TWI819047B

TWI819047B - 苯胺衍生物及其製造方法

Info

Publication number: TWI819047B
Application number: TW108127461A
Authority: TW
Inventors: 樹; 中澤太一
Original assignee: 日商日產化學股份有限公司
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2023-10-21
Also published as: KR20210040393A; WO2020027261A1; CN112533901A; TW202017905A; JP7420073B2; JPWO2020027261A1

Abstract

例如下述式表示之分子內具有甲基伸苯基之重複單位之苯胺衍生物能夠給予一種有機EL元件，其係對有機溶媒顯示良好之溶解性，同時給予透明性良好之薄膜，具有將此薄膜適用於正孔注入層時優異之特性。

Description

苯胺衍生物及其製造方法

本發明關於一種苯胺衍生物。

有機電致發光(以下稱作有機EL)元件使用之電荷輸送性薄膜之著色，有鑑於有機EL元件之色純度及色再現性降低等狀況，近年來，有機EL元件用之電荷輸送性薄膜期望在可見區域之透過率高，且具有高透明性(參照專利文獻1)。

有鑑於此點，本發明者們已經發現一種濕式製程用材料，其係能夠給予在可見區域之著色經抑制，且透明性優異之電荷輸送性薄膜(參照專利文獻1,2)。

然而，在有機EL顯示器逐漸大面積化之現在，為了適合使用濕式製程之有機EL顯示器之實用化，已盡力地進行其開發，經常欲求一種給予高透明性之電荷輸送性薄膜之濕式製程用材料。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開2013/042623號

[專利文獻2]國際公開2008/032616號

本發明有鑑於如此之狀況，本案發明之目的為提供一種苯胺衍生物，其係能夠實現一種有機EL元件，其係對有機溶媒顯示良好之溶解性，同時給予透明性良好之薄膜，具有將此薄膜適用於正孔注入層等時優異之特性。

本發明者們為了達成上述目的進行縝密探討之結果發現分子內具有甲基伸苯基之重複單位之特定苯胺衍生物能夠給予一種有機EL元件，其係對有機溶媒顯示良好之溶解性，同時消光係數(k)較低，且給予透明性良好之薄膜，具有將此薄膜適用於正孔注入層等時優異之特性，進完成本發明。

亦即本發明提供下述：

1.一種苯胺衍生物，其特徵為式(1)所表示，

[式中，Ph¹各自獨立表示式(P1)或式(P2)表示之基，但至少1個為式(P1)表示之基， (式中，R¹ ~R⁴ 各自獨立表示氫原子、氰基或亦可經氰基所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基) Ar⁰ 各自獨立表示式(B0)表示之基， (式中，Ar^B 表示單鍵或亦可經E基以外之任意取代基(去除包含吡啶環者，以下相同)所取代之伸苯基，Ar^B 為前述伸苯基時，亦可為與Ar^G 或其他之芳香環鍵結所形成之縮合環的一部份， Ar^G 各自獨立表示亦可經E基以外之任意取代基所取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基， E表示單鍵、-C(R^a )₂ -、-NR^b -、-NH-、N、-O-或-S-， R^a 各自獨立表示氫原子或亦可包含雜原子之碳數1~20之1價烴基，R^a 為前述1價烴基時，R^a 亦可彼此互相鍵結與碳原子一起形成環，R^b 表示亦可包含雜原子之碳數1~20之1價烴基， Ar^B 為單鍵時，E為單鍵，且Ar^G 為亦可經E基以外之任意取代基所取代之萘基， E為-C(R^a )₂ -基時，Ar^B 及Ar^G 可互相鍵結形成縮合環，除此以外時，Ar^B 及Ar^G 亦可互相鍵結形成縮合環， n^G 為鍵結於E之Ar^G 基之數，E為N時表示2，除此以外時表示1，Ar^G 基存在2個時，此等亦可互相鍵結，並與氮原子一起形成縮合環) k表示1以上之整數]。 2. 如1之苯胺衍生物，其中，前述Ar⁰ 各自獨立為式(B1)~(B16)之任一者表示之基， (式中，R⁵ ~R²⁵ 、R²⁸ ~R⁴⁹ 及R⁵¹ ~R¹⁹⁴ 各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基，或亦可經鹵原子、硝基或氰基所取代之二苯基胺基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，R²⁶ 及R²⁷ 各自獨立表示氫原子、亦可經Z¹ 所取代之碳數1~20之烷基、亦可經Z¹ 所取代之碳數2~20之烯基、亦可經Z¹ 所取代之碳數2~20之炔基、亦可經Z² 所取代之碳數6~20之芳基或亦可經Z² 所取代之碳數2~20之雜芳基，R⁵⁰ 表示氫原子、亦可經Z¹ 所取代之碳數1~20之烷基、亦可經Z¹ 所取代之碳數2~20之烯基、亦可經Z¹ 所取代之碳數2~20之炔基、亦可經Z² 所取代之碳數6~20之芳基或亦可經Z² 所取代之碳數2~20之雜芳基，Z¹ 表示鹵原子、硝基、氰基、二苯基胺基、亦可經Z³ 所取代之碳數6~20之芳基或亦可經Z³ 所取代之碳數2~20之雜芳基，Z² 表示鹵原子、硝基、氰基、二苯基胺基、亦可經Z³ 所取代之碳數1~20之烷基、亦可經Z³ 所取代之碳數2~20之烯基或亦可經Z³ 所取代之碳數2~20之炔基，Z³ 表示鹵原子、硝基、氰基或二苯基胺基，Ar⁴ 各自獨立表示亦可經二(碳數6~20之芳基)胺基所取代之碳數6~20之芳基)。 3. 如2之苯胺衍生物，其係式(1-1)~(1-4)之任一者表示， (Ar¹ ~Ar³ 各自相異，且為前述式(B1)~(B16)之任一者表示之基，分別各式中，Ar¹ 全部表示相同之基，Ar² 全部表示相同之基，Ar³ 全部表示相同之基)。 4. 如1~3中任一者之苯胺衍生物，其中，前述式(P1)表示之基之數(n^m )與前述式(P2)表示之基之數(n^p )滿足0.5≦n^m /(n^m +n^p )。 5. 一種如1之苯胺衍生物之製造方法，其係在觸媒存在下，使式(4)表示之胺化合物與式(5)表示之芳基化合物反應， (式中，Ph¹ 及k表示與前述相同含義) (式中，X表示鹵原子或假鹵素基，Ar⁰ 表示與前述相同含義)。

本發明之苯胺衍生物容易溶解於有機溶媒中，將此單獨或將此與摻雜物質一起溶解於有機溶媒中，能夠容易地調製電荷輸送性清漆。且，本發明之苯胺衍生物能夠提供一種消光係數(k)較低且透明性優異之高電荷輸送性之薄膜，此薄膜能夠適合作為以有機EL元件為首之電子元件用薄膜來使用。

[實施發明之形態]

以下針對本發明進一步詳細地說明。本發明之苯胺衍生物為式(1)所表示。

式(1)中，Ph¹ 各自獨立表示式(P1)或式(P2)表示之基，但如後述所示，(k+1)個Ph¹ 基中至少1個為式(P1)表示之基。

於此，R¹ ~R⁴ 各自獨立表示氫原子、氰基或亦可經氰基所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基。

作為碳數1~20之烷基，亦可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者，有舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~20之直鏈或分枝狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基等。

作為碳數2~20之烯基之具體例，有舉出乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。

作為碳數2~20之炔基之具體例，有舉出乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。

作為碳數6~20之芳基之具體例，有舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。

作為碳數2~20之雜芳基之具體例，有舉出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基等之含氧之雜芳基；2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基等之含硫之雜芳基；2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-啶基、3-啶基、5-啶基、6-啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-嗒基、4-嗒基、5-嗒基、6-嗒基、1,2,3-三-4-基、1,2,3-三-5-基、1,2,4-三-3-基、1,2,4-三-5-基、1,2,4-三-6-基、1,3,5-三-2-基、1,2,4,5-四-3-基、1,2,3,4-四-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、3-啉基、4-啉基、5-啉基、6-啉基、7-啉基、8-啉基等之含氮之雜芳基等。

此等之中，作為R¹ ~R⁴ ，為氫原子、氰基、亦可經氰基所取代之碳數1~20之烷基、亦可經氰基所取代之碳數6~20之芳基、亦可經氰基所取代之碳數2~20之雜芳基較佳，為氫原子、氰基、亦可經氰基所取代之碳數1~10之烷基、亦可經氰基所取代之苯基再較佳，為氫原子、甲基再更較佳，為氫原子最適合。

亦即，式(P1)表示之基為無取代之甲基伸苯基(苯-1,3-二基)最適合，式(P2)表示之基為無取代之對伸苯基(苯-1,4-二基)最適合。

上述式(1)中，Ar⁰ 各自獨立表示式(B0)表示之基。

式中，Ar^B 表示單鍵或亦可經E基以外之任意取代基(去除包含吡啶環者，以下相同)所取代之伸苯基，Ar^B 為上述伸苯基時，亦可為與Ar^G 或其他之芳香環鍵結所形成之縮合環的一部份。作為亦可經E基以外之任意取代基所取代之伸苯基中之伸苯基，有舉出正伸苯基、甲基伸苯基、對伸苯基，但以苯胺衍生物之合成容易性之觀點來看，為甲基伸苯基、對伸苯基較佳，進而考量苯胺衍生物之溶解性，為對伸苯基再較佳。

Ar^G 各自獨立表示可經E基以外之任意取代基所取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基。作為此等之芳基及雜芳基之具體例，有舉出與上述例示相同者，但不限定於此等。其中，作為Ar^G ，為亦可經E基以外之取代基所取代之碳數6~10之芳基或碳數2~10之雜芳基較佳，為亦可經E基以外之取代基所取代之碳數6~10之芳基再較佳，為亦可經E基以外之取代基所取代之苯基、1-萘基、2-萘基再更較佳。

作為取代Ar^B 及Ar^G 之E基以外之取代基，只要為包含吡啶環者以外即可，並無特別限定，但有舉出鹵原子、硝基、氰基、二苯基胺基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基，或進而經此等之基所取代之二苯基胺基、烷基、烯基、炔基；經芳基所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基等。作為烷基、烯基、炔基及芳基之具體例，有舉出與上述例示相同者，但不限定於此等。作為鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

E表示單鍵、-C(R^a )₂ -、-NR^b -、-NH-、N、 -O-或-S-。於此，R^a 各自獨立表示氫原子或亦可包含雜原子之碳數1~20之1價烴基，R^a 為上述1價烴基時，R^a 亦可彼此互相鍵結並與碳原子一起形成環。R^b 表示亦可包含雜原子之碳數1~20之1價烴基。作為雜原子，有舉出氮原子、氧原子、硫原子等。作為上述亦可包含雜原子之碳數1~20之1價烴基，有舉出碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之雜芳基等，作為此等之具體例，有舉出與上述例示相同者。且，此等之基亦可進一步經取代基所取代。作為如此之取代基，有舉出鹵原子、硝基、氰基、二苯基胺基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之雜芳基、此等之基進一步經取代者。

且，Ar^B 為單鍵時，E為單鍵且Ar^G 為亦可經E基以外之任意取代基所取代之萘基。作為如此之萘基，有舉出1-萘基、2-萘基。且，E為-C(R^a )₂ -基時，Ar^B 及Ar^G 可互相鍵結形成縮合環，除此以外時，Ar^B 及Ar^G 亦可互相鍵結並形成縮合環。

n^G 為鍵結於E之Ar^G 基之數，E為N時表示2，除此以外時表示1，Ar^G 基存在2個時，此等亦可互相鍵結，並與氮原子一起形成縮合環。 k表示1以上之整數以苯胺衍生物之溶解性之觀點來看，較佳為10以下，再較佳為5以下，再更較佳為4以下，更佳為3以下。

如上述，本發明之苯胺衍生物係在其直鏈中包含至少1個甲基伸苯基構造，式(1)中之(k+1)個Ph¹ 基中至少1個表示式(P1)表示之基。於此，式(1)中之式(P1)表示之基之數(n^m )與式(P2)表示之基之數(n^p )滿足n^m +n^p =k+1，但考量到苯胺衍生物之溶解性或所得之電荷輸送性薄膜之電荷輸送性或透明性等之平衡，n^m 及n^p 較佳為滿足0.5≦n^m /(n^m +n^p )，再較佳為滿足0.6≦n^m /(n^m +n^p )，再更較佳為滿足0.8≦n^m /(n^m +n^p )，更較佳為滿足0.9≦n^m /(n^m +n^p )，最較佳為滿足1=n^m /(n^m +n^p )。

本發明之較佳一型態中，式(1)中之Ar⁰ 各自獨立表示式(B1)~(B16)中任一者表示之基，但尤其為式(B1′)~(B16′-5)中任一者表示之基較佳。

於此，R⁵ ~R²⁵ 、R²⁸ ~R⁴⁹ 及R⁵¹ ~R¹⁹⁴ 各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基，或亦可經鹵原子、硝基或氰基所取代之二苯基胺基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，R²⁶ 及R²⁷ 各自獨立表示氫原子、亦可經Z¹ 所取代之碳數1~20之烷基、亦可經Z¹ 所取代之碳數2~20之烯基、亦可經Z¹ 所取代之碳數2~20之炔基、亦可經Z² 所取代之碳數6~20之芳基或亦可經Z² 所取代之碳數2~20之雜芳基，R⁵⁰ 表示氫原子、亦可經Z¹ 所取代之碳數1~20之烷基、亦可經Z¹ 所取代之碳數2~20之烯基、亦可經Z¹ 所取代之碳數2~20之炔基、亦可經Z² 所取代之碳數6~20之芳基或亦可經Z² 所取代之碳數2~20之雜芳基，Z¹ 表示鹵原子、硝基、氰基、二苯基胺基、亦可經Z³ 所取代之碳數6~20之芳基或亦可經Z³ 所取代之碳數2~20之雜芳基，Z² 表示鹵原子、硝基、氰基、二苯基胺基、亦可經Z³ 所取代之碳數1~20之烷基、亦可經Z³ 所取代之碳數2~20之烯基或亦可經Z³ 所取代之碳數2~20之炔基，Z³ 表示鹵原子、硝基、氰基或二苯基胺基，作為此等鹵原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基及碳數2~20之雜芳基之具體例，有舉出與上述說明相同者。

尤其是作為R⁵ ~R²⁵ 、R²⁸ ~R⁴⁹ 及R⁵¹ ~R¹⁹⁴ ，為氫原子、氟原子、氰基、亦可經氟原子所取代之二苯基胺基、亦可經氟原子所取代之碳數1~20之烷基、亦可經氟原子所取代之碳數6~20之芳基、亦可經氟原子所取代之碳數2~20之雜芳基較佳，為氫原子、氟原子、氰基、亦可經氟原子所取代之碳數1~10之烷基、亦可經氟原子所取代之苯基再較佳，為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基再更較佳，為氫原子最適合。作為R²⁶ 及R²⁷ ，為亦可經Z² 所取代之碳數6~14之芳基、亦可經Z² 所取代之碳數2~14之雜芳基較佳，為亦可經Z² 所取代之碳數6~14之芳基再較佳，為亦可經Z² 所取代之苯基、亦可經Z² 所取代之1-萘基、亦可經Z² 所取代之2-萘基再更較佳。作為R⁵⁰ ，為氫原子、亦可經Z² 所取代之碳數6~20之芳基較佳，為氫原子、亦可經Z² 所取代之碳數6~14之芳基再較佳，為氫原子、亦可經Z² 所取代之苯基、亦可經Z² 所取代之1-萘基、亦可經Z² 所取代之2-萘基再更較佳。

且，Ar⁴ 各自獨立表示亦可經二(碳數6~20之芳基)胺基所取代之碳數6~20之芳基。作為碳數6~20之芳基之具體例，有舉出與上述說明之基相同者，作為二(碳數6~20之芳基)胺基之具體例，有舉出二苯基胺基、1-萘基苯基胺基、二(1-萘基)胺基、1-萘基-2-萘基胺基、二(2-萘基)胺基等。作為Ar⁴ ，為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、p-(二苯基胺基)苯基、p-(1-萘基苯基胺基)苯基、p-(二(1-萘基)胺基)苯基、p-(1-萘基-2-萘基胺基)苯基、p-(二(2-萘基)胺基)苯基較佳，p-(二苯基胺基)苯基再較佳。

以下，舉出作為Ar⁰ 較適合之基之具體例，但不限定於此等。

(式中，DPA表示二苯基胺基。)

(式中，R⁵⁰ 表示與上述相同。)

本發明中，作為R⁵⁰ 適合之基之具體例，有舉出以下基，但不限定於此等。

本發明中，上述烷基、烯基及炔基之碳數較佳為10以下，再較佳為6以下，再更較佳為4以下。且，上述芳基及雜芳基之碳數較佳為14以下，再較佳為10以下，再更較佳為6以下。

本發明中，考量合成之容易性，式(1)所表示之苯胺衍生物為式(1-1)~(1-4)之任一者表示苯胺衍生物較佳。

(Ar¹ ~Ar³ 各自相異為上述式(B1)~(B16)中任一者表示之基，分別各式中，Ar¹ 全部表示相同之基，Ar² 全部表示相同之基，Ar³ 全部表示相同之基。)

本發明之式(1)所表示之苯胺衍生物能夠在觸媒存在下使式(4)表示之胺化合物與式(5)表示之芳基化合物反應來製造。

(式中，X表示鹵原子或假鹵素基，Ar⁰ 、Ph¹ 及k表示與上述相同含義。)

作為鹵原子，有舉出與上述相同者。作為假鹵素基，有舉出甲烷磺醯基氧基、三氟甲烷磺醯基氧基、九氟丁烷磺醯基氧基等之(氟基)烷基磺醯基氧基；苯磺醯基氧基、甲苯磺醯基氧基等之芳香族磺醯基氧基等。

式(4)表示之胺化合物與式(5)表示之芳基化合物之添加比為相對於胺化合物之所有NH基之物質量，能夠將芳基化合物設為當量以上，但為1~1.2當量左右較適合。

作為上述反應使用之觸媒，有舉例如氯化銅、溴化銅、碘化銅等之銅觸媒；Pd(PPh₃ )₄ (肆(三苯基膦)鈀)、Pd(PPh₃ )₂ Cl₂ (雙(三苯基膦)二氯鈀)、Pd(dba)₂ (雙(二亞苄基丙酮)鈀)、Pd₂ (dba)₃ (參(二亞苄基丙酮)二鈀)、Pd(P-t-Bu₃ )₂ (雙(三(t-丁基膦))鈀)、Pd(OAc)₂ (乙酸鈀)等之鈀觸媒等。此等之觸媒亦可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。且，此等之觸媒亦可與公知之適當配位子一起使用。作為如此之配位子，三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三-t-丁基膦、二-t-丁基(苯基)膦、二-t-丁基(4-二甲基胺基苯基)膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵等之3級膦、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等之3級亞磷酸酯等。

觸媒之使用量相對於式(5)表示之芳基化合物1mol，能夠設為0.1~0.2mol左右，但為0.15mol左右較適合。且，使用配位子時，其使用量相對於使用之金屬錯合物，能夠設為0.1~5當量，為1~2當量較適合。

原料化合物全部為固體時，或以能夠有效率地得到目的之苯胺衍生物的觀點來看，上述各反應在溶媒中進行。使用溶媒時，其種類只要不帶給反應不良影響即可，並無特別限制。作為具體例，有舉出脂肪族烴基類(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、十氫萘等)、鹵化脂肪族烴基類(三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴基類(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等)、鹵化芳香族烴基類(氯苯、溴苯、o-二氯苯、m-二氯苯、p-二氯苯等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、四氫呋喃、二氧雜環、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯類(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等)、尿素類(N,N-二甲基四氫咪唑酮、四甲脲等)、亞碸類(二甲基亞碸、環丁碸等)、睛類(乙睛、丙腈、丁腈等)等，此等之溶媒亦可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。

反應溫度能夠在使用之溶媒之溶點至沸點之間的範圍內來適當地設定，但尤其是0~200℃左右較佳，為20~150℃再較佳。反應結束後，依照常法來進行後處理，能夠得到目的之苯胺衍生物。

上述式(1-1)表示之苯胺衍生物也能夠藉由以下方法來製造。首先，使式(1-1-4)表示之二硝基化合物與式(6)表示之芳基化合物反應，得到式(1-1-3)表示之二硝基化合物。

(式中，Ar¹ 、Ph¹ 、X及k表示與上述相同含義。)

式(1-1-4)表示之二硝基化合物與式(6)表示之芳基化合物之添加比，相對於二硝基化合物之所有NH基之物質量，能夠將芳基化合物設為當量以上，但為1~1.2當量左右較適合。其他，關於相對於芳基化合物之觸媒量、溶媒、反應溫度等之偶合反應之各條件，與針對式(1)所表示之苯胺衍生物之製造方法所說明之上述條件相同。

接著，將式(1-1-3)表示之二硝基化合物中之硝基藉由氫化來還原，得到式(1-1-2)表示之胺化合物。氫化能夠舉出使用Pd/C等之氫添加反應，能夠藉由公知手法來進行。

(式中，Ar¹ 、Ph¹ 及k表示與上述相同含義。)

接著，使式(1-1-2)表示之胺化合物與式(7)表示之芳基化合物反應，得到式(1-1-1)表示之胺化合物，使所得之式(1-1-1)表示之胺化合物與式(8)表示之芳基化合物反應，能夠得到式(1-1)表示之苯胺衍生物。

(式中，Ar¹ 、Ar² 、Ar³ 、Ph¹ 、X及k表示與上述相同含義。)

式(1-1-2)表示之胺化合物與式(7)表示之芳基化合物之添加比或式(1-1-1)表示之胺化合物與式(8)表示之芳基化合物之添加比，相對於胺化合物，能夠將芳基化合物設為2當量以上，但為2~2.4當量左右較適合。其他，關於相對於芳基化合物之觸媒量、溶媒、反應溫度等之偶合反應之各條件，與針對式(1)所表示之苯胺衍生物之製造方法所說明之上述條件相同。

且，式(1-2)表示之苯胺衍生物也能夠藉由以下方法來製造。使上述方法所得之式(1-1-1)表示之胺化合物與式(6)表示之芳基化合物反應，能夠得到式(1-2)表示之苯胺衍生物。

(式中，Ar¹ 、Ar² 、Ph¹ 、X及k表示與上述相同含義。)

關於胺化合物與芳基化合物之添加比、相對於芳基化合物之觸媒量、溶媒、反應溫度等之偶合反應之各條件，與針對式(1)所表示之苯胺衍生物之製造方法所說明之上述條件相同。

且，式(1-3)表示之苯胺衍生物也能夠藉由以下方法來製造。使上述方法所得之式(1-1-2)表示之胺化合物與式(7)表示之芳基化合物反應，能夠得到式(1-3)表示之苯胺衍生物。

(式中，Ar¹ 、Ar² 、Ph¹ 、X及k表示與上述相同含義。)

式(1-1-2)表示之胺化合物與式(7)表示之芳基化合物之添加比，相對於胺化合物之所有NH基之物質量，能夠將芳基化合物設為當量以上，但為1~1.2當量左右較適合。關於其他、相對於芳基化合物之觸媒量、溶媒、反應溫度等之偶合反應之各條件，與針對式(1)所表示之苯胺衍生物之製造方法所說明之上述條件相同。

且，式(1-4)表示之苯胺衍生物也能夠藉由以下方法來製造。使式(4)表示之胺化合物與式(6)表示之芳基化合物反應，能夠得到式(1-4)表示之苯胺衍生物。

(式中，Ar¹ 、Ph¹ 、X及k表示與上述相同含義。)

且，能夠作為本發明苯胺衍生物之原料所使用之胺化合物，如下述流程圖所示，能夠藉由(A)式(1-1-4)或式(1-1-5)表示之胺化合物與式(9)表示之芳基化合物之偶合反應，與(B)氫化之硝基之還原反應所得，藉由重複此(A)、(B)反應，能夠將鏈長(m-或p-伸苯基數)伸長。

(式中，Ph¹ 、X及k表示與上述相同含義。)

舉出更具體之一例，式(4)中包含之胺化合物，能夠如下述流程圖所示，藉由(A)m-伸苯基二胺或3-硝基苯胺與3-鹵硝基苯之偶合反應，與(B)氫化之硝基之還原反應所得，藉由重複此(A)、(B)之反應，能夠將鏈長(m-伸苯基數)伸長。

(式中，X表示與上述相同含義。)

藉由選擇上述流程圖之上方反應與下方反應之任一者，能夠分別作出伸苯基數之偶奇數，不需使用經保護基保護一側胺基這種合成難易度較高之方法，就能夠自由地製造出具有所期望伸苯基數之式(4)表示之胺化合物。

此時，式(1-1-4)表示之胺化合物或m-伸苯基二胺與式(9)表示之芳基化合物或3-鹵硝基苯之添加比以物質量比為準，相對於式(1-1-4)表示之胺化合物或m-伸苯基二胺1，為式(9)表示之芳基化合物或3-鹵硝基苯2~2.4左右較適合。且，式(1-1-5)表示之胺化合物或3-硝基苯胺與式(9)表示之芳基化合物或3-鹵硝基苯之添加比，以物質量比為準，相對於式(1-1-5)表示之胺化合物或3-硝基苯胺1，為式(9)表示之芳基化合物或3-鹵硝基苯1~1.2左右較適合。

且，作為偶合反應使用之鈀觸媒，以舉出與上述相同者。且，此時，也能夠使用配位子。作為配位子，除了上述例示者以外，也能夠適當地使用Aldrich公司所販售之JohnPhos, CyjohnPhos, DavePhos, XPhos, SPhos, tBuXPhos, RuPhos, Me4tBuXPhos, sSPhos, tBuMePhos, MePhos, tBuDavePhos, PhDavePhos, 2’-Dicyclohexylphosphino-2,4,6-trimethoxybiphenyl, BrettPhos, tBuBrettPhos, AdBrettPhos, Me₃ (OMe)tBuXPhos, (2-Biphenyl)di-1-adamantylphosphine, RockPhos, CPhos等之雙苯基膦化合物。

作為偶合反應所使用之鹼基，有舉例如鋰、鈉、鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、t-丁氧基鋰、t-丁氧基鈉、t-丁氧基鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬單體、氫化鹼金屬、氫氧化鹼金屬、烷氧基鹼金屬、碳酸鹼金屬、碳酸氫鹼金屬；碳酸鈣等之碳酸鹼土類金屬；n-丁基鋰、s-丁基鋰、t-丁基鋰、鋰二異丙基醯胺(LDA)、鋰2,2,6,6-四甲基哌啶(LiTMP)、六甲基二矽氮烷鋰(LHMDS)等之有機鋰；三乙基胺、二異丙基乙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、吡啶等之胺類等。

關於其他、溶媒、反應溫度等之偶合反應之各條件，與針對式(1)所表示之苯胺衍生物之製造方法所說明之上述條件相同。且，使用Pd/C之氫添加反應能夠藉由公知手法來進行。且，導入對伸苯基取代甲基伸苯基時，使用4-鹵硝基苯取代3-鹵硝基苯即可。

上述本發明之苯胺衍生物能夠適合作為電荷輸送性物質來利用。此時，能夠作為包含本發明苯胺衍生物與有機溶媒之電荷輸送性清漆來使用，但此電荷輸送性清漆中，因應所得之薄膜之用途，亦可包含以提升其電荷輸送能等為目的之摻雜物質。

作為摻雜物質，只要能溶解於清漆中使用之至少1種溶媒即可，並無特別限定，能夠使用無機系之摻雜物質、有機系之摻雜物質之任一者。且，無機系及有機系之摻雜物質亦可單獨使用1種類，亦可組合2種類以上來使用。進而，摻雜物質係自清漆得到固體膜之電荷輸送性薄膜的過程中，藉由例如燒成時之加熱這種來自外部的刺激，且藉由例如分子內的一部份分離，使作為摻雜物質之機能開始表現或提升之物質，亦可為例如磺酸基容易脫離之基所保護之芳基磺酸酯化合物。

尤其是，本發明中，作為無機系之摻雜物質，為雜多酸較佳。雜多酸意指代表性為式(H1)表示之Keggin型或式(H2)表示之Dawson型之化學構造所示，且具有雜原子位於分子中心之構造，且為釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等之氧酸之異多酸與異種元素之氧酸縮合而成之多酸。作為如此之異種元素之氧酸，主要有舉出矽(Si)、磷(P)、砷(As)之氧酸。

作為雜多酸之具體例，有舉出磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等，此等亦可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。且，此等之雜多酸能夠以市售品取得，且也能夠藉由公知之方法來合成。尤其是，使用1種類之雜多酸時，此1種類之雜多酸為磷鎢酸或磷鉬酸較佳，為磷鎢酸最適合。且，使用2種類以上之雜多酸時，其2種類以上之雜多酸之一為磷鎢酸或磷鉬酸較佳，為磷鎢酸再較佳。且，雜多酸在元素分析等之定量分析中，一般式表示之構造中不管元素之數量較多者或較少者，只要是其可由市售品取得者，或根據公知合成方法來適當地合成者，都能夠使用於本發明中。亦即，例如，一般來說磷鎢酸為化學式H₃ (PW₁₂ O₄₀ )•nH₂ O所示，磷鉬酸為化學式H₃ (PMo₁₂ O₄₀ )•nH₂ O所示，但在定量分析中，不管此式中之P(磷)、O(氧)或W(鎢)或Mo(鉬)之數量較多者或較少者，只要是其可由市售品取得者，或根據公知合成方法來適當地合成者，都能夠使用於本發明中。此時，本發明中規定之雜多酸之質量並非意指合成物或市售品中單純的磷鎢酸之質量(磷鎢酸含量)，意指能夠以市售品取得之形態及能夠以公知合成法分離之形態中，包含水和水或其他雜質等之狀態下的全質量。

雜多酸之使用量以質量比為準，相對於式(1)表示之苯胺衍生物而成之電荷輸送性物質1，能夠設為0.001~50.0左右，但較佳為0.01~20.0左右，再較佳為0.1~ 10.0左右。

另一方面，作為有機系之摻雜物質，尤其是能夠使用四氰基奎二甲烷衍生物或苯醌衍生物。作為四氰基奎二甲烷衍生物之具體例，有舉出7,7,8,8-四氰基奎二甲烷(TCNQ)或式(H3)表示之鹵四氰基奎二甲烷等。且，作為苯醌衍生物之具體例，有舉出四氟-1,4-苯醌(F4BQ)、四氯-1,4-苯醌(氯醌)、四溴-1,4-苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等。

式中，R⁵⁰⁰ ~R⁵⁰³ 各自獨立表示氫原子或鹵原子，但至少1個為鹵原子，至少2個為鹵原子較佳，至少3個為鹵原子再較佳，全部為鹵原子最佳。作為鹵原子，有舉出與上述相同者，為氟原子或氯原子較佳，為氟原子再較佳。

作為如此之鹵四氰基奎二甲烷之具體例，有舉出2-氟-7,7,8,8-四氰基奎二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰基奎二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基奎二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰基奎二甲烷、2,3,5,6-四氯-7,7,8,8-四氰基奎二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基奎二甲烷(F4TCNQ)等。

四氰基奎二甲烷衍生物及苯醌衍生物之使用量相對於式(1)所表示之苯胺衍生物，較佳為0.0001~100當量，再較佳為0.01~50當量，再更較佳為1~20當量。

且，作為有機系摻雜物質，能夠使用下述式(a1)表示之1價或2價陰離子與式(c1)~(c5)表示之對陽離子而成，且電氣為中性之鎓硼酸鹽。

(式中，Ar各自獨立表示亦可具有取代基之碳數6~20之芳基或亦可具有取代基之碳數2~20之雜芳基，L表示碳數1~20之伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN⁺ -。)

式(a1)中，作為碳數1~20之伸烷基，亦可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者，作為其具體例，有舉出伸甲基、甲基伸甲基、二甲基伸甲基、伸乙基、三伸甲基、伸丙基、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基等。且，作為芳基、雜芳基，有舉出與上述相同者。

作為上述式(a1)之陰離子適合例，有舉出式(a2)表示者，但並不限定於此等。

鎓硼酸鹽之使用量以物質量(莫耳)比為準，相對於式(1)所表示之苯胺衍生物1，能夠設為0.1~10左右。且，上述鎓硼酸鹽能夠參考例如特開2005-314682號公報等記載之公知方法來合成。

且，作為有機系之摻雜物質，能夠適合使用芳基磺氧化合物或芳基磺酸酯化合物。

作為芳基磺氧化合物之具體例，有舉出苯磺酸、對甲苯磺酸、p-苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羥基苯磺酸、5-磺柳酸、p-十二基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二基萘磺酸、3-十二基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、國際公開第2005/000832號記載之1,4-苯并二氧雜環二磺氧化合物、國際公開第2006/025342號記載之芳基磺氧化合物、國際公開第2009/096352號記載之芳基磺氧化合物等。

作為較佳芳基磺氧化合物之例，有舉出式(H4)或(H5)表示之芳基磺氧化合物。

A¹ 表示O或S，但為O較佳。 A² 表示萘環或蒽環，但為萘環較佳。 A³ 表示2~4價之全氟聯苯基，p表示A¹ 與A³ 之鍵結數，且為滿足2≦p≦4之整數，但A³ 為全氟聯苯基二基，較佳為全氟聯苯基-4,4’-二基，且p為2較佳。 q表示鍵結於A² 之磺酸基數，且為滿足1≦q≦4之整數，但為2最適合。

A⁴ ~A⁸ 各自獨立表示氫原子、鹵原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基或碳數2~20之鹵化烯基，但A⁴ ~A⁸ 中至少3個為鹵原子。

作為碳數1~20之鹵化烷基，有舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。

作為碳數2~20之鹵化烯基，有舉出全氟乙烯、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。其他，作為鹵原子、碳數1~20之烷基之例，有舉出與上述相同者，但作為鹵原子，為氟原子較佳。

此等之中，A⁴ ~A⁸ 為氫原子、鹵原子、氰基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基，或碳數2~10之鹵化烯基，且A⁴ ~A⁸ 中至少3個為氟原子較佳，為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基，或碳數2~5之氟化烯基，且A⁴ ~A⁸ 中至少3個為氟原子再較佳，為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之全氟烷基，或碳數1~5之全氟烯基，且A⁴ 、A⁵ 及A⁸ 為氟原子再更較佳。且，全氟烷基意指烷基之氫原子全部經氟原子所取代之基，全氟烯基意指烯基之氫原子全部經氟原子所取代之基。

r表示鍵結於萘環之磺酸基數，且為滿足1≦r≦4之整數，但為2~4較佳，為2最適合。

作為摻雜物質使用之芳基磺氧化合物之分子量並無特別限定，但考量與本發明苯胺衍生物一起使用時對有機溶媒之溶解性，較佳為2000以下，再較佳為1500以下。

以下，有舉出適合之芳基磺氧化合物之具體例，但不限定於此等。

芳基磺氧化合物之使用量，以物質量(莫耳)比為準，相對於式(1)所表示之苯胺衍生物1，較佳為0.01~20.0左右，再較佳為0.4~5.0左右。芳基磺氧化合物亦可使用市售品，也能夠藉由國際公開第2006/025342號、國際公開第2009/096352號等記載之公知方法來合成。

另一方面，作為芳基磺酸酯化合物，有舉出國際公開2017/217455號揭示之芳基磺酸酯化合物、國際公開2017/217457號揭示之芳基磺酸酯化合物、日本特願2017-243631記載之芳基磺酸酯化合物等，具體來說，為下述式(H6)~(H8)之任一者表示者較佳。

(式中，m為滿足1≦m≦4之整數，但為2較佳。n為滿足1≦n≦4之整數，但為2較佳。)

式(H6)中，A¹¹ 為自全氟聯苯基衍生之m價基。 A¹² 為-O-或-S-，但為-O-較佳。 A¹³ 為自萘或蒽衍生之(n+1)價基，但為自萘衍生之基較佳。 R^s1 ~R^s4 各自獨立為氫原子或直鏈狀或分枝狀之碳數1~6之烷基，R^s5 為亦可經取代之碳數2~20之1價烴基。

作為直鏈狀或分枝狀之碳數1~6烷基之具體例，有舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-己基等，但為碳數1~3之烷基較佳。碳數2~20之1價烴基亦可為直鏈狀、分枝狀、環狀中任一者，作為其具體例，有舉出乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基等之烷基；苯基、萘基、菲基等之芳基等。

尤其是R^s1 ~R^s4 中，R^s1 或R^s3 為碳數1~3之直鏈烷基，剩餘為氫原子，或R^s1 為碳數1~3之直鏈烷基，R^s2 ~R^s4 為氫原子較佳。此時，作為碳數1~3之直鏈烷基，為甲基較佳。且，作為R^s5 ，為碳數2~4之直鏈烷基或苯基較佳。

式(H7)中，A¹⁴ 為亦可經取代且包含1個以上芳香環之碳數6~20之m價烴基，此烴基為自包含1個以上芳香環之碳數6~20之烴基化合物去除m個氫原子所得之基。作為如此之烴基化合物，有舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、聯苯、萘、蒽、菲等。且，上述烴基其氫原子之一部份或全部亦可為進一步經取代基所取代，作為如此之取代基，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羥基、胺基、矽醇基、巰基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、磺基等。此等之中，作為A¹⁴ ，為自苯、聯苯基等衍生之基較佳。

且，A¹⁵ 為-O-或-S-，但為-O-較佳。 A¹⁶ 為碳數6~20之(n+1)價之芳香族烴基，此芳香族烴基為自碳數6~20之芳香族烴基化合物之芳香環上去除(n+1)個氫原子所得之基。作為如此之芳香族炭化化合物，有舉出苯、甲苯、二甲苯、聯苯基、萘、蒽、芘等。其中，作為A¹⁶ ，為自萘或蒽衍生之基較佳，自萘衍生之基再較佳。

R^s6 及R^s7 各自獨立為氫原子或直鏈狀或分枝狀之1價脂肪族烴基，R^s8 為直鏈狀或分枝狀之1價脂肪族烴基。惟，R^s6 、R^s7 及R^s8 之碳數合計為6以上。R^s6 、R^s7 及R^s8 之碳數合計之上限並無特別限定，但為20以下較佳，為10以下再較佳。作為上述直鏈狀或分枝狀之1價脂肪族烴基之具體例，有舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-己基、n-辛基、2-乙基己基、癸基等之碳數1~20之烷基；乙烯、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基等。此等之中，R^s6 為氫原子較佳，R^s7 及R^s8 各自獨立為碳數1~6之烷基較佳。

式(H8)中，R^s9 ~R^s13 各自獨立為氫原子、硝基、氰基、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基或碳數2~10之鹵化烯基。碳數1~10之烷基亦可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者，作為其具體例，有舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。

碳數1~10之鹵化烷基只要是上述碳數1~10之烷基之氫原子之一部份或全部經鹵原子所取代之基即可，並無特別限定，作為其具體例，有舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。

作為碳數2~10之鹵化烯基，只要是碳數2~10之烯基之氫原子之一部份或全部經鹵原子所取代之基即可，並無特別限定，作為其具體例，有舉出全氟乙烯、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。

此等之中，作為R^s9 ，為硝基、氰基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數2~10之鹵化烯基較佳，為硝基、氰基、碳數1~4之鹵化烷基、碳數2~4之鹵化烯基再較佳，為硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基再更較佳。作為R^s10 ~R^s13 ，為鹵原子較佳，為氟原子再較佳。

A¹⁷ 為-O-、-S-或-NH-，但為-O-較佳。 A¹⁸ 為碳數6~20之(n+1)價之芳香族烴基，此芳香族烴基為自碳數6~20之芳香族烴基化合物之芳香環上去除(n+1)個氫原子所得之基。作為如此之芳香族烴基化合物，有舉出苯、甲苯、二甲苯、聯苯基、萘、蒽、芘等。此等之中，作為A¹⁸ ，為自萘或蒽衍生之基較佳，為自萘衍生之基再較佳。

R^s14 ~R^s17 各自獨立為氫原子或直鏈狀或分枝狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基。作為1價脂肪族烴基之具體例，有舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基等之碳數1~20之烷基；乙烯、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基等，但為碳數1~20之烷基較佳，為碳數1~10之烷基再較佳，為碳數1~8之烷基再更較佳。

R^s18 為直鏈狀或分枝狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基，或OR^s19 。R^s19 為亦可經取代之碳數2~20之1價烴基。作為R^s18 之直鏈狀或分岐狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基，有舉出與上述相同者。 R^s18 為1價脂肪族烴基時，R^s18 為碳數1~20之烷基較佳，為碳數1~10之烷基再較佳，為碳數1~8之烷基再更較佳。作為R^s19 之碳數2~20之1價烴基，前述1價脂肪族烴基中，除了甲基以外者，有舉出苯基、萘基、菲基等之芳基等。此等之中，R^s19 為碳數2~4之直鏈烷基或苯基較佳。且，作為上述1價烴基亦可具有之取代基，有舉出氟原子、碳數1~4之烷氧基、硝基、氰基等。

作為適合之芳基磺酸酯化合物之具體例，有舉出以下所示者，但不限定於此等。

本發明中，考量再現性良好地得到高電荷輸送性之薄膜、摻雜物質之取得容易性等，作為摻雜物質，使用芳基磺氧化合物、芳基磺酸酯化合物、鎓硼酸鹽、鹵四氰基奎二甲烷及苯醌衍生物中至少1種較佳，考量得到消光係數較小之薄膜，使用鎓硼酸鹽再較佳。

本發明中，清漆中之摻雜物質之量以莫耳比來看，相對於式(1)所表示之苯胺衍生物1，較佳為0.01~20左右，再較佳為0.05~15左右。

進而，將所得之薄膜作為有機EL元件之正孔注入層使用時，以提升對正孔輸送層之注入性、改善元件之壽命特性等為目的，上述電荷輸送性清漆亦可包含有機矽烷化合物，其含有量相對於本發明苯胺衍生物及摻雜物質之合計質量，通常為1~30質量%左右。

且，上述電荷輸送性清漆中，除了本發明苯胺衍生物而成之電荷輸送性物質以外，也能夠使用公知之其他電荷輸送性物質。

作為調製電荷輸送性清漆時所使用之有機溶媒，能夠使用能夠良好地溶解電荷輸送性物質及摻雜物質之高溶解性溶媒。作為如此之高溶解性溶媒，有舉例如環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、二乙二醇單甲醚等之有機溶媒，但並不限定於此等。此等之溶媒能夠單獨使用1種，或混合2種以上來使用，其使用量相對於清漆使用之溶媒全體，能夠設為5~100質量%。且，電荷輸送性物質及摻雜物質任一者皆為完全溶解於上述溶媒較佳。

且，清漆中藉由含有至少1種於25℃下具有10~200mPa•s，尤其是35~150mPa•s之黏度，且在常壓(大氣壓下)之沸點為50~300℃，尤其是150~250℃之高黏度有機溶媒，能夠容易調整清漆之黏度，其結果，能夠再現性良好地給予平坦性較高之薄膜且能夠調整因應於使用之塗布方法之清漆。作為高黏度有機溶媒，有舉例如環己醇、乙二醇、乙二醇二環氧丙基醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、戊二醇等，但不限定於此等。此等溶媒亦可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。相對於清漆中使用之溶媒全體，高黏度有機溶媒之添加比例在不析出固體之範圍內較佳，只要不析出固體，則添加比例為5~80質量%較佳。

進而，以對基板之濕潤性之提升、溶媒之表面張力之調整、極性之調整、沸點之調整等目的，相對於清漆中使用之溶媒全體，能夠以1~90質量%，較佳為1~50質量%之比例來混合其他溶媒。作為如此之溶媒，有舉例如丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、二丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、n-己基乙酸酯等，但不限定於此等。此等之溶媒亦可單獨使用1種，或混合2種以上來使用。

且，本發明之苯胺衍生物為例如咔唑之9位之氮原子上具有取代基時，分子內不具有NH構造時，較佳為全部氮原子上具有取代基時，容易僅使用下述所示之低極性溶媒來調製清漆。作為低極性溶媒之具體例，有舉出三氯甲烷、氯苯等之氯系溶媒；甲苯、二甲苯、四氫化萘、環己基苯、癸基苯等之芳香族烴基系溶媒；1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等之脂肪族醇系溶媒；四氫呋喃、二氧雜環、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚等之醚系溶媒；安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丁酯、安息香酸異戊酯、苯二甲酸雙(2-乙基己酯)、馬來酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等之酯系溶媒等，此等亦可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

電荷輸送性清漆之黏度可因應製作之薄膜之厚度等或固形分濃度來適當地設定，但通常在25℃下為1~50mPa•s。且，電荷輸送性清漆之固形分濃度能夠考慮清漆之黏度及表面張力等，或製作之薄膜之厚度等來適當地設定，但通常為0.1~10.0質量%左右，考量到提升清漆之塗布性，較佳為0.5~5.0質量%左右，再較佳為1.0~3.0質量%左右。且，本發明中，固形分意指溶媒以外之成分。

本發明中，作為電荷輸送性清漆之調製法，並無特別限定，但有舉例如將上述苯胺衍生物溶解於使用之溶媒之一部份中，於此添加剩餘溶媒之手法，或預先混合於所有的使用溶媒，於此溶解上述苯胺衍生物之手法等。

尤其是調製電荷輸送性清漆時，以再現性良好地得到平坦性較高之薄膜的觀點來看，使電荷輸送性物質、摻雜物質等溶解於有機溶媒後，期望使用次微米等級之過濾器等來濾過。且，因應必要，只要清漆之成分不變質，亦可加熱。

以上說明之電荷輸送性物質或電荷輸送性清漆，藉由使用此，能夠容易地製造電荷輸送性薄膜，因此能夠適合使用在製造電子元件，尤其是有機EL元件時。此時，電荷輸送性薄膜能夠藉由將上述電荷輸送性清漆塗布於基材上並燒成來形成。作為清漆之塗布方法，並無特別限定，但有舉出浸漬法、旋轉塗布法、轉印法、輥塗布法、刷毛塗布、噴墨法、噴霧法、射出塗布法等，因應塗布方法來調節清漆之黏度及表面張力較佳。

且，塗布後之電荷輸送性清漆之燒成環境並無特別限定，不僅在大氣環境，在氮等之惰性氣體或真空中，也能夠得到具有均勻成膜面及較高電荷輸送性之薄膜，但藉由與本發明之苯胺衍生物同時使用之摻雜物質之種類，藉由將清漆在大氣環境下燒成，有時能夠再現性良好地得到具有電荷輸送性之薄膜。

燒成溫度考慮所得之薄膜用途、賦予所得薄膜之電荷輸送性程度、溶媒之種類或沸點等，能夠在100~260℃左右之範圍內來適當地設定，但將所得之薄膜作為有機EL元件之正孔注入層使用時，為140~250℃左右較佳，為145~240℃左右再較佳，但在包含本發明苯胺衍生物之電荷輸送性清漆中，即使在200℃以下這種較低溫燒成，也能夠得到具有良好電荷輸送性之薄膜。且，燒成時，以表現更高均勻成膜性，或在基材上進行反應之目的，亦可設置兩階段以上之溫度變化，加熱使用例如熱盤或烘箱等之適當的機器來進行即可。

電荷輸送性薄膜之膜厚並無特別限定，但作為有機EL元件之正孔注入層、正孔輸送層或正孔注入輸送層使用時，通常為3~300nm，但為5~200nm較佳。作為使膜厚變化之方法，有使清漆中之固形分濃度變化，或使塗布時之基板上之溶液量變化等方法。

且，本發明之苯胺衍生物具有昇華性，且使用此容易形成蒸著膜。因此，根據用途，不需使用自上述說明之電荷輸送性清漆所得之電荷輸送性薄膜，使用藉由使用本發明之苯胺衍生物之蒸著法所得之電荷輸送性薄膜即可。

將上述電荷輸送性薄膜適用於有機EL元件時，在構成有機EL元件的一對電極之間，能夠為具備上述電荷輸送性薄膜之構成。作為有機EL元件之代表性構成，有舉出以下(a)~(f)，但不限定於此等。且，下述構成中，因應必要，能夠在發光層與陽極之間設置電子阻礙層等，且在發光層與陰極之間設置孔洞(正孔)阻礙層等。且，正孔注入層、正孔輸送層或正孔注入輸送層亦可兼具作為電子阻礙層等之機能，電子注入層、電子輸送層或電子注入輸送層亦可兼具作為孔洞(正孔)阻礙層等之機能。進而，因應必要，在各層之間也能夠設置任意機能層。 (a)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (b)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (c)陽極/正孔注入輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (d)陽極/正孔注入輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (e)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/發光層/陰極 (f)陽極/正孔注入輸送層/發光層/陰極

「正孔注入層」、「正孔輸送層」及「正孔注入輸送層」意指形成在發光層與陽極之間之層，且具有將正孔自陽極輸送至發光層之機能，在發光層與陽極之間，僅設置1層正孔輸送性材料之層時，此為「正孔注入輸送層」，在發光層與陽極之間，設置2層以上正孔輸送性材料之層時，接近陽極之層為「正孔注入層」，除此以外之層為「正孔輸送層」。尤其是，正孔注入(輸送)層能夠使用於不僅為自陽極之正孔受容性優異，對正孔輸送(發光)層之正孔注入性也較優異之薄膜。「電子注入層」、「電子輸送層」及「電子注入輸送層」意指形成於發光層與陰極之間之層，具有將電子自陰極輸送至發光層之機能，在發光層與陰極之間，僅設置1層電子輸送性材料之層時，此為「電子注入輸送層」，在發光層與陰極之間，設置2層以上電子輸送性材料之層時，接近陰極之層為「電子注入層」，除此以外之層為「電子輸送層」。「發光層」意指具有發光機能之有機層，採用摻雜系統時，包含主體材料與摻雜材料。此時，主體材料為主要促進電子與正孔之再結合，且具有將激子封在發光層內之機能，摻雜材料具有有效率地使再結合所得之激子發光之機能。為燐光元件時，主體材料主要具有將摻雜所生成之激子封在發光層內之機能。

由包含本發明苯胺衍生物之電荷輸送性清漆製作之電荷輸送性薄膜在有機EL元件中，能夠作為在正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層等之設置在陽極與發光層之間之機能層來使用，但為正孔注入層較適合。

使用包含本發明苯胺衍生物之電荷輸送性清漆來製作有機EL元件時所使用之材料，作為製作方法，有舉出如下述，但不限定於此等。

作為具有上述電荷輸送性清漆所得之薄膜而成之正孔注入層之OLED元件之製作方法之一例，如以下所述。且，電極在不對電極造成不良影響之範圍內，預先藉由乙醇、純水等之洗淨，或UV臭氧處理、氧-電漿處理等進行表面處理較佳。在陽極基板上藉由上述方法，使用上述電荷輸送性清漆來形成正孔注入層。將此導入真空蒸著裝置內，依序蒸著正孔輸送層、發光層、電子輸送層/孔洞阻礙層、電子注入層、陰極金屬。或，於該方法中，使用包含正孔輸送性高分子之正孔輸送層形成用組成物與包含發光性高分子之發光層形成用組成物，並以濕式製程來形成層，以取代藉由蒸著形成正孔輸送層與發光層。且，因應必要，亦可在發光層與正孔輸送層之間設置電子阻礙層。

作為陽極材料，有舉出銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)所代表之透明電極，或鋁所代表之金屬，或由此等之合金等而構成之金屬陽極，進行平坦化處理者較佳。也能夠使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。且，作為構成金屬陽極之其他金屬，有舉出金、銀、銅、銦或此等之合金等，但不限定於此等。

作為形成正孔輸送層之材料，有舉出(三苯基胺)二聚體衍生物、[(三苯基胺)二聚體]螺旋二聚體、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’:5’,2”-三噻吩(BMA-3T)等之寡聚物噻吩類等。

作為形成發光層之材料，有舉出8-羥基喹啉之鋁錯合物等之金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、雙苯乙烯基苯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯并噻唑之金屬錯合物、矽雜環戊二烯衍生物等之低分子發光材料；聚(p-伸苯基伸乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯咔唑等之高分子化合物中混合發光材料與電子移動材料之系列等。且，以蒸著形成發光層時，亦可與發光性摻雜共蒸著，作為發光性摻雜，有舉出參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)₃ )等之金屬錯合物，或紅螢烯等之稠四苯衍生物、喹吖酮衍生物、苝等之縮合多環芳香族環等。

作為形成電子輸送層/孔洞阻礙層之材料，有舉出氧基二唑衍生物、三唑衍生物、啡啉衍生物、苯基喹啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等。

作為形成電子注入層之材料，有舉出氧化鋰(Li₂ O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al₂ O₃ )等之金屬氧化物、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)之金屬氟化物等，但不限定於此等。作為陰極材料，有舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金等，但不限定於此等。作為形成電子阻礙層之材料，有舉出參(苯基吡唑)銥等。

作為正孔輸送性高分子，有舉出聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-苯炔基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯基-5’-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]-封端聚矽倍半氧烷、聚[(9,9-二二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(p-丁基苯基))二苯基胺)]等。

作為發光性高分子，有舉出聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯)(MEH-PPV)等之聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑(PVCz)等。 [實施例]

以下，舉出合成例、實施例及參考例來更具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。且，使用之裝置如以下所示。 (1)MALDI-TOF-MS:Bruker公司製、autoflex III smartbeam (2)LDI-MS:Bruker 公司製AutoFlex (3)¹ H-NMR:日本電子(股)製 JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM (4)基板洗淨:長州產業(股)製基板洗淨裝置(減壓電漿方式) (5)清漆之塗布:Mikasa (股)製旋轉塗布機MS-A100 (6)膜厚測定:(股)小坂研究所製微細形狀測定機Surf Coder ET-4000 (7)元件之製作:長州產業(股)製多機能蒸著裝置系統C-E2L1G1-N (8)元件之電流密度等之測定:(股)EHC製多頻IVL測定裝置 (9)消光係數(k)之測定:J.A. Woollam Japan製多入射角分光橢圓儀VASE

[1] 鎓硼酸鹽之製造 [合成例1] 鎓硼酸鹽(P-3)之製造

(1) 中間體(Q-2)之合成

於10L四口燒瓶中添加二乙基醚6,068mL、上述式(Q-1)表示之化合物151.7g、KCN9.4g，於34~36℃下使其反應3小時。反應後，進行常壓濃縮，得到267.2g之褐色液體。將所得之褐色液體於55℃下以蒸發器濃縮後，於35℃下進行16小時減壓乾燥，得到淡茶色之固體之中間體(Q-2)157.7g。所得之中間體(Q-2)以LDI-MS鑑定。 LDI-MS m/Z found:1050.12([M]^- calcd:1049.97)。

(2) 鎓硼酸鹽(P-3)之合成於300mL三角燒瓶中添加二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶化三氟甲烷磺酸酯11.043g、上述所得之中間體(Q-2) 22.000g、離子交換水110mL、二乙基醚110mL，於25℃下使其反應16小時。反應後，將燒瓶內容物移至300mL分液漏斗將水層分離。以離子交換水100mL將醚層洗淨5次。將醚層於40~45℃下以蒸發器濃縮後，進行20小時減壓乾燥，得到淡黃色之固體之目的物(P-3)24g。所得之目的物以¹ H-NMR及LDI-MS鑑定。¹ H-NMR(300MHz、DMSO-D6):δ7.40~7.80(19H,m) LDI-MS m/Z found:371.04([M]⁺ calcd:371.09)。 LDI-MS m/Z found:1050.11([M]^- calcd:1049.97)。

[2] 苯胺衍生物之製造 [實施例1] 苯胺衍生物A之製造

(1) 雙(3-硝基苯基)胺之合成添加m-硝基苯胺6.00g、1-溴-3-硝基苯9.65g、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.749g、二-t-丁基(2’,4’,6’-三異丙基-[1,1’-二苯基]-2-基)膦(tBuXPhos)1.10g、碳酸鉀18.0g及甲苯60mL於反應容器中，進行氮取代後，於80℃下攪拌2小時。冷卻至室溫後，進行過濾。於過濾物中添加離子交換水與甲醇，室溫下進行攪拌後，進一步過濾，將過濾物乾燥得到目的之雙(3-硝基苯基)胺8.54g(收率:76%)。¹ H-NMR(500MHz,DMSO-d6)δ[ppm]: 9.23(brs), 7.88(s, 2H), 7.73-7.77(m, 2H), 7.56-7.60(m, 4H)。

(2) 雙(3-胺基苯基)胺/2HCl之合成添加上述所得之雙(3-硝基苯基)胺3.00g、5%鈀/碳(NEchemcat製、AER型、50%含水)0.300g及四氫呋喃30mL於反應容器中，將反應容器內取代為氫，於50℃下攪拌7小時。冷卻至室溫後，將反應液進行矽藻土(矽藻土545使用)過濾。將過液冷卻至0℃後，將1MHCl乙酸乙酯溶液滴落35mL，並攪拌。將反應液過濾所得之過濾物乾燥，得到目的之雙(3-胺基苯基)胺/2HCl(雙(3-胺基苯基)胺二鹽酸鹽3.02g(收率:3.03g)。¹ H-NMR(500MHz, CDCl₃ )δ[ppm]: 7.00-7.04(m, 2H), 6.44-6.46(m, 2H), 6.42-6.43(m, 2H), 6.25-6.27(m, 2H), 5.54(brs, 1H), 3.61(brs, 4H)。

(3) 苯胺衍生物A之合成添加上述所得之雙(3-胺基苯基)胺/2HCl0.500g、3-(4-溴苯基)-9-苯基-9H-咔唑4.03g、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.106g及鈉-t-丁氧化物1.77g於反應容器中，進行氮取代後，添加甲苯30mL及另外預先準備之苯基二-t-丁基膦之甲苯溶液1.45mL(濃度:50.3g/L)，於80℃下攪拌3.5小時。冷卻至室溫後，添加甲苯及飽和食鹽水，進行分液。將有機層進行矽膠過濾後，濃縮過濾液。將所得之濃縮液滴落於甲醇/乙酸乙酯之混合溶媒中，於室溫下攪拌。將漿體溶液過濾，將所得之過濾物乾燥，得到目的之苯胺衍生物A3.19g(收率:97%)。 MALDI-TOF-MS m/Z found: 1786.06([M]⁺ calcd: 1784.71)

[實施例2] 苯胺衍生物B之製造

(1) 4’-(3-溴-9H-咔唑-9-基)-N,N-二苯基-[1,1’-聯苯基]-4-胺之合成添加3-溴-9-(4-碘苯基)-9H-咔唑2.00g、(4-(二苯基胺基)苯基)硼酸1.35g、肆三苯基膦鈀0.103g、Aliquat336 0.569g、四氫呋喃25mL及2M碳酸鉀水溶液17mL於反應容器中，進行氮取代後，於60℃下攪拌22小時。冷卻至室溫後，進行分液，將有機相濃縮乾固。於乾固物添加1,4-二氧雜環於80℃溶解後，添加甲醇冷卻至室溫後，繼續攪拌2小時。攪拌結束後，將過濾所得之過濾物乾燥，得到目的之4’-(3-溴-9H-咔唑-9-基)-N,N-二苯基-[1,1’-聯苯基]-4-胺2.15g(收率:85%)。¹ H-NMR(500MHz, CDCl₃ )δ[ppm]: 8.26(d, J=2.0Hz, 1H), 8.09(d, J=8.0Hz, 1H), 7.78(d, J=8.5Hz, 2H), 7.54-7.58(m, 4H), 7.49(dd, J=8.5, 2.0Hz, 1H), 7.44-7.45(m, 2H), 7.28-7.33(m, 6H), 7.16-7.20(m, 6H), 7.05-7.08(m, 2H)。

(2) 苯胺衍生物B之合成添加N1-(3-胺基苯基)苯-1,3-二胺二鹽酸鹽0.163g、上述所得之4’-(3-溴-9H-咔唑-9-基)-N,N-二苯基-[1,1’-聯苯基]-4-胺1.81g、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.0355g及鈉-t-丁氧化物0.600g於反應容器中，進行氮取代後，添加甲苯9mL及另外預先準備之苯基二-t-丁基膦之甲苯溶液0.88mL(濃度:32.3g/L)，於100℃攪拌3小時。冷卻至室溫後，添加甲苯及離子交換水，進行分液。將有機層進行矽膠過濾後，濃縮過濾液。將所得之濃縮液滴落於甲醇/乙酸乙酯之混合溶媒中，於室溫下進行攪拌。將漿體溶液過濾，將所得之過濾物乾燥，得到目的之苯胺衍生物B1.34g(收率: 85%)。 MALDI-TOF-MS m/Z found: 2620.94([M]⁺ calcd: 2620.08)

[實施例3] 苯胺衍生物C之製造

(1)N,N-雙(3-硝基苯基)-9-苯基-9H-咔唑-3-胺之合成添加雙(3-硝基苯基)胺1.00g、3-溴-9-苯基-9H-咔唑1.37g、雙(二亞苄基丙酮)鈀0.0678g、二-t-丁基(2’,4’,6’-三異丙基-[1,1’-二苯基]-2-基)膦(tBuXPhos)0.0983g、碳酸鉀1.61g及甲苯10mL於反應容器中，進行氮取代後，於100℃下攪拌24.5小時。反應結束後，添加甲苯與飽和食鹽水，進行分液。將有機層進行矽膠過濾後，濃縮過濾液。於濃縮殘渣中添加三氯甲烷與己烷，成為溶液後，以管柱層析純化(溶離液為三氯甲烷/己烷之混合溶媒)，得到目的之N,N-雙(3-硝基苯基)-9-苯基-9H-咔唑-3-胺1.02g(收率:53%)。 MALDI-TOF-MS m/Z found:499.86([M]⁺ calcd:500.15)

(2) N1-(3-胺基苯基)-N1-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯-1,3-二胺之合成添加N,N-雙(3-硝基苯基)-9-苯基-9H-咔唑-3-胺0.603g、5%鈀/碳(NEchemcat製、AER型、50%含水)0.0582g及四氫呋喃9mL於反應容器中後，將反應容器內進行氫取代，於50℃下攪拌24小時。冷卻至室溫後，將反應液進行矽藻土(矽藻土545使用)過濾。將過濾液乾固，得到目的之N1-(3-胺基苯基)-N1-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯-1,3-二胺0.486g(收率:92%)。¹ H-NMR(500MHz, CDCl₃ )δ[ppm]:8.00(d, J=8.0Hz, 1H), 7.92(m, 1H), 7.56-7.60(m, 4H), 7.45(m, 1H), 7.37-7.38(m, 2H), 7.32(d, J=8.5Hz, 1H), 7.20-7.23(m, 2H), 6.98-7.02(m, 2H), 6.52(d, J=8.0Hz, 2H), 6.45(m, 2H), 6.29-6.31(m, 2H)。

(3) 苯胺衍生物C之合成添加上述所得之N1-(3-胺基苯基)-N1-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯-1,3-二胺0.451g、3-溴-9-苯基-9H-咔唑1.45g、乙酸鈀0.0234g及鈉-t-丁氧化物0.539g於反應容器中，進行氮取代後，添加甲苯10mL及另外預先準備之苯基二-t-丁基膦之甲苯溶液0.84mL(濃度:54.0g/L)，於90℃下攪拌1.5小時。冷卻至室溫後，添加甲苯及飽和食鹽水，進行分液。將有機層進行矽膠過濾後，濃縮過濾液。將所得之濃縮液滴落於甲醇/乙酸乙酯之混合溶媒中，於室溫下攪拌。將漿體溶液過濾，將所得之過濾物乾燥，得到目的之苯胺衍生物C0.855g(收率:59%)。 MALDI-TOF-MS m/Z found：2620.94([M]⁺ calcd：2620.08)

[3] 電荷輸送性清漆之調製 [參考例1-1] 於實施例3所得之苯胺衍生物C77mg與合成例1所得之鎓硼酸鹽(P-3)78mg之混合物中添加二甲苯5.0g，於室溫下攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射過濾器過濾，得到電荷輸送性清漆。

[參考例1-2~1-4] 除了將苯胺衍生物C及鎓硼酸鹽(P-3)之使用量分別設作113mg與150mg、147mg與117mg、100mg與54mg以外，其餘與參考例1-1相同，得到電荷輸送性清漆。

[比較參考例1-1] 於根據國際公開2015/050253號記載之方法合成之下述式表示之苯胺衍生物D131mg與鎓硼酸鹽(P-3)132mg之混合物中添加二甲苯5.0g，於室溫下攪拌使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射過濾器過濾，得到電荷輸送性清漆。

[4] 薄膜之製造及膜物性評價 [參考例2-1~2-4及比較參考例2-1] 將參考例1-1~1-4及比較參考例1-1所得之清漆分別使用旋轉塗布機塗布於石英基板後，在大氣燒成下，於120℃乾燥1分鐘。接著，將乾燥後之石英基板於大氣環境下，於150℃燒成10分鐘，在石英基板上形成50nm之均勻薄膜。使用所得之附有膜之石英基板，進行消光係數k之測定。將結果表示於表1。

如表1所示可得知，相較於使用類似構造之苯胺衍生物時，由包含本發明苯胺衍生物之清漆所得之薄膜之消光係數較低。

[5] 有機EL元件之製作及特性評價 [參考例3-1] 將參考例1-1所得之清漆使用旋轉塗布機塗布於ITO基板後，在大氣環境下，於120℃乾燥1分鐘。接著將此乾燥後之附有塗膜之ITO基板插入手套無菌箱內，在大氣環境下，於150℃燒成10分鐘，在ITO基板上形成50nm之薄膜。作為ITO基板，使用銦錫氧化物(ITO)在表面上以膜厚150nm圖型化之25mm×25mm×0.7t之玻璃基板，使用前藉由O₂ 電漿洗淨裝置(150W、30秒鐘)將表面上之雜質去除。接著，對形成薄膜之ITO基板，使用蒸著裝置(真空度1.0×10^-5 Pa)，將α-NPD(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺)以0.2nm/秒成膜為120nm。接著，將關東化學(股)製之電子封止材料HTEB-01成膜為10nm。接著，將新日鐵住金化學(股)製之發光層主體材料NS60與發光層摻雜材料Ir(PPy)₃ 共蒸著。共蒸著是使Ir(PPy)₃ 之濃度成為6%來控制蒸著速度，使其積層40nm。接著，得到依序積層Alq₃ 、氟化鋰及鋁之薄膜之有機EL元件。此時，蒸著速度為，關於Alq₃ 及鋁為以0.2nm/秒，關於氟化鋰為以0.02nm/秒之條件分別進行，膜厚分別設為20nm、0.5nm及80nm。且，為了防止空氣中之氧、水等之影響所造成之特性惡化，有機EL元件為藉由封止基板來封止後，評價其特性。封止由以下順序來進行。在氧濃度2ppm以下且露點為-76℃以下之氮環境中，將有機EL元件置於封止基板之間，將封止基板藉由接著劑((股)MORESCO製、Moresco Moisture cut WB90US(P))貼附。此時，將捕水劑(Dynic (股)製，HD-071010W-40)與有機EL元件一起放置於封止基板內。對貼附之封止基板照射UV光(波長:365nm、照射量:6,000 mJ/cm² )後，於80℃進行1小時之退火處理，使接著劑硬化。

[參考例3-2、3-3] 除了分別使用參考例1-2,1-3所得之清漆取代參考例1-1所得之清漆以外，其餘與參考例3-1相同之方法形成各層，製作有機EL元件。

關於上述所得之各元件，測定以5,000cd/m² 發光時之驅動電壓、電流密度、電流效率、發光效率、外部發光量子收率(EQE)。將結果表示於表2。

如表2所示可得知，具備由包含本發明苯胺衍生物之電荷輸送性清漆製作之電荷輸送性薄膜作為正孔注入層之EL元件較適合驅動。

Claims

一種苯胺衍生物，其特徵為式(1)所表示，
[式中，Ph¹各自獨立表示式(P1)或式(P2)表示之基，但至少1個為式(P1)表示之基，
(式中，R¹~R⁴各自獨立表示氫原子、氰基或亦可經氰基所取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基)Ar⁰各自獨立表示式(B1)~(B14)及(B16)之任一者表示之基，
(式中，R⁵~R²⁵、R²⁸~R⁴⁹、R⁵¹~R¹⁷⁸及R¹⁸⁶~R¹⁹⁴各自獨立表示氫原子、鹵原子、硝基、氰基，或亦可經鹵原子、硝基或氰基所取代之二苯基胺基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，R²⁶及R²⁷各自獨立表示氫原子、亦可經Z¹所取代之碳數1~20之烷基、亦可經Z¹所取代之碳數2~20之烯基、亦可經Z¹所取代之碳數2~20之炔基、亦可經Z²所取代之碳數6~20之芳基或亦可經Z²所取代之碳數2~20之雜芳基，R⁵⁰表示氫原子、亦可經Z¹所取代之碳數1~20之烷基、亦可經Z¹所取代之碳數2~20之烯基、亦可經Z¹所取代之碳數2~20之炔基、亦可經Z²所取代之碳數6~20之芳基或亦可經Z²所取代之碳數2~20之雜芳基，Z¹表示鹵原子、硝基、氰基、二苯基胺基、亦可經Z³所取代之碳數6~20之芳基或亦可經Z³所取代之碳數2~20之雜芳基，Z²表示鹵原子、硝基、氰基、二苯基胺基、亦可經Z³所取代之碳數1~20之烷基、亦可經Z³所取代之碳數2~20之烯基或亦可經Z³所取代之碳數2~20之炔基，Z³表示鹵原子、硝基、氰基或二苯基胺基，Ar⁴各自獨立表示亦可經二(碳數6~20之芳基)胺基所取代之碳數6~20之芳基)k表示1以上之整數]。
如請求項1之苯胺衍生物，其係式(1-1)~(1-4)之任一者表示，
(Ar¹~Ar³各自相異，且為前述式(B1)~(B16)之任一者表示之基，分別各式中，Ar¹全部表示相同之基，Ar²全部表示相同之基，Ar³全部表示相同之基)。
如請求項1或2之苯胺衍生物，其中，前述式(P1)表示之基之數(n^m)與前述式(P2)表示之基之數(n^p)滿足0.5≦n^m/(n^m+n^p)。
一種如請求項1之苯胺衍生物之製造方法，其係在觸媒存在下，使式(4)表示之胺化合物與式(5)表示之芳基化合物反應，
(式中，Ph¹及k表示與前述請求項1相同含義)Ar⁰-X(5)(式中，X表示鹵原子或假鹵素基，Ar⁰表示與前述請求項1相同含義)。