JP2019212823A - 熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 発電可能な熱電変換素子を提供する。【解決手段】 熱電変換素子（１）は、互いに離れて配置された第１の電極層（２１）及び第２の電極層（２２）と、第１の電極層（２１）及び第２の電極層（２２）に接触する熱電変換層（３０）と、を有する。熱電変換層（３０）は、導電性材料が非導電性材料で被覆された被覆導電性材料と、分散媒とを含有する熱電変換材料からなる。被覆導電性材料の比抵抗値は、１×１０１〜１×１０９Ω・ｍである。【選択図】 図１

Description

本発明は、熱電変換素子と、熱電変換素子の製造方法に関する。

特許文献１では、エミッタ電極層及びコレクタ電極層の間に形成されたスペースに、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた金属ナノ粒子分散液を充填している。ここで、金属ナノ粒子の仕事関数は、エミッタ電極層の仕事関数と、コレクタ電極層の仕事関数との中間にある。また、金属ナノ粒子の粒子径は、エミッタ電極層及びコレクタ電極層の間に配置された球状ナノビーズの粒子径よりも小さい。

特許文献２では、一対の電極と接触する熱電変換層を、ナノ導電性材料及び低分子共役化合物によって構成している。低分子共役化合物は、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の少なくとも３環が縮合した縮合多環構造を有する。

特許第６１４７９０１号 特許第５９５１５３９号

熱電変換層では、導電性材料が非導電性材料によって被覆された材料（以下、被覆導電性材料という）を分散させることがあるが、本願発明者等は、被覆導電性材料の比抵抗値が熱電変換素子の発電性能に影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。ここで、特許文献１，２では、被覆導電性材料の比抵抗値については、何ら着目していない。

本願第１の発明である熱電変換素子は、互いに離れて配置された第１の電極層及び第２の電極層と、第１の電極層及び第２の電極層に接触する熱電変換層と、を有する。熱電変換層は、導電性材料が非導電性材料で被覆された被覆導電性材料と、分散媒とを含有する熱電変換材料からなる。被覆導電性材料の比抵抗値は、１×１０^１〜１×１０^９Ω・ｍである。

第１の電極層及び第２の電極層における仕事関数の差の絶対値は１．０ｅＶ以上とすることができる。分散媒としては有機溶媒又は、絶縁性の水を用いることができる。絶縁層を設けることにより、熱電変換層を収容するスペースを形成することができる。

本願第２の発明は、互いに離れて配置された第１の電極層及び第２の電極層と、第１の電極層及び第２の電極層に接触する熱電変換層とを有する熱電変換素子の製造方法である。ここで、導電性材料が非導電性材料で被覆された被覆導電性材料を分散媒に分散させて熱電変換層を形成する。被覆導電性材料の比抵抗値は、１×１０^１〜１×１０^９Ω・ｍである。

本発明によれば、被覆導電性材料の比抵抗値を１×１０^１〜１×１０^９Ω・ｍとすることにより、熱電変換素子を発電させることができる。

熱電変換素子の構造を示す概略図である。 図１のＡ−Ａ断面図である。 熱電変換素子の他の構造を示す概略図である。

本実施形態の熱電変換素子の構造について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、熱電変換素子の構造を示す概略図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ断面図である。本実施形態の熱電変換素子は、２つの面における温度差によって発電するものではなく、この温度差にかかわらず、環境温度に応じて発電可能な素子である。任意の環境温度において、本実施形態の熱電変換素子を抵抗体に電気的に接続することにより、通電を行うことができる。

熱電変換素子１は、第１の基材１１及び第２の基材１２を有する。第１の基材１１の下面には第１の電極層２１が形成されており、第２の基材１２の上面には第２の電極層２２が形成されている。第１の電極層２１及び第２の電極層２２の間には、熱電変換層３０及び絶縁層４０が配置されている。図２に示す平面内において、絶縁層４０は、熱電変換層３０を囲んでおり、第１の電極層２１、第２の電極層２２及び絶縁層４０によって囲まれたスペースに熱電変換層３０が収容されている。熱電変換層３０は、第１の電極層２１及び第２の電極層２２に接触している。絶縁層４０は、第１の電極層２１及び第２の電極層２２の短絡を防止するために配置されている。

なお、図１に示す構造では、図１の左右方向における第１の電極層２１の長さ（以下、第１の電極層２１の長さという）が、図１の左右方向における熱電変換層３０の長さ（以下、熱電変換層３０の長さという）よりも長いが、これに限るものではない。また、図１に示す構造では、図１の左右方向における第２の電極層２２の長さ（以下、第２の電極層２２の長さという）が、熱電変換層３０の長さよりも長いが、これに限るものではない。

具体的には、第１の電極層２１の長さを熱電変換層３０の長さ以下としたり、第２の電極層２２の長さを熱電変換層３０の長さ以下としたりすることができる。この場合において、第１の基材１１のうち、第１の電極層２１が形成されていない領域には、絶縁層４０を接触させればよい。また、第２の基材１２のうち、第２の電極層２２が形成されていない領域には、絶縁層４０を接触させればよい。

一方、図３には、本実施形態の変形例である熱電変換素子の構造を示す。

本変形例において、第１の基材１１の上面には、第１の電極層２１及び第２の電極層２２が形成されており、第１の電極層２１及び第２の電極層２２は、互いに離れた位置に配置されている。第１の基材１１及び第２の基材１２の間には、絶縁層４０が配置されており、第１の基材１１、第２の基材１２及び絶縁層４０によって囲まれたスペースに熱電変換層３０が収容されている。絶縁層４０は、上述した熱電変換層３０の収容スペースを確保するためのスペーサとして用いられる。

本実施形態及び変形例では、絶縁層４０を用いて、熱電変換層３０の収容スペースを形成しているが、これに限るものではない。例えば、絶縁層４０を省略し、第１の基材１１及び第２の基材１２の少なくとも一方において、熱電変換層３０の収容スペースを形成するための突起（絶縁層４０に相当する部分）を設けることができる。後述するように、熱電変換層３０は分散媒を含むが、この分散媒が揮発（蒸発）して減少すると、熱電変換素子に流れる電流値が低下してしまうおそれがある。そこで、分散媒の揮発（蒸発）を防止するために、熱電変換層３０の収容スペースを密閉状態とすることが好ましい。

第１の基材１１や第２の基材１２の材料としては、例えば、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルムを用いることができる。第１の基材１１や第２の基材１２の厚さは、適宜決めることができる。第１の基材１１や第２の基材１２に持たせる特性（屈曲性、耐熱性、耐久性、熱伝導性など）を考慮して、第１の基材１１や第２の基材１２の材料や厚さを選択することができる。

第１の電極層２１や第２の電極層２２を形成する材料（電極材料）としては、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＺｎＯ等の透明電極、白金、銀、銅、金、アルミニウム等の金属、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸の複合物）等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤを含有する導電性ペーストを用いることができる。ここで、第１の電極層２１の電極材料と、第２の電極層２２の電極材料とは、互いに異なっていればよい。例えば、第１の電極層２１の電極材料としてアルミニウムを用い、第２の電極層２２の電極材料として白金を用いることができる。

第１の電極層２１や第２の電極層２２の電極材料としては、仕事関数の差（絶対値）が大きいものがよく、例えば、仕事関数の差（絶対値）は１．０ｅＶ以上であることが好ましく、１．５ｅＶ以上であることがより好ましい。仕事関数は、例えば、紫外光電子分光法（ＵＰＳ；Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ；Auger Electron Spectroscopy）を用いて測定することができる。

第１の基材１１の表面に第１の電極層２１を形成したり、第２の基材１２の表面に第２の電極層２２を形成したりする方法は、特に限定されず、電極材料を第１の基材１１及び第２の基材１２に密着させることができればよい。電極材料を第１の基材１１及び第２の基材１２に密着させる方法としては、例えば、蒸着、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコートが挙げられる。

第１の電極層２１や第２の電極層２２の厚さは、適宜決めることができる。ここで、図３に示す構造では、第１の電極層２１や第２の電極層２２の厚さは、絶縁層４０の厚さ以下とする必要がある。

絶縁層４０は、絶縁性を有する材料（絶縁材料）で形成されており、この絶縁材料としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリイミドなどの樹脂を用いることができる。絶縁層４０を形成する方法は、特に限定されず、図１に示す構造であれば、絶縁材料を第１の電極層２１及び第２の電極層２２に密着させることができればよく、図３に示す構造であれば、絶縁材料を第１の基材１１及び第２の基材１２に密着させることができればよい。絶縁材料を第１の電極層２１及び第２の電極層２２に密着させたり、絶縁材料を第１の基材１１及び第２の基材１２に密着させたりする方法としては、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、無版印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコートが挙げられる。

被覆導電性材料は、分散媒中において分散している。熱電変換層３０中の被覆導電性材料の含有量は、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。熱電変換層３０内の分散媒が、例えば熱電変換素子の動作後に揮発（蒸発）して減少すると、熱電変換素子の電流値が下がってしまう恐れがあることを考慮して、分散媒の沸点を５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上とすることができる。分散媒の粘度は、０．０００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは、０．０００１〜１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは、０．０００１〜１Ｐａ・ｓとすることができる。熱電変換層３０中の分散媒の含有量は、１０〜９９．９質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましい。

分散媒としては、有機溶媒又は、絶縁性を有する水が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、テルピネオール（主成分はα−テルピネオール）、フェノキシエタノール等のアルコール、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（N,N-dimethylformamide）、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）、ＤＭＳＯ（Dimethyl sulfoxide）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（tetrahydrofuran）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。なお、テルピネオールやトルエンについては、１種を単独で用いるのではなく、これらの混合物を用いることが好ましい。また、アルコールについては、水に不溶のアルコールを用いることが好ましい。絶縁性を有する水とは、不純物を除去する処理が施された水であり、例えば、純水が挙げられる。

被覆導電性材料は、導電性材料と、導電性材料を被覆する被覆層とを有する。導電性材料は、１〜１００ナノメートルのサイズを有し、導電性を有する材料である。被覆層は、非導電性材料で形成されており、導電性材料の一部だけを被覆していてもよいし、導電性材料の全面を被覆していてもよい。非導電性材料は、導電性材料と比べて、導電率が極めて低い材料である。また、導電性材料を被覆する被覆層として、導電性材料の表面に酸化皮膜が形成されていてもよい。さらに、この酸化皮膜の表面は、例えば、シランカップリング剤により修飾されていてもよい。

本発明で用いられるシランカップリング剤の一例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

被覆導電性材料の比抵抗値は、１×１０^１〜１×１０^９［Ω・ｍ］であり、好ましくは、１×１０^２〜１×１０^７［Ω・ｍ］である。比抵抗値は、例えば、交流インピーダンス測定法（二極法又は四極法など）によって測定されたインピーダンスに基づいて算出することができる。具体的には、まず、被覆導電性材料を所定寸法（断面積及び長さ）に成形した円柱状の試験体を用意しておき、この試験体について、交流インピーダンス測定法によってインピーダンスを測定する。そして、測定したインピーダンス及び試験体の寸法（断面積及び長さ）に基づいて、比抵抗値を算出する。

被覆導電性材料の比抵抗値が１×１０^９Ω・ｍよりも大きくても、また、被覆導電性材料の比抵抗値が１×１０^１Ω・ｍよりも小さくても、熱電変換素子において発電させることができなくなってしまう。本実施形態の熱電変換素子における発電の原理は未だ解明されていないが、被覆導電性材料の比抵抗値を異ならせたときに、熱電変換素子の発電を確認できたり、確認できなかったりするため、熱電変換素子の発電は、被覆導電性材料の比抵抗値に依存すると考えられる。被覆導電性材料の比抵抗値が１×１０^１〜１×１０^９Ω・ｍであれば、少なくとも室温において、熱電変換素子を発電させることができる。

導電性材料及び被覆層の被覆導電性材料製造時におけるモル比は、１：０．１〜１：５であることが好ましい。導電性材料及び被覆層のモル比が１：０．１〜１：５の範囲内であれば、被覆導電性材料の比抵抗値を１×１０^１〜１×１０^９［Ω・ｍ］としやすくなる。

導電性材料としては、例えば、炭素材料や金属材料がある。炭素材料又は金属材料を単独で使用してもよいし、炭素材料及び金属材料を併用してもよい。

炭素材料としては、例えば、フラーレン（金属内包フラーレン及び玉葱状フラーレンを含む。）、カーボンナノチューブ（ピーポッドを含む）、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブの頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン、カーボンブラックが挙げられる。これらの炭素材料は、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。

金属材料としては、繊維状の金属材料（以下、金属繊維という）又は粒子状の金属材料（以下、金属粒子という）を用いることができる。金属材料の金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金等が挙げられる。これらの金属のなかでも、金や銀を用いることが好ましい。金属は、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。

金属繊維は、中実構造を有する金属ナノワイヤであってもよいし、中空構造を有する金属ナノチューブであってもよい。金属繊維の断面形状は、特に限定されず、円形や多角形などの形状を適宜選択することができる。金属ナノチューブの構造は、単層構造又は多層構造とすることができる。金属粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５ｎｍであることがより好ましい。金属粒子の粒径は、例えば、Ｘ線小角散乱法を用いて測定することができる。

被覆層を形成する非導電性材料としては、例えば、二酸化ケイ素などの無機化合物、ポリビニルピロリドンなどの高分子化合物、脂肪酸類、脂肪族アミン類、脂肪族チオール類又は脂肪族アルコール類が挙げられる。これらの材料は、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。ここで、脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル鎖が挙げられる。このアルキル鎖は、置換基を有していてもよい。

脂肪酸類は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。脂肪酸類としては、例えば、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オレイン酸、エライジン酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。

脂肪族アミン類としては、例えば、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、デセニルアミン、ウンデセニルアミン、ドデセニルアミン、トリデセニルアミン、テトラデセニルアミン、ペンタデセニルアミン、ヘキサデセニルアミン、ヘプタデセニルアミン、オクタデセニルアミン、ノナデセニルアミン、オレイルアミン、イコセニルアミン、ノナコセニルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ナフタレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミンが挙げられる。これらのアミンは、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。

脂肪族チオール類としては、例えば、１−ヘキサンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、１−オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、イコサンチオール、デセンチオール、ウンデセンチオール、ドデセンチオール、トリデセンチオール、テトラデセンチオール、ペンタデセンチオール、ヘキサデセンチオール、ヘプタデセンチオール、オクタデセンチオール、ノナデセンチオール、イコセンチオール、ノナコセンチオールが挙げられる。これらのチオールは、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。

脂肪族アルコール類としては、例えば、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ポリエチレングリコールが挙げられる。ポリエチレングリコールは、末端がアミン又はメチルで置換されていてもよく、平均分子量としては、例えば５０００とすることができる。これらのアルコールは、１種を単独で用いたり、２種以上を組み合わせて用いたりすることができる。

熱電変換層３０を形成する方法は、特に限定されず、熱電変換層３０の熱電変換材料（被覆導電性材料及び分散媒）を、上述した収容スペースに収容させることができればよい。熱電変換層３０を形成する方法としては、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、無版印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコートが挙げられる。

例えば、図１に示す構造では、第１の電極層２１の表面及び第２の電極層２２の表面のうち、少なくとも一方の表面に、熱電変換材料を塗布することができる。熱電変換材料を塗布した後、第１の電極層２１が形成された第１の基材１１と、第２の電極層２２が形成された第２の基材１２とを、図１に示すように積層すればよい。一方、図３に示す構造では、第１の電極層２１及び第２の電極層２２が形成された第１の基材１１の表面に、熱電変換材料を塗布することができる。熱電変換材料を塗布した後、第１の基材１１及び第２の基材１２を図３に示すように積層すればよい。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
本実施例では、導電性材料として金ナノ粒子を用いるとともに、金ナノ粒子の表面を被覆層で覆った。被覆層の材料としては、１−ドデカンチオールを用いた。被覆層（１−ドデカンチオール）で覆われた金ナノ粒子の製造方法について、以下に説明する。

トルエン８０ｍＬにテトラオクチルアンモニウムブロミド１．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え撹拌した溶液に、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ_４）水溶液２５ｍＬ（１ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。黄色のＨＡｕＣｌ_４水溶液は急速に透明になり、トルエン相中にＡｕＣｌ_４−が移動するにつれてトルエン相が橙褐色になった。トルエン相を単離し、１−ドデカンチオール０．７ｍＬ（３ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を室温で１０分間撹拌した後、氷水中で冷却した。還元工程のために、２５ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）（０．３８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、氷水中で３０分間、さらに、室温で３時間撹拌した。トルエン相を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られた黒色生成物を３０ｍＬのエタノールに懸濁し、短時間超音波処理して、フィルターろ過した。その後、約８０ｍＬのエタノールおよび１５０ｍＬのアセトンで洗浄し、風乾した。

これにより、２００ｍｇの金ナノ粒子（被覆層（１−ドデカンチオール）で覆われた金ナノ粒子）を得た。ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）を用いて金ナノ粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒径は１．９ｎｍであった。被覆層（１−ドデカンチオール）で覆われた金ナノ粒子の比抵抗値を、上述したように交流インピーダンス測定法によって測定されたインピーダンスに基づいて算出したところ、この比抵抗値は１．１×１０^６Ω・ｍであった。

トルエン及びテルピネオールを混合して分散媒を用意した。この分散媒に、被覆層（１−ドデカンチオール）で覆われた金ナノ粒子を加えて撹拌することにより、熱電変換材料を作成した。熱電変換材料の質量／体積パーセント濃度は１．００％（ｗ／ｖ）であった。熱電変換材料の組成は、下記表１に示す通りである。

ガラス製の基板にアルミニウム（仕事関数；４．１３ｅＶ）の電極層が蒸着された電極体と、ガラス製の基板に白金（仕事関数；５．６５ｅＶ）の電極層が蒸着された電極体を用意した。ガラス製の基板に白金の電極層が蒸着された電極体の表面に上述した熱電変換材料を塗布し、塗工面積６．５ｃｍ^２の熱電変換層を形成した。その上にガラス製の基板にアルミニウムの電極層が蒸着された電極体を重ね合わせることにより、本実施例の熱電変換素子を製造した。

（実施例２）
本実施例では、実施例１と同様に、導電性材料として金ナノ粒子を用いるとともに、金ナノ粒子の表面を被覆層で覆った。本実施例では、被覆層の材料として、１−ヘキサンチオールを用いた。本実施例において、被覆層（１−ヘキサンチオール）で覆われた金ナノ粒子は、実施例１と同様の方法によって製造することができる。被覆層（１−ヘキサンチオール）で覆われた金ナノ粒子の比抵抗値を、上述したように交流インピーダンス測定法によって測定されたインピーダンスに基づいて算出したところ、この比抵抗値は４．６×１０^２Ω・ｍであった。

トルエン及びテルピネオールを混合して分散媒を用意した。この分散媒に、上述した被覆層（１−ヘキサンチオール）で覆われた金ナノ粒子を加えて撹拌することにより、熱電変換材料を作成した。熱電変換材料の質量／体積パーセント濃度は１．００％（ｗ／ｖ）であった。熱電変換材料の組成は、実施例１（上記表１）と同様とした。また、実施例１と同様の製造方法によって、熱電変換素子を製造した。

（実施例３）
本実施例では、実施例１と同様に、導電性材料として金ナノ粒子を用いるとともに、金ナノ粒子の表面を被覆層で覆った。本実施例では、被覆層の材料として、１−オクタデカンチオールを用いた。本実施例において、被覆層（１−オクタデカンチオール）で覆われた金ナノ粒子は、実施例１と同様の方法によって製造することができる。被覆層（１−オクタデカンチオール）で覆われた金ナノ粒子の比抵抗値を、上述したように交流インピーダンス測定法によって測定されたインピーダンスに基づいて算出したところ、この比抵抗値は９．４×１０^６Ω・ｍであった。

トルエン及びテルピネオールを混合して分散媒を用意した。この分散媒に、上述した被覆層（１−オクタデカンチオール）で覆われた金ナノ粒子を加えて撹拌することにより、熱電変換材料を作成した。熱電変換材料の質量／体積パーセント濃度は１．００％（ｗ／ｖ）であった。熱電変換材料の組成は、実施例１（上記表１）と同様とした。また、実施例１と同様の製造方法によって、熱電変換素子を製造した。

（実施例４）
本実施例では、導電性材料として銀ナノ粒子を用いるとともに、銀ナノ粒子の表面を被覆層で覆った。被覆層の材料としては、１−ドデカンチオールを用いた。被覆層（１−ドデカンチオール）で覆われた銀ナノ粒子の製造方法について、以下に説明する。

まず、０．０８８７ｍＬの１−ドデカンチオールを５ｇのトルエンに加えて撹拌した。このトルエン溶液に、１．４８ｍＬの硝酸銀水溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を加えて４０分の間、撹拌した。撹拌後の二相混合物からトルエン相を取り出した。取り出したトルエン相に、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（０．４４ｍｏｌ／Ｌ）を含むメタノール溶液１ｍＬを加えて２０分の間、撹拌することにより、硝酸銀の還元を行った。

未反応の還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）を除去するために、還元後のトルエン相にイオン交換水５ｍＬを加えて振り混ぜた。振り混ぜた後、約１分程度放置すれば、銀ナノ粒子を含むトルエン相と、還元剤を含む水相とが分離するため、分離後に水相を取り除いた。この還元剤の除去操作を３回繰り返した。

銀ナノ粒子を含むトルエン溶液をデシケーターに入れて真空乾燥を行うことにより、トルエンを揮発させた。トルエンの揮発後にエタノールを加え、超音波によって銀ナノ粒子を再分散させた後、銀ナノ粒子をろ過した。エタノール及びアセトンを用いて、数回洗浄した後に乾燥させることにより、３２ｍｇの銀ナノ粒子（被覆層（１−ドデカンチオール）で覆われた銀ナノ粒子）を得た。

被覆層（１−ドデカンチオール）で覆われた銀ナノ粒子の比抵抗値を、上述したように交流インピーダンス測定法によって測定されたインピーダンスに基づいて算出したところ、この比抵抗値は２．９×１０^６Ω・ｍであった。

トルエン及びテルピネオールを混合して分散媒を用意した。この分散媒に、上述した被覆層（１−ドデカンチオール）で覆われた銀ナノ粒子を加えて撹拌することにより、熱電変換材料を作成した。熱電変換材料の組成は、下記表２に示す通りである。

実施例１と同様の製造方法によって、熱電変換素子を製造した。

（比較例１）
導電性材料として銀ナノ粒子を用いるとともに、銀ナノ粒子の表面をカーボンで被覆したものを使用した。カーボンで覆われた銀ナノ粒子のインピーダンスを、上述したように交流インピーダンス測定法によって測定しようとしたが、測定不能であった。このため、カーボンで覆われた銀ナノ粒子の比抵抗値を算出することができなかった。

テルピネオールを分散媒とし、上述したカーボンで覆われた銀ナノ粒子を加えて撹拌することにより、熱電変換材料を作成した。熱電変換材料の質量／体積パーセント濃度は５．００％（ｗ／ｖ）であった。実施例１と同様の製造方法によって、熱電変換素子を製造した。

上述した各実施例１〜４及び比較例１の熱電変換素子を用いて、室温の下で電流値及び電圧値を測定するとともに、測定した電流値及び電圧値に基づいて電力を算出した。この測定結果を下記表３に示す。

上記表３から分かるように、実施例１〜４の熱電変換素子では、発電を確認することができた。

比較例１の被覆導電性材料は、導電性材料である銀ナノ粒子の表面が導電性材料であるカーボンで被覆されており、このインピーダンスは、交流インピーダンス測定において測定不能なほど低かった。そのため、比較例１の被覆導電性材料の比抵抗値も小さくなるが、この場合には、比較例１の熱電変換素子において、電流値は０μＡであり、電圧値は０Ｖであった。このように、被覆導電性材料の比抵抗値が小さすぎる場合には、熱電変換素子を発電させることができなくなることが分かった。

１：熱電変換素子、１１：第１の基材、１２：第２の基材、２１：第１の電極層、
２２：第２の電極層、３０：熱電変換層、４０：絶縁層

Claims (5)

1. 互いに離れて配置された第１の電極層及び第２の電極層と、
   前記第１の電極層及び前記第２の電極層に接触する熱電変換層と、を有し、
   前記熱電変換層は、導電性材料が非導電性材料で被覆された被覆導電性材料と、分散媒とを含有する熱電変換材料からなり、
   前記被覆導電性材料の比抵抗値は、１×１０^１〜１×１０^９Ω・ｍであることを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記第１の電極層及び前記第２の電極層における仕事関数の差の絶対値は１．０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記分散媒は有機溶媒又は、絶縁性の水であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
4. 前記熱電変換層を収容するスペースを形成する絶縁層を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
5. 互いに離れて配置された第１の電極層及び第２の電極層と、前記第１の電極層及び前記第２の電極層に接触する熱電変換層とを有する熱電変換素子の製造方法であって、
   導電性材料が非導電性材料で被覆された被覆導電性材料を分散媒に分散させて前記熱電変換層を形成し、
   前記被覆導電性材料の比抵抗値は、１×１０^１〜１×１０^９Ω・ｍであることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。