KR20170017929A - 전하 수송성 바니시 - Google Patents

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Abstract

전하 수송성 물질과 비이온계 함불소 계면활성제와 유기 용매를 포함하고, 비이온계 함불소 계면활성제가, 예를 들면, 식 (1)∼(3)으로 표시되는 것과 같은 퍼플루오로알켄일기 함유 퍼플루오로탄화수소 구조와, 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 정공 주입층에 적용한 경우에 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 전하 수송성 박막이 얻어진다.

Description

전하 수송성 바니시{CHARGE-TRANSPORTING VARNISH}
본 발명은 전하 수송성 바니시에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 비이온계 함불소 계면활성제를 포함하는 전하 수송성 바니시에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스(EL) 소자는 디스플레이나 조명과 같은 분야에서의 실용화가 기대되고 있으며, 저전압 구동, 고휘도, 고수명 등을 목적으로 하여, 재료나 소자 구조에 관한 여러 개발이 이루어지고 있다.
유기 EL 소자에서는 복수의 기능성 박막이 사용되는데, 그 중 하나인 정공 주입층은 양극과 정공 수송층 또는 발광층과의 전하의 수수를 담당하여, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 수행한다.
이 정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 건식 프로세스와 스핀 코팅법으로 대표되는 습식 프로세스로 대별되는데, 이들 프로세스를 비교하면, 습식 프로세스 쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있으므로, 특히 디스플레이의 분야에서는 습식 프로세스가 자주 사용된다.
이러한 상황하에, 본 발명자들은 아닐린 유도체를 전하 수송성 물질로서 포함하는 전하 수송성 바니시를 다양하게 개발해 왔지만(특허문헌 1∼4 참조), 정공 주입층용의 습식 프로세스 재료에 관해서는 항상 개선이 요구되고 있으며, 특히, 유기 EL 소자의 휘도 특성이나 수명 특성의 향상에 기여할 수 있으므로, 평탄성이 우수한 전하 수송성 박막을 공급하는 재료에의 요망은 점점 높아지고 있다.
국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2010/058777호 국제공개 제2013/042623호
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 평탄성이 양호한 전하 수송성 박막을 공급하는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 조성물 중에, 퍼플루오로알켄일기 함유 퍼플루오로탄화수소 구조 및 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 비이온계 함불소 계면활성제를 배합하여 조제된 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 얻어지는 박막의 평탄성, 예를 들면, 뱅크 부착 픽셀 기판에 적용한 경우에 있어서의 픽셀 내의 막의 평탄성 등을 향상할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 전하 수송성 물질과 비이온계 함불소 계면활성제와 유기 용매를 포함하고,
상기 비이온계 함불소 계면활성제가 퍼플루오로알켄일기 함유 퍼플루오로탄화수소 구조와, 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시,
2. 상기 퍼플루오로알켄일기가 분지쇄상 퍼플루오로알켄일기인 1의 전하 수송성 바니시,
3. 상기 퍼플루오로알켄일기 함유 퍼플루오로탄화수소 구조가 식 (1)∼(3) 중 어느 하나로 표시되는 1 또는 2의 전하 수송성 바니시,
Figure pct00001
4. 상기 알킬렌옥사이드 구조가 -(A0O)n-(A0은 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, n은 2∼50의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 포함하는 1∼3 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
5. 상기 알킬렌옥사이드 구조가 -(CH2CH2O)n-(n은 상기와 같음)으로 표시되는 4의 전하 수송성 바니시,
6. 도판트 물질을 더 포함하는 1∼5 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
7. 1∼6 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막,
8. 7의 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스,
9. 7의 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자,
10. 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층을 구성하는 9의 유기 일렉트로루미네슨스 소자,
11. 1∼6 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 소정의 비이온계 함불소 계면활성제를 포함하고 있기 때문에, 당해 바니시를 사용함으로써, 예를 들면, 뱅크 부착 픽셀 기판의 픽셀 내에도 평탄성이 우수한 박막을 형성할 수 있는 등, 고평탄성 박막의 제작에 적합하다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 박막은 비이온계 함불소 계면활성제를 포함함에도 불구하고, 그 표면의 접촉각은 계면활성제를 포함하지 않는 박막과 큰 차이는 없다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 박막은 절연 재료인 비이온계 함불소 계면활성제를 포함함에도 불구하고, 당해 박막을 구비한 유기 EL 소자 특성에도 악영향을 끼치지 않는다.
따라서, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 유기 EL 소자를 비롯한 전자 디바이스의 박막 제작에 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 유기 EL 소자의 정공 주입층의 제작에 적합하다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 습식 프로세스를 사용한 경우에도, 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하 수송성 바니시는 전하 수송성 물질과 비이온계 함불소 계면활성제와 유기 용매를 포함하고, 비이온계 함불소 계면활성제가 퍼플루오로알켄일기 함유 퍼플루오로탄화수소 구조와, 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것이다.
본 발명에서 사용하는 비이온계 함불소 계면활성제가 갖는 퍼플루오로알켄일기 함유 퍼플루오로탄화수소 구조로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 직쇄상, 분지쇄상의 어떤 것이어도 되지만, 본 발명에서는 분지쇄를 포함하는 것이 바람직하고, 분지쇄상의 퍼플루오로알켄일기를 포함하는 구조가 보다 바람직하다.
또한 그 탄소수로서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 2∼20 정도가 바람직하고, 탄소수 5∼20이 보다 바람직하고, 탄소수 5∼15가 더한층 바람직하다.
적합한 퍼플루오로알켄일기 함유 퍼플루오로탄화수소 구조로서는 식 (1)로 표시되는 α-퍼플루오로노넨일 구조나, 식 (2), (3)으로 표시되는 구조를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00002
한편, 알킬렌옥사이드 구조로서도 특별히 한정되는 것이 아니지만, -(A0O)n-(A0은 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, n은 2∼50의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 포함하는 알킬렌옥사이드 구조가 바람직하고, -(CH2CH2O)n-(n은 상기와 같음)으로 표시되는 에틸렌옥사이드기를 포함하는 구조가 보다 바람직하다.
탄소수 2∼10의 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이다.
또한 알킬렌옥사이드쇄는 일부가 분지되어 있어도 되고, 또한 그 알킬렌쇄 중에 카본일기를 가지고 있어도 된다.
퍼플루오로알켄일기 함유 퍼플루오로탄화수소 구조를 Rf라고 하면, 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 비이온계 함불소 계면활성제로서는, 식 (1) 및 (2)의 구조에 대해서는, 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 것을 들 수 있고, 식 (3)의 구조에 대해서는, 식 (A3)으로 표시되는 것 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Rf-O-(A0O)n-R0 (A1)
Rf-O-(A0O)n-Rf A2)
R0-(OA0)n-O-Rf-O-(A0O)n-R0 (A3)
(식 중, Rf는 서로 독립하여 퍼플루오로알켄일기 함유 퍼플루오로탄화수소 구조를, R0은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. A0 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
탄소수 1∼20의 알킬기로서는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, Rf-O-가 식 (1')으로 표시되는 α-퍼플루오로노넨일옥시 구조이고, A0이 에틸렌기의 것이며, 그 구체예로서는 α-퍼플루오로노넨일옥시-ω-메틸폴리에틸렌옥사이드, α-퍼플루오로노넨일옥시-ω-퍼플루오로노넨일폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
또한, 본 발명에서 사용 가능한 비이온계 함불소 계면활성제는, 예를 들면, 일본 특개 2010-47680호 공보, 일본 특개 2011-57589호 공보, 일본 특개 2012-72287호 공보 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있고, 또한 시판품으로서도 입수 가능하다.
시판품의 구체예로서는 (주)네오스제의 비이온계 함불소 계면활성제인 프터젠트 M 시리즈(251, 212M, 215M, 250(α-퍼플루오로노넨일옥시-ω-메틸폴리에틸렌옥사이드)), 동 F시리즈(209F, 222F, 245F), 동 G시리즈(208G, 218GL, 240G), 동 P·D 시리즈(212P, 220P, 228P, FTX-218, DFX-18), 올리고머 시리즈(710FL, 710FM, 710FS, 730FL, 730LM) 등을 들 수 있지만, 그중에서도 M 시리즈, F 시리즈, G 시리즈, P·D 시리즈(212P, 220P, 228P), 올리고머 시리즈(710FL, 710FM, 710FS)가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비이온계 함불소 계면활성제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
비이온계 함불소 계면활성제의 사용량은, 원하는 평탄화 효과가 발휘됨과 아울러, 얻어지는 박막의 접촉각이나 유기 EL 소자 특성에 악영향을 끼치지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전하 수송성 바니시 중에, 0.001∼10질량% 정도가 바람직하고, 0.01∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.01∼2질량%가 더한층 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 전하 수송성 물질로서는 종래 유기 EL 소자에 사용되는 전하 수송성 모노머, 전하 수송성 올리고머 또는 폴리머이면 한정되는 것은 아니지만, 전하 수송성 올리고머가 바람직하다.
전하 수송성 올리고머의 구체예로서는 아닐린 유도체, 싸이오펜 유도체, 피롤 유도체 등의 각종 정공 수송성 물질을 들 수 있지만, 그중에서도, 아닐린 유도체, 싸이오펜 유도체가 바람직하고, 아닐린 유도체가 보다 바람직하다.
또한 전하 수송성 올리고머의 분자량은 통상 200∼5,000이지만, 전하 수송성이 높은 박막을 공급하는 바니시를 조제하는 관점에서, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상, 더한층 바람직하게는 500 이상이며, 평탄성이 높은 박막을 공급하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 바람직하게는 4,000 이하이며, 보다 바람직하게는 3,000 이하이고, 더한층 바람직하게는 2,000 이하이다.
아닐린 유도체의 구체예로서는 식 (4)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00004
식 (4) 중, X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR8R9)L-, 또는 단결합을 나타내지만, m1 또는 m2가 0일 때는, -NY1-을 나타낸다.
Y1은, 서로 독립하여, 수소 원자, Z7로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 알킬기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기의 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-뷰틴일기, n-2-뷰틴일기, n-3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-뷰틴일기, 2-메틸-n-뷰틴일기, 3-메틸-n-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-퓨란일기, 3-퓨란일기, 2-옥사졸일기, 4-옥사졸일기, 5-옥사졸일기, 3-아이소옥사졸일기, 4-아이소옥사졸일기, 5-아이소옥사졸일기, 2-싸이아졸일기, 4-싸이아졸일기, 5-싸이아졸일기, 3-아이소싸이아졸일기, 4-아이소싸이아졸일기, 5-아이소싸이아졸일기, 2-이미다졸일기, 4-이미다졸일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
R8 및 R9는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z7로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z8로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 C(O)NY12Y13기를 나타낸다.
Y2∼Y13은, 서로 독립하여, Z7로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z7은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다.
Z8은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기이다.
Z9는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 또는 카복실산기이다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
그 외에, R7∼R8 및 Y2∼Y13의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R8 및 R9로서는 수소 원자 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
L은 -(CR8R9)-로 표시되는 2가의 알킬렌기의 반복 단위수를 나타내고, 1∼20의 정수이지만, 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하고, 1∼2가 더한층 바람직하고, 1이 최적이다.
또한, L이 2 이상인 경우, 복수의 R8은 서로 동일하여도 상이하여도 되고, 복수의 R9도 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
특히, X1로서는 -NY1- 또는 단결합이 바람직하다. 또한 Y1로서는 수소 원자 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
R2∼R5는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z7로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z8로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 C(O)NY12Y13을 나타낸다(Y2∼Y13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.). 이들 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
특히, 식 (4)에 있어서, R2∼R5로서는 수소 원자, 할로젠 원자, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또한 R6 및 R7로서는 수소 원자, 할로젠 원자, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기(Y3 및 Y4가 Z8로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 -NY3Y4기)가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 보다 바람직하고, 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 더한층 바람직하다.
그리고, 이것들 중에서도, R2∼R5가 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, R6 및 R7이 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, X1이 -NY1- 또는 단결합, 또한, Y1이 수소 원자 또는 메틸기의 조합이 바람직하고, R2∼R5가 수소 원자, R6 및 R7이 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기, X1이 -NH- 또는 단결합의 조합이 보다 바람직하다.
식 (4)에 있어서, m1 및 m2는, 서로 독립하여, 0 이상의 정수를 나타내고, 1≤m1+m2≤20을 충족시키지만, 얻어지는 박막의 전하 수송성과 아닐린 유도체의 용해성과의 밸런스를 고려하면, 2≤m1+m2≤8을 충족시키는 것이 바람직하고, 2≤m1+m2≤6을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 2≤m1+m2≤4를 충족시키는 것이 더한층 바람직하다.
특히, Y1∼Y13 및 R2∼R9에 있어서, 치환기 Z7은 할로젠 원자, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또한 치환기 Z8은 할로젠 원자, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 할로젠 원자, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
그리고, Z9는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Y1∼Y13 및 R2∼R9에서는, 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
상기 아닐린 유도체의 분자량은 통상 300∼5,000이지만, 용해성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 4,000 이하이며, 보다 바람직하게는 3,000 이하이고, 더한층 바람직하게는 2,000 이하이다.
또한, 상기 아닐린 유도체의 합성법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp.1749-1752, (1994), Synthetic Metals, 84, pp.119-120,(1997), Thin Solid Films, 520(24), pp.7157-7163, (2012), 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호, 국제공개 제2013/084664호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
식 (4)로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예로서는 페닐다이아닐린, 페닐트라이아닐린, 페닐테트라아닐린, 페닐펜타아닐린, 테트라아닐린(아닐린 4량체), 옥타아닐린(아닐린 8량체), 헥사데카아닐린(아닐린 16량체)나, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00005
(식 중, DPA는 다이페닐아미노기를 나타낸다.)
Figure pct00006
(식 중, Ph는 페닐기를 나타내고, TPA는 p-(다이페닐아미노)페닐기를 나타낸다.)
본 발명의 전하 수송성 바니시는 전하 수송능 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 도판트 물질을 포함하고 있어도 된다.
도판트 물질로서는 바니시에 사용하는 적어도 일종의 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 무기계의 도판트 물질, 유기계의 도판트 물질의 어느 것도 사용할 수 있다.
무기계의 도판트 물질로서는 염화 수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 염화 알루미늄(III)(AlCl3), 사염화 타이타늄(IV)(TiCl4), 삼브롬화 붕소(BBr3), 삼불화 붕소에터 착물(BF3·OEt2), 염화 철(III)(FeCl3), 염화 구리(II)(CuCl2), 오염화 안티모니(V)(SbCl5), 오불화 안티모니(V)(SbF5), 오불화 비소(V)(AsF5), 오불화 인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH) 등의 금속 할로젠화물; Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF4 등의 할로젠; 인몰리브데넘산, 인텅스텐산 등의 헤테로폴리산 등을 들 수 있다.
유기계의 도판트 물질로서는 벤젠설폰산, 토실산, p-스타이렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, p-도데실벤젠설폰산, 다이헥실벤젠설폰산, 2,5-다이헥실벤젠설폰산, 다이뷰틸나프탈렌설폰산, 6,7-다이뷰틸-2-나프탈렌설폰산, 도데실나프탈렌설폰산, 3-도데실-2-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 4-헥실-1-나프탈렌설폰산, 옥틸나프탈렌설폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 7-헥실-1-나프탈렌설폰산, 6-헥실-2-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌설폰산, 2,7-다이노닐-4-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산, 2,7-다이노닐-4,5-나프탈렌다이설폰산, 국제공개 제2005/000832호 기재의 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호 기재의 아릴설폰산 화합물, 국제공개 제2009/096352호 기재의 아릴설폰산 화합물, 폴리스타이렌설폰산 등의 아릴설폰 화합물; 10-캠퍼설폰산 등의 바이아릴설폰 화합물; 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ), 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등의 유기 산화제를 들 수 있다.
이들 무기계 및 유기계의 도판트 물질은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 도판트 물질 중에서도 헤테로폴리산이 적합하고, 도판트 물질로서 헤테로폴리산을 사용함으로써, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극으로부터의 고정공 수용능뿐만 아니라, 알루미늄으로 대표되는 금속 양극으로부터의 고정공 수용능을 나타내는 전하 수송성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
헤테로폴리산이란 대표적으로 식 (B1)로 표시되는 Keggin형 혹은 식 (B2)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 아이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure pct00007
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브데넘산, 규몰리브데넘산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또한 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 도판트 물질이 1종류의 헤테로폴리산 단독으로 이루어지는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다. 또한 도판트 물질이 2종류 이상의 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산의 하나는 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은, 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로는 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O로, 인몰리브데넘산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되지만, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브데넘)의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량이란 합성물이나 시판품 중에서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
또한 도판트 물질로서 아릴설폰산 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물이 바람직하다.
Figure pct00008
A1은 O 또는 S를 나타내는데, O가 바람직하다.
A2는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내지만, 나프탈렌환이 바람직하다.
A3은 2∼4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, p는 A1과 A3의 결합수를 나타내고, 2≤p≤4를 충족시키는 정수이지만, A3이 2가의 퍼플루오로바이페닐기이며, 또한, p가 2인 것이 바람직하다.
q는 A2에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤q≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 최적이다.
A4∼A8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 할로젠화 알켄일기를 나타내지만, A4∼A8 중 적어도 3개는 할로젠 원자이다.
탄소수 1∼20의 할로젠화 알킬기로서는 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 할로젠화 알켄일기로서는 퍼플루오로바이닐기, 퍼플루오로프로펜일기(알릴기), 퍼플루오로뷰텐일기 등을 들 수 있다.
그 외에, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기의 예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 할로젠 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
이것들 중에서도, A4∼A8은 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로젠화 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로젠화 알켄일기이며, 또한, A4∼A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 불화 알킬기, 또는 탄소수 2∼5의 불화 알켄일기이며, 또한, A4∼A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알켄일기이며, 또한, A4, A5 및 A8이 불소 원자인 것이 더한층 바람직하다.
또한, 퍼플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이며, 퍼플루오로알켄일기란 알켄일기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이다.
r은 나프탈렌환에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤r≤4를 충족시키는 정수인데, 2∼4가 바람직하고, 2가 최적이다.
도판트 물질로서 사용하는 아릴설폰산 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전하 수송성 올리고머와 함께 사용한 경우의 유기 용매에의 용해성 등을 고려하면, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하이다.
이하, 본 발명에 있어서, 도판트 물질로서 적합한 아릴설폰산 화합물의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
본 발명의 전하 수송성 바니시에 도판트 물질을 포함하는 경우, 도판트 물질의 사용량은 도판트 물질의 종류, 원하는 전하 수송성의 정도 등을 고려하여 적당히 결정하기 때문에, 일률적으로는 규정할 수 없지만, 일반적으로, 질량비로, 전하 수송성 물질 1에 대하여, 0.01∼50의 범위 내가 된다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질, 비이온계 함불소 계면활성제 및 필요에 따라 사용되는 도판트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, 사이클로헥산온, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 유기 용매를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5∼100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 물질, 비이온계 함불소 계면활성제 등은, 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 바니시에, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킴으로써 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 그 결과, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 공급하고, 사용하는 도포 방법에 적합한 바니시 조제가 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼90질량%가 바람직하다.
또한, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다.
또한 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량% 정도이다.
이상에서 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성함으로써 기재 위에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻을 수 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당히 설정되는 것이지만, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한, 소성 시에, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 되고, 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 OLED 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
상기의 방법에 의해, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 전극 위에 정공 수송층을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송층/홀 블록층, 음극 금속을 차례로 증착하여 OLED 소자로 한다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 정공 수송층 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리싸이오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 타이타늄, 납, 비스머스나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴))아미노-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터싸이오펜(BMA-3T) 등의 올리고 싸이오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1': 4',1'': 4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]싸이오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도판트와 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도판트로서는 3-(2-벤조싸이아졸일)-7-(다이에틸아미노)큐마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조싸이아졸일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]큐마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이트]아연(II), N10,N10,N10 ',N10'-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10 ',N10'-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10 '-다이페닐-N10,N10 '-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 비스(3,5-다이플루오로)-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)테트라키스(1-피라졸일)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6 ((E)-4-(다이페닐아미노)스티릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스티릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스티릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스티릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]싸이오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸레이토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐싸이에노[3,2-c]피리디네이토-N,C2 ')아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀일)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀸옥살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층/홀 블록층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f] [1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF2), 삼산화 몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신, 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 차례로 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 갖는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기의 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 차례로 형성하고, 또한 음극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이것들에 도판트 물질을 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 주입층 또는 정공 수송성 고분자층 위에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-앤드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬싸이오펜)(PAT) 등의 폴리싸이오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(2) 바니시의 도포: 미카사(주)제 스핀코터 MS-A100
(3) 막 두께 측정 및 평탄성 평가: (주)코사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(4) 접촉각 측정: 쿄와카이멘카가쿠(주)제 접촉각계
(5) EL 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(6) EL 소자의 수명 측정(반감기 측정): (주)이에이치씨제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
[1] 전하 수송성 바니시의 조제
[조제예 1] 전하 수송성 바니시 A
국제공개 제2013/084664호 기재의 방법에 따라 합성한 식 [1]로 표시되는 아닐린 유도체 0.137g과, 국제공개 제2006/025342호 기재의 방법에 따라 합성한 식 [2]로 표시되는 아릴설폰산 0.271g과, 비이온계 함불소 계면활성제인 프터젠트 251((주)네오스제) 0.02g을, 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 6.6g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 2,3-뷰테인다이올 8.0g, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터 5.4g을 차례로 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시 A를 조제했다.
Figure pct00010
[조제예 2] 전하 수송성 바니시 B
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 212M((주)네오스제)을 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 B를 조제했다.
[조제예 3] 전하 수송성 바니시 C
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 215M((주)네오스제)을 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 C를 조제했다.
[조제예 4] 전하 수송성 바니시 D
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 250((주)네오스제)을 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 D를 조제했다.
[조제예 5] 전하 수송성 바니시 E
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 209F((주)네오스제)를 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 E를 조제했다.
[조제예 6] 전하 수송성 바니시 F
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 222F((주)네오스제)를 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 F를 조제했다.
[조제예 7] 전하 수송성 바니시 G
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 245F((주)네오스제)를 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 G를 조제했다.
[조제예 8] 전하 수송성 바니시 H
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 208G((주)네오스제)를 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 H를 조제했다.
[조제예 9] 전하 수송성 바니시 I
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 240G((주)네오스제)를 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 I를 조제했다.
[조제예 10] 전하 수송성 바니시 J
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 212P((주)네오스제)를 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 J를 조제했다.
[조제예 11] 전하 수송성 바니시 K
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 220P((주)네오스제)를 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 K를 조제했다.
[조제예 12] 전하 수송성 바니시 L
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 228P((주)네오스제)를 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 L을 조제했다.
[비교조제예 1] 전하 수송성 바니시 M
프터젠트 251을 사용하지 않는 이외는, 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 M을 조제했다.
[조제예 13] 전하 수송성 바니시 N
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 710FL((주)네오스제)을 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 N을 조제했다.
[조제예 14] 전하 수송성 바니시 O
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 710FL((주)네오스제)을 0.04g 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 O를 조제했다.
[조제예 15] 전하 수송성 바니시 P
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 710FM((주)네오스제)을 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 P를 조제했다.
[조제예 16] 전하 수송성 바니시 Q
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 710FM((주)네오스제)을 0.04g 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 Q를 조제했다.
[조제예 17] 전하 수송성 바니시 R
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 710FS((주)네오스제)를 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 R을 조제했다.
[조제예 18] 전하 수송성 바니시 S
프터젠트 251 대신에, 프터젠트 710FS((주)네오스제)를 0.04g 사용한 이외는 조제예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 S를 조제했다.
[2] 픽셀내 평탄성 평가
[실시예 1-1, 비교예 1-1]
포지티브형 감광성 폴리이미드를 사용하여 제작한 픽셀 폭(구조물간) 50×100㎛의 구조물 부착 ITO 기판에, 전하 수송성 바니시 A∼M을 스핀 코팅에 의해 성막하고, 대기 중, 핫플레이트에서 80℃에서 1분간 건조하고, 230℃에서 15분간의 가열 소성을 행하여 막 두께 30nm의 박막을 제작했다. 촉침식 막 두께 측정기로 픽셀 부분의 막의 최대 단차를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전하 수송성 바니시
A B C D E F G H I J K L M
최대 단차 (nm) 2.6 1.5 1.9 1.9 1.3 1.7 2.7 0.8 2.1 1.9 1.3 1.1 17.4
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 비이온계 함불소 계면활성제를 첨가하지 않은 전하 수송성 바니시 M에서는 최대 단차가 17.4nm인 것에 반해, 비이온계 함불소 계면활성제를 첨가한 전하 수송성 바니시 A∼L에서는 최대 단차가 3nm 이하가 되어, 픽셀내 평탄성이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.
[실시예 1-2]
포지티브형 감광성 폴리이미드를 사용하여 제작한 픽셀 폭(구조물간) 50×100㎛의 구조물 부착 ITO 기판에, 전하 수송성 바니시 N∼S를 스핀 코팅에 의해 성막하고, 대기 중, 핫플레이트에서 80℃에서 1분간 건조하고, 230℃에서 15분간의 가열 소성을 행하여 막 두께 30nm, 60nm, 100nm의 박막을 제작했다. 촉침식 막 두께 측정기로 픽셀 부분의 막의 최대 단차를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
막 두께 전하 수송성 바니시
N O P Q R S

최대 단차 (nm)		 30 nm 1.6 1.5 1.8 1.9 2.5 1.9
60 nm 1.6 1.4 1.8 2.0 2.7 2.0
100 nm 1.8 1.5 2.0 2.1 2.8 2.2
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 비이온계 함불소 계면활성제를 첨가한 전하 수송성 바니시 N∼S에서는 30∼100nm의 막 두께에서 최대 단차가 3nm 이하가 되어, 픽셀내 평탄성이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.
[3] 접촉각 평가
[실시예 2-1, 비교예 2-1]
베타 ITO 기판에 전하 수송성 바니시 A∼M을 스핀 코팅에 의해 성막하고, 대기 중, 핫플레이트에서 80℃에서 1분간 건조하고, 230℃에서 15분간의 가열 소성을 행하여 막 두께 30nm의 박막을 제작했다. 얻어진 박막에 대해, 사이클로헥실벤젠(CHB) 및 3-페녹시톨루엔(3PT)의 접촉각을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
전하 수송성 바니시
A B C D E F G H I J K L M
CHB 접촉각(°) 5.3 2.4 2.8 2.3 2.5 2.7 2.2 2.4 2.3 2.0 4.9 2.1 1.6
3PT 접촉각(°) 6.4 4.8 4.5 4.7 4.6 6.3 4.6 4.6 5.0 4.9 6.6 4.3 4.3
표 3에 나타내어지는 바와 같이, 비이온계 함불소 계면활성제를 첨가한 전하 수송성 바니시 A∼L로부터 제작한 박막상의 접촉각은, 비이온계 함불소 계면활성제를 첨가하지 않은 전하 수송성 바니시 M으로부터 제작한 박막상의 접촉각과 변화는 없어, 첨가한 계면활성제는 상층의 젖음성에 악영향을 주지 않은 것을 알 수 있다.
[실시예 2-2] 접촉각 평가
베타 ITO 기판에 전하 수송성 바니시 N∼S를 스핀 코팅에 의해 성막하고, 대기중, 핫플레이트에서 80℃에서 1분간 건조하고, 230℃에서 15분간의 가열 소성을 행하여 막 두께 30nm, 60nm, 100nm의 박막을 제작했다. 얻어진 박막에 대하여, 사이클로헥실벤젠(CHB)의 접촉각을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
막 두께 전하 수송성 바니시
N O P Q R S

CHB 접촉각(°)		 30 nm 2.0 2.0 1.8 1.5 2.0 2.4
60 nm 2.7 4.1 2.0 2.5 2.3 3.3
100 nm 3.3 4.1 2.3 4.2 2.3 2.6
표 4에 나타내어지는 바와 같이, 비이온계 함불소 계면활성제를 첨가한 전하 수송성 바니시 N∼S로부터 제작한 박막상의 접촉각은 30∼100nm의 막 두께에서 모두 5° 이하이며, 첨가한 계면활성제는 상층 도포시의 젖음성에 악영향을 주지 않은 것을 알 수 있다.
[4] 유기 EL 소자(OLED 소자)의 제작 및 그 특성 평가
전기 특성을 평가할 때의 기판에는, 인듐주석 산화물이 표면 위에 막 두께 150nm로 패터닝 된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판(이하, ITO 기판으로 약칭함)을 사용했다. ITO 기판은 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)를 사용하여, 표면 위의 불순물을 제거한 후 사용했다.
[실시예 3-1] 전하 수송성 바니시 A를 사용한 OLED 소자의 제작
조제예 1에서 얻어진 전하 수송성 바니시 A를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조하고, 또한 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 35nm의 균일한 박막을 형성했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(α-NPD), 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 불화 리튬, 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하고, OLED 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 30nm, 40nm, 0.5nm 및 100nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, OLED 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판에 넣고, 밀봉 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제, XNR5516Z-B1)에 의해 첩합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 OLED 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다.
첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 3-2] 전하 수송성 바니시 B를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 2에서 얻어진 전하 수송성 바니시 B를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-3] 전하 수송성 바니시 C를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 3에서 얻어진 전하 수송성 바니시 C를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-4] 전하 수송성 바니시 D를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 4에서 얻어진 전하 수송성 바니시 D를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-5] 전하 수송성 바니시 E를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 5에서 얻어진 전하 수송성 바니시 E를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-6] 전하 수송성 바니시 F를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 6에서 얻어진 전하 수송성 바니시 F를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-7] 전하 수송성 바니시 G를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 7에서 얻어진 전하 수송성 바니시 G를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-8] 전하 수송성 바니시 H를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 8에서 얻어진 전하 수송성 바니시 H를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-9] 전하 수송성 바니시 I를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 9에서 얻어진 전하 수송성 바니시 I를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-10] 전하 수송성 바니시 J를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 10에서 얻어진 전하 수송성 바니시 J를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-11] 전하 수송성 바니시 K를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 11에서 얻어진 전하 수송성 바니시 K를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-12] 전하 수송성 바니시 L을 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 12에서 얻어진 전하 수송성 바니시 L을 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-13] 전하 수송성 바니시 N을 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 13에서 얻어진 전하 수송성 바니시 N을 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-14] 전하 수송성 바니시 O를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 14에서 얻어진 전하 수송성 바니시 O를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-15] 전하 수송성 바니시 P를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 15에서 얻어진 전하 수송성 바니시 P를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-16] 전하 수송성 바니시 Q를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 16에서 얻어진 전하 수송성 바니시 Q를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-17] 전하 수송성 바니시 R을 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 17에서 얻어진 전하 수송성 바니시 R을 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 3-18] 전하 수송성 바니시 S를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 조제예 18에서 얻어진 전하 수송성 바니시 S를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[비교예 3-1] 전하 수송성 바니시 M을 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에 비교조제예 1에서 얻어진 전하 수송성 바니시 M을 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
실시예 3-1∼3-18 및 비교예 3-1에서 얻어진 OLED 소자의 휘도 5000cd/m2에 있어서의 전압, 전류밀도 및 전류효율, 및 휘도의 반감기(초기 휘도 5000cd/m2)를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
전압
(V)		 전류 밀도
(mA/cm2)		 전류 효율
(cd/A)		 반감기 수명
(h)
실시예 3-1 5.3 167 3.0 373
실시예 3-2 5.3 161 3.1 395
실시예 3-3 5.3 169 2.9 335
실시예 3-4 5.3 162 3.1 344
실시예 3-5 5.4 183 2.7 323
실시예 3-6 5.3 163 3.1 393
실시예 3-7 5.3 165 3.0 352
실시예 3-8 5.3 163 3.0 333
실시예 3-9 5.3 165 3.0 359
실시예 3-10 5.4 166 3.0 274
실시예 3-11 5.3 164 3.0 351
실시예 3-12 5.3 168 3.0 327
실시예 3-13 5.3 159 3.1 351
실시예 3-14 5.4 154 3.2 364
실시예 3-15 5.3 159 3.1 344
실시예 3-16 5.3 158 3.1 350
실시예 3-17 5.3 158 3.1 343
실시예 3-18 5.3 161 3.1 338
비교예 3-1 5.3 167 3.0 345
표 5에 나타내어지는 바와 같이, 바니시에 비이온계 함불소 계면활성제를 첨가한 실시예 3-1∼3-18의 소자는, 그것을 첨가하지 않은 비교예 3-1의 소자와 초기 특성 및 반감기 수명에 큰 차이 없어, 첨가한 비이온계 함불소 계면활성제는 소자 특성에 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 전하 수송성 물질과 비이온계 함불소 계면활성제와 유기 용매를 포함하고,
    상기 비이온계 함불소 계면활성제가 퍼플루오로알켄일기 함유 퍼플루오로탄화수소 구조와, 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로알켄일기가 분지쇄상 퍼플루오로알켄일기인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로알켄일기 함유 퍼플루오로탄화수소 구조가 식 (1)∼(3) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure pct00011
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 구조가 -(A0O)n-(A0은 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, n은 2∼50의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 구조가 -(CH2CH2O)n-(n은 상기와 같음)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도판트 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  8. 제 7 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스.
  9. 제 7 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층을 구성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
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