好地分散或溶解各成分即可，能够使用水、有机溶剂以及它们的混合溶剂。优选为有机溶剂，优选醇、氯仿等卤系溶剂；DMF、NMP、DMSO等非质子性的极性溶剂；氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘、四甲基苯、吡啶等芳香族系溶剂；环己酮、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；二乙醚、THF、叔丁基甲醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚系溶剂等，更优选氯仿等卤系溶剂；DMF、NMP等非质子性的极性溶剂；二氯苯、二甲苯、四氢化萘、三甲苯、四甲苯等芳香族系溶剂；THF等醚系溶剂等。
另外，溶剂优选预先进行脱气。溶剂中的溶解氧浓度优选为10ppm以下。作为脱气的方法，可以举出：在减压下照射超声波的方法；使氩等惰性气体鼓泡的方法；等等。
此外，溶剂优选预先进行脱水。溶剂中的水含量优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下。作为脱水的方法，能够使用利用分子筛的方法、蒸馏等公知的方法。
相对于热电转换材料的总固体成分与溶剂的总质量，热电转换材料中的溶剂量优选为60质量％～99.95质量％、更优选为70质量％～99.9质量％、进一步优选为80质量％～99.8质量％。
[其它成分]
本发明的热电转换材料除了含有上述各成分以外，还可以含有其它成分。
从防止涂布时的不均的方面考虑，可以含有表面活性剂。
为了提高分散稳定性，可以含有氢氧化锂、过硫酸铵、紫外线吸收剂、阻聚剂、流平添加剂、消光剂等。
从调整膜强度的方面考虑，可以含有无机微粒、聚合物微粒、硅烷偶联剂、蜡类等。
从调整粘性、改良涂布性的方面考虑，可以含有粘结剂聚合物等。
从降低折射率、提高透明性的方面考虑，可以含有氟类化合物等。
此外还可以酌情含有抗氧化剂、光稳定剂、耐热稳定剂、增塑剂等。
这些成分的含量相对于热电转换材料的总质量优选为0.1质量％～15质量％左右。
[热电转换材料的制备]
本发明的热电转换材料能够通过将上述各成分混合来制备。优选的是，在溶剂中添加CNT和聚噻吩聚合物并混合，使各成分溶解或分散而进行制备。各成分的添加·混合顺序没有特别限定，优选预先在溶剂中添加特定量的聚噻吩聚合物，之后添加特定量的CNT使其分散。
对制备方法没有特别限制，可使用通常的混合方法·装置等进行。例如，可使用机械均化法、鄂式破碎法、超离心粉碎法、切割磨法、自动研钵法、圆盘式粉碎机法、球磨法、超声波分散法等分散方法。并且，必要时，可将这些方法2种以上组合使用。优选的分散方法的组合为机械均化法与超声波分散法。组合的顺序可以为任意的，有依次利用不同的分散方法进行分散的方法、或者同时利用不同的分散方法进行分散的方法。优选可为下述顺序：最初利用具有较弱分散能量的分散方法进行分散，之后接着利用具有较高分散能量的分散方法进行分散。如此，能够将CNT以无缺陷且高浓度地进行分散。具体地说，优选将最初为机械均化法、接着为超声波分散法进行组合。
热电转换材料的制备可以在大气下进行，但优选在惰性气氛中进行。惰性气氛是指氧浓度低于大气中浓度的状态。优选氧浓度为10％以下的气氛。作为形成惰性气氛的方法，可以举出利用氮、氩等气体来置换大气的方法，优选使用该方法。
此外，制备时的温度优选为0℃至50℃的范围。
在所得到的热电转换材料中所含有的CNT中，包含具有缺陷的CNT。这样的CNT的缺陷使热电转换材料的导电性降低，因而优选降低该CNT的缺陷。热电转换材料中的CNT的缺陷的量可通过拉曼光谱的G-带与D-带的比例G/D来估算。G/D比越高时，可推测为缺陷量越少的CNT材料。在本发明中，热电转换材料的G/D比优选为10以上、更优选为30以上。
[热电转换元件]
本发明的热电转换元件只要在热电转换层中使用本发明的热电转换材料来构成即可。热电转换层只要通过在基材上将上述热电转换材料成型而得到即可，对其形状或制备方法等没有特别限定，本发明的热电转换材料由于CNT的分散性良好，因而能够在基材上进行涂布·成膜来形成热电转换层。
作为热电转换材料的涂布方法，例如可使用旋涂、挤出模涂、刮板涂布、棒涂、丝网印刷、孔板印刷、辊涂、幕涂、喷涂、浸渍涂布、喷墨印刷等公知的涂布方法。
在涂布工序后，可根据需要设置加热工序或干燥工序来蒸馏除去溶剂等。
本发明中，在这些涂布方法中，优选使用喷墨印刷法对热电转换材料进行成型。喷墨印刷法为将油墨从喷嘴中喷射出、使颗粒状的油墨堆积在基板上的印刷方式。通过使用本发明的热电转换材料作为油墨、通过喷墨印刷法进行涂布，能够进行热电转换层的成膜。
[喷墨印刷法]
作为本发明中使用的喷墨装置没有特别限制，可以使用市售的喷墨装置。喷墨装置中使用的油墨吐出方式也没有特别限制，例如可使用利用静电引力使油墨吐出的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的压电方式、将油墨加热形成气泡并利用所产生的压力的热方式等。其中，从抑制材料劣化的方面考虑，优选压电方式。
在本发明中，作为压电方式的喷墨装置，优选使用包含油墨供给体系、温度传感器的装置。油墨供给体系例如由原罐、供给配管、紧接喷墨头的油墨供给罐、过滤器、压电型喷墨头构成。压电型的喷墨头按照能够以0.1pl～100pl、优选能够以0.5pl～20pl吐出的方式进行驱动。通过吐出进行设置的液滴可以隔着间隔进行设置，也可以液滴彼此结合的方式进行设置，从残膜的厚度均匀且薄的方面考虑，优选隔着间隔进行设置。液滴总量根据所形成图案的不同而不同，可以调整液滴总量以使图案和残膜为合适厚度。并优选根据图案的疏密而使液滴的间隔不均匀。作为具备这些功能的具体的喷墨装置，例如可以举出FUJIFILM Dimatix社制造的DMP-3000、DMP-2831等。
从控制油墨粘度的方面考虑，优选喷墨装置能够将吐出时的油墨温度设定为一定温度。从这方面出发，优选从喷墨装置的油墨供给罐到喷墨头的任一部分或其全部均能够进行温度控制。作为温度控制的方法，例如优选在各配管部位设置多个温度传感器，根据油墨流量、环境温度等进行加热控制。温度传感器可以设置在油墨供给罐和喷墨头的喷嘴附近。
在将本发明的热电转换材料利用喷墨印刷法进行成膜的情况下，若考虑到从喷墨喷嘴的吐出性，则优选在吐出时的温度下热电转换材料的粘度为0.5mPa·s～30mPa·s，该粘度更优选为0.5mPa·s～20mPa·s、进一步优选为1mPa·s～15mPa·s。热电转换材料的粘度可通过适当增减固体成分的含量、溶剂量来进行调整。
此外，在利用喷墨印刷法进行成膜的情况下，热电转换材料的表面张力优选为20mN/m～40mN/m、更优选为23mN/m～35mN/m。热电转换材料的表面张力可通过使用表面活性剂等来进行调整。
为了使热电转换层成为所期望的厚度，还优选反复进行热电转换材料的喷墨印刷。在反复进行的情况下，优选在进行喷墨印刷后设置加热工序或干燥工序来蒸馏除去溶剂等，其后进一步进行喷墨印刷。
基材可以使用玻璃、透明陶瓷、金属、塑料膜等基板。作为可在本发明中使用的塑料膜的具体例，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯、双酚A与间苯二甲酸和对苯二甲酸的聚酯膜等聚酯膜；商品名为ZEONOR膜(日本Zeon社制造)、ARTON膜(JSR社制造)、SUMILITFS1700(SUMITOMO BAKELITE社制造)等的聚环烯烃膜；商品名为KAPTON(东丽·杜邦社制造)、Apical(Kaneka社制造)、Upilex(宇部兴产社制造)、Pomiran(荒川化学社制造)等的聚酰亚胺膜；商品名为Pureace(帝人化成社制造)、Elmec(Kaneka社制造)等的聚碳酸酯膜；商品名为SUMILIT FS1100(SUMITOMO BAKELITE社制造)等的聚醚醚酮膜；商品名为Torelina(东丽社制造)等的聚苯硫醚膜等。可根据使用条件、环境进行酌情选择，从获得的容易性、优选为100℃以上的耐热性、经济性和效果的方面出发，优选市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、各种聚酰亚胺或聚碳酸酯膜等。特别优选使用在与热电转换层的压接面设有各种电极材料的基材。作为该电极材料，可以使用：ITO、ZnO等透明电极；银、铜、金、铝等金属电极；CNT、石墨烯等碳材料；PEDOT/PSS等有机材料；分散有银、碳等导电性微粒的导电性糊料；含有银、铜、铝等的金属纳米线的导电性糊料等。
[热电转换元件的构成]
本发明的热电转换元件只要具有使用了本发明的热电转换材料的热电转换层即可，对其构成没有特别限定。优选为具备基材(基板)和设置于该基材上的热电转换层的元件，更优选为进一步具有将它们电连接的电极的元件，进一步优选为具备基材与基材上的一对电极并且热电转换层配置在该一对电极间的元件。
作为本发明的热电转换元件的结构的一例，可以举出图1所示的元件(1)和图2所示的元件(2)的结构。图1所示的元件(1)为在第1基材(12)上具备包括第1电极(13)和第2电极(15)的一对电极、以及在该电极间的本发明的热电转换材料的层(14)的元件。第2电极(15)配设在第2基材(16)表面，在第1基材(12)和第2基材(16)的外侧彼此相向地配设金属板(11和17)。图2所示的元件(2)在第1基材(22)上配设第1电极(23)和第2电极(25)，在其上设置热电转换层(24)。图1和2中，箭头表示热电转换元件使用时的温度差的方向。
本发明的热电转换元件中，优选将本发明的热电转换材料以膜状设置在基材上，该基材作为上述第1基材(12、22)发挥功能。即，优选为如下结构：在基材表面(与热电转换层的压接面)设置上述各种电极材料、在其上设置使用本发明的热电转换材料形成的热电转换层而成的结构。
所形成的热电转换层的一个表面被基材覆盖，在使用其制备热电转换元件时，从膜保护的方面出发，优选在所形成的热电转换层的另一个表面也压接基材(第2基材(16、26))。另外，也可在该第2基材(16)表面(与热电转换层的压接面)上预先设置上述各种电极材料。并且，从提高密合性的方面出发，第2基材与热电转换层的压接优选在100℃～200℃左右加热来进行。
本发明的热电转换元件中，热电转换层的膜厚优选为0.1μm～1000μm、更优选为1μm～100μm。通过使膜厚为该范围，容易赋予温度差，能够防止膜内电阻的增加。
此外，从处理性、耐久性等方面考虑，第1和第2基材的厚度优选为30μm～3000μm、更优选为50μm～1000μm、进一步优选为100μm～1000μm、特别优选为200μm～800μm。通过使基材的厚度为该范围，热传导率不会降低、在外部冲击下也不容易产生膜(热电转换层)的损伤。
通常在热电转换元件中，与有机薄膜太阳能电池用元件等光电转换元件相比，热电转换层的涂布·成膜可以为1层有机层、能够简便地制造元件。特别是与有机薄膜太阳能电池用元件相比，使用本发明的热电转换材料时，能够进行100倍～1000倍左右的厚膜化，对于空气中的氧或水分的化学稳定性提高。
本发明的热电发电用物品使用本发明的热电转换元件作为发电元件。具体地说，优选在温泉热发电机、太阳热发电机、废热发电机等发电机或手表用电源、半导体驱动电源、小型传感器用电源等用途中使用本发明的热电转换元件。
【实施例】
下面基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例和比较例中使用的聚噻吩聚合物的结构如下所示。
【化7】
【化8】
【化9】
上述聚噻吩1～3使用American Dye Source社制造的市售品、聚噻吩11～13使用Aldrich社制造的市售品。
上述聚噻吩4、5～7、14按下述步骤来合成。
1.聚噻吩4的合成
(1)3-甲基-4-(2-乙基己基)噻吩(原料单体A)的合成
在氮气流下，将3-甲基-4-溴噻吩3g(17mmol)溶解在脱水THF 20mL中，冷却至0℃。向该溶液中滴加2-乙基己基溴化镁(1M二乙醚溶液)18mL(18mmol)，滴加结束后，加热回流6小时。将反应溶液自然冷却后，加入水、10％盐酸水溶液，分离有机层，将有机层利用水、盐水清洗，利用硫酸镁干燥。将溶液浓缩后，利用硅胶柱色谱(己烷100％)精制，由此得到无色的原料单体A 1.3g(收率36％)。所得到的化合物经1H-NMR确认为3-甲基-4-(2-乙基己基)噻吩。
(2)聚噻吩4的合成
在氮气流下，将氯化铁(III)0.82g(5.06mmol)溶解在氯仿10mL中。向该溶液中滴加上述合成的原料单体A 0.27g(1.27mmol)，在室温下搅拌2小时，加入水·甲醇停止反应。将生成的黑色沉淀再溶解于氯仿100mL中，之后进一步加入水100mL，进行搅拌，从而进行金属杂质的清洗。将氯仿层浓缩，加入丙酮，得到红色沉淀。将该沉淀利用丙酮:甲醇＝1:1(体积比)溶剂进行索氏清洗，从而得到聚噻吩4。所得到的化合物经1H-NMR确认为上述所示结构的聚噻吩4。
2.聚噻吩5的合成
按照日本特开2000-264957号公报所记载的方法合成。
3.聚噻吩6的合成
(1)3-甲基-4-异丁基噻吩(原料单体B)的合成
在原料单体A的合成中，作为原料不使用2-乙基己基溴化镁而使用等摩尔的异丁基溴化镁(1M THF溶液)，除此以外，与上述原料单体A的合成同样地合成原料单体B。所得到的化合物经1H-NMR确认为3-甲基-4-异丁基噻吩。
(2)聚噻吩6的合成
在聚噻吩4的合成中，作为原料不使用原料单体A而使用等摩尔的原料单体B，除此以外，与上述聚噻吩4的合成同样地合成聚噻吩6。经1H-NMR确认为上述所示结构的聚噻吩6。
4.聚噻吩7的合成
(1)3,4-二异丁基噻吩(原料单体C)的合成
在氮气流下，将3,4-二溴噻吩2.45g(10mmol)溶解在脱水THF 20mL中，冷却至0℃。向该溶液中滴加异丁基溴化镁(1M THF溶液)22mL(22mmol)，滴加结束后，加热回流2小时。将反应溶液自然冷却后，加入水、10％盐酸水溶液，分离有机层，将有机层利用水、盐水清洗，利用硫酸镁干燥。将溶液浓缩后，利用硅胶柱色谱(己烷100％)精制，由此得到无色的原料单体C 0.6g(收率30％)。所得到的化合物经1H-NMR确认为3,4-二异丁基噻吩。
(2)聚噻吩7的合成
在氮气流下，将氯化铁(III)0.82g(5.06mmol)溶解在氯仿10mL中。向该溶液中滴加上述合成的原料单体C 0.25g(1.27mmol)，在室温下搅拌2小时，加入水·甲醇停止反应。将生成的黑色沉淀物再溶解于氯仿100mL中，之后进一步加入水100mL，进行搅拌，从而进行金属杂质的清洗。将氯仿层浓缩，加入丙酮得到沉淀。将该沉淀利用丙酮:甲醇＝1:1(体积比)溶剂进行索氏清洗，从而得到聚噻吩7。所得到的化合物经1H-NMR确认为上述所示结构的聚噻吩7。
5.聚噻吩14的合成
(1)3-(2-乙基己基)噻吩(原料单体D)的合成
在氮气流下，将3-溴噻吩3.27g(20mmol)溶解在脱水THF 20mL中，冷却至0℃。向该溶液中滴加2-乙基己基溴化镁(1M二乙醚溶液)24mL(24mmol)，滴加结束后，加热回流3小时。将反应溶液自然冷却后，加入水、10％盐酸水溶液，分离有机层，将有机层利用水、盐水清洗，利用硫酸镁干燥。将溶液浓缩后，利用硅胶柱色谱(己烷100％)精制，由此得到无色的原料单体D 2.6g(收率66％)。所得到的化合物经1H-NMR确认为3-(2-乙基己基)噻吩。
(2)聚噻吩14的合成
在氮气流下，将氯化铁(III)0.82g(5.06mmol)溶解在氯仿10mL中。向该溶液中滴加上述合成的原料单体D 0.28g(1.27mmol)，在室温下搅拌2小时，加入水·甲醇停止反应。将生成的黑色沉淀物再溶解于氯仿100mL中，之后进一步加入水100mL，进行搅拌，从而进行金属杂质的清洗。将氯仿层浓缩，加入丙酮得到沉淀。将该沉淀利用丙酮:甲醇＝1:1(体积比)溶剂进行索氏清洗，从而得到聚噻吩14。所得到的化合物经1H-NMR确认为上述所示结构的聚噻吩14。
聚噻吩的分子量利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。向各试样中加入邻二氯苯，在145℃溶解，利用1.0μm的烧结过滤器进行过滤，制备0.15wv％的试样溶液，将其用于测定。测定在下述构成·条件下进行，求出平均分子量，所述条件为：装置：“Alliance GPC2000(Waters社制造)”、柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgelGMH6-HTL×2(均为7.5mmI.D.×30cm、东曹社制造)、柱温度：140℃、检测器：示差折射率计、移动相：邻二氯苯。分子量的构成使用标准聚苯乙烯进行测定。
此外，上述聚噻吩1～14的电离势通过下述方法测定。
[聚噻吩膜的制作]
向聚噻吩10mg中加入THF-二甲苯(7：3)溶液1mL，使用超声波清洗器“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)进行溶解。另一方面，作为基板，将厚度1.1mm、40mm×50mm的玻璃基板在丙酮中超声波清洗后，进行10分钟UV-臭氧处理。将聚噻吩的THF-二甲苯溶液旋涂(2000rpm、30秒)在该玻璃基板上，之后进行室温干燥，从而制作聚噻吩膜。所得到的聚噻吩膜的电离势按下述方法进行测定·评价。
[电离势的测定]
聚噻吩的电离势使用光电子分光装置“AC-2”(理研计量表株式会社制造)在大气中通过光电子分光进行测定。正是电离势的值越较大，表示聚噻吩高分子的主链的共轭体系越为被切断的状态，因此高分子主链的扭曲大。
实施例1-1
在作为单层碳纳米管的ASP-100F(Hanwha nanotech社制造、纯度95％)10mg以及25mg的聚噻吩1中加入邻二氯苯10mL，利用机械搅拌装置进行20分钟搅拌。其后使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)，在30℃下进行40分钟超声波分散，从而制作热电转换材料的邻二氯苯溶液。另一方面，作为基板，将厚1.1mm、40mm×50mm的玻璃基板在丙酮中超声波清洗后，进行10分钟UV-臭氧处理。将上述热电转换材料的邻二氯苯溶液旋涂(1500rpm、30秒)在该玻璃基板上之后，在室温真空条件干燥3小时，从而形成厚度约50nm的热电转换层。
所得到的热电转换层的电导率、CNT分散性按下述方法进行测定·评价。结果列于表1。
[电导率的测定]
关于所形成的热电转换层的电导率，使用“高电阻率计：Hiresta UP”或“低电阻率计：Loresta GP”(均由(株)三菱化学分析技术制造)测定表面电阻率(单位：Ω/□)，通过触针型膜厚计测定膜厚(单位：cm)，按下式计算出电导率(S/cm)。
(电导率)＝1/((表面电阻)×(膜厚))
[CNT分散性]
关于CNT分散性，通过目视按下述3级基准进行评价。
1：CNT的分散所需要的时间少于5分钟
2：CNT的分散所需要的时间为5分钟以上且少于15分钟
3：CNT的分散所需要的时间为15分钟以上
实施例1-2～1-7
在实施例1-1中，按表1所示变更聚噻吩的种类，除此以外，与实施例1-1同样地形成热电转换层、进行评价。结果列于表1。
实施例1-8
在实施例1-1中，使用作为单层碳纳米管的ASP-100F(Hanwha nanotech社制造、纯度95％)0.5mg以及34.5mg的聚噻吩1，除此以外，与实施例1-1同样地形成热电转换层、进行评价。
比较例1-1～1-4
在实施例1-1中，按表1所示变更聚噻吩的种类，除此以外，与实施例1-1同样地形成热电转换层、进行评价。结果列于表1。
比较例1-5
在实施例1-1中，使用作为单层碳纳米管的ASP-100F(Hanwha nanotech社制造、纯度95％)0.5mg以及34.5mg的聚噻吩11，除此以外，与实施例1-1同样地形成热电转换层、进行评价。
【表1】
由表1可知，在使用了含有噻吩环的3位和4位均被烷基取代的聚噻吩聚合物以及CNT的热电转换材料的实施例1-1～1-8中，聚噻吩聚合物的主链的扭曲变大，显示出了高电导率与良好的CNT分散性，CNT缺陷也很少。进而，实施例1-1～1-7中在热电转换材料的总固体成分中的CNT含量为2质量％～60质量％的范围、且聚噻吩聚合物的含量为20质量％～80质量％的范围，与实施例1-8相比，实施例1-1～1-7显示出了更高的电导率。并且，在使用了噻吩环的取代基之一为支链烷基的聚噻吩的实施例1-4～1-6中，CNT分散性进一步提高。
与此相对，在使用了噻吩环的3位和4位任意之一为氢原子的聚噻吩的比较例1-1～1-5中，聚合物主链的扭曲变小，电导率大幅降低。进而，在热电转换材料的总固体成分中的CNT含量小于2质量％、且聚噻吩聚合物的含量超过80质量％的比较例1-5中，电导率与分散性显著降低。
实施例2-1
使用厚度300μm的NITOFLON No.901UL(日东电工社制造)和双面粘贴膜，在玻璃基板上制作成型框(型枠)。在成型框内浇注与实施例1-1同样地制作的热电转换材料的邻二氯苯溶液，在室温下干燥后，在温度80℃的加热板上进行10分钟退火处理，剥离该成型框，从而进行厚度2.0μm的热电转换层的成膜，制作热电转换元件。
所得到的热电转换元件的电导率、热电特性、成膜性按下述方法进行测定·评价。结果列于表2。
[电导率、热电特性的评价]
使用热电特性测定装置MODEL RZ2001i(OZAWA科学社制造)在温度100℃的大气气氛下进行测定，测定塞贝克系数(V/K)和电导率(S/cm)。由所得到的塞贝克系数和电导率按下式计算出作为热电特性的功率因子(PF值)。
PF＝(塞贝克系数)2×(电导率)
[成膜性的评价]
关于成膜性，通过目视观察热电转换层，按下述2级基准进行评价。
1：几乎未确认到凝集物、成膜性良好。
2：稍微确认到凝集物、成膜性降低。
实施例2-2～2-7
在实施例2-1中，作为热电转换材料使用与实施例1-2～1-7同样地制作的热电转换材料的邻二氯苯溶液，除此以外，与实施例2-1同样地制作热电转换元件、进行评价。
比较例2-1～2-4
在实施例2-1中，作为热电转换材料使用与比较例1-1～1-4同样地制作的热电转换材料的邻二氯苯溶液，除此以外，与实施例2-1同样地制作热电转换元件、进行评价。
【表2】
由表2可知，在使用了含有噻吩环的3位和4位均被烷基取代的聚噻吩聚合物以及CNT的热电转换材料的实施例2-1～2-7中，显示出了高电导率与热电特性(PF值)，成膜性也优异。特别是在使用了噻吩环的取代基之一为支链烷基的聚噻吩的实施例2-4～2-6中，成膜性进一步提高。
与此相对，在使用了噻吩环的3位和4位任意之一为氢原子的聚噻吩的比较例2-1～2-4中，电导率、热电特性均降低。
实施例3-1
1.碳纳米管分散糊料的制作
在聚噻吩2(American Dye Source社制造)720mg中加入邻二氯苯40ml，使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)，在40℃下10分钟的条件下制作聚噻吩溶液3-1。
接着，在溶液3-1中加入作为单层碳纳米管的ASP-100F(Hanwha nanotech社制造、纯度95％)960mg，使用超声波均化器VC-750(SONICS&MATERIALS.Inc制造、使用锥形微芯片(探针径6.5mm)、输出功率50W、直接照射、占空比50％)，在30℃下进行30分钟超声波分散，进一步使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)，在30℃下进行60分钟超声波分散，从而制作碳纳米管分散液3-1。
接着，向分散液3-1中添加作为非共轭高分子的聚合度2,000的聚苯乙烯(和光纯药制造)1.68g，使其在50℃的温浴中溶解后，利用自转公转式搅拌装置ARE-250(Thinky制造)以转速2000rpm、搅拌时间15分钟进行搅拌，从而制作碳纳米管分散糊料3-1。该糊料的固体成分中的CNT含量为28.6质量％、聚噻吩含量为21.4质量％。对分散糊料3-1的CNT分散性进行评价。
2.热电转换层的制作
将上述制备的碳纳米管分散糊料3-1在基板上成膜，形成热电转换层。
详细地说，在异丙醇中进行超声波清洗后，在进行了10分钟UV-臭氧处理的厚度1.1mm的玻璃基板上覆盖具有经激光加工形成的开口部13×13mm、且厚度为2mm的金属掩模。接着向开口部注入上述制备的碳纳米管分散糊料3-1，之后除去金属掩模，接下来将玻璃基板在80℃的加热板上进行加热干燥，制作热电转换层3-1，对其成膜性、电导率以及热电特性进行评价。
3.热电转换元件的制作
使用上述制备的碳纳米管分散糊料3-1，制作图3所示的热电转换元件。
详细地说，在异丙醇中进行超声波清洗后，使用通过蚀刻形成的开口部20×20mm的金属掩模，通过离子镀法在尺寸40×50mm、厚度1.1m的玻璃基板(32)上进行100nm的铬、接着进行200nm的金的层积成膜(30和31)，由此形成电极1(33)。
接着，使用具有经激光加工形成的开口部13×13mm、且厚度为2mm的金属掩模，注入上述制备的碳纳米管分散糊料3-1，接下来将玻璃基板在80℃的加热板上加热干燥，由此在电极1上形成热电转换层3-1(34)。
接着，利用丝网印刷法涂布导电性糊料DOTITE D-550(藤仓化成制造、银浆)，在热电转换层3-1上进行电极2(35)的成膜，制作热电转换元件3-1(3)，对其热电动势进行评价。
4.试验方法
[CNT分散性]
关于CNT分散性，将碳纳米管分散糊料滴加在载玻片上，盖上盖玻片，之后进行目视观察，并按下述4级基准进行评价。
1：未观察到黑色凝集物。
2：观察到了尺寸小于0.5mm的黑色凝集物。
3：观察到了尺寸为0.5mm以上且小于1mm的黑色凝集物。
4：观察到了超过基准3的量的凝集物。
[成膜性]
成膜性通过目视按下述3级基准进行评价。
1：与金属掩模的开口部相比，热电转换层的尺寸为1.5倍以下
2：与金属掩模的开口部相比，热电转换层的尺寸大于1.5倍且为2.0倍以下
3：与金属掩模的开口部相比，热电转换层的尺寸大于2.0倍
[电导率]
与实施例2-1同样地评价。
[热电特性(PF)]
以与实施例2-1同样地计算出的功率因子(PF值)为基础，按照相对于下述比较例3-1的相对值进行评价。
[热电动势]
关于热电转换元件的热电动势，在利用表面温度为80℃的加热板对热电转换元件的玻璃基板进行加热时，利用数显万用表R6581(ADVANTEST社制造)测定电极1-电极2之间产生的电压差。
以测得的值为基础，按照相对于下述比较例3-1的相对值进行评价。
实施例3-2、3-3
在实施例3-1中，将聚噻吩2变更为相同量的聚噻吩4或5，除此以外，与实施例3-1同样地制作热电转换层和热电转换元件，对其特性进行评价。
比较例3-1
在实施例3-1中，将聚噻吩2变更为相同量的聚噻吩12，除此以外，与实施例3-1同样地制作比较用热电转换层和热电转换元件，对其特性进行评价。
评价结果列于表3。
【表3】
*PF、热电动势以相对于比较例3-1的相对值进行评价。
由表3可知，实施例3-1～3-3具有含有噻吩环的3位和4位均被烷基取代的聚噻吩聚合物以及CNT、非共轭高分子的热电转换层，实施例3-1～3-3中，CNT分散性与成膜性优异，且电导率、热电特性(PF)和热电动势也优异。此外，在使用了噻吩环的取代基之一为支链烷基的聚噻吩的实施例3-2、3-3中，CNT分散性更进一步提高。
与此相对，在使用了噻吩环的3位和4位任意之一为氢原子的聚噻吩的比较例3-1中，电导率低。
实施例4-1
在360mg的聚噻吩2中加入邻二氯苯30ml，使用超声波清洗机“US-2”(井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)，制作聚噻吩溶液4-1。
接着，在溶液4-1中加入作为单层碳纳米管的KH SWCNT HP(KH Chemicals社制造、纯度80％)480mg，使用超声波均化器VC-750(SONICS&MATERIALS.Inc制造、使用锥形微芯片(探针径6.5mm)、输出功率50W、直接照射、占空比50％)，在30℃下进行30分钟超声波分散，从而制作碳纳米管分散液4-1。
接着，向分散液4-1中添加作为非共轭高分子的聚(2-乙烯基萘)(重均分子量17.5万、Aldrich制造)0.86g，使其在50℃的温浴中溶解后，利用自转公转式搅拌装置ARE-250(Thinky制造)以转速2200rpm、搅拌时间15分钟进行搅拌，从而制作碳纳米管分散糊料前体4-1。
进一步地，使用三辊磨分散机BR-100V(IMEX社制造)，在旋转比1:1.7:2.9的条件下对前体4-1反复切割15次，制备碳纳米管分散糊料4-1。
该糊料的固体成分中的CNT含量为28.2质量％、聚噻吩的含量为21.1质量％。与实施例3-1同样地对分散糊料4-1的CNT分散性进行评价。
实施例4-2
在实施例4-1中，不使用聚噻吩2而使用相同量的聚噻吩4，除此以外，与实施例4-1同样地制作碳纳米管分散糊料4-2。
实施例4-3
在实施例4-2中，不使用聚(2-乙烯基萘)而使用相同量的PC-Z型聚碳酸酯(帝人化成株式会社制造、商品名“PanliteTS-2020”)，除此以外，与实施例4-2同样地制作碳纳米管分散糊料4-3。
在实施例3-1中，将碳纳米管分散糊料3-1变更为上述制作的分散糊料4-1～4-3的各糊料，除此以外，与实施例3-1同样地制作热电转换层和热电转换元件，与实施例3-1同样地对其特性进行评价。结果列于表4。
【表4】
*PF、热电动势以相对于比较例3-1的相对值进行评价。
由表4可知，实施例4-1～4-3具有含有噻吩环的3位和4位均被烷基取代的聚噻吩聚合物以及CNT、非共轭高分子的热电转换层，在实施例4-1～4-3中，CNT分散性与成膜性优异，且电导率、热电特性(PF)和热电动势也优异。此外，在使用了噻吩环的取代基之一为支链烷基的聚噻吩的实施例4-2、4-3中，CNT分散性或成膜性进一步提高。
实施例5-1
作为基板使用下述制作的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面称为PET)膜，制作热电转换元件。
1.支持体的制作
将以Ge作为催化剂进行缩聚得到的PET树脂干燥至含水率为50ppm以下，将加热器温度设定为280℃～300℃，在挤出机内熔融。将熔融后的PET树脂通过模头部吐出到施有静电电压的冷却辊上，得到非结晶基体。将所得到的非结晶基体在基体进行方向拉伸3.3倍后，在宽度方向以3.8倍进行拉伸，得到厚度188μm的支持体。
2.粘接层的形成
在730J/m2的条件下对于所得到的支持体的两面进行电晕放电处理后，在该两面以涂布量4.4cm3/m2通过棒涂法涂布下述组成的粘接层用涂布液A。然后，将其在160℃下干燥1分钟，形成粘接层，从而得到在支持体的两面形成了粘接层的层积片(导电体)。
-粘接层用涂布液A的组成-
·氨基甲酸酯树脂粘结剂              30.7质量份
(三井化学株式会社制造、Olester UD350、固体成分38质量％、玻璃化转变温度33℃)
·丙烯酸类树脂粘结剂                4.2质量份
(Daicel Finechem株式会社制造AS563、固体成分27.5质量％、玻璃化转变温度47℃)
·交联剂                       5.8质量份
(日清纺株式会社制造、CarbodiliteV-02-L2、固体成分40质量％)
·添加剂(填料)                 1.9质量份
(NIPPON AEROSIL株式会社制造、AEROSIL OX-50、固体成分10质量％)
·添加剂(填料)                 0.8质量份
(日产化学株式会社制造、Snowtex XL、固体成分40质量％)
·添加剂(光滑剂)                 1.9质量份
(中京油脂株式会社制造、Selosol 524、固体成分30质量％)
·表面活性剂1                   15.5质量份
(日本油脂株式会社制造、Lupizol B-90、阴离子性1质量％)
·表面活性剂2                   19.4质量份
(三洋化成工业株式会社制造、Naroacty CL-95、非离子型1质量％)
·纯水                    按合计为1000质量份进行添加
3.碳纳米管分散糊料的制作
在实施例4-1中，不使用聚(2-乙烯基萘)而使用相同量的聚合度2,000的聚苯乙烯(和光纯药制造)，除此以外，与实施例4-1同样地制作碳纳米管分散糊料5-1。
4.热电转换元件的制作
使用通过蚀刻形成的开口部20×20mm的金属掩模，通过离子镀法在尺寸40×50mm的层积片上进行100nm的铬、接着进行200nm的金的层积成膜，从而形成电极1。
接着，使用具有经激光加工形成的开口部13×13mm、且厚度为2mm的金属掩模，注入上述制备的碳纳米管分散糊料5-1，将膜基板在80℃的加热板上加热干燥，从而在电极1上形成热电转换层5-1。
接着，利用丝网印刷法涂布导电性糊料DOTITE D-550(藤仓化成制造、银浆)，在热电转换层5-1上进行电极2的成膜，制作热电转换元件5-1。
将热电转换元件的膜基板利用表面温度80℃的加热板进行加热时，利用数显万用表R6581(ADVANTEST社制造)对电极1-电极2之间产生的电压差进行测定，结果确认到产生了电压差。
实施例5-2
在实施例5-1中，不使用聚噻吩2而使用相同量的聚噻吩4，除此以外，与实施例5-1同样地制作碳纳米管分散糊料5-2。接着，不使用碳纳米管分散糊料5-1而使用碳纳米管分散糊料5-2，除此以外，与实施例5-1同样地制作热电转换层和热电转换元件5-2。
将热电转换元件的膜基板利用表面温度80℃的加热板进行加热时，利用数显万用表R6581(ADVANTEST社制造)对于电极1-电极2之间产生的电压差进行测定，结果确认到产生了电压差。
实施例6-1
与实施例1-1同样地制作热电转换材料的邻二氯苯溶液。使用喷墨印刷装置，将该溶液在玻璃基板上以8mm×8mm进行图案印刷。喷墨印刷装置使用FUJIFILMDimatix社制造的喷墨打印机：DMP-2831，在玻璃基板上以每喷嘴10pl的液滴量吐出上述溶液来形成图案。此时，所吐出的上述溶液在装置内被加热至40℃。
在图案形成后，在120℃下加热15分钟蒸馏除去溶剂，之后进一步反复进行喷墨印刷，将热电转换层成膜为厚度2.0μm，制作热电转换元件。
与实施例2-1同样地对所得到的热电转换元件的热电特性进行评价。
实施例6-2～6-7
在实施例6-1中，将热电转换材料的邻二氯苯溶液变更为实施例1-2～1-7中制作的热电转换材料的邻二氯苯溶液，除此以外，与实施例6-1同样地制作热电转换元件，与实施例6-1同样地进行评价。
将实施例6-1～6-7的热电特性值与实施例2-1～2-7的热电特性值一起列于表5。
【表5】
由表5可知，即使使用了相同的热电转换材料的邻二氯苯溶液，与浇注到成型框内来进行热电转换层的成膜的热电转换元件相比，通过喷墨印刷法进行热电转换层的成膜的热电转换元件也显示出了更高的热电特性。
【符号的说明】
1、2、3 热电转换元件
11、17  金属板
12、22  第1基材
13、23  第1电极
14、24  热电转换层
15、25  第2电极
16、26  第2基材
30      铬层
31      金层
32      玻璃基板
33      电极1
34      热电转换层
35      电极2(导电性糊料)

Claims (17)

1.一种热电转换材料，其含有碳纳米管以及聚噻吩聚合物，该聚噻吩聚合物含有下述通式(1)所表示的重复单元，
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基。
2.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R2是碳原子数为4～12的烷基。
3.如权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R1是碳原子数为1～4的烷基。
4.如权利要求1～3的任一项所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R2是碳原子数为4～12的支链烷基。
5.如权利要求1～4的任一项所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R1是碳原子数为1～3的直链烷基。
6.如权利要求1～5的任一项所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R2为2-甲基己基、2-乙基己基、2-甲基辛基或2-乙基辛基。
7.如权利要求1～6的任一项所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R2为2-乙基己基。
8.如权利要求1～7的任一项所述的热电转换材料，其中，通式(1)中，R1为甲基。
9.如权利要求1～8的任一项所述的热电转换材料，其中，在热电转换材料的总固体成分中，含有2质量％～60质量％的碳纳米管、20质量％～80质量％的聚噻吩聚合物。
10.如权利要求1～9的任一项所述的热电转换材料，其进一步含有非共轭系高分子。
11.如权利要求1～10的任一项所述的热电转换材料，其进一步含有溶剂。
12.一种热电转换元件，其在热电转换层中使用了权利要求1～11的任一项所述的热电转换材料。
13.如权利要求12所述的热电转换元件，其中，热电转换层是使用喷墨印刷法形成的。
14.如权利要求12或13所述的热电转换元件，其具备基材以及设置在该基材上的热电转换层。
15.如权利要求12～14的任一项所述的热电转换元件，其进一步具有电极。
16.一种热电发电用物品，其使用了权利要求12～15的任一项所述的热电转换元件。
17.一种热电转换元件的制造方法，其包括利用喷墨印刷法在基材上印刷权利要求1～11的任一项所述的热电转换材料来设置热电转换层的工序。
CN201380029249.9A 2012-07-11 2013-07-01 热电转换材料、使用其热电转换元件和热电发电用物品、以及热电转换元件的制造方法 Expired - Fee Related CN104335372B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-155984 2012-07-11
JP2012155984 2012-07-11
JP2013-132805 2013-06-25
JP2013132805A JP5931807B2 (ja) 2012-07-11 2013-06-25 熱電変換材料、これを用いた熱電変換素子及び熱電発電用物品、並びに熱電変換素子の製造方法
PCT/JP2013/068036 WO2014010456A1 (ja) 2012-07-11 2013-07-01 熱電変換材料、これを用いた熱電変換素子及び熱電発電用物品、並びに熱電変換素子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104335372A true CN104335372A (zh) 2015-02-04
CN104335372B CN104335372B (zh) 2016-11-16

Family

ID=49915919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380029249.9A Expired - Fee Related CN104335372B (zh) 2012-07-11 2013-07-01 热电转换材料、使用其热电转换元件和热电发电用物品、以及热电转换元件的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9461230B2 (zh)
JP (1) JP5931807B2 (zh)
CN (1) CN104335372B (zh)
WO (1) WO2014010456A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107636849A (zh) * 2015-07-28 2018-01-26 松下知识产权经营株式会社 热电装置以及热电变换单元
CN110763344A (zh) * 2019-10-30 2020-02-07 广东先导稀材股份有限公司 一种GaN基光热探测薄膜元件

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016001711A (ja) * 2014-06-12 2016-01-07 日本電信電話株式会社 熱電変換材料およびその製造方法
JP6209142B2 (ja) * 2014-09-08 2017-10-04 富士フイルム株式会社 熱電変換素子
CA2961956C (en) * 2014-09-24 2019-01-08 Kai-Li Huang Environment-controlling fibers, method manufacturing the same and fabrics using the same
KR102023636B1 (ko) * 2017-11-06 2019-09-20 주식회사 부일신소재 카본 복합재를 이용한 손목시계 부품 및 그 제조방법
JP7451932B2 (ja) 2019-10-17 2024-03-19 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子
EP3902021A4 (en) * 2018-12-18 2022-03-02 Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. THERMOELECTRIC TRANSFORMATION MATERIAL AND THERMOELECTRIC TRANSFORMATION ELEMENT MADE THEREOF

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004087714A (ja) * 2002-08-26 2004-03-18 Toyota Motor Corp ハイブリッド熱電変換材料
JP2008305831A (ja) * 2007-06-05 2008-12-18 Tokyo Gas Chemicals Co Ltd 熱電変換材料
JP2010199276A (ja) * 2009-02-25 2010-09-09 Konica Minolta Holdings Inc 熱電変換素子およびその製造方法
CN101931043A (zh) * 2009-06-19 2010-12-29 清华大学 热电转换材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006312673A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ分散ペースト、およびカーボンナノチューブ分散コンポジット
JP5076319B2 (ja) * 2005-08-19 2012-11-21 東レ株式会社 カーボンナノチューブ分散液
CA2814993C (en) * 2010-10-18 2017-02-14 Wake Forest University Thermoelectric apparatus and applications thereof
JP5652767B2 (ja) * 2010-11-09 2015-01-14 独立行政法人産業技術総合研究所 光熱発電素子及び該光熱発電素子を用いた光熱発電方法
KR20140079437A (ko) * 2011-09-28 2014-06-26 후지필름 가부시키가이샤 열전 변환 재료 및 열전 변환 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004087714A (ja) * 2002-08-26 2004-03-18 Toyota Motor Corp ハイブリッド熱電変換材料
JP2008305831A (ja) * 2007-06-05 2008-12-18 Tokyo Gas Chemicals Co Ltd 熱電変換材料
JP2010199276A (ja) * 2009-02-25 2010-09-09 Konica Minolta Holdings Inc 熱電変換素子およびその製造方法
CN101931043A (zh) * 2009-06-19 2010-12-29 清华大学 热电转换材料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107636849A (zh) * 2015-07-28 2018-01-26 松下知识产权经营株式会社 热电装置以及热电变换单元
CN107636849B (zh) * 2015-07-28 2021-04-23 松下知识产权经营株式会社 热电装置以及热电变换单元
CN110763344A (zh) * 2019-10-30 2020-02-07 广东先导稀材股份有限公司 一种GaN基光热探测薄膜元件
CN110763344B (zh) * 2019-10-30 2021-04-09 广东先导稀材股份有限公司 一种GaN基光热探测薄膜元件

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014033190A (ja) 2014-02-20
CN104335372B (zh) 2016-11-16
JP5931807B2 (ja) 2016-06-08
WO2014010456A1 (ja) 2014-01-16
US9461230B2 (en) 2016-10-04
US20150096604A1 (en) 2015-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104335372A (zh) 热电转换材料、使用其热电转换元件和热电发电用物品、以及热电转换元件的制造方法
CN104335371B (zh) 热电转换元件和使用其的热电转换材料
Wang et al. Three-dimensional printing of polyaniline/reduced graphene oxide composite for high-performance planar supercapacitor
Eda et al. Photoluminescence from chemically exfoliated MoS2
Bae et al. Large-area graphene films by simple solution casting of edge-selectively functionalized graphite
De La Osa et al. Printing of graphene nanoplatelets into highly electrically conductive three-dimensional porous macrostructures
CN105324861B (zh) 热电转换元件及热电转换模块
JP6110818B2 (ja) 熱電変換材料、熱電変換素子ならびにこれを用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源
JP6009423B2 (ja) 熱電変換材料及び熱電変換素子
Feng et al. Copper-phenylacetylide nanobelt/single-walled carbon nanotube composites: mechanochromic luminescence phenomenon and thermoelectric performance
JP2013539800A (ja) 炭素ナノチューブを用いた、ｎｔｃ特性が減少したｐｔｃ素子用伝導性重合体組成物
US20210398808A1 (en) Two-dimensional semiconductor based printable optoelectronic inks, fabricating methods and applications of same
WO2015050114A1 (ja) 熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換素子の製造方法
Luo et al. Flexible thermoelectric device based on poly (ether-b-amide12) and high-purity carbon nanotubes mixed bilayer heterogeneous films
Yang et al. One step synthesis of a hybrid Ag/rGO conductive ink using a complexation–covalent bonding based approach
Chen et al. Sand‐Milling Exfoliation of Structure Controllable Graphene for Formulation of Highly Conductive and Multifunctional Graphene Inks
JP6283118B2 (ja) 熱電変換素子、ｎ型熱電変換層、および、ｎ型熱電変換層形成用組成物
KR101633503B1 (ko) 4급 암모늄염을 이용한 그래핀의 제조방법
JP6535106B2 (ja) 熱電変換層、熱電変換素子および熱電変換層形成用組成物
KR101210496B1 (ko) 탄소나노튜브를 이용한 투명전도성 및 초소수성 필름의 제조방법
JP2014220286A (ja) 熱電変換素子
KR102421691B1 (ko) 그래핀 패턴 인쇄 방법, 그에 사용되는 잉크 및 그 제조방법
JPWO2018159685A1 (ja) 熱電変換層、熱電変換層形成用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール
WO2015050115A1 (ja) 熱電変換素子
JPWO2018012370A1 (ja) ｎ型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及びｎ型半導体層形成用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161116

Termination date: 20180701