CN114008147B - 电荷传输性清漆 - Google Patents

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Abstract

提供电荷传输性清漆，是包含(A)单分散的电荷传输性有机化合物、(B)掺杂剂和(C)有机溶剂的电荷传输性清漆，(B)掺杂剂包含(B1)芳基磺酸酯化合物、(B2)卤化四氰基醌二甲烷或(B3)卤化或氰基化苯醌。

Description

电荷传输性清漆
技术领域
本发明涉及电荷传输性清漆。
背景技术
用于有机电致发光(EL)元件的空穴注入层等有机功能层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干法和以旋涂法为代表的湿法。将这些各方法进行比较时，湿法能够大面积地高效率制造平坦性高的薄膜。因此，在有机EL显示器的大面积化正在发展的现在，希望有可采用湿法形成的空穴注入层。鉴于这样的实际情况，本申请人开发了可应用于各种湿法、同时在应用于有机EL元件的空穴注入层的情况下可形成能够实现优异的EL元件特性的薄膜的电荷传输性材料、对于其中使用的有机溶剂的溶解性良好的化合物(例如参照专利文献1～3)。
在有机EL显示器的制造中，在采用湿法形成空穴注入层、其他有机功能层的情况下，一般地，以包围层的形成区域的方式设置隔壁(围堰)，在该隔壁的开口部内涂布有机功能墨。此时，有时发生：在开口部内涂布的墨在隔壁的侧面攀爬、与隔壁的侧面接触的涂膜周缘部的厚度变得比涂膜中央部厚的所谓攀爬现象。如果发生这样的攀爬现象，则在电极间形成的多个有机功能层无法按照其层叠顺序发挥功能，引起形成漏电流路的情况。其结果，不能实现所期望的元件特性。另外，攀爬的空穴注入层等有机功能层有时引起得到的有机EL元件的发光不均。在专利文献4、5中提出了抑制攀爬现象的手段，鉴于使用了湿法的有机EL显示器的开发进一步加速的目前的状况，对与这样的攀爬现象的抑制有关的技术的要求进一步高涨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/129947号
专利文献2：国际公开第2015/050253号
专利文献3：国际公开第2017/217457号
专利文献4：日本特开2009-104859号公报
专利文献5：日本特开2011-103222号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供电荷传输性清漆，其为不发生攀爬现象的电荷传输性清漆，将由该清漆得到的薄膜应用于空穴注入层等的情况下能够实现具有优异的特性的有机EL元件。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：在将包含(A)单分散的电荷传输性有机化合物、(B)包含规定的2种化合物的掺杂剂和(C)有机溶剂的电荷传输性清漆采用湿法在隔壁内涂布的情况下，极度抑制清漆的攀爬，完成了本发明。
即，本发明提供下述电荷传输性清漆。
1.电荷传输性清漆，是包含(A)单分散的电荷传输性有机化合物、(B)掺杂剂和(C)有机溶剂的电荷传输性清漆，(B)掺杂剂包含(B1)芳基磺酸酯化合物、(B2)卤化四氰基醌二甲烷或(B3)卤化或氰基化苯醌。
2. 1所述的电荷传输性清漆，其中，所述单分散的电荷传输性有机化合物为芳基胺衍生物。
3. 2所述的电荷传输性清漆，其中，所述芳基胺衍生物为叔芳基胺化合物。
4. 3所述的电荷传输性清漆，其中，所述叔芳基胺化合物具有至少一个氮原子并且全部氮原子具有叔芳基胺结构。
5. 4所述的电荷传输性清漆，其中，所述叔芳基胺化合物具有至少2个氮原子并且全部氮原子具有叔芳基胺结构。
6. 1～5中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，所述芳基磺酸酯化合物由下述式(B1)或(B1')表示。
[化1]
Figure BDA0003422404130000031
Figure BDA0003422404130000032
[式中，A1为可具有取代基的包含1个以上的芳环的碳数6～20的m价的烃基或由下述式(B1a)或(B1b)所示的化合物衍生的m价的基团；
[化2]
Figure BDA0003422404130000033
(式中，W1和W2各自独立地为-O-、-S-、-S(O)-或-S(O2)-、或可具有取代基的-N-、-Si-、-P-或-P(O)-。)
A2为-O-、-S-或-NH-；
A3为碳数6～20的(n+1)价的芳族基团；
X1为碳数2～5的亚烷基，在该亚烷基的碳原子间可存在-O-、-S-或羰基，该亚烷基的部分或全部的氢原子可进一步被碳数1～20的烷基取代；
X2为单键、-O-、-S-或-NR-，R为氢原子或碳数1～10的1价烃基；
X3为可具有取代基的碳数1～20的1价烃基；
m为满足1≤m≤4的整数；
n为满足1≤n≤4的整数。]
7. 6所述的电荷传输性清漆，其中，所述芳基磺酸酯化合物由下述式(B1-1)～(B1-3)中的任一个表示。
[化3]
Figure BDA0003422404130000041
(式中，Rs1～Rs4各自独立地为氢原子、或直链状或分支状的碳数1～6的烷基，Rs5为可具有取代基的碳数2～20的1价烃基；
A11为由全氟联苯衍生的m价的基团，A12为-O-或-S-，A13为由萘或蒽衍生的(n+1)价的基团；
m和n与上述相同。)
[化4]
Figure BDA0003422404130000042
(式中，Rs6和Rs7各自独立地为氢原子、或直链状或分支状的1价脂肪族烃基，Rs8为直链状或分支状的1价脂肪族烃基，Rs6、Rs7和Rs8的碳数的合计为6以上；
A14为可具有取代基的、包含1个以上的芳环的m价的烃基，A15为-O-或-S-，A16为(n+1)价的芳族基团；
m和n与上述相同。)
[化5]
Figure BDA0003422404130000043
(式中，Rs9～Rs13各自独立地为氢原子、硝基、氰基、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数2～10的卤代烯基；
Rs14～Rs17各自独立地为氢原子、或直链状或分支状的碳数1～20的1价脂肪族烃基；
Rs18为直链状或分支状的碳数1～20的1价脂肪族烃基、或-ORs19，Rs19为可具有取代基的碳数2～20的1价烃基；
A17为-O-、-S-或-NH-；
A18为(n+1)价的芳族基团；
n与上述相同。)
8. 1～7中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，(B2)卤化四氰基醌二甲烷由下述式(B2)表示。
[化6]
Figure BDA0003422404130000051
(式中，Rq1～Rq4各自独立地为氢原子或卤素原子，但至少一个为卤素原子。)
9. 1～8中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，(B3)卤化或氰基化苯醌由下述式(B3)表示。
[化7]
Figure BDA0003422404130000052
(式中，Rq5～Rq8各自独立地为氢原子、卤素原子或氰基，但至少一个为卤素原子或氰基。)
10. 1～9中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，相对于所述(B2)卤化四氰基醌二甲烷或所述(B3)卤化或氰基化苯醌，所述(B1)芳基磺酸酯化合物的含量以摩尔比计为0.01～50。
11. 1～10中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，所述单分散的电荷传输性有机化合物的分子量为200～9,000。
12. 1～11中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，所述有机溶剂包含低极性有机溶剂。
13.由1～12中任一项所述的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜。
14.有机EL元件，包括13所述的电荷传输性薄膜。
15. 14所述的有机EL元件，其中，所述电荷传输性薄膜为空穴注入层或空穴传输层。
发明的效果
通过使用本发明的电荷传输性清漆，即使在采用湿法在隔壁内涂布的情况下，也能够制作极度抑制清漆的攀爬(所谓的累积)的电荷传输性薄膜。另外，由本发明的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜的平坦性和电荷传输性优异。因此，本发明的电荷传输性清漆能够适合用于以有机EL元件为首的电子元件用薄膜、特别是有机EL显示器用薄膜的制造。
具体实施方式
[电荷传输性清漆]
本发明的电荷传输性清漆为包含(A)单分散的电荷传输性有机化合物、(B)掺杂剂和(C)有机溶剂的电荷传输性清漆，(B)掺杂剂包含(B1)芳基磺酸酯化合物和(B2)卤化四氰基醌二甲烷或(B3)卤化或氰基化苯醌。
[(A)电荷传输性有机化合物]
本发明中，作为电荷传输性有机化合物，例如能够使用以往在有机EL的领域等中使用的化合物。作为其具体例，可列举出低聚苯胺衍生物、N,N'-二芳基联苯胺衍生物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺衍生物等芳基胺衍生物(苯胺衍生物)、低聚噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、噻吩并苯并噻吩衍生物等噻吩衍生物、低聚吡咯等吡咯衍生物等各种电荷传输性有机化合物。这些中，优选芳基胺衍生物、噻吩衍生物。
在本发明中，上述电荷传输性有机化合物必须为单分散(即，分子量分布为1)。如果使用具有分子量分布的低聚物、聚合物，抑制攀爬现象的效果变得不充分。上述电荷传输性有机化合物的分子量从制备可形成平坦性高的薄膜的均匀的清漆的观点出发，通常为200～9,000左右，从得到电荷传输性更优异的薄膜的观点出发，优选300以上，更优选400以上，从制备再现性更好地可形成平坦性高的薄膜的均匀的清漆的观点出发，优选8,000以下，更优选7,000以下，进一步优选6,000以下，更进一步优选5,000以下。
作为上述电荷传输性有机化合物，例如可列举出日本日本特开2002-151272号公报、国际公开第2004/105446号、国际公开第2005/043962号、国际公开第2008/032617号、国际公开第2008/032616号、国际公开第2013/042623号、国际公开第2014/141998号、国际公开第2014/185208号、国际公开第2015/050253号、国际公开第2015/137391号、国际公开第2015/137395号、国际公开第2015/146912号、国际公开第2015/146965号、国际公开第2016/190326号、国际公开第2016/136544号、国际公开第2016/204079号等中公开的化合物。
另外，作为上述电荷传输性有机化合物，也优选具有至少一个氮原子并且全部氮原子具有叔芳基胺结构的叔芳基胺化合物。即，上述叔芳基胺化合物具有至少一个氮原子，具有在全部的氮原子结合有3个芳族基团的结构。上述叔芳基胺化合物中，优选有2个以上氮原子。
作为上述叔芳基胺化合物的优选的例子，例如可列举出由下述式(A1)或(A2)表示的化合物。
[化8]
Figure BDA0003422404130000071
Figure BDA0003422404130000072
式(A2)中，R1和R2各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基或氰基、或可被卤素原子取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。
作为上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
就上述碳数1～20的烷基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～20的直链状或分支状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环状烷基等。
就上述碳数2～20的烯基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
就上述碳数2～20的炔基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作为上述碳数6～20的芳基，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为上述碳数2～20的杂芳基，可列举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
这些中，作为R1和R2，优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、可被卤素原子取代的碳数6～20的芳基、或可被卤素原子取代的碳数2～20的杂芳基，更优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳数1～10的烷基、或可被卤素原子取代的苯基，进一步优选氢原子或氟原子，最优选氢原子。
式(A1)和(A2)中，Ph1为由式(P1)表示的基团。
[化9]
Figure BDA0003422404130000091
式(P1)中，虚线为键合端。R3～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基或氰基、或可被卤素原子取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。作为这些的具体例，可列举出与R1和R2的说明中所述的基团同样的基团。
特别地，作为R3～R6，优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、可被卤素原子取代的碳数6～20的芳基、或可被卤素原子取代的碳数2～20的杂芳基，更优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳数1～10的烷基、或可被卤素原子取代的苯基，进一步优选氢原子或氟原子，最优选氢原子。
作为Ph1优选的基团，可列举出1,4-亚苯基，但并不限定于此。
式(A1)中，Ar1各自独立地为由下述式(Ar1-1)～(Ar1-11)中的任一个表示的基团，特别优选由下述式(Ar1-1')～(Ar1-11')中的任一个表示的基团。
[化10]
Figure BDA0003422404130000101
[化11]
Figure BDA0003422404130000111
式(Ar1-1)～(Ar1-11)和式(Ar1-1')～(Ar1-11')中，虚线为键合端。R7～R27、R30～R51和R53～R154各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基或氰基、或可被卤素原子取代的、二苯基氨基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。R28和R29各自独立地为可被Z1取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。R52为可被Z1取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。
Z1为卤素原子、硝基或氰基、或可被Z2取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基。Z2为卤素原子、硝基或氰基、或可被Z3取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。Z3为卤素原子、硝基或氰基。
特别地，作为R7～R27、R30～R51和R53～R154，优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的二苯基氨基、可被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、可被卤素原子取代的碳数6～20的芳基、或可被卤素原子取代的碳数2～20的杂芳基，更优选氢原子、氟原子、氰基、可被卤素原子取代的碳数1～10的烷基、或可被卤素原子取代的苯基，进一步优选氢原子或氟原子，最优选氢原子。
作为R28和R29，优选可被卤素原子取代的碳数6～14的芳基、或可被卤素原子取代的碳数2～14的杂芳基，更优选可被卤素原子取代的苯基、或可被卤素原子取代的萘基，进一步优选可被卤素原子取代的苯基，更进一步优选苯基。
作为R52，优选氢原子、可被Z1取代的碳数6～20的芳基，更优选氢原子、可被Z1取代的苯基、或可被Z1取代的萘基，进一步优选可被Z1取代的苯基，更进一步优选苯基。
式(Ar1-10)、(Ar1-11)、(Ar1-10')和(Ar1-11')中，Ar4各自独立地为可被各个芳基为碳数6～20的芳基的二芳基氨基取代的碳数6～20的芳基。作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出与上述R1和R2中说明的基团同样的基团。作为上述二芳基氨基的具体例，可列举出二苯基氨基、1-萘基苯基氨基、二(1-萘基)氨基、1-萘基-2-萘基氨基、二(2-萘基)氨基等。
作为Ar4，优选苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、对-(二苯基氨基)苯基、对-(1-萘基苯基氨基)苯基、对-(二(1-萘基)氨基)苯基、对-(1-萘基-2-萘基氨基)苯基、对-[二(2-萘基)氨基]苯基等，更优选对-(二苯基氨基)苯基。
式(A1)中，Ar2各自独立地为由式(Ar2-1)～(Ar2-18)中的任一个表示的基团，特别优选由式(Ar2-1'-1)～(Ar2-18'-2)中的任一个表示的基团。再有，下述式中，Ar4与上述相同，DPA为二苯基氨基，虚线为键合端。
[化12]
Figure BDA0003422404130000131
[化13]
Figure BDA0003422404130000141
式(Ar2-16)、(Ar2-16'-1)和(Ar2-16'-2)中，R155为氢原子、可被Z1取代的碳数6～14的芳基、或可被Z1取代的碳数2～14的杂芳基。作为上述芳基和杂芳基，可列举出与R1和R2的说明中所述的基团同样的基团。这些中，作为R155，优选氢原子、可被Z1取代的苯基、可被Z1取代的1-萘基、可被Z1取代的2-萘基、可被Z1取代的2-吡啶基、可被可被Z1取代的苯基取代的3-吡啶基、或可被Z1取代的4-吡啶基，更优选可被Z1取代的苯基，进一步优选苯基或(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)基。
式(Ar2-17)、(Ar2-17'-1)和(Ar2-17'-2)中，R156和R157为可被可被Z1取代的苯基取代的碳数6～14的芳基、可被可被Z1取代的苯基取代的碳数2～14的杂芳基。作为上述芳基和杂芳基，可列举出与R1和R2的说明中所述的基团同样的基团。这些中，作为R156和R157，优选可被可被Z1取代的苯基取代的碳数6～14的芳基，更优选可被可被Z1取代的苯基取代的苯基、可被可被Z1取代的苯基取代的1-萘基、或可被Z1取代的2-萘基。
式(A2)中，Ar3为由式(Ar3-1)～(Ar3-8)中的任一个表示的基团，特别优选由式(Ar3-1')～(Ar3-8')中的任一个表示的基团。再有，下述式中，DPA与上述相同，虚线为键合端。
[化14]
Figure BDA0003422404130000151
[化15]
Figure BDA0003422404130000161
式(A1)中，p为1～10的整数，从提高化合物的对于有机溶剂的溶解性的观点出发，优选1～5，更优选1～3，进一步优选1或2，最优选1。式(A2)中，q为1或2。
由式(A1)表示的苯胺衍生物和由式(A2)表示的苯胺衍生物例如能够按照国际公开第2015/050253号中记载的方法制造。
作为上述叔芳基胺化合物的其他优选的例子，例如可列举出由下述式(A3)表示的化合物。
[化16]
Figure BDA0003422404130000162
式(A3)中，r为2～4的整数。Ar11为可被取代的碳数6～20的r价的芳族基团。上述芳族基团为从碳数6～20的芳族化合物的芳环上将r个氢原子去除而得到的基团。作为上述芳族基团，特别优选由下述式(A3-1)～(A3-8)中的任一个所示的化合物衍生的基团。
[化17]
Figure BDA0003422404130000171
式(A3-3)和(A3-4)中，L1～L3各自独立地为单键、-(CR201R202)s-、-C(O)-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-或-NR203-。s为1～6的整数。式(A3-5)～(A3-8)中，L4～L13各自独立地为单键、-CR201R202-、-C(O)-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-或-NR203-。R201和R202各自独立地为氢原子、或碳数1～20的1价烃基，R201和R202可相互结合以与它们结合的碳原子一起形成环。再有，在-(CR201R202)s-中，s为2以上时，各R201和R202可彼此相同，也可不同。R203为氢原子、或碳数1～20的1价烃基。
另外，就上述芳族基团而言，其部分或全部的氢原子可进一步用取代基取代。作为上述取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰氨基、1价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、磺基等，优选卤素原子、硝基、氰基、或碳数1～20的1价烃基。
作为Ar11，优选可被取代的、1,4-亚苯基、芴-2,7-二基、9,9-二甲基芴-2,7-二基等，更优选可被取代的、1,4-亚苯基或联苯-4,4'-二基。
式(A3)中，Ar12和Ar13各自独立地为可被Z11取代的碳数6～20的1价芳族基团，Ar12与Ar13可相互结合以与它们结合的氮原子一起形成环。另外，各Ar12和Ar13可彼此相同，也可不同。Z11为卤素原子、硝基或氰基、或可被卤素原子取代的、碳数1～20的1价脂肪族烃基或1价芳族基团、或聚合性基团。
作为上述1价芳族基团，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基等芳基等。
就上述1价脂肪族烃而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等碳数1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基等。
作为上述聚合性基团，可列举出由下述式表示的基团，但并不限定于这些。
[化18]
Figure BDA0003422404130000181
式中，虚线为键合端。Ra为氢原子或甲基。Rb和Rd各自独立地为氢原子、或碳数1～6的烷基，优选甲基、乙基。Rc、Re和Rf各自独立地为单键、或可包含氧原子、硫原子或氮原子的碳数1～8的亚烷基。Rg、Rh和Ri各自独立地为氢原子、或甲基、乙基、正丙基等碳数1～10的烷基。
Ya和Yb各自独立地为单键、或碳数6～20的2价芳族基团。作为上述2价芳族基团，可列举出1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,7-亚萘基、2,6-亚萘基、4,4'-亚联苯基等。这些中，优选1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
Ara为可具有取代基的碳数6～20的1价芳族基团。作为上述1价芳族基团，可列举出与上述的基团同样的基团。
作为Z11，优选甲基、乙基、由下述式表示的聚合性基团等。
[化19]
Figure BDA0003422404130000191
(式中，虚线为键合端。)
作为Ar12和Ar13，优选苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、1-萘基、2-萘基等。
由式(A3)表示的化合物能够采用公知的方法合成，另外，也能够使用市售品。
作为上述叔芳基胺化合物的其他优选的例子，例如可列举出由下述式(A4)表示的化合物。
[化20]
Figure BDA0003422404130000192
式(A4)中，Ar21～Ar23各自独立地为碳数6～20的2价芳族基团。作为上述2价芳族基团，优选由上述的式(A3-1)、(A3-3)或(A3-4)所示的化合物衍生的2价的基团。
这些中，作为Ar21～Ar23，优选1,4-亚苯基、联苯-4,4'-二基、三联苯-4,4”-二基等，更优选1,4-亚苯基或联苯-4,4'-二基。
式(A4)中，Ar24～Ar29各自独立地为可被Z21取代的碳数6～20的1价芳族基团。作为上述1价芳族基团，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基等芳基等。
Z21为卤素原子、硝基或氰基、或者可被卤素原子、硝基或氰基取代的碳数1～20的1价脂肪族烃基、-N(Ar30)(Ar31)、或聚合性基团。就上述碳数1～20的1价脂肪族烃基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等碳数1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基等。作为上述聚合性基团，可列举出与上述的基团同样的基团。
Ar30和Ar31各自独立地为可被Z22取代的碳数6～20的芳基，它们可相互结合并与它们结合的氮原子一起形成环。Z22为卤素原子、硝基或氰基、或者可被卤素原子、硝基或氰基取代的碳数1～20的1价脂肪族烃基。
作为上述碳数6～20的芳基和碳数1～20的1价脂肪族烃基，可列举出与上述的基团同样的基团。
作为Ar30和Ar31，优选苯基、1-萘基、2-萘基、1-联苯基，更优选苯基、1-联苯基等。
特别地，作为-N(Ar30)(Ar31)，优选二苯基氨基、苯基(4-联苯基)氨基、双(4-联苯基)氨基、N-咔唑基等。
作为Z21，优选碳数1～10的烷基、-N(Ar30)(Ar31)等。
作为Ar24～Ar29，优选苯基、4-联苯基、4-二苯基氨基苯基、4-苯基(4-联苯基)氨基苯基、双(4-联苯基)氨基苯基、4'-二苯基氨基-4-联苯基、4-苯基(4-联苯基)氨基-4-联苯基、4'-双(4-联苯基)氨基-4-联苯基、N-咔唑基苯基、4'-N-咔唑基-4-联苯基等。
由式(A4)表示的化合物能够采用公知的方法合成，另外，也能够使用市售品。
作为上述叔芳基胺化合物的其他优选的例子，例如可列举出由下述式(A5)表示的化合物。
[化21]
Figure BDA0003422404130000211
式(A5)中，Ar41和Ar42各自独立地为苯基、1-萘基或2-萘基。R301和R302各自独立地为氢原子、各芳基为碳数6～20的芳基的二芳基氨基苯基、氯原子、溴原子、碘原子。作为上述芳基，可列举出与式(A2)中的R1和R2的说明中所述的基团同样的基团。L21为包含丙烷-2,2-二基或1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基的2价的连接基。x为1～10的整数。
由式(A5)表示的化合物能够采用公知的方法合成，另外，也能够使用市售品。
上述叔芳基胺化合物只要具有至少一个氮原子、全部氮原子具有叔芳基胺结构，则并不限定于上述的化合物。作为在本发明中可使用的其他叔芳基胺化合物，例如可列举出国际公开第2005/094133号中记载的芳基胺化合物、日本专利第5287455号公报中记载的具有三芳基胺部分结构和聚合性基团的聚合性化合物、日本专利第5602191号公报中记载的三芳基胺化合物、日本专利第6177771号公报的段落[0054]中记载的化合物等。
作为上述叔芳基胺化合物，优选地，可列举出以下所示的化合物，但并不限定于这些。
[化22]
Figure BDA0003422404130000221
[化23]
Figure BDA0003422404130000231
[化24]
Figure BDA0003422404130000241
[化25]
Figure BDA0003422404130000251
[化26]
Figure BDA0003422404130000261
[化27]
Figure BDA0003422404130000271
[化28]
Figure BDA0003422404130000281
[化29]
Figure BDA0003422404130000291
[化30]
Figure BDA0003422404130000301
[化31]
Figure BDA0003422404130000311
[(B)掺杂剂]
本发明的电荷传输性清漆包含(B1)芳基磺酸酯化合物和(B2)卤化四氰基醌二甲烷或(B3)卤化或氰基化苯醌作为(B)成分的掺杂剂。
[(B1)芳基磺酸酯化合物]
上述芳基磺酸酯化合物只要在芳环上结合有磺酸酯基，则并无特别限定。在本发明的优选的一个方案中，上述芳基磺酸酯化合物的分子量优选为100以上，更优选为200以上，优选为5,000以下，更优选为4,000以下，进一步优选为3,000以下，更进一步优选为2,000以下。在本发明的优选的一个方案中，上述芳基磺酸酯化合物具有的磺酸酯基的数优选为2以上，更优选为3以上，优选为6以下，更优选为5以下。在本发明的优选的一个方案中，上述芳基磺酸酯化合物优选包含用氟取代的芳环。
作为上述芳基磺酸酯化合物，优选由下述式(B1)或(B1')表示。
[化32]
Figure BDA0003422404130000321
Figure BDA0003422404130000322
在式(B1)和(B1')中，A1为可具有取代基的、包含1个以上的芳环的碳数6～20的m价的烃基、或从由下述式(B1a)或(B1b)表示的化合物衍生的m价的基团(即，将由下述式(B1a)或(B1b)表示的化合物的芳环上的m个的氢原子去除所得到的基团)。
[化33]
Figure BDA0003422404130000323
(式中，W1和W2各自独立地为-O-、-S-、-S(O)-或-S(O2)-、或可具有取代基的-N-、-Si-、-P-或-P(O)-。)
上述包含1个以上的芳环的碳数6～20的m价的烃基为从包含1个以上的芳环的碳数6～20的烃中去除m个氢原子所得到的基团。作为上述包含1个以上的芳环的烃，可列举出苯、甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽、芘等。这些中，作为上述m价烃基，优选由苯、联苯等衍生的基团。
就上述烃基而言，其部分或全部的氢原子可进一步被取代基取代。作为上述取代基，可用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰氨基、1价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、磺基等取代。
其中，就上述1价烃基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～10的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳数2～10的烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基等碳数6～20的芳基；苄基、苯基乙基等碳数7～20的芳烷基等。
作为上述有机氧基，可列举出烷氧基、烯氧基、芳氧基等。作为这些中所含的烷基、烯基和芳基，可列举出与上述的基团同样的基团。
作为上述有机氨基，可列举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、壬基氨基、癸基氨基、十二烷基氨基等碳数1～12的烷基氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二环己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基等各烷基为碳数1～12的烷基的二烷基氨基；吗啉代基等。
作为上述有机甲硅烷基，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基等各烷基为碳数1～10的烷基的三烷基甲硅烷基。
作为上述有机硫基，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十二烷硫基等碳数1～12的烷硫基。
作为上述酰基，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等碳数1～10的酰基。
再有，上述1价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基和酰基的碳数优选1～8。
在这些各取代基中，更优选氟原子、磺酸基、烷基、有机氧基、有机甲硅烷基。
式(B1)中，A2为-O-、-S-或-NH-。这些中，从合成容易出发，优选-O-。
式(B1)中，A3为碳数6～20的(n+1)价的芳族基团。上述芳族基团为从碳数6～20的芳族化合物中将芳环上的(n+1)个的氢原子去除而得到的基团。应予说明，在本发明中，芳族化合物意指芳族烃和芳族杂环式化合物。作为上述芳族化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽、芘等，这些中，作为由A3表示的芳族基团，优选由萘或蒽衍生的基团。
式(B1)和(B1')中，X1为碳数2～5的亚烷基，另外，上述亚烷基在其碳原子(碳-碳键)间可存在-O-、-S-或羰基，其部分或全部的氢原子可进一步被碳数1～20的烷基取代。作为X1，优选亚乙基、三亚甲基、亚甲氧基亚甲基、亚甲硫基亚甲基等，这些基团的部分或全部的氢原子可进一步被碳数1～20的烷基取代。作为上述烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、双环己基等。
式(B1)和(B1')中，X2为单键、-O-、-S-或-NR-。R为氢原子或碳数1～10的1价烃基。作为上述1价烃基，优选甲基、乙基、正丙基等烷基。作为X2，优选单键、-O-或-S-，更优选单键或-O-。
式(B1)和(B1')中，X3为可被取代的碳数1～20的1价烃基。就上述1价烃基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、双环己基等碳数1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基等碳数6～20的芳基；苄基、苯基乙基、苯基环己基等碳数7～20的芳烷基等。另外，上述1价烃基的部分或全部的氢原子可进一步被取代基取代。作为上述取代基，可列举出与A1的说明中所述的基团同样的基团。作为X3，优选碳数1～20的烷基、或碳数6～20的芳基。
式(B1)和(B1')中，m为满足1≤m≤4的整数，优选2。n为满足1≤n≤4的整数，优选2。
由式(B1)和(B1')表示的芳基磺酸酯化合物对于包含低极性溶剂的宽范围的溶剂显示高溶解性，因此可使用多种多样的溶剂来调制溶液的物性，涂布特性高。因此，优选在磺酸酯的状态下涂布，在涂膜的干燥时或烧成时产生磺酸。就由磺酸酯产生磺酸的温度而言，由于优选在室温下稳定并且为烧成温度以下，因此40～260℃为宜。进而，如果考虑在清漆内的高稳定性和烧成时的脱离的容易性，优选80～230℃，更优选120～180℃。
作为由式(B1)表示的芳基磺酸酯化合物，优选由下述式(B1-1)～(B1-3)的任一个表示的化合物。
[化34]
Figure BDA0003422404130000351
Figure BDA0003422404130000352
Figure BDA0003422404130000353
式(B1-1)中，A11为由全氟联苯衍生的m价的基团(即，从全氟联苯中去除m个氟原子而得到的基团)。A12为-O-或-S-，优选-O-。A13为由萘或蒽衍生的(n+1)价的基团(即，从萘或蒽中去除(n+1)个氢原子而得到的基团)，优选由萘衍生的基团。
式(B1-1)中，Rs1～Rs4各自独立地为氢原子、或直链状或分支状的碳数1～6的烷基，Rs5为可被取代的碳数2～20的1价烃基。
作为上述直链状或分支状的碳数1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基等。这些中，优选碳数1～3的烷基。
就上述碳数2～20的1价烃基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；苯基、萘基、菲基等芳基等。
Rs1～Rs4中，优选Rs1或Rs3为碳数1～3的直链烷基，剩余为氢原子。更优选Rs1为碳数1～3的直链烷基，Rs2～Rs4为氢原子。作为上述碳数1～3的直链烷基，优选甲基。另外，作为Rs5，优选碳数2～4的直链烷基或苯基。
式(B1-1)中，m为满足1≤m≤4的整数，优选2。n为满足1≤n≤4的整数，优选2。
式(B1-2)中，A14为可被取代的、包含1个以上的芳环的碳数6～20的m价的烃基。上述烃基为从包含1个以上的芳环的碳数6～20的烃中去除m个氢原子而得到的基团。作为上述烃，可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、联苯、萘、蒽、菲等。
另外，就上述烃基而言，其部分或全部的氢原子可进一步被取代基取代，作为这样的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰氨基、1价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、磺基等。这些中，作为A14，优选由苯、联苯等衍生的基团。
式(B1-2)中，A15为-O-或-S-，优选-O-。
式(B1-2)中，A16为碳数6～20的(n+1)价的芳族烃基。上述芳族烃基为从碳数6～20的芳族烃化合物的芳环上去除(n+1)个氢原子而得到的基团。作为上述芳族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽、芘等。这些中，作为A16，优选由萘或蒽衍生的基团，更优选由萘衍生的基团。
式(B1-2)中，Rs6和Rs7各自独立地为氢原子、或直链状或分支状的1价脂肪族烃基。Rs8为直链状或分支状的1价脂肪族烃基。不过，Rs6、Rs7和Rs8的碳数的合计为6以上。对Rs6、Rs7和Rs8的碳数的合计的上限并无特别限定，优选20以下，更优选10以下。
作为上述直链状或分支状的1价脂肪族烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等碳数1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基等。
作为Rs6，优选氢原子，作为Rs7和Rs8，优选碳数1～6的烷基。在这种情况下，Rs7和Rs8可以相同，也可不同。
式(B1-2)中，m为满足1≤m≤4的整数，优选2。n为满足1≤n≤4的整数，优选2。
式(B1-3)中，Rs9～Rs13各自独立地为氢原子、硝基、氰基、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数2～10的卤代烯基。
就上述碳数1～10的烷基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
上述碳数1～10的卤代烷基只要是上述碳数1～10的烷基的部分或全部的氢原子被卤素原子取代的基团，则并无特别限定。就上述卤代烷基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作为上述碳数2～10的卤代烯基，只要是碳数2～10的烯基的部分或全部的氢原子被卤素原子取代的基团，则并无特别限定。作为其具体例，可列举出全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。
这些中，作为Rs9，优选硝基、氰基、碳数1～10的卤代烷基、碳数2～10的卤代烯基等，更优选硝基、氰基、碳数1～4的卤代烷基、碳数2～4的卤代烯基等，进一步优选硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基等。另外，作为Rs10～Rs13，优选卤素原子，更优选氟原子。
式(B1-3)中，A17为-O-、-S-或-NH-，优选-O-。
式(B1-3)中，A18为碳数6～20的(n+1)价的芳族烃基。上述芳族烃基为从碳数6～20的芳族烃化合物的芳环上去除(n+1)个氢原子而得到的基团。作为上述芳族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽、芘等。这些中，作为A18，优选由萘或蒽衍生的基团，更优选由萘衍生的基团。
式(B1-3)中，Rs14～Rs17各自独立地为氢原子、或直链状或分支状的碳数1～20的1价脂肪族烃基。就上述1价脂肪族烃基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等碳数1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基等。这些中，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～10的烷基，进一步优选碳数1～8的烷基。
式(B1-3)中，Rs18为直链状或分支状的碳数1～20的1价脂肪族烃基、或-ORs19。Rs19为可被取代的碳数2～20的1价烃基。
作为由Rs18表示的直链状或分支状的碳数1～20的1价脂肪族烃基，可列举出与Rs14～Rs17的说明中所述的基团同样的基团。在Rs18为1价脂肪族烃基的情况下，作为Rs18，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～10的烷基，进一步优选碳数1～8的烷基。
作为由Rs19表示的碳数2～20的1价烃基，除了上述的1价脂肪族烃基中的甲基以外的基团以外，可列举出苯基、萘基、菲基等芳基等。这些中，作为Rs19，优选碳数2～4的直链烷基或苯基。再有，作为上述1价烃基可具有的取代基，可列举出氟原子、碳数1～4的烷氧基、硝基、氰基等。
式(B1-3)中，n为满足1≤n≤4的整数，优选2。
作为由式(B1-3)表示的芳基磺酸酯化合物，特别优选由下述式(B1-3-1)或(B1-3-2)表示的芳基磺酸酯化合物。
[化35]
Figure BDA0003422404130000391
Figure BDA0003422404130000392
式(B1-3-1)和(B1-3-2)中，A17、A18、Rs9～Rs17、Rs19和n与上述相同。Rs20为直链状或分支状的碳数1～20的1价脂肪族烃基，作为其具体例，可列举出与Rs18的说明中所述的基团同样的基团。
在由式(B1-3-1)表示的芳基磺酸酯化合物中，优选Rs14～Rs17中Rs14或Rs16为碳数1～3的直链烷基，剩余为氢原子。更优选Rs14为碳数1～3的直链烷基，Rs15～Rs17为氢原子。作为上述碳数1～3的直链烷基，优选甲基。另外，作为Rs19，优选碳数2～4的直链烷基或苯基。
在由式(B1-3-2)表示的芳基磺酸酯化合物中，优选Rs14、Rs16和Rs20的碳数的合计为6以上。Rs14、Rs16和Rs20的碳数的合计的上限优选20以下，更优选10以下。这种情况下，作为Rs14，优选氢原子，作为Rs16和Rs20，优选碳数1～6的烷基。另外，Rs16和Rs20可彼此相同，也可不同。
由式(B1)表示的芳基磺酸酯化合物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为优选的芳基磺酸酯化合物的具体例，可列举出以下所示的实例，但并不限定于这些。
[化36]
Figure BDA0003422404130000401
[化37]
Figure BDA0003422404130000411
由式(B1)表示的芳基磺酸酯化合物例如如下述方案A中所示那样，能够通过使由式(B1A)表示的磺酸盐化合物与卤化剂反应，合成由下述式(B1B)表示的磺酰卤化合物(以下也称为工序1。)，使该磺酰卤化合物与由式(B1C)表示的化合物反应(以下也称为工序2。)而合成。
[化38]
方案A
Figure BDA0003422404130000412
(式中，A1～A3、X1～X3、m和n与上述相同。M+为钠离子、钾离子、吡啶鎓离子、季铵离子等1价的阳离子。HaI为氯原子、溴原子等卤素原子。)
由式(B1A)表示的磺酸盐化合物能够按照公知的方法合成。
作为工序1中使用的卤化剂，可列举出亚硫酰氯、草酰氯、氧氯化磷、氯化磷(V)等卤化剂，优选亚硫酰氯。卤化剂的使用量相对于磺酸盐化合物，只要为1倍摩尔以上，就并无限定，但优选相对于磺酸盐化合物，使用以质量比计的2～10倍量。
作为工序1中使用的反应溶剂，优选不与卤化剂反应的溶剂，能够列举出氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、己烷、庚烷等。另外，即使无溶剂，也能够进行反应，这种情况下，优选以在反应结束时成为均匀体系溶液的量以上使用卤化剂。另外，为了促进反应，可使用N,N-二甲基甲酰胺等催化剂。反应温度能够设为0～150℃左右，优选20～100℃且使用的卤化剂的沸点以下。反应结束后，一般地，将采用减压浓缩等得到的粗产物用于下一工序。
作为由式(B1C)表示的化合物，例如可列举出丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚等二醇醚类；2-乙基-1-己醇、2-丁基-1-辛醇、1-辛醇、3-壬醇等醇类等。
在工序2中，可将碱并用。作为可使用的碱，可列举出氢化钠、吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺等，优选氢化钠、吡啶、三乙胺。就碱的使用量而言，相对于磺酰卤化合物，优选1倍摩尔～溶剂量。
作为工序2中所使用的反应溶剂，能够使用各种有机溶剂，优选四氢呋喃、二氯乙烷、氯仿、吡啶。对反应温度并无特别限定，优选0～80℃。反应结束后，采用减压浓缩、分液萃取、水洗、再沉淀、重结晶、色谱等常规方法进行后处理、精制，能够得到纯的芳基磺酸酯化合物。再有，通过对得到的纯的芳基磺酸酯化合物实施热处理等，从而也能够得到高纯度的磺酸化合物。
另外，由式(B1)表示的芳基磺酸酯化合物如下述方案B中所示那样，也能够由式(B1D)所示的磺酸化合物合成。再有，在下述方案B中，就第1段和第2段的反应中使用的卤化剂、由式(B1C)表示的化合物、反应溶剂和其他成分而言，能够使用与方案A中的工序1和2同样的物质。
[化39]
方案B
Figure BDA0003422404130000431
(式中，A1～A3、X1～X3、HaI、m和n与上述相同。)
由式(B1D)表示的磺酸化合物能够按照公知的方法合成。
由式(B1')表示的芳基磺酸酯化合物能够按照现有公知的方法，例如日本专利第5136795号公报中记载的方法合成。
[(B2)卤化四氰基醌二甲烷]
作为上述卤化四氰基醌二甲烷，优选由下述式(B2)表示的卤化四氰基醌二甲烷。
[化40]
Figure BDA0003422404130000432
式(B2-1)中，Rq1～Rq4各自独立地为氢原子或卤素原子，但至少一个为卤素原子。作为上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氟原子或氯原子，更优选氟原子。另外，优选Rq1～Rq4的至少2个为卤素原子，更优选至少3个为卤素原子，最优选全部为卤素原子。
作为上述四氰基醌二甲烷衍生物，可列举出7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、四氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷等。这些中，优选F4TCNQ。
[(B3)卤化或氰基化苯醌]
作为上述卤化或氰基化苯醌，优选由式(B3)表示的卤化或氰基化苯醌。
[化41]
Figure BDA0003422404130000441
式(B2-2)中，Rq5～Rq8各自独立地为氢原子、卤素原子或氰基，但至少一个为卤素原子或氰基。作为上述卤素原子，可列举出与上述的卤素原子相同的卤素原子，优选氟原子或氯原子，更优选氟原子。另外，优选Rq5～Rq8中的至少2个为卤素原子或氰基，更优选至少3个为卤素原子或氰基，进一步优选全部为卤素原子或氰基。
作为卤化或氰基化苯醌，具体地，可列举出2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、四氯-1,4-苯醌(四氯苯醌)、三氟-1,4-苯醌、四氟-1,4-苯醌、四溴-1,4-苯醌、四氰基-1,4-苯醌等。这些中，优选2,3-二氯-5,6-二氰基-对-苯醌、三氟苯醌、四氟苯醌、四氰基苯醌，更优选DDQ、四氯苯醌、四氟-1,4-苯醌、四氰基-1,4-苯醌，进一步优选DDQ。
在(B)成分的掺杂剂中，就(B1)芳基磺酸酯化合物的含量而言，相对于(B2)卤化四氰基醌二甲烷或(B3)卤化或氰基化苯醌，以摩尔比计，通常为成为0.01～50左右的量，优选为成为0.1～20左右的量，更优选为成为1.0～10左右的量。另外，就(B)成分的掺杂剂的合计的含量而言，掺杂剂与电荷传输性有机化合物的含量比(D/H)用摩尔比表示，通常为成为0.01～50左右的量，优选为成为0.1～10左右的量，更优选为成为1.0～5.0左右的量。
再有，(B2)卤化四氰基醌二甲烷能够单独使用1种或将2种以上组合使用，(B3)卤化或氰基化苯醌能够单独使用1种或将2种以上组合使用。另外，(B2)卤化四氰基醌二甲烷和(B3)卤化或氰基化苯醌能够组合使用。
[(C)有机溶剂]
作为(C)有机溶剂，只要可将上述的各成分、后述的各任意成分溶解或分散，则并无特别限定，在工艺适合性优异的方面，优选使用低极性溶剂。在本发明中，所谓低极性溶剂，定义为频率100kHz下的相对介电常数不到7的溶剂，所谓高极性溶剂，定义为频率100kHz下的相对介电常数为7以上的溶剂。
作为上述低极性溶剂，例如可列举出氯仿、氯苯等氯系溶剂；甲苯、二甲苯、四氢萘、环己基苯、癸基苯等芳族烃系溶剂；1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等脂肪族醇系溶剂；四氢呋喃、二噁烷、茴香醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚等醚系溶剂；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二甲酯、丙二酸二异丙酯、马来酸二丁酯、草酸二丁酯、醋酸己酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等酯系溶剂等。
作为上述高极性溶剂，例如可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基异丁基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂；甲乙酮、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂；乙腈、3-甲氧基丙腈等氰基系溶剂；乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等多元醇系溶剂；二甘醇单甲基醚、二甘醇单苯基醚、三甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、苄醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苄醇、四氢糠醇等脂肪族醇以外的1元醇系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂等。
就(C)有机溶剂的使用量而言，从在抑制电荷传输性有机化合物的析出的同时确保充分的膜厚的观点出发，本发明的清漆中的固体成分浓度通常为成为0.1～20质量％左右、优选成为0.5～10质量％的量。应予说明，所谓固体成分，意指清漆中所含的成分中溶剂以外的成分。上述溶剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。
[其他成分]
就本发明的电荷传输性清漆而言，出于调整得到的电荷传输性薄膜的膜物性等目的，可进一步包含有机硅烷化合物。作为上述有机硅烷化合物，可列举出二烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物或四烷氧基硅烷化合物。特别地，作为有机硅烷化合物，优选二烷氧基硅烷化合物或三烷氧基硅烷化合物，更优选三烷氧基硅烷化合物。有机硅烷化合物可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
在本发明的清漆包含有机硅烷化合物的情况下，就其含量而言，在固体成分中，通常为0.1～50质量％左右，如果考虑得到的薄膜的平坦性的提高和抑制电荷传输性降低等的平衡，优选为0.5～40质量％左右，更优选为0.8～30质量％左右，进一步优选为1～20质量％左右。
就本发明的电荷传输性清漆而言，从使电荷传输性有机化合物和掺杂剂在溶剂中溶解以得到均匀性高的清漆的观点出发，可包含胺化合物，就其含量而言，在固体成分中，通常为0.1～50质量％左右。
对电荷传输性清漆的制备方法并无特别限定，例如可列举出将电荷传输性有机化合物和掺杂剂、以及根据需要使用的其他成分以任意的顺序或同时加入有机溶剂中的方法。另外，在有多种有机溶剂的情况下，首先，可将各成分在1种溶剂中依次或同时地溶解，向其中加入其他溶剂，也可在多种有机溶剂的混合溶剂中使各成分依次或同时地溶解。
就本发明的电荷传输性清漆而言，从再现性良好地得到平坦性更高的薄膜的观点出发，优选将各成分溶解于有机溶剂后，使用亚微米级的过滤器等过滤。
本发明的电荷传输性清漆的粘度通常在25℃下为1～50mPa·s。另外，本发明的电荷传输性清漆的表面张力通常在25℃下为20～50mN/m。应予说明，粘度为采用东机产业(株)制造的TVE-25型粘度计测定的值。表面张力为采用协和界面科学(株)制造的自动表面张力计CBVP-Z型测定的值。考虑所期望的膜厚等各种要素，可通过改变上述的溶剂的种类、它们的比率、固体成分浓度等来调整清漆的粘度和表面张力。
[电荷传输性薄膜]
本发明的电荷传输性薄膜能够通过将本发明的电荷传输性清漆在基材上涂布、烧成而形成。
作为清漆的涂布方法，可列举出浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等，但并不限定于这些。优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。
另外，对涂布后的电荷传输性清漆的烧成气氛也无特别限定，不仅是大气气氛，即使在氮气等非活性气体或真空中也能够得到具有均匀的成膜面和电荷传输性的薄膜，通常，通过在大气气氛下将清漆烧成，从而能够再现性良好地得到具有更高电荷传输性的薄膜。
就烧成温度而言，考虑得到的薄膜的用途、对得到的薄膜赋予的电荷传输性的程度、溶剂的种类和沸点等，通常在100～260℃左右的范围内适当地设定。再有，在烧成时，为了使更高的均匀成膜性显现、在基材上使反应进行，可给予2阶段以上的温度变化，加热例如可使用热板或烘箱等适当的设备进行。
对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，在用作有机EL元件的空穴注入层、空穴传输层或者空穴注入传输层等阳极与发光层之间的功能层的情况下，优选5～300nm。作为使膜厚变化的方法，有使清漆中的固体成分浓度变化、使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。
采用以上说明的方法，能够形成本发明的电荷传输性薄膜，通过使用本发明的电荷传输性清漆，从而能够在带有隔壁的基板的隔壁内适宜地形成电荷传输性薄膜。
作为这样的带有隔壁的基板，只要是采用公知的光刻法等形成了规定的图案的基板，则并无特别限定。再有，通常，在基板上存在多个被隔壁限定的开口部。通常，开口部的大小为长边100～210μm、短边40μm×100μm，围堰圆锥角度为20～80°。作为基板的材质，并无特别限定，可列举出用作电子元件的阳极材料的以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极材料；以铝、金、银、铜、铟等为代表的金属或它们的合金等构成的金属阳极材料；具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等聚合物阳极材料等，优选进行了平坦化处理。
将本发明的电荷传输性清漆在带有隔壁的基板的隔壁内采用喷墨法涂布后，通过减压，进而根据需要加热，从而从在隔壁内涂布的电荷传输性清漆中将溶剂除去，制作电荷传输性薄膜，能够制造带有电荷传输性薄膜的基板，进而，通过在该电荷传输性薄膜上层叠其他功能膜，从而能够制造有机EL元件等电子元件。此时，对喷墨涂布时的气氛并无特别限定，大气气氛、氮气等非活性气体气氛、减压下均可。
就减压时的减压度(真空度)而言，只要清漆的溶剂蒸发，则并无特别限定，通常为1,000Pa以下，优选为100Pa以下，更优选为50Pa以下，进一步优选为25Pa以下，更进一步优选为10Pa以下。就减压时间而言，只要溶剂蒸发，则也无特别限制，通常为0.1～60分钟左右，优选1～30分钟左右。再有，进行烧成(加热)时的条件与上述的条件相同。
根据以上说明的方法，在隔壁内能够有效地抑制清漆的攀爬。具体地，作为后述的累积指数，能够以通常83％以上、优选86％以上、更优选89％以上、进一步优选92％以上、更进一步优选95％以上这样的高值抑制累积。应予说明，累积指数能够采用将隔壁(围堰)宽设为A(μm)、将隔壁(围堰)中央部的电荷传输性薄膜的膜厚+10％的膜厚的范围设为B(μm)时的(B/A)×100(％)的式子求出。
[有机EL元件]
本发明的有机EL元件具有一对电极，在这些电极之间具有由本发明的电荷传输性薄膜构成的功能层。
作为有机EL元件的代表性的构成，可列举出以下的(a)～(f)，但并不限定于这些。应予说明，在下述构成中，根据需要，也能够在发光层与阳极之间设置电子阻挡层等，在发光层与阴极之间设置空穴(空穴)阻挡层等。另外，空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层可兼具作为电子阻挡层等的功能，电子注入层、电子传输层或电子注入传输层可兼具作为空穴阻挡层等的功能。进而，根据需要，也可在各层之间设置任意的功能层。
(a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(c)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(d)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(e)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
(f)阳极/空穴注入传输层/发光层/阴极
“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层”是在发光层与阳极之间形成的层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能。在发光层与阳极之间只设置1层的空穴传输性材料的层的情况下，其为“空穴注入传输层”，在发光层与阳极之间设置2层以上的空穴传输性材料的层的情况下，接近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的层为“空穴传输层”。特别地，空穴注入(传输)层使用不仅来自阳极的空穴接受性、而且向空穴传输(发光)层的空穴注入性也优异的薄膜。
“电子注入层”、“电子传输层”和“电子注入传输层”是在发光层与阴极之间形成的层，具有将电子从阴极传输到发光层的功能。在发光层与阴极之间只设置1层的电子传输性材料的层的情况下，其为“电子注入传输层”，在发光层与阴极之间设置2层以上的电子传输性材料的层的情况下，接近阴极的层为“电子注入层”，其以外的层为“电子传输层”。
“发光层”是具有发光功能的有机层，在采用掺杂体系的情况下，包含主体材料和掺杂剂材料。此时，主体材料主要具有促进电子与空穴的再结合、将激子封闭在发光层内的功能，掺杂剂材料具有使通过再结合得到的激子有效率地发光的功能。在磷光元件的情况下，主体材料主要具有将由掺杂剂生成的激子封闭在发光层内的功能。
本发明的电荷传输性薄膜在有机EL元件中能够优选用作在阳极与发光层之间设置的功能层，能够更优选用作空穴注入层、空穴传输层、空穴注入传输层，能够进一步优选用作空穴注入层。
作为使用本发明的电荷传输性清漆制作有机EL元件时的使用材料、制作方法，可列举出下述的使用材料、制作方法，但并不限定于这些。
具有由本发明的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜构成的空穴注入层的有机EL元件的制作方法的一例如下所述。再有，就电极而言，优选在不对电极产生不良影响的范围，预先进行采用醇、纯水等的清洗；采用UV臭氧处理、氧-等离子体处理等的表面处理。
在阳极基板上，采用上述方法，使用本发明的电荷传输性清漆形成空穴注入层。将其引入真空蒸镀装置内，依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层/空穴阻挡层、电子注入层、阴极金属。或者，在该方法中代替采用蒸镀形成空穴传输层和发光层而使用包含空穴传输性高分子的空穴传输层形成用组合物和包含发光性高分子的发光层形成用组合物，采用湿法形成这些层。再有，根据需要，可在发光层与空穴传输层之间设置电子阻挡层。
作为上述阳极材料，可列举出以ITO、IZO为代表的透明电极、由以铝为代表的金属、或它们的合金等构成的金属阳极，优选进行了平坦化处理的阳极材料。也能够使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。再有，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出金、银、铜、铟、它们的合金等，但并不限定于这些。
作为形成上述空穴传输层的材料，可列举出(三苯基胺)二聚体衍生物、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体、N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺(α-NPD)、4，4’，4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4，4’，4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等三芳基胺类、5，5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2’：5’，2”-三联噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类等。
作为形成上述发光层的材料，可列举出在8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、双苯乙烯基苯衍生物、双苯乙烯基亚芳基衍生物、(2-羟基苯基)苯并噻唑的金属络合物、噻咯衍生物等低分子发光材料；聚(对-亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等高分子化合物中将发光材料和电子移动材料混合而成的体系等，但并不限定于这些。
另外，在通过蒸镀形成发光层的情况下，可与发光性掺杂剂共蒸镀，作为上述发光性掺杂剂，可列举出三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)等金属络合物、红荧烯等并四苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等稠合多环芳族环等，但并不限定于这些。
作为形成上述电子传输层/空穴阻挡层的材料，可列举出噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，但并不限定于这些。
作为形成上述电子注入层的材料，可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)等金属氧化物、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)的金属氟化物等，但并不限定于这些。
作为上述阴极材料，可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金等，但并不限定于这些。
作为形成上述电子阻挡层的材料，可列举出三(苯基吡唑)铱等，但并不限定于这些。
作为上述空穴传输性高分子，可列举出聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,1’-亚联苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1’-戊烯-5’-基}芴-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、用聚硅倍半氧烷封端的聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(对-丁基苯基))二苯基胺)]等。
作为上述发光性高分子，可列举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
就构成阳极和阴极以及在它们之间所形成的层的材料而言，由于因制造具备底部发射结构、顶部发射结构中哪种的元件而异，因此考虑这点来适当地选择材料。
通常，在底部发射结构的元件中，在基板侧使用透明阳极，从基板侧将光取出，而在顶部发射结构的元件中，使用由金属构成的反射阳极，从位于与基板相反方向的透明电极(阴极)侧将光取出。因此，例如对于阳极材料而言，在制造底部发射结构的元件时使用ITO等透明阳极，在制造顶部发射结构的元件时使用AI/Nd等反射阳极。
就本发明的有机EL元件而言，为了防止特性恶化，可按照常规方法，根据需要将捕水剂等一起密封。
本发明的电荷传输性薄膜如上所述，能够用作有机EL元件的功能层，此外，也能用作有机光电转换元件、有机薄膜太阳能电池、有机钙钛矿光电转换元件、有机集成电路、有机电场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机光学检测器、有机光接收器、有机电致消光元件、发光电子化学电池、量子点发光二极管、量子激光器、有机激光二极管和有机等离激元发光元件等电子元件的功能层。
实施例
以下列举出合成例、制造例、实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述实施例。
使用的装置如下所述。
(1)MALDI-TOF-MS：Bruker公司制autoflex III smartbeam
(2)1H-NMR：日本电子(株)制JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
(3)基板清洗：长州产业(株)制基板清洗装置(减压等离子体方式)
(4)清漆的涂布：MIKASA(株)制旋涂器MS-A100
(5)膜厚测定和表面形状测定：(株)小坂研究所制微细形状测定机SURFCORDERET-4000A
(6)元件的制作：长州产业(株)制多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N
(7)元件的电流密度的测定：(株)EHC制多通道IVL测定装置
(8)喷墨装置：Cluster Technology(株)制专用驱动器WAVE BUILDER(型号：PIJD-1)、带有相机的观测装置inkjetlado、自动平台Inkjet Designer和喷墨头PIJ-25NSET
使用的试剂如下所示。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
HPMA：甲基丙烯酸4-羟基苯酯
HPMA-QD：通过甲基丙烯酸4-羟基苯酯1mol与1,2-萘醌-2-二叠氮化物-5-磺酰氯1.1mol的缩合反应而合成的化合物
CHMI：N-环己基马来酰亚胺
PFHMA：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯
MAA：甲基丙烯酸
AIBN：α,α'-偶氮二异丁腈
QD1：通过α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯1mol与1,2-萘醌-2-二叠氮化物-5-磺酰氯1.5mol的缩合反应而合成的化合物
GT-401：丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)酯改性ε-己内酯(商品名：EPOLEADGT-401、(株)大赛璐制造)
PGME：丙二醇单甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
CHN：环己酮
TMAH：氢氧化四甲基铵
[1]带有隔壁(围堰)的基板的制作
(1)丙烯酸系聚合物的合成
[合成例1-1]
将MMA(10.0g)、HEMA(12.5g)、CHMI(20.0g)、HPMA(2.50g)、MAA(5.00g)和AIBN(3.20g)溶解于PGME(79.8g)，通过在60～100℃下反应20小时，从而得到了丙烯酸系聚合物P1溶液(固体成分浓度40质量％)。丙烯酸系聚合物P1的Mn为3,700，Mw为6,100。
[合成例1-2]
将HPMA-QD(2.50g)、PFHMA(7.84g)、MAA(0.70g)、CHMI(1.46g)和AIBN(0.33g)溶解于CHN(51.3g)，通过在110℃下搅拌20小时使其反应，从而得到了丙烯酸系聚合物P2溶液(固体成分浓度20质量％)。丙烯酸系聚合物P2的Mn为4,300，Mw为6,300。
应予说明，丙烯酸系聚合物P1和P2的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)采用根据下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定。
·色谱：(株)岛津制作所制GPC装置LC-20AD
·柱：Shodex KF-804L和803L(昭和电工(株)制造)以及TSK-GEL(东曹(株)制造)串联连接
·柱温度：40℃
·检测器：UV检测器(254nm)和RI检测器
·洗脱液：四氢呋喃
·柱流速：1mL/分钟
(2)正型感光性树脂组合物的制造
[制造例1]
将丙烯酸系聚合物P1溶液(5.04g)、丙烯酸系聚合物P2溶液(0.05g)、QD1(0.40g)、GT-401(0.09g)和PGMEA(6.42g)混合，在室温下搅拌3小时而制成均匀的溶液，得到了正型感光性树脂组合物。
(3)带有隔壁(围堰(bank))的基板的制作
[制造例2]
在使用(株)TECHNOVISION制UV-312进行了10分钟臭氧清洗的ITO-玻璃基板上，使用旋涂器涂布制造例1中得到的正型感光性树脂组合物后，将基板在热板上预烘焙(100℃、120秒)，形成了膜厚1.2μm的薄膜。对于该薄膜，经由描绘了多个长边200μm、短边100μm的长方形的图案的掩模，采用佳能(株)制紫外线照射装置PLA-600FA，使用波长365nm的紫外线，以175mJ/cm2曝光。然后，将薄膜在1.0质量％TMAH水溶液中浸渍120秒，进行了显影后，使用超纯水进行了20秒的薄膜的流水清洗。其次，对该形成了长方形图案的薄膜进行后烘焙(230℃、30分钟)使其固化，制作了带有隔壁的基板。
[2]电荷传输性有机化合物的合成
[合成例2-1]苯胺衍生物A的合成
[化42]
Figure BDA0003422404130000551
将N1-(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺1.00g、2-溴-9-苯基-9H-咔唑8.89g、醋酸钯112mg和叔丁氧基钠3.47g放入烧瓶中后，对烧瓶内进行了氮置换。向其中放入甲苯30mL和预先制备的二叔丁基(苯基)膦的甲苯溶液2.75mL(浓度81.0g/L)，在90℃下搅拌了6小时。
搅拌结束后，将反应混合物冷却到室温，将冷却的反应混合物、甲苯和离子交换水混合，进行了分液处理。将得到的有机层用硫酸钠干燥，浓缩。采用硅胶对浓缩液进行过滤，在得到的滤液中加入活性炭0.2g，在室温下搅拌了30分钟。
然后，通过过滤将活性炭除去，将滤液浓缩。将浓缩液滴入甲醇和醋酸乙酯的混合溶剂(500mL/500mL)中，将得到的浆料在室温下搅拌一夜，其次将浆料过滤，将滤物回收。将得到的滤物干燥，得到了目标的苯胺衍生物A(产量5.88g、收率83％)。
1H-NMR(500MHz,THF-d8)δ[ppm]:8.02-8.10(m,10H),7.48-7.63(m,22H),7.28-7.39(m,14H),7.19-7.24(m,10H),7.02-7.09(m,12H).
MALDI-TOF-MS m/Z测定值:1404.88([M]+计算值:1404.56).
[合成例2-2]苯胺衍生物B的合成
按照国际公开第2015/050253号中记载的方法，合成了由下述式表示的苯胺衍生物B。
[化43]
Figure BDA0003422404130000561
[3]掺杂剂的合成
[合成例3-1]芳基磺酸酯C的合成
按照国际公开第2017/217455号中记载的方法，合成了由下述式表示的芳基磺酸酯C。
[化44]
Figure BDA0003422404130000562
[合成例3-2]芳基磺酸酯D的合成
首先，按照国际公开第2015/111654号中记载的方法，合成了由下述式表示的芳基磺酸D'。
在芳基磺酸D'(4.97g、10mmol)中加入亚硫酰氯(25g)和作为催化剂的N,N-二甲基甲酰胺(0.4mL)，加热回流1小时后，将亚硫酰氯馏除，得到了包含芳基磺酸D'的酰氯的固体。本化合物在没有过度精制的情况下，用于下一工序。
在上述固体中加入氯仿(30mL)和吡啶(20mL)，在0℃下加入了丙二醇单乙基醚6.24g(60mmol)。升温到室温，然后搅拌1.5小时。将溶剂馏除后，加水，用醋酸乙酯萃取，将有机层用硫酸钠干燥。过滤、浓缩后，通过用硅胶柱色谱(己烷/醋酸乙酯)对得到的粗产物精制，从而作为白色固体得到了芳基磺酸酯D1.32g(收率20％(从芳基磺酸D'的2阶段收率))。以下示出1H-NMR和LC/MS的测定结果。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.89-0.95(m,6H),1.34和1.39(一对d,J＝6.5Hz,6H),3.28-3.50(m,8H),4.81-4.87(m,2H),7.26(s,1H),8.22(d,J＝9.0Hz,1H),8.47(s,1H),8.54(d,J＝9.0Hz,1H),8.68(s,1H).
LC/MS(ESI+)m/z；687[M+NH4]+
[化45]
Figure BDA0003422404130000571
[4]电荷传输性清漆的制备
[实施例1-1]
在苯胺衍生物A0.183g、芳基磺酸酯C0.325g和F4TCNQ0.018g中加入三甘醇丁基甲基醚5.00g、丙二酸二异丙酯3.00g和邻苯二甲酸二甲酯2.00g，在室温下搅拌使其溶解。将得到的溶液用孔径0.2μm的PTFE针头式过滤器过滤，制备了电荷传输性清漆A。
[实施例1-2]
在苯胺衍生物A0.257g、芳基磺酸酯D0.245g和F4TCNQ0.025g中加入三甘醇丁基甲基醚5.00g、丙二酸二异丙酯3.00g和邻苯二甲酸二甲酯2.00g，在室温下搅拌使其溶解。将得到的溶液用孔径0.2μm的PTFE针头式过滤器过滤，制备了电荷传输性清漆B。
[实施例1-3]
在苯胺衍生物A0.184g、芳基磺酸酯C0.327g和DDQ0.015g中加入三甘醇丁基甲基醚5.00g、丙二酸二异丙酯3.00g和邻苯二甲酸二甲酯2.00g，在室温下搅拌使其溶解。将得到的溶液用孔径0.2μm的PTFE针头式过滤器过滤，制备了电荷传输性清漆C。
[实施例1-4]
在苯胺衍生物B0.183g、芳基磺酸酯C0.325g和F4TCNQ0.018g中加入三甘醇丁基甲基醚5.00g、丙二酸二异丙酯3.00g和邻苯二甲酸二甲酯2.00g，在室温下搅拌使其溶解。将得到的溶液用孔径0.2μm的PTFE针头式过滤器过滤，制备了电荷传输性清漆D。
[实施例1-5]
在苯胺衍生物B0.257g、芳基磺酸酯D0.245g和F4TCNQ0.025g中加入三甘醇丁基甲基醚5.00g、丙二酸二异丙酯3.00g和邻苯二甲酸二甲酯2.00g，在室温下搅拌使其溶解。将得到的溶液用孔径0.2μm的PTFE针头式过滤器过滤，制备了电荷传输性清漆E。
[实施例1-6]
在苯胺衍生物B0.184g、芳基磺酸酯C0.327g和DDQ0.015g中加入三甘醇丁基甲基醚5.00g、丙二酸二异丙酯3.00g和邻苯二甲酸二甲酯2.00g，在室温下搅拌使其溶解。将得到的溶液用孔径0.2μm的PTFE针头式过滤器过滤，制备了电荷传输性清漆F。
[比较例1-1]
在苯胺衍生物A0.479g和F4TCNQ0.047g中加入三甘醇丁基甲基醚5.00g、丙二酸二异丙酯3.00g和邻苯二甲酸二甲酯2.00g，在室温下搅拌使其溶解。将得到的溶液用孔径0.2μm的PTFE针头式过滤器过滤，制备了电荷传输性清漆G。
[比较例1-2]
在苯胺衍生物A0.487g和DDQ0.039g中加入三甘醇丁基甲基醚5.00g、丙二酸二异丙酯3.00g和邻苯二甲酸二甲酯2.00g，在室温下搅拌使其溶解。将得到的溶液用孔径0.2μm的PTFE针头式过滤器过滤，制备了电荷传输性清漆H。
[比较例1-3]
在苯胺衍生物B0.479g和F4TCNQ0.047g中加入三甘醇丁基甲基醚5.00g、丙二酸二异丙酯3.00g和邻苯二甲酸二甲酯2.00g，在室温下搅拌使其溶解。将得到的溶液用孔径0.2μm的PTFE针头式过滤器过滤，制备了电荷传输性清漆I。
[比较例1-4]
在苯胺衍生物B0.487g和DDQ0.039g中加入三甘醇丁基甲基醚5.00g、丙二酸二异丙酯3.00g和邻苯二甲酸二甲酯2.00g，在室温下搅拌使其溶解。将得到的溶液用孔径0.2μm的PTFE针头式过滤器过滤，制备了电荷传输性清漆J。
[比较例1-5]
在由下述式(H1)表示的聚合物H1(TFB聚合物、Luminescence Technology公司制LT-N148)0.180g、芳基磺酸酯C0.120g和F4TCNQ0.002g中加入三甘醇丁基甲基醚5.00g、丙二酸二异丙酯3.00g和邻苯二甲酸二甲酯2.00g，在室温下搅拌使其溶解。将得到的溶液用孔径0.2μm的PTFE针头式过滤器过滤，制备了电荷传输性清漆K。
[化46]
Figure BDA0003422404130000601
[比较例1-6]
在0.180g聚合物H1、0.120g芳基磺酸酯D和0.002gF4TCNQ中加入三甘醇丁基甲基醚5.00g、丙二酸二异丙酯3.00g和邻苯二甲酸二甲酯2.00g，在室温下搅拌使其溶解。将得到的溶液用孔径0.2μm的PTFE针头式过滤器过滤，制备了电荷传输性清漆L。
[5]单层元件(SLD)的制作和特性评价
[实施例2-1]
使用旋涂器将电荷传输性清漆A涂布于ITO基板后，在大气下、120℃下干燥1分钟，其次，在200℃下烧成15分钟，在ITO基板上形成了厚50nm的均匀的薄膜。作为ITO基板，使用在表面形成了图案化的厚150nm的ITO膜的、25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，在使用前采用O2等离子体清洗装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去。接着，对于形成了薄膜的ITO基板，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，以0.2nm/秒形成80nm的铝膜，从而制作了单层元件A。
应予说明，为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化，将元件采用密封基板密封后，对其特性进行了评价。密封按照以下的步骤进行。在氧浓度2ppm以下、露点-76℃以下的氮气氛中将元件收入密封基板之间，将密封基板采用粘接剂((株)MORESCO制MORESCO MOISTURE CUT WB90US(P))粘贴。此时，将捕水剂(Dynic(株)制HD-071010W-40)与元件一起收入密封基板内。对于粘贴的密封基板，照射UV光(波长：365nm、照射量：6000mJ/cm2)后，在80℃下退火处理1小时，使粘接剂固化。
[实施例2-2]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆B以外，采用与实施例2-1同样的方法制作了单层元件B。
[实施例2-3]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆C以外，采用与实施例2-1同样的方法制作了单层元件C。
[实施例2-4]
除了代替电荷传输性清漆A而使用电荷传输性清漆D，在230℃下烧成了15分钟以外，采用与实施例2-1同样的方法制作了单层元件D。
[实施例2-5]
除了代替电荷传输性清漆A而使用电荷传输性清漆E，在230℃下烧成了15分钟以外，采用与实施例2-1同样的方法制作了单层元件E。
[实施例2-6]
除了代替电荷传输性清漆A而使用电荷传输性清漆F，在230℃下烧成了15分钟以外，采用与实施例2-1同样的方法制作了单层元件F。
[比较例2-1]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆G以外，采用与实施例2-1同样的方法制作了单层元件G。
[比较例2-2]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆H以外，采用与实施例2-1同样的方法制作了单层元件H。
[比较例2-3]
除了代替电荷传输性清漆A而使用电荷传输性清漆I，在230℃下烧成了15分钟以外，采用与实施例2-1同样的方法制作了单层元件I。
[比较例2-4]
除了代替电荷传输性清漆A而使用电荷传输性清漆J，在230℃下烧成了15分钟以外，采用与实施例2-1同样的方法制作了单层元件J。
测定了将制作的单层元件用3V驱动时的电流密度。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003422404130000621
如表1中所示那样，可知由本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜显示出良好的电荷传输性。
[6]单一空穴载流子元件(HOD)的制作和特性评价
在以下的实施例和比较例中，就ITO基板而言，使用了与上述同样的ITO基板。
[实施例3-1]
使用旋涂器将电荷传输性清漆A涂布于ITO基板后，在大气下、120℃下干燥1分钟，其次，在200℃下烧成15分钟，在ITO基板上形成了50nm的均匀的薄膜。
在其上，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，依次层叠α-NPD和铝的薄膜，得到了单一空穴载流子元件A。蒸镀采用蒸镀速率0.2nm/秒的条件进行。α-NPD和铝的薄膜的膜厚分别为30nm和80nm。
再有，将元件采用与实施例2-1同样的方法密封后，对其特性进行了评价。
[实施例3-2]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆B以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了单一空穴载流子元件B。
[实施例3-3]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆C以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了单一空穴载流子元件C。
[实施例3-4]
除了代替电荷传输性清漆A而使用电荷传输性清漆D，在230℃下烧成了15分钟以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了单一空穴载流子元件D。
[实施例3-5]
除了代替电荷传输性清漆A而使用电荷传输性清漆E，在230℃下烧成了15分钟以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了单一空穴载流子元件E。
[实施例3-6]
除了代替电荷传输性清漆A而使用电荷传输性清漆F，在230℃下烧成了15分钟以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了单一空穴载流子元件F。
[比较例3-1]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆G以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了单一空穴载流子元件G。
[比较例3-2]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆H以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了单一空穴载流子元件H。
[比较例3-3]
除了代替电荷传输性清漆A而使用电荷传输性清漆I，在230℃下烧成了15分钟以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了单一空穴载流子元件I。
[比较例3-4]
除了代替电荷传输性清漆A而使用电荷传输性清漆J，在230℃下烧成了15分钟以外，采用与实施例3-1同样的方法制作了单一空穴载流子元件J。
测定了将制作的单一空穴载流子元件用3V驱动时的电流密度。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003422404130000641
如表2中所示那样，可知由本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜显示出可适合用作空穴传输层的向α-NPD的良好的空穴注入性。
[7]有机EL元件的制作和特性评价
在以下的实施例和比较例中，就ITO基板而言，使用了与上述同样的ITO基板。
[实施例4-1]
使用旋涂器将电荷传输性清漆A涂布于ITO基板后，在大气下、120℃下干燥1分钟，其次，在200℃下烧成15分钟，在ITO基板上形成了50nm的均匀的薄膜。
在其上，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，以0.2nm/秒将α-NPD成膜30nm。其次，将CBP和Ir(PPy)3共蒸镀。就共蒸镀而言，控制蒸镀速率以使Ir(PPy)3的浓度成为6％，层叠了40nm。其次，依次层叠三(8-羟基喹啉)铝(III)(AIq3)、氟化锂和铝的薄膜，得到了有机EL元件A。此时，就蒸镀速率而言，对于AIq3和铝，在0.2nm/秒的条件下进行，对于氟化锂，在0.02nm/秒的条件下进行，膜厚分别为20nm、0.5nm和80nm。
再有，将元件采用与实施例2-1同样的方法密封后，对其特性进行了评价。
[实施例4-2]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆B以外，采用与实施例4-1同样的方法制作有机EL元件B。
[实施例4-3]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆C以外，采用与实施例4-1同样的方法制作有机EL元件C。
[实施例4-4]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆D，在230℃下烧成15分钟以外，采用与实施例4-1同样的方法制作有机EL元件D。
[实施例4-5]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆E，在230℃下烧成15分钟以外，采用与实施例4-1同样的方法制作有机EL元件E。
[实施例4-6]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆F，在230℃下烧成15分钟以外，采用与实施例4-1同样的方法制作有机EL元件F。
[比较例4-1]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆G以外，采用与实施例4-1同样的方法制作有机EL元件G。
[比较例4-2]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆H以外，采用与实施例4-1同样的方法制作有机EL元件H。
[比较例4-3]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆I，在230℃下烧成15分钟以外，采用与实施例4-1同样的方法制作有机EL元件I。
[比较例4-4]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆J，在230℃下烧成15分钟以外，采用与实施例4-1同样的方法制作有机EL元件J。
测定了将制作的有机EL元件用8V驱动时的亮度。将结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0003422404130000661
如表3中所示那样，由本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜显示出高的有机EL特性。
[7]采用喷墨涂布的带有电荷传输性薄膜的基板的制作
[实施例5-1]
将电荷传输性清漆A用溶剂稀释，以使固体成分浓度成为2.3质量％，使用喷墨装置向制造例2中制作的带有隔壁的基板上的长方形的开口部(膜形成区域)排出。再有，在将电荷传输性清漆稀释时，以清漆中的混合溶剂的组成比率没有变化的方式稀释。对于得到的涂膜，然后马上在常温下10Pa以下的减压度(真空度)下减压干燥15分钟，其次在常压下、200℃下干燥15分钟，在隔壁内形成电荷传输性薄膜，得到了带有电荷传输性薄膜的基板A。再有，以电荷传输性薄膜的开口部中央附近的膜厚成为90～110nm的方式排出。
[实施例5-2]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆B以外，采用与实施例5-1同样的方法制作了带有电荷传输性薄膜的基板。
[实施例5-3]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆C以外，采用与实施例5-1同样的方法制作了带有电荷传输性薄膜的基板。
[实施例5-4]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆D以外，采用与实施例5-1同样的方法制作了带有电荷传输性薄膜的基板。
[实施例5-5]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆E以外，采用与实施例5-1同样的方法制作了带有电荷传输性薄膜的基板。
[实施例5-6]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆F以外，采用与实施例5-1同样的方法制作了带有电荷传输性薄膜的基板。
[比较例5-1]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆G以外，采用与实施例5-1同样的方法制作了带有电荷传输性薄膜的基板。
[比较例5-2]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆H以外，采用与实施例5-1同样的方法制作了带有电荷传输性薄膜的基板。
[比较例5-3]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆I以外，采用与实施例5-1同样的方法制作了带有电荷传输性薄膜的基板。
[比较例5-4]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆K以外，采用与实施例5-1同样的方法制作了带有电荷传输性薄膜的基板K，但在膜表面产生凹凸结构，没有得到平坦的膜。
[比较例5-5]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆L以外，采用与实施例5-1同样的方法制作了带有电荷传输性薄膜的基板L，但在膜表面产生凹凸结构，没有得到平坦的膜。
对于制作的电荷传输性薄膜，求出了累积指数。累积指数作为将隔壁(围堰)宽设为A(μm)、将隔壁(围堰)中央部的电荷传输性薄膜的膜厚+10％的膜厚的范围设为B(μm)时的(B/A)×100(％)而求出。将结果示于表4～5中。应予说明，在实施例5-1～5-3和5-6以及比较例5-1和5-2中将短边作为隔壁宽，在实施例5-4和5-5以及比较例5-3中将长边作为隔壁宽，算出了累积指数。
[表4]
累积指数(％)
实施例5-1 96
实施例5-2 96
实施例5-3 98
实施例5-6 96
比较例5-1 88
比较例5-2 92
[表5]
累积指数(％)
实施例5-4 95
实施例5-5 95
比较例5-3 82
如表4和5中所示那样，使用本发明的电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜具有良好的平坦性，显示出95％以上的高累积指数。另一方面，使用比较例的电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜与实施例相比，显示出低的累积指数。另外，在使用了聚合物H1的情况下(比较例5-4和5-5)，在膜表面产生凹凸结构，没有得到平坦的膜。

Claims (16)

1.电荷传输性清漆，是包含(A)单分散的电荷传输性有机化合物、(B)掺杂剂和(C)有机溶剂的电荷传输性清漆，其中，(B)掺杂剂包含(B1)芳基磺酸酯化合物、和(B2)卤化四氰基醌二甲烷或(B3)卤化或氰基化苯醌。
2.根据权利要求1所述的电荷传输性清漆，其中，所述单分散的电荷传输性有机化合物为芳基胺衍生物。
3.根据权利要求2所述的电荷传输性清漆，其中，所述芳基胺衍生物为叔芳基胺化合物。
4.根据权利要求3所述的电荷传输性清漆，其中，所述叔芳基胺化合物具有至少一个氮原子并且全部氮原子具有叔芳基胺结构。
5.根据权利要求4所述的电荷传输性清漆，其中，所述叔芳基胺化合物具有至少2个氮原子并且全部氮原子具有叔芳基胺结构。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，所述芳基磺酸酯化合物由下述式(B1)或(B1')表示，
[化1]
Figure FDA0004103505390000011
式中，A1为任选具有取代基的包含1个以上芳环的碳数6～20的m价的烃基或由下述式(B1a)或(B1b)所示的化合物衍生的m价的基团；
[化2]
Figure FDA0004103505390000021
式中，W1和W2各自独立地为-O-、-S-、-S(O)-或-S(O2)-、或者任选具有取代基的-N-、-Si-、-P-或-P(O)-，
A2为-O-、-S-或-NH-；
A3为碳数6～20的(n+1)价的芳族基团；
X1为碳数2～5的亚烷基，在该亚烷基的碳原子间任选存在-O-、-S-或羰基，该亚烷基的部分或全部的氢原子任选被碳数1～20的烷基取代；
X2为单键、-O-、-S-或-NR-，R为氢原子或碳数1～10的1价烃基；
X3为任选具有取代基的碳数1～20的1价烃基；
m为满足1≤m≤4的整数；
n为满足1≤n≤4的整数。
7.根据权利要求6所述的电荷传输性清漆，其中，所述芳基磺酸酯化合物由下述式(B1-1)～(B1-3)中的任一个表示：
[化3]
Figure FDA0004103505390000022
式中，Rs1～Rs4各自独立地为氢原子、或直链状或分支状的碳数1～6的烷基，Rs5为任选具有取代基的碳数2～20的1价烃基；
A11为由全氟联苯衍生的m价的基团，A12为-O-或-S-，A13为由萘或蒽衍生的(n+1)价的基团；
m和n与上述相同，
[化4]
Figure FDA0004103505390000031
式中，Rs6和Rs7各自独立地为氢原子、或直链状或分支状的1价脂肪族烃基，Rs8为直链状或分支状的1价脂肪族烃基，Rs6、Rs7和Rs8的碳数的合计为6以上；
A14为任选具有取代基的包含1个以上芳环的m价的烃基，A15为-O-或-S-，A16为(n+1)价的芳族基团；
m和n与上述相同，
[化5]
Figure FDA0004103505390000032
式中，Rs9～Rs13各自独立地为氢原子、硝基、氰基、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数2～10的卤代烯基；
Rs14～Rs17各自独立地为氢原子、或直链状或分支状的碳数1～20的1价脂肪族烃基；
Rs18为直链状或分支状的碳数1～20的1价脂肪族烃基、或-ORs19，Rs19为任选具有取代基的碳数2～20的1价烃基；
A17为-O-、-S-或-NH-；
A18为(n+1)价的芳族基团；
n与上述相同。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，(B2)卤化四氰基醌二甲烷由下述式(B2)表示，
[化6]
Figure FDA0004103505390000033
式中，Rq1～Rq4各自独立地为氢原子或卤素原子，但至少一个为卤素原子。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，(B3)卤化或氰基化苯醌由下述式(B3)表示，
[化7]
Figure FDA0004103505390000041
式中，Rq5～Rq8各自独立地为氢原子、卤素原子或氰基，但至少一个为卤素原子或氰基。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，相对于所述(B2)卤化四氰基醌二甲烷或所述(B3)卤化或氰基化苯醌，所述(B1)芳基磺酸酯化合物的含量以摩尔比计为0.01～50。
11.根据权利要求1～5中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，所述单分散的电荷传输性有机化合物的分子量为200～9,000。
12.根据权利要求1～5中任一项所述的电荷传输性清漆，其中，所述有机溶剂包含低极性有机溶剂。
13.根据权利要求3所述的电荷传输性清漆，其中，所述叔芳基胺化合物为由下述式(A1)或(A2)表示的化合物，
Figure FDA0004103505390000042
式中，R1和R2各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基或氰基、或任选被卤素原子取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
Ph1为由下述式(P1)表示的基团，
Figure FDA0004103505390000051
式中，虚线为键合端，R3～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基或氰基、或任选被卤素原子取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
Ar1各自独立地为由下述式(Ar1-1)～(Ar1-11)中的任一个表示的基团，
Figure FDA0004103505390000052
式中，虚线为键合端，
R7～R27、R30～R51和R53～R154各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基或氰基、或任选被卤素原子取代的、二苯基氨基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
R28和R29各自独立地为任选被Z1取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
R52为任选被Z1取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
Z1为卤素原子、硝基或氰基、或任选被Z2取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基，
Z2为卤素原子、硝基或氰基、或任选被Z3取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，
Z3为卤素原子、硝基或氰基，
Ar4各自独立地为任选被各个芳基为碳数6～20的芳基的二芳基氨基取代的碳数6～20的芳基，
Ar2各自独立地为由式(Ar2-1)～(Ar2-18)中的任一个表示的基团，
Figure FDA0004103505390000071
式中，Ar4与上述相同，DPA为二苯基氨基，虚线为键合端，
R155为氢原子、任选被Z1取代的碳数6～14的芳基、或任选被Z1取代的碳数2～14的杂芳基，
R156和R157为任选被苯基取代的碳数6～14的芳基、任选被苯基取代的碳数2～14的杂芳基，所述苯基任选被Z1取代，
Ar3为由下述式(Ar3-1)～(Ar3-8)中的任一个表示的基团，
Figure FDA0004103505390000081
式中，DPA与上述相同，虚线为键合端，
p为1～10的整数，
q为1或2。
14.由根据权利要求1～13中任一项所述的电荷传输性清漆得到的电荷传输性薄膜。
15.有机电致发光元件，包括根据权利要求14所述的电荷传输性薄膜。
16.根据权利要求15所述的有机电致发光元件，其中，所述电荷传输性薄膜为空穴注入层或空穴传输层。
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