KR102392357B1 - 설폰산에스터 화합물 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

하기 식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물로 이루어지는 전자 수용성 물질 전구체를 제공한다. (식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R5는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 1가 탄화수소기를 나타내고; A1은 -O- 또는 -S-를 나타내고, A2는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기를 나타내고, A3은 퍼플루오로바이페닐로부터 유도되는 m가의 기를 나타내고; m은 2≤m≤4를 만족하는 정수를 나타내고, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수를 나타낸다.)

Description

설폰산에스터 화합물 및 그 이용
본 발명은 설폰산에스터 화합물 및 그 이용에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스(EL) 소자에는 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 또는 발광층과의 전하의 수수를 담당하여, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해서 중요한 기능을 한다.
최근 저분자 올리고아닐린계 재료나 올리고티오펜계 재료를 유기 용매에 용해시킨 균일계 용액으로 이루어지는 전하 수송성 바니시가 알려져, 이 바니시로부터 얻어지는 정공 주입층을 유기 EL 소자 중에 삽입함으로써, 하지 기판의 평탄화 효과나, 우수한 유기 EL 소자 특성이 얻어지는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1~3). 또한 전자 수용성 물질로서 1,4-벤조다이옥세인설폰산 화합물(특허문헌 4)을 사용함으로써, 유기 EL 소자의 구동 전압을 저하시킬 수 있는 것도 보고되어 있다.
그러나 설폰산 화합물은 일반적으로 유기 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 유기 용액을 조제하는 경우에 사용되는 용매가 한정되기 쉽고, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 용해력이 높은 고극성 유기 용매를 함유할 필요가 있었다. 고극성 유기 용매를 함유하는 유기 용액은 잉크젯 도포 장치의 일부나, 기판 상에 형성되는 절연막 및 격벽 등의 유기 구조물에 대미지를 주는 경우가 있다. 또 고극성 유기 용매를 함유하는 바니시를 장기적으로 대기 폭로하면, 흡수에 의해 바니시 도전율이 시간 경과에 따라 증가하고, 이것에 의해 잉크젯 토출이 불안정화한다는 과제도 있다. 게다가 설폰산 화합물은 고극성이기 때문에, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제, 분액 추출 및 수세 등의 조작에 의한 염류의 제거가 곤란했다.
한편 설폰산에스터 화합물은 각종 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 가열이나 화학적 작용 등의 외적 자극에 의해 유기 강산이 발생하는 재료로서 알려져 있다. 가열에 의해 설폰산이 발생하는 화합물의 구체예로서 설폰산사이클로헥실에스터 등이 보고되어 있고(비특허문헌 1), 이 설폰산에스터 화합물은 열산 증식제라는 개념에 있어서도 주목되고 있다(특허문헌 5, 비특허문헌 2). 그러나 특히 방향족 다이설폰산 등의 전자 결핍성의 방향환으로 치환하는 설폰산에스터 화합물은 약간의 열이나, 물, 염기성 물질 등과의 반응에 의한 분해가 발생하기 쉬워, 안정성이 높은 설폰산에스터 화합물의 창출이 요망되고 있었다.
일본 특개 2002-151272호 공보 국제공개 제2004/043117호 국제공개 제2005/043962호 국제공개 제2005/000832호 일본 특개 평7-134416호 공보 일본 특허 제5136795호 공보
Chemische Berichte, 90, pp. 585-592(1957) 기능 재료, 24권, pp. 72-82, 2004년
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서, 고안정성을 가짐과 아울러, 광범위한 유기 용매로의 고용해성을 가지는 설폰산에스터 화합물을 보고하고 있다(특허문헌 6). 그러나 상기 설폰산에스터 화합물은 종래 사용되고 있던 설폰산 화합물이나 설폰산에스터 화합물보다는 안정성이나 유기 용매로의 용해성이 우수하지만, 저극성 용매에 용해시키기 위해서는 고온에서 장시간 교반하는 것을 필요로 하고, 또 용액으로 한 경우에 장기간 보존하면 석출되는 일이 있어, 유기 용매로의 용해성이나 안정성에 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저극성 용매로의 용해성이나 바니시의 안정성이 우수하고, 유기 EL 소자에 적용한 경우에 우수한 소자 특성의 실현을 가능하게 하는 설폰산에스터 화합물로 이루어지는 전자 수용성 물질 전구체 및 이것을 포함하는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 설폰산 화합물과 글라이콜에터류와의 에스터가 종래의 설폰산에스터 화합물에 비해 저극성 용매로의 용해성이 우수하고, 또한 용액으로 했을 때의 보존 안정성도 우수하며, 전자 수용성 물질 전구체로서 기능할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
따라서 본 발명은 하기 전자 수용성 물질 전구체 및 전하 수송성 바니시를 제공한다.
1. 하기 식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물로 이루어지는 전자 수용성 물질 전구체.
Figure 112019004180647-pct00001
(식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R5는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 1가 탄화수소기를 나타내고;
A1은 -O- 또는 -S-를 나타내고, A2는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기를 나타내고, A3은 퍼플루오로바이페닐로부터 유도되는 m가의 기를 나타내고;
m은 2≤m≤4를 만족하는 정수를 나타내고, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수를 나타낸다.)
2. R1~R4 중, R1 또는 R3이 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기이며, 나머지가 수소 원자인 1의 전자 수용성 물질 전구체.
3. R1이 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기이며, R2~R4가 수소 원자인 2의 전자 수용성 물질 전구체.
4. R5가 탄소수 2~4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기인 1 내지 3 중 어느 하나의 전자 수용성 물질 전구체.
5. m이 2인 1 내지 4 중 어느 하나의 전자 수용성 물질 전구체.
6. n이 2인 1 내지 5 중 어느 하나의 전자 수용성 물질 전구체.
7. 1 내지 6 중 어느 하나의 전자 수용성 물질 전구체, 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
8. 상기 유기 용매가 저극성 유기 용매인 7의 전하 수송성 바니시.
9. 상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체인 7 또는 8의 전하 수송성 바니시.
10. 7 내지 9 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
11. 10의 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 EL 소자.
본 발명의 전자 수용성 물질 전구체는 저극성 용매를 포함하는 광범위한 유기 용매에 대하여 고용해성을 나타내기 때문에, 저극성 용매를 사용하거나, 고극성 용매의 비율을 저하시키거나 해도 전하 수송성 바니시를 조제할 수 있다. 또 용액으로 했을 때의 보존 안정성도 우수하다. 저극성 유기 용매계의 전하 수송성 바니시는 용매 내성이 문제가 되는 잉크젯 도포 장치로 도포할 수 있을 뿐만아니라, 기판 상에 절연막이나 격벽 등의 내용매성이 문제가 되는 구조물이 존재하는 경우에도 사용할 수 있어, 그 결과 고평탄성을 가지는 비정질 고체 박막을 문제없이 제작할 수 있다. 또한 저극성 유기 용매계의 전하 수송성 바니시는 흡수성이 없기 때문에, 장기적인 대기 안정성을 가지고 있다.
또 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 고전하 수송성을 나타내기 때문에, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 사용한 경우에 유기 EL 소자의 구동 전압을 저하시킬 수 있다. 이 박막의 고평탄성 및 고전하 수송성을 이용하여, 태양전지의 정공 수송층, 연료전지용 전극, 컨덴서 전극 보호막, 대전 방지막으로의 응용도 가능하다.
[전자 수용성 물질 전구체]
본 발명의 전자 수용성 물질 전구체는 하기 식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물로 이루어지는 것이다. 또한 본 발명에 있어서 전자 수용성 물질은 전자 수송능 및 성막 균일성을 향상시키기 위해서 사용되는 것이며, 전자 수용성 도펀트와 동의이다.
Figure 112019004180647-pct00002
식(1) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R5는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다.
상기 탄소수 2~20의 1가 탄화수소기로서는 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
R1~R4 중, R1 또는 R3이 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한 R1이 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기이며, R2~R4가 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 또 R5로서는 탄소수 2~4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
식(1) 중, A1은 -O- 또는 -S-를 나타내는데, -O-가 바람직하다. A2는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기를 나타내는데, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 바람직하다. A3은 퍼플루오로바이페닐로부터 유도되는 m가의 기를 나타낸다.
식(1) 중, m은 2≤m≤4를 만족하는 정수를 나타내는데, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 만족하는 정수를 나타내는데, 2가 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물은 저극성 용매를 포함하는 광범위한 용매에 대하여 고용해성을 나타내기 때문에, 다종다양한 용매를 사용하여 용액의 물성을 조제하는 것이 가능하며, 도포 특성이 높다. 그 때문에 설폰산에스터의 상태로 도포하여, 도막의 건조시 또는 소성시에 설폰산을 발생시키는 것이 바람직하다. 설폰산에스터로부터 설폰산이 발생하는 온도는 실온에서 안정적이며 또한 소성 온도 이하인 것이 바람직하기 때문에, 40~260℃가 좋다. 또한 바니시 내에서의 높은 안정성과 소성시의 탈리의 용이성을 고려하면, 80~230℃가 바람직하고, 120~180℃가 보다 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물은 전하 수송 기구의 본체인 전하 수송성 물질과 함께 유기 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 전하 수송성 바니시로 할 수 있다.
식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물은 예를 들면 하기 스킴 A에 나타내는 바와 같이 식(1'')으로 표시되는 설폰산염 화합물과 할로겐화제를 반응시켜, 하기 식(1')으로 표시되는 설포닐할라이드 화합물을 합성하고(이하, 공정 1이라고도 함), 이 설포닐할라이드 화합물과 식(2)으로 표시되는 글라이콜에터류를 반응시킴으로써(이하, 공정 2라고도 함) 합성할 수 있다.
Figure 112019004180647-pct00003
(식 중, A1~A3, R1~R5, m 및 n은 상기와 동일하다. M+는 소듐 이온, 포타슘 이온, 피리디늄 이온, 4급 암모늄 이온 등의 1가의 카티온을 나타낸다. Hal은 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)
식(1'')으로 표시되는 설폰산염 화합물은 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다.
공정 1에 있어서 사용하는 할로겐화제로서는 염화티오닐, 염화옥살릴, 옥시염화인, 염화인(V) 등의 할로겐화제를 들 수 있는데, 염화티오닐이 적합하다. 할로겐화제의 사용량은 설폰산염 화합물에 대하여 1배 몰 이상이면 한정되지 않는데, 설폰산염 화합물에 대하여 질량비로 2~10배량 사용하는 것이 바람직하다.
공정 1에 있어서 사용되는 반응 용매로서는 할로겐화제와 반응하지 않는 용매가 바람직하고, 클로로폼, 다이클로로에테인, 사염화탄소, 헥세인, 헵테인 등을 들 수 있는데, 무용매가 적합하다. 또한 무용매로 반응을 행하는 경우, 반응 종료시에는 균일계 용액이 되는 양 이상으로 할로겐화제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 0~150℃정도로 할 수 있는데, 20~100℃, 또한 사용하는 할로겐화제의 비점 이하가 바람직하다. 반응 종료 후, 일반적으로는 감압 농축 등에 의해 얻은 조생성물을 다음 공정에 사용한다.
식(2)으로 표시되는 글라이콜에터류로서는 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노헥실에터 등이 바람직하다.
공정 2에 있어서는 염기를 병용해도 된다. 사용 가능한 염기로서는 수소화소듐, 피리딘, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민 등을 들 수 있는데, 수소화소듐, 피리딘, 트라이에틸아민이 적합하다. 염기의 사용량은 설포닐할라이드 화합물(1')에 대하여 1배 몰~용매량이 적합하다.
공정 2에 있어서 사용되는 반응 용매로서는 각종 유기 용매를 사용할 수 있는데, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로에테인, 클로로폼, 피리딘이 적합하다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0~80℃가 적합하다. 반응 종료 후, 감압 농축, 분액 추출, 수세, 재침전, 재결정, 크로마토그래피 등의 상법을 사용하여 후처리, 정제하여, 순수한 설폰산에스터 화합물을 얻을 수 있다. 또한 얻어진 순수한 설폰산에스터 화합물에 열처리 등을 시행함으로써 고순도의 설폰산 화합물로 이끌 수도 있다.
또 식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물은 하기 스킴 B에 나타내는 바와 같이 식(1''')으로 표시되는 설폰산 화합물로부터 합성할 수도 있다. 또한 하기 스킴에 있어서, 1단째 및 2단째의 반응에서 사용하는 할로겐화제, 식(2)으로 표시되는 글라이콜에터류, 반응 용매, 및 그 밖의 성분은 스킴 A에 있어서의 공정 1 및 2와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
Figure 112019004180647-pct00004
(식 중, A1~A3, R1~R5, m, n 및 Hal은 상기와 동일하다.)
식(1''')으로 표시되는 설폰산 화합물은 예를 들면 국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
[전하 수송성 바니시]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 식(1)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 전자 수용성 물질 전구체, 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 포함한다. 또한 본 발명에 있어서, 전하 수송성은 도전성과 동의이다. 전하 수송성 바니시는 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하 수송성을 가지는 것이어도 된다.
[전하 수송성 물질]
상기 전하 수송성 물질로서는 종래 유기 EL의 분야에서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 아닐린 유도체, 티오펜 유도체, 피롤 유도체 등의 전하 수송성 올리고머를 들 수 있다. 상기 전하 수송성 올리고머의 분자량은 통상 200~8,000인데, 전하 수송성이 높은 박막을 부여하는 바니시를 조제하는 관점에서, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상, 한층 더 바람직하게는 500 이상이며, 평탄성이 높은 박막을 부여하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 바람직하게는 6,000 이하이며, 보다 바람직하게는 5,000 이하이며, 한층 더 바람직하게는 4,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 3,000 이하이다.
상기 전하 수송성 올리고머 중, 유기 용매로의 용해성과 얻어지는 박막의 전하 수송성의 밸런스를 고려하면, 아닐린 유도체가 바람직하다. 아닐린 유도체로서는 일본 특개 2002-151272호 공보에 기재된 올리고아닐린 유도체, 국제공개 제2004/105446호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2008/032617호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2008/032616호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2013/042623호에 기재된 아릴다이아민 화합물, 국제공개 제2015/050253호, 국제공개 제2016/190326호에 기재된 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
상기 아닐린 유도체로서는 예를 들면 식(D1) 또는 (D2)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112019004180647-pct00005
식(D2) 중, R1a 및 R2a는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R1a 및 R2a는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 불소 원자가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
상기 식(D1) 및 (D2)에 있어서의 Ph1은 식(P1)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112019004180647-pct00006
여기서 R3a~R6a는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들의 구체예로서는 상기 R1a 및 R2a에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
특히 R3a~R6a로서는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 불소 원자가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
이하, Ph1로서 적합한 기의 구체예를 드는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019004180647-pct00007
상기 식(D1)에 있어서의 Ar1은 서로 독립적으로 식(B1)~(B11)의 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, 특히 식(B1')~(B11')의 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112019004180647-pct00008
Figure 112019004180647-pct00009
상기 식(D1)에 있어서의 Ar2는 서로 독립적으로 식(G1)~(G18)의 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112019004180647-pct00010
식 중, R155a로서는 수소 원자, Z1a로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기가 보다 바람직하며, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하고, 페닐기 또는 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트라이플루오로메틸)페닐)기가 최적이다.
또 R156a 및 R157a로서는 Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 헤테로아릴기가 바람직하고, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1a로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 한층 더 바람직하다.
상기 식(D2)에 있어서의 Ar3은 식(I1)~(I8)의 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, 특히 (I1')~(I8')의 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112019004180647-pct00011
Figure 112019004180647-pct00012
여기서 R7a~R27a, R30a~R51a 및 R53a~R154a는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 다이페닐아미노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R28a 및 R29a는 서로 독립적으로 Z1a로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R52a는 수소 원자, 또는 Z1a로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1a는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2a로 치환되어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z2a는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3a로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z3a는 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, 이들 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기 R1a 및 R2a에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
특히 R7a~R27a, R30a~R51a 및 R53a~R154a로서는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 불소 원자가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
또 R28a 및 R29a로서는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 나프틸기가 보다 바람직하며, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 한층 더 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
그리고 R52a로서는 수소 원자, Z1a로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, Z1a로 치환되어도 되는 페닐기, Z1a로 치환되어도 되는 나프틸기가 보다 바람직하며, Z1a로 치환되어도 되는 페닐기가 한층 더 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
또 Ar4는 서로 독립적으로 다이(탄소수 6~20의 아릴)아미노기로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 R1a 및 R2a로 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 다이(탄소수 6~20의 아릴)아미노기의 구체예로서는 다이페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 1-나프틸-2-나프틸아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기 등을 들 수 있다.
Ar4로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, p-(다이페닐아미노)페닐기, p-(1-나프틸페닐아미노)페닐기, p-(다이(1-나프틸)아미노)페닐기, p-(1-나프틸-2-나프틸아미노)페닐기, p-(다이(2-나프틸)아미노)페닐기가 바람직하고, p-(다이페닐아미노)페닐기가 보다 바람직하다.
또 상기 식(D1)에 있어서의 p는 1~10의 정수를 나타내는데, 유기 용매에 대한 용해성을 높이는 관점에서, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 한층 더 바람직하고, 1이 최적이다.
상기 식(D2)에 있어서의 q는 1 또는 2를 나타낸다.
또한 아닐린 유도체는 예를 들면 하기 식(D3)으로 표시되는 불소 원자 함유 올리고아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
Figure 112019004180647-pct00013
식 중, R1b는 수소 원자, 또는 Zb로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. Zb는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실기, Zb'로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 Zb'으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Zb'은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기 또는 카복실기를 나타낸다.
R2b~R10b는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중, R1b로서는 올리고아닐린 유도체의 유기 용매로의 용해성을 고려하면, 수소 원자, 또는 Zb로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 Zb로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 최적이다. 또한, 복수의 R1b는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1b가 수소 원자인 경우, 아릴설폰산, 헤테로폴리산 등의 프로톤산 등의 도펀트와 함께 사용한 경우에 특히 우수한 전하 수송성을 실현할 수 있다.
또 이들 중, R2b~R10b로서는 올리고아닐린 유도체의 유기 용매로의 용해성을 고려하면, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 올리고아닐린 유도체의 유기 용매로의 용해성과 전하 수송성과의 밸런스를 고려하면, 수소 원자가 최적이다. 또한 복수의 R2b~R5b는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식(D3) 중, A'은 사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기 혹은 탄소수 1~20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 탄소수 3~20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4~20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 플루오로알키닐기; 사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기 혹은 탄소수 1~20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 플루오로아릴기; 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 탄소수 3~20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4~20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 플루오로알키닐기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1~20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기; 사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 탄소수 1~20의 플루오로알콕시기, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 탄소수 3~20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4~20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 플루오로알키닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~20의 플루오로아르알킬기; 또는 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 탄소수 3~20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4~20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 플루오로알키닐기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1~20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~20의 아르알킬기를 나타낸다.
상기 플루오로알킬기는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-다이플루오로에틸기, 1,1-다이플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 1,1,2-트라이플루오로에틸기, 1,2,2-트라이플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 1-플루오로프로필기, 2-플루오로프로필기, 3-플루오로프로필기, 1,1-다이플루오로프로필기, 1,2-다이플루오로프로필기, 1,3-다이플루오로프로필기, 2,2-다이플루오로프로필기, 2,3-다이플루오로프로필기, 3,3-다이플루오로프로필기, 1,1,2-트라이플루오로프로필기, 1,1,3-트라이플루오로프로필기, 1,2,3-트라이플루오로프로필기, 1,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3-트라이플루오로프로필기, 2,3,3-트라이플루오로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3-테트라플루오로프로필기, 1,2,2,3-테트라플루오로프로필기, 1,3,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,3,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로필기, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로사이클로알킬기는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1-플루오로사이클로프로필기, 2-플루오로사이클로프로필기, 2,2-다이플루오로사이클로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로프로필기, 펜타플루오로사이클로프로필기, 2,2-다이플루오로사이클로뷰틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로사이클로뷰틸기, 헵타플루오로사이클로뷰틸기, 1-플루오로사이클로펜틸기, 3-플루오로사이클로펜틸기, 3,3-다이플루오로사이클로펜틸기, 3,3,4,4-테트라플루오로사이클로펜틸기, 노나플루오로사이클로펜틸기, 1-플루오로사이클로헥실기, 2-플루오로사이클로헥실기, 4-플루오로사이클로헥실기, 4,4-다이플루오로사이클로헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로헥실기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로사이클로헥실기, 운데카플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로바이사이클로알킬기는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 바이사이클로알킬기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3-플루오로바이사이클로[1.1.0]뷰테인-1-일기, 2,2,4,4-테트라플루오로바이사이클로[1.1.0]뷰테인-1-일기, 펜타플루오로바이사이클로[1.1.0]뷰테인-1-일기, 3-플루오로바이사이클로[1.1.1]펜테인-1-일기, 2,2,4,4,5-펜타플루오로바이사이클로[1.1.1]펜테인-1-일기, 2,2,4,4,5,5-헥사플루오로바이사이클로[1.1.1]펜테인-1-일기, 5-플루오로바이사이클로[3.1.0]헥세인-6-일기, 6-플루오로바이사이클로[3.1.0]헥세인-6-일기, 6,6-다이플루오로바이사이클로[3.1.0]헥세인-2-일기, 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타플루오로바이사이클로[2.2.0]헥세인-1-일기, 1-플루오로바이사이클로[2.2.1]헵테인-2-일기, 3-플루오로바이사이클로[2.2.1]헵테인-2-일기, 4-플루오로바이사이클로[2.2.1]헵테인-1-일기, 5-플루오로바이사이클로[3.1.1]헵테인-1-일기, 1,3,3,4,5,5,6,6,7,7-데카플루오로바이사이클로[2.2.1]헵테인-2-일기, 운데카플루오로바이사이클로[2.2.1]헵테인-2-일기, 3-플루오로바이사이클로[2.2.2]옥테인-1-일기, 4-플루오로바이사이클로[2.2.2]옥테인-1-일기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알케닐기는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알케닐기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1-플루오로에테닐기, 2-플루오로에테닐기, 1,2-다이플루오로에테닐기, 1,2,2-트라이플루오로에테닐기, 2,3,3-트라이플루오로-1-프로페닐기, 3,3,3-트라이플루오로-1-프로페닐기, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로페닐기, 펜타플루오로-1-프로페닐기, 1-플루오로-2-프로페닐기, 1,1-다이플루오로-2-프로페닐기, 2,3-다이플루오로-2-프로페닐기, 3,3-다이플루오로-2-프로페닐기, 2,3,3-트라이플루오로-2-프로페닐기, 1,2,3,3-테트라플루오로-2-프로페닐기, 펜타플루오로-2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알키닐기는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알키닐기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 플루오로에티닐기, 3-플루오로-1-프로피닐기, 3,3-다이플루오로-1-프로피닐기, 3,3,3-트라이플루오로-1-프로피닐기, 1-플루오로-2-프로피닐기, 1,1-다이플루오로-2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로아릴기는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-다이플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,5-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,3,4-트라이플루오로페닐기, 2,3,5-트라이플루오로페닐기, 2,3,6-트라이플루오로페닐기, 2,4,5-트라이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 3,4,5-트라이플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-플루오로-1-나프틸기, 3-플루오로-1-나프틸기, 4-플루오로-1-나프틸기, 6-플루오로-1-나프틸기, 7-플루오로-1-나프틸기, 8-플루오로-1-나프틸기, 4,5-다이플루오로-1-나프틸기, 5,7-다이플루오로-1-나프틸기, 5,8-다이플루오로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라플루오로-1-나프틸기, 헵타플루오로-1-나프틸기, 1-플루오로-2-나프틸기, 5-플루오로-2-나프틸기, 6-플루오로-2-나프틸기, 7-플루오로-2-나프틸기, 5,7-다이플루오로-2-나프틸기, 헵타플루오로-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로아릴기로서는 올리고아닐린 유도체의 유기 용매로의 용해성, 올리고아닐린 유도체의 전하 수송성, 올리고아닐린 유도체의 원료의 입수 용이성 등의 밸런스를 고려하면, 사이아노기, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기 혹은 탄소수 1~20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 3 이상의 불소 원자로 치환된 페닐기가 바람직하다.
상기 플루오로알콕시기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알콕시기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 플루오로메톡시기, 다이플루오로메톡시기, 트라이플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-다이플루오로에톡시기, 1,1-다이플루오로에톡시기, 2,2-다이플루오로에톡시기, 1,1,2-트라이플루오로에톡시기, 1,2,2-트라이플루오로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 1,2,2,2-테트라플루오로에톡시기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시기, 1-플루오로프로폭시기, 2-플루오로프로폭시기, 3-플루오로프로폭시기, 1,1-다이플루오로프로폭시기, 1,2-다이플루오로프로폭시기, 1,3-다이플루오로프로폭시기, 2,2-다이플루오로프로폭시기, 2,3-다이플루오로프로폭시기, 3,3-다이플루오로프로폭시기, 1,1,2-트라이플루오로프로폭시기, 1,1,3-트라이플루오로프로폭시기, 1,2,3-트라이플루오로프로폭시기, 1,3,3-트라이플루오로프로폭시기, 2,2,3-트라이플루오로프로폭시기, 2,3,3-트라이플루오로프로폭시기, 3,3,3-트라이플루오로프로폭시기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,2,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 헵타플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 탄소수 3~20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4~20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 플루오로알키닐기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1~20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기(이하, 편의상 치환된 아릴기라고도 함)로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 탄소수 3~20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4~20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 플루오로알케닐기 또는 탄소수 2~20의 플루오로알키닐기로 치환된 아릴기인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-에톡시-3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-플루오로-4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-플루오로-2-(트라이플루오로메틸)페닐기, 2-플루오로-5-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-플루오로-5-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트라이(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(펜타플루오로에틸)페닐기, 4-(3,3,3-트라이플루오로프로필)페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(퍼플루오로바이닐)페닐기, 4-(퍼플루오로프로페닐)페닐기, 4-(퍼플루오로뷰테닐)페닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환된 아릴기로서는 올리고아닐린 유도체의 유기 용매로의 용해성, 올리고아닐린 유도체의 전하 수송성, 올리고아닐린 유도체의 원료의 입수 용이성 등의 밸런스를 고려하면, 탄소수 3~20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4~20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 플루오로알키닐기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1~20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기(이하, 편의상 치환된 페닐기라고도 함)가 바람직하고, 1~3개의 트라이플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하며, p-트라이플루오로메틸페닐기가 한층 더 바람직하다.
상기 플루오로아르알킬기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아르알킬기인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,3-다이플루오로벤질기, 2,4-다이플루오로벤질기, 2,5-다이플루오로벤질기, 2,6-다이플루오로벤질기, 3,4-다이플루오로벤질기, 3,5-다이플루오로벤질기, 2,3,4-트라이플루오로벤질기, 2,3,5-트라이플루오로벤질기, 2,3,6-트라이플루오로벤질기, 2,4,5-트라이플루오로벤질기, 2,4,6-트라이플루오로벤질기, 2,3,4,5-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 탄소수 3~20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4~20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 플루오로알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 플루오로알키닐기로 치환됨과 아울러, 사이아노기, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1~20의 플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~20의 아르알킬기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 탄소수 3~20의 플루오로사이클로알킬기, 탄소수 4~20의 플루오로바이사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 플루오로알케닐기 또는 탄소수 2~20의 플루오로알키닐기로 치환된 아르알킬기인 한 특별히 한정되지 않지만, 2-트라이플루오로메틸벤질기, 3-트라이플루오로메틸벤질기, 4-트라이플루오로메틸벤질기, 2,4-다이(트라이플루오로메틸)벤질기, 2,5-다이(트라이플루오로메틸)벤질기, 2,6-다이(트라이플루오로메틸)벤질기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)벤질기, 2,4,6-트라이(트라이플루오로메틸)벤질기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 A'은 상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 플루오로알킬기, 상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 플루오로아릴기 또는 상기 치환된 아릴기가 바람직하고, 상기 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 플루오로아릴기 또는 상기 치환된 아릴기가 보다 바람직하며, 상기 치환되어 있어도 되는 플루오로페닐기 또는 상기 치환된 페닐기가 한층 더 바람직하고, 상기 치환되어 있어도 되는 트라이플루오로페닐기, 상기 치환되어 있어도 되는 테트라플루오로페닐기, 상기 치환되어 있어도 되는 펜타플루오로페닐기 또는 1~3개의 트라이플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
또 r은 1~20의 정수인데, 올리고아닐린 유도체의 용매에 대한 용해성의 관점에서, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 한층 더 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다. 또 올리고아닐린 유도체의 전하 수송성을 높이는 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 용해성과 전하 수송성의 밸런스를 고려하면, 3이 최적이다.
또 하기 식(3)으로 표시되는 아닐린 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112019004180647-pct00014
식(3) 중, X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR107R108)L- 또는 단결합을 나타내는데, k1 또는 k2가 0일 때는 -NY1-을 나타낸다.
Y1은 각각 독립적으로 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 -C(O)NY12Y13기를 나타낸다.
Y2~Y13은 각각 독립적으로 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z1은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z2는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.
Z3은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 또는 카복실산기를 나타낸다.
R107, R108 및 Y2~Y13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도 R107 및 R108로서는 수소 원자 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하며,함께 수소 원자가 최적이다.
L은 -(CR107R108)-로 표시되는 2가의 기의 수를 나타내고, 1~20의 정수인데, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~2가 한층 더 바람직하고, 1이 최적이다. 또한 L이 2 이상인 경우, 복수의 R107은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R108도 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
특히 X1로서는 -NY1- 또는 단결합이 바람직하다. 또 Y1로서는 수소 원자 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 최적이다.
식(3) 중, R101~R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 -C(O)NY12Y13을 나타낸다(Y2~Y13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.). 이들 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
특히 식(3)에 있어서, R101~R104로서는 수소 원자, 할로겐 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 모두 수소 원자가 최적이다.
또 R105 및 R106으로서는 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기(Y3 및 Y4가 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 -NY3Y4기)가 바람직하고, 수소 원자, 또는 다이페닐아미노기가 보다 바람직하며, 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 한층 더 바람직하다.
이들 중에서도 R101~R104가 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, R105 및 R106이 수소 원자 또는 다이페닐아미노기, X1이 -NY1- 또는 단결합 또한 Y1이 수소 원자 또는 메틸기의 조합이 바람직하고, R101~R104가 수소 원자, R105 및 R106이 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기, X1이 -NH- 또는 단결합의 조합이 보다 바람직하다.
식(3)에 있어서, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 1≤k1+k2≤20을 만족하는데, 얻어지는 박막의 전하 수송성과 아닐린 유도체의 용해성과의 밸런스를 고려하면, 2≤k1+k2≤8을 만족하는 것이 바람직하고, 2≤k1+k2≤6을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 2≤k1+k2≤4를 만족하는 것이 한층 더 바람직하다.
Y1~Y13 및 R101~R108에 있어서, Z1은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하며, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Z2는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Z3은 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자가 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Y1~Y13 및 R101~R108에 있어서는 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 한층 더 바람직하게는 4 이하이다. 또 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 한층 더 바람직하게는 6 이하이다.
또한 상기 아닐린 유도체의 합성법으로서는 특별히 한정되지 않지만, Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752(1994), Synthetic Metals, 84, pp. 119-120(1997), Thin Solid Films, 520(24), pp. 7157-7163(2012), 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호, 국제공개 제2013/084664호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
식(3)으로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예로서 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, DPA는 다이페닐아미노기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내며, TPA는 p-(다이페닐아미노)페닐기를 나타낸다.
Figure 112019004180647-pct00015
Figure 112019004180647-pct00016
[유기 용매]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 조제할 때 사용되는 유기 용매로서는 상기 아닐린 유도체 및 상기 설폰산에스터 화합물을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 에스터화되어 있지 않은 설폰산 화합물을 용해시키기 위해서는 적어도 1종의 고극성 용매를 함유시키는 것이 필요한 것에 대해, 상기 설폰산에스터 화합물은 용매의 극성과 상관없이 용매 중에 용해하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서, 저극성 용매는 주파수 100kHz에서의 비유전율이 7 미만인 것을, 고극성 용매는 주파수 100kHz에서의 비유전율이 7 이상인 것으로 정의한다.
저극성 용매로서는
예를 들면 클로로폼, 클로로벤젠 등의 염소계 용매;
톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 사이클로헥실벤젠, 데실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매,
1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올 등의 지방족 알코올계 용매;
테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔, 4-메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 다이벤질에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터 등의 에터계 용매;
벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산뷰틸, 벤조산아이소아밀, 프탈산비스(2-에틸헥실), 말레산다이뷰틸, 옥살산다이뷰틸, 아세트산헥실, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등의 에스터계 용매 등을 들 수 있다.
또 고극성 용매로서는 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논 등의 아마이드계 용매;
에틸메틸케톤, 아이소포론, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매;
아세토나이트릴, 3-메톡시프로피오나이트릴 등의 사이아노계 용매;
에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올 등의 다가 알코올계 용매;
다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 벤질알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질알코올, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올 등의 지방족 알코올 이외의 1가 알코올계 용매;
다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매
를 들 수 있다. 이들 용매는 용도에 따라 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 전하 수송성 물질은 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 전하 수송성 바니시는 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하 수송성 물질을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브 마이크로 오더의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바니시 중의 고형분 농도는 전하 수송성 물질의 석출을 억제하면서 충분한 막두께를 확보하는 관점에서, 통상 0.1~20질량%정도, 바람직하게는 0.5~10질량%이다. 또한 여기서 말하는 고형분은 바니시에 포함되는 성분으로부터 용매를 제거하고 남는 성분을 의미한다. 본 발명의 바니시의 점도는 통상 25℃에서 1~50mPa·s이다.
또 상기 고형분 중, 전자 수용성 물질 전구체의 함유량은 몰비로 전하 수송성 물질 1에 대하여 바람직하게는 0.01~20정도, 보다 바람직하게는 0.05~15정도이다.
[전하 수송성 박막]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하여 건조시킴으로써, 기재 상에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 액막의 건조 조건도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 핫플레이트를 사용한 가열 소성이 있다. 통상 100~260℃정도의 범위 내에서 1분간~1시간정도의 가열 소성에 의해 건조막이 얻어진다. 또한 소성 분위기도 특별히 한정되지 않는다.
전하 수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 기능층으로서 사용하는 경우, 5~200nm가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지고, 이들 전극 사이에 상기 서술한 본 발명의 전하 수송성 박막을 구비하는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 하기 (a)~(f)를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 구성에 있어서, 필요에 따라 발광층과 양극 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 정공(홀) 블록층 등을 마련할 수도 있다. 또 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 수송층이 정공 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」은 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이다. 발광층과 양극 사이에 정공 수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이며, 발광층과 양극 사이에 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입층 및 정공 주입 수송층은 양극으로부터의 정공 수용성 뿐만아니라 각각 정공 수송층 및 발광층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」은 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이다. 발광층과 음극 사이에 전자 수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이며, 발광층과 음극 사이에 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」은 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지고, 도펀트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해두는 것이 바람직하고, 예를 들면 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층인 경우의 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.
상기 서술한 방법에 의해, 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 소성하고, 전극 상에 정공 주입층을 제작한다. 이 정공 주입층 상에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 마련한다. 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층은 사용하는 재료의 특성 등에 따라 증착법 또는 도포법(웨트 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플라티나, 금, 타이타늄, 납, 비스무트나 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등의 정공 수송성 저분자 재료 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(p-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-tert-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]티오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있다. 이들 재료와 발광성 도펀트를 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도펀트로서는 3-(2-벤조티아졸릴)-7-(다이에틸아미노)쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리다이노[9,9a,1gh]쿠마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(II), N10,N10,N10,N10-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10,N10-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10-다이페닐-N10,N10-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸릴)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디나토)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오레닐렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스타이릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-이리덴-C,C2), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-이리덴-C,C2), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]티아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스타이릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스타이릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스타이릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디나토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디나토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디나토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-이리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스타이릴)-6-메틸-4H-피란-4-이리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-줄리로딜-9-에닐-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄리로딜-9-에닐)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-tert-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-tert-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-tert-뷰틸-5,11-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조티아졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-tert-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-tert-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐티에노[3,2-c]피리디나토-N,C2)아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-tert-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-이리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀릴)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진트라이일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐) 5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-tert-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화소듐(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화세슘(CsF), 불화스트론튬(SrF2), 삼산화몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac)), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
또 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층인 경우의 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는 이하와 같다.
상기 서술한 유기 EL 소자 제작 방법에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공 수송층, 발광층을 순차적으로 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 가지는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 구체적으로는 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기한 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송층, 발광층을 순차적으로 형성하고, 추가로 음극 재료를 증착하여 유기 EL 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 마찬가지의 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송층 및 발광층의 형성 방법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이들에 도펀트를 가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 각각 정공 주입층 또는 정공 수송층 상에 도포한 후, 소성 함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)](TFB) 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있다. 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠 등을 들 수 있다. 또한 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입 수송층인 경우의 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.
양극 기판 상에 정공 주입 수송층을 형성하고, 이 정공 주입 수송층 상에 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 마련한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도펀트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한 전극 및 상기 각 층 사이의 임의의 사이에 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 마련해도 된다. 예를 들면 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 바텀 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 구비하는 소자를 제조하는지에 따라 상이하기 때문에 그 점을 고려하여 적절히 재료를 선택한다.
통상, 바텀 에미션 구조의 소자에서는 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대해, 탑 에미션 구조의 소자에서는 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되고, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출된다. 그 때문에 예를 들면 양극 재료에 대해서 말하면, 바텀 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 막기 위해서, 정법에 따라 필요에 따라 포수제 등과 함께 밀봉해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 또한 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 1H-NMR 측정 : Bruker사제, Ascend 500
(2) LC/MS : Waters사제, ZQ 2000
(3) 기판 세정 : 조슈산교(주)제, 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(4) 바니시의 도포 : 미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100
(5) 막두께 측정 : (주)고사카켄큐쇼제, 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(6) 유기 EL 소자의 제작 : 조슈산교(주)제, 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(7) 유기 EL 소자의 휘도 등의 측정 : (유)테크·월드제, I-V-L 측정 시스템
(8) 용매의 비유전율 측정 : 솔라트론사제 1260형 주파수 응답 애널라이저 및 1296형 유전율 측정 인터페이스
(9) 바니시 도전율의 측정 : 메틀러·토레도사제 도전율 측정 세븐고 SG3
[1] 설폰산 화합물의 합성
[비교예 1-1] NSO-2의 합성
국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라 하기 식으로 표시되는 설폰산 화합물 NSO-2를 합성했다.
Figure 112019004180647-pct00017
[비교예 1-2] NSO-2-PGME의 합성
특허문헌 6에 기재된 방법에 따라 하기 식으로 표시되는 설폰산에스터 화합물 NSO-2-PGME를 합성했다.
Figure 112019004180647-pct00018
[실시예 1-1] NSO-2-PGEE의 합성
하기 스킴에 따라 설폰산에스터 화합물 NSO-2-PGEE를 합성했다.
Figure 112019004180647-pct00019
1-나프톨-3,6-다이설폰산소듐 11g(31.59mmol)에 질소 분위기하에서 퍼플루오로바이페닐 4.8g(14.36mol), 탄산포타슘 4.2g(30.15mol) 및 N,N-다이메틸폼아마이드 100mL를 순차적으로 가하고, 반응계를 질소 치환한 후, 내온 100℃에서 6시간 교반했다. 실온까지 방랭 후, 여과에 의해 탄산포타슘 잔사를 제거하고, 감압 농축했다. 잔존하고 있는 불순물을 제거하기 위해서, 잔사에 메탄올 100mL를 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후, 현탁 용액을 여과하여, 설폰산소듐염 A 11.8g을 얻었다(수율 83%).
설폰산소듐염 A 2g(2mmol)에 염화티오닐(8mL) 및 DMF(0.1mL)를 가하고, 1시간 가열 환류한 후, 염화티오닐을 증류제거하여, 설폰산염화물 A를 포함하는 고체를 얻었다. 본 화합물은 더 이상 정제하지 않고 다음 공정에 사용했다.
상기 고체에 클로로폼(12mL) 및 피리딘(8mL)을 가하고, 0℃에서 프로필렌글라이콜모노에틸에터(준세이카가쿠(주)제) 2.50g(24mmol)을 가했다. 실온까지 온도를 높이고, 그 후 3시간 교반했다. 용매를 증류제거한 후, 물을 가하고, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 황산소듐으로 건조시켰다. 여과, 농축 후, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥세인/아세트산에틸)로 정제함으로써, 설폰산에스터 화합물 NSO-2-PGEE 1.09g을 백색 고체로서 얻었다(수율 44%(설폰산소듐염 A로부터의 2단계 수율)). 1H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019004180647-pct00020
[실시예 1-2] 다른 방법에 의한 NSO-2-PGEE의 합성
하기 스킴에 따라 설폰산에스터 화합물 NSO-2-PGEE를 합성했다.
Figure 112019004180647-pct00021
비교예 1-1에서 합성한 NSO-2 2g(2.2mmol)에 염화티오닐(8mL) 및 DMF(85μL)를 가하고, 1시간 가열 환류한 후, 염화티오닐을 증류제거하여, 설폰산염화물 A를 포함하는 고체를 얻었다. 본 화합물은 더 이상 정제하지 않고 다음 공정에 사용했다. 상기 고체에 클로로폼(12mL) 및 피리딘(8mL)을 가하고, 0℃에서 프로필렌글라이콜모노에틸에터(준세이카가쿠(주)제) 2.75g(26.4mmol)을 가했다. 실온까지 온도를 높이고, 그 후 3시간 교반했다. 용매를 증류제거한 후, 물을 가하고, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 황산소듐으로 건조시켰다. 여과, 농축 후, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥세인/아세트산에틸)로 정제함으로써, 설폰산에스터 화합물 NSO-2-PGEE 1.50g을 백색 고체로서 얻었다(수율 54%(NSO-2로부터의 2단계 수율)).
[실시예 1-3] NSO-2-PGBE의 합성
프로필렌글라이콜모노에틸에터 대신에 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 3.17g(24mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 하기 식으로 표시되는 설폰산에스터 화합물 NSO-2-PGBE 0.25g을 백색 고체로서 얻었다(수율 9%(설폰산소듐염 A로부터의 2단계 수율)). 1H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019004180647-pct00022
Figure 112019004180647-pct00023
[실시예 1-4] NSO-2-POP의 합성
프로필렌글라이콜모노에틸에터 대신에 프로필렌글라이콜모노페닐에터 3.65g(24mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 하기 식으로 표시되는 설폰산에스터 화합물 NSO-2-POP 0.54g을 백색 고체로서 얻었다(수율 19%(설폰산소듐염 A로부터의 2단계 수율)). 1H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019004180647-pct00024
Figure 112019004180647-pct00025
[2] 전하 수송성 바니시의 조제 및 용해성의 평가
[실시예 2-1] 전하 수송성 바니시 A1의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-1에서 합성한 NSO-2-PGEE(385mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(141mg)을 3-페녹시톨루엔(5g, 비유전율 : 2.7) 및 테트랄린(5g, 비유전율 : 2.2)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 A1을 얻었다. 또한 올리고아닐린 화합물 1은 국제공개 제2013/084664호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
Figure 112019004180647-pct00026
[실시예 2-2] 전하 수송성 바니시 A2의 조제(고형분 농도 2질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(149mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(55mg)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 조제했다.
[실시예 2-3] 전하 수송성 바니시 A3의 조제(고형분 농도 5질량%)
NSO-2-PGBE(394mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(132mg)을 3-페녹시톨루엔(5g) 및 테트랄린(5g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGBE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 A3을 얻었다.
[실시예 2-4] 전하 수송성 바니시 A4의 조제(고형분 농도 5질량%)
NSO-2-POP(399mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(127mg)을 3-페녹시톨루엔(5g) 및 테트랄린(5g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-POP는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 A4를 얻었다.
[실시예 2-5] 전하 수송성 바니시 A5의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(385mg), 올리고아닐린 화합물 1(85mg) 및 올리고아닐린 화합물 2(56mg)를 3-페녹시톨루엔(5g) 및 테트랄린(5g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 A5를 얻었다. 또한 올리고아닐린 화합물 2는 국제공개 제2015/050253호의 제조예 24-2에 기재된 방법에 따라 합성했다.
Figure 112019004180647-pct00027
[실시예 2-6] 전하 수송성 바니시 A6의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(337mg) 및 올리고아닐린 화합물 3(190mg)을 3-페녹시톨루엔(5g) 및 테트랄린(5g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 A6을 얻었다. 또한 올리고아닐린 화합물 3은 국제공개 제2015/050253호의 합성예 18에 기재된 방법에 따라 합성했다.
Figure 112019004180647-pct00028
[실시예 2-7] 전하 수송성 바니시 A7의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(329mg), 올리고아닐린 화합물 2(149mg) 및 올리고아닐린 화합물 3(48mg)을 3-페녹시톨루엔(5g) 및 테트랄린(5g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 A7을 얻었다.
[실시예 2-8] 전하 수송성 바니시 B1의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(385mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(141mg)을 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터(7g, 비유전율 : 4.6) 및 벤조산뷰틸(3g, 비유전율 : 2.5)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 B1을 얻었다.
[실시예 2-9] 전하 수송성 바니시 B2의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(385mg), 올리고아닐린 화합물 1(85mg) 및 올리고아닐린 화합물 2(56mg)를 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터(7g) 및 벤조산뷰틸(3g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 B2를 얻었다.
[실시예 2-10] 전하 수송성 바니시 B3의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(337mg) 및 올리고아닐린 화합물 3(190mg)을 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터(7g) 및 벤조산뷰틸(3g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 B3을 얻었다.
[실시예 2-11] 전하 수송성 바니시 B4의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(329mg), 올리고아닐린 화합물 2(149mg) 및 올리고아닐린 화합물 3(48mg)을 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터(7g) 및 벤조산뷰틸(3g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 B4를 얻었다.
[실시예 2-12] 전하 수송성 바니시 C1의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(385mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(141mg)을 4-메톡시톨루엔(7g, 비유전율 : 2.9) 및 사이클로헥실벤젠(3g, 비유전율 : 2.0)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 C1을 얻었다.
[실시예 2-13] 전하 수송성 바니시 C2의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(385mg), 올리고아닐린 화합물 1(85mg) 및 올리고아닐린 화합물 2(56mg)를 4-메톡시톨루엔(7g) 및 사이클로헥실벤젠(3g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 C2를 얻었다.
[실시예 2-14] 전하 수송성 바니시 C3의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(337mg) 및 올리고아닐린 화합물 3(190mg)을 4-메톡시톨루엔(7g) 및 사이클로헥실벤젠(3g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 C3을 얻었다.
[실시예 2-15] 전하 수송성 바니시 C4의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(329mg), 올리고아닐린 화합물 2(149mg) 및 올리고아닐린 화합물 3(48mg)을 4-메톡시톨루엔(7g) 및 사이클로헥실벤젠(3g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 C4를 얻었다.
[실시예 2-16] 전하 수송성 바니시 D1의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(385mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(141mg)을 벤조산에틸(7g, 비유전율 : 4.0) 및 다이벤질에터(3g, 비유전율 : 3.3)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 D1을 얻었다.
[실시예 2-17] 전하 수송성 바니시 D2의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(385mg), 올리고아닐린 화합물 1(85mg) 및 올리고아닐린 화합물 2(56mg)를 벤조산에틸(7g) 및 다이벤질에터(3g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 D2를 얻었다.
[실시예 2-18] 전하 수송성 바니시 D3의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(337mg) 및 올리고아닐린 화합물 3(190mg)을 벤조산에틸(7g) 및 다이벤질에터(3g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 D3을 얻었다.
[실시예 2-19] 전하 수송성 바니시 D4의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(352mg), 올리고아닐린 화합물 3(159mg) 및 올리고아닐린 화합물 4(15mg)를 벤조산에틸(7g) 및 다이벤질에터(3g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 D4를 얻었다. 또한 올리고아닐린 화합물 4는 국제공개 제2016/190326호의 합성예 1에 기재된 방법에 따라 합성했다.
Figure 112019004180647-pct00029
[실시예 2-20] 전하 수송성 바니시 D5의 조제(고형분 농도 5질량%)
실시예 1-2에서 합성한 NSO-2-PGEE(329mg), 올리고아닐린 화합물 2(149mg) 및 올리고아닐린 화합물 3(48mg)을 벤조산에틸(7g) 및 다이벤질에터(3g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-PGEE는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 D5를 얻었다.
[비교예 2-1] 전하 수송성 바니시 E의 조제(고형분 농도 5질량%)
 NSO-2-PGME(384mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(142mg)을 3-페녹시톨루엔(5g) 및 테트랄린(5g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 30분간 가열 교반했는데, 완전히 녹지 않고 나머지가 생겼다. 70℃, 400rpm, 20분간 가열 교반함으로써, NSO-2-PGME는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 E를 얻었다.
[비교예 2-2]
NSO-2(349mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(177mg)을 3-페녹시톨루엔(5g) 및 테트랄린(5g)의 혼합 용매에 가하고, 90℃, 400rpm, 30분간 가열 교반했지만, NSO-2는 전혀 용해되지 않았다.
[비교예 2-3] 전하 수송성 바니시 F1의 조제(고형분 농도 5질량%)
NSO-2(349mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(177mg)을 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논(3.3g, 비유전율 : 26.0), 2,3-뷰테인다이올(4g, 비유전율 : 17.0) 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터(2.7g, 비유전율 : 7.9)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 F1을 얻었다.
[비교예 2-4] 전하 수송성 바니시 F2의 조제(고형분 농도 2질량%)
NSO-2(149mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(55mg)을 사용한 것 이외에는 비교예 2-3과 마찬가지의 방법으로 조제했다.
[비교예 2-5] 전하 수송성 바니시 G의 조제(고형분 농도 5질량%)
NSO-2-PGME(331mg) 및 올리고아닐린 화합물 3(195mg)을 3-페녹시톨루엔(5g) 및 테트랄린(5g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 30분간 가열 교반했는데, 완전히 녹지 않고 나머지가 생겼다. 70℃, 400rpm, 20분간 가열 교반함으로써, NSO-2-PGME는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 G를 얻었다.
NSO-2-PGEE, NSO-2-PGBE 및 NSO-2-POP는 50℃, 400rpm, 5분간의 가열 교반 조건하에서 저극성 용매인 3-페녹시톨루엔 및 테트랄린의 혼합 용매에 완전히 용해된 것에 대해, NSO-2-PGME는 상기 혼합 용매에 완전히 용해시키기 위해서는 70℃, 400rpm, 20분간의 가열 교반 조건을 필요로 하고, 또 NSO-2는 상기 혼합 용매에는 용해되지 않았다. 즉, 본 발명의 설폰산에스터 화합물은 저극성 용매에 대한 용해성이 우수했다.
[3] 전하 수송성 바니시의 보존 안정성 평가
[실시예 3-1~3-4, 비교예 3-1~3-2]
전하 수송성 바니시 A1, A3, A4 및 E를 2℃에서 냉장 보존하고, 보존 개시 후 하기 표 1에 나타내는 시간이 경과한 시점에 있어서의 석출물의 유무를 관측했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전하 수송성 바니시 설폰산에스터
화합물
석출물의 유무
6일 30일 60일 400일
실시예3-1 A1 NSO-2-PGEE 없음 없음 없음 없음
실시예3-2 A2 NSO-2-PGBE 없음 없음 없음 없음
실시예3-3 A3 NSO-2-POP 없음 없음 없음 없음
비교예3-1 E NSO-2-PGME 있음 - - -
잉크 제작 후, 대기 중에 폭로시켜 7개월 경과한 바니시의 수분값과 바니시 도전율의 변화를 표 2에 나타낸다. 비교예 2-4에서 제작한 바니시 F2는 시간 경과에 따라 수분값이 상승하고, 그것에 따라 바니시 도전율도 증가하고 있다. 한편, 실시예 2-2에서 제작한 바니시 A2는 수분값·바니시 도전율 모두 변화가 없어, 대기 안정성이 우수한 바니시라고 말할 수 있다.
전하 수송성 바니시 설폰산(에스터)
화합물
수분값(%) 바니시 도전율 (μS/cm2)
초기 7개월 후 초기 7개월 후
실시예3-4 A2 NSO-2-PGEE 0.03 0.03 0.00 0.00
비교예3-2 F2 NSO-2 0.7 5.4 88 144
표 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 설폰산에스터 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시는 보존 안정성이 우수했다.
[4] 상층 증착형 홀 온리 소자(HOD)의 제작 및 특성 평가
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, ITO 기판으로서는 ITO가 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거한 것을 사용했다.
[실시예 4-1]
전하 수송성 바니시 A1을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기하에서 120℃에서 1분간 가소성을 하고, 이어서 200℃에서 30분간 본소성을 하여, ITO 기판 상에 30nm의 박막을 형성했다.
그 위에 증착 장치(진공도 2.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD 및 알루미늄의 박막을 순차적으로 적층하여 HOD를 얻었다. 증착은 증착 레이트 0.2nm/초의 조건으로 행했다. α-NPD 및 알루미늄의 박막의 막두께는 각각 30nm 및 80nm로 했다.
또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 따른 특성 열화를 방지하기 위해서, HOD는 밀봉 기판에 의해 밀봉된 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서 HOD를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제 모레스코 모이스처 커트 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제 HD-071010W-40)를 HOD와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여 UV광을 조사(파장 365nm, 조사량 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 4-2]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 A3을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[실시예 4-3]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 A4를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[비교예 4-1]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 E를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[비교예 4-2]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 F1을 사용하고, 가소성을 80℃에서 1분간으로 하고, 본소성을 230℃에서 15분간으로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 각 HOD에 대해서, 구동 전압 3V에 있어서의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
전하 수송성 바니시 전류 밀도 (mA/cm2)
실시예4-1 A1 960
실시예4-2 A3 914
실시예4-3 A4 1070
비교예4-1 E 771
비교예4-2 F1 1170
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 설폰산에스터 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시는 종래의 것에 비해 동등 또는 그 이상의 정공 수송성을 나타냈다.
[5] 상층 도포형 홀 온리 소자(HOD)의 제작 및 특성 평가-2
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, ITO 기판으로서는 상기와 마찬가지의 것을 사용했다.
[실시예 5-1]
전하 수송성 바니시 A1을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기하에서 120℃에서 1분간 가소성을 하고, 이어서 230℃에서 15분간 본소성을 하여, ITO 기판 상에 30nm의 정공 주입층 박막을 형성했다.
이어서 질소 분위기의 글러브 박스 내에서 TFB 폴리머(Luminescence Technology사제 LT-N148)의 0.6질량% 자일렌 용액을 정공 주입층 상에 스핀 코트에 의해 성막하고, 130℃에서 10분간의 가열 소성을 행하여, 40nm의 정공 수송층 박막을 형성했다.
그 위에 증착 장치(진공도 2.0×10-5Pa)를 사용하여 알루미늄의 박막을 적층 하여 HOD를 얻었다. 증착은 증착 레이트 0.2nm/초의 조건으로 행했다. 알루미늄의 박막의 막두께는 80nm로 했다.
또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 따른 특성 열화를 방지하기 위해서, HOD는 밀봉 기판에 의해 밀봉된 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서 HOD를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제 모레스코 모이스처 커트 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제 HD-071010W-40)를 HOD와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여 UV광을 조사(파장 365nm, 조사량 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 5-2~5-4]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 A5~A7을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[실시예 5-5~5-8]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 B1~B4를 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[실시예 5-9~5-12]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 C1~C4를 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[실시예 5-13~5-17]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 D1~D5를 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[비교예 5-1]
정공 수송층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[비교예 5-2~5-4]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 E, F1 또는 G를 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 각 HOD에 대해서, 구동 전압 5V에 있어서의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
전하 수송성 바니시 올리고아닐린 화합물 전류 밀도 (mA/cm2)
실시예5-1 A1 화합물1 524
실시예5-2 A5 화합물1,2 1633
실시예5-3 A6 화합물3 1840
실시예5-4 A7 화합물2,3 2025
실시예5-5 B1 화합물1 228
실시예5-6 B2 화합물1,2 1150
실시예5-7 B3 화합물3 2188
실시예5-8 B4 화합물2,3 1725
실시예5-9 C1 화합물1 424
실시예5-10 C2 화합물1,2 1540
실시예5-11 C3 화합물3 2167
실시예5-12 C4 화합물2,3 2115
실시예5-13 D1 화합물1 475
실시예5-14 D2 화합물1,2 1438
실시예5-15 D3 화합물3 2240
실시예5-16 D4 화합물3,4 2298
실시예5-17 D5 화합물2,3 1628
비교예5-1 - - 49
비교예5-2 E 화합물1 164
비교예5-3 F1 화합물1 831
비교예5-4 G 화합물3 1213
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 설폰산에스터 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시를 정공 주입층에 사용함으로써, 정공 주입층을 사용하지 않는 경우(비교예 5-1)에 비해 HOD가 향상될 뿐만아니라, 사용한 올리고아닐린 화합물이 동일한 경우, 종래의 설폰산에스터 화합물 또는 설폰산 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시를 정공 주입층에 사용했을 때에 비해, 모두 높은 HOD 전류를 나타냈다.
[6] 유기 EL 소자의 제조 및 특성 평가
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, ITO 기판으로서는 ITO가 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거한 것을 사용했다.
[실시예 6-1]
전하 수송성 바니시 A1을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 120℃에서 1분간 건조시키고, 추가로 대기 분위기하 200℃에서 30분간 소성하여, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다.
이어서 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD를 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 이어서 CBP와 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여 40nm 적층시켰다. 이어서 Alq3, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 했다.
또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 상기와 마찬가지의 방법으로 행했다.
[실시예 6-2]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 A3을 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 6-3]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 A4를 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 6-1]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 E를 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 6-2]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 F1을 사용하고, 가소성을 80℃에서 1분간으로 하고, 본소성을 230℃에서 15분간으로 한 것 이외에는 실시예 6-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
이들 소자에 대해서, 휘도 1,000cd/m2에 있어서의 전압 및 전류 효율을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한 각 소자의 발광면 사이즈의 면적은 2mm×2mm로 했다.
전하 수송성 바니시 전압(V) 전류 효율(cd/A)
실시예6-1 A1 7.62 14.45
실시예6-2 A3 7.67 14.79
실시예6-3 A4 7.60 13.80
비교예6-1 E 7.67 14.66
비교예6-2 F1 7.66 14.48
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 설폰산에스터 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시는 종래의 것에 비해 동등한 유기 EL 특성을 나타냈다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물로 이루어지는 전자 수용성 물질 전구체.
    Figure 112019004180647-pct00030

    (식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R5는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 1가 탄화수소기를 나타내고;
    A1은 -O- 또는 -S-를 나타내고, A2는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기를 나타내고, A3은 퍼플루오로바이페닐로부터 유도되는 m가의 기를 나타내고;
    m은 2≤m≤4를 만족하는 정수를 나타내고, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, R1~R4 중, R1 또는 R3이 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기이며, 나머지가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 전자 수용성 물질 전구체.
  3. 제 2 항에 있어서, R1이 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기이며, R2~R4가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 전자 수용성 물질 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서, R5가 탄소수 2~4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 전자 수용성 물질 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, m이 2인 것을 특징으로 하는 전자 수용성 물질 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서, n이 2인 것을 특징으로 하는 전자 수용성 물질 전구체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 수용성 물질 전구체, 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 유기 용매가 저극성 유기 용매인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  10. 제 7 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  11. 제 10 항에 기재된 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
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