TWI658619B - Charge transport coating - Google Patents

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Abstract

藉由使用含有電荷輸送性物質、非離子系含氟界面活性劑與有機溶劑，且非離子系含氟界面活性劑例如具有以式(1)~(3)表示之含有全氟烯基之全氟烴構造、與環氧烷構造的電荷輸送性塗料，於應用於電洞注入層的情況時，可得到可實現耐久性優良之有機EL元件的電荷輸送性薄膜。

Description

電荷輸送性塗料
本發明係關於電荷輸送性塗料，更詳述之，係關於含有非離子系含氟界面活性劑之電荷輸送性塗料。
有機電致發光(EL)元件，被期待於顯示器或照明等領域的實用化，以低電壓驅動、高輝度、高壽命等為目的，正進行著關於材料或元件構造之各種開發。
有機EL元件中，係使用複數種功能性薄膜，其中之一的電洞注入層，負責陽極與電洞輸送層或發光層之電荷授受，為了達成有機EL元件之低電壓驅動及高輝度，發揮重要功能。
該電洞注入層之形成方法，係粗分為以蒸鍍法為代表之乾式製程與以旋轉塗佈法為代表之濕式製程，比較此等製程時，濕式製程較可有效率地製造大面積且平坦性高之薄膜，因而特別是於顯示器之領域中常用濕式製程。
在如此狀況下，本發明者等人已開發了各種含有苯胺衍生物作為電荷輸送性物質的電荷輸送性塗料 (參照專利文獻1~4)，但關於電洞注入層用之濕式製程材料，經常需要改善，特別是因為可對有機EL元件之輝度特性或壽命特性的提高做出貢獻，因而對於可得平坦性優良的電荷輸送性薄膜之材料的需求正更加提高。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/025342號
[專利文獻2]國際公開第2008/032616號
[專利文獻3]國際公開第2010/058777號
[專利文獻4]國際公開第2013/042623號
本發明係有鑑於如此實情而為者，其目的在於提供可得平坦性良好之電荷輸送性薄膜的電荷輸送性塗料。
本發明者等人為了達成上述目的重複努力探討的結果，發現藉由使用於含有電荷輸送性物質與有機溶劑之組成物中，摻合具有含有全氟烯基之全氟烴構造及環氧烷構造的非離子系含氟界面活性劑所配製之電荷輸送性塗料，可提高所得之薄膜的平坦性，例如應用於附堤槽 (bank)之畫素基板時的畫素內之膜的平坦性等，而完成了本發明。
亦即，本發明提供1.一種電荷輸送性塗料，其特徵為含有電荷輸送性物質、非離子系含氟界面活性劑與有機溶劑，且前述非離子系含氟界面活性劑，具有含有全氟烯基之全氟烴構造、與環氧烷構造；2.如1之電荷輸送性塗料，其中前述全氟烯基為分支鏈狀全氟烯基；3.如1或2之電荷輸送性塗料，其中前述含有全氟烯基之全氟烴構造，係以式(1)~(3)之任一者表示；
4.如1~3中任一項之電荷輸送性塗料，其中前述環氧烷構造，係含有-(A0O)n-(A0表示碳數2~10之伸烷基，n表示2~50之整數)表示之基；5.如4之電荷輸送性塗料，其中前述環氧烷構造，係以-(CH2CH2O)n-(n係與前述相同)表示；6.如1~5中任一項之電荷輸送性塗料，其中進一步含有摻雜劑物質； 7.一種電荷輸送性薄膜，其係使用如1~6中任一項之電荷輸送性塗料所製作；8.一種電子裝置，其係具有如7之電荷輸送性薄膜；9.一種有機電致發光元件，其係具有如7之電荷輸送性薄膜；10.如9之有機電致發光元件，其中前述電荷輸送性薄膜構成電洞注入層；11.一種電荷輸送性薄膜之製造方法，其特徵為，將如1~6中任一項之電荷輸送性塗料塗佈於基材上，且使溶劑蒸發。
本發明之電荷輸送性塗料，係含有特定之非離子系含氟界面活性劑，因此藉由使用該塗料，例如於附有堤槽之畫素基板的畫素內亦可形成平坦性優良的薄膜等，係適於高平坦性薄膜之製作。
又，由本發明之電荷輸送性塗料所得到之薄膜，雖含有非離子系含氟界面活性劑，其表面之接觸角與不含界面活性劑之薄膜並無大的差異。
進一步地，本發明之電荷輸送性薄膜，雖含有絕緣材料之非離子系含氟界面活性劑，對具備該薄膜之有機EL元件特性亦不會造成不良影響。
因此，本發明之電荷輸送性塗料，可適合使用於以有 機EL元件為始的電子裝置之薄膜製作，特別適於有機EL元件之電洞注入層的製作。
又，本發明之電荷輸送性塗料，即使於使用旋轉塗佈法或狹縫塗佈法等、可成膜為大面積之各種濕式製程的情況時，亦可再現性良好地製造電荷輸送性優良的薄膜，因此亦可充分對應於近年來的有機EL元件之領域中的進展。
以下進一步詳細說明本發明。
本發明之電荷輸送性塗料，含有電荷輸送性物質、非離子系含氟界面活性劑與有機溶劑，且非離子系含氟界面活性劑，係具有含有全氟烯基之全氟烴構造、與環氧烷構造者。
本發明中使用之非離子系含氟界面活性劑所具有的含有全氟烯基之全氟烴構造，並無特殊限定，其係直鏈狀、分支鏈狀之任意者均可，但本發明中較佳為含有分支鏈者、更佳為含有分支鏈狀之全氟烯基的構造。
又，其碳數亦無特殊限定，較佳為碳數2~20左右、更佳為碳數5~20、又更佳為碳數5~15。
適宜的含有全氟烯基之全氟烴構造，可列舉式(1)表示之α-全氟壬烯基構造、或式(2)、(3)表示之構造，但不限定於此等。
另一方面，環氧烷構造亦無特殊限定，較佳為含有-(A0O)n-(A0表示碳數2~10之伸烷基，n表示2~50之整數)表示之基的環氧烷構造、更佳為含有-(CH2CH2O)n-(n係與上述相同)表示之環氧乙烷基的構造。
碳數2~10之伸烷基，可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等。較佳為碳數2~4之伸烷基。
又，環氧烷鏈，一部分亦可分支，又，其伸烷鏈中亦可具有羰基。
以含有全氟烯基之全氟烴構造為Rf時，作為本發明中可適合使用的非離子系含氟界面活性劑，就式(1)及(2)之構造而言，可列舉式(A1)或(A2)表示者；就式(3)之構造而言，可列舉式(A3)表示者等，但不限定於此等。
Rf-O-(A0O)n-R0 (A1)
Rf-O-(A0O)n-Rf (A2)
R0-(OA0)n-O-Rf-O-(A0O)n-R0 (A3)
(式中，Rf，係互相獨立地表示含有全氟烯基之全氟烴構造；R0，係互相獨立地表示氫原子或碳數1~20之烷基。A0及n表示與上述相同意義)。
作為碳數1~20之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~20之直鏈或分支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基等。
更佳為，Rf-O-為式(1’)表示之α-全氟壬烯氧基構造，且A0為伸乙基者，其具體例子，可列舉α-全氟壬烯氧基-ω-甲基聚環氧乙烷、α-全氟壬烯氧基-ω-全氟壬烯基聚環氧乙烷等。
再者，本發明中可使用之非離子系含氟界面活性劑，例如能夠以日本特開2010-47680號公報、日本特開2011-57589號公報、日本特開2012-72287號公報等 記載之方法合成，又，亦可作為市售品而獲得。
市售品之具體例子，可列舉(股)NEOS製之非離子系含氟界面活性劑之Phthagent M系列(251、212M、215M、250(α-全氟壬烯氧基-ω-甲基聚環氧乙烷))、同F系列(209F、222F、245F)、同G系列(208G、218GL、240G)、同P．D系列(212P、220P、228P、FTX-218、DFX-18)、寡聚物系列(710FL、710FM、710FS、730FL、730LM)等，其中尤以M系列、F系列、G系列、P．D系列(212P、220P、228P)、寡聚物系列(710FL、710FM、710FS)較佳。
本發明中，非離子系含氟界面活性劑，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
非離子系含氟界面活性劑之使用量，只要會發揮所期望之平坦化效果，而且不對所得到之薄膜的接觸角或有機EL元件特性造成不良影響，則無特殊限定，於電荷輸送性塗料中，較佳為0.001~10質量%左右、更佳為0.01~5質量%、又更佳為0.01~2質量%。
本發明中所用之電荷輸送性物質，只要係以往有機EL元件所用之電荷輸送性單體、電荷輸送性寡聚物或聚合物，則無限定，較佳為電荷輸送性寡聚物。
電荷輸送性寡聚物之具體例子，可列舉苯胺衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物等之各種電洞輸送性物質，其中尤以苯胺衍生物、噻吩衍生物較佳，苯胺衍生物更佳。
又，電荷輸送性寡聚物之分子量，通常為200~ 5,000，由配製賦予電荷輸送性高之薄膜的塗料之觀點而言，較佳為300以上、更佳為400以上、又更佳為500以上，由配製賦予平坦性高之薄膜的均勻塗料之觀點而言，較佳為4,000以下、更佳為3,000以下、又更佳為2,000以下。
苯胺衍生物之具體例子，可列舉式(4)表示者，但不限定於此。
式(4)中、X1表示-NY1-、-O-、-S-、-(CR8R9)L-、或單鍵，但m1或m2為0時，表示-NY1-。
Y1，係互相獨立地表示氫原子、可被Z7取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基；或可被Z8取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基。
碳數1~20之烷基的具體例子，可列舉與上述相同者。
碳數2~20之烯基的具體例子，可列舉乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、 1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。
碳數2~20之炔基的具體例子，可列舉乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。
碳數6~20之芳基的具體例子，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
碳數2~20之雜芳基的具體例子，可列舉2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
R8及R9，係互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、胺基、醛基、羥基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z7取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基；可被Z8取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基；或-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11或C(O)NY12Y13基。
Y2~Y13，係互相獨立地表示可被Z7取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基；或可被Z8取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基。
Z7為鹵素原子、硝基、氰基、胺基、醛基、羥基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或可被Z9取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基。
Z8為鹵素原子、硝基、氰基、胺基、醛基、羥基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或可被Z9取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基。
Z9為鹵素原子、硝基、氰基、胺基、醛基、羥基、硫醇基、磺酸基、或羧酸基。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
其他，就R7~R8及Y2~Y13之烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基而言，可列舉與上述相同者。
此等之中，作為R8及R9，尤以氫原子或可被Z7取代之碳數1~20之烷基較佳、更佳為氫原子或可被Z7取代之甲基、均以氫原子為最佳。
L表示以-(CR8R9)-表示之2價伸烷基之重複單位數，其係1~20之整數，但較佳為1~10、更佳為1~5、又更佳為1~2、最佳為1。
再者，L為2以上時，複數個R8可互為相同亦可相異，複數個R9，亦可互為相同亦可相異。
特別地，X1較佳為-NY1-或單鍵。又，Y1較佳為氫原子或可被Z7取代之碳數1~20之烷基、更佳為氫原子或可被Z7取代之甲基、最佳為氫原子。
R2~R5，係互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、胺基、醛基、羥基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z7取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基；可被Z8取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基；或表示-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11或C(O)NY12Y13(Y2~Y13表示與上述相同意義)。此等鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基，可列舉與上述相同者。
特別地，式(4)中，R2~R5，較佳為氫原子、鹵素原子、可被Z7取代之碳數1~10之烷基、或可被Z8取代之碳數6~14之芳基；更佳為氫原子、氟原子、或可被氟原子取代之碳數1~10之烷基；最佳係全部為氫原子。
又，R6及R7，較佳為氫原子、鹵素原子、可被Z7取代之碳數1~10之烷基、可被Z8取代之碳數6~14之芳基、或可被Z8取代之二苯基胺基(Y3及Y4係可被Z8取代之苯基的-NY3Y4基)；更佳為氫原子、氟原子、或可被氟原子取代之二苯基胺基；又更佳係同時為氫原子或二苯基胺基。
此外，此等之中，尤以R2~R5為氫原子、氟 原子、可被氟原子取代之碳數1~10之烷基；R6及R7為氫原子、氟原子、可被氟原子取代之二苯基胺基；X1為-NY1-或單鍵；且Y1為氫原子或甲基之組合較佳；更佳係R2~R5為氫原子、R6及R7同時為氫原子或二苯基胺基、X1為-NH-或單鍵之組合。
式(4)中，m1及m2，係互相獨立地表示0以上之整數，其係滿足1≦m1+m2≦20，但考慮到所得之薄膜的電荷輸送性與苯胺衍生物之溶解性的平衡時，較佳為滿足2≦m1+m2≦8、更佳為滿足2≦m1+m2≦6、又更佳為滿足2≦m1+m2≦4。
特別地，Y1~Y13及R2~R9中，取代基Z7，較佳為鹵素原子、或可被Z9取代之碳數6~20之芳基；更佳為鹵素原子、或可被Z9取代之苯基；最佳為不存在(亦即為非取代)。
又，取代基Z8，較佳為鹵素原子、或可被Z9取代之碳數1~20之烷基；更佳為鹵素原子、或可被Z9取代之碳數1~4之烷基；最佳為不存在(亦即為非取代)。
此外，Z9較佳為鹵素原子、更佳為氟原子、最佳為不存在(亦即為非取代)。
Y1~Y13及R2~R9中，烷基、烯基及炔基之碳數，較佳為10以下、更佳為6以下、又更佳為4以下。
又，芳基及雜芳基之碳數，較佳為14以下、更佳為10以下、又更佳為6以下。
上述苯胺衍生物之分子量，通常為300~ 5,000，但由提高溶解性之觀點而言，較佳為4,000以下、更佳為3,000以下、又更佳為2,000以下。
再者，上述苯胺衍生物之合成法，並無特殊限定，可列舉Bulletin of Chemical Society of Japan,67,pp.1749-1752,(1994)、Synthetic Metals,84,pp.119-120,(1997)、Thin Solid Films,520(24),pp.7157-7163,(2012)、國際公開第2008/032617號、國際公開第2008/032616號、國際公開第2008/129947號、國際公開第2013/084664號等記載之方法。
式(4)表示之苯胺衍生物之具體例子，可列舉苯基二苯胺、苯基三苯胺、苯基四苯胺、苯基五苯胺、四苯胺(苯胺4聚體)、八苯胺(苯胺8聚體)、十六苯胺(苯胺16聚體)、或下述式表示者，但不限定於此等。
(式中，DPA表示二苯基胺基)。
(式中，Ph表示苯基，TPA表示p-(二苯基胺基)苯基)。
本發明之電荷輸送性塗料，以電荷輸送能力提高等之目的，亦可依需要含有摻雜劑物質。
摻雜劑物質只要係會溶解於使用於塗料之至少一種溶劑者，則無特殊限定，無機系之摻雜劑物質、有機系之摻雜劑物質均可使用。
無機系之摻雜劑物質，可列舉氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸；氯化鋁(III)(AlCl3)、四氯化鈦(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼醚錯合物(BF3．OEt2)、氯化鐵(III)(FeCl3)、氯化銅(II)(CuCl2)、五氯化銻(V)(SbCl5)、五氟化銻(V)(SbF5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、參(4-溴苯基)鋁六氯銻酸鹽(TBPAH)等之金屬鹵化物；Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF4等之鹵素；磷鉬酸、磷鎢酸等之雜多酸等。
有機系之摻雜劑物質，可列舉苯磺酸、甲苯磺酸、p-苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羥基苯磺酸、5-磺柳酸、p-十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3-十二烷基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺 酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、國際公開第2005/000832號記載之1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、國際公開第2006/025342號記載之芳基磺酸化合物、國際公開第2009/096352號記載之芳基磺酸化合物、聚苯乙烯磺酸等之芳基磺酸化合物；10-樟腦磺酸等之非芳基磺酸化合物；7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等之有機氧化劑。
此等無機系及有機系之摻雜劑物質，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
此等摻雜劑物質之中尤以雜多酸為適宜，藉由使用雜多酸作為摻雜劑物質，不僅可得到顯示來自以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表之透明電極的高電洞接受能力，亦可得到顯示來自以鋁為代表之金屬陽極的高電洞接受能力之電荷輸送性優良的薄膜。
所謂雜多酸，代表性而言係指具有以式(B1)表示之Keggin型或式(B2)表示之Dawson型化學構造所示之雜原子位於分子中心之構造，且係釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等之氧酸即異多酸、與異種元素之氧酸經縮合而成的多酸。如此之異種元素之氧酸，主要可列舉矽(Si)、磷(P)、砷(As)之氧酸。
雜多酸之具體例子，可列舉磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等，此等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。再者，本發明中所用的雜多酸，可作為市售品獲得，又，亦能夠以公知方法合成。
特別是摻雜劑物質係由1種雜多酸單獨所成時，該1種之雜多酸，較佳為磷鎢酸或磷鉬酸、最佳為磷鎢酸。又，摻雜劑物質係由2種以上之雜多酸所成時，該2種以上之雜多酸之一，較佳為磷鎢酸或磷鉬酸、更佳為磷鎢酸。
再者，雜多酸，只要係於元素分析等之定量分析中，由通式表示之構造中元素之數量多者、或雖為少者，但其係作為市售品而獲得者、或遵照公知之合成方法適切地合成者，於本發明中即可使用。
亦即，例如，一般而言，磷鎢酸係以化學式H3(PW12O40)．nH2O表示、磷鉬酸係以化學式H3(PMo12O40)．nH2O表示，於定量分析中，只要該式中之P(磷)、O(氧)或W(鎢)或Mo(鉬)之數量多者、或雖為少者，但其係作為市售品而獲得者、或遵照公知之合成方法適切地合成者，於本發明中即可使用。此時，本發明所規定之雜多酸的質量，並非合成物或市售品中之純 粹的磷鎢酸之質量(磷鎢酸含量)，而係意指可作為市售品獲得之形態及能夠以公知合成法單離之形態中，於含有水合水或其他雜質等之狀態下的全部質量。
又，亦可適合使用芳基磺酸化合物作為摻雜劑物質。特別以式(5)或(6)表示之芳基磺酸化合物較佳。
A1表示O或S，較佳為O。
A2表示萘環或蒽環，較佳為萘環。
A3表示2~4價之全氟聯苯基，p表示A1與A3之鍵結數，且係滿足2≦p≦4之整數，但較佳為A3為2價之全氟聯苯基、且p為2。
q表示鍵結於A2之磺酸基數，且係滿足1≦q≦4之整數，但最佳為2。
A4~A8，係互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基、或碳數2~20之鹵化烯基，但A4~A8當中之至少3個為鹵素原子。
碳數1~20之鹵化烷基，可列舉三氟甲基、 2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
碳數2~20之鹵化烯基，可列舉-全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。
其他，作為鹵素原子、碳數1~20之烷基之例子，可列舉與上述相同者，但就鹵素原子而言，較佳為氟原子。
此等之中，尤以A4~A8為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、或碳數2~10之鹵化烯基，且A4~A8當中之至少3個為氟原子較佳；以氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基、或碳數2~5之氟化烯基，且A4~A8當中之至少3個為氟原子更佳；以氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之全氟烷基、或碳數1~5之全氟烯基，且A4、A5及A8為氟原子係又更佳。
再者，全氟烷基，係指烷基之全部的氫原子被氟原子取代之基，全氟烯基，係指烯基之全部的氫原子被氟原子取代之基。
r表示鍵結於萘環之磺酸基數，且係滿足1≦r≦4之整數，但較佳為2~4、最佳為2。
作為摻雜劑物質使用之芳基磺酸化合物之分子量，並無特殊限定，但考慮到與電荷輸送性寡聚物一起使用時之對有機溶劑的溶解性等的情況時，較佳為2000 以下、更佳為1500以下。
以下，列舉本發明中適合作為摻雜劑物質之芳基磺酸化合物之具體例子，但不限定於此等。
本發明之電荷輸送性塗料中包含了摻雜劑物質時，摻雜劑物質之使用量，係考慮摻雜劑物質之種類、所期望之電荷輸送性的程度等來適當決定，因此無法一概而論，但一般而言，以質量比計，相對於電荷輸送性物質1，係在0.01~50之範圍內。
配製電荷輸送性塗料時所使用之有機溶劑，可使用可良好地溶解電荷輸送性物質、非離子系含氟界面活性劑及依需要使用之摻雜劑物質的高溶解性溶劑。
如此之高溶解性溶劑，可列舉例如環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二乙二醇單甲基醚等之有機溶劑，但不限定於此等。此等溶劑可1種單獨、或混合2種以上使用，其使用量，相對於使用於塗料之溶劑全體而言，可為 5~100質量%。
再者，電荷輸送性物質、非離子系含氟界面活性劑等，均較佳成為完全溶解於上述溶劑、或均勻地分散的狀態、更佳係完全地溶解。
又，本發明中，藉由於塗料中含有至少1種之於25℃具有10~200mPa．s、特別是35~150mPa．s之黏度，且於常壓(大氣壓)下沸點50~300℃、特別是150~250℃之高黏度有機溶劑，塗料之黏度調整變得容易，其結果，可配製再現性良好地賦予平坦性高的薄膜，且因應了所用之塗佈方法的塗料。
高黏度有機溶劑，可列舉例如環己醇、乙二醇、乙二醇二縮水甘油醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但不限定於此等。此等之溶劑可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
相對於本發明之塗料所用之溶劑全體而言，高黏度有機溶劑之添加比例，較佳為固體不會析出之範圍內，只要不析出固體，添加比例較佳為5~90質量%。
進一步地，以對基板之濕潤性提高、溶劑之表面張力調整、極性之調整、沸點之調整等為目的，相對於使用於塗料之溶劑全體而言，亦能夠以1~90質量%、較佳為1~50質量%之比例來混合其他溶劑。
如此之溶劑可列舉例如丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇 單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、二丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸n-己酯等，但不限定於此等。此等溶劑可1種單獨、或混合2種以上使用。
本發明之塗料的黏度，係依所製作之薄膜厚度等或固體成分濃度來適當設定，但通常於25℃係1~50mPa．s。
又，本發明中之電荷輸送性塗料之固體成分濃度，係考慮塗料之黏度及表面張力等、或所製作之薄膜厚度等來適當設定，但通常係0.1~10.0質量%左右，考慮到提高塗料之塗佈性時，較佳為0.5~5.0質量%左右、更佳為1.0~3.0質量%左右。
藉由將以上說明之電荷輸送性塗料塗佈於基材上並燒成，可於基材上形成電荷輸送性薄膜。
塗料之塗佈方法，並無特殊限定，可列舉浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗佈法、刷毛塗佈、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等，較佳為依塗佈方法來調節塗料之黏度及表面張力。
又，使用本發明之塗料時，燒成環境亦無特殊限定，不僅大氣環境，於氮等之惰性氣體或真空中亦可得到具有均勻的成膜面及高電荷輸送性之薄膜。
燒成溫度係考量所得薄膜之用途、對所得薄膜所賦予的電荷輸送性之程度、溶劑種類或沸點等，於100~260℃左右之範圍內適當設定，但使用所得薄膜作為 有機EL元件之電洞注入層時，較佳為140~250℃左右、更佳為145~240℃左右。
再者，燒成時，以展現更高之均勻成膜性、或於基材上使反應進行為目的，亦可施以2階段以上之溫度變化，加熱係使用例如加熱板或烘箱等適當的機器來進行即可。
電荷輸送性薄膜之膜厚並無特殊限定，於有機EL元件內作為電洞注入層使用時，較佳為5~200nm。作為使膜厚變化之方法，係有使塗料中之固體成分濃度變化、或使塗佈時基板上之溶液量變化等之方法。
使用本發明之電荷輸送性塗料來製作OLED元件時的使用材料或製作方法，可列舉如下述者，但不限定於此等。
所使用之電極基板，較佳為預先以洗劑、醇、純水等進行液體洗淨來淨化，例如於陽極基板中，較佳於正要使用前進行UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理。惟陽極材料以有機物為主成分時，亦可不進行表面處理。
具有由本發明之電荷輸送性塗料所得之薄膜所成之電洞注入層的OLED元件之製作方法的例子，係如以下所述。
藉由上述方法，於陽極基板上塗佈本發明之電荷輸送性塗料並燒成，於電極上製作電洞注入層。將其導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子輸送層/電洞阻擋層、陰極金屬，成為OLED元件。再者，亦可依需要，於發光層與電洞輸送層之間設置 電子阻擋層。
陽極材料可列舉由以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表之透明電極、或以鋁為代表之金屬或此等之合金等所構成之金屬陽極，較佳為進行過平坦化處理者。亦可使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
再者，作為構成金屬陽極之其他金屬，可列舉鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、鎘、銦、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鉿、鉈、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鈦、鉛、鉍或此等之合金等，但不限定於此等。
作為形成電洞輸送層之材料，可列舉(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、N,N’-雙(萘-2-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-螺聯茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-螺聯茀、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二甲基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二甲基-茀、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二苯基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二苯基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-2,2’-二甲基聯苯胺、 2,2’,7,7’-肆(N,N-二苯基胺基)-9,9-螺聯茀、9,9-雙[4-(N,N-雙-聯苯基-4-基-胺基)苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(N,N-雙-萘-2-基-胺基)苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(N-萘-1-基-N-苯基胺基)-苯基]-9H-茀、2,2’,7,7’-肆[N-萘基(苯基)-胺基]-9,9-螺聯茀、N,N’-雙(菲-9-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、2,2’-雙[N,N-雙(聯苯基-4-基)胺基]-9,9-螺聯茀、2,2’-雙(N,N-二苯基胺基)-9,9-螺聯茀、二-[4-(N,N-二(p-甲苯基)胺基)-苯基]環己烷、2,2’,7,7’-四(N,N-二(p-甲苯基))胺基-9,9-螺聯茀、N,N,N’,N’-四-萘-2-基-聯苯胺、N,N,N’,N’-四-(3-甲基苯基)-3,3’-二甲基聯苯胺、N,N’-二(萘基)-N,N’-二(萘-2-基)-聯苯胺、N,N,N’,N’-四(萘基)-聯苯胺、N,N’-二(萘-2-基)-N,N’-二苯基聯苯胺-1,4-二胺、N1,N4-二苯基-N1,N4-二(m-甲苯基)苯-1,4-二胺、N2,N2,N6,N6-四苯基萘-2,6-二胺、參(4-(喹啉-8-基)苯基)胺、2,2’-雙(3-(N,N-二(p-甲苯基)胺基)苯基)聯苯、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’：5’,2”-三聯噻吩(BMA-3T)等之寡噻吩類等。
作為形成發光層之材料，可列舉參(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3)、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)(Znq2)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(p-聯苯酚)鋁(III)(BAlq)、4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯、 9,10-二(萘-2-基)蒽、2-t-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-雙[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2-甲基-9,10-雙(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺聯茀-2-基)-9,9-螺聯茀、2,7-雙(9,9-螺聯茀-2-基)-9,9-螺聯茀、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2,2’-二芘基-9,9-螺聯茀、1,3,5-參(芘-1-基)苯、9,9-雙[4-(芘基)苯基]-9H-茀、2,2’-聯(9,10-二苯基蒽)、2,7-二芘基-9,9-螺聯茀、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、6,13-二(聯苯基-4-基)稠五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基)苝、參[4-(芘基)-苯基]胺、10,10’-二(聯苯基-4-基)-9,9’-聯蒽、N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-[1,1’：4’,1”：4”,1”’-四聯苯基]-4,4”’-二胺、4,4’-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]聯苯、二苯并{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚并[1,2,3-cd：1’,2’,3’-lm]苝、1-(7-(9,9’-聯蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)芘、1-(7-(9,9’-聯蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-茀-2-基)芘、1,3-雙(咔唑-9-基)苯、1,3,5-參(咔唑-9-基)苯、4,4’,4”-參(咔唑-9-基)三苯基胺、4,4’-雙(咔唑-9-基)聯苯基(CBP)、4,4’-雙(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基聯苯、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二甲基茀、2,2’,7,7’-肆(咔唑-9-基)-9,9-螺聯茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二(p-甲苯基)茀、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)-苯基]茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-螺聯茀、1,4-雙(三苯基矽烷基)苯、1,3-雙(三苯基矽烷基)苯、雙(4-N,N-二 乙基胺基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二辛基茀、4,4”-二(三苯基矽烷基)-p-聯三苯、4,4’-二(三苯基矽烷基)聯苯、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-雙(三苯基矽烷基)-9H-咔唑、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-二-三苯甲基-9H-咔唑、9-(4-t-丁基苯基)-3,6-雙(9-(4-甲氧基苯基)-9H-茀-9-基)-9H-咔唑、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基)矽烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-茀-2-胺、3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺聯茀-2-基-二苯基-膦氧化物、9,9’-(5-(三苯基矽烷基)-1,3-伸苯基)雙(9H-咔唑)、3-(2,7-雙(二苯基磷氧基)-9-苯基-9H-茀-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(p-甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮雜二苯并[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-啡啉、2,2’-雙(4-(咔唑-9-基)苯基)聯苯、2,8-雙(二苯基磷氧基)二苯并[b,d]噻吩、雙(2-甲基苯基)二苯基矽烷、雙[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基矽烷、3,6-雙(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷氧基)-9-(4-(二苯基磷氧基)苯基)-9H-咔唑、3,6-雙[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等，亦可藉由與發光性摻雜劑共蒸鍍，來形成發光層。
作為發光性摻雜劑，可列舉3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基胺基)香豆素、2,3,6,7-四氫-1,1,7,7-四甲 基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖酮、N,N’-二甲基-喹吖酮、參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3)、雙(2-苯基吡啶)(乙醯基丙酮酸)銥(III)(Ir(ppy)2(acac))、參[2-(p-甲苯基)吡啶]銥(III)(Ir(mppy)3)、9,10-雙[N,N-二(p-甲苯基)胺基]蒽、9,10-雙[苯基(m-甲苯基)胺基]蒽、雙[2-(2-羥基苯基)苯并噻唑]鋅(II)、N10,N10,N10’,N10’-四(p-甲苯基)-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、N10,N10,N10’,N10’-四苯基-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、N10,N10’-二苯基-N10,N10’-二萘基-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、4,4’-雙(9-乙基-3-咔唑伸乙烯基)-1,1’-聯苯、苝、2,5,8,11-四-t-丁基苝、1,4-雙[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4’-雙[4-(二-p-甲苯基胺基)苯乙烯基]聯苯、4-(二-p-甲苯基胺基)-4’-[(二-p-甲苯基胺基)苯乙烯基]二苯乙烯、雙[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]銥(III)、4,4’-雙[4-(二苯基胺基)苯乙烯基]聯苯、雙(2,4-二氟苯基吡啶)肆(1-吡唑基)硼銥(III)、N,N’-雙(萘-2-基)-N,N’-雙(苯基)-參(9,9-二甲基伸茀基)、2,7-雙{2-[苯基(m-甲苯基)胺基]-9,9-二甲基-茀-7-基}-9,9-二甲基-茀、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯基胺基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-銥(III)參(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亞基-C,C2’)、mer-銥(III)參(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亞基-C,C2’)、2,7-雙[4-(二苯基胺基)苯乙烯基]-9,9-螺聯茀、6-甲基- 2-(4-(9-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)胺基]苯乙烯基苯、1,4-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基胺基)苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、雙(2,4-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)-1H-四唑)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)((2,4-二氟苄基)二苯基膦)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(苄基二苯基膦)銥(III)、雙(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯并咪唑鎓)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(4’,6’-二氟苯基吡啶)銥(III)、雙(4’,6’-二氟苯基吡啶)(3,5-雙(三氟甲基)-2-(2’-吡啶基)吡咯)銥(III)、雙(4’,6’-二氟苯基吡啶)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)銥(III)、(Z)-6-均三甲苯基-N-(6-均三甲苯基喹啉-2(1H)-亞基)喹啉-2-胺-BF2、(E)-2-(2-(4-(二甲基胺基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-久咯啶基-9-烯基-4H-吡喃、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久咯啶基-9-烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亞甲基)-2-t-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久咯啶-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、參(二苄醯基甲烷)啡啉銪(III)、5,6,11,12-四苯基稠四苯、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙醯基丙酮酸)銥(III)、參(1-苯基異喹啉)銥(III)、雙(1-苯基異喹 啉)(乙醯基丙酮酸)銥(III)、雙[1-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-異喹啉](乙醯基丙酮酸)銥(III)、雙[2-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)喹啉](乙醯基丙酮酸)銥(III)、參[4,4’-二-t-丁基-(2,2’)-聯吡啶]釕(III)．雙(六氟磷酸)、參(2-苯基喹啉)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(乙醯基丙酮酸)銥(III)、2,8-二-t-丁基-5,11-雙(4-t-丁基苯基)-6,12-二苯基稠四苯、雙(2-苯基苯并噻唑)(乙醯基丙酮酸)銥(III)、5,10,15,20-四苯基四苯并卟啉鉑、鋨(II)雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑)二甲基苯基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(4-t-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二苯基甲基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(4-t-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、雙[2-(4-n-己基苯基)喹啉](乙醯基丙酮酸)銥(III)、參[2-(4-n-己基苯基)喹啉]銥(III)、參[2-苯基-4-甲基喹啉]銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶)銥(III)、雙(2-(9,9-二乙基-茀-2-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑)(乙醯基丙酮酸)銥(III)、雙(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-苯并哌喃-2-羧酸)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二羧酸)銥(III)、雙(苯基異喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二羧酸)銥(III)、銥(III)雙(4-苯基噻吩并[3,2-c]吡啶-N,C2’)乙醯基丙酮酸鹽、(E)-2-(2-t-丁基-6-(2-(2,6,6-三甲 基-2,4,5,6-四氫-1H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、雙(3-三氟甲基-5-(1-異喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)釕、雙[(4-n-己基苯基)異喹啉](乙醯基丙酮酸)銥(III)、鉑(II)八乙基卟吩、雙(2-甲基二苯并[f,h]喹噁啉)(乙醯基丙酮酸)銥(III)、參[(4-n-己基苯基)異喹啉]銥(III)等。
作為形成電子輸送層/電洞阻擋層之材料，可列舉8-羥基喹啉-鋰、2,2’,2”-(1,3,5-石油醚甲苯基)-參(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-聯苯基)5-(4-t-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(聯苯酚)鋁、1,3-雙[2-(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、6,6’-雙[5-(聯苯基-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2’-聯吡啶、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-t-丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉、2,7-雙[2-(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基茀、1,3-雙[2-(4-t-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、參(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5f][1,10]啡啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉、苯基-二芘基膦氧化物、3,3’,5,5’-四[(m-吡啶基)-苯-3-基]聯苯、1,3,5-參[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、4,4’-雙(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)聯苯、1,3-雙[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、雙(10-羥基苯 并[h]喹啉)鈹、二苯基雙(4-(吡啶-3-基)苯基)矽烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。
作為形成電子注入層之材料，可列舉氧化鋰(Li2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF2)、氟化銫(CsF)、氟化鍶(SrF2)、三氧化鉬(MoO3)、鋁、Li(acac)、乙酸鋰、安息香酸鋰等。
陰極材料可列舉鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫等。
作為形成電子阻擋層之材料，可列舉參(苯基吡唑)銥等。
使用了本發明之電荷輸送性塗料之PLED元件之製作方法，並無特殊限定，可列舉以下之方法。
上述OLED元件製作中，以取代進行電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層之真空蒸鍍操作，可藉由依序形成電洞輸送性高分子層、發光性高分子層，來製作具有以本發明之電荷輸送性塗料形成之電荷輸送性薄膜的PLED元件。
具體而言，於陽極基板上塗佈本發明之電荷輸送性塗料，藉由上述方法製作電洞注入層，於其上依序形成電洞輸送性高分子層、發光性高分子層，進一步地將陰極蒸鍍，成為PLED元件。
所使用之陰極及陽極材料，可使用與上述OLED元件製作時相同者，可進行同樣的洗淨處理、表面 處理。
作為電洞輸送性高分子層及發光性高分子層之形成法，可列舉於電洞輸送性高分子材料或發光性高分子材料、或於此等添加有摻雜劑物質之材料中添加溶劑予以溶解、或均勻分散，塗佈於電洞注入層或電洞輸送性高分子層之上後，分別燒成藉以成膜之方法。
電洞輸送性高分子材料，可列舉聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-伸聯苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]-以聚倍半矽氧烷封端、聚[(9,9-二-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(p-丁基苯基))二苯基胺)]等。
發光性高分子材料可列舉聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基)(MEH-PPV)等之聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
溶劑可列舉甲苯、二甲苯、氯仿等，溶解或均勻分散法可列舉攪拌、加熱攪拌、超音波分散等之方法。
塗佈方法並無特殊限定，可列舉噴墨法、噴霧法、浸 漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗佈法、刷毛塗佈等。再者，塗佈較佳為在氮、氬等之惰性氣體下進行。
燒成之方法可列舉在惰性氣體下或真空中，以烘箱或加熱板加熱之方法。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例，以更具體說明本發明，但本發明不受下述實施例限定。再者，所使用之裝置如以下所述。
(1)基板洗淨：長州產業(股)製 基板洗淨裝置(減壓電漿方式)
(2)塗料之塗佈：Mikasa(股)製 旋轉塗佈器MS-A100
(3)膜厚測定及平坦性評估：(股)小坂研究所製微細形狀測定機Surfcorder ET-4000
(4)接觸角測定：協和界面化學(股)製 接觸角計
(5)EL元件之製作：長州產業(股)製 多功能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N
(6)EL元件之壽命測定(半衰期測定)：(股)EHC製 有機EL輝度壽命評估系統PEL-105S
[1]電荷輸送性塗料之配製 [配製例1]電荷輸送性塗料A
將遵照國際公開第2013/084664號記載之方法合成之 式[1]表示之苯胺衍生物0.137g、遵照國際公開第2006/025342號記載之方法合成之式[2]表示之芳基磺酸0.271g、與非離子系含氟界面活性劑之Phthagent 251((股)NEOS製)0.02g，於氮環境下溶解於1,3-二甲基-2-咪唑啉酮6.6g。於所得溶液中依序添加2,3-丁二醇8.0g、二丙二醇單甲基醚5.4g並攪拌，配製電荷輸送性塗料A。
[配製例2]電荷輸送性塗料B
除了使用Phthagent 212M((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料B。
[配製例3]電荷輸送性塗料C
除了使用Phthagent 215M((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料C。
[配製例4]電荷輸送性塗料D
除了使用Phthagent 250((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料D。
[配製例5]電荷輸送性塗料E
除了使用Phthagent 209F((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料E。
[配製例6]電荷輸送性塗料F
除了使用Phthagent 222F((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料F。
[配製例7]電荷輸送性塗料G
除了使用Phthagent 245F((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料G。
[配製例8]電荷輸送性塗料H
除了使用Phthagent 208G((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料H。
[配製例9]電荷輸送性塗料I
除了使用Phthagent 240G((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料I。
[配製例10]電荷輸送性塗料J
除了使用Phthagent 212P((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料J。
[配製例11]電荷輸送性塗料K
除了使用Phthagent 220P((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料K。
[配製例12]電荷輸送性塗料L
除了使用Phthagent 228P((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料L。
[比較配製例1]電荷輸送性塗料M
除了不使用Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料M。
[配製例13]電荷輸送性塗料N
除了使用Phthagent 710FL((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料N。
[配製例14]電荷輸送性塗料O
除了使用Phthagent 710FL((股)NEOS製)0.04g，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料O。
[配製例15]電荷輸送性塗料P
除了使用Phthagent 710FM((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料P。
[配製例16]電荷輸送性塗料Q
除了使用Phthagent 710FM((股)NEOS製)0.04g，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料Q。
[配製例17]電荷輸送性塗料R
除了使用Phthagent 710FS((股)NEOS製)，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製 電荷輸送性塗料R。
[配製例18]電荷輸送性塗料S
除了使用Phthagent 710FS((股)NEOS製)0.04g，以取代Phthagent 251以外，係以與配製例1相同之方法配製電荷輸送性塗料S。
[2]畫素內平坦性評估 [實施例1-1、比較例1-1]
於使用正型感光性聚醯亞胺所製作之畫素寬(構造物間)50×100μm之附構造物之ITO基板上，以旋轉塗佈使電荷輸送性塗料A~M成膜，於大氣中，以加熱板於80℃乾燥1分鐘，於230℃進行15分鐘之加熱燒成，製作膜厚30nm之薄膜。以觸針式膜厚計測定畫素部分之膜的最大階差。結果示於表1。
如表1所示，於未添加非離子系含氟界面活性劑之電荷輸送性塗料M中，最大階差有17.4nm，相對於此，添加了非離子系含氟界面活性劑之電荷輸送性塗料A~L中，最大階差為3nm以下，可知畫素內平坦性有顯 著提高。
[實施例1-2]
於使用正型感光性聚醯亞胺所製作之畫素寬(構造物間)50×100μm之附構造物之ITO基板上，以旋轉塗佈使電荷輸送性塗料N~S成膜，於大氣中，以加熱板於80℃乾燥1分鐘，於230℃進行15分鐘之加熱燒成，製作膜厚30nm、60nm、100nm之薄膜。以觸針式膜厚計測定畫素部分之膜的最大階差。結果示於表2。
如表2所示，添加了非離子系含氟界面活性劑之電荷輸送性塗料N~S中，於30~100nm之膜厚之最大階差為3nm以下，可知畫素內平坦性有顯著提高。
[3]接觸角評估 [實施例2-1、比較例2-1]
於固體ITO基板藉由旋轉塗佈使電荷輸送性塗料A~M成膜，於大氣中，以加熱板於80℃乾燥1分鐘，於230℃進行15分鐘之加熱燒成，製作膜厚30nm之薄膜。 對所得之薄膜，測定環己基苯(CHB)及3-苯氧基甲苯(3PT)之接觸角。結果示於表3。
如表3所示，由添加了非離子系含氟界面活性劑之電荷輸送性塗料A~L所製作之薄膜上的接觸角，相較由未添加非離子系含氟界面活性劑之電荷輸送性塗料M所製作之薄膜上的接觸角並無變化，可知所添加之界面活性劑，對上層之濕潤性不會造成不良影響。
[實施例2-2]接觸角評估
於固體ITO基板上藉由旋轉塗佈使電荷輸送性塗料N~S成膜，於大氣中，以加熱板於80℃乾燥1分鐘，於230℃進行15分鐘之加熱燒成，製作膜厚30nm、60nm、100nm之薄膜。對所得之薄膜，測定環己基苯(CHB)之接觸角。結果示於表4。
如表4所示，由添加了非離子系含氟界面活性劑之電荷輸送性塗料N~S所製作之薄膜上的接觸角，於30~100nm之膜厚全部均為5°以下，可知所添加之界面活性劑，對上層塗佈時之濕潤性不會造成不良影響。
[4]有機EL元件(OLED元件)之製作及其特性評估
評估電特性時的基板，係使用於表面上以膜厚150nm圖型化有銦錫氧化物之25mm×25mm×0.7t之玻璃基板(以下略稱為ITO基板)。ITO基板，係於使用O2電漿洗淨裝置(150W、30秒)將表面上之雜質去除後使用。
[實施例3-1]使用了電荷輸送性塗料A之OLED元件的製作
將配製例1中所得之電荷輸送性塗料A，使用旋轉塗佈器塗佈於ITO基板後，於80℃乾燥1分鐘，進一步地於230℃燒成15分鐘，於ITO基板上形成35nm之均勻薄膜。
接著，對形成有薄膜之ITO基板，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5Pa)依序層合N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺(α-NPD)、參(8-羥基喹啉)鋁(III) (Alq3)、氟化鋰、及鋁之薄膜，得到OLED元件。此時，蒸鍍速度，係就Alq3及鋁而言為0.2nm/秒、就氟化鋰而言為0.02nm/秒之條件分別進行，膜厚分別為30nm、40nm、0.5nm及100nm。
再者，為了防止空氣中之氧、水等之影響所致之特性劣化，係將OLED元件以密封基板密封後，評估其特性。密封係由以下順序進行。
於氧濃度2ppm以下、露點-85℃以下之氮環境中，將有機EL元件容納至密封基板之間，將密封基板以接著材(Nagase ChemteX(股)製，XNR5516Z-B1)貼合。此時，將捕水劑(Dynic(股)製，HD-071010W-40)與OLED元件一起容納於密封基板內。
對經貼合之密封基板，照射UV光(波長：365nm、照射量：6000mJ/cm2)後，於80℃退火處理1小時使接著材硬化。
[實施例3-2]使用了電荷輸送性塗料B之OLED元件的製作
除了使用配製例2中所得之電荷輸送性塗料B以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-3]使用了電荷輸送性塗料C之OLED元件的製作
除了使用配製例3中所得之電荷輸送性塗料C以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-4]使用了電荷輸送性塗料D之OLED元件的製作
除了使用配製例4中所得之電荷輸送性塗料D以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-5]使用了電荷輸送性塗料E之OLED元件的製作
除了使用配製例5中所得之電荷輸送性塗料E以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-6]使用了電荷輸送性塗料F之OLED元件的製作
除了使用配製例6中所得之電荷輸送性塗料F以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-7]使用了電荷輸送性塗料G之OLED元件的製作
除了使用配製例7中所得之電荷輸送性塗料G以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-8]使用了電荷輸送性塗料H之OLED元件的製作
除了使用配製例8中所得之電荷輸送性塗料H以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-9]使用了電荷輸送性塗料I之OLED元件的製作
除了使用配製例9中所得之電荷輸送性塗料I以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-10]使用了電荷輸送性塗料J之OLED元件的製作
除了使用配製例10中所得之電荷輸送性塗料J以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-11]使用了電荷輸送性塗料K之OLED元件的製作
除了使用配製例11中所得之電荷輸送性塗料K以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-12]使用了電荷輸送性塗料L之OLED元件的製作
除了使用配製例12中所得之電荷輸送性塗料L以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-13]使用了電荷輸送性塗料N之OLED元件的製作
除了使用配製例13中所得之電荷輸送性塗料N以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-14]使用了電荷輸送性塗料O之OLED元件的製作
除了使用配製例14中所得之電荷輸送性塗料O以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-15]使用了電荷輸送性塗料P之OLED元件的製作
除了使用配製例15中所得之電荷輸送性塗料P以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-16]使用了電荷輸送性塗料Q之OLED元件的製作
除了使用配製例16中所得之電荷輸送性塗料Q以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-17]使用了電荷輸送性塗料R之OLED元件的製作
除了使用配製例17中所得之電荷輸送性塗料R以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[實施例3-18]使用了電荷輸送性塗料S之OLED元件的製作
除了使用配製例18中所得之電荷輸送性塗料S以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
[比較例3-1]使用了電荷輸送性塗料M之OLED元件的製作
除了使用比較配製例1中所得之電荷輸送性塗料M以取代電荷輸送性塗料A以外，係以與實施例3-1相同之方法製作OLED元件。
測定實施例3-1~3-18及比較例3-1中所得之OLED元件的輝度5000cd/m2時的電壓、電流密度及電流效率、以及輝度之半衰期(初期輝度5000cd/m2)。結果示於表5。
如表5所示，於塗料中添加了非離子系含氟 界面活性劑之實施例3-1~3-18之元件，相較於未添加其之比較例3-1之元件，初期特性及半衰期壽命並無大差異，可知所添加之非離子系含氟界面活性劑，不會對元件特性造成影響。

Claims (11)

  1. 一種電荷輸送性塗料，其特徵為含有電荷輸送性物質、非離子系含氟界面活性劑與溶劑，前述溶劑僅由有機溶劑所構成，且前述非離子系含氟界面活性劑，具有含有全氟烯基之全氟烴構造、與環氧烷構造。
  2. 如請求項1之電荷輸送性塗料，其中前述全氟烯基為分支鏈狀全氟烯基。
  3. 如請求項1之電荷輸送性塗料，其中前述含有全氟烯基之全氟烴構造，係以式(1)~(3)之任一者表示，
    Figure TWI658619B_C0001
  4. 如請求項1之電荷輸送性塗料，其中前述環氧烷構造，係含有-(A0O)n-(A0表示碳數2~10之伸烷基，n表示2~50之整數)表示之基。
  5. 如請求項4之電荷輸送性塗料，其中前述環氧烷構造，係以-(CH2CH2O)n-(n係與前述相同)表示。
  6. 如請求項1~5中任一項之電荷輸送性塗料，其中進一步含有摻雜劑物質。
  7. 如請求項6之電荷輸送性塗料，其中前述摻雜劑物質係分子量為2000以下之芳基磺酸化合物。
  8. 一種電荷輸送性薄膜，其係使用如請求項1~7中任一項之電荷輸送性塗料而製作。
  9. 一種有機電致發光元件，其係具有如請求項8之電荷輸送性薄膜。
  10. 如請求項9之有機電致發光元件，其中前述電荷輸送性薄膜構成電洞注入層。
  11. 一種電荷輸送性薄膜之製造方法，其特徵為，將如請求項1~7中任一項之電荷輸送性塗料塗佈於基材上，使溶劑蒸發。
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