JP4453298B2 - 感光性樹脂組成物及び樹脂層の形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、感光性脂組成物及びそれを用いた樹脂層の形成方法に関するものである。
一般に、薄膜トランジスター型液晶表示素子等の表示素子には、素子や配線を保護するための保護膜、素子や配線を絶縁するための絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、更に多層化された配線間を絶縁する層間絶縁膜等が設けられている。又、近年高視野角や高コントラストを実現する新しい機構の表示素子において、例えば、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードを用いた液晶表示素子で液晶分子の配向制御のために電極表面に形成される突起や、有機ＥＬ素子で電極間を絶縁するスペーサー等、従来なかったような新しい素子構成要素が出現している。一方、半導体装置や、それを実装するプリント配線板には、半導体素子や回路を保護するための保護膜、半導体素子や回路間を絶縁するための絶縁膜、或いは多層化された配線間を絶縁する層間絶縁膜が形成されている。これらの絶縁膜、或いは保護膜等の構成要素に使われる材料には、その加工工程中にかかる熱履歴に耐える耐熱性、使用される温度域や湿度域で長期間絶縁特性を保持し得る信頼性が要求されている。
更に、表示素子用材料としては、高い透明性も要求される。ところが、近年電子機器の軽薄短小化に伴い、表示素子の高精細化、半導体装置やプリント配線板の小型化や高集積化が進展しているために、これらの絶縁膜、或いは保護膜等に使われる材料に種々の技術的問題点が生じている。一つには、配線の高密度化及び信号の高速化に伴い、隣接する配線を通る信号間の干渉が問題になってきている。そのために、絶縁層には高い耐熱性及び信頼性と共に誘電率の低い材料が求められている。ところが、従来の耐熱性、高信頼性絶縁材料として使用されてきたポリイミド樹脂は、その樹脂骨格中に共役複素環基を有し、実際これが高い耐熱性に寄与しているわけであるが、同時に樹脂の誘電率を引き上げ、高細密化された配線間での信号の干渉を引き起こし、好ましくなかった。更に、この共役複素環基が光を吸収するため、高い透明性が要求される表示素子用材料には適応しにくいといった問題もあった。
これらの用途に適応可能な樹脂として、近年ベンゾシクロブテン樹脂が開発されている。これは、１，２−ジヒドロベンゾシクロブテン構造を有する化合物を使用して、最高２５０℃の熱硬化により架橋構造を形成するものである（例えば、非特許文献１参照。）。この樹脂の特長として、低い誘電率及び高い透明性と共に、耐熱性や高信頼性とを有しているため、上記のような絶縁材料への使用に非常に適した材料といえる。
一方、これらの半導体装置やプリント配線板、表示素子中には、小スペース中に高い密度の配線を作成しなければならず、絶縁樹脂を貫通して配線の導通を取るためのスルホール等のパターンを樹脂層で形成しなければならない。このようなパターン形成を容易に行う技術として、感光性樹脂組成物の使用が一般的になってきた。これは、光反応性を有する樹脂組成物で、樹脂層形成後に樹脂層を除去したい部位のみ、或いは樹脂層を除去したい部位以外のみに選択的に露光し、現像を行うことで除去したい部位の樹脂層のみを溶解除去し、パターン加工を行えるようにするものである。前者ではポジ型のパターンが、後者ではネガ型のパターンが得られる。これら現像等による樹脂層の溶解の際、従来は有機溶剤が主に使用されていたが、良好な作業環境を確保するため、アルカリ等の水溶液で溶解加工ができ、且つ微細なパターン形成が可能なポジ型の感光性樹脂組成物が要求されている。
上記のベンゾシクロブテン樹脂においても、感光性樹脂(例えば、特許文献１参照。)が開発されており、アルカリ現像が可能なものも開示されている(例えば、特許文献２参照。)。これらの感光性樹脂では、アルカリ現像が可能なポジ型のパターンを得るために、感光材としてジアゾキノン化合物が使用されている。このジアゾキノン化合物は露光することにより化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となるものである。しかし露光されてない部分（未露光部）では、それ自身の光に対する吸収が大きいために、薄膜でも黄色を呈し、透明性が低下する。またジアゾキノンは光が当たると退色性を示す為、現像後に基盤全面に露光を行うにしても工程が増えスループットが低下するという問題がある。
更にアルカリ現像性を発現するために導入されたカルボキシル基の場合は、ジアゾキノン化合物と相互作用することがなく、更にフェノール性水酸基よりもアルカリ水溶液に対する溶解性が非常に高いという理由により、未露光部の溶解阻止能が発揮されず、目的とする膜厚が得られないばかりかパターンの形成自体が困難になる問題がある。
そこで、パターン形成が容易で、高耐熱性、高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する新規のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物が望まれている。
北村他著、「熱硬化性樹脂」、合成樹脂工業協会、平成６年、第１５巻、第２号、ｐ．９５〜１０８ 特開平１１−５０３２４８号公報（全頁）
米国特許第６，３６１，９２６号明細書（全頁）
そこで、パターン形成が容易で、高耐熱性、高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する新規のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物が望まれている。
北村他著、「熱硬化性樹脂」、合成樹脂工業協会、平成６年、第１５巻、第２号、ｐ．９５〜１０８
本発明は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能な、パターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する感光性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂層の形成方法を提供するものである。
本発明は、
［１］ （Ａ）一般式（１）で示される化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られる樹脂で、カルボキシル基当量が４００ｇ／モル以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、（Ｃ）酸の存在下で分解し、アルカリ水溶液への溶解性が増大する酸不安定基で保護された化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
［１］ （Ａ）一般式（１）で示される化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られる樹脂で、カルボキシル基当量が４００ｇ／モル以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、（Ｃ）酸の存在下で分解し、アルカリ水溶液への溶解性が増大する酸不安定基で保護された化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
［２］ （Ａ）一般式（２）〜（５）で示される、少なくとも１つの化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られる樹脂で、水酸基当量が４００ｇ／モル以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、（Ｃ）酸の存在下で分解し、アルカリ水溶液への溶解性が増大する酸不安定基で保護された化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
［３］ （Ｃ）酸の存在下で分解し、アルカリ水溶液への溶解性が増大する酸不安定基で保護された化合物が、フェノール化合物の水酸基を、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル置換シリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基から選ばれた置換基で保護された化合物、又はカルボキシル基を含む化合物のカルボキシル基を、炭素数２〜２０のアルキル基、テトラヒドロピラニル基から選ばれた置換基で保護された化合物であることを特徴とする第［１］項又は第［２］記載の感光性樹脂組成物、
［４］ 第［１］項又は第［２］項記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成する工程、パターン露光を行う工程、露光後加熱を行う工程
、アルカリ水溶液による現像で樹脂層をパターン加工する工程、及び樹脂層を不活性気体中、１００〜２５０℃で加熱する工程を含むことを特徴とする樹脂層の形成方法、
である。
［４］ 第［１］項又は第［２］項記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成する工程、パターン露光を行う工程、露光後加熱を行う工程
、アルカリ水溶液による現像で樹脂層をパターン加工する工程、及び樹脂層を不活性気体中、１００〜２５０℃で加熱する工程を含むことを特徴とする樹脂層の形成方法、
である。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、アルカリ水溶液によるフォトリソグラフィー工程でパターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する絶縁樹脂層を得ることができる。この絶縁樹脂層は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能となり、産業上有用である。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で示される化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られる樹脂であり、カルボキシル基当量が４００ｇ／モル以下であるもの、又は一般式（２）〜（５）で示される、少なくとも１つの化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られる樹脂であり、水酸基当量が４００ｇ／モル以下であるものである。カルボキシル基当量又は水酸基当量が４００ｇ／モル以下であれば、特に限定しないが後で述べるような現像時に用いる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加したアルカリ水溶液に可溶となる。カルボキシル基当量又は水酸基当量が４００ｇ／モルよりも大きいと、上記のアルカリ水溶液への溶解性が発現しにくくなり、パターン加工を行うことができなくなる。樹脂中のカルボキシル基又は水酸基の量は、標準アルカリ溶液を使用した樹脂溶液の滴定などにより測定することができる。
本発明に用いられる一般式（１）で示される化合物は、例えば一般式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを加熱反応して得られる。一般式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定しないが、例えばＨｅｃｋ反応を使用することができる。Ｈｅｃｋ反応は、パラジウム触媒により引き起こされる、アルケンと、有機ハロゲン化合物、特にハロゲン化アリールとのカップリング反応である。具体的には、たとえば一般式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物を、溶媒、パラジウム触媒およびトリメチルアミンのような酸捕捉剤の存在下、不活性雰囲気中で攪拌しながら加熱反応することにより得ることができる。又本発明では、一般式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを加熱反応して得られる化合物に、更に置換基を導入してもよい。置換基を導入した具体例としては、例えば、式（８）、式（９）で示される化合物が挙げられる。
本発明に用いられる一般式（２）で示される化合物は、例えば一般式（１０）で示される化合物と式（１１）で示される化合物とを加熱反応して得られる。一般式（２）で示される化合物の製造方法は、特に限定しないが、例えば前述したＨｅｃｋ反応を使用することができる。
本発明に用いられる一般式（３）で示される化合物は、例えば一般式（１２）で示される化合物と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させることによって得られた活性エステルの型のカルボン酸誘導体と、一般式（１３）で示される構造を有するビス（アミノフェノール）等から選ばれる化合物とを不活性雰囲気中で攪拌しながら加熱反応させることにより容易に得られる。
本発明に用いられる一般式（４）で示される化合物の製造方法は、例えばＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を使用できる。具体的には、一般式（１４）で示される化合物と一般式（１５）で示される構造を有する化合物とを塩化アルミニウム（III）等のルイス酸の存在下、冷却して反応させることにより得られる。
本発明に用いられる一般式（５）で示される化合物の製造は、例えば米国特許第５，２２７，５３６号明細書に記載されている方法を使用することにより得られる。
本発明に用いられる１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物としては、下記の式（１６）、式（１７）、式（１８）で示される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは、加熱硬化した樹脂の機械特性などの見地より、一般式（１６）で示される化合物が好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂の製造は、一般式（１）で示される化合物と１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物、又は一般式（２）〜（５）で示される、少なくとも１つの化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを無溶媒或いは溶媒中で、１００〜２００℃で加熱すればよい。１００℃未満だと高分子量化反応が十分に起こらず製膜性等が劣ってしまう。逆に２００℃を越えると樹脂が三次元架橋を起して不溶化してしまい、使用できなくなる。反応時間は、反応温度にもよるが１００時間未満が好ましい。これにより適度な分子量の樹脂を得ることができる。１００時間を越えると、生成する樹脂が高分子量になるとともに３次元化が進み、アルカリ溶解性が低下するので好ましくない。これらのアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でポリスチレン換算値として測定することができるが、良好な溶解性や製膜性などを得るためには、この値が重量平均分子量として１０００以上３００００以下であることが望ましい。
また、この樹脂製造の際、一般式（１）で示される化合物と１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物の仕込み比を変えることにより、得られる樹脂のカルボキシル基当量を制御することができる。同様に、一般式（２）〜（５）で示される、少なくとも１つの化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物の仕込み比を変えることにより、得られる樹脂の水酸基当量を制御することも可能である。反応を溶媒中で行う場合の溶媒としては、メシチレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、シクロヘプタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等を挙げることができ、これらは単独でも併用してもよい。溶媒中で反応した場合、反応物は樹脂溶液として得られる。感光性樹脂組成物を製造する場合、前記樹脂溶液をそのまま用いてもよいし、加工作業性を考慮して、更に前記のような溶媒を添加してもよい。無溶媒中で反応した場合、得られた樹脂を前記のような溶媒に溶解し、感光性樹脂組成物を製造すればよい。アルカリ可溶性樹脂を樹脂溶液で得た場合、溶液中の樹脂の濃度は、ある重量の樹脂溶液を２１０℃で６０分加熱し、得られる固形分の重量と元の樹脂溶液の重量との比として知ることができる。
得られた樹脂は、前記したようなアルカリ水溶液に可溶であり、（Ａ）前記したアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）酸の存在下で分解し、アルカリ水溶液への溶解性が増大する酸不安定基で保護された化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。これを基板に塗布し樹脂層を形成し、露光、露光後加熱、現像、リンスして、１００〜２５０℃の加熱温度域において加熱硬化する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる、（Ｂ）光により酸を発生する化合物は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，ｐ３８７（１９７４）、ＣＨＥＭＴＥＣＨ，Ｏｃｔ．ｐ６２４（１９８０）、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７２，ｐ４０６（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１４，ｐ２０３（１９９３）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６，ｐ６７（１９９３）記載のオニウム塩類、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，ｐ２００１（１９８８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３，ｐ４６２（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２（１９８９）記載の２−ニトロベンジルエステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，ｐ４２９（１９８９）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１２６２，ｐ５７５（１９９０）記載のＮ−イミノスルホネート類、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６１，２６９（１９８９）記載のナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４，ｐ３８９（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，ｐ１７３（１９９４）記載のハロゲン系化合物類等が挙げられる。これらは単独でも２種以上用いても良い。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に露光部と未露光部の溶解コントラストを向上させるために、（Ｃ）酸の存在下で分解し、現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が増大する酸不安定基で保護された化合物を添加することが重要である。これにより、未露光部においてはアルカリ水溶液に対する耐性が向上し、露光部では光酸発生材から発生した触媒酸の作用により酸不安定基が脱離することによって水酸基またはカルボキシル基が再生し、溶解促進作用を促す。
（Ｃ）酸不安定基で保護された化合物としては、フェノール化合物の水酸基が、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル置換シリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基から選ばれた置換基で保護された化合物、又はカルボキシル基を含む化合物のカルボキシル基が、炭素数２〜２０のアルキル基、テトラヒドロピラニル基で保護された化合物であり、特に好ましいものとしては、フェノール化合物の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基で保護された化合物、カルボキシル基を含む化合物のカルボキシル基がｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基で保護された化合物である。具体的には下記のものを挙げることが出来るがこれらに限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物は、更なる高耐熱性、高信頼性を目的として、アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基又は水酸基と反応させ、耐熱性、耐湿信頼性を向上させる目的で架橋材を配合することも出来る。架橋材の例としては多官能エポキシ化合物が挙げられ、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。また多官能オキサゾリン化合物が挙げられ、例えば２，２‘−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、（Ｒ，Ｒ）−２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、（Ｓ，Ｓ）−２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、（Ｒ，Ｒ）−２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、（Ｓ，Ｓ）−２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、（Ｒ，Ｒ）−２，２‘−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−２，２‘−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−（−）−２，２‘−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、オキサゾリン基含有ポリマーなどが挙げられる。
更に、加熱硬化後の樹脂の機械特性を向上させる目的で、多官能アクリル化合物、多官能メタクリル化合物、多官能マレイミド化合物、多官能エチニル化合物などの架橋材を添加することも出来る。これらは単独でも併用してもよい。
更にこれらの架橋材を効率よく反応させる為に、イミダゾール誘導体、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、トリエタノールアミン、トリフェニルホスフィンなどの塩基性物質を添加することも出来る。
更にこれらの架橋材を効率よく反応させる為に、イミダゾール誘導体、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、トリエタノールアミン、トリフェニルホスフィンなどの塩基性物質を添加することも出来る。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、感度等の特性向上を目的として、必要によりフェノール化合物や、シランカップリング剤、レベリング剤等を適宜配合することができる。
本発明による感光性樹脂組成物を用いた樹脂層の製造方法として、例えば、ガラス、半導体素子、回路配線等の基板上に樹脂層を形成し、フォトリソグラフィーにより露光、露光後加熱、現像を行った後、加熱硬化で樹脂層を完成させる方法を挙げることができる。
樹脂層の形成方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、スキャン塗布、スリット法、キャスト法、またはそれらの組み合わせにより感光性樹脂組成物の溶液を基板上へ塗布した後、乾燥により溶剤除去する方法等を挙げることができる。露光は、上記感光材が反応を起こし得るエネルギーの波長を有する放射線をパターン形状に照射することにより行われる。具体的には、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが望ましい。露光後加熱は、オーブンやホットプレートなどを用いて熱処理を行う。この露光後加熱により、露光部では（Ｂ）光により酸を発生する化合物から発生した酸が拡散し、触媒反応により（Ｃ）酸不安定基で保護された化合物中に存在する酸不安定基である保護基を脱離させ、水酸基またはカルボキシル基を再生させることにより現像液であるアルカリ水溶液に可溶となり、ポジ型のパターンが形成可能となる。
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
現像方式は、基板の現像液への浸漬、パドル現像、スプレー現像、超音波現像等を挙げることができ、現像後に形成した樹脂パターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を用いる。又、（Ｂ）光により酸を発生する化合物による光の吸収によって樹脂層の透明性が著しく低下する場合、必要により現像後に後露光の工程を入れることも可能である。後露光は、現像後の樹脂層全面にパターン露光時に使用した露光機やＵＶコンベア等で露光を行うことができる。この工程により（Ｂ）光により酸を発生する化合物が分解し、光の吸収を抑えることにより透明性に優れた樹脂層が得られる。その後、加熱硬化することにより樹脂層を完成させる。即ち、加熱によって樹脂中のベンゾシクロブテン構造が反応することで強固な架橋構造を形成し、耐熱性を発現し得るようになる。加熱硬化は、オーブンやホットプレートを使用して、１００〜２５０℃まで加熱することによって行うことができる。加熱は、窒素やアルゴン等の感光性樹脂組成物と直接反応を起こさない不活性気体雰囲気中で行う。かかる工程の後に、耐熱性や信頼性、電気特性、透明性に優れた樹脂層を得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
実施例１
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍL入り４口フラスコに４−ブロモベンゾシクロブテン３６．６ｇ（０．２モル）、３−ブテン酸２１．５ｇ（０．２５モル）、トリフェニルホスフィン１．８２ｇ（０．００７モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）、酢酸パラジウム０．３９ｇ（０．００２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍLを導入し、窒素気流下攪拌しながら９０℃で５時間加熱した。加熱後、反応系を１０％水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去した後、１０％塩酸水溶液を滴下し、濾過により得られた析出物をメタノールにより再結晶し、室温で真空乾燥することにより、白色結晶である式（１９）の１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−３−ブテン酸（Ａ−１）を得た。
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り３口フラスコに、前記で得られた（Ａ−１）６．５０ｇ（０．０３５モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．３８ｇ（０．００６モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル２６．６４ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−２）（樹脂分２２．５％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は２５７ｇ／モルであった。
得られた樹脂溶液（Ａ−２）２０．０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２０）で示される、フェノール化合物の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物０．７ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−３）を得た。
実施例１
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍL入り４口フラスコに４−ブロモベンゾシクロブテン３６．６ｇ（０．２モル）、３−ブテン酸２１．５ｇ（０．２５モル）、トリフェニルホスフィン１．８２ｇ（０．００７モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）、酢酸パラジウム０．３９ｇ（０．００２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍLを導入し、窒素気流下攪拌しながら９０℃で５時間加熱した。加熱後、反応系を１０％水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去した後、１０％塩酸水溶液を滴下し、濾過により得られた析出物をメタノールにより再結晶し、室温で真空乾燥することにより、白色結晶である式（１９）の１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−３−ブテン酸（Ａ−１）を得た。
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り３口フラスコに、前記で得られた（Ａ−１）６．５０ｇ（０．０３５モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．３８ｇ（０．００６モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル２６．６４ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−２）（樹脂分２２．５％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は２５７ｇ／モルであった。
得られた樹脂溶液（Ａ−２）２０．０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２０）で示される、フェノール化合物の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物０．７ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−３）を得た。
得られた感光性樹脂組成物（Ａ−３）をシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上９０℃で３分間乾燥させ、厚さ４μｍの樹脂層を形成した。マスクを介した平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後１１０℃で５分露光後加熱を行い、０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を４０秒間浸漬現像することにより、露光部の樹脂層は溶解し、良好なポジ型のパターン化された樹脂層を得ることができた。
その後、熱風循環式乾燥器を使用して窒素気流下２５０℃で１時間加熱硬化を行った。
その後、熱風循環式乾燥器を使用して窒素気流下２５０℃で１時間加熱硬化を行った。
得られた樹脂層について、以下の特性を測定した。
透過率：透明性の目安として、シリコンウェハーの代わりにガラス基板を用いて同様に塗布、乾燥、露光、露光後加熱を行い、加熱硬化を行った。波長４００ｎｍでの光線の透過率を、分光光度計（ＵＶ−１６０型、島津製作所（株）・製）を用いて測定した（単位、％）。透過率が大きな値ほど、透明性は良好である。
吸水率：透過率評価で使用した樹脂層付きガラス基板より剥離した樹脂層を２３℃で２４時間水中に浸漬し、浸漬前後の重量変化率を測定した。（単位、％）
誘電率：ＭＩＬ−Ｐ−５５６１７に準じて測定した。
５％熱重量減少温度：示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ ６２００型、セイコーインスツルメンツ（株）・製）を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を１０℃／分として５％重量減少温度を測定した（単位、℃）。
測定結果を表１に示す。表１より得られた樹脂層は、いずれの項目も良好な値を示した。
透過率：透明性の目安として、シリコンウェハーの代わりにガラス基板を用いて同様に塗布、乾燥、露光、露光後加熱を行い、加熱硬化を行った。波長４００ｎｍでの光線の透過率を、分光光度計（ＵＶ−１６０型、島津製作所（株）・製）を用いて測定した（単位、％）。透過率が大きな値ほど、透明性は良好である。
吸水率：透過率評価で使用した樹脂層付きガラス基板より剥離した樹脂層を２３℃で２４時間水中に浸漬し、浸漬前後の重量変化率を測定した。（単位、％）
誘電率：ＭＩＬ−Ｐ−５５６１７に準じて測定した。
５％熱重量減少温度：示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ ６２００型、セイコーインスツルメンツ（株）・製）を用いて、窒素雰囲気中昇温速度を１０℃／分として５％重量減少温度を測定した（単位、℃）。
測定結果を表１に示す。表１より得られた樹脂層は、いずれの項目も良好な値を示した。
実施例２
実施例１における（Ａ−１）を５．５０ｇ（０．０２９モル）に、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを２．８５ｇ（０．００７モル）に、及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテルを２５．０５ｇに変更し、同様に加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−４）（樹脂分２２．８％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は２８６ｇ／モルであった。
実施例１における（Ａ−１）を５．５０ｇ（０．０２９モル）に、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを２．８５ｇ（０．００７モル）に、及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテルを２５．０５ｇに変更し、同様に加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−４）（樹脂分２２．８％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は２８６ｇ／モルであった。
得られた樹脂溶液（Ａ−４）２０．０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２１）で示される、カルボキシル基を含む化合物のカルボキシル基がテトラヒドロピラニル基で保護された化合物０．５ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−５）を得た。
その他は実施例１と同様の評価を行った。
その他は実施例１と同様の評価を行った。
実施例３
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した３００ｍｌ入り４口フラスコに、実施例１で合成した式（１９）で示される（Ａ−１）２２．６ｇ（０．２５モル）、塩化アセチル２３．６ｇ（０．３モル）、無水塩化アルミニウム４０ｇ（０．３モル）、臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｍＬを導入し、窒素気流下２５℃で１時間攪拌した。加熱後、水約１Ｌ中に反応系を滴下し、有機相を１０％の塩酸水溶液、１０％の炭酸ナトリウム水溶液、水を使用してこの順に洗浄し、溶媒留去の後真空乾燥することで、式（１９）にアセチル基を導入した構造の、式（２２）で示される１−（５−アセト−ベンゾシクロブテン−４−イル）−３−ブテン酸（Ａ−６）を得た。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した３００ｍｌ入り４口フラスコに、実施例１で合成した式（１９）で示される（Ａ−１）２２．６ｇ（０．２５モル）、塩化アセチル２３．６ｇ（０．３モル）、無水塩化アルミニウム４０ｇ（０．３モル）、臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｍＬを導入し、窒素気流下２５℃で１時間攪拌した。加熱後、水約１Ｌ中に反応系を滴下し、有機相を１０％の塩酸水溶液、１０％の炭酸ナトリウム水溶液、水を使用してこの順に洗浄し、溶媒留去の後真空乾燥することで、式（１９）にアセチル基を導入した構造の、式（２２）で示される１−（５−アセト−ベンゾシクロブテン−４−イル）−３−ブテン酸（Ａ−６）を得た。
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り３口フラスコに、得られた（Ａ−６）１１．７ｇ（０．０５１モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．６４ｇ（０．０１７モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル５５ｍＬを導入し、窒素気流下攪拌しながら１５０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−７）（樹脂分２３．２％）を得た。得られた樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は３６０ｇ／モルであった。
得られた樹脂溶液（Ａ−７）２０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２０）で示される、フェノール化合物の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物０．４ｇを混合し均一な感光性樹脂組成物（Ａ−８）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
得られた樹脂溶液（Ａ−７）２０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２０）で示される、フェノール化合物の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物０．４ｇを混合し均一な感光性樹脂組成物（Ａ−８）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
実施例４
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り３口フラスコに４−ブロモベンゾシクロブテン３６．６ｇ（０．２モル）、アクリル酸１８．０ｇ（０．２５モル）、トリフェニルホスフィン１．８２ｇ（０．００７モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）、酢酸パラジウム０．３９ｇ（０．００２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍＬを導入し、窒素気流中攪拌しながら９０℃で５時間加熱した。加熱後、反応系を１０％水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去した後、１０％塩酸水溶液を滴下した後１０℃以下に冷却し、析出した白色結晶より濾液を濾別し、室温で真空乾燥することにより１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−アクリル酸（Ａ−９）を得た。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り３口フラスコに４−ブロモベンゾシクロブテン３６．６ｇ（０．２モル）、アクリル酸１８．０ｇ（０．２５モル）、トリフェニルホスフィン１．８２ｇ（０．００７モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）、酢酸パラジウム０．３９ｇ（０．００２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍＬを導入し、窒素気流中攪拌しながら９０℃で５時間加熱した。加熱後、反応系を１０％水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、トルエンで未反応物を抽出除去した後、１０％塩酸水溶液を滴下した後１０℃以下に冷却し、析出した白色結晶より濾液を濾別し、室温で真空乾燥することにより１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−アクリル酸（Ａ−９）を得た。
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り３口フラスコに得られた（Ａ−９）７．９ｇ（０．１１０モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４．３ｇ（０．０３７モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル６６ｍＬを導入し、窒素気流中攪拌しながら１５０℃で５時間加熱することにより、樹脂溶液（Ａ−１０）（樹脂分２３．０％）を得た。得られた樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は３０４ｇ／モルであった。
得られた樹脂溶液（Ａ−１０）２０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２３）で示される、フェノール化合物の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物０．７ｇを混合し均一な感光性樹脂組成物（Ａ−１１）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
得られた樹脂溶液（Ａ−１０）２０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２３）で示される、フェノール化合物の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物０．７ｇを混合し均一な感光性樹脂組成物（Ａ−１１）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
実施例５
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍL入り４口フラスコに４−ブロモベンゾシクロブテン１８．３ｇ（０．１０モル）、４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン２２．３ｇ（０．１３モル）、トリフェニルホスフィン１．８２ｇ（０．００７モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）、酢酸パラジウム０．３９ｇ（０．００２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５５ｍLを導入し、窒素気流下攪拌しながら９０℃で６時間加熱した。加熱後フィルターで濾過をし、減圧下エバポレートすることにより粗生成物を得た。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍL入り４口フラスコに４−ブロモベンゾシクロブテン１８．３ｇ（０．１０モル）、４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン２２．３ｇ（０．１３モル）、トリフェニルホスフィン１．８２ｇ（０．００７モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）、酢酸パラジウム０．３９ｇ（０．００２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５５ｍLを導入し、窒素気流下攪拌しながら９０℃で６時間加熱した。加熱後フィルターで濾過をし、減圧下エバポレートすることにより粗生成物を得た。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍL入り４口フラスコにこの粗生成物を１０．０ｇ（０．０３６モル）、塩化アルミニウム５．２ｇ（０．０３９モル）、酢酸エチル１００ｇを導入し、系を４０℃以下に保ちながらピリジン１１．３ｇ（０．１４モル）を１時間かけてゆっくり滴下した。その後、５０℃で２４時間反応させた。得られた反応系を１０％水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、水層のみを抽出した後、１０％塩酸水溶液をｐＨが３以下になるまで滴下し、濾過により得られた析出物をメタノールにより再結晶し、室温で真空乾燥することにより、白色結晶である式（２４）で示される化合物（Ａ−１２）を得た。
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、前記で得られた（Ａ−１２）１０．７ｇ（０．０４３モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．９ｇ（０．００８モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル４０．９ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−１３）（樹脂分２３．２％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対する水酸基当量は１６１ｇ／モルであった。得られた樹脂溶液（Ａ−１３）２０ｇ、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート０．０５ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２５）で示される、フェノール化合物の水酸基がテトラヒドロピラニル基で保護された化合物０．７ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−１４）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
実施例６
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−アクリル酸９．４ｇ（０．０５モル）、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール７．３ｇ（０．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを導入し、窒素気流下攪拌し、溶解させた。その後５〜１０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド１４．５ｇ（０．０７モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇと共に滴下し、室温で１５時間攪拌した。ガラスフィルターで反応系に析出した副生成物を除去し、濾液を水１００ｍｌに滴下して析出した固形物を濾過、回収した。その後２−プロパノールで洗浄後、室温で一晩真空乾燥し、１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−アクリル酸の活性エステル（Ａ−１５）を得た。
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り３口フラスコに（Ａ−１５）５．４ｇ（０．０１８モル）、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４ｇ（０．００９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６．４ｇを導入し、窒素気流下で攪拌して溶解させた。その後７５℃で１５時間攪拌し、得られた反応系を２−プロパノールと水の混合溶液に滴下し、析出した固形物を濾過、回収した後、真空乾燥器で乾燥させ、式（２６）で示される化合物（Ａ−１５）を得た。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−アクリル酸９．４ｇ（０．０５モル）、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール７．３ｇ（０．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９ｇを導入し、窒素気流下攪拌し、溶解させた。その後５〜１０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド１４．５ｇ（０．０７モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇと共に滴下し、室温で１５時間攪拌した。ガラスフィルターで反応系に析出した副生成物を除去し、濾液を水１００ｍｌに滴下して析出した固形物を濾過、回収した。その後２−プロパノールで洗浄後、室温で一晩真空乾燥し、１−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−アクリル酸の活性エステル（Ａ−１５）を得た。
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り３口フラスコに（Ａ−１５）５．４ｇ（０．０１８モル）、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４ｇ（０．００９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６．４ｇを導入し、窒素気流下で攪拌して溶解させた。その後７５℃で１５時間攪拌し、得られた反応系を２−プロパノールと水の混合溶液に滴下し、析出した固形物を濾過、回収した後、真空乾燥器で乾燥させ、式（２６）で示される化合物（Ａ−１５）を得た。
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、実施例５で得られた（Ａ−１２）７．５ｇ（０．０３０モル）、前記で得られた（Ａ−１５）７．６ｇ（０．００７モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．１ｇ（０．００３モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル６４．８ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−１６）（樹脂分２４．６％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対する水酸基当量は２２５ｇ／モルであった。得られた樹脂溶液（Ａ−１６）２０ｇ、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート０．０５ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２５ｇ、式（２１）で示される、フェノール化合物の水酸基がテトラヒドロピラニル基で保護された化合物０．７ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−１７）を得た。
その他は実施例１と同様の評価を行った。
その他は実施例１と同様の評価を行った。
実施例７
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、塩化アルミニウム（III）２．６７ｇ（０．０２モル）、１，２−ジヒドロキシベンゾイルクロライド３．４５ｇ（
０．０２モル）、酢酸エチル５５．１ｇを導入し、窒素気流下で攪拌した。その後反応系を冷却し、ベンゾシクロブテン１．９８ｇ（０．０１９モル）をゆっくり滴下し、１時間攪拌した。その後、反応系に１０％塩酸水溶液、続いて１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。有機層を抽出除去した後、１０％塩酸水溶液をｐＨが３以下になるまで滴下し、濾過により得られた析出物をメタノールにより再結晶し、室温で真空乾燥することにより、白色結晶である式（２７）で示される化合物（Ａ−１８）を得た。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、塩化アルミニウム（III）２．６７ｇ（０．０２モル）、１，２−ジヒドロキシベンゾイルクロライド３．４５ｇ（
０．０２モル）、酢酸エチル５５．１ｇを導入し、窒素気流下で攪拌した。その後反応系を冷却し、ベンゾシクロブテン１．９８ｇ（０．０１９モル）をゆっくり滴下し、１時間攪拌した。その後、反応系に１０％塩酸水溶液、続いて１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。有機層を抽出除去した後、１０％塩酸水溶液をｐＨが３以下になるまで滴下し、濾過により得られた析出物をメタノールにより再結晶し、室温で真空乾燥することにより、白色結晶である式（２７）で示される化合物（Ａ−１８）を得た。
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、実施例５で得られた（Ａ−１２）７．５ｇ（０．０３０モル）、前記で得られた（Ａ−１８）３．１ｇ（０．０１３モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．８ｇ（０．００５モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル３７．２ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−１９）（樹脂分２３．４％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対する水酸基当量は１４６ｇ／モルであった。得られた樹脂溶液（Ａ−１９）２０ｇ、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート０．０５ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２５）で示される、フェノール化合物の水酸基がテトラヒドロピラニル基で保護された化合物０．７ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−２０）を得た。
その他は実施例１と同様の評価を行った。
その他は実施例１と同様の評価を行った。
実施例８
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブタノール２５．２ｇ（０．３４モル）、ジメチルスルホキシド１００ｇを導入し、窒素気流下で攪拌した。その後、還流させながらカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５０．０ｇ（０．４５モル）を添加し、溶解させた。この反応系に４−ブロモベンゾシクロブテン１９．５ｇ（０．１１モル）をゆっくり滴下し、７時間還流条件下で攪拌した。その後、この反応系を水３００ｍｌに添加し、有機層を抽出除去した後、１０％塩酸水溶液をｐＨが３以下になるまで滴下した。水層から分かれた油層を回収し、無水硫酸ナトリウムを１ｇ加え１日放置し、固形分を濾別した。油層を蒸留することにより式（２８）で示される化合物（Ａ−２１）を得た。
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブタノール２５．２ｇ（０．３４モル）、ジメチルスルホキシド１００ｇを導入し、窒素気流下で攪拌した。その後、還流させながらカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５０．０ｇ（０．４５モル）を添加し、溶解させた。この反応系に４−ブロモベンゾシクロブテン１９．５ｇ（０．１１モル）をゆっくり滴下し、７時間還流条件下で攪拌した。その後、この反応系を水３００ｍｌに添加し、有機層を抽出除去した後、１０％塩酸水溶液をｐＨが３以下になるまで滴下した。水層から分かれた油層を回収し、無水硫酸ナトリウムを１ｇ加え１日放置し、固形分を濾別した。油層を蒸留することにより式（２８）で示される化合物（Ａ−２１）を得た。
次に、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、実施例５で得られた（Ａ−１２）１０．０ｇ（０．０４０モル）、前記で得られた（Ａ−２１）２．０ｇ（０．０１７モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．２ｇ（０．００６モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル５６．８ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−２２）（樹脂分２３．６％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対する水酸基当量は１５１ｇ／モルであった。得られた樹脂溶液（Ａ−２２）２０ｇ、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート０．０５ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２９）で示される、フェノール化合物の水酸基がテトラヒドロピラニル基で保護された化合物０．７ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−２３）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
比較例１
実施例１で得られた樹脂溶液（Ａ−２）２０ｇ及び式（３０）で示される感光材０．７ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−２４）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
実施例１で得られた樹脂溶液（Ａ−２）２０ｇ及び式（３０）で示される感光材０．７ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−２４）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
比較例２
実施例１における（Ａ−１）を３．００ｇ（０．０１６モル）に、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを６．２２ｇ（０．０１６モル）に、及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテルを２７．６６ｇに変更し、同様に加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−２５）（樹脂分２５．１％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は５７９ｇ／モルであった。
実施例１における（Ａ−１）を３．００ｇ（０．０１６モル）に、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを６．２２ｇ（０．０１６モル）に、及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテルを２７．６６ｇに変更し、同様に加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−２５）（樹脂分２５．１％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対するカルボキシル基当量は５７９ｇ／モルであった。
得られた樹脂溶液（Ａ−２５）２０．０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２０）で示される、フェノール化合物の水酸基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物０．７ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−２６）を得た。
得られた感光性樹脂組成物（Ａ−２６）をシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上９０℃で３分間乾燥させ、厚さ４μｍの樹脂層を形成した。マスクを介した平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後１１０℃で５分露光後加熱を行い、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を５分以上浸漬したが、露光部の樹脂層が溶解しなかったためにパターンが得られなかった。その他は実施例１と同様の評価を行った。
得られた感光性樹脂組成物（Ａ−２６）をシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上９０℃で３分間乾燥させ、厚さ４μｍの樹脂層を形成した。マスクを介した平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後１１０℃で５分露光後加熱を行い、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を５分以上浸漬したが、露光部の樹脂層が溶解しなかったためにパターンが得られなかった。その他は実施例１と同様の評価を行った。
比較例３
実施例１において得られた樹脂溶液（Ａ−２）２０．０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−２７）を得た。
得られた感光性樹脂組成物（Ａ−２７）をシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上９０℃で３分間乾燥させ、厚さ４μｍの樹脂層を形成した。マスクを介した平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後１１０℃で５分露光後加熱を行い、０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を浸漬現像したところ、１０秒で未露光部の樹脂層が露光部の樹脂と共に溶解したためパターンの形成が出来なかった。その他は実施例１と同様の評価を行った。
実施例１において得られた樹脂溶液（Ａ−２）２０．０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−２７）を得た。
得られた感光性樹脂組成物（Ａ−２７）をシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上９０℃で３分間乾燥させ、厚さ４μｍの樹脂層を形成した。マスクを介した平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後１１０℃で５分露光後加熱を行い、０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を浸漬現像したところ、１０秒で未露光部の樹脂層が露光部の樹脂と共に溶解したためパターンの形成が出来なかった。その他は実施例１と同様の評価を行った。
比較例４
実施例１において、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り３口フラスコに、（Ａ−１）６．５０ｇ（０．０３５モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．３８ｇ（０．００６モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル２６．６４ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら２１０℃で加熱反応しようとしたが、昇温中２０５℃付近でゲル化した。
実施例１において、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した１００ｍｌ入り３口フラスコに、（Ａ−１）６．５０ｇ（０．０３５モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．３８ｇ（０．００６モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル２６．６４ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら２１０℃で加熱反応しようとしたが、昇温中２０５℃付近でゲル化した。
比較例５
実施例５で得られた樹脂溶液（Ａ−１３）２０ｇ及び式（３０）で示される感光材０．７ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−２８）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
実施例５で得られた樹脂溶液（Ａ−１３）２０ｇ及び式（３０）で示される感光材０．７ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−２８）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
比較例６
比較例５における、式（３０）で示される感光材を０．２８ｇに変更した他は実施例１と同様の評価を行った。
比較例５における、式（３０）で示される感光材を０．２８ｇに変更した他は実施例１と同様の評価を行った。
比較例７
実施例５における樹脂溶液の反応において、（Ａ−１２）を２．０ｇ（０．００８モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを７．２２ｇ（０．０１８モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテルを２７．６６ｇに変更し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−２９）（樹脂分２５．３％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対する水酸基当量は５８２ｇ／モルであった。
実施例５における樹脂溶液の反応において、（Ａ−１２）を２．０ｇ（０．００８モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを７．２２ｇ（０．０１８モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテルを２７．６６ｇに変更し、窒素気流中攪拌しながら１６０℃で５時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−２９）（樹脂分２５．３％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対する水酸基当量は５８２ｇ／モルであった。
得られた樹脂溶液（Ａ−２９）２０ｇ、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート０．０５ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２５）で示される、フェノール化合物の水酸基がテトラヒドロピラニル基で保護された化合物０．７ｇを混合し均一な感光性樹脂組成物（Ａ−３０）を得た。その他は実施例１と同様の評価を行った。
比較例８
実施例５において、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、前記で得られた（Ａ−１２）１０．７ｇ（０．０４３モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．９ｇ（０．００８モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル４０．９ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら９０℃で５０時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−３１）（樹脂分１９．４％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対する水酸基当量は１６５ｇ／モルであった。得られた樹脂溶液（Ａ−３１）２０ｇ、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート０．０５ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２５）で示される、フェノール化合物の水酸基がテトラヒドロピラニル基で保護された化合物０．７ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−３２）を得た。
実施例５において、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌装置を装着した２００ｍｌ入り４口フラスコに、前記で得られた（Ａ−１２）１０．７ｇ（０．０４３モル）、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．９ｇ（０．００８モル）及び酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル４０．９ｇを導入し、窒素気流中攪拌しながら９０℃で５０時間加熱反応することにより、樹脂溶液（Ａ−３１）（樹脂分１９．４％）を得た。溶液の滴定により得られた、樹脂の固形分に対する水酸基当量は１６５ｇ／モルであった。得られた樹脂溶液（Ａ−３１）２０ｇ、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−2−スルホネート０．０５ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．２３ｇ、式（２５）で示される、フェノール化合物の水酸基がテトラヒドロピラニル基で保護された化合物０．７ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（Ａ−３２）を得た。
得られた感光性樹脂組成物（Ａ−３２）をシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、ホットプレート上９０℃で３分間乾燥させたが、シリコンウェハー上で感光性樹脂組成物が液滴状に収縮し、均一な膜厚を持った樹脂層が得られなかった。
本発明は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能な感光性樹脂組成物、及びそれを用いた樹脂層の形成方法を提供するものである。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、アルカリ水溶液によるフォトリソグラフィー工程でパターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する絶縁樹脂層を得ることができる。この絶縁樹脂層は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能となり、産業上有用である。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、アルカリ水溶液によるフォトリソグラフィー工程でパターン形成が容易で、高耐熱性、耐湿信頼性等の高信頼性、更に高い透明性、低誘電率に優れた特性を有する絶縁樹脂層を得ることができる。この絶縁樹脂層は、表示素子用、半導体用或いはプリント配線用等の絶縁膜、保護膜、平坦化膜もしくは層間絶縁膜用材料等に使用可能となり、産業上有用である。
Claims (6)
- （Ａ）一般式（１）で示される化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られる樹脂で、カルボキシル基当量が４００ｇ／モル以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、（Ｃ）酸の存在下で分解し、アルカリ水溶液への溶解性が増大する酸不安定基で保護された化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
キル基またはアリール基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数である。） - （Ａ）一般式（２）〜（５）で示される、少なくとも１つの化合物と、１分子中にベンゾシクロブテン構造を２個以上有する化合物とを１００〜２００℃で加熱反応して得られる樹脂で、水酸基当量が４００ｇ／モル以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、（Ｃ）酸の存在下で分解し、アルカリ水溶液への溶解性が増大する酸不安定基で保護された化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
化合物基である。Ｒ8は―ＣＨ2―または―ＣＯ―である。ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数、ｓは１〜３の整数である。） - （Ｃ）酸の存在下で分解し、アルカリ水溶液への溶解性が増大する酸不安定基で保護された化合物が、フェノール化合物の水酸基を、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル置換シリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基から選ばれた置換基で保護された化合物、又はカルボキシル基を含む化合物のカルボキシル基を、炭素数２〜２０のアルキル基、テトラヒドロピラニル基から選ばれた置換基で保護された化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成する工程、パターン露光を行う工程、露光後加熱を行う工程、アルカリ水溶液による現像で樹脂層をパターン加工する工程、及び樹脂層を不活性気体中、１００〜２５０℃で加熱する工程を含むことを特徴とする樹脂層の形成方法。
- 請求項１又は２記載記載の感光性樹脂組成物を用いて、シリコンウエハ上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成したことを特徴とする樹脂層付きシリコンウエハ。
- 請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物を用いて、ガラス基板上に前記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成したことを特徴とする樹脂層付きガラス基板。
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