TWI842903B - 芳基胺化合物以及其利用 - Google Patents

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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供之例如式(1)或(2)所示之芳基胺化合物能夠賦予對有機溶媒之溶解性良好且同時保存安定性良好之清漆及光學特性良好之薄膜，將此薄膜適用於正孔注入層等時，能夠實現具有良好特性之有機EL元件。 (R1 各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基，或碳數6~20之芳基，R2 各自獨立表示亦可經取代且同時亦可包含雜原子之芳基，Ars 各自獨立表示亦可經取代且同時亦可包含雜原子之伸芳基，X表示亦可經取代且同時亦可包含雜原子之伸芳基)。

Description

芳基胺化合物以及其利用
本發明為關於一種芳基胺化合物及其利用。
有機電致發光(以下稱為有機EL)元件被期待在顯示器或照明這些領域實用化，且以低電壓驅動、高輝度、高壽命等之目的，有開發各種相關材料或元件構造。 此有機EL元件中有使用複數機能性薄膜，但其中之一之正孔注入層擔任陽極與正孔輸送層或發光層之間的電荷傳授，為了達成有機EL元件之低電壓驅動及高輝度，扮演重要的角色。
此正孔注入層之製作方法大致區別成以蒸著法為代表之乾式加工與以旋轉塗布法為代表之濕式加工。比較此等之工程，濕式加工比較能夠有效率得以大面積地製作平坦性較高之薄膜。 因此，進展有機EL顯示器之大面積化之現在，期望能夠以濕式加工形成之正孔注入層。
有鑑於如此之認知，本發明者們開發出一種電荷輸送性材料，其係能夠適用在各種濕式加工的同時，適用在有機EL元件之正孔注入層時，能夠實現優異EL元件特性之薄膜，或使用於其之對有機溶媒之溶解性良好之化合物(參照專利文獻1~3)。
另一方面，至今，為了使有機EL元件高性能化，有各種方式，但以使光提取效率提升等目的，有調整所使用之機能性薄膜之折射率之方式。具體來說，考慮到元件之全體構成或相鄰之其他構件之折射率，藉由使用相對較高或較低之折射率之正孔注入層或正孔輸送層，試圖達到元件之高效率化(參照專利文獻4、5)。 如此，折射率為有機EL元件之設計上重要之要素，有機EL元件用材料中，折射率也被認為是應考慮之重要物性值。
且，有機EL元件所使用之電荷輸送性薄膜之著色以降低有機EL元件之色純度及色再現性等事情來看，近年來，期望有機EL元件用之電荷輸送性薄膜之可見區域之透過率高且具有高透明性(參照專利文獻6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/129947號 [專利文獻2]國際公開第2015/050253號 [專利文獻3]國際公開第2017/217457號 [專利文獻4]特表2007-536718號公報 [專利文獻5]特表2017-501585號公報 [專利文獻6]國際公開第2013/042623號
[本發明欲解決之課題]
有鑑於如此之事實，本發明之目的為提供一種對有機溶媒之溶解性良好的同時，也賦予光學特性良好之薄膜，將此薄膜適用於正孔注入層等時，能夠實現具有良好特性之有機EL元件芳基胺化合物。 [解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的，進行縝密探討之結果發現，在中心具有芳基二胺骨架，其2個胺基介隔著具有特定伸芳基骨架之間距而至少各別鍵結1個芳基咔唑之化合物對有機溶媒之溶解性良好，且將此溶解於有機溶媒所得之清漆能夠賦予光學特性優異之薄膜，且將此薄膜適用於正孔注入層等時，能夠得到具有良好特性之有機EL元件，進而完成本發明。
亦即，本發明為提供下述， 1. 一種芳基胺化合物，其特徵為下述式(1)~(6)之任一者所示，惟，去除下述式(P1)~(P4)所示之化合物， [式中，Arc 各自獨立表示式(Q)所示之基， X各自獨立表示亦可經取代且同時亦可包含雜原子之伸芳基， Y各自獨立表示亦可經取代之伸苯基， g各自獨立表示1~10之整數， (式中，R1 各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基，或碳數6~20之芳基，R2 各自獨立表示亦可經取代且同時亦可包含雜原子之芳基，Ars 各自獨立表示亦可經取代且同時亦可包含雜原子之伸芳基)。 2. 如1之芳基胺化合物，前述Ars 為下述式(101)~ (118)之任一者所示， (式中，R3 各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基，或碳數6~20之芳基，V1 各自獨立表示C(R4 )2 (R4 各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基，或碳數1~20之鹵化烷基)、NR5 (R5 表示氫原子、碳數1~20之烷基，或碳數6~ 20之芳基)、S、O，或SO2 ，V2 表示NR5 (R5 表示與前述同義)、S或O)。 3. 如1之芳基胺化合物，其中，前述Ars 為下述式(101A)~(118A)之任一者所示， (式中，R3 、V1 及V2 表示與前述同義)。 4. 如3之芳基胺化合物，其中，前述Ars 為下述式(101A-1)~(118A-3)之任一者所示， (式中，R4 及R5 表示與前述同義)。 5. 如1~4之任一者之芳基胺化合物，其中，前述X為下述式(201)~(207)之任一者所示， (式中，R6 各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基，或碳數6~20之芳基，W1 各自獨立表示單鍵、C(R7 )2 (R7 各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基，或碳數1~20之鹵化烷基)、S、O，或SO2 ，W2 表示C(R7 )2 (R7 各自獨立表示與前述同義)、NR8 (R8 表示氫原子、碳數1~20之烷基，或碳數6~20之芳基)、S、O，或SO2 ，W3 表示NR8 (R8 表示與前述同義)、S或O)。 6. 如5之芳基胺化合物，其中，前述X為下述式(201A)~(207A)之任一者所示， (式中，R6 、W1 、W2 及W3 表示與前述同義)。 7. 如6之芳基胺化合物，其中，前述X為下述式(201A-1)~(207A-1)之任一者所示， (式中，R7 、R8 及W3 表示與前述同義)。 8. 如1~7中任一者之芳基胺化合物，其中，前述Arc 為相同之基。 9. 一種電荷輸送性清漆，其係包含如1~8中任一者之芳基胺化合物與有機溶媒。 10. 如9之電荷輸送性清漆，其係包含摻雜劑物質。 11. 一種電荷輸送性薄膜，其係使用如9或10之電荷輸送性清漆來製作。 12. 一種電子元件，其係具備如11之電荷輸送性薄膜。 [發明效果]
本發明之芳基胺化合物對有機溶媒之溶解性良好，藉由使用包含此芳基胺化合物之電荷輸送性清漆，能夠得到高透明性且高折射率之電荷輸送性薄膜。  　　此電荷輸送性薄膜適合用來作為以有機EL元件為首之電子元件用薄膜，尤其是適合用來作為在上層以濕式加工而積層薄膜之電子元件用薄膜，藉由將本發明之電荷輸送性薄膜適用於有機EL元件之正孔注入層等，能夠製作具有良好特性之元件。
以下，針對本發明來詳細地說明。 本發明相關之芳基胺化合物之特徵為下述式(1)~(6)之任一者所示，但不包含如上述之式(P1)~(P4)所示之化合物。
式(1)~(6)中，Arc 各自獨立表示下述式(Q)所示之基，X各自獨立表示亦可經取代且同時亦可包含雜原子之伸芳基，Y各自獨立表示亦可經取代之伸苯基，g各自獨立表示1~10之整數，但較佳為Arc 各自獨立表示下述式(Q’)或(Q”)所示之基。
式(Q)、(Q’)及(Q”)中，R1 各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基，或碳數6~20之芳基，R2 各自獨立表示亦可經取代且同時亦可包含雜原子之芳基，Ars 各自獨立表示亦可經取代且同時亦可包含雜原子之伸芳基。
作為鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為碳數1~20之烷基，亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，有舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~20之直鏈或分支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基等。
碳數1~20之烷氧基係其中之烷基亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，作為其具體例，有舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己基氧基、n-辛基氧基、n-癸基氧基、2-甲基己基氧基、2-乙基己基氧基、2-n-丙基己基氧基、2-n-丁基己基氧基、2-乙基癸基氧基、3-乙基己基氧基等。
作為碳數6~20之芳基之具體例，有舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
碳數1~20之鹵化烷基為將上述碳數1~20之烷基中至少1個氫原子以鹵原子取代之基，作為其具體例，有舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴化二氟甲基、2-氯乙基、2-溴化乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴化丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、過氟正戊基、2-(過氟己基)乙基等。
R1 為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基較佳，為氫原子、碳數1~10之烷基再較佳，全部為氫原子再更較佳。
上述式(Q)、(Q’)及(Q”)中R2 之亦可經取代且同時亦可包含雜原子之芳基為亦可包含雜原子作為其構成原子之伸芳基，且亦可為環縮合之構造或環連結之構造。其碳數並無特別限定，但通常為6~60，較佳為40以下，再較佳為30以下。 作為R2 之亦可經取代且同時亦可包含雜原子之芳基之取代基之具體例，有舉出鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基及碳數6~20之芳基等，作為鹵原子、碳數1~20之烷基及碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基及碳數6~20之芳基之具體例有舉出與上述相同者。
作為碳數2~20之烯基之具體例，有舉出乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。
作為碳數2~20之炔基之具體例，有舉出乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。
作為R2 ，為亦可經取代且同時亦可包含雜原子之碳數6~10之芳基較佳，為亦可經取代之苯基、亦可經取代之萘基再較佳，皆為苯基或萘基再更較佳，皆為苯基更較佳。 以下，舉出作為R2 適合之基之具體例，但不限定於此等。
上述式(Q)、(Q’)及(Q”)中Ars 之亦可經取代且同時亦可包含雜原子之伸芳基為亦可包含雜原子作為其構成原子之伸芳基，或亦可為環縮合之構造或環連結之構造。其碳數並無特別限定，但通常為6~60，較佳為40以下，再較佳為30以下。 作為Ars 之亦可經取代且同時亦可包含雜原子之伸芳基之取代基之具體例，有舉出鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基及碳數6~20之芳基等，作為鹵原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基及碳數6~20之芳基，有舉出與上述相同者。 較佳一型態中，Ars 為下述式(101)~(118)之任一者所示之基。
R3 各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基，或碳數6~20之芳基，V1 各自獨立表示C(R4 )2 (R4 各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基，或碳數1~20之鹵化烷基)、NR5 (R5 表示氫原子、碳數1~20之烷基，或碳數6~20之芳基)、S、O，或SO2 ，V2 表示NR5 (R5 表示與前述同義)、S或O。 作為R3 ~R5 中之鹵原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之鹵化烷基，有舉出與上述相同者。
尤其是R3 各自獨立為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基較佳，為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟烷基再較佳，為氫原子、甲基、三氟甲基再更較佳。且，使所得之薄膜之消衰係數降低之觀點來看，至少1個R3 為鹵原子、硝基、氰基、碳數1~5之氟烷基等之電子吸引基較佳，若考慮此點，為三氟甲基再較佳。 R4 各自獨立為碳數1~10之烷基較佳，為碳數1~5之烷基再較佳，皆為甲基再更較佳。 R5 為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基較佳，為氫原子、碳數1~5之烷基、苯基、萘基再較佳，為氫原子、甲基、苯基再更較佳。
且，所有之R3 皆非電子吸引基時，使所得之薄膜之消衰係數降低之觀點來看，V1 為S、O、SO2 較佳。且，V1 為S、O、SO2 時，R3 中亦可存在電子吸引基。 進而，所有之R3 皆非電子吸引基時，使所得之薄膜之消衰係數降低之觀點來看，V2 為S、O較佳。且，V2 為S、O時，R3 中亦可存在電子吸引基。
作為Ars ，為下述式(101A)~(118A)之任一者所示之基較佳。
(式中，R3 、V1 及V2 表示與上述同義)。
以下，舉出作為Ars 適合之具體例，但不限定於此等。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R4 及R5 表示與上述同義)。
(式中，R5 表示與上述同義)。
(式中，R5 表示與上述同義)。
上述式(1)及(2)中X之亦可經取代且同時亦可包含雜原子之伸芳基並無特別限定，亦可為環縮合之構造或環連結之構造。其碳數並無特別限定，但通常為6~60，較佳為40以下，再較佳為30以下。 作為X之亦可經取代且同時亦可包含雜原子之伸芳基之取代基之具體例，有舉出鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基及碳數6~20之芳基等，作為鹵原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基及碳數6~20之芳基，有舉出與上述相同者。
尤其是考慮折射率、透明性及電氣特性之平衡，上述式(1)及(2)中X之亦可經取代且同時亦可包含雜原子之伸芳基為下述式(201)~(207)之任一者所示之2價基較佳。
式(201)~(207)中，R6 各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基，或碳數6~20之芳基，W1 各自獨立表示單鍵、C(R7 )2 (R7 各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基，或碳數1~20之鹵化烷基)、S、O，或SO2 ，W2 表示C(R7 )2 (R7 表示與上述同義。)、NR8 (R8 表示氫原子、碳數1~20之烷基，或碳數6~20之芳基)、S、O，或SO2 ，W3 表示NR8 (R8 表示與上述同義。)、S或O。R6 ~R8 中，作為鹵原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之鹵化烷基，有舉出與上述相同者。
尤其是R6 各自獨立為氫原子、鹵原子、硝基、氰基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基較佳，為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟烷基再較佳，為氫原子、甲基、三氟甲基再更較佳。且，使所得之薄膜之消衰係數降低之觀點來看，至少1個R6 為鹵原子、硝基、氰基、碳數1~5之氟烷基等之電子吸引基較佳，若考慮此點，為三氟甲基再較佳。 R7 各自獨立為碳數1~10之烷基較佳，為碳數1~5之烷基再較佳，皆為甲基再更較佳。 R8 為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基較佳，為氫原子、碳數1~5之烷基、苯基、萘基再較佳，為氫原子、甲基、苯基再更較佳。
且，所有之R6 皆非電子吸引基時，使所得之薄膜之消衰係數降低之觀點來看，W1 為S、O、SO2 較佳。且，W1 為S、O、SO2 時，R6 中亦可存在電子吸引基。
且，所有之R6 皆非電子吸引基時，使所得之薄膜之消衰係數降低之觀點來看，W2 為S、O、SO2 較佳。且，W2 為S、O、SO2 時，R6 中亦可存在電子吸引基。 進而，所有之R6 皆非電子吸引基時，使所得之薄膜之消衰係數降低之觀點來看，W3 為S、O較佳。且，W3 為S、O、SO2 時，R6 中亦可存在電子吸引基。
進而，上述式(201)~(207)中，芳香環上胺基及間距之W1 之鍵結位置並無特別限定，但為下述式(201A)~(207A)之任一者所示之2價基較佳。
(式中，R6 、W1 、W2 及W3 表示與上述同義)。
且，以提升使用本發明之芳基胺化合物之清漆之保存安定性之觀點來看，上述式(201)~(207)中，芳香族環上具有至少1個取代基較佳，由此觀點來看，為下述式(201A’)~(207A’)之任一者所示之2價基較佳。
(式中，W1 、W2 及W3 表示與上述同義)。
式(201A’)~(207A’)中，R6’ 各自獨立表示鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基，或碳數6~20之芳基，作為鹵原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之芳基之具體例，有舉出與上述相同者。 此等之中，R6’ 為碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基較佳，為碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟烷基再較佳，為甲基、三氟甲基再更較佳。
本發明中作為適合之X，有舉出下述式所示者，但不限定於此等。
(式中，R7 、R8 及W3 表示與上述同義)。
作為上述式(3)~(6)中Y之亦可經取代之伸苯基，有舉出亦可經鹵原子、烷基、烯基或炔基等取代之1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基，但考慮折射率、透明性及電氣特性之平衡，為亦可經取代之1,4-伸苯基或1,3-伸苯基較佳，為無取代之1,4-伸苯基或1,3-伸苯基再較佳。
上述式(3)~(6)中，g各自獨立表示1~10之整數，但若考慮化合物對有機溶媒之溶解性、所得之薄膜之透明性，為1~7之整數較佳，為1~5之整數再較佳，為1~3之整數再更較佳，為1或2更較佳，若進而考慮原料化合物之取得容易性，為1最適合。
本發明中，Ars 較佳為式(107)所示之基，再較佳為式(107A)~(107C)之任一者所示之基，再更較佳為式(107A-1)~(107C-5)之任一者所示之基，更較佳為式(107B-1)或(107C-1)所示之基。
本發明中，以合成之容易性之觀點來看，各自在式(1)~(6)中，Arc 為相同之基較佳。 尤其是Arc 較佳為式(Q-1)所示之基(ArC1 )，再較佳為式(Q-2)所示之基(ArC2 )或式(Q-3)所示之基(ArC3 )。
本發明之芳基胺化合物在較佳之一型態中，為下述式(1-1)~(6-1)之任一者所示，再較佳之一型態中，為下述式(1-2)~(6-2)及(1-3)~(6-3)之任一者所示。
(式中，X、Y、ArC1 及g表示與上述同義)。
(式中，X、Y、ArC2 及g表示與上述同義)。
(式中，X、Y、ArC3 及g表示與上述同義)。
本發明之式(1)或(2)所示之芳基胺化合物(以下亦稱作芳基胺化合物(1)或(2))如下述流程圖所示，能夠使芳基二胺化合物[I]與鹵化芳基化合物[II]在觸媒存在下反應來製造。
(式中，Z表示鹵原子或假鹵素基，X、R1 、R2 及Ars 表示與上述同義)。
作為鹵原子，有舉出與上述相同者。 作為假鹵素基，有舉出甲烷碸基氧基、三氟甲烷碸基氧基、九氟丁烷碸基氧基等之(氟)烷基碸基氧基；苯碸基氧基、甲苯碸基氧基等之芳香族碸基氧基等。
芳基二胺化合物[I]與鹵化芳基化合物[II]之置入比會因應合成之化合物為芳基胺化合物(1)與(2)之哪一者，且考慮原料化合物之反應性或膨鬆度等，通常相對於芳基二胺化合物[I]之所有NH基之物質量，將鹵化芳基化合物以1.2~0.6當量左右之範圍來適當地決定，但合成芳基胺化合物(1)時，為鹵化芳基化合物1.0當量以上較佳。
作為上述反應使用之觸媒，有舉例如氯化銅、溴化銅、碘化銅等之銅觸媒；Pd(PPh3 )4 (肆(三苯基膦)鈀)、Pd(PPh3 )2 Cl2 (雙(三苯基膦)二氯化鈀)、Pd(dba)2 (雙(二亞苄基丙酮)鈀)、Pd2 (dba)3 (參(二亞苄基丙酮)二鈀)、Pd(P-t-Bu3 )2 (雙(三(t-丁基膦))鈀)、Pd(OAc)2 (乙酸鈀)等之鈀觸媒等。此等之觸媒亦可單獨使用，或組合2種以上來使用。且，此等之觸媒亦可與公知之適合之配位子一同使用。
作為如此之配位子，有舉出三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三-t-丁基膦、二-t-丁基(苯基)膦、二-t-丁基(4-二甲基胺基苯基)膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵等之3級膦、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等之3級亞磷酸酯、Aldrich公司所市售之JohnPhos, CyjohnPhos, DavePhos, XPhos, SPhos, tBuXPhos, RuPhos, Me4tBuXPhos, sSPhos, tBuMePhos, MePhos, tBuDavePhos, PhDavePhos, 2’-Dicyclohexylphosphino-2,4,6-trimethoxybiphenyl, BrettPhos, tBuBrettPhos, AdBrettPhos, Me3 (OMe)tBuXPhos, (2-Biphenyl) di-1-adamantylphosphine, RockPhos, CPhos等之聯苯基膦化合物等。
觸媒之使用量相對於鹵化芳基化合物[II] 1mol，能夠設為0.01~0.5mol左右，但為0.05~0.2 mol左右較適合。 且，使用配位子時，其使用量相對於使用之金屬錯合物能夠設為0.1~5當量，但為1~2當量較適合。
且，上述反應中亦可使用鹽基。作為鹽基，有舉例如鋰、鈉、鉀、氫化鋰、氫化鈉、羥化鋰、羥化鉀、t-丁氧基鋰、t-丁氧基鈉、t-丁氧基鉀、羥化鈉、羥化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬單體、氫化鹼金屬、羥化鹼金屬、烷氧基鹼金屬、碳酸鹼金屬、碳酸氫鹼金屬；碳酸鈣等之碳酸鹼土類金屬；n-丁基鋰、s-丁基鋰、t-丁基鋰、鋰二異丙基醯胺(LDA)、鋰2,2,6,6-四甲基哌啶(LiTMP)、六甲基二矽胺烷鋰(LHMDS)等之有機鋰；三乙基胺、二異丙基乙基胺、四甲基乙烯二胺、三乙烯二胺、吡啶等之胺類等。 使用鹽基時，其使用量相對於使用之鹵化芳基化合物[II]能夠設為0.1~5當量，但為1~2當量較適合。
原料化合物全部為固體時，或以有效率地得到目的之芳基胺化合物之觀點來看，上述各反應在溶媒中進行。使用溶媒時，其種類只要不會對反應帶來不良影響即可，並無特別限制。作為具體例，脂肪族烴類(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、萘烷等)、鹵化脂肪族烴類(三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴類(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等)、鹵化芳香族烴類(氯化苯、溴化苯、o-二氯化苯、m-二氯化苯、p-二氯化苯等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、四氫呋喃、二氧雜環、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯類(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等)、尿素類(N,N-二甲基四氫咪唑酮、四甲基脲等)、亞碸類(二甲基亞碸、環丁碸等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等，此等之溶媒亦可單獨使用或混合2種以上來使用。
反應溫度在使用之溶媒之融點至沸點之範圍內亦可適當地設定，但特別是0~200℃左右較佳，為20~ 150℃再較佳。反應時間係考慮反應溫度或原料化合物之反應性等來適當地決定，但通常為30分鐘至50小時左右。 反應結束後依據常法來進行後處理，能夠得到目的之芳基胺化合物。
本發明之式(3)~(5)所示之芳基胺化合物(以下亦稱作芳基胺化合物(3)、(4)或(5))如下述流程圖所示，能夠在觸媒存在下使芳基二胺化合物[I’]與鹵化芳基化合物[II]反應來製造。
(式中，Y、R1 、R2 、Z、Ars 及g表示與上述同義)。
芳基二胺化合物[I’]與鹵化芳基化合物[II]之置入比，只要能夠得到目的物，並無特別限定，但通常因應合成之化合物為芳基胺化合物(3)~(5)之哪一者，且考慮原料化合物之反應性或膨鬆度等，相對於芳基二胺化合物[I’]之全NH基之物質量，將鹵化芳基化合物於1.2當量以下之範圍內來適當地決定，且合成芳基胺化合物(3)時，相對於芳基二胺化合物[I’]之全NH基之物質量，為鹵化芳基化合物1.0當量以上較佳，合成芳基胺化合物(4)時，相對於芳基二胺化合物[I’]之物質量，能夠將鹵化芳基化合物設為2.0當量以上，但為2.0~2.4當量較佳，合成鹵化芳基胺化合物(5)時，相對於芳基二胺化合物[I’]之物質量，能夠將芳基化合物設為4.0當量以上，但為4.0~4.8當量較佳。 另外，關於觸媒、配位子、鹽基、溶媒、反應之溫度及時間等之偶合反應之各種條件及適合之條件與關於式(1)或(2)所示之芳基胺化合物之說明相同。
本發明之式(6)所示之芳基胺化合物(以下亦稱作芳基胺化合物(6))能夠以下述方法來製造。 首先，使二硝基化合物[I”-1]與鹵化芳基化合物[II]反應，得到二硝基化合物[I”-2]。
(式中，R1 、R2 、Y、Z、Ars 及g表示與上述同義)。
二硝基化合物[I”-1]與鹵化芳基化合物[II]之置入比相對於二硝基化合物之全NH基之物質量，能夠將鹵化芳基化合物設為1當量以上，但為1~1.2當量左右較適合。 另外，關於觸媒、配位子、鹽基、溶媒、反應之溫度及時間等之反應之各種條件及適合之條件與關於式(1)或(2)所示之芳基胺化合物之說明相同。
接著，藉由將二硝基化合物[I”-2]中之硝基氫化來還原，得到胺化合物[I”-3]。氫化有舉出使用Pd/C等之氫添加反應，能夠根據公知之手法來進行。
(式中，Y、Arc 及g表示與上述同義)。
接著，使胺化合物[I”-3]與鹵化芳基化合物[II]反應，能夠得到芳基胺化合物(6)。
(式中，R1 、R2 、Y、Z、Arc 、Ars 及g表示與上述同義)。
胺化合物[I”-3]與鹵化芳基化合物[II]之置入比相對於胺化合物，能夠將鹵化芳基化合物設為2當量以上，但為2~2.4當量左右較適合。 另外，關於觸媒、配位子、鹽基、溶媒、反應之溫度及時間等之反應之各種條件及適合之條件與式(1)或(2)所示之芳基胺化合物之說明相同。
本發明之芳基胺化合物之製造所使用之原料之鹵化芳基化合物[II]能夠在觸媒存在下使芳基咔唑化合物[III]與二鹵化芳基化合物[IV]反應來製造。
(式中，R1 、R2 、Z及Ars 表示與上述同義)。
ZB 各自獨立表示下述式(E1)或(E2)所示之基。
Z’表示鹵原子或假鹵素基，作為鹵原子及假鹵素基，有舉出與上述相同者。 於此，雖Z及Z’亦可皆相同，但以有效率地得到所期望之鹵化芳基化合物[II]之觀點來看，Z’之原子(基)之反應性比Z之原子(基)之反應性高較佳。藉由設置如此反應性之差，芳基咔唑化合物[III]中ZB 之基相較於Z之原子(基)，會更優先與Z’之原子(基)反應，能夠有效率地得到所期望之鹵化芳基化合物[II]。
D1 及D2 各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基，D3 表示碳數1~20之烷烴二基或碳數6~20之伸芳基，作為碳數1~20之烷基及碳數6~20之芳基，有舉出與上述相同者。
作為碳數1~20之烷烴二基，有舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二基、2,2-二乙基丙烷-1,3-二基、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-2,3-二基、2,3-二甲基丁烷-2,3-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-2,3-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基戊烷-2,3-二基、3-甲基戊烷-2,3-二基、4-甲基戊烷-2,3-二基、2,3-二甲基戊烷-2,3-二基、3-甲基戊烷-2,4-二基、3-乙基戊烷-2,4-二基、3,3-二甲基戊烷-2,4-二基、3,3-二甲基戊烷-2,4-二基、2,4-二甲基戊烷-2,4-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,2-二基、己烷-1,3-二基、己烷-2,3-二基、己烷-2,4-二基、己烷-2,5-二基、2-甲基己烷-2,3-二基、4-甲基己烷-2,3-二基、3-甲基己烷-2,4-二基、2,3-二甲基己烷-2,4-二基、2,4-二甲基己烷-2,4-二基、2,5-二甲基己烷-2,4-二基、2-甲基己烷-2,5-二基、3-甲基己烷-2,5-二基、2,5-二甲基己烷-2,5-二基等。
作為碳數6~20之伸芳基，有舉出1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、1,8-伸萘基、1,2-伸蒽基、2,3-伸蒽基、1,2-菲基、3,4-菲基、9,10-菲基等。
芳基咔唑化合物[III]與二鹵化芳基化合物[IV]之置入比以莫耳比來說，相對於芳基咔唑化合物[III] 1，能夠將二鹵化芳基化合物[IV]設為1.0以上，但為1.0~ 1.2左右較佳。
原料化合物所有皆為固體時，或以更有效率地得到目的之鹵化芳基胺化合物的觀點來看，上述各反應在溶媒中進行。使用溶媒時，其種類只要不對反應造成不良影響，並無特別限制。作為具體例，有舉出四氫呋喃、1,4-二氧雜環等之環狀醚；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之醯胺；甲基異丁基酮、環己酮等之酮；氯化甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯化苯等之鹵化烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴。此等之溶媒能夠單獨使用1種或混合2種以上來使用。此等之中，尤其是1,4-二氧雜環、甲苯、二甲苯等較佳。
作為上述反應中使用之觸媒，有舉出[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)二氯化物(PdCl2 (dppf))、肆(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3 )4 )、雙(三苯基膦)二氯化鈀(Pd(PPh3 )2 Cl2 )、雙(亞苄基丙酮)鈀(Pd(dba)2 )、參(亞苄基丙酮)二鈀(Pd2 (dba)3 )、雙(三-t-丁基膦)鈀(Pd(P-t-Bu3 )2 )、乙酸鈀(II)(Pd(OAc)2 )等之鈀觸媒等。
反應溫度在使用之溶媒之融點至沸點之範圍內亦可適當地設定，但由其是0~200℃左右較佳，為20~ 150℃再較佳。反應時間考慮反應溫度或原料化合物之反應性等來適當地決定，但通常為30分鐘至50小時左右。 反應結束後能夠根據常法來進行後處理，得到目的之鹵化芳基胺化合物。
且，二鹵化芳基化合物[IV]如下述流程圖所示，能夠使式[IV’]所示之化合物與鹵化劑反應而得。
(式中，Ars 、Z及Z’表示與上述同義)。
作為上述鹵化劑，能夠使用公知者，作為其具體例，有舉出N-溴琥珀醯亞胺等，但不限定於此等。鹵化劑之量以莫耳比來說，相對於式[IV’]所示之化合物為1~ 1.5左右。 上述反應所能夠使用之溶媒只要是使用於此種反應之溶媒，並無特別限定。 反應溫度通常在0~140℃之範圍內適當地決定，此時間通常自0.1~100小時之範圍來適當地決定。
且，芳基咔唑化合物[III]如下述流程圖所示，能夠使式[III’]所示之化合物與式[V]所示之化合物反應而得。
(式中，R1 、R2 、Z及ZB 表示與上述同義)。
式[III’]所示之化合物與式[V]所示之化合物之置入以莫耳比來說，相對於式[III’]所示之化合物1，為式[V]所示之化合物1~3左右。 上述反應中能夠使用之溶媒只要是使用於此種反應之溶媒，並無特別限定。 上述反應之溫度通常在0~140℃之範圍內適當地決定，此時間通常自0.1~100小時之範圍來適當地決定。
進而，式[III’]所示之化合物如下述流程圖所示，能夠使式[III’-2]所示之化合物與鹵化芳基化合物(R2 Z)反應後，以鹵化劑處理，或將式[III’-2]所示之化合物以鹵化劑處理後，使其與鹵化芳基化合物(R2 Z)反應而得，以避免咔唑骨架之N位之芳基之鹵化，且更有效率地得到目的物之觀點來看，為後者反應較佳。
(式中，R1 、R2 及Z表示與上述同義)。
作為上述反應中使用之鹵化劑，能夠使用公知者，鹵化劑之量以莫耳比來說，相對於式[III’-1-1]或[III’-2]所示之化合物1，為1~1.5左右。 上述反應能夠使用之溶媒只要是使用於此種反應之溶媒，並無特別限定。 上述溫度通常在0~140℃之範圍內適當地決定，此時間通常自0.1~100小時之範圍來適當地決定。
且，成為ArS 之間距骨架之原料，且在茀環之9位上具有2個烷基等之式[VI]所示之化合物能夠如下述流程圖所示，在鹽基之存在下，使式[VI’]所示之化合物與式[VII]所示之化合物反應而得。
(式中，R3 、Z及Z’表示與上述同義，R4’ 各自獨立表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵化烷基)。
式[VI’]所示之化合物與式[VII]所示之化合物之置入，以莫耳比來說，相對於式[VI’]所示之化合物1，式[VII]所示之化合物為1~1.5左右。 上述反應能夠使用之鹽基、只要是使用於此種反應之鹽基，並無特別限定，作為其具體例，有舉出t-BuOK、t-BuONa、CsCO3 、K2 CO3 、Na2 CO3 、n-BuLi、t-BuLi、s-BuLi、NaOH、KOH、LiOH等，但為t-BuOK、t-BuONa、n-BuLi、t-BuLi、s-BuLi、NaOH、KOH較佳。 上述反應能夠使用之溶媒只要是使用於此種反應之溶媒，並無特別限定。 上述反應之溫度通常在0~140℃之範圍內適當地決定，此時間通常自0.1~100小時之範圍來適當地決定。
且，能夠作為本發明之芳基胺化合物之原料使用之胺化合物如下述流程圖所示，能夠藉由(A)胺化合物[I’’’]或[I’’’’]與芳基化合物[VIII]之偶合反應，與(B)氫化之硝基之還原反應而得，藉由重複此(A)、(B)之反應，能夠伸長鏈長(伸苯基數)。
(式中，Y、Z及g表示與上述同義)。
(式中，Y、Z及g表示與上述同義)。
舉出更具體之一例，胺化合物[I’]中包含之胺化合物如下述流程圖所示，能夠藉由(A)m-伸苯基二胺或3-硝基苯胺與3-鹵硝基苯之偶合反應，與(B)氫化之硝基之還原反應而得，藉由重複此(A)、(B)之反應，能夠伸長鏈長(m-伸苯基數)。
(式中，Z表示與上述同義)。
能夠分別藉由選擇上述流程圖之上面反應或下面反應來區分伸苯基數之奇偶，因此不需使用以保護基保護單側之胺基這種合成上難易度較高之方法，能夠自由地製造具有所期望之伸苯基數之胺化合物[I’]。
此時，各反應中原料化合物彼此之置入比，以物質量比來說，相對於具有胺基之原料化合物，將具有硝基之原料化合物(包含鹵原子(假鹵素基)之原料化合物)設為1~2.4左右之範圍內，添加之伸苯基之數因應為1或2來適當地決定。
且，作為偶合反應中使用之鈀觸媒，有舉出與上述相同者。且，此時也能夠使用配位子。作為配位子，除了上述所例示者，能夠適當地使用Aldrich公司所市售之JohnPhos, CyjohnPhos, DavePhos, XPhos, SPhos, tBuXPhos, RuPhos, Me4tBuXPhos, sSPhos, tBuMePhos, MePhos, tBuDavePhos, PhDavePhos, 2’-Dicyclohexylphosphino -2,4,6-trimethoxybiphenyl, BrettPhos, tBuBrettPhos, AdBrettPhos, Me3 (OMe)tBuXPhos, (2-Biphenyl)di-1-adamantylphosphine, RockPhos, CPhos等之聯苯基膦化合物。
作為偶合反應中使用之鹽基，有舉例如鋰、鈉、鉀、氫化鋰、氫化鈉、羥化鋰、羥化鉀、t-丁氧基鋰、t-丁氧基鈉、t-丁氧基鉀、羥化鈉、羥化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬單體、氫化鹼金屬、羥化鹼金屬、烷氧基鹼金屬、碳酸鹼金屬、碳酸氫鹼金屬；碳酸鈣等之碳酸鹼土類金屬；n-丁基鋰、s-丁基鋰、t-丁基鋰、鋰二異丙基醯胺(LDA)，鋰2,2,6,6-四甲基哌啶(LiTMP)，六甲基二矽胺烷鋰(LHMDS)等之有機鋰；三乙基胺、二異丙基乙基胺、四甲基乙烯二胺、三乙烯二胺、吡啶等之胺類等。
另外，關於觸媒、溶媒、反應之溫度及時間等之偶合反應之各種條件及適合之條件，與關於式(1)或(2)所示之芳基胺化合物之說明相同。 且，使用Pd/C之氫添加反應能夠藉由公知手法來進行。 且，導入對伸苯基或鄰伸苯基取代間伸苯基時，亦可使用4-鹵硝基苯或2-鹵硝基苯取代3-鹵硝基苯。
以下舉出本發明之芳基胺化合物之具體例，但不限定於此等。 且，表中，H表示氫原子，Ph表示苯基，Me表示基，n-Hex表示n-己基，p-Toly表示p-甲苯基，2-Thie表示2-噻吩基，1,3-Ph表示1,3-伸苯基，1,4-Ph表示1,4-伸苯基，例如編號1及865之芳基胺化合物分別為下述化合物。
上述本發明之芳基胺化合物能夠適合作為電荷輸送性物質來利用。此時，能夠作為包含本發明之芳基胺化合物與有機溶媒之電荷輸送性清漆來使用，但此電荷輸送性清漆中，因應所得之薄膜之用途，以電荷輸送能之提升等作為目的，亦可包含摻雜劑物質。且，本發明之芳基胺化合物能夠與苯胺衍生物、噻吩衍生物等之以往公知之其他電荷輸送性物質併用，但本發明之芳基胺化合物單獨作為電荷輸送性物質使用較佳。 且，本發明中，電荷輸送性與導電性同義。電荷輸送性清漆意指其本身亦可為具有電荷輸送性者，亦可為由此所得之固形膜具有電荷輸送性者。
作為摻雜劑物質，只要是溶解於清漆所使用之至少1種溶媒者，並無特別限定，能夠使用無機系之摻雜劑物質、有機系之摻雜劑物質之任一者。 且，無機系及有機系之摻雜劑物質亦可單獨使用1種類，亦可組合2種類以上來使用。 進而，摻雜劑物質亦可為自清漆得到固體膜之電荷輸送性薄膜之過程中，例如藉由燒成時之加熱這種來自外部的刺激，例如因為分子內一部分分離，而使作為摻雜劑物質之機能表現或提升之物質，例如磺酸基經亦脫離之基保護之芳基磺酸酯化合物。
尤其是本發明中，作為無機系之摻雜劑物質，為異多體酸較佳。 異多體酸意指代表地由式(H1)所示之Keggin型或式(H2)所示之Dawson型之化學構造所示，且具有雜原子位於分子中心之構造，並由釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等之氧酸之異聚酸與異種元素之氧酸縮合而成之聚酸。作為如此之異種元素之氧酸，主要有舉出矽(Si)、磷(P)、砷(As)之氧酸。
作為異多體酸之具體例，有舉出磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等，此等亦可單獨使用，或組合2種以上來使用。且，此等之異多體酸能夠做為市售品而取得，且也能夠藉由公知方法來合成。 尤其是使用1種異多體酸時，其1種異多體酸為磷鎢酸或磷鉬酸較佳，為磷鎢酸最適合。且，使用2種以上異多體酸時，其2種以上之異多體酸之一為磷鎢酸或磷鉬酸較佳，為磷鎢酸再較佳。 且，異多體酸在元素分析等之定量分析中，自一般式所示之構造為元素較數者或較少者，只要是其作為市售品取得者，或藉由公知合成方法適當地合成者，皆能夠在本發明中使用。 亦即，例如一般來說，磷鎢酸以化學式H3 (PW12 O40 )･nH2 O 所示，磷鉬酸以化學式H3 (PMo12 O40 )･nH2 O所示，但在定量分析中，此式中之P(磷)、O(氧)或W(鎢)或Mo(鉬)之數較多者或較少者，只要是其作為市售品取得者，或藉由公知合成方法適當地合成者，皆能夠在本發明中使用。此時，本發明中規定之異多體酸之質量並非合成物或市售品中單純之磷鎢酸之質量(磷鎢酸含量)，意指作為市售品所能夠取得之型態及以公知合成法而能夠單離之型態中，包含水和水或其他雜質等之狀態中的全質量。
異多體酸之使用量，以質量比來說，相對於電荷輸送性物質1，能夠設為0.001~50.0左右，但較佳為0.01~20.0左右，再較佳為0.1~10.0左右。
另一方面，作為有機系之摻雜劑物質，尤其是能夠使用四氰基菎二甲烷衍生物或苯并醌衍生物。 作為四氰基菎二甲烷衍生物之具體例，有舉出7,7,8,8-四氰基菎二甲烷(TCNQ)，或式(H3)所示之鹵化四氰基菎二甲烷等。 且，作為苯并醌衍生物之具體例，有舉出四氟-1,4-苯并醌(F4BQ)、四氯-1,4-苯并醌(氯醌)、四溴-1,4-苯并醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯并醌(DDQ)等。
式中，R500 ~R503 各自獨立表示氫原子或鹵原子，但至少1個為鹵原子，至少2個為鹵原子較佳，至少3個為鹵原子再較佳，全部為鹵原子最佳。 作為鹵原子有舉出與上述相同者，但為氟原子或氯原子較佳，為氟原子再較佳。
作為如此之鹵化四氰基菎二甲烷之具體例，有舉出2-氟-7,7,8,8-四氰基菎二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰基菎二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基菎二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰基菎二甲烷、2,3,5,6-四氯-7,7,8,8-四氰基菎二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基菎二甲烷(F4TCNQ)。
四氰基菎二甲烷衍生物及苯并醌衍生物之使用量相對於電荷輸送性物質，較佳為0.0001~100當量，再較佳為0.01~50當量，再更較佳為1~20當量。
且，作為有機系摻雜劑物質，能夠使用下述式(a1)所示之1價或2價之陰離子與式(c1)~(c5)所示之成對陽離子而成，且電氣性為中性之鎓硼酸鹽。
(式中，Ar各自獨立表示亦可具有取代基之碳數6~20之芳基或亦可具有取代基之碳數2~20之雜芳基，L表示碳數1~20之伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN+ -)。
式(a1)中，作為碳數1~20之伸烷基，亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，作為其具體例，亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。且，作為芳基、雜芳基，有舉出與上述相同者。
作為上述式(a1)之陰離子之適合例，有舉出式(a2)所示者，但不限定於此等。
鎓硼酸鹽之使用量，以物質量(莫耳)比來說，相對於電荷輸送性物質，能夠設為0.1~10左右。 且，上述鎓硼酸鹽能夠參考例如日本特開2005-314682號公報等記載之公知方法來合成。
且，作為有機系之摻雜劑物質，能夠適當地使用芳基碸氧化合物或芳基磺酸酯化合物。
作為芳基碸氧化合物之具體例，苯磺酸、對甲苯磺酸、p-苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羥基苯磺酸、5-磺柳酸、p-十二基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二基萘磺酸、3-十二基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、國際公開第2005/000832號記載之1,4-苯并二氧雜環二碸氧化合物、國際公開第2006/025342號記載之芳基碸氧化合物、國際公開第2009/096352號記載之芳基碸氧化合物等。
作為較佳芳基碸氧化合物之例，有舉出式(H4)或(H5)所示之芳基碸氧化合物。
A1 表示O或S，但為O較佳。 A2 表示萘環或蒽環，但為萘環較佳。 A3 表示2~4價之過氟聯苯基，p表示A1 與A3 之鍵結數，且為滿足2≦p≦4之整數，但A3 為過氟聯苯基二基，較佳為過氟聯苯基-4,4’-二基，且p為2較佳。 q表示鍵結於A2 之磺酸基數且為滿足1≦q≦4之整數，為2最適合。
A4 ~A8 各自獨立表示氫原子、鹵原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基，或碳數2~20之鹵化烯基，但A4 ~A8 中至少3個為鹵原子。
作為碳數1~20之鹵化烷基，有舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作為碳數2~20之鹵化烯基，有舉出過氟乙烯基、過氟丙烯基(過氟烯丙基)、過氟丁烯基等。 其他，作為鹵原子、碳數1~20之烷基之例，有舉出與上述相同者，但作為鹵原子，為氟原子較佳。
此等之中，A4 ~A8 為氫原子、鹵原子、氰基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基，或碳數2~10之鹵化烯基，且A4 ~A8 中至少3個為氟原子較佳，氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基，或碳數2~5之氟化烯基，且A4 ~A8 中至少3個為氟原子再較佳，為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之過氟烷基，或碳數1~5之過氟烯基，且A4 、A5 及A8 為氟原子再更較佳。 且，過氟烷基意指烷基之所有氫原子被取代成氟原子之基，過氟烯基意指烯基之所有氫原子被取代成氟原子之基。
r表示鍵結於萘環之磺酸基數，且滿足1≦r≦4之整數，但為2~4較佳，為2最適合。
作為摻雜劑物質使用之芳基碸氧化合物之分子量並無特別限定，但與本發明之芳基胺化合物一同使用時，考慮對有機溶媒之溶解性，較佳為2000以下，再較佳為1500以下。
以下，舉出適合之芳基碸氧化合物之具體例，但不限定於此。
芳基碸氧化合物之使用量，以物質量(莫耳)比來說，相對於電荷輸送性物質1，較佳為0.01~20.0左右，再較佳為0.4~5.0左右。 芳基碸氧化合物亦可使用市售品，但也能夠以國際公開第2006/025342號、國際公開第2009/096352號、國際公開第2015/111654號、國際公開第2015/053320號、國際公開第2015/115515號等記載之公知方法來合成。
另一方面，作為芳基磺酸酯化合物，有舉出國際公開2017/217455號揭示之芳基磺酸酯化合物、國際公開2017/217457號揭示之芳基磺酸酯化合物、特願2017-243631(國際公開2019/124412號)記載之芳基磺酸酯化合物等，具體來說，為下述式(H6)~(H8)之任一者所示較佳。
(式中，m為滿足1≦m≦4之整數，但為2較佳。n為1≦n≦4之整數，但為2較佳)。
式(H6)中，A11 為由過氟聯苯基衍生之m價基。 A12 為-O-或-S-，但為-O-較佳。 A13 為由萘或蒽衍生之(n+1)價基，但為由萘衍生之基較佳。 Rs1 ~Rs4 各自獨立為氫原子，或直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~6之烷基，Rs5 為亦可經取代之碳數2~20之1價烴基。
作為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~6烷基之具體例，有舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-己基等，但為碳數1~3之烷基較佳。 碳數2~20之1價烴基亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，作為其具體例，有舉出乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基等之烷基；苯基、萘基、菲基等之芳基等。
尤其是Rs1 ~Rs4 中，Rs1 或Rs3 為碳數1~3之直鏈烷基，剩餘為氫原子，或Rs1 為碳數1~3之直鏈烷基，Rs2 ~Rs4 為氫原子較佳。此時，作為碳數1~3之直鏈烷基，為甲基較佳。 且，作為Rs5 ，為碳數2~4之直鏈烷基或苯基較佳。
式(H7)中，A14 為亦可經取代且包含1個以上芳香環之碳數6~20之m價烴基，此烴基為自包含1個以上芳香環之碳數6~20之碳化氫化合物去除m個氫原子所得之基。 作為如此之碳化氫化合物，有舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、聯苯基、萘、蒽、菲等。 且，上述烴基之氫原子之一部分或全部亦可進一步經取代基取代，作為如此之取代基，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羥基、胺基、矽醇、硫醇、羧基、磺酸酯、磷酸、磷酸酯、酯、硫酯、醯胺、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、磺酸基、1價烴基等。 此等之中，作為A14 ，為由苯、聯苯基等衍生之基較佳。
且，A15 為-O-或-S-，但為-O-較佳。 A16 為碳數6~20之(n+1)價之芳香族烴基，此芳香族烴基為自碳數6~20之芳香族碳化氫化合物之芳香環上去除(n+1)個氫原子所得之基。 作為如此之芳香族碳化氫化合物，有舉出苯、甲苯、二甲苯、聯苯基、萘、蒽、芘等。 其中，作為A16 ，為由萘或蒽衍生之基較佳，由萘衍生之基再較佳。
Rs6 及Rs7 各自獨立為氫原子，或直鏈狀或分支鏈狀之1價脂肪族烴基，Rs8 為直鏈狀或分支鏈狀之1價脂肪族烴基。惟，Rs6 、Rs7 及Rs8 之碳數之合計為6以上。Rs6 、Rs7 及Rs8 之碳數之合計之上限並無特別限定，但為20以下較佳，為10以下再較佳。 作為上述直鏈狀或分支鏈狀之1價脂肪族烴基之具體例，有舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-己基、n-辛基、2-乙基己基、癸基等之碳數1~20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基等。 此等之中，Rs6 為氫原子較佳，Rs7 及Rs8 各自獨立為碳數1~6之烷基較佳。
式(H8)中，Rs9 ~Rs13 各自獨立為氫原子、硝基、氰基、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基，或碳數2~10之鹵化烯基。 碳數1~10之烷基亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，作為其具體例，有舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-正戊基、環正戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
碳數1~10之鹵化烷基只要是上述碳數1~10之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵原子取代之基，並無特別限定，作為其具體例，有舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作為碳數2~10之鹵化烯基，只要是碳數2~10之烯基之氫原子的一部分或全部經鹵原子取代之基，並無特別限定，作為其具體例，有舉出過氟乙烯基、過氟-1-丙烯基、過氟-2-丙烯基、過氟-1-丁烯基、過氟-2-丁烯基、過氟-3-丁烯基等。
此等之中，作為Rs9 ，為硝基、氰基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數2~10之鹵化烯基較佳，為硝基、氰基、碳數1~4之鹵化烷基、碳數2~4之鹵化烯基再較佳，為硝基、氰基、三氟甲基、過氟丙烯基再更較佳。 作為Rs10 ~Rs13 ，為鹵原子較佳，為氟原子再較佳。
A17 為-O-、-S-或-NH-，但為-O-較佳。 A18 為碳數6~20之(n+1)價之芳香族烴基，此芳香族烴基為自碳數6~20之芳香族碳化氫化合物之芳香環上去除(n+1)個氫原子所得之基。 作為如此之芳香族碳化氫化合物，有舉出苯、甲苯、二甲苯、聯苯基、萘、蒽、芘等。 此等之中，作為A18 ，為由萘或蒽衍生之基較佳，為由萘衍生之基再較佳。
Rs14 ~Rs17 各自獨立為氫原子，或直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基。 作為1價脂肪族烴基之具體例，有舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-正戊基、環正戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基等之碳數1~20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基等，但為碳數1~20之烷基較佳，為碳數1~10之烷基再較佳，為碳數1~8之烷基再更較佳。
Rs18 為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基，或ORs19 。Rs19 為亦可經取代之碳數2~20之1價烴基。 作為Rs18 之直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基，有舉出與上述相同者。 Rs18 為1價脂肪族烴基時，Rs18 為碳數1~20之烷基較佳，為碳數1~10之烷基再較佳，為碳數1~8之烷基再更較佳。 作為Rs19 之碳數2~20之1價烴基，前述1價脂肪族烴基中除了甲基以外，有舉出苯基、萘基、菲基等之芳基等。 此等之中，Rs19 為碳數2~4之直鏈烷基或苯基較佳。 且，作為上述1價烴基所亦可具有之取代基，有舉出氟原子、碳數1~4之烷氧基、硝基、氰基等。
作為適合之芳基磺酸酯化合物之具體例，有舉出以下所示，但不限定於此等。
芳基磺酸酯化合物之使用量，以物質量(莫耳)比來說，相對於電荷輸送性物質1，較佳為0.01~20左右，再較佳為0.05~10左右。 芳基磺酸酯化合物亦可使用市售品，但亦可以國際公開第2017/217455號、國際公開第2017/217457號、國際公開第2019/124412號等記載之公知方法來合成。
本發明中，考慮製作透明性優異且高折射率之電荷輸送性薄膜，作為摻雜劑物質，使用芳基碸氧化合物、芳基磺酸酯化合物較佳，若考慮對溶媒之溶解性或得到消衰係數較小之薄膜，使用芳基磺酸酯化合物再較佳。
進而，將所得之薄膜作為有機EL元件之正孔注入層來使用時，以對正孔輸送層之注入性之提升、元件壽命特性等之改善為目的，上述電荷輸送性清漆亦可包含有機矽烷化合物。其含量相對於電荷輸送性物質及摻雜劑物質之合計質量，通常為1~30質量%左右。
作為調製本發明之電荷輸送性清漆時所使用之有機溶媒，能夠使用能夠將本發明之芳基胺化合物良好地溶解之高極性溶媒。本發明之芳基胺化合物無論溶媒之極性，皆能溶解在溶媒中。且，因應必要，相較於高極性溶媒，在步驟適合性優異這一點上，亦可使用低極性溶媒。本發明中，低極性溶媒意指定義為在頻率100kHz時之比誘電率未滿7，高極性溶媒意指定義為在頻率100kHz時之比誘電率為7以上。
作為低極性溶媒，有舉例如 三氯甲烷、氯化苯等之氯系溶媒； 甲苯、二甲苯、四磷、環己基苯、癸基苯等之芳香族烴系溶媒； 1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等之脂肪族醇系溶媒； 四氫呋喃、二氧雜環、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚等之醚系溶媒； 安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丁酯、安息香酸異戊酯、苯二甲酸雙(2-乙基己基酯)、馬來酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等之酯系溶媒等。
且，作為高極性溶媒，有舉例如 N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等之醯胺系溶媒； 乙基甲基酮、異佛酮、環己酮等之酮系溶媒； 乙腈、3-甲氧基丙腈等之氰基系溶媒； 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇等之多元醇系溶媒； 二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單苯基醚、三乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、苄基醇、2-苯氧基乙醇、2-苄基氧基乙醇、3-苯氧基苄基醇、四氫糠基醇等之脂肪族醇以外之1價醇系溶媒； 二甲基亞碸等之亞碸系溶媒等。
電荷輸送性清漆之黏度為因應製作之薄膜之厚度等或固形分濃度來適當地設定，但通常在25℃時為1~50mPa･s。且，本發明中，固形分意指本發明電荷輸送性清漆中包含之溶媒以外之成分。 且，電荷輸送性清漆之固形分濃度考慮清漆之黏度及表面張力等，或製作之薄膜之厚度等來適當地設定，通常為0.1~20.0質量%左右，考慮使清漆之塗布性提升，較佳為0.5~10.0質量%左右，再較佳為1.0~5.0質量%左右。
作為電荷輸送性清漆之調製法，並無特別限定，但有舉例如將全部包含本發明之芳基胺化合物之電荷輸送性物質等之固形分一次性地溶解於有機溶媒之手法，或使固形分之一部分溶解於有機溶媒，再使之後殘餘之固形分溶解之手法等。
尤其是，電荷輸送性清漆之調製時，以再現性良好地得到平坦性更高之薄膜的觀點來看，使電荷輸送性物質、摻雜劑物質等溶解於有機溶媒後，期望使用亞微米等級之濾器等來過濾。
以上說明之電荷輸送性清漆能夠藉由使用此而輕易地製造電荷輸送性薄膜，因此在製造電子元件，尤其是有機EL元件時能夠適當地使用。 此時，電荷輸送性薄膜能夠將上述電荷輸送性清漆塗布於基材上，且燒成後來形成。 作為清漆之塗布方法，並無特別限定，有舉出浸漬法、旋轉塗布法、轉印印刷法、捲軸塗布法、刷毛塗布、噴墨法、噴霧法、縫法等，因應塗布方法，調節清漆之黏度及表面張力較佳。
且，塗布後之電荷輸送性清漆之燒成環境也並無特別限定，不僅在大氣環境下，在氮等之惰性氣體或真空中也能夠得到具有均勻成膜面及高電荷輸送性之薄膜，但根據使用之摻雜劑物質之種類，藉由將清漆在大氣環境下燒成，有時能夠再現性良好地得到具有較高電荷輸送性之薄膜。
燒成溫度考慮所得之薄膜之用途、賦予所得之薄膜之電荷輸送性程度、溶媒之種類或沸點等，在100 ~260℃左右之範圍內來適當地設定，且將所得之薄膜作為有機EL元件之正孔注入層使用時，為140~250℃左右較佳，為145~240℃左右再較佳，但將本發明之芳基胺化合物作為電荷輸送性物質使用時，即使在200℃以下這種低溫燒成下，也能夠得到具有良好電荷輸送性之薄膜。 且，燒成時，以使其表現更高之均一成膜性或在基材上使反應之目的，亦可設定2階段以上之溫度變化，加熱使用例如熱盤或烘箱等適當之機器來進行即可。
電荷輸送性薄膜之膜厚並無特別限定，但作為有機EL元件之正孔注入層、正孔輸送層或正孔注入輸送層使用時，為5~300nm較佳。作為使膜厚變化之方法，有使清漆中之固形分濃度變化，或使塗布時之基板上之溶液量(清漆量)變化等之方法。
以上說明之本發明之電荷輸送性薄膜以400 ~800nm之波長區域之平均值來說，通常表示1.60以上之折射率(n)與0.100以下之消衰係數(k)，但在某型態中，表示1.65以上之折射率，在其他型態中，表示1.70以上之折射率，且在某型態中表示0.050以下之消衰係數，其他型態中，表示0.010以下之消衰係數。
將上述電荷輸送性薄膜適用於有機EL元件時，在構成有機EL元件之一對電極之間，能夠設為具備上述電荷輸送性薄膜之構成。 作為有機EL元件之代表構成，有舉出以下(a)~(f)，但不限定於此等。且，下述構成中，因應必要，能夠在發光層與陽極之間設置電子阻礙層等，並在發光層與陰極之間設置電洞(正孔)阻礙層等。且，正孔注入層、正孔輸送層或正孔注入輸送層亦可兼具作為電子阻礙層等之機能，電子注入層、電子輸送層或電子注入輸送層亦可兼具作為電洞(正孔)阻礙層等之機能。進而，因應必要，亦能夠在各層之間設置任意之機能層。 (a)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (b)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (c)陽極/正孔注入輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (d)陽極/正孔注入輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (e)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/發光層/陰極 (f)陽極/正孔注入輸送層/發光層/陰極
「正孔注入層」、「正孔輸送層」及「正孔注入輸送層」意指發光層與陽極之間形成之層，且具有將正孔自陽極輸送至發光層之機能，發光層與陽極之間僅設置正孔輸送性材料之層1層時，其為「正孔注入輸送層」，發光層與陽極之間設置正孔輸送性材料之層2層以上時，離陽極較近之層為「正孔注入層」，其以外之層為「正孔輸送層」。尤其是使用正孔注入(輸送)層不僅自陽極之正孔受容性優異，對正孔輸送(發光)層之正孔注入性亦優異之薄膜。 「電子注入層」、「電子輸送層」及「電子注入輸送層」意指形成於發光層與陰極之間之層，具有將電子自陰極輸送至發光層之機能，發光層與陰極之間進設置電子輸送性材料之層1層時，其為「電子注入輸送層」，且發光層與陰極之間設置電子輸送性材料之層2層以上時，離陰極較近之層為「電子注入層」，其以外之層為「電子輸送層」。 「發光層」意指具有發光機能之有機層，採用摻雜系統時，亦可包含主體材料與摻雜劑材料。此時，主體材料為主要促進電子與正孔之再結合，且具有將激子關閉於發光層內之機能，摻雜劑材料具有有效率地使再結合所得之激子發光之機能。為燐光元件時，主體材料主要具有將由摻雜劑所生成之激子關閉於發光層內之機能。
由本發明之電荷輸送性清漆所製作之電荷輸送性薄膜能夠作為設置於有機EL元件之陽極與發光層之間之正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層等之機能層來使用，如上述所示，通常作為藉由塗布法而形成其上層之正孔注入層較適合。
作為使用本發明之電荷輸送性清漆來製作有機EL元件時之使用材料或製作方法，有舉出如下述，但不限定於此等。 具有由上述電荷輸送性清漆所得之薄膜而成之正孔注入層之OLED元件之製作方法之一例如以下所示。且，電極在不會對電極帶來不良影響之範圍內，預先進行醇、純水等之洗淨，或UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理較佳。 陽極基板上藉由上述方法，使用上述電荷輸送性清漆形成正孔注入層。將此導入真空蒸著裝置內，依序蒸著正孔輸送層、發光層、電子輸送層/電洞阻礙層、電子注入層、陰極金屬。或者，於該方法中，使用包含正孔輸送性高分子之正孔輸送層形成用組成物與包含發光性高分子之發光層形成用組成物，並藉由濕式加工來形成此等之層，來取代以蒸著形成正孔輸送層與發光層。且，因應必要，亦可在發光層與正孔輸送層之間設置電子阻礙層。
作為陽極材料，有舉出銦化錫氧化物(ITO)、銦化鋅氧化物(IZO)所代表之透明電極，或鋁所代表之金屬，或由此等之合金等所構成之金屬陽極，進行平坦化處理較佳。亦能夠使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。 且，作為構成金屬陽極之其他金屬，有舉出金、銀、銅、銦化或此等之合金等，但並非一定限定於此。
作為形成正孔輸送層之材料，有舉出(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺旋二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’:5’,2”-三聯噻吩(BMA-3T)等之寡聚噻吩類等。
作為形成發光層之材料，有舉出8-羥基喹啉之鋁錯合物等之金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、雙苯乙烯基苯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯并噻唑之金屬錯合物、矽雜環戊二烯衍生物等之低分子發光材料；聚(p-伸苯基伸乙烯)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等之高分子化合物中混合發光材料與電子移動材料之系統等，但不限定於此等。 且，以蒸著形成發光層時，亦可與發光性摻雜劑共蒸著，作為發光性摻雜劑，有舉出參(2-苯基吡啶)銥(III) (Ir(ppy)3 )等之金屬錯合物，或紅螢烯等之稠四苯衍生物、喹吖酮衍生物、苝等之縮合多環芳香族環等，但不限定於此等。
作為形成電子輸送層/電洞阻礙層之材料，有舉出氧基二唑衍生物、三唑衍生物、二氮啡林衍生物、苯基喹啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，但不限定於此等。
作為形成電子注入層之材料，有舉出氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )等之金屬氧化物、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)等之金屬氟化物等，但不限定於此等。 作為陰極材料，有舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金等，但不限定於此等。 作為形成電子阻礙層之材料，有舉出參(苯基吡唑)銥等，但不限定於此。
作為正孔輸送性高分子，有舉出聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-雙伸苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]-封頂之聚倍半矽氧烷、聚[(9,9-二二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(p-丁基苯基))二苯基胺)]等。
作為發光性高分子，有舉出聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯)(MEH-PPV)等之聚伸苯基伸乙烯衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
本發明電荷輸送性清漆所得之電荷輸送性薄膜能夠作為設置於有機EL元件之陽極與發光層之間之正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層等之機能層來使用，但其他也能夠作為有機光電變換元件、有機薄膜太陽電池、有機鈣鈦礦光電変換元件、有機集積回路、有機電界效果電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機光學檢查器、有機光受容器、有機電場消光元件、發光電子化學電池、量子點發光二極體、量子雷射、有機雷射二極體及有機電漿子發光元件等之電子元件中之電荷輸送性薄膜來使用。 [實施例]
以下舉出實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。且，使用之裝置及試藥如以下所述。 [裝置] (1)MALDI-TOF-MS：Bruker公司製，autoflex III smartbeam (2)1 H-NMR：日本電子(股)製 JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM (3)基板洗淨：長州產業(股)製 基板洗淨裝置(減壓電漿方式) (4)清漆之塗布：Mikasa(股)製 旋轉塗布機MS-A100 (5)膜厚測定：(股)小坂研究所製 微細形狀測定機Surf coder ET-4000 (6)元件之製作：長州產業(股)製 多機能蒸著裝置系統C-E2L1G1-N (7)元件之電流密度與輝度之測定：(股)EHC製 多頻IVL測定裝置 (8)EL元件之壽命測定(輝度半衰期測定)：(股)EHC製 有機EL輝度壽命評價系統PEL-105S (9)折射率(n)及消衰係數(k)之測定：J. A. Woollam Japan製 多入射角分光橢圓偏光計VASE
[試藥] RuPhos Aldrich公司製 t-BuXPhos Aldrich公司製 t-Bu3 PHBF4 FUJIFILM Wako Chemical(股)製 碘化銅(I) FUJIFILM Wako Chemical(股)製 伸乙基二胺 FUJIFILM Wako Chemical(股)製 Pd(DBA)2 東京化成工業(股)製 Pd(ОAc)2 東京化成工業(股)製 Pd[P(C6 H5 )3 )]4 東京化成工業(股)製 Pd(dppf)Cl2 東京化成工業(股)製 3-溴-9-苯基咔唑 東京化成工業(股)製 3-溴咔唑 東京化成工業(股)製 4-碘甲苯 東京化成工業(股)製 4-碘苯甲醚 東京化成工業(股)製 18-冠醚-6 東京化成工業(股)製 雙(頻哪醇)二硼 東京化成工業(股)製 3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺 東京化成工業(股)製 鋰六甲基二矽氮烷(LHMDS)1.3mol/L四氫呋喃溶液 東京化成工業(股)製 2-溴-7-碘茀 東京化成工業(股)製 苄基三乙基氯化銨 東京化成工業(股)製 3-硝基苯胺 東京化成工業(股)製 1-溴-3-硝基苯 東京化成工業(股)製 氯化氫(約1mol/L乙酸乙酯溶液) 東京化成工業(股)製 4,4’-二胺基二苯基胺 東京化成工業(股)製 t-BuONa 東京化成工業(股)製 (9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸 東京化成工業(股)製 1,4-二氧雜環 關東化學(股)製 2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺 關東化學(股)製 雙(4-胺基苯基)碸 關東化學(股)製 1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯 關東化學(股)製 silica gel N60 關東化學(股)製 二甲基亞碸 純正化學(股)製 碘甲烷 純正化學(股)製 碳酸鉀 純正化學(股)製 乙酸鉀 東京化成工業(股)製 甲苯 純正化學(股)製 四氫呋喃 純正化學(股)製 乙酸乙酯 純正化學(股)製 甲醇 純正化學 公司製 己烷 純正化學(股)製 m-聯甲苯胺 和歌山精化工業(股)製 N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲基醯胺 和歌山精化工業(股)製 Pd/C CGS-10DR [H2O]=54.40% N. E. Chemcat公司製 3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑 Beijing aglaia technology development co., ltd製
[1]化合物之合成 [製造例1-1]
於100mL之反應燒瓶中量取並放入2-溴-7-碘茀30mmol(11.1g)及苄基三乙基氯化銨3mmol(683.3mg)後，添加二甲基亞碸60mL，一邊進行氮取代，一邊攪拌10分鐘。 於此，添加另外調製之羥化鈉50質量%水溶液14g後，攪拌10分鐘後，滴入碘甲烷72.5mmol(10.3g)，於室溫下攪拌整夜。且，其中，微量採取燒瓶內之溶液，使用液體層析法追蹤反應。伴隨能夠歸屬於原料之波峰面積之減少，能夠歸屬於目的物之波鋒面積會增加。此時，無法確認對應於副生成物之明顯的波峰。 將所得之反應混合物添加於甲醇與水之混合溶媒(3/1(v/v))800mL，將析出之固體以膜型濾器過濾。 最後，將回收之固體於60℃下減壓乾燥，得到2-溴-7-碘-9,9-二甲基-9H-茀6.26g(78.4%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重DMSO)表示於圖1。
[製造例1-2]
於200mL之二口燒瓶中添加3-溴咔唑20 mmol(4.93g)、4-碘甲苯44mmol(9.61g)、碘化銅(I)16mmol (3.05g)、碳酸銫50mmol(16.3g)、甲苯100mL，在氮氣流下，於室溫下攪拌5分鐘後，於此添加伸乙基二胺30mmol (1.82g)，於加熱還流下，攪拌整夜。 將所得之反應混合物冷卻至室溫後，將不溶物以矽藻土過濾去除，將所得之濾液濃縮，將濃縮物以管柱層析法純化，得到3-溴-9-(4-甲苯基)咔唑2.84g(42.2%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖2~ 4。
[製造例1-3]
使用4-碘苯甲醚88mmol(20.6g)取代4-碘甲苯44mmol，且將其他試藥之使用當量成為2倍以外，其餘以與製造例1-2相同之方法來進行反應及純化，得到3-溴-9-(4-甲氧基苯基)咔唑11.1g(78.7%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜表示於圖5及6。
[製造例1-4]
於200mL之二口燒瓶中添加3-溴咔唑60mmol (14.76g)、碘化銅(I)4.5mmol(0.86g)、碳酸鉀63mmol(8.71 g)、18-冠醚-6 61.5mmol(16.2g)，將燒瓶內進行氮取代後，於此添加N,N-二甲基乙醯胺100mL，於室溫攪拌10分鐘。之後，升溫至160℃，攪拌2小時後，添加2-碘噻吩63 mmol(13.23g)，進一步攪拌70小時。 將反應混合物冷卻至室溫後，將不溶物以矽藻土過濾去除，將所得之濾液濃縮，將濃縮物以管柱層析法(展開溶媒：n-己烷/乙酸乙酯=100/0→95/5)純化，得到3-溴-9-(噻吩-2-基)咔唑5.80g(29.5%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖7及8。
[製造例1-5]
使用2-溴咔唑60mmol(14.76g)取代3-溴咔唑以外，其餘以與製造例1-4相同之方法來進行反應及純化，得到2-溴-9-(噻吩-2-基)咔唑7.36g(37.2%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖9及10。
[製造例1-6]
於100mL之反應燒瓶中添加3-溴-9-(p-甲苯基)咔唑5mmol(1.68g)、雙(頻哪醇)二硼5.05mmol(1.28g)、乙酸鉀15mmol(1.47g)、Pd(dppf)Cl2 0.15mmol(0.125g)、N,N-二甲基甲醯胺50mL，一邊於室溫攪拌10分鐘，一邊進行氮取代之後，升溫至90℃，進一步攪拌整夜。 混合反應混合物與水75mL與氯化甲烷75mL，進行萃取，回收有機層。將回收之有機層以硫酸鎂乾燥，藉由過濾將硫酸鎂去除。將所得之濾液濃縮，將濃縮物以管柱層析法純化，得到9-(p-甲苯基)咔唑-3-硼酸頻哪醇1.42g (74.3%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖11及12。
[製造例1-7]
使用3-溴-9-(p-甲氧基苯基)咔唑10mmol (3.522g)取代3-溴-9-(p-甲苯基)咔唑5mmol，且將其他試藥之使用當量成為2倍以外，其餘以與製造例1-6相同之方法來進行反應及純化，得到9-(p-甲氧基苯基)咔唑-3-硼酸頻哪醇1.53g(38.3%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖13及14。
[製造例1-8]
使用3-溴-9-(噻吩-2-基)咔唑15mmol(4.92g)取代3-溴-9-(p-甲苯基)咔唑5mmol，且將其他試藥之使用當量成為3倍以外，其餘以與製造例1-6相同之方法來進行反應及純化，得到9-(噻吩-2-基)咔唑-3-硼酸頻哪醇2.53g (44.9%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖15及16。
[製造例1-9]
使用2-溴-9-(噻吩-2-基)咔唑5mmol(1.64g)取代3-溴-9-(p-甲苯基)咔唑以外，其餘以與製造例1-6相同之方法來進行反應及純化，得到9-(噻吩-2-基)咔唑-2-硼酸頻哪醇1.26g(67.2%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖17及18。
[製造例2-1]
於100mL之反應燒瓶中放入(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸5mmol(1.44g)、2-溴-7-碘-9,9-二甲基-9H-茀5.25mmol(2.95g)、羥化鈉15mmol(600mg)、四氫呋喃與水之混合溶媒(2/1(v/v))75mL及Pd[P(C6 H5 )3 )]4 0.15mmol(173.5 mg)，一邊進行氮取代，一邊於室溫攪拌10分鐘後，於60℃攪拌5小時。且，其中，微量採取燒瓶內之溶液，使用液體層析法追蹤反應。伴隨能夠歸屬於原料之波峰面積之減少，能夠歸屬於目的物之波鋒面積會增加。此時，無法確認對應於副生成物之明顯的波峰。 所得之反應混合物添加於甲醇與水之混合溶媒(3/1(v/v))400mL，將析出之固體以膜型濾器過濾，將過濾後之固體於60℃下進行減壓乾燥。 進而，使乾燥後之固體溶解於四氫呋喃20mL，將所得之溶液添加於n-己烷200mL中，將析出之固體以膜型濾器過濾，將過濾後之固體於60℃下進行減壓乾燥。 最後，使乾燥後之固體溶解於四氫呋喃20mL，將所得之溶液添加於甲醇與水之混合溶媒(3/1(v/v))200mL，將析出之固體以膜型濾器過濾。將所得之固體於60℃下進行減壓乾燥，得到3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑1.28g(49.8%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖19。
[製造例2-2]
於100mL之反應燒瓶中放入9-(p-甲苯基)咔唑-3-硼酸頻哪醇2.5mmol(0.958g)、2-溴-7-碘-9,9-二甲基-9H-茀2.63mmol(1.05g)、羥化鈉7.5mmol(300mg)、四氫呋喃與水之混合溶媒(2/1(v/v))37.5mL及Pd[P(C6 H5 )3 )]4 0.075 mmol(86.7mg)，一邊進行氮取代，一邊於室溫攪拌10分鐘後，於60℃攪拌整夜。 將所得之反應混合物冷卻至室溫後，將水層去除。將所得之有機層滴入甲醇與水之混合溶媒(3/1(v/v))，將析出之固體以膜型濾器過濾，將過濾後之固體於60℃下進行減壓乾燥。 進而，使乾燥後之固體溶解於四氫呋喃20mL，將所得之溶液添加於n-己烷200mL中，將析出之固體以膜型濾器過濾，將過濾後之固體於60℃下進行減壓乾燥。得到3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-(p-甲苯基)-9H-咔唑1.10g (83.3%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖20及21。
[製造例2-3]
使用9-(p-甲氧基苯基)咔唑-3-硼酸頻哪醇15 mmol(5.99g)取代9-(p-甲苯基)咔唑-3-硼酸頻哪醇，將其他之試藥之使用當量成為6倍以外，其餘以與製造例2-2相同之方法來進行反應及純化，得到3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-(p-甲氧基苯基)-9H-咔唑5.80g(70.4%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖22。
[製造例2-4]
使用9-(噻吩-2-基)咔唑-3-硼酸頻哪醇5mmol (1.79g)取代9-(p-甲苯基)咔唑-3-硼酸頻哪醇，且將其他試藥之使用當量成為2倍以外，其餘以與製造例2-2相同之方法來進行反應及純化，得到3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-(噻吩-2-基)-9H-咔唑1.86g(76.8%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜表示於圖23及24(測定溶媒：重THF)。
[製造例2-5]
使用9-(噻吩-2-基)咔唑-2-硼酸頻哪醇5mmol (1.88g)取代9-(p-甲苯基)咔唑-3-硼酸頻哪醇，且將其他試藥之使用當量成為2倍以外，其餘以與製造例2-2相同之方法來進行反應及純化，得到2-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-(噻吩-2-基)-9H-咔唑2.0g(77.7%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜表示於圖25及26(測定溶媒：重THF)。
[製造例3]
於附有還流塔之1000mL之反應燒瓶放入Pd(DBA)2 5mmol(2.88g)、t-BuXPhos 10mmol(4.25g)、碳酸鉀300mmol(41.46g)、3-硝基苯胺100mmol(13.82g)、1-溴-3-硝基苯110mmol(22.22g)、甲苯1000mL，將燒瓶內進行氮取代後，於80℃之浴中攪拌整夜。且，其中，微量採取燒瓶內之溶液，使用液體層析法追蹤反應。伴隨能夠歸屬於原料之波峰面積之減少，能夠歸屬於目的物之波鋒面積會增加。此時，無法確認對應於副生成物之明顯的波峰。 將反應液冷卻至室溫，以有填充silica gel N60 200g之過濾器過濾，將所得之濾液濃縮至重量成為100g，將濃縮物滴入甲苯1000mL，將所產生之固體進行過濾。將所得之固體乾燥，得到雙(3-硝基苯基)胺24.1g(收率93.1%)。
[製造例4]
於附有還流塔之300mL之反應燒瓶中量取並放入雙(3-硝基苯基)胺77.15mmol(20g)與Pd/C CGS-10DR [H2O]=54.40% 2g，將燒瓶內進行氫取代。於此添加四氫呋喃200mL後，於50℃下攪拌整夜。將混合物冷卻至室溫，以有填充矽藻土200g之過濾器過濾，自濾液於減壓下將溶媒餾去。少量採取殘留物，使用1 H-NMR，確認3,3’-二胺基二苯基胺之生成後，於殘留物添加四氫呋喃100g，將所得之溶液以冰浴冷卻至0℃，確認溫度安定之後，添加氯化氫溶液(約1mol/L之乙酸乙酯溶液)50mL，將析出之固體過濾。將所得之固體乾燥，得到3,3’-二胺基二苯基胺二鹽酸鹽19.8g(99.0%)。
[實施例1-1]
於附有還流塔之30mL之反應燒瓶中量取並放入Pd(DBA)2 0.1mmol(57.6mg)、RuPhos 0.15mmol(70.0 mg)、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺0.5mmol(120.2mg)、3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑2.1mmol(1080.4 mg)，將系統中進行氮取代。 於此添加二氧雜環10mL，於室溫攪拌5分鐘，接著，添加LHMDS1.3mol/L四氫呋喃溶液1.69mL(LHMDS2.2 mmol相當)，於室溫下攪拌5分鐘後，於110℃之浴中加熱攪拌8小時(內溫92℃)。且，其中，微量採取燒瓶內之溶液，使用液體層析法追蹤反應。伴隨能夠歸屬於原料之波峰面積之減少，能夠歸屬於目的物之波鋒面積會增加。此時，無法確認對應於副生成物之明顯的波峰。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻後之反應混合物與飽和氯化銨水溶液50mL、乙酸乙酯與四氫呋喃之混合溶媒(2/1(v/v))50mL同時放入分液漏斗，進行萃取，分液漏斗上殘餘有機層，將水層回收。將飽和食鹽水50mL放入分液漏斗，洗淨殘餘之有機層，分別回收水層、有機層。且，將回收之所有水層統一放入分液漏斗，於此添加乙酸乙酯20mL，進行萃取，回收有機層，將回收之所有有機層統一，將此以硫酸鎂乾燥。 將硫酸鎂以過濾去除，自所得之濾液以旋轉蒸發器將溶媒餾去。使所得之殘渣溶解於甲苯3mL，使用所得之溶液進行管柱層析法(展開溶媒：n-己烷/氯化甲烷=60/40→0/100)，分別取得包含目的物之餾分。 最後，自分別取得之餾分去除溶媒，於70℃減壓乾燥後，得到芳基胺化合物C2d 0.56g(＞99%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖27。
[實施例1-2]
使用N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲基醯胺0.5mmol(123.2mg)取代3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺以外，其餘以與實施例1-1相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物D2d 0.43g(70.9%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖28。
[實施例1-3]
使用2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺0.5mmol (160.12mg)取代3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺以外，其餘以與實施例1-1相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物A3d 0.46g(44.8%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖29。
[實施例1-4]
使用雙(4-胺基苯基)碸0.5mmol(124.5mg)取代3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺以外，其餘以與實施例1-1相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物E3d 0.35g(35.3%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：CDCl3 )表示於圖30。
[實施例1-5]
使用3-(7-溴-9,9-二己基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑2.1mmol(1.375mg)取代3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑以外，其餘以與實施例1-4相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物E3i 0.71g(55.8%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖31。
[實施例1-6]
使用1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯0.5 mmol(219.2mg)取代3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺以外，其餘以與實施例1-1相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物F3d 0.35g(32.4%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖32。
[實施例1-7]
使用3-(4-溴化苯基)-9-苯基-9H-咔唑2.1 mmol(836.4mg)取代3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑以外，其餘以與實施例1-3相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物A3b 0.32g(40.3%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖33。
[實施例1-8]
使用3-(4’-溴-[1,1’-聯苯基]-4-基)-9-苯基-9H-咔唑2.1mmol(996.2mg)取代3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑以外，其餘以與實施例1-3相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物A3c 0.57g(60.2%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖34。
[實施例1-9]
使用m-聯甲苯胺0.5mmol(106.1mg)取代3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺以外，其餘以與實施例1-1相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物G3d 0.17g(17.5%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖35。
[實施例1-10]
於附有還流塔之200mL之反應燒瓶中量取並放入Pd(ОAc)2 2mmol(0.45g)、t-Bu3 PHBF4 4mmol(1.16g)、t-BuONa40mmol(3.84g)、4,4’-二胺基二苯基胺4mmol(797.0 mg)、3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑20.6mmol(10.61g)，將燒瓶內進行氮取代。於此添加甲苯50mL，於110℃之浴中攪拌整夜。 且，其中，微量採取燒瓶內之溶液，使用液體層析法追蹤反應。伴隨能夠歸屬於原料之波峰面積之減少，能夠歸屬於目的物之波鋒面積會增加。此時，無法確認對應於副生成物之明顯的波峰。 將反應混合物冷卻至室溫，以膜型濾器過濾。將濾液濃縮，將所得之濃縮物以甲苯10mL稀釋，進行使用所得之溶液之管柱層析法(展開溶媒：n-己烷/氯化甲烷=70/30(v/v)→55/45(v/v))，蒐集目的物之餾分，將蒐集後之餾分濃縮，將所得之濃縮物以甲苯10mL稀釋，使用所得之溶液，再度以相同條件進行管柱層析法，蒐集目的物之餾分。將蒐集後之餾分濃縮，將濃縮物溶解於四氫呋喃30mL，將所得之溶液滴入乙酸乙酯與甲醇之混合溶媒(1/1(v/v))，將析出之固體以膜型濾器回收。將所得之固體乾燥，得到芳基胺化合物H3d 2.67g(28.2%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖36。
[實施例1-11]
於附有還流塔之30mL之反應燒瓶中量取並放入Pd(ОAc)2 2.5mmol(0.56g)、t-Bu3 PHBF4 5mmol(1.45 g)、t-BuONa25mmol(2.40g)、3,3’-二胺基二苯基胺二鹽酸鹽2.5mmol(80.4mg)、3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑12.6mmol(6.49g)，將燒瓶內進行氮取代。於此添加甲苯50mL，於110℃之浴中攪拌整夜。且，其中，微量採取燒瓶內之溶液，使用液體層析法追蹤反應。伴隨能夠歸屬於原料之波峰面積之減少，能夠歸屬於目的物之波鋒面積會增加。此時，無法確認對應於副生成物之明顯的波峰。 將反應混合物冷卻至室溫，以膜型濾器過濾。將濾液濃縮，將所得之濃縮物以甲苯5mL稀釋，進行使用所得之溶液之管柱層析法(展開溶媒：n-己烷/氯化甲烷=70/30(v/v)→55/45(v/v))，蒐集目的物之餾分，將蒐集後之餾分濃縮，將所得之濃縮物以甲苯5mL稀釋，使用所得之溶液，再度以相同條件進行管柱層析法，蒐集目的物之餾分。將蒐集後之餾分濃縮，將濃縮物溶解於四氫呋喃30 mL，將所得之溶液滴入乙酸乙酯與甲醇之混合溶媒(1/1(v/v))，將析出之固體以膜型濾器回收。將所得之固體乾燥，得到芳基胺化合物I3d 2.34g(39.5%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖37。
[實施例1-12]
於50mL之燒瓶放入3,3’-二胺基二苯基胺二鹽酸鹽0.4mmol(108.9mg)、3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-(p-甲苯基)-9H-咔唑2.02mmol(1067.5mg)、Pd(ОAc)2 0.4mmol(89.8mg)、t-Bu3 PHBF4 0.8mmol(232.1mg)、t-BuONa 4mmol(384.4mg)，進行氮取代後，添加甲苯8mL，攪拌10分鐘，接著，於加熱還流條件下攪拌整夜。 將反應混合物冷卻至室溫後，自冷卻後之反應混合物將水層去除，將所得之有機層滴入甲醇與水之混合溶媒(甲醇/水=3/1(v/v))。將析出之固體以過濾回收，使所得之固體溶解於四氫呋喃，將此溶液滴入n-己烷。將所得之固體以過濾回收，於減壓下乾燥，得到芳基胺化合物I3e 210 mg(21.5%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖38及39。
[實施例1-13]
使用2-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-(噻吩-2-基)-9H-咔唑2.02mmol(1051.4mg)取代3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-(p-甲苯基)-9H-咔唑以外，其餘以與實施例1-12相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物I3h 157.0mg(16.4%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖40及41。
[實施例1-14]
使用3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-(p-甲苯基)-9H-咔唑2.1mmol(1109.8mg)取代3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑以外，其餘以與實施例1-3相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物A3e 323.8mg (38.3%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖42。
[實施例1-15]
使用3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-(p-甲氧基苯基)-9H-咔唑2.1mmol(1143.4mg)取代3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑以外，其餘以與實施例1-3相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物A3f 552.6mg (50.8%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖43。
[實施例1-16]
使用3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-(噻吩-2-基)-9H-咔唑2.1mmol(1093.0mg)取代3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑以外，其餘以與實施例1-3相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物A3g 499.9 mg(48.1%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖44。
[實施例1-17]
使用2-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-(噻吩-2-基)-9H-咔唑2.1mmol(1093.0mg)取代3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑以外，其餘以與實施例1-3相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物A3h 664.9 mg(64.0%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖45及46。
[實施例1-18]
於50mL之反應燒瓶添加八氟聯苯-4,4’-二胺0.5mmol(164mg)、3-(4-溴化苯基)-9-苯基咔唑2.1mmol(836 mg)、Pd(ОAc)2 0.2mmol(45mg)、t-Bu3 PHBF4 0.4mmol(166 mg)、t-BuONa 4mmol(385mg)，進行氮取代後，添加甲苯10mL，於室溫攪拌5分鐘，接著，於100℃攪拌6小時。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻後之反應混合物以膜型濾器過濾，於所得之濾液添加活性碳，攪拌1小時。將活性碳以過濾去除，將所得之濾液濃縮，將濃縮物以silica gel層析法(展開溶媒：n-己烷/二氯甲烷=3/2(v/v))純化，得到芳基胺化合物B3b 311.8mg(44.6%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖47。
[實施例1-19]
使用3-(4’-溴-[1,1’-聯苯基]-4-基)-9-苯基-9H-咔唑2.1mmol(996.2mg)取代3-(4-溴化苯基)-9-苯基咔唑以外，其餘以與實施例1-18相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物B3c 391mg(41.1%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖48。
[實施例1-20]
使用3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑2.1mmol(1080.4mg)取代3-(4-溴化苯基)-9-苯基咔唑以外，其餘以與實施例1-18相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物B3d 535mg(51.9%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖49。
[實施例1-21]
於50mL之反應燒瓶添加八氟聯苯-4,4’-二胺0.5mmol(164mg)、3-(4-溴化苯基)-9-苯基咔唑2.1mmol(836 mg)、Pd(DBA)2 0.1mmol(57.5mg)、t-Bu3 PHBF4 0.2mmol (84mg)、t-BuONa 2mmol(193mg)，進行氮取代後，添加甲苯10mL，於室溫攪拌5分鐘接著，於100℃攪拌6小時。 將反應混合物冷卻至室溫後，將冷卻後之反應混合物以膜型濾器過濾，於所得之濾液添加活性碳，攪拌1小時。將活性碳以過濾去除，將所得之濾液濃縮，將濃縮物以silica gel層析法(展開溶媒：n-己烷/二氯甲烷=3/2(v/v))純化，得到芳基胺化合物B2b 419.0mg(87.0%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重DMSO)表示於圖50。
[實施例1-22]
使用3-(4’-溴-[1,1’-聯苯基]-4-基)-9-苯基-9H-咔唑2.1mmol(996.2mg)取代3-(4-溴化苯基)-9-苯基咔唑以外，其餘以與實施例1-21相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物B2c 72.9mg(13.1%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重DMSO)表示於圖51。
[實施例1-23]
使用3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑2.1mmol(1080.4mg)取代3-(4-溴化苯基)-9-苯基咔唑以外，其餘以與實施例1-21相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物B2d 114.0mg(19.1%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重DMSO)表示於圖52。
[比較例1-1]
使用3-溴-N-苯基咔唑2.1mmol(676.6mg)取代3-(7-溴-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑以外，其餘以與實施例1-3相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物A3a 0.45g(70.0%)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重DMSO)表示於圖53。
[比較例1-2]
使用3-溴-N-苯基咔唑2.1mmol(677mg)取代3-(4-溴化苯基)-9-苯基咔唑以外，其餘以與實施例1-18相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物B3a 236.2mg(36.6 %)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重THF)表示於圖54。
[比較例1-3]
使用3-溴-9-苯基咔唑2.1mmol(677mg)取代3-(4-溴化苯基)-9-苯基咔唑以外，其餘以與實施例1-21相同之方法進行操作，得到芳基胺化合物B2a 272.3mg(67.2 %)。將所得之化合物之1 H-NMR光譜(測定溶媒：重DMSO)表示於圖55。
[2]正孔注入層用清漆之調製 [比較例2-1] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物A3a(0.025g)與下述式所示之芳基磺酸酯A(0.025g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆A3a-1。
[實施例2-1] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物A3b(0.028g)與芳基磺酸酯A(0.022g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆A3b-1。
[實施例2-2] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物A3c(0.030g)與芳基磺酸酯A(0.020g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆A3c-1。
[實施例2-3] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物A3d(0.031g)與芳基磺酸酯A(0.019g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆A3d-1。
[實施例2-4] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物A3e(0.031g)與芳基磺酸酯A(0.019g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆A3e-1。
[實施例2-5] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物A3f(0.032g)與芳基磺酸酯A(0.018g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆A3f-1。
[實施例2-6] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物A3g(0.031g)與芳基磺酸酯A(0.019g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆A3g-1。
[實施例2-7] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物A3h(0.031g)與芳基磺酸酯A(0.019g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆A3h-1。
[比較例2-2] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物B3a(0.026g)與芳基磺酸酯A(0.024g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆B3a-1。
[實施例2-8] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物B3b(0.029g)與芳基磺酸酯A(0.021g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆B3b-1。
[實施例2-9] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物B3c(0.030g)與芳基磺酸酯A(0.020g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆B3c-1。
[實施例2-10] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物B3d(0.031g)與芳基磺酸酯A(0.019g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆B3d-1。
[比較例2-3] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物B2a(0.020g)與芳基磺酸酯A(0.030g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆B2a-1。
[實施例2-11] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物B2b(0.022g)與芳基磺酸酯A(0.028g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆B2b-1。
[實施例2-12] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物B2c(0.024g)與芳基磺酸酯A(0.026g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆B2c-1。
[實施例2-13] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物B2d(0.025g)與芳基磺酸酯A(0.025g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆B2d-1。
[實施例2-14] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物H3d(0.033g)與芳基磺酸酯A(0.017g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆H3d-1。
[實施例2-15] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物I3d(0.033g)與芳基磺酸酯A(0.017g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆I3d-1。
[3]正孔輸送層用清漆之調製 [比較例3-1] 於三氯甲烷(10g)添加芳基胺化合物A3a(0.040g)，於室溫攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器濾器過濾，得到電荷輸送性清漆A3a-2。
[實施例3-1~3-11] 分別使用芳基胺化合物A3b、A3c、A3d、A3e、A3f、A3g、A3h、B3d、B2d、H3d，或I3d取代芳基胺化合物A3a以外，其餘以與比較例3-1相同之方法得到電荷輸送性清漆A3b-2、A3c-2、A3d-2、A3e-2、A3f-2、A3g-2、A3h-2、B3d-2、B2d-2、H3d-2，或I3d-2。
[4]薄膜之製造及膜物性評價 [比較例4-1、實施例4-1~4-3] 分別將電荷輸送性清漆A3a-1、A3b-1、A3c-1，及A3d-1使用旋轉塗布機塗布於石英基板後，於大氣燒成下於120℃乾燥1分鐘。接著，將乾燥後之石英基板於大氣環境下並於200℃燒成15分鐘，於石英基板上形成50nm之均勻薄膜。 使用所附有所得之膜之石英基板，進行波長400~ 800nm中可見區域平均折射率(n)及可見區域平均消衰係數(k)之測定。將結果表示於表23。
由表23所示可得知由本發明電荷輸送性清漆所得之薄膜相較於由比較例4-1之電荷輸送性清漆所得之薄膜，具有同等或較高之折射率，且具有同等或較低之消衰係數。
[5]單獨電洞元件(HOD)之製作及特性評價 [比較例5-1] 作為ITO基板，使用銦化錫氧化物(ITO)在表面上以膜厚150nm而圖型化之25mm×25mm×0.7t之玻璃基板，使用前藉由O2 電漿洗淨裝置(150W且30秒)將表面上之雜質去除。接著，將由後述方法所得之正孔注入層形成用組成物以旋轉塗布塗布，大氣中，在熱盤上加熱至80℃乾燥1分鐘後，進而以230℃燒成15分鐘，形成正孔注入層(膜厚：30nm)。 接著，將電荷輸送性清漆A3a-2使用旋轉塗布機塗布於正孔注入層上後，於大氣環境下，於130℃燒成10分鐘，形成正孔輸送層(膜厚：40nm)。 於其上方，使用蒸著裝置(真空度1.0×10-5 Pa)，以0.2 nm/秒形成80nm之鋁薄膜，得到單獨電洞元件(HOD)。 且，正孔注入層形成用組成物以下述順序來調製。將根據國際公開第2013/084664號記載之方法所合成之式(3)所示之苯胺衍生物0.137g與根據國際公開第2006/025342號記載之方法所合成之式(4)所示之芳基磺酸0.271g於氮環境下溶解於1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮6.7g。於所得之溶液依序添加環己醇10g、丙二醇3.3g並攪拌，得到正孔注入層形成用組成物(以下相同)。
[實施例5-1~5-11] 分別使用電荷輸送性清漆A3b-2、A3c-2、A3d-2、A3e-2、A3f-2、A3g-2、A3h-2、B3d-2、B2d-2、H3d-2，或I3d-2取代電荷輸送性清漆A3a-2以外，其餘以與實施例5-1相同之方法製作HOD。
關於上述實施例及比較例所製作之各HOD，測定驅動電壓4V中之電流密度。將結果表示於表24。
如表24所示，由本發明之電荷輸送性清漆製作之薄膜相較於由比較例之電荷輸送性清漆製作之薄膜，顯示更良好之電荷輸送性。此電荷輸送性之提升認為是伴隨著本發明之芳基胺化合物中導電部位之有效共軛長度的增加。
[6]單層元件(SLD)及HOD之製作及對SLD之電流密度之HOD之電流密度之相對強度之評價 [比較例6-1] 作為ITO基板，使用銦化錫氧化物(ITO)在表面上以膜厚150nm而圖型化之25mm×25mm×0.7t之玻璃基板，使用前藉由O2 電漿洗淨裝置(150W、30秒鐘)將表面上之雜質去除。 將電荷輸送性清漆A3a-1以旋轉塗布塗布於ITO基板上，於大氣下，於120℃乾燥1分鐘後，於200℃燒成15分鐘，於ITO基板上形成正孔注入層(膜厚：50nm)。 於其上方，使用蒸著裝置(真空度1.0×10-5 Pa)以0.2nm/秒形成80nm之鋁薄膜，得到單層元件(SLD)。
[實施例6-1~6-12、比較例6-2] 分別使用電荷輸送性清漆A3b-1、A3c-1、A3d-1、A3e-1、A3f-1、A3g-1、A3h-1、B3b-1、B3d-1、B2d-1、H3d-1、I3d-1，或B3a-1取代電荷輸送性清漆A3a-1以外，其餘以與比較例6-1相同之方法製作SLD。
[比較例7-1] 將電荷輸送性清漆A3a-1使用旋轉塗布機塗布於ITO基板後，於大氣下，於120℃乾燥1分鐘，接著，於200℃燒成15分鐘，於ITO基板上形成50nm之薄膜。且，作為ITO基板，使用與比較例6-1相同之ITO基板。 於其上方，使用蒸著裝置(真空度2.0×10-5 Pa)，依序積層α-NPD及鋁之薄膜，得到HOD。蒸著以蒸著速度0.2 nm/秒之條件來進行。α-NPD及鋁之薄膜之膜厚分別設為30nm及80nm。
[實施例7-1~7-12、比較例7-2] 分別使用電荷輸送性清漆A3b-1、A3c-1、A3d-1、A3e-1、A3f-1、A3g-1、A3h-1、B3b-1、B3d-1、B2d-1、H3d-1、I3d-1，或B3a-1取代電荷輸送性清漆A3a-1以外，其餘以與比較例7-1相同之方法製作HOD。
測定由實施例6-1~6-12及比較例6-1~6-2製作之SLD以及由實施例7-1~7-12及比較例7-1~7-2製作之HOD以電壓4V驅動時之電流密度。將結果表示於表25。且一併表示使用此等之測定值算出之相對於SLD之電流密度之HOD之電流密度之相對強度。且，此相對強度較高表示有實現效率良好地對正孔輸送層供給正孔。
如表25所示，使用由本發明之電荷輸送性清漆製作之正孔注入層之元件相較於由比較例製作之元件，相對於SLD電流密度之HOD電流密度之相對強度亦較高。
[7]有機EL元件之製作及特性評價 [比較例8-1] 將電荷輸送性清漆A3a-1使用旋轉塗布機塗布於ITO基板後，於大氣下，於120℃乾燥1分鐘，接著，於200℃燒成15分鐘，於ITO基板上形成50nm之薄膜。且，作為ITO基板，使用與比較例6-1相同之ITO基板。 接著，對形成薄膜之ITO基板，使用蒸著裝置(真空度1.0×10-5 Pa)，將α-NPD以0.2nm/秒成膜30nm。接著，將關東化學(股)製之電子塊材料HTEB-01成膜10nm。接著，共蒸著新日鐵住金化學(股)製之發光層主體材料NS60與發光層摻雜劑材料Ir(ppy)3 。共蒸著係將蒸著速度控制在使Ir(ppy)3 之濃度成為6%，使其積層40nm。接著，依序積層Alq3 、氟化鋰及鋁之薄膜，得到有機EL元件。此時，蒸著速度關於Alq3 及鋁以0.2nm/秒，關於氟化鋰以0.02nm/秒之條件來分別進行，膜厚分別設為20nm、0.5nm及80nm。 且，為了防止空氣中之氧、水等之影響造成之特性惡化，有機EL元件以封止基板來封止後，評價其特性。封止由以下順序來進行。於氧濃度2ppm以下，露點為-76℃以下之氮環境中，將有機EL元件收納於封止基板之間，將封止基板藉由接著劑((股)MORESCO製之Moresco Moisture Cut WB90US(P))貼合。此時，將捕水劑(Dynic(股)製HD-071010W-40)與有機EL元件一起收納於封止基板內。對貼合後之封止基板照射UV光(波長：365nm，照射量：6,000 mJ/cm2 )後，於80℃進行回火處理1小時，使接著劑硬化。
[實施例8-1~8-12] 分別使用電荷輸送性清漆A3b-1、A3c-1、A3d-1、A3e-1、A3f-1、A3g-1、A3h-1、B3b-1、B3d-1、B2d-1、H3d-1，或I3d-1取代電荷輸送性清漆A3a-1以外，其餘以與比較例8-1相同之方法製作有機EL元件。
測定將所得之有機EL元件以輝度5,000cd/m2 使其發光時之驅動電壓、電流密度、電流效率、發光效率、外部發光量子收率(EQE)及LT90(初期輝度5,000cd/m2 之減少10%所需要之時間)。將結果表示於表26。
如表26所示，相較於比較例8-1之有機EL元件，本發明之有機EL元件皆顯示相同程度或其以下之驅動電壓，且具有同等或其以上之半衰期。
[圖1]製造例1-1所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖2]製造例1-2所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖3]製造例1-2所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖4]製造例1-2所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖5]製造例1-3所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖6]製造例1-3所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖7]製造例1-4所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖8]製造例1-4所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖9]製造例1-5所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖10]製造例1-5所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖11]製造例1-6所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖12]製造例1-6所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖13]製造例1-7所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖14]製造例1-7所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖15]製造例1-8所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖16]製造例1-8所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖17]製造例1-9所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖18]製造例1-9所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖19]製造例2-1所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖20]製造例2-2所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖21]製造例2-2所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖22]製造例2-3所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖23]製造例2-4所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖24]製造例2-4所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖25]製造例2-5所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖26]製造例2-5所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖27]實施例1-1所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖28]實施例1-2所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖29]實施例1-3所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖30]實施例1-4所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖31]實施例1-5所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖32]實施例1-6所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖33]實施例1-7所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖34]實施例1-8所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖35]實施例1-9所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖36]實施例1-10所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖37]實施例1-11所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖38]實施例1-12所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖39]實施例1-12所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖40]實施例1-13所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖41]實施例1-13所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖42]實施例1-14所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖43]實施例1-15所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖44]實施例1-16所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖45]實施例1-17所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖46]實施例1-17所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖47]實施例1-18所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖48]實施例1-19所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖49]實施例1-20所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖50]實施例1-21所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖51]實施例1-22所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖52]實施例1-23所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖53]比較例1-1所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖54]比較例1-2所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。 [圖55]比較例1-3所得之化合物之1 H-NMR光譜圖。

Claims (11)

  1. 一種電荷輸送性清漆，其特徵為包含下述式(1)~(6)之任一者所示之芳基胺化合物與有機溶媒，惟，去除下述式(P1)~(P4)所示之化合物，
    Figure 109118013-A0305-02-0171-1
     [式中，Arc各自獨立表示式(Q)所示之基，X各自獨立表示亦可經取代且同時亦可包含雜原子之伸芳基，Y各自獨立表示亦可經取代之伸苯基，g各自獨立表示1~10之整數，
    Figure 109118013-A0305-02-0171-2
     (式中，R1各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之 烷氧基，或碳數6~20之芳基，R2各自獨立表示亦可經取代且同時亦可包含雜原子之芳基，Ars各自獨立表示亦可經取代且同時亦可包含雜原子之伸芳基)]
    Figure 109118013-A0305-02-0172-3
  2. 如請求項1之電荷輸送性清漆，其中，前述Ars為下述式(101)~(118)之任一者所示，
    Figure 109118013-A0305-02-0172-4
    Figure 109118013-A0305-02-0173-5
     (式中，R3各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基，或碳數6~20之芳基，V1各自獨立表示C(R4)2(R4各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基，或碳數1~20之鹵化烷基)、NR5(R5表示氫原子、碳數1~20之烷基，或碳數6~20之芳基)、S、O，或SO2，V2表示NR5(R5表示與前述同義)、S或O)。
  3. 如請求項1之電荷輸送性清漆，其中，前述Ars為下述式(101A)~(118A)之任一者所示，
    Figure 109118013-A0305-02-0174-6
    Figure 109118013-A0305-02-0175-7
    Figure 109118013-A0305-02-0176-8
     (式中，R3、V1及V2表示與前述同義)。
  4. 如請求項3之電荷輸送性清漆，其中，前述Ars為下述式(101A-1)~(118A-3)之任一者所示，
    Figure 109118013-A0305-02-0176-9
    Figure 109118013-A0305-02-0177-10
    Figure 109118013-A0305-02-0178-11
    Figure 109118013-A0305-02-0179-12
    Figure 109118013-A0305-02-0180-13
    Figure 109118013-A0305-02-0181-14
    Figure 109118013-A0305-02-0182-15
    Figure 109118013-A0305-02-0183-16
     (式中，R4及R5表示與前述同義)。
  5. 如請求項1~4之任一項記載之電荷輸送性清漆，其中，前述X為下述式(201)~(207)之任一者所示，
    Figure 109118013-A0305-02-0184-17
     (式中，R6各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、碳數1~20之烷氧基，或碳數6~20之芳基，W1各自獨立表示單鍵、C(R7)2(R7各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基，或碳數1~20之鹵化烷基)、S、O，或SO2，W2表示C(R7)2(R7各自獨立表示與前述同義)、NR8(R8表示氫原子、碳數1~20之烷基，或碳數6~20之芳基)、S、O，或SO2，W3表示NR8(R8表示與前述同義)、S或O)。
  6. 如請求項5之電荷輸送性清漆，其中，前述X為下述式(201A)~(207A)之任一者所示，
    Figure 109118013-A0305-02-0185-18
     (式中，R6、W1、W2及W3表示與前述同義)。
  7. 如請求項6之電荷輸送性清漆，其中，前述X為下述式(201A-1)~(207A-1)之任一者所示，
    Figure 109118013-A0305-02-0186-19
     (式中，R7、R8及W3表示與前述同義)。
  8. 如請求項1或2之電荷輸送性清漆，其中，前述Arc為相同之基。
  9. 如請求項1之電荷輸送性清漆，其係包含摻雜劑物質。
  10. 一種電荷輸送性薄膜，其係使用如請求 項1或2之電荷輸送性清漆所製作。
  11. 一種電子元件，其係具備如請求項10之電荷輸送性薄膜。
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WO2011102112A1 (ja) 2010-02-16 2011-08-25 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体、及びそれを含む有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子。

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