CN101386408A - 一种半导体型单壁碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半导体型单壁碳纳米管及其制备方法，属于碳纳米管技术领域。本发明单壁碳纳米管的管壁上的碳原子部分被掺杂原子取代，所述掺杂原子包括氮原子、硼原子、氧原子或硫原子。其制备方法包括在反应温度下，在惰性环境中，在位于基底上的催化剂的催化下，将反应气体化学气相沉积在基底上制得碳纳米管，所述反应气体包括碳源和掺杂源，所述掺杂源和所述碳源来自于相同或不同的物质，化学气相沉积后制得半导体型单壁碳纳米管。和现有技术相比，本发明具有设备简单，容易操作；原料成本低；产品可重复性强以及能够得到全部为半导体型的单壁碳纳米管的优点。

Description

一种半导体型单壁碳纳米管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体型单壁碳纳米管及其制备方法，尤其涉及一种通过在化学气相沉积反应中掺入其他元素制备半导体型单壁碳纳米管的方法，属于碳纳米管技术领域。

背景技术

如何探测和操控原子尺度的微观世界一直是各个领域的科学家们努力探索的方向。在过去的几十年里，飞速发展的纳米科技使得人们不断在这个方向上取得进步。对纳米材料和纳米技术的研究已经在从物理、化学、生物这样的基础学科，到材料、机械、电子、医学、能源这样的应用学科当中广泛开展。可以说，纳米科技正在引领着一场新的技术革命，而且它已经开始逐渐进入普通人的生活视野。在构筑纳米世界的众多材料中，基于碳元素的纳米材料尤其是碳纳米管无疑以其独特的结构和优异的性能占据了核心地位，使得人们对碳纳米材料在诸多领域的应用都寄托了无可比拟的厚望。

单壁碳纳米管，作为一种具有代表性的一维纳米材料，近年来一直备受科技领域的关注。由卷成圆筒状的石墨层构成的碳纳米管因为有着极高的长径比，而被视作典型的一维纳米材料，并且拥有更加丰富的力学、电学、光学、化学等性质，比如：极高的杨氏模量、抗拉强度和热导率、是理想的一维量子线和直接带隙光学材料、能修饰上其它分子并有较好的生物兼容性等，比起结构相对单一的笼状富勒烯分子来说，这些优点赋予了碳纳米管在纳米电子器件、光学器件、化学生物传感器和复合材料等诸多领域更为广阔的应用前景。

然而，单壁碳纳米管由于其石墨层卷曲方向的不同而具有手性。单壁碳纳米管的手性以(n，m)表示，并决定了其物理和化学性质。当n-m＝3q，q为整数时，单壁碳纳米管为金属型，否则，则为半导体型。因此，通常制备得到的单壁碳纳米管中，有1/3为金属型碳纳米管，另外2/3为半导体型碳纳米管。单壁碳纳米管其金属型及半导体型的存在，使得进一步的应用性研究，既增添了机遇，又充满了挑战。由于导电性的不同，使得单壁碳纳米管在器件应用中，既可以作为半导体器件，又能够充当导线，大大提高了集成化程度。然而挑战就在于如何可控地合成金属型或半导体型碳管，以及如何对已制备的单壁管进行分离等等。目前，文献中已经报道过可控制备和选择性分离的工作，但这些工作的效果都不是很理想。

理论计算表明，利用其它元素在单壁碳纳米管骨架内的置换掺杂，可以制备带有不同电学性质的碳纳米管，能出现很多有趣的电学现象，比如电阻降低甚至可能在较高的低温下出现超导现象。尤其是对氮掺杂单壁碳纳米管的理论研究表明其带隙等电学性质能够受到调制，使碳纳米管表现出显著的给体特征，使半导体型单壁碳纳米管变成金属型管，这对于制备可用作电子器件中连接和导通组元的纳米管非常有意义。氮掺杂多壁碳纳米管的生长已经有很多的报道，但目前掺氮单壁碳纳米管的制备仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提出一种半导体型单壁碳纳米管，及其制备方法。

本发明半导体型单壁碳纳米管的结构和常见的单壁碳纳米管类似，但其中的部分碳原子被掺杂原子取代，从而具有了半导体性。

所述的掺杂原子可以是氮原子、硼原子、氧原子或硫原子。

本发明还提供了上述半导体型单壁碳纳米管的制备方法，该方法包括在反应温度下，在惰性环境中，在位于基底上的催化剂的催化下，将反应气体化学气相沉积在基底上制得半导体型的单壁碳纳米管，其中，所述反应气体同时包括碳源和掺杂源，两者可来自于相同的物质，比如吡啶，在这种情况下，反应气体即为反应温度下的吡啶气体；也可来自于不同的物质，比如碳源来自于甲烷，掺杂源来自于氨气，在这种情况下，反应气体即为反应温度下的甲烷和氨气的混合气体。

具体地说，本发明可以采用如下的制备步骤：

a)按照气相沉积法的要求做好实验准备工作；

b)在反应过程中，引入含其它元素化合物作为碳源和掺杂成分，反应生成掺杂的单壁碳纳米管；

c)在惰性环境下冷却并得到其它元素掺杂的半导体型单壁碳纳米管。

其中，步骤a)所述实验准备工作包括催化剂前驱体的制备及处理、生长基底的准备等等；

所述的催化剂可以是所有能够催化生长碳纳米管的金属，例如：铜、铁、铅等等，其前驱体可以为任意形式的含有该金属元素的稳定的物质，比如其氧化物。可以理解，不同的催化剂具有不同的最佳反应温度。生长基底根据所需要制备的碳管样品而确定。例如：若要制备得到表面上的碳纳米管样品，就要准备平面型基底，包括硅片、蓝宝石片、石英片等等；若要制备得到体相的碳纳米管样品，就要准备粉体催化剂作为基底，例如二氧化硅微球、多孔氧化镁以及它们的混合物等。

步骤b)中，可以采用含掺杂元素的有机物作为单一碳源(即，掺杂源和碳源来自于同一种有机物)，也可以是含掺杂元素的化合物与其它能够分解产生碳的化合物混合作为碳源(即，掺杂源和碳源来自于不同的化合物)，此处所称的掺杂元素，或者说其它元素是指非碳元素，例如氮、硼、氧、硫等等。以掺氮元素为例，例如：吡啶或乙二胺等作为单一碳源；氨气加乙醇、氨气加甲烷作为混合碳源。

步骤c)所述的惰性环境可采用本发明所属技术领域常用的通入惰性气体(比如，氮气，稀有气体等等)的方法实现，需要说明的是，氧气，或者水蒸气或者任何其它能和碳纳米管在反应温度下发生反应的气体均对本发明制备方法有害，因此，所述惰性环境不能包含这些有害杂质。

进一步，本发明方法的反应温度优选在700℃到1200℃，更优选为900℃左右，因此反应容器、基底应当可以承受上述范围内的温度。

和现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、设备简单，容易操作；

2、原料成本相对较低；

3、产品可重复性强；

4、能够得到全部为半导体型的单壁碳纳米管。

附图说明

图1为实施例1制得的单壁碳纳米管的扫描电镜照片，基底为二氧化硅微球；

图2为实施例1制得的单壁碳纳米管的扫描电镜照片，基底为多孔氧化镁；

图3为实施例1制得的单壁碳纳米管的透射电镜照片，基底为多孔氧化镁；

图4为实施例2制得的单壁碳纳米管表面Radom薄膜的扫描电镜照片；

图5为实施例3制得的单壁碳纳米管取向阵列的扫描电镜照片；

图6a、6b为实施例2制得的单壁碳纳米管表面Radom薄膜的XPS谱，横坐标为电子结合能，纵坐标为光电子计数；

图7为实施例2制得的单壁碳纳米管表面Radom薄膜的拉曼光谱，横坐标为拉曼位移，纵坐标为强度；

图8为实施例3制得的单壁碳纳米管的电学性质测量结果，横坐标为源漏电压，纵坐标为源漏电流；

图9为单壁碳纳米管的浸润性对比实验的透射电镜照片，图a为未掺杂的纯单壁碳纳米管，图b为实施例1制得的掺杂单壁碳纳米管。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步说明：

下述实施例均已掺氮为例，如无特别说明均为常规方法。

实施例1：本发明半导体型单壁碳纳米管的体相生长

本实施例方法包括以下步骤：

1、催化剂的制备

以FeCl₃/EtOH溶液充当催化剂前驱体，其浓度为1mmol/L，选用的载体包括二氧化硅微球(粒径400nm左右)和多孔氧化镁，将0.05g载体粉末浸泡在20ml的上述FeCl₃/EtOH溶液中30分钟后，离心分离弃去液体部分，将固体粉末在70℃下烘干；

将反应室密封，通入氩气以排出空气；

升温至900℃，改通100sccm的氢气使催化剂颗粒被还原20min；

2、化学气相沉积

保持温度不变，关闭还原用的氢气，改为通入800～1000sccm的氩气以充当稀释气体；

将10.0sccm的氢气鼓泡产生的吡啶蒸汽引入反应体系中，900℃恒温15min进行化学气相沉积；

在反应过程中把盛放吡啶的不锈钢洗气瓶安置在冰水浴中，使其温度保持在0℃左右；

停止鼓泡，氩气保护下冷却至室温，获得半导体型单壁碳纳米管，其扫描电镜照片，透射电镜照片分别如附图1-3所示，透射电镜照片表明，制备得到的碳纳米管为单壁碳纳米管。

实施例2：本发明半导体型单壁碳纳米管的表面Random薄膜生长

本实施例采用和实施例1相同的装置和步骤，区别在于将基底换成带有400nm厚氧化层的硅片，将催化剂前驱体溶液滴在该基底上并迅速干燥使其均匀地覆盖在硅片表面形成催化剂粒子的薄膜。

本实施例获得的半导体型单壁碳纳米管的扫描电镜照片如附图4所示，XPS谱如图6所示，拉曼光谱如图7所示，其RBM位于157.3cm^-1，是一根直径约为1.6nm左右的单壁碳纳米管。D Band峰的高度并不高，这说明在优化的反应条件下能获得质量不错的单壁碳纳米管薄膜，所得单壁碳纳米管上的无定形碳的杂质很少，掺杂氮原子并未对碳纳米管的结构造成大的破坏。而比起通过低流量法生长的非掺杂单壁碳纳米管，其G band峰稍稍向低波数方向迁移，这有可能是因为碳原子部分地被氮原子取代后，使其能级发生细微的变化所致。

实施例3：本发明半导体型单壁碳纳米管的表面取向阵列生长

1、催化剂的制备

按照和实施例1相同的方法制备催化剂，区别在于，将催化剂前驱体溶液涂抹在硅片的前端；

2、化学气相沉积

然后保持温度不变，关闭还原用的氢气，改为通入800～1000sccm的氩气以充当稀释气体；

将反应区拉出恒温区5分钟，使反应区的温度与炉中恒温区相差300℃左右；用10.0sccm的氢气鼓泡产生的吡啶蒸汽引入反应体系中，将反应区拉回至炉中恒温区，900℃恒温15min；在反应过程中把盛放吡啶的不锈钢洗气瓶安置在冰水浴中，使其温度保持在0℃左右。

停止鼓泡，氩气保护下冷却至室温，获得半导体型单壁碳纳米管，其扫描电镜照片如附图5所示。

实施例4：实施例3制得的单壁碳纳米管的电学性质表征

1、蒸镀金电极

在真空度为2.0*10^-3pa的条件下，在实施例3所得到的单壁碳纳米管上蒸镀上金电极，电极间距为200μm；

2、电学性质测量

在门电压从-6V到6V，每隔3V，对单壁碳纳米管进行I-V曲线测量。结果如图8所示，可以看出门电压对单壁碳纳米管有调制，该样品表现出半导体的性质，从而表面实施例3成功地制得了半导体型的单壁碳纳米管，进一步，通过单独测量单根碳纳米管的电学性质，经统计得到，实施例3的产物碳纳米管中有95％以上具有半导体特征，这也表面了本发明制备方法较好的产率。

实施例5：实施例1制得的单壁碳纳米管的浸润性对比实验

在真空度为2.0*10^-3Pa的条件下，于同一真空室中，向未掺杂的单壁碳纳米管和实施例1中制得的单壁碳纳米管上蒸镀铜，两个样品的位置与蒸发源之间的距离相等。实验结果表明，实施例1制得的掺氮的单壁碳纳米管相对未掺杂的单壁碳纳米管，对于金属铜的浸润性更好，这表明单壁碳纳米管壁上的部分碳原子被氮原子所取代。

Claims (10)

1、一种半导体型单壁碳纳米管，其特征在于，所述单壁碳纳米管的管壁上的碳原子部分被掺杂原子取代，所述掺杂原子包括氮原子、硼原子、氧原子或硫原子。

2、一种半导体型单壁碳纳米管的制备方法，包括在反应温度下，在惰性环境中，在位于基底上的催化剂的催化下，将反应气体化学气相沉积在基底上制得碳纳米管，所述反应气体包括碳源，其特征在于，所述反应气体还包括掺杂源，所述掺杂源和所述碳源来自于相同或不同的物质，化学气相沉积后制得半导体型单壁碳纳米管。

3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)制备位于基底上的催化剂前驱体并干燥；

b)在惰性环境下加热至反应温度，还原催化剂前躯体得到位于基底上的催化剂；

c)在惰性环境下通入所述反应气体，在催化剂的催化下进行化学气相沉积反应；

d)停止反应，降至室温，得到半导体型单壁碳纳米管。

4、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度在700℃到1200℃的范围内。

5、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为900℃。

6、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性环境通过在反应环境中通入惰性气体排除杂质气体而获得；所述惰性气体选自氩气，氦气和/或氮气。

7、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自硅片、蓝宝石片、石英片、或二氧化硅微球、多孔氧化镁及它们的混合物。

8、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自由铜、铁、铅所组成的集合中的一种或多种。

9、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂源和所述碳源来自于相同的物质，所述物质选自由吡啶和乙二胺组成的集合中的一种或多种。

10、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂源来自于由氨气、吡啶和乙二胺组成的集合中的一种或多种；所述碳源来自于由甲烷、乙醇、吡啶和乙二胺组成的集合中的一种或多种。

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